KR100541977B1 - 다공성 나노 탄소 구형 지지체 및 이에 담지된백금/루테늄합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매 및 이의제조방법 - Google Patents
다공성 나노 탄소 구형 지지체 및 이에 담지된백금/루테늄합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매 및 이의제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 다공성 나노 탄소 구형 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 통상의 방법을 통하여 얻어진 다공성 나노 탄소 구형 입자를, 알곤 기류하에서 고온 열처리 한 후 증류수에 분산시키고 초음파처리 후 원심분리하고 100oC에서 진공건조 하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 방법을 통하여 고온 열처리하여 전도도가 향상된 고 표면적의 다공성 나노 탄소 구형 지지체에 입자크기가 최소화된 Pt/Ru합금 나노입자를 고분산 시켜 성능이 월등히 향상된 신규 직접메탄올 연료전지용 전극촉매를 대량으로 손쉽게 제조할 수 있게 되었다.
다공성, 나노 탄소 구형 지지체, 연료전지, 전극촉매, 백금, 루테늄
Description
도 1은 본 발명에 따른 하나의 실시양태로서 나노 탄소 구 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매를 제조하는 방법을 나타내는 개략도이고,
도 2a는 본 발명의 실시예 1에 의해서 제조되어진 나노 탄소 구 지지체의 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 관찰 결과이고, 2b는 본 발명의 실시예 2에 의해서 제조되어진 나노 탄소 구 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매의 투과 전자 현미경(TEM) 관찰 결과이고,
도 3은 본 발명의 제조방법에 의해서 제조되어진 탄소 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매의 X-선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 분석에 따른 결과이고, 그 중 (a)곡선은 실시예 3에 의해서 제조되어진 나노 탄소 구형 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매의 X-선 회절(XRD) 분석에 따른 결과이고, (b)곡선은 실시예 4에 의해서 제조되어진 상용 탄소 지지체(Vulcan XC-72)에 담지된 Pt/Ru합금 전극촉매의 X-선 회절(XRD) 분석에 따른 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3(곡선 a), 실시예 4(곡선 b), 실시예 5(곡선 c), 실시예 6(곡선 d), 실시예 7(곡선 e) 및 비교예 1(곡선 f)에 따라 제조된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매의 순환 전압 전류 곡선(Cyclic Voltammogram)을 나타낸다.
곡선 g는 직접메탄올 연료전지용 전극촉매의 순환 전압 전류 곡선(Cyclic Voltammogram)을 측정시 필요한 순환 전압 전류 곡선(Cyclic Voltammogram)의 기본곡선값(base line)을 나타낸다.
곡선 g는 직접메탄올 연료전지용 전극촉매의 순환 전압 전류 곡선(Cyclic Voltammogram)을 측정시 필요한 순환 전압 전류 곡선(Cyclic Voltammogram)의 기본곡선값(base line)을 나타낸다.
본 발명은 다공성 나노 탄소 구형 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 보통전지와는 달리 전지의 교환이나 충전이 불필요하고 대신, 수소나 메탄올등의 연료를 공급하여 연소시의 화학에너지를 전기에너지를 변환시켜주는 장치이다. 연료전지의 장점은 고효율(에너지 변환 효율 ∼60%), 무공해 에너지원으로서 다양한 연료의 사용가능, 적은 입지면적 및 짧은 건설기간 등의 장점으로 휴대기기 등의 이동용 전원, 자동차등의 수송용 전원, 가정용 및 전력사업용으로 이용 가능한 분산형 발전에 이르기까지 다양한 응용분야가 가능한데, 특히, 차세대 운송장치인 연료전지 자동차의 운영이 다양하게 실용화될 경우, 그 잠재 시장규모는 엄청날 것으로 예상된다.
연료전지는 작동되는 온도와 전해질에 따라 크게 5가지로 대별되며 이들은 AFC (알칼리 연료전지), PAFC (인산형 연료전지), MCFC (용융탄산염형 연료전지), SOFC (고체산화물 연료전지), PEMFC (고분자전해질 연료전지), 및 DMFC(직접 메탄올 연료전지)가 있다. 그중 1951년 Kordesh 와 Marko(Oesterr. Chem. Ztg., 1951, 52, 125.)에 의해 처음으로 개발된 직접메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)는 메탄올을 직접 반응시켜 발전하는 방법으로 연료개질기가 필요 없어 소형 휴대용 전자장비의 전원으로 적합하다.
고분자 전해질을 기본으로 DMFC는 그 구성에 있어서 심장부에 해당하는 전해질막과 전극촉매의 결합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)가 전체 연료전지 제조비용 중 수송용일 경우에는 약 45%, 휴대용일 경우에는 56%를 차지한다.
직접메탄올 연료전지의 개발에서 중요한 핵심요소 중의 하나가 백금이 주성분인 전극촉매인데, 이 전극촉매의 활성을 높이고 가격을 낮추기 위하여 많은 연구가 행하여졌다. 그러나 이와 같은 많은 연구결과에도 불구하고 지금까지 과다한 Pt 담지량, 연료극의 낮은 메탄올 산화 활성 및 연료극 촉매의 CO 피독에 의한 전지성능 및 수명의 저하 등을 완전히 해결하지 못한 것이 직접메탄올 연료전지의 상용화의 최대 걸림돌이 되고 있다. 따라서 그 후 지금까지 연료전지 전극촉매 개발의 세계적 추세는 이와 같은 문제의 해결에 그 초점을 맞추어 진행되어지고 있다.
현재 상용화되어있는 대부분의 직접메탄올연료전지(DMFC)용 전극 촉매는 백금이온의 수용액 즉 Na6[Pt(SO3)4] 과 RuCl3를 각각 과산화수소수를 이용하여 산화 한 후 수소를 통과시켜 환원시켜 만드는 Watanabe 공정을 사용하여 제조되고 있다(Watanabe, M. et al.
J. Electroanal. Chem., 1987, 229, 395). 그리고 근래에는 이 위의 공정으로 제조된 금속산화물을 탄소 지지체(Vulcan XC-72R, Cabot Corp.)에 담지시킨 후 300oC의 고온의 수소를 통과시켜 제조하는 개량된 방법을 주로 사용하고 있다(E-TEK DMFC 촉매, Radmilovic V. et al.
J. Catal. 1995, 154, 98.). 그러나 탄소 지지체에 담지된 금속산화물을 환원시키기 위해서는 300oC의 고온의 수소를 통과시켜 제조하는 환원 소성과정을 필수적으로 거쳐야 하므로 에너지소모 및 소성과정 중 금속입자 끼리 서로 뭉쳐서 입자크기가 중가하는 동시에 입자의 크기 분포 또한 불균일하여 진다는 단점이 있다.
최근에 들어서는 나노기술을 연료전지 전극촉매 개발에 접목시키는 연구가 차세대연료전지 개발기술로서, 각광을 받고 있다. 즉, 표면적이 큰 금속입자를 고르게 분산시키므로써, 연료전지 전극제조에 필요한 백금의 양을 최소화하는 동시에 촉매의 활성 또한 상승시킬 수 있는 새로운 탄소 지지체의 개발연구 이다. 그 예로 일본의 NEC사의 Yoshimo Kubo 박사연구진은 기존의 탄소입자 대신에 원뿔모양의 새로운 탄소 나노튜브(nanohorns)에 백금이 담지된 새로운 연료전지 전극촉매를 개발하였다(Yoshimo Kubo et al., Hydrogen and Fuel Cell Letter, October 2001.). 이 나노혼(nanohorn)에 담지된 촉매입자의 크기는 기존의 5nm 보다 작은 3nm이며, 일반 탄소보다 접촉면적이 넓어 출력이 20% 정도 향상된 것으로 보고되었다. 그러나 이 나노혼(nanohorn)이 제조하기 까다로울 뿐 만 아니라 가격 또한 고가여서 상업 화하기에는 문제점이 있다.
새로운 탄소 지지체의 개발연구의 또 다른 예로는 한국의 현택환 교수등에 의해 개발된 나노세공성 탄소 구형 지지체인데(J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5146.). 이 방법은 손쉽게 고 표면적을 가진 나노세공성 탄소 지지체를 손쉽게 얻을 수 있다는 장점이 있다. 그러나 여기서 얻어진 탄소 지지체는 고 표면적을 가진 반면 연료전지 촉매지지체에 있어서 가장 중요한 필요사항중 하나인 전기전도도가 낮아서 발생한 전류의 많은 부분이 열로 전환되어 손실되므로 연료전지 촉매의 지지체로는 적합하지 않다.
본 발명은 고온 열처리하여 전도도가 향상된 고 표면적의 다공성 나노 탄소구형 지지체에 입자크기가 최소화된 Pt/Ru합금 나노입자를 고분산 시켜 성능이 월등히 향상된 신규 직접메탄올 연료전지용 전극촉매를 대량으로 손쉽게 제조하는 새로운 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 고온 열처리하여 전도도가 향상된 고 표면적의 다공성 나노 탄소 구 지지체에 입자구조가 최소화된 Pt/Ru합금 나노입자를 고분산 시켜 성능이 월등히 향상된 신규 직접메탄올 연료전지용 전극촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 다공성 나노 탄소 구형 지지체에 금속 담지된 신규 직 접메탄올 연료전지용 전극촉매의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 다공성 나노 탄소 구형 지지체는 기존에 보고된 방법을(T. Hyeon et al., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5146.) 개량해서 제조한다. 본 발명에서 사용되는 다공성 나노 탄소 구 지지체 제조방법의 일례는 다음과 같다.
물과 에탄올과 암모니아수(28 wt%)를 혼합한 용액에 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, TEOS)을 첨가한 후 30oC의 온도에서 5시간 교반한다. 이 현탁액(suspension)에 다시 테트라에톡시실란(TEOS)과 옥타데실트리메톡시실란(octadecyltri-methoxysilane, C18-TMS)을 투입한 후 5시간 더 교반한다. 이 현탁액(suspension)을 3000rpm 으로 20분간 원심분리한 후 얻어진 고형물을 100oC에서 12시간 건조한 후 공기기류 하에서 550oC의 온도로 7시간 소성하여 실리카입자를 얻는다. 이 실리카입자에 디비닐벤젠(divinylbenzene, DVB)과 중합 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN)을 첨가후 초음파로 5분간 처리한 하여 중합 단량체가 실리카입자에 고루 분산되게한 후 진공으로 공기를 제거한 후 70oC에서 12시간 반응시켜 중합(polymerization)한 후 질소 기류하에서 1000oC의 온도로(승온 속도: 2oC/min) 7시간 소성하여 탄소화 한다. 이 탄소화된 입자를 불화수소산 용액(48% HF)과 물이 1 : 1로 섞인 용액을 충분히 사용하여 나노입자 내부의 실리카를 제거하고 여과 후 80oC에서 진공건조 하여 속이빈 다공성 나노 탄소 구형 입자를 얻는다.
상기의 방법에 의하여 얻어진 다공성 나노 탄소 구형 입자를 알곤 기류하에서 5-10시간 동안 고온 열처리 한 후 증류수에 분산시키고 초음파처리 후 2500-3500rpm으로 30분간 원심분리한 후 100oC 전후의 온도에서 진공건조 하여 최종 다공성 나노 탄소 구형 입자를 얻는다.
고온 열처리 시 바람직한 온도 범위는 1700-2200oC이며 이 온도 범위 이외에서는 촉매담체의 성능이 향상되지 않거나, 지나친 고온으로 인하여 담체 구조가 변형된다. 또 담체 구조의 손상을 방지하기 위하여 상온에서 열처리 온도까지 올리는 승온 속도는 2-5oC/min가 바람직하다.
이러한 과정을 통하여 얻은 다공성 나노 탄소 구형 입자를 투과 전자현미경 (Transmission Electron Microscope, TEM)로 관찰한 결과 구의 지름은 460nm이고, 탄소 구 껍질의 두께는 55nm이며, 평균 4nm의 일정한 크기의 나노세공을 가진다. 그리고 Brunauer-Emmett-Teller(BET)흡착 실험결과 표면적이 1000m2 이고 기공의 부피가 0.90cm3/g인 넓은 분산면적을 가진 다공성 지지체로서의 특성을 가지고 있음을 알 수 있었다.
도 1은 고온 처리된 다공성 나노 탄소 구형 입자 백금 및 루테늄의 합금을 고분산 담지시켜 직접메탄올 연료전지용 전극촉매를 제조방법을 보여주는 본 발명의 공정 흐름도이다. 도 1에서 도시한 바와 같이 알곤 기류하에서 증류수에 H2PtCl6
과 RuCl3를 각각 녹인 후 20% NaOH 용액으로 pH를 8로 맞춘 후 30분간 교반한 다음, 열처리 및 초음파 처리를 하여 최종 다공성 나노 탄소 구 입자를 얻는다. 이 때 촉매지지체와 혼합이온의 질량비가 10 : 1에서 1 : 1이 될 때까지 첨가할 수 있다. 이어서 이 입자를 수소화붕소나트륨을 사용하여 환원시키고, 여과, 세척 및 건조시켜서 다공성 나노 탄소 구형 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매(Pt/Ru 금속 담지량: 80wt%)를 얻는다.
이러한 과정을 통하여 얻어지는 나노 탄소 구형 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매를 X-선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 분석 및 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)로 관찰한 결과 Pt/Ru합금 입자는 거의 3nm 이내의 크기를 가졌으며, 평균 입자의 직경이 1.81nm이었다.
본 발명의 실시예는 아래와 같다.
하기 실시예 3-7 및 비교예 1 의 방법에 따라 제조된 다공성 나노 탄소 구 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매 2mg을 물 1mL에 넣고 초음파처리로 잘 분산 시킨 후 직경 3mm의 탄소전극(glassy carbon disk electrode)에 마이크로피펫을 사용하여 5㎕ 투입 후 상온건조한 후 3% Nafion용액 10㎕을 그 위에 투입하고 상온건조한 후 다시 150oC의 온도에서 1시간 건조시켜 전극을 제조하였다. 이 제조된 전극을 사용하여 1M 메탄올을 포함하는 0.5M 황산 용액에서 메탄올 산화 특성에 대하여 시험하였다. 그 결과를 아래의 표 1에서 나타내었다. 표 1의 결과에서 보듯이 본 발명에서 개발된 고온 열처리된 다공성 나노 탄소 구 지지체에 고분산된 Pt/Ru합금 나노입자 직접메탄올 연료전지용 전극촉매는 기존의 상용화 탄소 담체를 사용한 촉매보다 성능이 월등히 향상되었다는 것을 알 수 있다.
<실시예 1>
* 다공성 나노 탄소 구 입자의 제조
물 80mL과 에탄올 1000mL 과 암모니아수(28 wt%) 40mL를 혼합한 용액에 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, TEOS) 60mL을 첨가한 후 30oC의 온도에서 5시간 교반한 다음, 이 현탁액(suspension)에 다시 42mL의 테트라에톡시실란(TEOS)과 17mL의 옥타데실트리메톡시실란(octadecyltri-methoxysilane, C18-TMS)을 투입한 후 5시간 더 교반하였다. 이 현탁액(suspension)을 3000rpm 으로 20분간 원심분리한 후 얻어진 고형물을 100oC에서 12시간 건조한 후 공기기류 하에서 550oC의 온도로 7시간 소성하여 30g의 실리카입자를 얻었다.
이 실리카입자 5g에 디비닐벤젠(divinylbenzene, DVB) 8mL과 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN) 0.37g을 첨가후 초음파로 5분간 처리한 후 진공으로 공기를 제거한 후 70oC에서 12시간 반응시켜 중합(polymerization)한 후 질소 기류하에서 1000oC의 온도로(승온 속도: 2oC/min) 7시간 소성하여 탄소화하였다. 이 탄소화된 입자를 불화수소산 용액(48% HF)과 물이 1 : 1로 섞인 용액을 사용하여 나노입자 내부의 실리카 구를 제거하고 여과 후 80oC에서 진공건조 하여 1.8g의 다공성 나노 탄소 구 입자를 얻었다.
<실시예 2>
* 다공성 나노 탄소 구 입자의 열처리 및 초음파 처리
상기 실시예 1에 의하여 얻어진 다공성 나노 탄소 구형 입자를 알곤 기류하에서 1900oC의 온도로(승온 속도: 3oC/min) 8시간 열처리 한 후 증류수에 분산 시키고 초음파처리 후 3000rpm 으로 30분간 원심분리한 후 100oC에서 진공건조 하여 최종 다공성 나노 탄소 구 입자를 얻었다.
<실시예 3>
* 최종 다공성 나노 탄소 구형 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매의 제조
알곤 기류하에서 증류수 340mL에 H2PtCl6(451mg, 1.1mmol)과 RuCl3 (294mg, 1.1mmol)를 녹인 후 20% NaOH 용액으로 pH를 8로 맞춘 후 30분간 교반한 다음, 상기 실시예 2에 의하여 얻어진 다공성 나노 탄소 구형 입자를(0.4g) 증류수 60mL에 넣어 초음파처리 하여 분산 시킨 현탁액을 첨가한 후 2시간 교반하였다. 이 용액에 수소화붕소나트륨(NaBH4) 1.03g(27.2mmol)을 증류수 30mL에 녹인 용액을 천천히 첨 가한 후 12시간 교반한 다음, 이 현탁액을 여과 후 물과 에탄올로 씻은 후 80oC에서 진공건조 하여 최종 다공성 나노 탄소 구형 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매(Pt/Ru 금속 담지량: 80wt%)를 얻는다.
<실시예 4>
H2PtCl6와 RuCl3의 양을 각각 334mg(0.816mmol)과 218mg(0.816mmol)으로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 시행하여 다공성 나노 탄소 구형 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매(Pt/Ru 금속 담지량: 60wt%)를 얻었다.
<실시예 5>
다공성 나노 탄소 구 지지체 대신에 상용 탄소 지지체인 vulcan XC-72 탄소를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 시행하여 상용 vulcan XC-72 탄소 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매(Pt/Ru 금속 담지량: 60wt%)를 얻었다.
<실시예 6>
H2PtCl6와 RuCl3의 양을 각각 223mg(0.544mmol)과 145mg(0.544mmol)으로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 시행하여 다공성 나노 탄소 구형 지지체에 담 지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매(Pt/Ru 금속 담지량: 40wt%)를 얻었다.
<실시예 7>
H2PtCl6와 RuCl3의 양을 각각 111mg(0.272mmol)과 73g(0.272mmol)로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 시행하여 다공성 나노 탄소 구형 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매(Pt/Ru 금속 담지량: 20wt%)를 얻었다.
<비교예 1>
실시예 1에서 얻어진 고온 열처리 되지 않은 다공성 나노 탄소 구형 지지체를 촉매 담체로 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 시행하여 직접메탄올 연료전지용 전극촉매(Pt/Ru 금속 담지량: 40wt%)를 얻었다.
<실시예 8>
상기 실시예 3-7 및 비교예 1 의 방법에 따라 제조된 다공성 나노 탄소 구형 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매를 1M 메탄올을 포함하는 0.5M 황산 용액에서 메탄올 산화 특성에 대하여 시험하였다. 그 결과를 다음 표 1에서 나타내었다.
| 실시예 | 탄소 담지체 | Pt/Ru 금속 담지량 (wt %) | 전류 밀도 I(mA/cm2) |
| 실시예 3 | 다공성 나노 구형 탄소 | 80 | 33 |
| 실시예 4 | 다공성 나노 구형 탄소 | 60 | 22 |
| 실시예 5a | Vulcan XC-72 | 60 | 14 |
| 실시예 6 | 다공성 나노 구형 탄소 | 40 | 12 |
| 실시예 7 | 다공성 나노 구형 탄소 | 20 | 7 |
| 비교예 1b | 다공성 나노 구형 탄소 | 40 | 4 |
a상용 전도성 탄소 담체
b고온 열처리 하지 않은 다공성 나노 구형 탄소
본 발명의 방법을 통하여 고온 열처리하여 전도도가 향상된 고 표면적의 다공성 나노 탄소 구형 지지체에 입자크기가 최소화된 Pt/Ru합금 나노입자를 고분산 시켜 성능이 월등히 향상된 신규 직접메탄올 연료전지용 전극촉매를 대량으로 손쉽게 제조할 수 있게 되었다.
Claims (4)
- 통상의 방법을 통하여 얻어진 다공성 나노 탄소 구형 입자를, 알곤 기류하에서 고온 열처리 한 후 증류수에 분산시키고 초음파처리 후 원심분리하고 100oC에서 진공건조 하는 것을 특징으로 하는 다공성 나노 탄소 구 지지체의 제조방법.
- 제 1항 있어서, 열처리 온도는 1700-2200oC의 범위이며, 열처리의 승온 속도는 2-5oC/min로 하는 것을 특징으로 하는 다공성 나노 탄소 구 지지체의 제조방법.
- 제2항 기재의 고온 열처리한 다공성 나노 탄소 구형 지지체에, 백금(H2PtCl6) 및 루테늄(RuCl3) 이온을 흡착시킨 후 상온에서 환원시약으로(NaBH4) 환원시키는 것을 특징으로 하는 다공성 나노 탄소 구형 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매의 제조방법.
- 제3항 기재의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 다공성 나노 탄소 구형 지지체에 담지된 Pt/Ru합금 직접메탄올 연료전지용 전극촉매.
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