JP2001514278A

JP2001514278A - 抑制された結晶度を有する縮合コポリマー

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Publication number: JP2001514278A
Application number: JP2000507726A
Authority: JP
Inventors: アンクッパーブラットサンドラ; フランシスイートンロバート; ゴールドバーグダニエル; フォングアークウォング; マイケルシンプソンデイビッド
Original assignee: ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション
Priority date: 1997-08-25
Filing date: 1998-08-25
Publication date: 2001-09-11
Also published as: WO1999010404A1; NO20000915D0; US6346599B1; CN1276808A; AU751757B2; NO20000916L; EP1007580A1; CN1276807A; JP2001514279A; EP1007581A1; AU9119298A; AU9119398A; KR20010023260A; AU752603B2; NO20000916D0; CN1161393C; CA2301650A1; WO1999010403A1; KR20010023261A; NO20000915L

Abstract

(57)【要約】縮合重合、例えば開環ラクトン重合によって重合することができる第一モノマー及びコポリマーの結晶化を抑制するのに有効な第二モノマーから重合される縮合コポリマーを開示する。結晶化の抑制は、コポリマーから造られるフィルムにおいて高い機械的性質をもたらすことができることを開示する。その結果、本発明のコポリマーから造られるフィルムは、生分解性ごみ袋としての用途並びにその他の用途用に適したものにさせる性質を有することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明は、例えばごみ袋用の生分解性フィルムを製造するのに使用するために
適したものにすることができる抑制された結晶度を有する縮合コポリマー、例え
ばポリエステルに関する。

【０００２】発明の背景現行の環境上の問題は、生分解性プラスチックを、例えばごみ袋、包装材料、
食器、等のような使い捨て商品用に使用することに関心を引き起こしてきた。種
々の生分解性ポリマーがそのような用途用に提案されてきた。そのようなポリマ
ーの代表は、下記を含む：縮合ポリマー、例えばポリエステル、ポリエステルア
ミド、開環重合、例えばラクトン、ラクチド及びラクタム重合によって形成され
るポリマー、ポリヒドロキシアルコノエート、ポリ乳酸並びに多糖、例えばセル
ロース系、デンプン、及び大豆誘導体のような天然産ポリマーのようなもの。

【０００３】本明細書中で用いる通りの「生分解性」なる用語は、ＡＳＴＭＤ−８８３に
規定されている通りに、分解が、例えばバクテリア、カビや藻類のような天然に
発生する微生物の作用から生じる生分解性ポリマーに関して述べる。生分解性は
、例えばＣＯ₂の生成及び付随する引張強さや破断点伸びパーセントのような機械的性質の低下が証拠となり得る。それ以上の詳細は、当業者に知られている。

【０００４】上記したような多数のポリマーが、それらの生分解性に関して極めて有効であ
るとはいえ、それらは、しばしば機械的性能が良くないのが欠点で、それらの商
業上の発展性が妨げられてきた。一層詳細に言うと、生分解性ポリマーは、例え
ばインフレートフィルム押出によってフィルムに転化される場合に、ＡＳＴＭ
Ｄ−１９２２によって測定される通りの良好な縦方向（「ＭＤ」）Ｅｌｍｅｎｄ
ｏｒｆＴｅａｒＳｔｒｅｎｇｔｈ、ＡＳＴＭＤ−１８２２によって測定さ
れる通りの良好な横断方向（「ＴＤ」）ＴｅｎｓｉｌＩｍｐａｃｔ、ＡＳＴＭ
Ｄ−１７０９によって測定される通りの良好なＦａｌｌｉｎｇＤａｒｔＩ
ｍｐａｃｔＲｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＡＳＴＭＤ−８８２によって測定される
通りの良好なＭＤ及びＴＤＳｅｃａｎｔＭｏｄｕｌｕｓ、並びにＵｎｉｏｎ
ＣａｒｂｉｄｅＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄＷＣ−６８−Ｌによって測定され
る通りの良好なＰｕｎｃｔｕｒｅＲｅｓｉｓｔａｎｃｅをもたないのがしばし
ばである。他方、生分解性ポリマーを、それらの機械的性質を高めるために改質
する場合には、それらの生分解性が悪くなるのがしばしばである。

【０００５】本明細書中で用いる通りの「縮合重合」及び「重縮合」なる用語は、下記を意
味する：（ｉ）２つ又はそれ以上の分子が、水、アルコール又はその他の簡単な
物質を副生物として発生して結合する重合反応；並びに（ｉｉ）水、アルコール
又はその他の簡単な物質を副生物として発生しない、開環重合によって形成され
るモノマー、例えばエステル及びアミドモノマー、例えばラクトン、ラクチド及
びラクタムの重合。

【０００６】生分解性物質として用いるのに適した縮合ポリマーは、例えば約３０重量％よ
りも多く、しばしば約５０重量％よりも多く、一層しばしば約７０重量％よりも
多くが結晶性の形態の半晶質であるのがしばしばである。ポリマーの完全な結晶
化はのろいプロセスで、完全に完了するのに数分、数時間又は数日を要するのが
しばしばである。結晶化が所望される場合には、温度をガラス転移温度（「Ｔｇ
」）よりも高くかつ結晶融点よりも低くポリマーの分子を結晶格子中に整列させ
る程の時間保つ。このプロセスは、また、当分野において「アニーリング」とも
呼ばれている。ポリマーの結晶度が高くなりすぎるならば、ポリマーからの成型
品は、ごみ袋、マルチフィルム、成形品、等のような典型的な最終用途において
実行可能な程の靭性を持たないであろう。

【０００７】よって、生分解性特性を保留することができる高い機械的性質を有する改良さ
れた縮合ポリマーが所望される。

【０００８】発明の概要本発明によって、改良された縮合ポリマーを提供する。本発明の改良は、コポ
リマーの結晶度を抑制するのに有効なコモノマーを縮合重合において使用するこ
とを指向する。特別の理論に何ら束縛されずに、結晶度の抑制は、結晶度抑制用
モノマーを使用しないで造ったコポリマーに比べてコポリマーから造られるフィ
ルムの機械的性質の増進を引き起こすことができると考えられる。

【０００９】本発明に従えば、結晶度の抑制は、１つ又はそれ以上の要因によって立証する
ことができる。例えば、結晶度の抑制は、コポリマーの結晶化温度の低下により
、又はコポリマーの結晶化速度の低下により、又はポリマーの溶融温度の低下に
より又はコポリマーの結晶度の低減によって立証することができる。本明細書中
で用いる通りの「結晶化温度」なる用語は、結晶性相の形成が起きる温度を意味
し；「結晶化速度」なる用語は、結晶性相の形成が起きる速度を意味し；「溶融
温度」なる用語は、凝固点を意味し；「結晶度」なる用語は、ポリマーの結晶度
の度合を意味する。ポリマーの結晶化特性は、当業者ならば、例えば示差走査熱
量計（「ＤＳＣ」）、等によって容易に求めることができる。

【００１０】発明の詳細な記述本発明に従って用いるのに適した第一モノマーは、縮合重合によって重合可能
な任意のモノマーにすることができる。第一モノマーは、エチレン性不飽和にす
ることができ又は代わりにエチレン性不飽和を持たないことができる。第一モノ
マーの分子構造は、本発明について臨界的なものでなく、直鎖、例えばノルマル
、アルキル或は枝分れ、環状又は芳香族にすることができる。第一モノマーは、
当業者ならば決め得るようなエステル、エーテル、アルコール、酸、アミン、ア
ミド、酸ハロゲン化物、イソシアネート及びこれらの混合物からなる群より選ぶ
官能基を有するのが好ましい。加えて、第一モノマーは、単一の分子単位、オリ
ゴマー又はプレポリマーで構成することができ、分子量典型的には約６２〜１２
，０００グラム／グラムモル（「ｇ／ｇモル」）、一層典型的には約６２〜１０
，０００ｇ／ｇモルを有することができる。

【００１１】本明細書中で用いる通りの「分子量」なる用語は、他に示さない場合には、数
平均分子量を意味する。数平均分子量を求める技術は当業者に知られている。そ
のような技術の一つは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（「ＧＰＣ」
）である。

【００１２】本発明の一態様では、第一モノマーは、重合又は共重合させて脂肪族ポリエス
テル又はポリエステルアミド又はその他の縮合ポリマーを形成することができる
化合物を一種又はそれ以上含む。そのようなポリマーの例は、例えば下記を含む
：Ｃ₂〜Ｃ₆ジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールと、こはく酸、グルタ
ル酸又はアジピン酸（これらに限定しない）のようなジカルボン酸との反応から
調製されるポリエステル；テレフタル酸ベースのポリマーとジカルボン酸及びジ
オールとのコポリエステル；並びにカプロラクタムとジカルボン酸及びジオール
との反応からのポリエステル／アミド。適したヒドロキシ酸は、例えば下記を含
む：α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシバレリアン
酸、α−ヒドロキシイソバレリアン酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロ
キシイソカプロン酸、α−ヒドロキシ−α−エチル酪酸、α−ヒドロキシ−β−
メチルバレリアン酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、α−ヒドロキシオクタン酸、
α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシミリスチン酸及びα−ヒドロキシステ
アリン酸又はそれらの分子間環状エステル又はそれらの組合せ。

【００１３】本発明の別の態様では、第一モノマーは、開環重合によって重合される環状モ
ノマーを含む。そのようなモノマーの代表は、例えばラクチド、グリコシド、ラ
クトン及び環状カーボネートのような環状エステルである。

【００１４】本発明の一態様では、環状モノマーは、下記式を有するものを含む：

【化１】ここで、Ｘ＝存在しない、−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ＝Ｏ；Ｚ＝１〜３；Ｙ＝１〜４
；Ｒ₁〜Ｒ₄＝Ｈ−、−ＣＨ₃、Ｃ₂〜Ｃ₁₆アルキル基、−Ｃ（ＣＨ₃）、又はＨＯＣＨ₂−、及びすべてのＲは、各々のｙ又はｚ炭素単位に依存せずかつ互いに無関係である；或は

【化２】ここで、Ｒ₁〜Ｒ₄＝Ｈ−、−ＣＨ₃、Ｃ₂〜Ｃ₁₆アルキル基、又はＨＯＣＨ₂−、及びすべてのＲは、互いに無関係である。

【００１５】上記したラクトンの例は、下記であり、これらに限定しない：ε−カプロラク
トン、ｔ−ブチルカプロラクトン、ゼータ−エナントラクトン、デルタバレロラ
クトン、モノアルキル−デルタ−バレロラクトン、例えばモノメチル−、モノエ
チル−、モノヘキシル−デルタバレロラクトン、等；ノンアルキル、ジアルキル
、及びトリアルキル−イプシロン−カプロラクトン、例えばモノメチル−、モノ
エチル−、モノヘキシル−、ジメチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジ−ｎ−ヘキシ
ル−、トリメチル−、トリエチル−、トリ−ｎ−イプシロン−カプロラクトン、
５−ノニル−オキセパン−２−オン、４，４，６−又は４，６，６−トリメチル
−オキセパン−２−オン、５−ヒドロキシメチル−オキセパン−２−オン、等；
ベータ−ラクトン、例えばベータ−プロピオラクトン、ベータ−ブチロラクトン
、ガンマ−ラクトン、例えばガンマブチロラクトン又はピバロラクトン、ジラク
トン、例えばラクチド、ジラクチド、グリコシド、例えばテトラメチルグリコシ
ド、等、ケトジオキサノン、例えば１，４−ジオキサン−２−オン、１，５−ジ
オキセパン−２−オン、等。ラクトンは、光学的に純な異性体又は光学的に異な
る二種又はそれ以上の異性体からなることができ或は異性体の混合物からなるこ
とができる。

【００１６】加えて、下記式の環状カーボネートを本発明のラクトンとのコモノマーとして
用いることができる：

【化３】ここで、Ｘ＝存在しない、−Ｏ−；Ｚ＝１〜３；Ｙ＝１〜３；Ｒ₁〜Ｒ₄＝Ｈ−、
−ＣＨ₃、Ｃ₂〜Ｃ₁₆アルキル基、又はＨＯＣＨ₂−、及びすべてのＲは、各々のｙ又はｚ炭素単位に依存せずかつ互いに無関係である。

【００１７】適した環状カーボネートの例は、下記である：エチレンカーボネート、３−エ
チル−３−ヒドロキシメチルトリメチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、トリメチレンカーボネート、トリメチロールプロパンモノカーボネート、４
，６−ジメチル−１，３−プロピレンカーボネート、２，２−ジメチルトリメチ
レンカーボネート、及び１，３−ジオキセパン−２−オン。

【００１８】 ε−カプロラクトン及びその誘導体並びにその他の７員環のラクトンは、本発
明に従う第一モノマーとして用いるのに特に好適である。

【００１９】上述したモノマーの重合から生じる典型的な環状エステルポリマー及びそれら
の（コ）ポリマーの例は、下記を含む：ポリ（Ｌ−ラクチド）；ポリ（Ｄ，Ｌ−
ラクチド）；ポリ（メソラクチド）；ポリ（グリコリド）；ポリ（トリメチレン
カーボネート）；ポリ（イプシロン−カプロラクトン）；ポリ（Ｌ−ラクチド−
ｃｏ−Ｄ，Ｌ−ラクチド）；ポリ（Ｌ−ラクチド−ｃｏ−メソラクチド）；ポリ
（Ｌ−ラクチド−ｃｏ−グリコリド）；ポリ（Ｌ−ラクチド−ｃｏ−トリメチレ
ンカーボネート）；ポリ（Ｌ−ラクチド−ｃｏ−イプシロン−カプロラクトン）
；ポリ（Ｄ，Ｌ−ラクチド−ｃｏ−メソ−ラクチド）；ポリ（Ｄ，Ｌ−ラクチド
−ｃｏ−グリコリド）；ポリ（Ｄ，Ｌ−ラクチド−ｃｏ−トリメチレンカーボネ
ート）；ポリ（Ｄ，Ｌ−ラクチド−ｃｏ−イプシロン−カプロラクトン）；ポリ
（メソ−ラクチド−ｃｏ−グリコリド）；ポリ（メソ−ラクチド−ｃｏ−トリメ
チレンカーボネート）；ポリ（メソ−ラクチド−ｃｏ−イプシロン−カプロラク
トン）；ポリ（グリコリド−ｃｏ−トリメチレンカーボネート）；ポリ（グリコ
リド−ｃｏ−イプシロン−カプロラクトン）。

【００２０】本発明のコポリマーにおいて用いる第一モノマーの量は、コポリマー中のモノ
マーの全重量に基づいて、約５０〜９９重量％が典型的であり、約６０〜９８重
量％が好ましく、約８５〜９５重量％が一層好ましい。本発明のコポリマーにお
いて第一モノマーとして用いるのに適したモノマーは、市販されている。

【００２１】本発明のコポリマーを調製する際に用いるのに適した第二モノマーは、コポリ
マーの結晶度を抑制するように機能しうる任意のモノマーを含む。第二モノマー
は、非晶質であるのが好ましい。本明細書中で用いる通りの「非晶質」なる用語
は、モノマーの非晶質が支配的である、すなわち例えば融解のエンタルピーを測
定するＤＳＣによって求めて、５０重量％よりも多く、好ましくは７０重量％よ
りも多く、一層好ましくは９０重量％よりも多くが非晶質であることを意味する
。第二モノマーは、エチレン性不飽和にすることができ又は代わりにエチレン性
不飽和を持たないことができる。第二モノマーの分子構造は、本発明について臨
界的なものでなく、直鎖、例えばノルマル、アルキル或は枝分れ、環状又は芳香
族にすることができる。発明の好適な態様では、第二モノマーは、枝分れエステ
ルである。第二モノマーは、エステル、エーテル、アルコール、酸、アミド、酸
ハロゲン化物及びこれらの混合物からなる群より選ぶ官能基を有するのが好まし
い。加えて、第二モノマーは、単一の分子単位、オリゴマー又はプレポリマーで
構成することができ、分子量典型的には約６２〜１２，０００ｇ／ｇモル、一層
典型的には約６２〜１０，０００ｇ／ｇモルを有することができる。加えて、第
二モノマーは、第一モノマーの誘導体、例えば枝分れカプロラクトン、例えばｔ
−ブチルカプロラクトンのようなものを含むことができる。

【００２２】第二モノマーは、環状ラクトンモノマーの開環を開始させるために、例えば第
一モノマーの重合において開始剤として用いることがしばしばである。典型的に
は、第二モノマーによってもたらされる結晶度の抑制は、下記の要因の内の１つ
又はそれ以上によって立証されることになる：（ｉ）第一モノマーのホモポリマ
ー又は第一モノマーと結晶度を抑制するのに有効でない別のモノマーとのコポリ
マーに比べて、少なくとも２℃、好ましくは少なくとも４℃、一層好ましくは少
なくとも６℃のコポリマーの結晶化温度の低下、或は（ｉｉ）コポリマーの結晶
度の低減。典型的には、本発明に従えば、結晶度は、第一モノマーのホモポリマ
ー又は第一モノマーと結晶度を抑制するのに有効でない別のモノマーとのコポリ
マーの結晶度に比べて、少なくとも２パーセント、好ましくは少なくとも６パー
セント、一層好ましくは少なくとも８パーセント低減されることになる。結晶度
は、融解のエンタルピーを測定するＤＳＣによって求めることができる。

【００２３】本発明の一態様では、第二モノマーは、コポリマー中に非晶質領域を生じるの
に有効である。例えば、第二モノマーが第一モノマーの枝分れ変種であるならば
、それは第一モノマーと共に共晶出しないことになるのが普通であり、これより
第一モノマーの結晶化を乱し、非晶質領域を増大させ、コポリマーの結晶度を低
減させることになる。第二「モノマー」が非結晶性オリゴマーであるならば、コ
ポリマーのネットの結晶度は、成形されたポリマー靭性を高めることができるレ
ベルに低減されることになる。

【００２４】本発明の別の態様では、第二モノマーは、枝分れ、すなわちコポリマーの主鎖
をはずれる側（ｐｅｎｄａｎｔ）鎖をポリマー中に導入するのに有効である。枝
分れは、短鎖としてコポリマー主鎖中に導入するのが好ましい。本明細書中で用
いる通りの「短鎖枝分れ」なる用語は、炭化水素枝、例えば未反応の自由端で終
わる、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₆アルキル基である、ポリマー主鎖中のアルキル基、例えばメチル、プロピル、ｔ−ブチルを意味する。短鎖枝分れは、ポリマー主鎖
中に、例えば線状又は枝分れジカルボン酸を線状又は枝分れジオール開始剤で、
少なくとも酸か又はジオールのいずれかを枝分れさせるように重合させることに
よって得られる枝分れした二官能価開始剤を使用することによって導入すること
ができる。

【００２５】適したジカルボン酸は、下記式のものである：

【化４】ここで、Ｙ＝０〜１２；Ｒ₁及びＲ₂＝Ｈ−、−ＣＨ₃又はＣ₂〜Ｃ₁₆アルキル基、
及びすべてのＲは、互いにかつ各々の炭素単位と無関係である。ジカルボン酸の
例は、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸、及び２−エチル−２−メチルこはく酸である。上記した脂肪ジカルボン酸
に加えて、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸（これらに限定しない）
のような芳香族ジカルボン酸を用いることができる。

【００２６】適したジオール開始剤は、下記式のものである：

【化５】ここで、Ｘ＝存在しない、−Ｏ−；ａ＝１〜６；ｂ＝０〜１０；ｃ＝存在しない
、Ｃ₁〜Ｃ₁₆；及びＲ₁〜Ｒ₄＝Ｈ−、−ＣＨ₃又はＣ₂〜Ｃ₁₆アルキル基、並びにすべてのＲは、互いにかつ各々の炭素単位と無関係である。ジオールの例は、下
記であるが、これらに限定しない：エチレングリコール、ジエチレングリコール
、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−デカ
ンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１
，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
、２−エチル−３−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，６−
ヘキサンジオール。

【００２７】これらの中で、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（「ＢＥ
ＰＤ」）とアジピン酸との反応から調製される２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンアジペートが好適である。短鎖枝分れを導入するその他の方法は、下
記を含む：枝分れか又は長鎖のいずれかの１，２−ジオールをε−カプロラクト
ンと反応させ、次いでジカルボンのジエステルとエステル交換させる、例えばＢ
ＥＰＤ開始されたカプロラクトンオリゴマーをジメチルアジペートでエステル交
換させる、又はＢＥＰＤ開始されたカプロラクトンオリゴマーをアジポイルクロ
リドと反応させる、又はＢＥＰＤ開始されたカプロラクトンオリゴマーをジイソ
シアネート、すなわちＨＤＩ又はＭＤＩと反応させる、又は枝分れラクトンを枝
無しラクトン、例えばｔ−ブチルカプロラクトンとε−カプロラクトンとのコポ
リマーと反応させる。別法として又は重合された枝分れモノマーに加えて、枝分
れポリマーを他の分子の線状ポリマー中にブレンドして短鎖枝分れをもたらすこ
とができる。

【００２８】本発明のコポリマーを調製する際に用いるのに適した第二モノマーの量は、コ
ポリマーの結晶度を抑制するのに有効なものである。その量は、コポリマーを造
るのに用いるモノマーの全重量に基づいて、約１〜５０重量％が典型的であり、
約５〜３５重量％が好ましく、約９〜２０重量％が一層好ましい。第二モノマー
の最適なレベルは、第二モノマーの特定の構造に依存することになり、当業者な
らば決めることができる。

【００２９】第一モノマー群又は第二モノマー群の各々からの一種又はそれ以上のモノマー
を、本発明のコポリマーを調製する際に用いてよい。加えて、第一モノマー及び
第二モノマーに加えて、その他のモノマーも用いてよい。そのようなその他のモ
ノマーは、例えばある所望する性質をコポリマーに付与するために導入してよい
。特別のその他のモノマーは、本発明にとって臨界的なものでなく、例えば下記
のようなモノマーを含んでよい：ジアルコール、例えばエチレングリコール、１
，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール
、ジエチレングリコール、等、ジカルボン酸、例えば蓚酸、こはく酸、アジピン
酸、アミノアルコール、例えばエタノール、アミン、プロパノールアミン、アミ
ノカルボン酸、例えばアミノカプロン酸、等。加えて、従来非生分解性のポリマ
ーを造るのに通常用いられるその他のモノマー、例えばポリエチレン（低密度ポ
リエチレン、線状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンを含む）、エチレ
ンビニルテートコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー、ポリ塩化ビニル、
ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、エチレンプロピレンコポリマー、アクリル
酸コポリマー、ポリビニルアセタールコポリマー、ポリアミン、ポリエチレンテ
レフタレート、フェノール系樹脂及びウレタンのようなものを採用することがで
きる。

【００３０】本発明のコポリマーは、その他のモノマーに加えて、所望する特性をもたらす
ためのその他のポリマーをブレンド及び／又は反応させてよい。例えば、本発明
のコポリマーは、例えば多糖、例えばデンプン、セルロース、キタン、等のよう
なその他のポリマーと共に押し出してよい。そのようなブレンドされたポリマー
組成物のそれ以上の詳細は、当業者に知られている。例えば、脱構造化（destru
cturized）デンプン及びその他のポリマーを含む熱可塑性ポリマー組成物を指向
する米国特許第５，０９５，０５４号、脂肪族ポリエステルグラフト多糖を指向
する米国特許第５，５４０，９２９号を参照。

【００３１】本発明のコポリマーにおいて使用する際のそのようなその他のモノマーの量は
、約１〜９０重量％が典型的である。

【００３２】典型的には、本発明のコポリマーにその他のポリマーをブレンドする又は反応
させる場合に、その他のポリマーの量は、ブレンドされたポリマー組成物の全重
量に基づいて、約０〜７０重量％が典型的であり、約２０〜６０重量％が好まし
く、約３０〜４０重量％が一層好ましい。

【００３３】本発明の別の態様は、長鎖枝分れをポリマー主鎖中に導入することを指向する
。発明のこの態様では、長鎖枝分れをポリマー主鎖中に組み込むことができ又は
長鎖枝分れを含有するポリマーをコポリマーとブレンドして加工性を改良するこ
とができる。本明細書中で用いる通りの「長鎖枝分れ」なる用語は、非線状ポリ
マーを調製することになる２つよりも多い反応性末端基で終わる主鎖中の炭化水
素枝、例えばアルキル基を意味する。長鎖枝分れを有するポリマーの例は、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及び複数
のヒドロキシル又はその他の反応性基を有するその他の分子のような多官能価開
始剤を有するε−カプロラクトンのポリマーであり、これらに限定しない。

【００３４】本発明のコポリマーの改良された加工性は、例えばそれらの緩和スペクトル指
数（ＲＳＩ）値を求めることによって測定することができる。本明細書中で用い
る通りの「緩和スペクトル指数」及び「ＲＳＩ」なる用語は、周波数範囲０．１
〜１００１／秒の動的振動剪断テストランから計算する通りの溶融状態分子緩
和の分布の幅を意味する。ＲＳＩは、溶融状態での長い緩和時間挙動に至る長鎖
枝分れのような分子構造の敏感なインジケーターである。ＲＳＩに関するそれ以
上の詳細は、当業者に知られている。例えば、Ｊ．Ｍ．Ｄｅａｌｙ及びＫ．Ｆ．
Ｗｉｓｓｂｒｕｎ，ＭｅｌｔＲｈｅｏｌｏｇｙａｎｄＩｔｓＲｏｌｅ
ｉｎＰｌｓｔｉｃｓＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄＲ
ｅｉｎｈｏｌｄ、１９９０、２６９〜２９７頁並びにＳ．Ｈ．Ｗａｓｓｅｒｍａ
ｎ，Ｊ．Ｒｈｅｏｌｏｇｙ、３９巻、６０１〜６２５（１９５５）を参照。

【００３５】本発明のコポリマーを調製するのに使用するプロセスは、臨界的なものではな
い。発明のポリマーは、塊重合、懸濁重合、押出又は溶液重合によって調製する
ことができる。重合は、例えば下記のような不活性な常態で液状の有機ビヒクル
の存在において実施することができる：芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、等；エチレングリコールのアニソール、ジメ
チル、及びジエチルエステルのような酸素化有機化合物；ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、等のような開鎖、環状及びアルキル置
換された環状飽和炭化水素を含む常態で液状の炭化水素。

【００３６】重合プロセスは、バッチ、半連続又は連続様式で実施することができる。モノ
マー及び触媒は、知られている技術に従って任意の順序で混和することができる
。すなわち、触媒を一種のコモノマー性反応体に加えることができる。従って、
触媒含有コモノマーを別のコモノマーと混和することができる。代わりの方法で
は、コモノマー性反応体を互いに混和することができる。次いで、触媒を反応体
混合物に加えることができる。所望するならば、触媒を不活性な常態で液状の有
機ビヒクル中に溶解又は懸濁させることができる。所望するならば、モノマー性
反応体を、不活性な有機ビヒクル中の溶液か又は懸濁液のいずれかとして、触媒
、触媒溶液又は触媒懸濁液に加えることができる。なお更に、触媒及びコモノマ
ー性反応体を同時に反応容器に加えることができる。反応容器に、在来の熱交換
器及び／又は混合装置を取り付けることができる。反応容器は、ポリマーを造る
分野において通常採用される任意の装置にすることができる。一つの適した容器
は、例えばステンレスチール容器である。使用するならば、可塑剤又は溶媒をポ
リマー中に、反応容器からポリマー物質を取り出すのを助成するためにブレンド
することができる。

【００３７】重合反応は、温度約７０〜２５０℃、好ましくは約１００〜２２０℃で約３分
〜２４時間、好ましくは約５〜１０時間にわたって実施するのが典型的である。
反応圧力は、本発明にとって臨界的なものではない。重合において使用する特定
の触媒は、臨界的なものではなく、当業者ならば決めることができる。しかし、
カプロラクトンをＢＥＰＤアジペートと重合させるための一つの好適な触媒は、
スズカルボキシレートである。触媒と開始剤とを同じ分子、例えばアルミニウム
アルコキシド中で組み合わせてよい。

【００３８】モノマーに加えて、下記のようなその他の成分を加えてよい：可塑剤、例えば
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、トリエチルシトレート、アセチルトリ
エチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシ
トレート、アセチルトリ−ｎ−ヘキシルシトレート、グリセリン、ジエチルフタ
レート、ジオクチルフタレート；スリップ／粘着防止剤、例えばステアラミド、
ベヘナミド、オレオアミド、エルカミド、ステアリルエルカミド、エルシルエル
カミド、オレイルパルミタミド、ステリルステアラミド、エルシルステアラミド
、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアラミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレアミド、
タルク、炭酸カルシウム、カオリンクレー、モレキュラーシーブ及びその他の粒
状物質、安定剤、相容剤、核剤、顔料、等。そのようなその他の成分の量は、コ
ポリマー組成物の全重量に基づいて、約０．０１〜１０重量％の範囲が典型的で
ある。そのような添加剤の選定及び量に関するそれ以上の詳細は、当業者に知ら
れている。

【００３９】本発明に従って製造するコポリマーは、融点約５０〜２４０℃、好ましくは約
５２〜１２０℃及びＴｇ約−１２０〜１２０℃、好ましくは約−６０〜６０℃を
有するのが典型的である。コポリマーは、メルトフロー約０．１〜７を有するの
が典型的であり、約０．２〜２．５を有するのが好ましく、約０．５〜２を有す
るのが一層好ましい。本明細書中で用いる通りの「メルトフロー」なる用語は、
ＡＳＴＭＤ−１２３８に記載される通りに１２５℃／２．１６キログラム（「
Ｋｇ」）においてダイを１０分で通って流れる物質のグラムを意味する。

【００４０】コポリマーの密度は、約１．００〜１．５０グラム／立方センチメートル（「
ｇ／ｃｃ」）の範囲が典型的であり、約１．０５〜１．２０ｇ／ｃｃの範囲が好
ましい。非晶質ブロック又は枝分れ（短鎖及び／又は長鎖のいずれか）を加える
と、固体状態のホモポリマーに比べてコポリマーの密度を下げることになり、好
ましい。密度を下げることは、ポリマー靭性特性を改良することになることがで
きる。本発明のコポリマーは、第一モノマー（開始剤を除く）のホモポリマーに
比べて、密度の低下少なくとも約０．００４ｇ／ｃｃを有するのが好ましく、約
０．００４〜０．０４ｇ／ｃｃを有するのが一層好ましい。

【００４１】本発明のコポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）約５００〜８００，０００グ
ラム／グラムモルを有するのが典型的であり、約５０，０００〜５００，０００
グラム／グラムモルを有するのが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、約５００
〜７００，０００グラム／グラムモルの範囲が典型的であり、約３０，０００〜
５００，０００グラム／グラムモルの範囲が好ましい。多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ
）は、約１．３〜１０の範囲が典型的である。

【００４２】重合反応の完了時に、コポリマーを当業者に知られている任意の手段によって
取り出すことができる。本発明に従えば、コポリマーを、所望する生成物を製造
するために、溶融状態で直接ペレタイザー、押出機又は成形機に輸送するのが好
ましい。これらの生成物は、例えばファイバー、ペレット、成形品、フィルム、
シート、等のような当業者に知られている任意の形態で製造することができる。

【００４３】本発明のコポリマー組成物は、当業者に知られている任意のプロセス又は装置
を使用してキャスト又はインフレートフィルム、シートに転化させ、吹込成形、
射出成形、又は紡糸してファイバーにすることができる。フィルムは、厚さ約０
．５〜２ミル（０．０１３〜０．０５１ｍｍ）を有するのが典型的であり、約０
．６〜１．７ミル（０．０１５〜０．０４３ｍｍ）を有するのが好ましく、約０
．７〜１．５ミル（０．０１８〜０．０３８ｍｍ）を有するのが一層好ましい。
本明細書中に挙げる機械的性質は、フィルム厚さ１．０〜１．３ミル（０．０２
５〜０．０３３ｍｍ）をベースにする。典型的には、フィルムは、ＡＳＴＭＤ
−８８２によって測定して、ＭＤ引張強さ約３０００〜９０００ｐｓｉ（２１０
０〜６２００Ｎ／ｃｍ²）、好ましくは約４０００〜８０００ｐｓｉ（２８００〜５５００Ｎ／ｃｍ²）を、ＭＤ破断点伸び約２５０〜９００パーセント、好ましくは約４００〜８００パーセントと共に有する。典型的には、フィルムは、Ｔ
Ｄ引張強さ約２０００〜８０００ｐｓｉ（１４００〜５５００Ｎ／ｃｍ²）、好ましくは約４０００〜６０００ｐｓｉ（２８００〜４１００Ｎ／ｃｍ²）を、破断点伸び約３００〜１０００パーセント、好ましくは約５００〜９００パーセン
トと共に有する。フィルムの落槍衝撃性は、約２０〜２００グラム／１／１００
０インチ（「ｇ／ミル」）（７９０〜７９００ｇ／ｍｍ）の範囲が典型的であり
、少なくとも５０ｇ／ミル（２０００ｇ／ｍｍ）の範囲が好ましく、約５０〜１
５０ｇ／ミル（２０００〜５９００ｇ／ｍｍ）の範囲が一層好ましい。フィルム
のＭＤエルメンドルフ引裂特性は、約５〜２００ｇ／ミル（２００〜７９００ｇ
／ｍｍ）の範囲が典型的であり、約１５〜１５０ｇ／ミル（５９０〜５９００ｇ
／ｍｍ）の範囲が好ましい。フィルムのＴＤエルメンドルフ引裂特性は、約１０
０〜７００ｇ／ミル（３９００〜２８０００ｇ／ｍｍ）の範囲が典型的である。
フィルムのＭＤ割線モジュラス特性は、３０，０００〜１００，０００ｐｓｉ（
２１，０００〜６９，０００Ｎ／ｃｍ²）の範囲が典型的であり、約３０，０００〜８０，０００ｐｓｉ（２１，０００〜５５，０００Ｎ／ｃｍ²）の範囲が好ましい。フィルムのＴＤ割線モジュラス特性は、３０，０００〜１３０，０００
ｐｓｉ（２１，０００〜９０，０００Ｎ／ｃｍ²）の範囲が典型的であり、約３０，０００〜８０，０００ｐｓｉ（２１，０００〜５５，０００Ｎ／ｃｍ²）の範囲が好ましい。フィルムのＭＤ衝撃引張特性は、４００〜１１００ｆｔ−ｌｂ
／ｃｕｉｎ（３３〜９１ｍ−Ｎ／ｃｍ³）の範囲が典型的であり、約４００〜１７００ｆｔ−ｌｂ／ｃｕｉｎ（３３〜１４０ｍ−Ｎ／ｃｍ³）の範囲が好ましい。フィルムのＴＤ衝撃引張特性は、７０〜１１００ｆｔ−ｌｂ／ｃｕｉｎ
（５．８〜９１ｍ−Ｎ／ｃｍ³）の範囲が典型的であり、約２００〜１７００ｆｔ−ｌｂ／ｃｕｉｎ（１７〜１４０ｍ−Ｎ／ｃｍ³）の範囲が好ましい。フィルムの耐破壊性特性は、３〜５０ｉｎ−ｌｂ／ミル（１，３００〜２２，０００
ｃｍ−Ｎ／ｍｍ）の範囲が典型的であり、約１０〜５０ｉｎ−ｌｂ／ミル（４，
４００〜２２，０００ｃｍ−Ｎ／ｍｍ）の範囲が好ましい。

【００４４】本発明のコポリマーは、例えばシート、すなわち厚さが１０ミル（０．２５ｍ
ｍ）よりも厚い、すなわち厚さが１０ミルよりも薄い、例えばごみ袋、ファイバ
ー、例えば縫合糸、釣り糸及び不織布並びに成形品、例えば容器、成形用具及び
医療用装置、例えばステープル、クリップ、ピン、補形物、等のようなものを含
む広範囲の生成物を加工する際に用いることができる。本発明に従う特に好適な
最終用途の一つは、ごみ袋として使用するための堆肥性（ｃｏｍｐｏｓｔａｂｌ
ｅ）フィルムを提供するにある。ＡＳＴＭＤ−８８３に規定される通りに、堆
肥性プラスチックは、堆肥にする間にその他の知られている堆肥性物質と一致し
た速度で生物分解を受けて二酸化炭素、水、無機化合物、及び生物体量（バイオ
マス）を生じ、目で見て区別し得る又は毒性の残分を残さないプラスチックであ
る。

【００４５】本発明のコポリマーは、実質的に生分解性であるのが典型的である。一層詳細
には、コポリマーは、典型的には生分解性でありかつ調節した堆肥化条件下でプ
ラスチック物質の好気性生分解を定量するための標準試験方法であるＡＳＴＭ
Ｄ−５３３８によって堆肥性である。

【００４６】例下記の例は、例示するために挙げるものであり、特許請求の範囲に記載する範
囲を制限するつもりのものではない。

【００４７】下記の試験手順を例において用いた。ＧＰＣ試験手順ＧＰＣを、ＬＣ−２４１Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ，ＷａｔｅｒｓＳｔｙｒ
ａｇｅｌカラムＨＲ−１，ＨＲ−３，ＨＲ−４，ＨＲ−４Ｅ，ＨＲ−５Ｅ，ＥＲ
ＭＡＥＲＣ−７５１ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＲｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅ
ｒＤｅｔｅｃｔｏｒをＶＧＤａｔａＳｙｓｔｅｍに接続させたＷａｔｅｒ
ｓ５９０ＨＰＬＣユニットに関して、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＢＨ
Ｔで安定にした）、０．４５μ ＰＴＦＥ使い捨てフィルター（サンプル調製用
）及び０．４５μ Ｎｙｌｏｎ６６フィルター（移動相脱気用）を使用して行っ
た。ユニットを、分子量範囲１６２〜１，８００，０００のポリスチレン標準を
使用してキャリブレートした。作業パラメーターは、下記であった：流量１．０ｍｌ／分ラン時間６５分注入サイズ２００μｌ温度検出器３５ｃカラム周囲インゼクター周囲サンプル濃度は、０．５パーセント重量／容積であった。

【００４８】メルトフローポリマーのメルトフローを、ＡＳＴＭＤ−１２３８を用いて求めた。定量は
、温度１２５℃及び圧力２．１６Ｋｇで行った。

【００４９】密度ポリマーの密度を、ＡＳＴＭＤ−１５０５、勾配カラムによる密度を用いて
求めた。

【００５０】フィルム特性耐破壊性の外は、フィルム特性を、適したＡＳＴＭ試験手順、例えば落槍衝撃
耐性（本明細書中、「落槍」とも呼ぶ）についてのＡＳＴＭＤ−１７０９を用
いて測定した。フィルムの耐破壊性は、ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎの手順ＷＣ−６８−Ｌを用いて測定した、これは、当業者に知ら
れている試験手段（本明細書中、「耐破壊性」とも呼ぶ）である。耐破壊性は、
試験片を破壊するのに要する力及び破壊する間にフィルムによって吸収されるエ
ネルギーと定義する。耐破壊性は、高速衝撃を測定する落槍法と異なり、クロス
ヘッド速度２０インチ／分（５１ｃｍ／分）で移動するゆっくり移動するプラン
ジャーを採用する。インストロン引張試験機として、圧縮セルＣＣ（モデルＧ−
０３−２）、インテグレーター、フィルムホルダー及びプランジャー、キャリブ
レーション秤量、並びにマイクロメーターを使用した。各々のフィルムの５つの
６インチ×６インチ（１５ｃｍ×１５ｃｍ）サンプルを調製し、２３±２℃及び
相対湿度５０±５％で４０時間状態調節する。各々のフィルムの厚さを、中央で
最も近い０．０００１インチ（０．００２５ｍｍ）に測定し、圧縮セル上に、プ
ランジャーがフィルムの中央をパンクさせるように装着する。プランジャーを圧
縮セルよりも８インチ（２０ｃｍ）高くに位置させ、プランジャーは下方向移動
６インチ（１５ｃｍ）を有することになる。サンプルを破壊するのに要するポン
ドで表す荷重を記録し、結果をｌｂ／ミルとして報告する。

【００５１】示差走査熱量法（ＤＳＣ）ポリマーについてのＤＳＣを、−１００°〜８５℃のヘリウム雰囲気中で速度
１０℃／分で測定する。フィルム特性の代わりに、非晶質ブロック又は短鎖枝分
れを加入することによる結晶性抑制の作用を、ＤＳＣを用いて求めた。その作用
を、結晶化の温度の抑制（Ｔｃ）と共に、かつ融点の第二熱抑制（Ｔｍ２）及び
融解の熱の低減（ΔＨｆ）によって測定する通りの結晶度の低下に関して示す。

【００５２】緩和スペクトル指数ポリマーのＲＳＩを、初めにポリマーに剪断変形を施し、変形に対するそれの
応答を、流動計を使用して測定することによって求める。当分野において知られ
ている通りに、ポリマーの応答並びに使用する流動計の機構学及び幾何学に基づ
いて、緩和モジュラスＧ（ｔ）又は動的モジュラスＧ’（ｗ）及びＧ”（ｗ）を
時間又は周波数の関数として求めた。

【００５３】生分解性コポリマーの生分解性を求めるために、調節した堆肥化条件下でプラスチック
物質の好気性生分解を定量するための標準試験方法であるＡＳＴＭＤ−５３３
８を用いた。下記の成分を例において用いた。コネチカット、ダンバリー在ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得るＴＯＮＥ（登録商標）ＭｏｎｏｍｅｒＥＣＥＱ−ε− カプロラクトンモノマー。コネチカット、ダンバリー在ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得るＴＯＮＥＰｏｌｙｍｅｒＰ−７８７−Ｍｎ８０，０００のポリマー。コネチカット、ダンバリー在ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得るＴＯＮＥＰｏｌｙｍｅｒＰ−７６７−Ｍｎ４３，０００のポリマー。コネチカット、ダンバリー在ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得るＴＯＮＥＰｏｌｙｍｅｒＰ−３００−Ｍｎ１０，０００のポリマー。

【００５４】例１枝分れＢＥＰＤアジペートモノマーの調製ＧＰＣによって求めて分子量範囲４０００〜２１０００のＢＥＰＤアジペート
を、凝縮器及びディーンスタークトラップ、攪拌機、窒素スパージチューブ及び
流量計、並びに温度調節する加熱用マントルに接続した熱電対を取り付けた四つ
首樹脂ケットル中で調製した。反応装置に、モル基準で、適量のＢＥＰＤ、アジ
ピン酸、及び共沸混合物溶媒としての重量により１０％のトルエンを投入した。
共沸混合物溶媒は、反応の副生物として生成される水を除くために入れる。反応
は、窒素下で行い、加熱して１４０℃にした。水がディーンスタークトラップ中
に集まるのが止まった後に、温度を２０℃増分で上げて２２０℃にし、除くべき
水の理論量の＞９５％が得られるまで、保った。温度を１６０℃に下げ、適量の
金属カルボキシレート触媒を投入し、温度を上げて最高２２０℃にし、反応を１
２〜１６時間続けさせた。酸価を求め、＞４ならば、更なる触媒を加え、酸価が
＜４になるまで反応を煮沸した（ｃｏｏｋｅｄ）。生成物の酸価及びＧＰＣ分子
量を求めた。

【００５５】例２枝分れＢＥＰＤアジペートカプロラクトンコポリマーの調製ＧＰＣ分子量＞４０，０００を有するのカプロラクトン／ＢＥＰＤアジペート
コポリマーを、攪拌機、窒素スパージチューブ及び流量計、温度調節する油浴に
接続した熱電対、並びに真空を取り付けた四つ首樹脂ケットル中で調製した。反
応装置に、モル基準で、適量のε−カプロラクトンモノマー及び例１からのＢＥ
ＰＤアジペートモノマーを投入した。代わりに、また、長鎖枝分れは、トリメチ
ロールプロパン２０〜１２０ｐｐｍを加えることによって入れることもできる。
反応から水分を除くために、反応体を窒素環境中で８０℃において真空下で乾燥
させる。残留水を＜１００ｐｐｍに減少させた後に、真空を中断し、温度を１２
０℃に上げ、無次元単位を７５℃で測定した。異なるメルトインデックスを有す
る同様のポリマーを比較するために、適量の金属カルボキシレートを投入し、次
いで温度を上げて物質温度＞１４０℃を得た。反応を温度に、残留ε−カプロラ
クトンモノマー％が＜１％になるまで、保った。ポリマーを排出し、押し出して
インフレートフィルムにするためにペレットに転化させた。ポリマーのメルトイ
ンデックス、ＧＰＣ分子量、及びＲＳＩ値を求めた。

【００５６】例３枝分れスクシネートモノマーの調製その他の枝分れ用剤を使用して枝分れを組み入れることを例証する、枝分れヘ
キサンジオールエチルメチルスクシネートモノマー（「ＨＤＥＭＳ」を、２−エ
チル−２−メチルコハク酸と１，６−ヘキサンジオールとを反応させることによ
って調製した。実質的に例１に記載するのと同様の手順を用いたが、酸価がおよ
そ１０になった時に、反応を中断した。酸価１０．１及びＧＰＣ分子量Ｍｎ７６
２８、Ｍｗ２２０４０、Ｍｗ／Ｍｎ２．９０を有するＨＤＥＭＳが得られた。

【００５７】例４枝分れＨＤＥＭＳスクシネートカプロラクトンコポリマーの調製実質的に例２に記載するのと同様の手順を用いてカプロラクトン／ＨＤＥＭＳ
コポリマーを調製した。反応装置に、モル基準で、適量のε−カプロラクトンモ
ノマー及び例３からのＨＤＥＭＳモノマーを投入した。反応が完了した際に、ポ
リマーを排出し、押し出してインフレートフィルムにするためにペレットに転化
させた。メルトインデックス及びＧＰＣ分子量を求めた。

【００５８】例５ＢＤＯアジペートモノマーの調製実質的に例１に記載するのと同様の手順を用いてブタンジオール（「ＢＯＤ」
）アジペートモノマーを調製したが、酸価が＜１０になった時に、反応を中断し
た。酸価８．９及びＧＰＣ分子量Ｍｎ１２０００、Ｍｗ３８３９５、Ｍｗ／Ｍｎ
３．２０を有するＢＯＤアジペートが得られた。

【００５９】例６線状ＢＤＯアジペートカプロラクトンコポリマーの調製実質的に例２に記載するのと同様の手順を用いてカプロラクトン／ブタンジオ
ールアジペートコポリマーを調製した。反応装置に、モル基準で、適量のε−カ
プロラクトンモノマー及び例５からのブタンジオールアジペートモノマーを投入
した。ポリマーを排出し、押し出してインフレートフィルムにするためにペレッ
トに転化させた。メルトインデックス及びＧＰＣ分子量を求めた。

【００６０】対照例７ブタンジオール開始カプロラクトンポリオールの調製実質的に例２に記載するのと同様の手順を用いてブタンジオール開始カプロラ
クトンポリオールを調製した。酸価０．１７及びヒドロキシル価２２．１０を有
するポリオールが得られた。そのヒドロキシル価に基づくポリオールの分子量は
、５０７７であった。

【００６１】対照例８ブタンジオール開始カプロラクトンポリオール及びアジポイル−クロリドの調製例７のブタンジオール開始カプロラクトンポリオールをアジポイル−クロリド
と、凝縮器及びディーンスタークトラップ、攪拌機、並びにシリコーン油浴の調
節を維持する熱電対を取り付けた四つ首樹脂ケットル中で反応させた。反応装置
を、空気の存在しない油バブラーに平行に接続した二重チューブガスマニホール
ドを利用して窒素の不活性な雰囲気下に保った。Ｗｅｌｃｈハイバキュームポン
プに平行に接続した同じマニホールドを利用して真空をかけた。ポリオールを反
応装置に投入して窒素雰囲気下に置いた。ポリオールからの水の除去を容易にす
るために無水の１，２−ジクロロエタンを反応装置中に導入し、温度を１２０℃
に上げた。水が＜１０ｐｐｍになった時に、アジポイル−クロリドを清浄な乾燥
注入器から反応装置に加えた。反応混合物は、泡立ち始め、塩化水素（「ＨＣＬ
」）ガスの急速な発生を示す。５分した後に、窒素スパージ管路を反応装置中に
導入し、反応装置の頂部を大気に開放してＨＣＬガスのベントを容易にした。更
に５分した後に、ディーンスタークトラップから留出物を連続して充填及び排液
することによって溶媒除去を開始させた。油浴温度をゆっくり２００℃に上げて
＜１０ｍｍＨｇの真空下に１時間保った。１時間した後に、真空を１５時間保ち
ながら、浴温度を１６０℃に下げた。生成物を排出し、そのメルトフローを求め
た。

【００６２】例９ＢＥＰＤ開始カプロラクトンポリオールの調製実質的に例２に記載するのと同様の手順を用いてＢＥＰＤ開始カプロラクトン
ポリオールを調製した。ヒドロキシル価２２を有するポリオールが得られた。そ
のヒドロキシル価に基づくポリオールの分子量は、５１００であった。

【００６３】例１０ＢＥＰＤ開始カプロラクトンポリオール及びアジポイル−クロリドの調製実質的に例８に記載するのと同様の手順を用いて例９のＢＥＰＤ開始カプロラ
クトンポリオールをアジポイルクロリドと反応させた。完了時に、生成物を排出
し、そのメルトフローを求めた。

【００６４】例１１ ε−カプロラクトン／ｔ−ブチルカプロラクトンコポリマーの調製ｔ−ブチルカプロラクトンを、ＢａｅｙｅｒＶｉｌｌｇｅｒ反応をｔ−ブチ
ルシクロヘキサノンに関して行うことによって得た、それの詳細は、当業者に知
られている。実質的に例２に記載するのと同様の手順を用いてε−カプロラクト
ン／ｔ−ブチルカプロラクトンコポリマーを調製した。典型的には、反応装置に
、ε−カプロラクトン９５モル％及びｔ−ブチルカプロラクトン５モル％を投入
した。完了時に、ポリマーを排出し、それらのメルトインデックス及びＧＰＣ分
子量を求めた。

【００６５】例１２生分解性試験例２からのＢＥＰＤアジペート開始カプロラクトンコポリマーの生分解性を、
標準試験法ＡＳＴＭＤ−５３３８を用いて生成された理論的ＣＯ₂％から求めた。セルロース対照を使用し、サンプルを二重にランした。

【００６６】

【表１】

【００６７】例１３コンパウンド及びインフレートフィルムの調製配合押し出してインフレートフィルムにするブレンドを、４つの加熱域；長さ／直
径（Ｌ／Ｄ）７：１を有する逆転し、かみ合うスクリューを有するＤ６／２４
２ｍｍ二軸スクリュー押出機；及びタブレット成形ダイを取り付けたＢｒａｂｅ
ｎｄｅｒＰｒｅｐ−Ｃｅｎｔｅｒ（登録商標）で配合した。配合したストラン
ドを、押出機を出る際に、１０℃に保つ水浴を通過させ、エアナイフによって乾
燥させ、かつペレット化した。作業パラメーターは、下記であった：域温度：域１〜４１５０°〜１８０℃ ダイ温度：１５０°〜１８０℃ 溶融温度：１６０°〜１９０℃ スクリュー速度７５ｒｐｍ

【００６８】インフレートフィルム配合した及びニートの両方のポリマーを、ＢｒａｂｅｎｄｅｒＰｒｅｐ−Ｃ
ｅｎｔｅｒか又はＳｔｅｒｌｉｎｇインフレートフィルムラインのいずれかを使
用してインフレートフィルムに転化した。ＢｒａｂｅｎｄｅｒＰｒｅｐ−Ｃｅ
ｎｔｅｒに、Ｌ／Ｄ２５：１及び圧縮比２：１を有する０．７５インチ（１．９
ｃｍ）ベント式一軸スクリュー押出機を取り付け、これに冷空気を有する２イン
チ（５．１ｃｍ）Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ単一リップ空気リングを取り付けた２イン
チインフレートフィルムダイを装着した。作業パラメーターは、下記であった：域温度：域１〜４１５０°〜１８０℃ ダイ温度：１５０°〜１８０℃ 溶融温度：１３０°〜１８０℃ スクリュー速度２５ｒｐｍ厚さ（ゲージ）：１〜１．５ミル（０．０２５〜０．０３８ｍｍ）

【００６９】Ｓｔｅｒｌｉｎｇインフレートフィルムラインに、Ｌ：Ｄ２４：１を有する１
．５インチ（３．８ｃｍ）一軸スクリュー線状低密度ポリエチレンスクリューを
取り付け、これに３インチ（７．６ｃｍ）ダイをダイギャップ４０〜８０ミル（
１．０〜２．０ｍｍ）で、かつ冷空気を有する３インチＳａｎｏ二重リップ空気
リングを装着した。作業パラメーターは、下記であった：域温度：域１〜４８５°〜１１０℃ ダイ温度：９５°〜１１０℃ 溶融温度：９５°〜１２０℃ ダイレート１．４０ｌｂ／時−ｉｎ（２５０ｇ／時−ｃｍ）厚さ（ゲージ）：１〜１．５ミル

【００７０】例１４ポリマーのＲＳＩ評価例２に記載する手順に従って調製したＢＥＰＤアジペートポリマーをプレスし
て評価用プラックにした。本発明のポリマーは、はっきりした分子構造を示唆し
かつ加工されたインフレートフィルムにおいて改良された靭性を付与する特有の
流動学的性質を有する。これらの特有の流動学的性質は、また、完成品、特にフ
ィルム押出における加工の比較的容易にも好都合である。特に、これらのポリマ
ーは、メルトインデックス（ＭＩ）及び緩和スペクトル指数（ＲＳＩ）を、所定
のポリマーについて、約４．０＜（ＲＳＩ）（ＭＩ^0.54）＜約１５．０、又は約
４．０＜ＲＳＩ＜３０．０、一層好ましくは約４．２＜（ＲＳＩ）（ＭＩ^0.54）
＜約１０．０又は約４．２＜ＲＳＩ＜２５．０になるように有する。

【００７１】直ぐ上の式において、ＭＩは、ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件Ｂに従い1２５ ℃及び２．１６Ｋｇで求めたグラム／１０分として報告するポリマーのメルトイ
ンデックスであり、ＲＳＩは、７５℃で測定する無次元単位である。異なるメル
トインデックスを有する同様のポリマーを比較するために、ＲＳＩを上記のＲＳ
Ｉ−ＭＩ関係（ここで、指数０．５４は実験的に求められたものである）に従っ
て標準化する。

【００７２】下記の例は、ただ短鎖枝分れを組み込むにすぎないで、分子量分布を広げるこ
とによってＲＳＩを増大させることを立証する。ＳＣＢ及びＬＣＢの両方を組み
込むと、更にＲＳＩを増大させる。ＴＯＮＥＰｏｌｙｍｅｒＰ−７８７は、
対照であり、例１４−ａと表示する。このＲＳＩの増大は、例１４ｂ〜ｇで表わ
すホモポリマーにおいてばかりでなく、また配合したポリマーである例１４−ｈ
においても観測される。例１４−ｈは、ＴＯＮＥＰｏｌｙｍｅｒＰ−３００
（線状の１０，０００Ｍｎポリマー）と、フィルムに転化することができなかっ
た枝分れＰＣＬコポリマーと、例１５−ｃからのコポリマーとの配合ブレンドで
ある。

【００７３】

【表２】

【００７４】例１５フィルム特性に与える非晶質枝分れジオールブロック作用例２に従って調製したＢＥＰＤアジペートコポリマーを、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ
で例１３に概略した条件を用いてフィルムに転化させた。ＳＣＢをアジペートプ
レポリマーの主鎖中に加えると、非晶質アジペートブロックを生じ、ＭＤエルメ
ンドルフ引裂強さ（ＭＤＥＴ）及びＴＤ衝撃引張強さ（ＴＤＴＩ）のようなフィ
ルム靭性特性を改良するに至る。加えて、ＭＤ／ＴＤ衝撃引張強さの比によって
測定される通りに、一層の枝分れフィルムが達成される。下記の表は、ＳＣＢ及
びＬＣＢを組み込む結果、靭性特性が改良されることを示す。ＴＯＮＥＰｏｌ
ｙｍｅｒＰ−７８７対照である例１５−ａに比べて、ＭＤエルメンドルフ引裂
強さは改良されかつ多くの場合において、ＴＤＴＩもまた改良される。もう一度
、例１４−ｈと同じ組成を有する、例１５−ｌに示す通りのブレンディングによ
って靭性が改良されることができることが観測された。

【００７５】

【表３】

【００７６】例１６Ｓｔｅｒｌｉｎｇフィルム特性例２で調製したＢＥＰＤアジペートコポリマーを、例１３に概略した手順に従
って、Ｓｔｅｒｌｉｎｇライン上でフィルムに転化させた。ＴＯＮＥＰ−７８
７対照に比べて、ＴＤ衝撃引張について改良が観測され、ＭＤ／ＴＤ衝撃引張及
び引張強さの比によって測定される通りに、一層バランスされたフィルムを生じ
た。コポリマーフィルムの落槍及び耐破壊性が相当に改良され、ＭＤ引裂強さが
改良され、かつ割線モジュラスの低下によって観測される通りに、フィルムの剛
性が低下された。

【００７７】

【表４】

【００７８】例１７ジオール非晶質ブロック及びＬＣＢの密度に与える作用例２に記載する通りにして製造したポリマーの密度を求めた。ＢＥＰＤアジペ
ートブロック単独又はＴＭＰを加えることによる長鎖枝分れと組み合わせて加え
ると、密度の一層低いコポリマーを生じた。ポリマー密度（ｇ／ｃｃ）ＴＯＮＥＰ−７８７１．１３６ＢＥＰＤアジペートコポリマー１．１２８ＢＥＰＤアジペート／ＴＭＰコポリマー１．１０５

【００７９】例１８ＨＤＥＭＳＢｒａｂｅｎｄｅｒフィルム特性例４に従って調製したＨＤＥＭＳコポリマーを、例１３に概略した手順に従っ
て、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒでフィルムに転化させた。ＴＯＮＥＰ−７８７に比べ
て、ＭＤ衝撃引張及び耐破壊性が相当に改良されたフィルムが得られた。

【００８０】

【表５】

【００８１】比較例１９線状半結晶性ＢＤＯアジペートコポリマーフィルム非晶質枝分れＢＥＰＤアジペートコポリマーと比較するために、線状半結晶性
カプロラクトンコポリマーを例６に概略した通りにして調製しかつ例１３に概略
した条件を用いてＢｒａｂｅｎｄｅｒでフィルムに転化させた。ブタンジオール
アジペートモノマーによってもたらされる半結晶性ブロックは、例２からのポリ
マーに比べて引裂強さ、衝撃引張、及び耐破壊性の低下したポリマーを生じた。

【００８２】

【表６】

【００８３】例２０ブロックがコポリマー融点及び結晶度に与える影響カプロラクトンポリオールをＢＤＯ（例７）又はＢＥＰＤ（例９）によって開
始させかつ例８及び１０においてそれぞれ検討した通りにしてアジポイルクロリ
ドで連鎖延長させた。ＤＳＣは、ＴＯＮＥＰ−７８７対照に比べて、非晶質Ｂ
ＥＰＤブロックを入れることによって、融点、結晶化温度（Ｔｃ）、及び結晶度
が相当に低下されることを示す。半結晶性ＢＤＯブロックは、Ｔｃの上昇を生じ
る。半結晶性ＢＤＯブロックは、不良なフィルム特性をもたらすことが分かった
。

【００８４】

【表７】

【００８５】例２１枝分れカプロラクトンが融点及び結晶度に与える影響例１１で検討した通りにして調製したε−カプロラクトン／ｔ−ブチルカプロ
ラクトンコポリマーをＤＳＣによってＴＯＮＥＰ−７８７に比較した。枝分れ
カプロラクトンモノマーを入れると、溶融温度、結晶度、及び結晶化温度の低下
を生じた。

【００８６】

【表８】

【００８７】本明細書中に開示する発明の特定の態様に加えて、当業者ならば、その他の態
様が発明の範囲内であることを意図することを認めるものと思う。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロバートフランシスイートンアメリカ合衆国 08502 ニュージャージー、ベルミード、ミルポンドロード 67 (72)発明者ダニエルゴールドバーグアメリカ合衆国 08505 ニュージャージー、ボーデンタウン、カーギードライブ 25 (72)発明者ウォングフォングアークアメリカ合衆国 08807 ニュージャージー、ブリッジウォーター、ストーニーブルックドライブ 500 (72)発明者デイビッドマイケルシンプソンアメリカ合衆国 07005 ニュージャージー、ブーントン、クラウンロード 12 Ｆターム(参考） 4F071 AA43 AA44 AA50 AA57 AF14Y AF23Y AH04 BC01 4J029 AA02 AA03 AA05 AB05 AB07 AC02 AD01 AD06 AD07 AD08 AD10 AE01 AE02 AE03 AE18 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA10 BF09 CA01 CA02 CA04 CA05 CA06 CA09 CB04A CB05A CB06A EA02 EA05 EG02 EG05 EG07 EG09 EG10 EH01 EH02 EH03 HA01 HB01 HC04A JC242 KD01 KE09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記：（ａ）縮合重合によって重合可能な第一モノマー；及び（ｂ）第一モノマーと共重合可能な第二モノマーから重合されるコポリマーであって、第二モノマーが、（ｉ）コポリマーの結晶
度を抑制するのに有効であり；（ｉｉ）第一モノマーを重合させるための開始剤
であり、但し第二モノマーは第一モノマーを含まず；及び（ｉｉｉ）コポリマー
を造るのに使用するモノマーに基づいて約５〜３５重量％の量で存在することを
特徴とするコポリマー。
【請求項２】生分解性である請求項１のコポリマー。
【請求項３】第一モノマーが、エステル、エーテル、カーボネート、アセ
タール、アルコール、酸、アミン、アミド、酸ハロゲン化物、イソシアネート及
びこれらの混合物からなる群より選ぶ官能基を有する請求項１のコポリマー。
【請求項４】第一モノマーが、環状である請求項１のコポリマー。
【請求項５】第一モノマーを、ラクトン、ラクチド、ラクタム、ポリオー
ル、ウレタン、尿素、カーボネート、アセタール、及びこれらの混合物からなる
群より選ぶ請求項１のコポリマー。
【請求項６】第一モノマーを、カプロラクトン及びその誘導体からなる群
より選ぶ請求項１のコポリマー。
【請求項７】第二モノマーが、エステル、エーテル、カーボネート、アセ
タール、アルコール、酸、アミン、アミド、酸ハロゲン化物、イソシアネート及
びこれらの混合物からなる群より選ぶ官能基を有する請求項１のコポリマー。
【請求項８】第二モノマーを、アジペートエステル及びラクトンからなる
群より選ぶ請求項１のコポリマー。
【請求項９】第二モノマーが、非晶質領域をコポリマー中に導入のに有効
である請求項１のコポリマー。
【請求項１０】第二モノマーが、枝分れをコポリマー中に導入のに有効で
ある請求項１のコポリマー。
【請求項１１】第二モノマーが、分子量約５００〜２５，０００ｇ／ｇモ
ルを有する請求項１のコポリマー。
【請求項１２】第一モノマー約９９〜８０重量％及び第二モノマー約１〜
２０重量％から重合される請求項１のコポリマー。
【請求項１３】コポリマーが、結晶化温度抑制少なくとも約２℃を有する
請求項１のコポリマー。
【請求項１４】密度の低下少なくとも約０．００４ｇ／ｃｃを有する請求
項１のコポリマー。
【請求項１５】請求項１のコポリマーから造られる成形品。
【請求項１６】請求項１のコポリマーから造られるフィルム。
【請求項１７】耐破壊性約１，３００〜２２，０００ｃｍ−Ｎ／ｍｍ（３
〜５０ｉｎ−ｌｂｓ／ｍｉｌ）を有する請求項１６のフィルム。
【請求項１８】落槍少なくとも２，０００ｇ／ｍｍ（５０ｇ／ｍｉｌ）を
有する請求項１６のフィルム。
【請求項１９】請求項１のポリマーからフィルムを加工することを含む、
フィルムの靭性を高める方法。
【請求項２０】縮合重合によって重合可能な第一モノマーを第一モノマー
と共重合可能な第二モノマーと重合させることを含むコポリマーの製造方法であ
って、第二モノマーが、（ｉ）コポリマーの結晶度を抑制するのに有効であり；
（ｉｉ）第一モノマーを重合させるための開始剤であり、但し第二モノマーは第
一モノマーを含まず；及び（ｉｉｉ）コポリマーを造るに使用するモノマーに基
づいて約５〜３５重量％の量で存在することを特徴とする方法。