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KR100540704B1 - 폴리락트산 수지 및 이를 이용한 섬유제품, 및 섬유제품의제조방법 - Google Patents

폴리락트산 수지 및 이를 이용한 섬유제품, 및 섬유제품의제조방법 Download PDF

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KR100540704B1
KR100540704B1 KR1020017016198A KR20017016198A KR100540704B1 KR 100540704 B1 KR100540704 B1 KR 100540704B1 KR 1020017016198 A KR1020017016198 A KR 1020017016198A KR 20017016198 A KR20017016198 A KR 20017016198A KR 100540704 B1 KR100540704 B1 KR 100540704B1
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KR
South Korea
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polylactic acid
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KR1020017016198A
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가지야마히로시
우에다히데오
요시다히로지
오구라토이치
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

특히 섬유제품용으로 적절한 폴리락트산 수지; 원료물질(섬유, 멀티필라멘트, 모노필라멘트, 스테이플, 가연사, 장-섬유 부직포 등)로써 수지를 사용하여 얻은 섬유제품; 및 상기 섬유제품의 제조방법. 폴리락트산 수지는 주성분으로 폴리락트산으로 이루어지며, 선형인 것이 특징적이고 95㏖%이상의 L-이성질체, 30ppm이하의 Sn, 0.5중량%이하의 모노머를 포함한다. 또한, 2.7~3.9의 상대점도를 갖거나 120,000~220,000의 무게 평균분자량 및 60,000~110,000의 수 평균분자량을 갖는다. 각 섬유제품은 주 원료로 폴리락트산 수지로 이루어진다. 각 섬유제품은 우수한 가공성 및 섬유성을 갖고 실용적인 사용에 문제점이 없는 폴리락트산으로 이루어진다.
폴리락트산 수지*스테이플*가연사*필라멘트

Description

폴리락트산 수지 및 이를 이용한 섬유제품, 및 섬유제품의 제조방법 {Polylactic acid resin, textile products obtained therefrom, and processes for producing textile products}
본 발명은 폴리락트산을 주성분으로 하는 수지 및 이를 원료로 사용한 섬유제품, 및 섬유제품의 제조방법에 관한 것이다.
최근 가장 광범위하게 사용되는 섬유재료는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르, 6-나일론 및 66-나일론으로 대표되는 폴리아미드의 합성 수지를 포함한다.
상기의 합성 수지는 대량 생산에 값싼 장점이 있는 반면, 폐기방법에 관하여 몇 가지 문제점이 있다. 상기의 합성 수지로 제조된 섬유는 자연환경하에서 거의 분해될 수 없으며, 소각시 높은 연소열이 발생된다.
상기의 상황하에서 섬유용도로 폴리카프로락톤(polycaprolactone) 및 폴리락트산과 같은 생분해성 합성 수지를 사용하는 것이 제안되어져 왔다. 그러나, 상기 수지는 생분해성이 우수하지만, 광범위하게 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 나일론과 같은 비분해성 합성수지와 비교하여 여전히 실용적인 용도로 적합하지 못하다.
상기 문제점은 제조과정(방사, 연신, 가연사 등)시 효율성이 열악하고, 종래의 합성 섬유와 비교하여 얻은 섬유제품의 인장강도 및 신도(elongation)와 같은 성질이 미약한 문제가 있다.
본 발명자들은 폴리락트산의 물리적 성질 및 화학적 성질을 심도있게 조사하고 특히 섬유제품용으로 적합한 폴리락트산 수지를 연구하였다. 또한, 소정의 물성을 갖는 폴리라트산을 이용하여 조업성 및 물성이 우수한 섬유제품 및 그의 제조방법을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 목적은 조업성(productivity)이 우수하고 섬유용도로 우수한 물성을 갖는 폴리락트산으로 이루어진 실용상 적절한 섬유제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 95㏖%이상의 L-이성질체로 이루어지고 30ppm이하의 주석(Sn) 및 0.5중량% 이하의 모노머를 포함하며 2.7~3.9의 상대점도 (ηrel)를 갖는 선형 폴리락트산을 주성분으로 이루어진 폴리락트산 수지, 및 95㏖%이상의 L-이성질체로 이루어지고 30ppm이하의 주석(Sn) 및 0.5중량% 이하의 모노머를 포함하며 120,000~220,000의 무게 평균분자량(Mw) 및 60,000~110,000의 수 평균분자량(Mn)을 갖는 선형 폴리락트산을 주성분으로 이루어진 폴리락트산 수지에 의해 달성한다. 또한, 본 발명은 원료로 폴리락트산을 주성분으로 하는 섬유제품을 제공한다.
(폴리락트산 수지)
우선, 본 발명에 의한 폴리락트산 수지, 이의 섬유 및 그의 제조과정을 설명 할 것이다.
본 발명에 의한 폴리락트산 수지는 (1) 주성분으로 95㏖%이상의 L-이성질체로 이루어지고 30ppm이하의 주석(Sn) 및 0.5중량% 이하의 모노머를 포함하며 2.7~3.9의 상대점도(ηrel)를 갖는 선형 폴리락트산으로 이루어진 폴리락트산 수지 및 (2) 주성분으로 95㏖%이상의 L-이성질체로 이루어지고 30ppm이하의 주석(Sn) 및 0.5중량% 이하의 모노머를 포함하며 120,000~220,000의 무게 평균분자량(Mw) 및 60,000~110,000의 수 평균분자량(Mn)을 갖는 선형 폴리락트산으로 이루어진 폴리락트산 수지를 포함한다. 본 발명에 의한 폴리락트산 섬유 및 그의 제조방법은 하기의 요건들을 포함한다:
(3) 상기 (1) 또는 (2)의 폴리락트산 수지로 이루어진 폴리락트산 섬유; 및
(4) 상기 (1) 또는 (2)의 폴리락트산을 사용하여 용융방사(melt-spinning)로 폴리락트산 섬유를 제조하는 방법.
본 발명에서 사용되는 폴리락트산은 직쇄 구조를 갖으며, 실질적으로 측쇄구조가 없다. 종래의 제안에서는 중합도 및 용융점도를 향상시키기 위해 폴리락트산 중합하는 동안 소량의 분지제(branching agent)를 부가하였다. 그러나, 본 발명의 발명자들은 폴리락트산 섬유 제조용 원료 수지의 측쇄구조는 종래의 폴리에스테르 섬유의 생산과 비교하여 방사 작업효율면에서 음(negative) 효과를 나타낸다는 것을 확인하였다. 즉, 측쇄구조 소량은 폴리락트산의 방사조업 효율성에 악영향을 끼치며, 얻은 섬유도 저(low) 인장강도를 갖는다.
측쇄구조를 배제하기 위해서, 폴리머 재료에서 측쇄구조를 야기시키는 3가 또는 4가 알콜 및 카르복실산과 같은 화학성분을 전혀 사용하지 않는 것을 추천한다. 상기 화학성분들을 다른 이유로 사용해야만 할 경우는 사용량을 방사조업 효율성에 악영향을 미치지 않는 적은 범위 내로 제한해야한다.
본 발명에서 사용되는 폴리락트산은 L-락트산 또는 D-락트산, 또는 락트산의 이합체(dimer)로 L-락티드(lactide) 또는 D-락티드, 또는 메조락티드(mesolactide)와 같은 원료물질로부터 유도되지만, L-이성질체의 비율이 95㏖%이상인 것이 중요하다. 이는 D-이성질체의 비율이 증가되면 폴리머 무정형 구조가 나타나고 결정배향이 방사 및 연신(drawing)공정에서 향상되지 못하여 얻은 섬유의 물성이 나빠지기 때문이다. 특히, 끓는물에서 수축율이 커져 인장강도가 저하되어 섬유가 실용상 부적절하게 된다.
본 발명에서 사용되는 폴리락트산은 폴리머 중 Sn이 30ppm이하, 바람직하게는 20ppm이하를 함유하는 것이 요구된다. 폴리락트산의 중합촉매로 Sn계 촉매가 사용될 경우, 30ppm을 초과하는 함량은 방사공정시 탈중합(depolymeration)을 발생시켜 노즐에서 여과압(filtration pressure)이 단시간내에 증가하여 방사조업 효율성을 저하시킨다.
Sn 함량을 감소시키기 위해 중합시 사용양을 저하시키거나, 칩을 적당한 용매로 세척할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리락트산은 모노머의 0.5중량%, 바람직하게는 0.3중량%이하, 더 바람직하게는 0.2중량%이하를 함유한다. 본 발명에서 정의되는 모노머는 GPC분석으로 산출하여 분자량이 1000이하의 성분을 일컫는 것이다. 모노머 함량이 0.5중량%를 초과하면 폴리락트산의 내열성이 모노머 성분의 열분해로 저하되기 때문에 조업 효율성이 저하된다.
폴리락트산에서 모노머 함량을 저하시키기 위해, 반응하지 않은 모노머를 중합반응이 완료되기 전에 즉시 반응 용기에서 배출시켜 제거하고, 중합된 칩을 적당한 용매로 세척하거나 고체상(solid phase) 중합으로 폴리락트산을 생성시킨다.
본 발명에서 사용되는 폴리락트산은 바람직하게 120,000~220,000의 무게 평균분자량(Mw) 및 60,000~110,000의 수 평균분자량(Mn)을 갖는다. 상기 범위에서 분자량은 우수한 방사능(spinning ability) 및 충분한 인장강도를 갖는 반면, 분자량이 상기 범위에서 벗어날 경우는 방사시 분자량이 크게 저하되어 충분한 인장강도를 가질 수 없다.
본 발명에서 사용되는 폴리락트산은 2.7~3.9의 상대점도(ηrel)를 갖는다. 상기 범위보다 낮은 상대점도는 폴리머의 내열성이 저하되어 충분한 강도를 얻을 수 없는 반면, 상기 범위보다 높은 상대점도는 방사온도가 상승되어 방사시 열분해 (heat-degradation)가 발생한다.
방사하는 동안 낮은 저하율(reduction ratio)을 갖는 상대점도가 적합하며, 바람직하게는 방사 멀티필라멘트(multifilaments)시 7%이하의 상대점도의 저하율을 갖는다. 7%이하의 저하율은 실질적으로 방사시 폴리머의 분해가 일어나지 않으며, 방사시 절단 섬유가 발생하지 않으면서 우수한 방사능을 나타내고, 연신공정에서 특히 높은 인장강도를 나타낸다.
실질적인 제품에서 생산된 실이 3.5cN/dtex이상의 인장강도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 폴리락트산 섬유의 구체적인 예들로는 멀티필라멘트, 스테이플 파이버(staple fiber), 방적결합(spun-bond), 모노필라멘트(monofilament) 및 플랫얀(flat yarn)이다.
본 발명에 의한 섬유는 당업계에서 잘 알려진 용융 방사법으로 얻을 수 있다.
조업성 및 섬유물성이 우수한 생분해성 섬유는 본 발명의 수지를 사용한 폴리락트산 섬유를 생산하여 얻어질 수 있다. 본 발명의 제조과정에 따라 종래의 폴리에스테르 및 나일론 섬유와 비교하여 인장강도, 연신율 및 끓는물에서 수축율과 같은 물성을 갖는 폴리락트산 섬유를 얻을 수 있고, 얻은 섬유는 방사성의 저하없이 내열성이 우수하며 방사 노즐은 서비스 수명이 충분히 길고 실은 절단 및 보풀(fluff)이 없다.
도 1은 본 발명에 의한 연신공정을 간략히 나타낸 것이다.
도 2는 종래의 연신공정을 간략히 나타낸 것이다.
도면에서 부호는 1:롤러히터, 2: 롤러히터, 10: 비연신 실, 20: 연신실, 21: 롤러히터, 22: 플래이트 히터 및 23: 냉각 롤러를 나타낸다.
본 발명은 하기에서 실시예를 들어 좀 더 상세하게 설명할 것이다. 중합체 물성의 분석을 우선 설명할 것이다.
(분자량/모노머 함량)
시료를 농도 10㎎/㎖로 클로로포름에 용해하고 RI 검출기가 장착된 Waters LC model ⅠPlus를 사용하여 GPC분석으로 Mw 및 Mn을 측정하였다. 폴리스티렌을 분자량의 기준물질로 사용하였다.
폴리머에서 모노머 비율은 1000이하의 분자량을 갖는 성분 비율로 산출하였다.
(상대점도)
시료를 농도 1g/dL로 페놀/테트라클로로에탄=60/40(질량비)의 혼합용매에 용해하고 Ubberohde 점도관을 사용하여 20℃에서 상대점도를 측정하였다.
(Sn 함량)
시료 0.5g을 황산/질산을 이용하여 습식과정으로 재(ash)로 만들었다. 재로된 시료를 물로 희석하여 50㎖ 시료액을 제조하여 Sn 함량을 세이코(Seiko)기기사제 ICP 발광 스펙트로미터 SRS 1500VR을 사용하여 측정하였다.
(열 안정성)
세이코(Seiko)기기사제 TG/DTA 220U을 사용하여 폴리머 5%의 질량감소가 나타나는 온도를 TG(5%)로 측정하였다.
방사조업 효율성 및 섬유물성을 측정하여 하기와 같이 평가하였다.
(방사성 평가 -1)
용융방사로 7일간 연속방사를 시행하였다. 절단 섬유의 발생을 하기 3단계(A, B 및 C)로 평가하였다:
A : 7일간 절단섬유 발생회수 0회
B : 7일간 절단섬유 발생회수 1~2회; 및
C : 7일간 절단섬유 발생회수 3회이상
(방사성 평가 -2)
7일간 연속방사시 여과압의 상승으로 스핀노즐이 변화될때, 스핀노즐의 서비스 수명을 날자별로 측정하였다.
(방사성 평가 -3)
연신공정에서 절단섬유의 발생을 하기 3단계 A, B 및 C로 평가하였다:
A : 7일간 절단섬유 발생회수 0회
B : 7일간 절단섬유 발생회수 1~2회; 및
C : 7일간 절단섬유 발생회수 3회이상
(인장강도 및 신도의 측정)
시마쯔(Shimadzu)사제 인장강도 시험계를 사용하여 20㎝/min의 속도에서 길이 20㎝의 시료를 사용하여 인장 시험을 시행하였으며, 인장강도 및 신도를 각각 극한(ultimate) 강도 및 극한 신도로 측정하였다.
(끓는물에서 수축율)
초기 길이 50㎝의 시료에 200㎎의 중량을 매달아 끓는물에 15분동안 담가두고 대기중에 5분동안 건조하였다. 하기의 식으로 끓는물에서 수축율을 결정하였다:
수축율(%) = (초기 시료의 길이 - 수축후의 시료길이)/초기 시료의 길이 ×100
(보풀)
연신된 섬유를 실패로 감은 후 보풀의 발생을 하기 두 단계(Ｏ 및 ×)로 평가하였다.
Ｏ : 보풀의 발생이 없음; 및
× : 보풀의 발생
(필라멘트의 생산성)
필라멘트의 전체 평가는 방사성의 평가 1, 2 및 3, 및 보플의 발생을 고려하여 A, B 및 C의 3단계로 하였다:
A : 매우 우수
B : 우수
C : 나쁨
(방사시 점도 저하율)
방사노즐의 돌출된 필라멘트의 상대점도(ηrel)를 측정하였고, 방사시 점도 저하율을 하기 식으로 결정하였다. 상기 실시예에서 용융 폴리머의 체류시간 (residence time)은 약 10분정도였다.
방사시 점도 저하율 (%) = [(폴리머의 상대점도 - 필라멘트의 상대점도) / 폴리머의 상대점도] × 100
(폴리머의 중합)
원료로 L-락티드 또는 D-락티드를 중합촉매로 주석 옥틸레이트를 사용하여 폴리락트산으로 중합하였다. 또한, 중합은 가교제로 트리멜리트산 (trimellitic acid)의 0.1㏖%을 첨가하여 시행(비교예 10)하였다. 얻어진 폴리머는 실제로 잔여 모노머의 양을 감소하기 위해 135℃에서 고체상 중합을 시행하는 반면, 비교 시료에 대해서는 고체상 중합이 생략되었다.
(방사)
0.25㎜의 방사홀 직경 및 24개의 방사홀 수를 갖는 방사노즐로 공기투과하여 돌출된 용융수지로 방사 및 연신의 종래 필라멘트법으로 84dtex/24f의 필라멘트를 얻었다. 방사시험을 방사성, 노즐의 서비스 수명 및 연신시 보풀발생을 평가하기 위해 7일동안 계속하였다.
실시예 1-1 ~ 1-2, 및 비교예 1-1 ~ 1-5
폴리머에서 Sn의 함량이 변화될때 방사성, 노즐의 서비스 수명 및 연신시 보풀의 발생의 변화, 및 실의 질적 결과를 표 1-1에 나타낸다.
비교예 1-1 ~ 1-3에서 폴리머는 다량의 Sn(잔여 촉매의 양)으로 방사시 탈중합이 된다. 결과적으로, 점도는 방사단계동안 크게 감소되면 방사가 매우 어렵게 된다. 게다가, 노즐의 서비스 수명은 1일로 짧으며, 연신시 점도의 감소율이 크기때문에 방사하는 동안 보풀이 다량 발생하였으며 얻어진 실은 2.6cN/dtex이하의 나쁜 인장강도로 실용적인 용도로 사용하는 것이 불가능하다.
비교예 1-4에서, 방사시 점도 저하율이 17.6%로 향상되는 반면, 노즐의 서비 스 수명은 3일로 짧았다. 연신시 보풀의 발생이 향상되는 반면, 실은 3.5cN/dtex의 실용적인 인장강도를 달성하지 못했기 때문에 실용적인 용도로 부적합하다.
비교예 1-5에서, 방사시 점도 저하율이 12.3%로 향상되었기 때문에 노즐의 서비스 수명이 6일로 증가하고 실의 인장강도는 실용적인 레벨인 3.5cN/dtex정도로 만족적이었다. 그러나, 아직 보풀발생의 향상은 Sn의 함량이 35ppm으로 함유하고 있기 때문에 불충분하였다.
실시예 1-1 및 1-2에서, 수지의 Sn 함량이 50ppm이하이기 때문에 점도 저하율은 5.0%정도로 작으며 방사성, 노즐의 서비스 수명 및 연신시 보풀의 발생이 매우 우수하였다. 또한, 얻어진 필라멘트의 인장강도는 4.0cN/dtex이상으로 매우 우수하였다. 특히, 방사시 점도 저하율이 7%이하이기 때문에 방사시 소량의 분해로 보풀의 발생이 발생하지 않아 연신공정동안 높은 인장강도와 마찬가지로 우수한 방사성을 나타낸다.
비교예 실시예
No. 1- 1 2 3 4 5 1 2
Sn 함량 (ppm) 824 412 82 62 35 26 17
폴리머의 상대점도(ηrel) 2.96 2.95 2.97 2.94 3.00 2.93 2.98
모노머의 함량 (중량%) 0.26 0.23 0.25 0.24 0.26 0.26 0.25
측쇄 구조 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
L-이성질체 (㏖%) 96.4 97.0 96.6 95.5 97.1 97.8 96.4
방사온도 (℃) 230 230 230 230 230 230 230
방사시 점도 저하율(%) 73.6 64.3 52.3 17.6 12.3 5.0 3.6
방사성-1 C C C C~B B A A
방사성-2 1 1 1 3 6 ≥7 ≥7
방사성-3 C C C C~B B A A
보풀 × × × O ×~ O O O
필라멘트의 생산성 C C C C~B B A A
인장강도 (cN/dtex) 1.78 1.87 2.23 3.14 3.76 4.38 4.53
신도(%) 26.3 27.3 28.3 28.6 30.3 29.3 28.6
끓는물에서의 수축율(%) 13.4 15.6 14.6 15.3 11.6 11.2 10.5

실시예 1-3 ~ 1-5, 및 비교예 1-6 ~ 1-9
표 1-2 및 표 1-3은 폴리머에서 모노머 함량이 변할경우 방사성, 노즐의 서비스 수명 및 연신시 보풀의 발생, 및 섬유의 질적결과를 나타낸다.
비교예 1-6 ~1-8에서, 수지는 폴리머에서 모노머의 함량이 다량이기 때문에 방사시 열분해되었다. 방사는 방사시 폴리머의 점도저하율이 크기 때문에 곤란하며, 노줄의 서비스수명은 단지 1일이었고, 보풀이 연신시 다량으로 발생하였다. 얻은 필라멘트는 인장강도가 3.5cN/dtex미만으로 열악한 실의 질을 갖고 있어 실용적인 필라멘트로는 부적절하다.
또한, 비교예 1-9에서는 모노머의 함량이 크고 수지는 노즐의 수명이 5일로 짧아 실용적인 용도로 부적절하였다.
실시예 1-3 ~ 1-5에서는 모노머의 함량이 0.5중량%이하로 감소되어 열분해가 억제되기 때문에 방사시 점도저하율이 5%이하로 향상되었다. 또한, 얻은 필라멘트는 4.0 cN/dtex이상으로 높은 인장강도 뿐만아니라, 방사성, 노즐의 서비스 수명 및 연신시 보풀의 발생이 양호하였다.
비교예
No. 1- 6 7 8 9
모노머 함량(중량%) 10.2 5.76 3.46 0.98
폴리머의 상대점도(ηrel) 2.96 2.89 2.92 3.02
측쇄구조 없음 없음 없음 없음
Sn 함량(ppm) 18 19 18 17
L-이성질체(㏖%) 95.4 96.0 95.6 96.5
방사 온도(℃) 230 230 230 230
방사시 점도저하율(%) 25 20 15 10
방사성 1 C C C B
방사성 2 1 1 2 5
방사성 3 C C C B
보풀 x x x x-o
필라멘트의 생산성 C C C C~B
인장강도(cN/dtex) 2.67 2.75 3.29 3.25
신도(%) 26.8 26.4 27.9 28.9
끓는물에서의 수축율(%) 12.4 14.6 13.2 12.3






실시예
No. 1- 3 4 5
모노머 함량(중량%) 0.47 0.26 0.15
폴리머의 상대점도(ηrel) 2.96 2.98 3.02
측쇄구조 없음 없음 없음
Sn 함량(ppm) 19 21 16
L-이성질체(㏖%) 96.8 98.4 98.4
방사 온도(℃) 230 230 230
방사시 점도저하율(%) 5 2 1.5
방사성 1 A A A
방사성 2 ≥7 ≥7 ≥7
방사성 3 A A A
보풀 o o o
필라멘트의 생산성 A A A
인장강도(cN/dtex) 4.33 4.58 4.68
신도(%) 30.3 29.6 30.6
끓는물에서의 수축율(%) 10.2 10.9 9.8
실시예 1-6 ~1-7, 및 비교예 1-10 ~1-14
표 1-4 및 표 1-5는 L-이성질체의 비율, 측쇄구조의 유/무, 및 폴리머의 분자량 및 상대점도의 변화에 관한 방사 결과를 나타낸다.
실시예 1-6에서의 폴리머는 측쇄구조의 유/무를 제외하고는 비교예 1-10에서의 폴리머와 유사한 비율을 갖고 있지만, 측쇄구조를 갖는 비교예 1-10에서의 폴리머는 방사성이 열악하고 연신시 보풀이 발생하고 비교예에서 얻은 실의 인장강도는 측쇄가 없는 실과 비교하여 3.5cN/dtex미만으로 낮다. 따라서, 비교예 1-10에서의 섬유는 실용상 부적절하였다.
L-이성질체의 함량이 낮기 때문에 95㏖%미만의 L-이성질체를 함유하는 비교예 1-14(표 1-5)에서의 실은 방사 및 연신시 결정배향이 향상되지 않았다. 상기의 인장강도는 30%이상의 끓는물에서 수축율로 3.5cN/dtex미만이었다. 따라서, 통상의 제직(wove) 및 편성(knit) 공정에서 열악한 치수(dimensional) 안정성때문에 실용 적으로 부적절하였다.
비교예 1-11에서의 폴리머는 분자량 및 상대점도가 낮아 인장강도도 3.5 cN/dtex미만으로 낮으며 방사성 및 연신성이 열악하게된다. 반대로, 비교예 1-12 및 비교예 1-13에서의 폴리머는 높은 분자량 및 높은 상대점도로 방사온도가 상승되게 된다. 그러나, 방사시 점도저하율은 방사온도가 상승함에 따라 15%로 증가되어 연신시 보풀이 발생하고 방사성이 저하되어 얻은 실은 실용적으로 부적절하다.

실시예
No. 1- 6 7
측쇄구조 없음 없음
L-이성질체(㏖%) 98.7 96.0
폴리머의 상대점도(ηrel) 3.02 3.68
분자량(Mw) 14.6 ×104 19.5 ×104
분자량(Mn) 7.2 ×104 9.4 ×104
Sn 함량(ppm) 18 17
모노머함량(중량%) 0.27 0.27
방사온도(℃) 230 230
방사시 점도 저하율(%) 3 4
방사성 1 A A
방사성 2 ≥7 ≥7
방사성 3 A A
보풀 o o
필라멘트의 생산성 A A
인장강도(cN/dtex) 4.43 4.38
신도(%) 30.3 30.8
끓는점에서의 수축율(%) 9.8 14.8



비교예
No. 1- 10 11 12 13 14
측쇄구조 있음 없음 없음 있음 없음
L-이성질체(㏖%) 99.0 96.4 97.0 98.7 92.6
폴리머의 상대점도(ηrel) 3.04 2.58 4.02 4.03 3.02
분자량(Mw) 14.8×104 10.2×104 23.8×104 24.0×104 14.5×104
분자량(Mn) 7.6×104 5.4×104 12.1×104 12.4×104 7.1×104
Sn 함량(ppm) 19 18 20 18 21
모노머함량(중량%) 0.26 0.26 0.25 0.24 0.27
방사온도(℃) 230 230 245 245 230
방사시 점도 저하율(%) 6 8 15 20 3
방사성 1 B B C C A
방사성 2 4 4 5 3 ≥7
방사성 3 B C C C B
보풀 x x x x x
필라멘트의 생산성 C B C C B
인장강도(cN/dtex) 3.51 3.37 3.55 3.41 2.67
신도(%) 29.6 28.7 30.2 29.8 30.3
끓는점에서의 수축율(%) 10.2 10.1 9.7 10.2 30.5

(멀티필라멘트)
본 발명에 의한 멀티필라멘트를 하기에서 설명할 것이다.
본 발명에 의한 멀티필라멘트는 하기의 2종의 구성요건 중 한 구성요건을 포함할 수 있다:
(5) 95㏖%이상의 L-이성질체, 30ppm이하의 Sn, 0.5중량%이하의 모노머를 갖고, 2.7~3.9의 상대점도를 갖는 선형 폴리락트산으로 이루어진 멀티필라멘트; 및
(6) 95㏖%이상의 L-이성질체, 30ppm이하의 Sn, 0.5중량%이하의 모노머를 갖고, 120,000~220,000의 Mw 및 60,000~110,000의 Mn을 갖는 선형 폴리락트산으로 이루어진 멀티필라멘트.
상기 (5) 및 (6)의 바람직한 실시형태는 하기의 특징으로 이루어진다:
(7) 3.9cN/dtex이상의 인장강도, 12%이하의 끓는물에서의 수축율, 0.025이상 의 복굴절(birefringence:△n) 및 85℃이상의 열응력(thermal stress)의 피크온도를 갖는 멀티필라멘트; 및
(8) 3.0이하의 비활성(inert) 및 12%이하의 끓는물에서의 수축율을 갖는 상기 (5)에 의한 멀티필라멘트.
본 발명에 따른 멀티필라멘트의 제조방법은 하기 두가지의 특성으로 이루어진다:
(9) 3000m/min이상 4500m/min이하의 속도로 방사, 100~125℃의 연신온도로 1.3이상의 연신배율(manification factor)에서 연신 및 125~150℃온도에서 열성형하는 단계로 이루어진 상기 (5) 또는 (6)에 의한 폴리락트산을 사용하는 폴리락트산 멀티필라멘트의 제조방법; 및
(10) 롤러 히터 (1) 및 (2)사이에서 연신 및 롤러 히터(2)에서 열성형하는 단계로 이루어진 상기 (5)에 의한 폴리락트산을 사용하는 폴리락트산 멀티필라멘트의 제조방법.
종래의 방법에서 폴리락트산 생분해성 실은 3000m/min이하의 저속으로 방사하고 연신하여 제조된다. 예로, 일본 특개평 7-216646호 및 7-133569호 공보에서는 1000m/min이하의 속도에서 비연신(non-drawn) 폴리락트산 섬유 스펀을 감고 배향섬유를 연신단계에서 얻은 제조방법을 나타내지만, 폴리에틸렌 글리콜 공중합이 상기 공개된 제조방법에서 필요하다.
그러나, 제조방법의 조업 효율성은 상기 설명된 제조방법에 의해서는 거의 향상될 수 없으며, 종래(비-생분해성) 합성수지로 제조된 섬유와 비교되는 화학적, 물리적 성질 및 조업 효율성을 얻는 것이 불가능하다.
본 발명의 발명자는 섬유의 원료로 폴리락트산의 화학적 및 물리적 성질을 심도있게 연구하고 소정의 물성을 갖는 폴리락트산을 이용하여 방사 및 연신단계를 연구함으로써 폴리에스테르 및 나일론 섬유에서의 제직(weaving), 편성(knitting) 및 염색(dyeing)과 같은 후처리에 적절할 뿐아니라, 폴리에스테르 및 나일론 섬유와 비교하여 인장강도, 신도 및 끓는물에서의 수축율과 같은 물성을 갖는 폴리락트산 멀티필라멘트를 제공한다.
본 발명에서 사용되는 폴리락트산은 직쇄구조를 갖고 있거나 실질적으로 측쇄구조가 없다. 종래의 제안에서 용융점도 및 중합도를 향상시키기 위해 소량의 분지제를 첨가해왔다. 그러나, 본 발명의 발명자들은 수지재료의 측쇄구조는 폴리락트산 섬유를 제조하는 종래의 폴리에스테르 섬유와 비교하여 방사의 조업효율성에 음의 영향을 미친다. 소량의 측쇄구조를 갖는 폴리락트산은 측쇄구조가 없는 폴리락트산과 비교하여 낮은 인장강도를 나타낸다.
측쇄구조를 배제하기 위해 폴리머재료에서 측쇄구조를 발생시키는 3가 또는 4가 알콜 및 카르복실산과 같은 재제를 사용하지 않는 것을 추천한다. 상기의 구조를 갖는 성분을 다른 이유로 사용될 경우, 사용량을 실의 절단과 같은 방사의 조업효율성에 영향을 미치지 않는 최소한의 함량내에서 제한해야만 한다.
본 발명에서 사용되는 폴리락트산은 L-락트산 또는 D-락트산, 또는 락트산의 이합체로 L-락티드 또는 D-락티드로 이루어질 경우, 락트산은 L-이성질체의 95㏖%이상, 바람직하게는 98㏖% 이상으로 이루어지는 것이 중요하다. 이는 D-이성질체의 비율이 증가되면 폴리머가 무정형 형태가 되고 결정배향이 방사 및 연신단계에서 억제되어 얻은 섬유의 물성이 악화된다. 특히, 끓는점에서의 수축율이 증가되어 인장강도는 극도록 저하되어 섬유를 실용적인 용도로 불가능하다.
본 발명에서 사용되는 폴리락트산은 Sn을 30ppm이하, 바람직하게는 20ppm으로 함유한다. Sn계 촉매가 폴리락트산의 중합촉매로 사용되어질 경우, Sn이 30ppm을 초과할 경우, 방사시 탈중합을 발생시켜 노즐압의 빠른 상승이 야기되고 방사의 조업효율성이 극도록 감소된다.
따라서, Sn의 함량을 감소시키기 위해서, 중합에 사용되는 Sn의 양을 가능하게 소량으로 저하시키거나 칩을 적당한 용매로 세척한다.
본 발명에서 사용되는 폴리락트산에서 모노머 함량은 0.5중량%이하, 바람직하게는 0.3중량%이하, 더 바람직하게는 0.2중량%이하이다. 본 발명에서 정의되는 모노머는 GPC분석으로 산출되는 분자량이 1000이하의 성분을 일컫는 것이다. 모노머 함량이 0.5중량%를 초과할 경우, 방사 및 연신단계에 섬유의 절단이 발생하여 실의 조업효율성이 저하된다. 이는 모노머 성분이 폴리락트산의 내열성이 저하되어 열에 의해 분해되기 때문이다.
폴리락트산에서 모노머 함량 감소시키기 위해서는 반응하지 않은 모노머를 중합반응이 완료되기 전에 즉시 반응 용기에서 배출시켜 제거하고, 중합된 칩을 적당한 용매로 세척하거나 고체상(solid phase) 중합으로 폴리락트산을 생성시킨다.
본 발명에서 사용되는 폴리락트산은 바람직하게는 120,000~220,000, 더 바람직하게는 130,000~160,000의 무게 평균분자량 Mw을 갖는다. 또한, 본 발명에서 사 용되는 폴리락트산은 바람직하게는 60,000~110,000, 더 바람직하게는 70,000~ 90,000의 수 평균분자량 Mn을 갖는다. 상기 범위의 분자량에서는 우수한 방사성 및 충분한 인장강도를 얻을 수 있는 반면, 상기 범위를 벗어하면 분자량의 큰 감소로 충분히 높은 인장강도를 얻을 수 없다.
본 발명에서 사용되는 폴리락트산은 2.7~3.9의 상대점도를 갖는다. 상기범위보다 상대점도가 낮은 경우는 폴리머의 내열성이 열악한 반면, 상기범위보다 상대점도가 높은 경우는 방사시 열분해가 발생하여 방사온도의 상승이 요구된다. 바람직한 상대점도는 2.9~3.3의 범위내이다.
방사시 멀티필라멘트의 상대점도 저하율이 낮은것이 바람직하며, 예로, 저하율은 중합체에 상대적으로 7%이하가 바람직하다. 실질적으로 저하율이 7%이하이면 방사시 폴리머의 분해를 야기시키지 않으며 방사시 실의 절단없이 우수한 방사성을 나타내고, 연신단계에서 특히 높은 인장강도를 나타낸다.
본 발명의 멀티필라멘트는 각 단계시 실의 절단이 발생하지 않기 때문에 4.0cN/dtex이상의 인장강도를 가지게 된다. 인장강도가 4.0cN/dtex이상으로 증가되려면 복굴절이 0.03이상이 요구된다.
멀티필라멘트의 열응력의 피크온도는 멀티필라멘트가 대기압에서 염색될 경우 염색이 악화되는 것을 방지하기 위해 바람직하게는 85℃이상, 더 바람직하게는 90℃이상이다. 85℃이상의 열응력의 피크온도는 염색의 악화정도가 감소되기 때문에 바람직하다.
2.7~3.9의 상대점도로 95㏖%이상의 L-이성질체, 30ppm이하의 Sn 및 0.5중량%이하의 모노머로 이루어진 본 발명에 의한 멀티필라멘트에서 멀티필라멘트는 바람직하게는 3%이하의 비활성을 갖는다. 3%이하의 비활성은 불규칙한 염색이 발생하기 않기때문에 바람직하다. 비활성의 더 바람직한 함량은 1%이하이다.
멀티필라멘트의 제조방법에 관련된 본 발명을 하기에서 설명할 것이다. 본 발명에서 멀티필라멘트는 3,000m/min이상 5,000m/min이하의 방사속도로 방사하고, 100~125℃의 연신온도에서 1.3이상의 연신배율로 연신하며 125~150℃에서 열성형한다.
결정배향이 3,000m/min미만의 방사속도에서 불충분하여 110℃이상의 연신온도에서 실의 절단으로 필라멘트의 조업효율성이 매우 열악하게된다. 4,500m/min을 초과하는 방사속도는 냉각에 의해 얼룩들이 발생하여 불안정한 방사의 조업효율성을 야기시킨다.
결정배향은 110℃미만의 연신온도에서 실의 절단 및 얼룩이 발생하여 증대되는 것이 억제된다. 연신온도가 125℃를 초과하면 연신단계에서 실의 절단이 발생한다.
연신 배율이 1.3을 초과하지 않다면, 실의 인장강도는 4.1cN/dtex의 미만으로 약하고 제직 및 편성공정 동안 실의 절단과 같은 문제점들이 발생한다. 1.3이상의 연신 배율은 신도를 조절함으로써 실을 다양한 제조과정에 사용할 수 있다. 연신 배율은 인장강도 및 신도 사이의 균형을 고려하여 바람직하게는 1.3~1.8, 더 바람직하게는 1.5~1.7이다.
열성형 온도가 125℃미만으로 매우 낮은 경우는 끓는물에서의 수축율이 높아져 후처리에서 높은 수축율로 실을 사용할 수 없다. 열성형 온도가 150℃를 초과하면 폴리락트산 실의 융점과 거의 가까워 실의 절단이 발생한다. 따라서, 135~150℃의 성형온도가 필라멘트의 생산성의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 의한 폴리락트산 멀티필라멘트의 제조방법을 하기에서 설명할 것이다.
본 발명에 의한 폴리락트산 멀티필라멘트의 제조방법에서 상기에서 언급한 소정의 조성 및 물성을 갖는 폴리락트산 수지는 용융-스펀, 롤러히터 (1) 및 (2)사이에서 연신되고 롤러 히터 (2)에서 열성형한다. 제조방법은 하기 도 1에서 설명된다.
종래의 제조방법은 하기 도 2에서 설명된다. 상기 제조방법에서, 비-연사 (non-drawn yarn) 10은 롤러 히터 (21) 및 냉각 롤러 (23)사이에서 연신되며, 플래이트 히터 (22)에서 열성형을 시행하고 냉각 롤러사이에서 감아올려 연사 20을 얻는다.
롤러히터 (1)은 본 발명에 의한 제조방법에서 멀티필라멘트의 배향 및 결정화를 위해 100~125℃에서 가열되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 멀티필라멘트는 롤러 히터 (2)에서 열성형을 해야한다. 롤러히터를 사용하는 것은 롤러 히터(1) 하에서 연신점(draw point)을 고정하도록 하여, 미세한 실의 선밀도(tex)가 불규칙하게 되는 것을 방지할 수 있다.
미세한 섬유의 불규칙한 선밀도(tex)는 멀티필라멘트의 직경과 관련하여 바람직하게 ±10%내에, 더 바람직하게는 ±7%이하로 제한한다. 상기 범위는 양호한 염색을 하도록한다.
롤러히터(2)의 열성형 온도는 얻은 실의 끓는 점에서의 수축율을 고려하여 바람직하게는 125~150℃이다. 온도는 필라멘트의 생산성을 고려하여 135~150℃이다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시형태는 실시예를 들어 설명할 것이다.
각 물성을 측정하고 평가하는 방법을 우선 설명할 것이다. 하기에서 기재된 것과 다른 측정 및 평가는 전기의 기재된 방법으로 시행되었다.
(복굴절)
실의 복굴절은 침지액으로 α-브로모나프탈린(α-bromonaphthaline)을 사용하여 Berek 컴팬세이터(compensator) 법으로 측정하였다.
(열응력)
가네보 엔지니어링사제의 TYPE KE-2S기기를 사용하여 열응력을 사용하였다.
(염색후 피로)
원통형 니트 시료를 멀티필라멘트를 사용하여 제조하였고, 시료를 분산염료를 사용하여 대기압하에서 염색하였다. 염색후 시료의 피로는 하기 A, B 및 C의 세단계로 전체적으로 평가하였다:
A : 매우 우수함(피로가 없음)
B : 우수함
C : 나쁨(피로가 너무 커서 상품으로 부적당하다)
(비활성)
비활성(U%)은 Zelbeger-Uster사제 USTER-TESTER 4를 사용하여 50m/min의 측정속도 및 5000rpm의 꼬임(twist) 속도로 측정하였다.
(실의 불규칙한 선밀도)
얻은 멀티필라멘트의 직경에서 Zelbeger-Uster사제 USTER-TESTER 4를 사용하여 50m/min의 측정속도 및 5000rpm의 꼬임속도로 불규칙도를 측정하였다.
(염색성)
연신후 필라멘트를 사용하여 시험직물을 제직하여 직물을 분산제를 사용하여 대기압하에서 염색하였다. 직물의 염색은 불규칙한 염색성, 치수 안정성 및 필링 (pilling)을 바탕으로 두 단계( o 및 ×)로 평가하였다.
o : 균일한 염색
×: 불규칙한 염색
(폴리머의 중합)
폴리락트산은 원료로 L-락티드 또는 D-락티드를 사용하고 중합촉매로 주석 옥틸레이트를 사용하여 공지된 방법으로 합성하였다. 비교용으로 중합시 가교제로 트리멜리트산(trimellitic acid) 0.1㏖%의 농도를 부가하였다. 얻은 폴리머를 잔존하는 모노머를 감소시키기 위해 고체상으로 135℃에서 더 중합하였다. 그러나, 비교예에서는 고체상 중합을 시행하지 않았다.
실시예 2-1 ~ 2-2, 및 비교예 2-1 ~ 2-5
표 2-1에서 Sn의 다양한 함량을 갖는 폴리머를 3800m/min의 방사속도로 방사 할 경우, 방사성 (1), (2) 및 노즐의 서비스 수명의 평가결과를 나타내었다.
비교예 2-1 ~ 2-3에서 폴리머를 Sn(잔여 촉매)의 높은 함량때문에 방사시 탈중합되었다. 게다가, 방사시 점도 저하율이 매우 높아 방사가 매우 어려우며, 노즐의 서비스 수명은 하루로 짧았다. 따라서, 상기 비교예에서 폴리머는 실용상 적용할 수 없다.
비교예 2-4에서 방사시 점도 저하율은 폴리머에서 17.6%로 향상한 반면, 단지 노즐의 서비스 스명은 Sn의 큰 함량때문에 3일이어서 중합체를 실용상 적용할 수 없다.
비교예 2-5에서 노즐의 서비스 수명은 방사시 점도저하율이 12.3%로 향상되었기 때문에 6일로 길어졌다. 그러나, Sn의 함량이 35ppm으로 높기때문에 서비스 수명은 7일 이상을 달성할 수 없었다. 실시예 2-1 및 2-2에서 방사시 점도 저하율은 충분한 노즐의 서비스 수명으로 Sn의 함량이 50ppm이하로 낮기 때문에 폴리머는방사성이 우수하였다.
실시예 비교예
No.2- 1 2 1 2 3 4 5
Sn 함량 (ppm) 26 17 824 412 82 62 35
폴리머의 상대점도(ηrel) 2.93 2.98 2.96 2.95 2.97 2.94 3.00
모너머 함량 (중량%) 0.26 0.25 0.26 0.23 0.25 0.24 0.26
Mw 12.5×104 13.9×104 13.9×104 13.9×104 13.7×104 13.5×104 14.4×104
Mn 6.6×104 6.9×104 6.8×104 6.7×104 6.9×104 6.6×104 7.0×104
측쇄구조 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
L-이성질체 (㏖%) 97.8 96.4 96.4 97.0 96.6 95.5 97.1
방사온도(℃) 230 230 230 230 230 230 230
방사시 점도 저하율(%) 5.0 3.6 73.6 64.3 52.3 17.6 12.3
방사속도 (m/min) 3800 3800 3800 3800 3800 3800 3800
방사성 1 A A C C C C-B B
방사성 2 ≥7 ≥7 1 1 1 3 6

실시예 2-3 ~ 2-5, 및 비교예 2-6 ~ 2-9
표 2-2에서 폴리머에서 모노머의 다양한 함량으로 변화시킴으로써 방사속도를 3500m/min으로 조절하는 경우 방사성 및 노즐의 서비스 수명의 결과를 나타낸다.
비교예 2-6 ~ 2-8에서 폴리머는 모노머의 함량이 매우 높기 때문에 방사시 열분해되었다. 게다가, 방사시 큰 점도저하율로 방사는 매우 어려웠으며, 노즐의 서비스 수명은 하루로 짧아 실용적으로 부적절하였다.
비교예 2-9에서 모노머 함량이 여전히 높고 노즐의 서비스 수명은 단지 5일이어서 중합체를 실용상 적용할 수 없다.
실시예 2-3 ~ 2-5에서는 모노머 함량이 0.5중량%이하로 감소됨으로써 열분해 가 억제되었다. 결과적으로 방사시 점도 저하율이 5%이하로 향상되었으며 방사성, 노즐의 서비스 수명 및 연신시 보풀의 발생이 양호하였다.
실시예 비교예
No. 2- 3 4 5 6 7 8 9
모노머 함량 (중량%) 0.46 0.26 0.15 10.2 5.76 3.46 0.98
폴리머의 상대점도(ηrel) 2.97 2.96 2.56 2.96 2.89 2.92 3.02
측쇄구조 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
Sn 함량(ppm) 19 21 16 18 19 18 17
L-이성질체(㏖%) 96.8 98.4 98.4 95.4 96.0 95.6 96.5
Mw 13.8×104 14.0×104 14.4×104 13.9×104 13.7×104 12.5×104 14.4×104
Mn 6.8×104 6.9×104 7.0×104 6.7×104 6.9×104 6.6×104 7.0×104
방사온도(℃) 230 230 230 230 230 230 230
방사속도 (m/min) 3500 3500 3500 3500 3500 3500 3500
방사시 점도 저하율(%) 5 2 1.5 25 20 15 10
방사성 1 A A A C C C B
방사성 2 ≥7 ≥7 ≥7 1 1 2 5

실시예 2-6 ~ 2-7, 및 비교예 2-10 ~ 2-14
표 2-3 및 2-4에서는 Sn 함량 및 모노머의 함량을 각각 30ppm 및 0.5중량%로 조절하고, L-이성질체의 비율, 측쇄구조의 유/무와 폴리머의 분자량 및 상대점도를 변화시키면서 일정한 방사속도 및 연신조건으로 멀티필라멘트의 생산성 및 물성을 나타낸다.
실시예 2-6 및 비교예 2-10에서 폴리머는 측쇄구조의 유/무를 제외하고는 서로 유사한 물성을 갖는 반면, 비교예 10에서의 측쇄구조를 갖는 폴리머는 방사시 보풀이 발생하여 나쁜 방사성을 갖는다. 실의 인장강도는 3.5cN/dtex이하로 측쇄구조가 없는 실보다 작으며, 열응력의 피크온도는 85℃이하로 염색의 피로를 발생시켜 실을 실용상 적용할 수 없다.
95㏖% 미만의 L-이성질체 비율을 갖는 표 2-4의 비교예 14 실에서 방사 및 연신시 결정배향이 거의 향상되지 않는다. 이의 끓는 물에서의 수축율은 30%이상이고, 인장강도는 3.2cN/dtex로 작다. 따라서, 실은 통상의 제직 및 편성공정에서 열악한 치수 안정성때문에 멀티필라멘트으로 실용적으로 적용할 수 없다.
비교예 11의 실은 저 분자량 및 저 상대점도를 갖고 있기때문에 방사성 및 연신은 열악하고 인장강도는 3.5cN/dtex미만으로 작다. 반면, 비교예 12 및 13에서 분자량 및 상대점도가 높아 방사온도가 상승하게 된다. 방사온도의 상승은 방사시 점도저하율이 15%이상으로 증가하여 방사성 및 연신이 열악하고 연신시 보풀이 발생하여 실을 실용적으로 적용할 수 없다.
실시예
No.2- 6 7
모노머 함량(중량%) 0.27 0.27
폴리머의 상대점도(ηrel) 3.02 3.68
측쇄 구조 없음 없음
Sn함량(ppm) 18 17
L-이성질체(㏖%) 98.7 96.0
Mw 14.6 ×104 19.5 ×104
Mn 7.2 ×104 9.4 ×104
방사온도(℃) 230 230
방사시 상대점도 저하율(%) 3 4
방사속도(m/min) 3500 3500
방사성 1 A A
방사성 2 ≥7 ≥7
연신 온도(℃) 110 110
연신 배율 1.70 1.70
성형온도(℃) 145 145
방사성 3 A A
보풀 o o
필라멘트의 생산성 A A
인장강도(cN/dtex) 4.43 4.38
신도(%) 30.3 30.8
끓는점에서의 수축율(%) 9.8 14.8
복굴절(△n) 0.035 0.0367
열응력의 피크온도(℃) 90 91
염색후 피로 A A
비교예
No. 2- 10 11 12 13 14
모노머 함량(중량%) 0.26 0.26 0.25 0.24 0.27
폴리머의 상대점도 (ηrel) 3.04 2.58 4.02 4.03 3.02
측쇄구조 있음 없음 없음 있음 없음
Sn함량(ppm) 19 18 20 18 21
L-이성질체(㏖%) 99.0 96.4 97.0 98.7 92.6
Mw 14.8×104 10.2×104 23.8×104 24.0×104 14.5×104
Mn 7.6×104 5.4×104 12.1×104 12.4×104 7.1×104
방사온도(℃) 230 230 245 245 230
방사시 상대점도 저하율(%) 6 8 15 20 3
방사속도(m/min) 3500 3500 3500 3500 3500
방사성 1 B B C C A
방사성 2 4 4 5 3 ≥7
연신 온도(℃) 110 110 110 110 110
연신 배율 1.70 1.70 1.70 1.70 1.70
성형온도(℃) 145 145 145 145 145
방사성 3 B C C C B
보풀 x x x x x
필라멘트의 생산성 C B C C B
인장강도(cN/dtex) 3.51 3.37 3.55 3.41 2.67
신도(%) 29.6 28.7 30.2 29.8 30.3
끓는물에서의 수축율(%) 10.2 10.1 9.7 10.2 30.5
복굴절(△n) 0.0276 0.0265 0.0289 0.0266 0.0235
열응력의 피크온도(℃) 82 81 81 82 80
염색후 피로 C B B C C

실시예 2-8 ~ 2-10, 비교예 2-15 ~ 2-19
표 2-5 및 표 2-6에서는 방사 및 연사조건을 변화시킬경우 표 2-1 ~ 2-4의 결과를 바탕으로 측쇄구조없이 3.09의 상대점도, 98.2㏖%의 L-이성질체 및 0.26중량%의 모노머를 갖는 폴리락트산 폴리머의 방사조업 효율성 및 멀티필라멘트의 물성을 나타낸다.
실시예 2-8 및 비교예 2-15은 동일한 조건하에서 실의 연신 배율를 변화시키면서 얻은 결과를 나타내고, 비교예 2-15에서 1.3이하의 연신 배율를 갖는 실은 1.3미만의 너무 낮은 인장강도 및 복굴절을 갖고 있기 때문에 멀티필라멘트는 실용적으로 적용할 수 없다.
비교예 2-16은 2800m/min의 방사속도를 감소시킴으로써 얻은 결과를 나타낸다. 그러나, 결정배향이 2800m/min의 감기(reel)속도로 불충분하여 실은 연신 온도에서 견딜 수 없으며, 실의 절단이 발생하여 실용적인 용도인 멀티필라멘트의 생산성이 저하된다.
실시예 2-9 및 비교예 2-17은 동일한 조건하에서 실을 감아올린 후, 연신온도를 변화시킴으로써 얻은 결과를 나타낸다. 비교예 2-17에서 연신 온도가 100℃이하로 낮기 때문에, 실의 절단 및 보풀의 발생이 불충분한 연신 온도로 관측되었다. 얻은 실은 저 인강강도 및 저 복굴절로 실용적으로 부적절하다.
실시예 2-9 및 비교예 2-18은 동일한 조건하에서 실을 감아올린 후, 성형온도를 변화시킴으로써 얻은 결과를 나타낸다. 비교예 2-18에서 125℃로 저(low) 성형온도로 끓는물에서 수축율이 20%이상으로 높기 때문에 실은 염색과 같은 후처리에서 치수 안정성이 열악하여 실용적으로 부적절하다.
비교예 2-19는 4500m/min의 초과속도에서 방사함으로써 얻은 결과를 나타낸다. 실의 진동, 냉각에 의한 실 얼룩 및 실의 절단이 4800m/min의 방사속도에서 관측되어 실이 실용적으로 부적절하지만, 실시예 2-10에서 4500m/min의 방사속도에서 방사 및 연신에 관련하여 문제점이 관측되지 않으며 얻은 멀티필라멘트는 우수한 물리적 및 화학적 성질를 갖는다.
실시예
No. 2- 8 9 10
방사온도(℃) 230 230 230
방사시 점도 저하율(%) 3 3 3
방사속도(m/min) 3200 4000 4500
방사성 1 A A A
방사성 2 ≥7 ≥7 ≥7
연신 온도(℃) 105 115 120
연신 배율 1.7 1.5 1.3
성형온도(℃) 145 135 150
방사성 3 A A A
보풀 o o o
필라멘트의 생산성 A A A
인장강도(cN/dtex) 4.32 4.45 4.50
신도(%) 27.6 28.9 30.0
끓는물에서의 신축율(%) 10.2 9.8 9.7
복굴절(△n) 0.0332 0.0386 0.0394
열응력의 피크온도(℃) 87 92 93
염색후의 피로 A A A
비교예
No. 2- 15 16 17 18 19
방사온도(℃) 230 230 230 230 230
방사시 점도 저하율(%) 3 3 3 3 3
방사속도(m/min) 3200 2800 4000 4000 4800
방사성 1 o o o o x
방사성 2 ≥7 ≥7 ≥7 ≥7 ≥7
연신 온도(℃) 105 105 90 105 120
연신 배율 1.2 1.9 1.5 1.5 1.3
성형온도(℃) 150 150 150 115 150
방사성 3 C C B A C
보풀 x x x o x
필라멘트의 생산성 C C B B C
인장강도 (cN/dtex) 2.83 3.64 3.50 4.30 4.18
신도(%) 35.0 27.6 27.4 28.6 25.4
끓는물에서의 신축율(%) 15.0 11.7 10.5 20.7 9.8
복굴절(△n) 0.0251 0.0271 0.0281 0.0310 0.0364
열응력의 피크온도(℃) 78 81 79 83 90
염색후의 피로 C B B C B

실시예 3-1 ~ 3-2, 비교예 3-1 ~ 3-8
각 폴리락트산 폴리머는 소정의 온도에서 융융하고 0.3㎜의 노즐 직경으로 노즐로 방사하였다. 실을 3000m/min의 속도로 감아올린 후, 연신을 시행하여 84 dtex/24f 크기의 멀티필라멘트를 제조하고 실의 염색성을 평가하였다.
비교예 3-1 및 3-2는 잔여 Sn 및 모노머의 함량이 많을경우의 결과를 나타낸다. 방사성은 잔여 Sn 및 모노머의 함량이 많을경우 방사시 큰 점도 저하율때문에 양호하지 못하다. 보풀의 발생은 연신시 관측되었으며, 필링은 염색시 관측되어 필라멘트의 질이 열악하였다.
비교예 3-3에서 실의 질은 인장강도가 저하됨으로써 열악하며, 폴리머의 저 점도 및 분자량(Mw 및 Mn)때문에 보풀의 발생이 관측되었다. 또한, 폴리머의 점도 및 분자량(Mw 및 Mn)이 너무 높아 방사온도가 상승하게되어, 비교예 3-4에서의 실의 질은 열악해지고 방사시 점도의 큰 저하를 야기시키고 연신시 보풀의 발생 및 염색시 필링을 야기시킨다.
비교예 3-5은 측쇄구조의 유/무를 제외하고는 실시예 1에서 폴리머와 유사한 물성을 갖는 폴리머를 나타내는 반면, 비교예 3-5의 측쇄구조를 갖는 폴리머로 얻은 실은 연신시 보풀이 발생하고 염생성이 열악하다.
비교예 3-7 및 3-8, 및 실시예 3-1 및 3-2에서 연신후 열성형은 비교의 목적으로 실시예에서는 롤러히터를 사용하여 시행하였으며 비교예에서는 플레이트 히터를 사용하여 시행하였다. 실의 질은 플레이트 히터를 사용하는 경우 필라멘트의 연신점이 고정되어 있지 않아 불규칙한 염색이 발생하기 때문에 열악하였다. 반대로, 롤러히터를 사용하여 제조한 필라멘트에서 염색성을 불규칙한 실없이 우수하였다.
비교예
No. 3- 1 2 3 4 5 6 7 8
Sn 함량(ppm) 62 18 16 15 19 21 16 16
폴리머의 상대점도(ηrel) 2.94 2.92 2.50 4.02 3.04 3.05 3.05 3.05
모노머 함량 (중량%) 0.24 1.02 0.25 0.24 0.26 0.27 0.24 0.24
Mw/104 13.5 14.4 10.0 23.8 14.8 14.5 14.8 14.8
Mn/104 6.6 7.0 5.0 12.1 7.6 7.1 7.6 7.6
측쇄구조 없음 없음 없음 없음 있음 없음 없음 없음
L-이성질체 (㏖%) 95.5 98.2 97.6 97.0 99.0 92.6 98.6 98.6
방사온도(℃) 230 230 230 245 230 230 230 230
방사시 점도저하율(%) 18 10 16 15 6 3 4 4
연신 배율 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
롤러히터(1) ℃ 110 110 110 110 110 110 110 110
롤러히터(2) ℃ 135 135 135 135 135 135 -
플래이트 히터℃ - - - - - - 135 115
인장강도 (cN/dtex) 2.65 3.34 2.83 3.55 3.51 2.67 4.52 4.55
신도(%) 26.3 27.6 26.8 30.2 29.6 30.3 30.3 30.5
끓는물에서의 수축율 11.2 10.2 10.2 10.3 10.2 30.5 9.6 15.0
비활성(U%) 1.78 1.23 1.83 1.82 1.54 1.56 3.80 2.50
불규칙한 실(%) ±6 ±5 ±5 ±6 ±5 ±5 ±15 ±10
보풀 x x x x x o o o
염색성 x x x x x x x x
실시예
No. 3- 1 2
Sn 함량 (ppm) 16 16
폴리머의 상대점도 (ηrel) 3.05 3.05
모노머 함량 (중량%) 0.24 0.24
Mw/104 14.8 14.8
Mn/104 7.6 7.6
측쇄구조 없음 없음
L-이성질체 (㏖%) 98.6 98.6
방사온도(℃) 230 230
방사시 점도저하율(%) 4 4
연신 배율 1.7 1.7
롤러히터 (1) ℃ 110 110
롤러히터 (2) ℃ 135 150
플래이트 히터℃ - -
인장강도 (cN/dtex) 4.54 4.57
신도(%) 28.7 27.6
끓는물에서의 수축율 9.6 8.0
비활성(U%) 1.20 1.19
불규칙한 실(%) ±5 ±5
보풀 o o
염색성 o o
(스테이플 섬유 및 그의 제조방법)
스테이플 섬유 및 그의 제조방법을 하기에서 상세하게 설명할 것이다.
폴리락트산 수지로 이루어진 스테이플 섬유 및 그의 제조방법은 공개되었지만, 대부분이 실험실 수준이었으며 공업적 생산물의 조건을 명백하게 나타나있지 않았다.
그러나, 스테이플 실의 열 수축성과 같은 비율로 원료로 폴리락트산의 L-이성질체, 폴리머 중합도의 규정, 모노머 함량, 촉매 및 분자구조는 실용적 생산용에 중요한 인자이다.
일본 특개평 6-212511호 공보 및 7-11515호 공보에서 다른 용융 흐름속도 (melt flow rate:MFR)로 폴리-L-락트산의 방사 및 연신제조과정 및 지방족 폴리에스테르의 용융방사시 점도 물성을 간단히 공개하고 있다. 그러나, 실용상 생산에 요구되는 다양한 조건의 대부분을 명백히 나타나 있지않기때문에, 현재로는 실용적으로 적용한 폴리락트산 스테이플 섬유를 얻는 것은 불가능하다.
본 발명은 소정의 물성을 갖는 폴리락트산 수지을 사용하여 우수한 생산성으로 실용상 적용이 가능한 폴리락트산 수지의 스테이플 섬유를 제공한다. 특히, 본 발명은 제조 안정성뿐만 아니라, 우수한 열 수축성, 우수한 인장강도 및 우수한 주름(crimp)성을 갖는 폴리락트산 수지의 스테이플 섬유 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 폴리락트산 수지은 원료로 L-락트산 또는 D-락트산, 또는 락트산의 이성질체로 L-락티드 또는 D-락티드, 또는 메조락티드를 사용하지만, 조성물은 L-이성질체을 95㏖%이상, 바람직하게는 98㏖%를 함유하는 것이 중요하다. D-이성질체의 비율 증가는 폴리머를 무정형으로 만들고, 얻은 실의 물리적 및 화학적성질이 방사 및 연신에 의한 열악한 결정배향으로 저하된다. 특히, 인장강도는 감소하고 열 수축율은 증가하여 실이 실용적으로 부적절하게된다.
본 발명에 의한 폴리락트산 수지은 2.7~3.9의 상대점도를 갖는다. 상대점도가 상기범위보다 낮을 경우, 열악한 내열성으로 충분한 인장강도를 얻을 수 없다. 반면, 상대점도가 상기범위보다 높을 경우, 방사온도가 상승되어 방사시 폴리머의 열분해를 야기시킨다. 따라서, 상기범위의 상대점도에서는 방사시 열분해가 작아지기 때문에 상대점도는 바람직하게는 2.9~3.6범위, 더 바람직하게는 2.9~3.6이다.
방사시 상대점도의 저하율이 저하되는 것이 양호하며, 바람직한 저하율은 7%이하이다. 상대점도의 저하율이 7%이하의 경우, 방사시 폴리머의 분해가 발생하지 않으며 실의 절단이 거의 발생하지 않아 우수한 방사성을 얻을 수 있으면, 연신단계에서 인장강도가 크게된다.
본 발명의 폴리락트산 수지의 무게 평균분자량 Mw 및 수 평균분자량 Mn은 각각 바람직하게는 120,000~220,000의 범위 및 60,000~110,000의 범위이다. 상기범위의 분자량은 우수한 방사성, 충분한 인장강도를 달성할 수 있으며, 상기범위 밖의 분자량은 분자량이 크게 저하되어 목적하는 인장강도를 얻을 수 없다.
본 발명의 폴리락트산 수지은 모노머 함량을 0.5중량%이하, 더 바람직하게는 0.3중량%, 및 특히 바람직하게는 0.2중량%이하이다. 본 발명에서 결정된 모노머는 GPC 분석으로 산출되는 1000이하의 분자량을 갖는 성분을 일컫는 것이다. 모노머의 0.5중량%를 초과하는 함량에서는 모노머의 열분해가 폴리락트산의 내열성을 저하시키기 때문에 조업 효율성이 극도록 저하된다.
폴리락트산에서 모노머 함량 저하시키기 위해 반응하지 않은 모노머를 중합반응의 완료 전에 즉시 반응용기를 제거하고 중합된 칩을 적당한 용매로 세척하거나, 폴리락트산을 고체상 중합으로 제조한다.
본 발명에 의한 폴리락트산 수지은 폴리머에서 Sn을 30ppm이하, 바람직하게는 20ppm이하를 함유한다. Sn계 촉매가 폴리락트산 수지의 중합촉매로 사용될 경우, 30ppm을 초과하는 Sn함량은 노즐에서 여과압이 방사하는동안 탈중합으로 급속도록 증가되기 때문에 방사 조업효율성이 현저히 저하된다.
Sn함량를 저하시키기 위해 중합시 Sn 함량을 저하시키거나 얻은 칩을 적당한 용매로 세척한다.
본 발명에 의한 폴리락트산 수지은 선형 폴리머구조, 또는 실질적으로 측쇄구조가 없는 것이 중요하다. 분지제 소량을 종래의 제안에서 폴리락트산 수지을 중합하는데 용융속도 및 중합도를 향상시키기 위해 첨가되지만, 본 발명의 발명자는 폴리락트산의 측쇄구조가 폴리에스테르 섬유와 같은 종래의 합성섬유보다 방사 조업효율성에 음의 영향을 미친다는 것을 확신하였다. 즉, 측쇄구조를 소량으로 함유하는 폴리락트산 수지은 방사 조업효율성이 열악하고 측쇄구조가 없는 조성물과 비교하여 인장강도가 작다.
폴리머 재료에서 측쇄구조를 형성하도록 하는 제제, 예로 3가 또는 4가 및 카르복실산 등을 전혀 사용하지 않는 것을 추천한다. 상기에서 기재된 구조를 갖는 성분은 다른이유로 사용될 경우, 이의 양은 방사조업 효율성에 영향을 미치지 않는 가능한 소량의 범위로 제한해야한다.
본 발명에서 사용되는 폴리락트산은 바람직하게 300℃이상의 온도에서 5%의 질량감소를 나타내거나 300℃이상의 TG(5%)를 갖는다. 섬유의 생산과정에서 TG(5%)가 높아져 열분해는 제어될 수 있다.
폴리락트산과 다른 수지 조성물이 본 발명에 의한 폴리락트산 스테이플 섬유에서 사용될 경우, 지방족 폴리에스테르와 같은 생분해성 수지 조성물이 바람직하게는 생분해성 스테이플 섬유에 사용된다.
본 발명에 의한 폴리락트산 수지의 스테이플 섬유는 종래의 방법으로 폴리락트산 수지을 용융-방사하고 전기의 조건하에서 연신하여 기계적으로 스펀 섬유를 주름잡고 열처리후 스테이플로 절단하는 단계로 제조한다.
용융방사 온도는 바람직하게는 215~250℃이다. 용융-압출은 215℃ 이상의 온도에서 용이하며, 분해는 250℃이하의 온도에서 억제되어 고강도의 스테이프 섬유를 얻을 수 있다.
용융방사 후 실을 냉각하여 원하는 결정배향이 되도록하고, 600~1200m/min의 속도에서 비연신 실로 캔에 수납한다. 600m/min 미만의 속도에서는 실의 불충분한 인장강도로 실을 감는데 어려우며, 1200m/min을 초과하는 속도에서는 캔에 수집하기 어렵다. 속도는 바람직하게 900~1100m/min이다.
비연신 실은 50~98℃의 연신온도에서 1단계 또는 2단계로 연신되며, 3.0~5.0, 바람직하게는 3.5~4.5의 연신배율를 갖는다. 3.0미만의 연신배율는 신도가 너무커져 실용적이지 못하며, 연신배율이 5.0을 초과하는 경우는 신도가 저하되고 기계적 하중이 상승되고 연신의 생산성이 저하된다.
연신배율이 방사속도 및 스테이플 섬유의 요구되는 성능에 따라 상이하지만, 2.6 cN/dtex이상의 인장강도 및 80%이하의 신도를 갖는 실을 얻도록 조절한다.
열처리는 주름공정 전 또는 후에 적용할 수 있다. 열 처리온도는 120℃에서 5%내의 열수축율로 조절하기위해 110~150℃, 바람직하게는 120~140℃로 조절한다.
본 발명의 폴리락트산 수지 스테이플 섬유 실의 열수축율은 120℃에서 5%이하, 바람직하게는 3.0%이하이다. 실은 120℃에서 열수축율이 5.0%이하일 경우, 스테이플 섬유가 방사실의 섬유제품으로 가공될 경우 섬유의 감촉이 변하지 않기 때문에 실용상 용도로 적합하다. 실은 열경화(thermosetting) 온도와 관계없이 건조 또는 습식과정으로 단(short) 스테이플 부직포에 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리락트산 수지의 스테이플 섬유는 바람직하게는 2.6cN/dtex이상, 더 바람직하게는 3.5cN/dtex이상의 인장강도를 갖는다. 2.6cN/dtex이상의 인장강도는 제조단계 및 제품의 충분한 인장강도로 실용적인 용도에서 문제점이 발생하지 않기때문에 바람직하다.
실질적으로 바람직한 신도는 80%이하, 더 바람직하게는 60%이하이다.
본 발명의 폴리락트산 수지의 실의 주름(crimp)수는 바람직하게는 4~18 crimps/25㎜, 더 바람직하게는 6~15crimps/25㎜이다. 주름수가 4crimps/25㎜을 초과하는 경우에 실의 비-분산부분이 거의 발생하지 않으며, 주름수가 18crimps/25㎜미만일 경우는 넵(nep)의 발생이 억제된다.
실이 스터핑 박스(stuffing box)법으로 주름지어질때, 주름기에 들어가기전 토우(tow)는 40~100℃에서 예열하고, 0.2~0.4MPa의 닙(nip)압 및 0.03~0.10MPa의 압력으로 주름기에 통과시켜 전기의 주름수를 달성하도록한다.
실을 5.0%이하의 목적하는 열수축율으로 성형하기 위해 120~140℃로 열처리한다.
오일을 건조 전 또는 후로 코팅할 수 있으며, 실은 절단기로 잘라 스테이플 섬유로 형성하도록 한다. 따라서, 얻은 스테이플 섬유는 가공시 안정성 뿐만아니라 우수한 열수축성, 인장강도 및 주름성을 갖으면서 뛰어난 생산성을 갖는다.
단섬유의 선밀도(tex)는 통상적으로 0.6~22dtex의 범위에 있다.
본 발명에 의한 스테이플 섬유는 통상의 제직 및 편성 과정으로 제직물 또는 편성물로 또는 건조 또는 습식과정으로 단 스테이플 부직포로 가공된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세하게 설명할 것이다.
폴리머 물성의 분석과정 및 섬유물성의 측정과정을 우선 설명할 것이다. 하기에서 설명되지 않는 물성은 전기에서 측정되고 평가되어졌다.
(열수축율의 측정 - 건열법)
길이 25㎜의 시료에 1.8μN/dtex의 초기하중을 주어 초기길이를 측정하였다. 그때, 열풍(hot-air) 건조기로 120℃에서 15분동안 처리한 후 시료의 길이(수축후의 시료길이)를 측정하여 하기 식으로 열수축율을 결정하였다:
열수축율(%) = [(초기 시료길이 -수축 후 시료길이) / 초기시료길이] ×100
실시예 4-1
폴리락트산을 L-락티드 98.7㏖% 및 D-락티드 1.3㏖%을 원료로 하고 중합촉매로 주석 옥틸레이트를 사용하여 종래의 방법으로 합성하였다. 얻은 폴리머는 0.27중량%의 모노머 함량, 18ppm의 Sn함량 및 318℃의 열 안정온도 TG(5%)으로 3.02의 상대점도, 146,000의 무게 평균분자량 Mw 및 72,000의 수 평균분자량 Mn이다.
폴리머는 230℃의 방사온도에서 0.27㎜의 직경 및 1420의 방사홀수를 갖는 방사 노즐로 715g/min의 압출질량속도 및 1050m/min의 방사속도로 용융방사하였다.
비 연신실을 원통형 공기스팀에서 냉각한 후 캔에 주입하였다. 방사시 점도 저하율은 3%이었고, 실의 절단 발생은 0.73 회수/ton이었다.
40℃에서 비 연신실을 예열한 후, 85℃에서 3.96의 연신 배율로 연신하고 장력하에서 110℃로 열처리하였다. 연신시 롤러로 감은 회수는 0.24 회수/ton으로 양호하였다.
연신 토우는 85℃에서 스팀으로 가열하고 주름기(0.25MPa의 닙압, 0.05MPa의 스터핑압)으로 주입하여 주름지었다. 그때, 주름진 토우를 건조기로 130℃에서 건조하고 열처리하였다. 오일로 코팅한 후, 토우를 38㎜의 길이로 절단하여 1.1dtex의 선밀도를 갖는 스테이플 섬유를 얻었다. 얻은 스테이플 섬유는 120℃에서 2.7%의 열수출율, 4.0cN/dtex이상의 인장강도, 45.4%의 신도 및 10.6 crimps/25㎜의 주름수를 갖는다. 상기 스테이플 섬유의 방사성은 스펀 실의 양호한 열적 특성 및 인장강도로 우수하였으며, 이는 주로 면과 혼합 방사용으로 사용된다.
비교예 4-1
폴리락트산을 가교제로 0.1㏖%의 트리멜리트산과 함께 L-락티드 99.0㏖% 및 D-락티드 1.0㏖%을 원료로 하고 중합촉매로 주석 옥틸레이트를 사용하여 종래의 방법으로 합성하였다.
얻은 폴리머는 3.04의 상대점도, 148,000의 무게 평균분자량 Mw, 76,000의 수 평균분자량 Mn, 0.26중량%의 모노머 및 19ppm의 Sn을 갖는다. 또한, 열 안정성온도 TG(5%)는 315℃이다.
비 연신실을 실시예 4-1과 동일한 조건하에서 감아올렸다. 방사시 점도저하율은 6%이었지만, 방사성은 2.43 회수/ton의 실절단 발생으로 양호하지 않았다.
비 연신실은 실시예 4-1과 동일한 조건으로 연신하였으며, 연신시 롤러로 감은 회수는 1.21 회수/ton로 열악하였다.
실시예 4-2
폴리락트산을 L-락티드 97.8㏖% 및 D-락티드 2.2㏖%을 원료로 하고 중합촉매로 주석 옥틸레이트를 사용하여 종래의 방법으로 합성하였다. 얻은 폴리머는 2.93의 상대점도, 125,000의 무게 평균분자량 Mw 및 66,000의 수 평균분자량 Mn, 0.26중량%의 모노머 및 26ppm의 Sn을 갖는다. 열 안정온도 TG(5%)는 317℃이었다.
폴리머는 230℃의 방사온도에서 0.40㎜의 직경 및 820의 방사홀수를 갖는 방사 노즐로 800g/min의 압출질량속도 및 950m/min의 방사속도로 용융방사하였다. 비 연신실을 원통형 공기스팀에서 냉각한 후 캔에 주입하였다. 방사시 점도저하율은 5%이었고, 실의 절단 발생은 0.22 회수/ton이었다.
40℃에서 비 연신실을 예열한 후, 82℃에서 3.74의 연신배율로 연신하였다. 연신시 롤러로 감은 회수는 0.0 회수/ton으로 양호하였다.
연신 토우를 85℃에서 스팀으로 가열하고 주름기(0.27MPa의 닙압, 0.06MPa의 스터핑압)로 주입하여 주름지었다.
주름진 토우를 열풍 건조기로 135℃에서 건조하고 열처리하고, 오일로 코팅한 후, 토우를 76㎜의 사선길이을 갖는 51㎜의 길이로 절단하여 3.3dtex의 선밀도를 갖는 스테이플 섬유를 얻었다. 얻은 스테이플 섬유는 120℃에서 1.7%의 열수축율, 3.0cN/dtex의 인장강도, 58.4%의 신도 및 10.9 crimps/25㎜의 주름수를 갖는다.
상기 스테이플 섬유을 울과 혼합 스펀하였으며, 이는 양호한 열적 특성 및 인장강도를 갖고 있으며, 염색온도는 폴리에스테르와 비교할 만하였다.
스테이플 섬유는 니들 펀치 및 열처리 후 부직포 재료로 사용되도록 카드할 수 있다.
실시예 4-3
폴리락트산을 L-락티드 96.8㏖% 및 D-락티드 3.2㏖%을 원료로 하고 중합촉매로 주석 옥틸레이트를 사용하여 종래의 방법으로 합성하였다.
얻은 폴리머는 2.96의 상대점도, 138,000의 무게 평균분자량 Mw 및 8,000의 수 평균분자량 Mn, 0.47중량%의 모노머 및 19ppm의 Sn을 갖는다. 열 안정온도 TG(5%)는 302℃이었다.
폴리머를 228℃의 방사온도에서 0.15㎜의 슬릿폭을 갖는 이중 C형으로 320의 방사홀수를 갖는 방사 노즐로 800g/min의 압출질량속도 및 1000m/min의 방사속도로 용융방사하였다. 방사실을 원통형 공기스팀에서 냉각하고 비-연신실을 캔에 주입하였다. 방사시 점도저하율은 5%이었고, 실의 절단 발생은 0.0 회수/ton이었다.
40℃에서 비 연신실을 예열한 후, 82℃에서 4.07의 연신배율로 연신하였다. 연신시 롤러로 감은 회수는 0.0 회수/ton으로 양호하였다. 연신 토우는 85℃에서 스팀으로 열처리하고 주름기(0.22MPa의 닙압, 0.05MPa의 스터핑압)로 주입하여 주름지었다.
주름진 토우를 건조기로 130℃에서 건조하고 열처리하였다. 오일로 코팅한 후, 토우를 51㎜의 길이로 절단하여 7.6dtex의 선밀도를 갖는 스테이플 섬유를 얻 었다.
얻은 스테이플 섬유는 120℃에서 3.5%의 열수출율, 3.4cN/dtex이상의 인장강도, 48.2%의 신도 및 8.2 crimps/25㎜의 주름수를 갖는다.
상기 스테이플 섬유을 유연하게 카드로 통과시키고 니들펀치 및 열처리후 부직포의 물성은 만족스러웠다.
(모노필라멘트 및 그의 제조방법)
모노필라멘트에 관한 발명 및 그의 제조방법을 하기에서 설명할 것이다.
폴리락트산 수지로 이루어진 모노필라멘트 및 그의 제조방법은 공개되었지만, 대분분이 실험실 수준이고 공업적 생산의 조건을 명백히 만들어지지 못하였다.
그러나, 폴리락트산 수지로 이루어진 모노필라멘트에서 모노필라멘트의 열수축 특성 뿐만아니라, 원료로 폴리락트산 수지의 연구, 중합도의 규정, 모노머 함량, 촉매 및 분자구조는 섬유에서 실용적 생산 및 적용에 중요한 인자이다.
일본 특개평 7-90715호 공보에는 방사시 지방족 폴리에스테르의 폴리머 점도 및 폴리머의 변성방법, 전기의 실용적 생산에 요구되는 조건 등이 명백히 나타나지 않았다. 따라서, 실용적인 폴리락트산 모노필라멘트를 얻는 것이 불가능하다.
본 발명은 소정의 물성을 갖는 폴리락트산 수지을 사용하여 우수한 생산성을 갖으면서 실질적으로 적용가능한 폴리락트산 수지의 모노필라멘트를 제공한다. 특히, 본 발명은 우수한 열수축성 및 가공안정성으로 우수한 인장강도를 갖는 폴리락트산 수지의 모토필라멘트 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 폴리락트산 수지은 원료로 L-락트산 또는 D-락트산, 또는 락트산의 이합체로 L-락티드 또는 D-락티드 또는 메조락티드를 사용하는 경우, L-이성질체의 비율이 95㏖%이상임이 중요하며, 이는 D-이성질체 비율의 증가는 방사 및 연신시 결정배향을 저해하여 무정형 구조를 갖게한다. 따라서, 얻은 섬유의 물성이 열악하게 된다. 특히, 열 수축율은 증가하는 반면, 인장강도는 크게 저하되어 실용상 적용이 부적절하다.
본 발명에 의한 모노필라멘트에서 사용되는 폴리락트산 수지은 2.7~4.5의 상대점도(ηrel)를 갖는다. 상대점도가 상기 범위보다 낮을 경우 충분한 인장강도를 얻을 수 없어 폴리머의 내열성이 열악하며, 상기 범위보다 높을 경우 방사온도를 상승하게 하여 방사시 열분해를 야기한다.
2.7이상 3.9이하의 상대점도 범위는 열분해가 억제되기 때문에 바람직하며, 더 바람직하게는 3.1~3.7이다. 그러나, 열분해는 상대점도가 3.9을 초과하는 경우 L-이성질체 함량을 97%이상으로 조절하여 억제될 수 있다.
방사시 저 상대점도 저하율이 양호하며, 7%이하의 저하율이 바람직하다. 상대점도의 저하율이 7%미만의 경우, 폴리머는 방사시 거의 분해되지 않으며 실의 절단이 거의 발생하지 않아 우수한 방사성으로 연신단계에서 큰 인장강도를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 폴리락트산 수지은 바람직하게는 120,000~220,000, 더 바람직하게는 150,000~200,000의 무게평균분자량 Mw, 및 바람직하게는 60,000~ 110,000, 더 바람직하게는 80,000~100,000의 수평균분자량 Mn을 갖는다. 상기범위의 분자량은 우수한 방사성 및 충분한 인장강도를 갖도록하는 반면, 분자량이 상기 범위에서 벗어날 경우는 분자량의 큰 저하가 발생하여 목적하는 인장강도를 얻는 것이 불가능하다.
본 발명의 폴리락트산 수지은 0.5중량%이하, 바람직하게는 0.3중량%이하, 더 바람직하게는 0.2중량%이하의 모노머 함량을 갖는다. 본 발명에서 결정되는 모노머는 GPC분석으로 산출되는 1000이하의 분자량을 갖는 모노머 성분을 일컫는 것이다. 모노머 함량이 0.5중량%을 초과하는 경우는 모노머 성분이 폴리락트산 수지의 내열성이 감소되어 열에의해 분해되기 때문에 폴리머의 조업효율성이 저하된다.
폴리락트산 수지에서 모노머의 함량을 감소하기 위해 반응하지 않은 모노머는 중합반응의 완료전에 즉시 반응용기를 제거하고, 중합된 칩을 적절한 용매로 세척하거나 폴리락트산을 고체상 중합으로 중합한다.
본 발명에 의한 폴리락트산 수지은 폴리머 중의 Sn을 30ppm이하, 바람직하게는 20ppm이하를 함유한다. Sn계 촉매가 폴리락트산 수지의 중합촉매로 사용질 경우 30ppm을 초과하는 Sn의 함량은 폴리머를 방사시 탈중합되어 방사 노즐의 여과압을 크게 상승시켜 방사 조업효율성을 저하시킨다.
Sn의 함량을 저하시키기 위해 중합시 Sn 함량을 감소시키거나, 폴리머를 적절한 용매로 세척한다.
본 발명의 폴리락트산 수지은 선형 폴리머구조를 갖거나 실질적으로 측쇄구조를 함유하지 않다. 분지제 소량을 용융점도 및 중합도를 향상시키기 위해 폴리락트산 수지 중합시 첨가하였다. 그러나, 본 발명의 발명자는 폴리락트산 수지의 측쇄구조는 통상의 모노필라멘트, 예로 폴리에스테르 모노필라멘트와 비교하여 조업효율성에 음의 영향을 미친다고 확신하였다. 즉, 소량의 측쇄구조를 함유하는 폴리락트산 수지은 측쇄구조가 없는 구조보다 낮은 인장강도를 갖을 뿐 아니라, 방사 조업효율성이 열악하다.
측쇄구조를 배제하기 위해, 고분자재료에서 3가 또는 4가 알콜 및 카르복실산과 같은 측쇄구조를 발생하는 제재의 사용을 피하는 것을 추천할 만하다. 그러나, 상기 구조를 갖는 성분이 다른 이유로 사용해야만 할 경우, 양을 방사조업효율성에 영향을 미치지 않는 최소한의 범위로 제한해야만 한다.
본 발명에서 사용되는 폴리락트산은 바람직하게는 300℃이상의 온도에서 5%의 질량감소율을 갖거나 300℃이상의 TG(5%)의 열안정 온도를 갖는다.
폴리락트산과 다른 통상의 수지를 본 발명에 의한 폴리락트산 모노필라멘트에서 원료로 사용할 수 있지만, 재료는 바람직하게는 생분해성 모노필라멘트를 제조하기 위해 지방족 폴리에스테르와 같은 생분해성 수지이다.
본 발명에 의한 폴리락트산 수지의 모노필라멘트는 220~250℃에서 통상의 방법으로 폴리머를 용융 방사하여 제조하여 물로 냉각하고 하기 조건하에서 열-연신 후 열처리한다.
용융-방사온도는 바람직하게는 220~250℃이며, 이는 용융 압출이 220℃이상의 온도에서 용이하며, 250℃이하의 온도에서 분해가 억제되어, 높은 인장강도를 갖는 모노필라멘트를 용이하게 얻을 수 있다.
용융-스펀 필라멘트는 일정의 결정배향화를 하기위해 물로 냉각하면서 전기의 온도 및 연신배율에서 연신하고, 필라멘트를 실패로 감아올린다. 비연신 필라멘트는 70~100℃, 바람직하게는 85~98℃의 뜨거운 물에서 1단계 또는 2단계이상으로 연신한다.
연신 배율은 6.0이상, 바람직하게는 8.0이상이다. 배율은 필라멘트의 요구되는 성능에 따라 달라지며, 3.5cN/dtex이상의 인장강도 및 40%이하의 신도를 갖는 필라멘트를 얻도록 결정한다. 열처리온도는 끓는물에서의 수축율을 10%이하로 억제하기위해 100~150℃의 범위, 바람직하게는 120~140℃의 범위로 조절한다.
본 발명에 의한 폴리락트산 수지의 모노필라멘트의 끓는물에서 수축율은 바람직하게는 10%이하, 더 바람직하게는 8.0%이하이다.
필라멘트는 끓는 물에서의 수축율이 10%이하일 경우, 감촉의 변화없이 열처리에 의해 거의 수축되지 않기때문에 실용적인 용도로 양호하다. 또한, 열성형 온도에 따라 섬유의 사용이 불가능해지는 문제점은 발생하지 않을 것이다.
본 발명에 의한 폴리락트산 수지의 모노필라멘트는 바람직하게는 3.5 cN/dtex이상, 더 바람직하게는 4.4cN/dtex이상의 인장강도를 갖는다.
최종 생산품의 충분한 강도로 인장강도가 3.5cN/dtex이상일 경우 제조공정에서 문제점이 발생하지 않아 실용상 적용에 문제가 없을 것이다.
신도는 실용적인 관점으로 바람직하게는 40%이하, 더 바람직하게는 35.0%이하이다.
연신 후 복굴절율 △n은 바람직하게는 0.025이상, 더 바람직하게는 0.0330이 상이다. 필라멘트의 복굴절율 △n이 0.025이상일 경우 결정배향이 충분히 향상되고 끓는물에서 수축율이 적절히 제어된다.
상기에서 얻은 모노필라멘트는 제조방법의 안정성 뿐만아니라, 실용적으로 적합한 열수축율 및 인장강도를 갖으면서 뛰어난 생산성을 갖는다.
통상의 모노필라멘트는 220~1100dtex의 선밀도를 갖는다.
본 발명에 의한 모노필라멘트는 통상의 방법으로 제조된 제직물 및 편성물로 사용될 수 있다.
실시예
본 발명을 하기에서 상세히 설명할 것이다. 각 측정법을 하기에서 설명한다.
실시예 5-1
폴리락트산을 L-락티드 96.0㏖% 및 D-락티드 4.0㏖%을 원료로 하고 중합촉매로 주석 옥틸레이트를 사용하여 종래의 방법으로 합성하였다.
얻은 폴리머는 3.7의 상대점도, 195,000의 무게 평균분자량 Mw, 94,000의 수 평균분자량 Mn, 0.27중량%이하의 모노머 함량 및 17ppm의 Sn함량 및 319℃의 열 안정온도 TG(5%)을 갖는다.
폴리머는 220℃에서 단 스크루압출기로 용융하였으며, 1.2㎜의 직경 및 18의 방사홀수를 갖는 방사 노즐로 압출하였다. 그후, 필라멘트를 냉수 중탕에 통과한 후, 제 1단계로 94℃에서 뜨거운 물로 5.5의 연신배율에서 연신하고, 제 2단계로 98℃에서 뜨거운 물로 1.2의 연신배율에서 연신하고, 130℃에서 열풍 스팀으로 열성형하여 560dtex의 선밀도를 갖는 모노필라멘트를 제조하였다.
얻은 모노필라멘트은 9.3%의 끓는물에서 수축율, 4.4cN/dtex의 인장강도, 36%의 신도 및 0.0325의 복굴절율 △n을 갖는다. 방사시 점도 저하율은 4%이었으며, 소량의 폴리머 분해가 발생하였으나, 실질적으로 실의 절단은 일어나지 않았다.
10%이하의 끓는물에서의 열수축율은 제직물 및 편성물이 감촉의 변화 없이 열처리로 거의 수축되지 않게 하여 실질적으로 적용가능한 생산품을 만들수 있다. 열성형온도에 의해 섬유가 사용될 수 없는 문제점은 발생하지 않았다. 3.5cN/dtex이상의 인장강도는 제조과정에서 발생하는 문제점들을 제거하고, 최종 생산품의 강도를 실용상 문제없이 충분하게 한다. 40%이하의 신도는 실용상 적용이 적절하다. 0.0320이상의 복굴적율은 결정배향을 향상시켜 끓는물에서의 수축율을 적절히 제어하였다.
비교예 5-1
폴리락트산을 L-락티드 및 D-락티드을 원료로 하고 중합촉매로 주석 옥틸레이트를 사용하였으며, 가교제로 트리멜리트산 0.1㏖%을 첨가하여 종래의 방법으로 합성하였다.
얻은 폴리머는 95.5㏖%의 L-이성질체를 함유하고, 3.7의 상대점도, 185,000의 무게 평균분자량 Mw, 92,000의 수 평균분자량 Mn, 0.8중량%의 모노머, 16ppm의 Sn 및 320℃의 열 안정온도 TG(5%)를 갖는다.
폴리머는 220℃에서 단 스크루압출기로 용융하였으며, 1.2㎜의 직경 및 18의 방사홀수를 갖는 방사 노즐로 압출하였다.
필라멘트를 냉수 중탕으로 통과시킨 후, 제 1단계로 94℃에서 뜨거운 물로 5.5의 연신배율에서 연신하고, 제 2단계로 98℃에서 뜨거운 물로 1.2의 연신배율에서 연신하고, 130℃에서 열풍 스팀으로 열성형하여 560dtex의 선밀도를 갖는 모노필라멘트를 제조하였다. 그러나, 상기의 필라멘트는 가교된 폴리락트산의 큰 비율로 실의 절단이 많이 발생하여 방사성이 열악하였다.
실시예 5-2
폴리락트산을 L-락티드 95.7㏖% 및 D-락티드 4.3㏖%을 원료로 하고 중합촉매로 주석 옥틸레이트를 사용하여 종래의 방법으로 합성하였다.
얻은 폴리머는 3.3의 상대점도, 174,000의 무게 평균분자량 Mw, 91,000의 수 평균분자량 Mn, 0.20중량%이하의 모노머 함량 및 16ppm의 Sn함량 및 319℃의 열 안정온도 TG(5%)을 갖는다.
폴리머는 220℃에서 단 스크루압출기로 용융하였으며, 1.2㎜의 직경 및 18의 방사홀수를 갖는 방사 노즐로 압출하였다. 그후, 필라멘트를 냉수 중탕에 통과시킨후, 제 1단계로 94℃에서 뜨거운 물로 6.0의 연신 배율에서 연신하고, 제 2단계로 98℃에서 뜨거운 물로 1.5의 연신배율에서 연신하고, 130℃에서 열풍 스팀으로 열성형하여 560dtex의 선밀도를 갖는 모노필라멘트를 제조하였다.
얻은 모노필라멘트는 6.7%의 끓는물에서 수축율, 5.1cN/dtex의 인장강도, 33%의 신도 및 0.035의 복굴절율 △n을 갖는다. 방사시 4%의 점도 저하율은 소량의 폴리머 분해가 발생하였으나, 실질적으로 실의 절단은 일어나지 않았다.
10%이하의 끓는물에서 열수축율은 제직물 및 편성물이 감촉의 변화 없이 열 처리로 거의 수축되지 않게 하여 실질적으로 적용가능한 생산품을 만들수 있다. 또한, 열성형온도로 사용할 수 없게되는 문제점은 발생하지 않았다.
3.5cN/dtex이상의 인장강도는 제조과정에서 발생하는 문제점들을 제거하고, 최종 생산품의 강도를 실용상 문제없이 충분하게 한다. 40%이하의 신도는 실용상 적용이 양호하다.
0.0320이상의 복굴절율은 결정배향을 향상시켜 끓는물에서 수축율을 적절히 제어하였다.
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(플랫 얀 및 그의 제조방법)
본 발명에 의한 플랫 얀(flat yarn) 및 그의 제조방법을 하기에서 설명할 것이다.
폴리락트산에 의한 섬유제품, 특히 플랫 얀에서 열수축성 뿐만아니라, 원료로 폴리락트산의 조성물, 폴리머의 중합도 규정, 모노머 함량, 촉매 및 분자구조 등이 실질적인 생산 및 용도에 중요한 인자이다.
예로, 일본 특허 제 2733184호에는 조성물로 글리콜리산 및 다염기산으로 이루어진 지방족 폴리에스테르를 용융 압출성형하여 제조되는 플랫 얀을 공개한다. 그러나, 선행기술은 단지 락트산의 관점에서 기재하고 상세한 설명을 하지 않았다. 실용적인 생산에서 요구되는 조건들은 명백히 나타나지 않았다. 따라서, 현재로서는 실질적으로 실용가능한 폴리락트산 플랫 얀을 얻을 수 없다.
본 발명은 소정의 물성을 갖는 폴리락트산 수지을 사용하여 높은 생산성을 갖는 실질적으로 적용가능한 폴리락트산 플랫 얀을 제공한다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 그의 제조방법에서 안정성뿐만아니라, 우수한 열수축성 및 높은 인장강도를 갖는 폴리락트산 플랫 얀을 제공한다.
본 발명에 의한 폴리락트산 수지의 원료로 L-락트산 또는 D-락트산, 또는 락트산의 이합체로 L-락티드 또는 D-락티드, 또는 메조락티드를 사용할 경우, L-이성질체 비율을 95㏖%이상으로 하는 것이 중요하다. 이는 D-이성질체의 증가비율은 연신시 결정배향을 저해하여 무정형 구조를 갖게하여 얻은 섬유의 물성을 열악하게 되기 때문이다. 특히, 열수축율은 증가되는 반면, 인장강도는 저하되어 섬유를 실용적으로 적용하는 것이 불가능하게 한다.
본 발명의 폴리락트산 수지은 2.7~4.5의 상대점도(ηrel)를 갖는다. 점도가 상한을 초과할 경우 열분해가 증가되어 용융-압출온도는 향상되어야만 하고, 점도가 하한보다 미만일 경우는 폴리머의 내열성이 나빠져 충분한 인장강도를 얻을 수 없다. 따라서, 상대점도의 바람직한 범위는 3.3~4.3이다.
용융 압출시 저(low) 점도 저하율이 양호하며, 바람직한 비율은 7%이하이다. 점도 저하율이 7%이하일 경우 폴리머는 용융압출시 실질적으로 분해되지 않아 용융압출시 불균일한 필름이 발생하지 않는다. 따라서, 연신시 높은 인장강도를 갖는 필름을 양호한 성형성으로 우수한 필름을 형성할 수 있다.
본 발명에 의한 폴리락트산 수지은 바람직하게는 125,000~230,000, 더 바람직하게는 174,000~215,000의 무게 평균분자량 Mw, 및 바람직하게는 73,000~ 116,000, 더 바람직하게는 91,000~107,000의 수평균분자량 Mn을 갖는다. 상기 범위의 분자량은 양호한 성형성 및 높은 인장강도를 갖는 우수한 필름을 얻도록 한다.
본 발명의 폴리락트산 수지은 모노머를 0.5중량%이하, 바람직하게는 0.3중량%이하, 더 바람직하게는 0.2중량%이하를 함유한다. 본 발명에서 사용되는 모노머는 GPC분석으로 산출된 1000이하의 분자량을 갖는 모노머 성분을 일컫는 것이다. 0.5중량%이하의 모노머 함량은 폴리락트산 수지의 내열성이 우수하고 열분해성분 함량이 작아 높은 조업효율성을 얻을 수 있다.
폴리락트산에서 모노머 함량을 저하시키기 위해, 반응하지 않는 모노머를 중합반응이 완료되기 전에 즉시 반응용기를 제거하고, 중합된 칩을 적절한 용매로 세척하거나 폴리락트산을 고체상 중합으로 제조한다.
본 발명에 의한 폴리락트산 수지에서 Sn의 함량은 30ppm이하, 바람직하게는 20ppm이하이다. 폴리락트산 수지의 중합촉매로 Sn계 촉매를 사용할 경우, 30ppm이하의 함량은 소량의 탈중합으로 노즐에서 여과압이 증가되는 것을 억제하여 용융압출시 용융방사성이 우수한 폴리머를 제조할 수 있다.
Sn함량의 저하를 위해, 중합에서 사용되는 Sn 비율을 저하시키거나 칩을 적당한 용매로 세척한다.
본 발명에 의한 폴리락트산 수지이 선형 폴리머 구조이거나 실질적으로 측쇄구조를 갖지 않는 것이 필요하다. 용융점도 및 중합도를 향상시키기 위해 폴리락트산 제조에 분지제를 소량 첨가하는 것이 제안되어왔다. 그러나, 본 발명의 발명자는 폴리락트산 수지의 측쇄구조는 통상의 플랫 얀, 예로 폴리에스테르 플랫 얀과 비교하여 조업효율성에 음의 영향을 미친다고 확신하였다. 즉, 소량의 측쇄구조를 함유하는 폴리락트산 수지은 측쇄구조가 없는 구조보다 필름의 인장강도가 저하된다.
측쇄구조를 배제하기 위해, 고분자재료에서 3가 또는 4가 알콜 및 카르복실산과 같은 측쇄구조를 발생하는 제재의 사용을 피하는 것을 추천할 만하다. 그러나, 상기 구조를 갖는 성분이 다른 이유로 사용해야만 할 경우, 양을 필름형성성에 영향을 미치지 않는 최소한의 범위로 제한해야만 한다.
본 발명에서 사용되는 폴리락트산은 바람직하게는 300℃이상의 온도에서 5%의 질량감소율을 갖거나 300℃이상의 TG(5%)의 열 안정온도를 갖는다. TG(5%)보다 높은 경우는 플랫 얀의 제조과정에서 열 분해가 방지될 수 있다.
폴리락트산과 다른 통상의 수지를 본 발명에 의한 폴리락트산 플랫 얀에서 원료로 사용할 수 있지만, 재료는 바람직하게 생분해성 플랫 얀을 제조하기 위해 지방족 폴리에스테르와 같은 생분해성 수지이다.
본 발명에 의한 폴리락트산 수지의 플랫 얀이 폴리락트산 수지의 폴리머를 사용하여 종래의 방법으로 제조될 경우, 제조과정의 일예로 용융-압출후 냉각에 의해 고형화되고 열처리 후 하기에서 기재된 조건하에서 열연신(hot-drawing)하는 것으로 이루어진다.
용융-압출 온도는 바람직하게는 180~250℃ 범위이다. 180℃이상의 용융-압출 온도는 용융-압출을 용이하게 하고, 250℃이하의 온도는 분해를 억제하여 높은 인 장강도를 갖는 플랫 얀을 용이하게 얻을 수 있게한다.
용융-압출된 필름을 냉각하여 원하는 결정배향을 얻을 수 있고, 전기의 온도 및 연신배율로 연신하고 열처리 후 실패로 감아올린다. 필름을 리본모양으로 잘라내고 80~130℃, 바람직하게는 100~120℃에서 1단계 또는 2단계로 연신한다.
연신 배율은 4.0이상, 바람직하게는 5.0이상이다. 배율은 목적하는 플랫 얀의 요구되는 성능에 따라 달라지지만, 2.6cN/dtex이상의 인장강도 및 40%이하의 신도를 갖는 플래이트를 얻도록 결정된다.
플랫 얀은 80℃에서 10분동안 열처리후의 수축율이 5%이하로 조절하기 위해 바람직하게는 100~150℃, 더 바람직하게는 110~140℃에서 열처리된다.
본 발명에 의한 폴리락트산 수지의 플랫 얀은 80℃에서 10분동안 플랫 얀을 열처리한 후, 바람직하게는 5.0%이하, 더 바람직하게는 3.0%이하의 수축율을 갖는다.
실이 제직물 및 편성물로 가공될 경우, 80℃에서 10분동안 플랫 얀을 열처리한 후 5.0%이하의 수축율은 감촉의 변화없이 수축이 거의 발생하지 않게한다. 섬유가 열성형 온도에 의해 사용될 수 없는 문제점 없이 양호하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리락트산 수지의 플랫 얀은 바람직하게는 2.6cN/dtex이상, 더 바람직하게는 3.0cN/dtex의 인장강도를 갖는다. 2.6cN/dtex이상의 인장강도는 최종 생산품에서 충분한 강도를 갖을뿐 아니라, 제조단계에서 문제점이 발생하지 않는다.
신도는 실용적인 관점에서 바람직하게는 40.0%이하, 더 바람직하게는 35.0%이하이다.
따라서, 얻은 플랫 얀은 생산성이 뛰어나며, 제조과정에서 안정성 뿐만아니라, 실용적인 용도에 적합한 우수한 열수축성 및 인장강도를 갖는다.
실이 3~6㎜의 폭일 경우 플랫 얀의 선밀도는 330~1100dtex의 범위에 있으며, 실이 6~12㎜의 폭일 경우 플랫 얀의 선밀도는 560~3300dtex의 범위에 있다.
본 발명에 의한 플랫 얀은 종래의 제조방법으로 제직물 및 편성물로 가공될 수 있다.
실시예
본 발명을 하기에서 실시예를 들어 설명할 것이며, 물리적 및 화학성 성질의 측정법을 설명할 것이다. 하기에서 설명되지 않는 물성은 전기에 기재된 방법으로 측정되었다.
(용융-방사시 점도저하율)
다이(die)의 밖으로 돌출된 필름의 상대점도(ηrel)를 측정하여 하기의 식으로 점도저하율을 결정하였다. 용융 고분자의 체류시간은 상기 시료에서 약 10분정도였다.
용융-압출시 점도저하율(%) = [(폴리머의 상대점도 - 필름의 상대점도) / 폴리머의 상대점도] ×100
실시예 6-1
폴리락트산을 L-락티드 96.0㏖% 및 D-락티드 4.0㏖%을 원료로 하고 중합촉매 로 주석 옥틸레이트를 사용하여 종래의 방법으로 합성하였다.
얻은 폴리머는 3.7의 상대점도, 195,000의 무게 평균분자량 Mw, 94,000의 수 평균분자량 Mn, 0.27중량%이하의 모노머 함량 및 17ppm의 Sn함량 및 319℃의 열 안정온도 TG(5%)를 갖는다.
폴리머는 190℃에서 단 스크루압출기로 용융하였으며, 30㎝의 직경 및 1.0㎜의 립갭을 갖는 원형 다이 성형장치로 용융압출하였고, 냉각하고 고형화하여 원료 시트를 형성하였다. 원료시트를 6㎜폭의 스트립으로 절단하여 열판 연신을 시행하고 열풍 스팀으로 어닐링 연신하였다. 제 1 연신단계를 5.0의 연신 배율로 115℃의 온도에서 열판에서 시행하였으며, 제 2 연신단계를 1.2의 연신 배율로 120℃의 온도에서 열판에서 시행하고 5%의 어닐링율로 열풍 스팀으로 130℃에서 열성형하였다. 그후, 폭 3㎜ 및 560dtex의 선밀도를 갖는 플랫 얀을 얻었다.
얻은 플랫 얀은 3.9%의 수축율, 2.9cN/dtex의 인장강도 및 33%의 신도를 갖는다. 4%의 용융압출시 점도저하율은 소량의 폴리머 분해로 원료 시트를 형성하는데 문제점이 발생하지 않는다. 5%이하의 수축율은 플랫 얀이 제직물 및 편성물로 가공될 경우 감촉의 변화없이 수축이 거의 발생하지 않아 실용적으로 양호하게 한다. 섬유가 열성형 온도로 사용할 수 없게 되는 문제점은 관측되지 않았다. 인장강도는 2.6cN/dtex이상이므로 제조단계에서 문제점이 발생하지 않아 최종 생산품에 충분한 강도를 나타낸다. 40%이하의 신도는 실용적으로 양호하였다.
비교예 6-1
폴리락트산을 L-락티드 및 D-락티드를 원료로 하고 가교제로 트리멜리트산 0.1㏖%로 첨가하여 종래의 방법으로 합성하였다. 얻은 폴리머는 95.5㏖%의 L-이성질체 및 3.7의 상대점도, 185,000의 무게 평균분자량 Mw, 92,000의 수 평균분자량 Mn, 0.18중량%이하의 모노머 함량 및 16ppm의 Sn함량 및 320℃의 열 안정온도 TG(5%)이다.
폴리머는 190℃에서 단 스크루압출기로 용융하였으며, 30㎝의 직경 및 1.0㎜의 립갭을 갖는 원형 다이 압출기로 용융압출하였고, 냉각하고 고형화하여 원료 시트를 형성하였다. 시트는 가교된 폴리락트산을 함유하고 있기때문에 원료시트의 형성에 열악한 용융-압출성으로 많은 문제점이 발생하였다. 원료시트를 6㎜폭의 스트립으로 절단하여 열판 연신을 시행하고 열풍 스팀으로 어닐링 연신하였다. 제 1 연신단계를 5.0의 연신 배율로 118℃의 온도에서 열판에서 시행하였으며, 제 2 연신단계를 1.2의 연신 배율로 120℃의 온도에서 열판에서 시행하고 5%의 어닐링율로 열풍 스팀으로 125℃에서 열성형하였다. 그후, 폭 3㎜ 및 560dtex의 선밀도를 갖는 플랫 얀을 얻었다. 플랫 얀을 연신하는 동안 열악한 연신성 뿐만아니라, 가교된 폴리락트산의 존재로 문제점들이 자주 발생하였다.
실시예 6-2
폴리락트산을 L-락티드 95.7㏖% 및 D-락티드 4.3㏖%을 원료로 하고 중합촉매로 주석 옥틸레이트를 사용하여 종래의 방법으로 합성하였다.
얻은 폴리머는 3.3의 상대점도, 174,000의 무게 평균분자량 Mw, 91,000의 수 평균분자량 Mn, 0.2중량%이하의 모노머 함량 및 16ppm의 Sn함량 및 319℃의 열 안정온도 TG(5%)를 갖는다.
폴리머는 190℃에서 단 스크루압출기로 용융하였으며, 30㎝의 직경 및 1.0㎜의 립갭을 갖는 원형 다이 압출기로 용융압출하였고, 냉각하고 고형화하여 원료 시트를 형성하였다. 원료시트를 6㎜폭의 스트립으로 절단하여 열판 연신을 시행하고 열풍 스팀으로 어닐링 열처리하였다. 제 1 연신단계를 5.5의 연신배율로 115℃의 온도에서 열판에서 시행하였으며, 제 2 연신단계를 1.2의 연신배율로 120℃의 온도에서 열판에서 시행하고 5%의 어닐링율로 열풍 스팀으로 130℃에서 열성형하였다. 그후, 폭 3㎜ 및 890dtex의 선밀도를 갖는 플랫 얀을 얻었다.
얻은 플랫 얀은 4.3%의 수축율, 2.7cN/dtex의 인장강도 및 36%의 신도를 갖는다. 4%의 용융압출시 점도저하율은 용융압출시 소량의 폴리머 분해로 원료 시트를 형성하는데 문제점이 발생하지 않는다. 5%이하의 수축율에서는 플랫 얀이 제직물 및 편성물로 가공될 경우 감촉의 변화없이 수축이 거의 발생하지 않아 실용상 적용이 적절하다. 섬유가 열성형 온도로 사용할 수 없게 되는 문제점은 관측되지 않았다. 2.6cN/dtex이상의 인장강도에서는 가공단계에서 문제점이 거의 발생하지 않아 실용적인 문제점 없이 최종 생산품이 충분한 강도를 갖는다. 40%이하의 신도는 실용적으로 양호하였다.
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(가연사 및 그의 제조방법)
가연사(false-twist yarn) 및 그의 제조방법을 하기에서 설명할 것이다.
현재로는 종래의 방법으로 생분해성 수지로부터 가연사를 제조하는 방법을 가공하는동안 실의 절단이 자주 발생하기 때문에 장기간 조업이 어렵다. 게다가, 인장강도 및 신축회복율(expansion-contraction recovery ration)이 저하되어 가연사에 요구되는 주름성이 극히 열악하다. 또한, 제직물 및 편성물 가공과 같은 후가공에서 실의 절단 및 보풀이 자주 발생하기 때문에 고품질의 섬유를 제공할 수 없다.
본 발명의 발명자는 가연사의 원료물질로 폴리락트산 물성을 연구하여 소정의 물성을 갖는 폴리락트산을 사용하여 우수한 조업 효율성을 갖는 가연사를 발명하였다. 본 발명의 목적은 우수한 조업성을 갖는 폴리락트산으로 이루어진 실용상 적용 가능한 가연사를 제공하며, 폴리락트산 실은 연사로 가공할 수 있고 폴리락트산 연사는 실의 절단 없이 섬유와 같은 우수한 물성을 갖는 필라멘트로 이루어지며, 연사는 종래의 폴리에스테르 연사와 비교하여 인장강도 및 신축회복율과 같은 물성을 갖는다.
본 발명에 의한 가연사는 하기의 특성을 만족한다.
제 1발명에서, 본 발명은 주성분으로 폴리락트산으로 이루어진 가연사를 제공하며, 상기 폴리락트산에서 모노머 함량은 0.5중량%이하이다.
제 1발명의 좀더 바람직한 실시형태인 제 2발명에서, 폴리락트산 가연사는 폴리락트산의 L-이성질체가 95㏖%이상으로 이루어진다.
좀더 바람직한 제 3의 발명에서, 제 1 및 제 2발명에 의한 폴리락트산 가연사는 선형 폴리락트산 수지로 이루어진다.
특히 더 바람직한 제 4 발명에서, 제 1 내지 제 3발명에 의한 폴리락트산 가 연사는 2.7~3.9의 ηrel를 갖는 폴리락트산 수지로 이루어진다.
더 바람직한 제 5발명에서, 제 1 내지 제 4발명에 의한 폴리락트산 가연사는 30ppm이하의 Sn함량을 갖는 폴리락트산 수지로 이루어진다.
더 바람직한 제 6발명에서, 제 1 내지 제 5발명에 의한 폴리락트산 가연사는 2.4cN/dtex이상의 인장강도를 갖는다.
더 바람직한 제 7발명에서, 제 1 내지 제 6발명에 의한 폴리락트산 가연사는 10%이상의 신축회복율을 갖는다.
상기에서 기재된 폴리락트산 가연사의 제조방법에서, 폴리락트산 비-연신실 (non-drawn yarn)은 110℃이상의 연신 온도 및 1.3~1.8의 연신배율에서 동시에 연신 및 가연공정을 하며, 상기에서 제 1 내지 제 5발명에 의한 폴리락트산 수지는 0.010~0.035의 복굴절율 △n을 갖으며, 인장강도 S(cN/dtex) 및 파단신도(ultimate elongation) E(%)은 15≤S ×√E ≤23의 관계로 표현된다.
본 발명에 의한 폴리락트산에서 모노머 함량은 0.5중량%이하로 요구된다. 본 발명에서 결정되는 모노머는 GPC분석으로 1000이하의 분자량을 갖는 성분을 일컫는것이다. 모노머 함량이 0.5중량%을 초과하면 실은 부셔지기 쉬우며 연사는 극도의 스트레스를 받게 되어, 인장강도가 눈에 띄게 저하된다. 전기에서 가공시 같은 이유로 잦은 실의 절단으로 연사의 조업성이 불안정하다.
보통 반응용기는 폴리락트산에서 반응하지 않은 모노머를 제거하기 위해 중합 반응이 제거하기 전에 즉시 제거하거나, 중합된 칩을 적절한 용매로 세척할 수 있다.
본 발명에 의한 락트산은 L-락트산의 광학적 이성질체로 L-락트산 및 D-락트산, 이의 이합체로 L-락티드 및 D-락티드 및 메조락티드로 자연적으로 이루어진다. L-이성질체의 비율은 바람직하게는 95㏖%이상, 더 바람직하게는 98㏖%이상이다.
L-이성질체의 비율이 95㏖%이상일 경우, 수지는 높은 내열성을 나타내 비교적 높은 온도에서 열성형으로 실의 인장강도가 거의 저하되지 않는다. 고온에서 열성형은 실의 신축회복율이 우수하여 우수한 수축성을 갖는 가연사를 얻게 된다.
폴리락트산은 바람직하게 선형 폴리머이거나 실질적으로 측쇄구조를 갖지 않는다. 폴리락트산의 중합과정에서 분지제를 부가하는 것은 용융 점도 및 중합도를 향상시키기 위해 제안되어져 왔다. 그러나, 본 발명의 발명자들은 폴리락트산 수지의 측쇄구조가 종래의 폴리에스테르와 비교하여 실의 조업성 및 가연사의 물성에 음의 영향을 끼친다는 것으로 확인하였다. 즉, 측쇄구조가 없는 폴리락트산으로 이루어진 멀티필라멘트는 가연과정동안 실의 절단이 발생하지 않으며, 얻은 가연사는 측쇄구조가 있는 가연사보다 높은 인장강도를 갖는다.
측쇄구조를 배제하기 위해, 중합물질에서 측쇄구조를 야기시키는 제제, 예로 3가 또는 4가 알콜 및 카르복실산의 사용을 피하는 것을 추천한다. 그러나, 상기 제제를 다른 이유로 사용할 경우, 사용량을 필름 형성성에 영향을 미치지 않는 최소한의 양으로 제한해야만 한다.
본 발명에 의한 폴리락트산은 바람직하게는 2.7~3.9의 상대점도(ηrel)를 가 지며, 이는 상기 범위내에서는 우수한 가연사를 얻거나 인장강도의 저하로 가연사 공정시 실의 절단이 감소하여 최소한으로 제한할 수 있기 때문이다.
본 발명에 의한 폴리락트산에서 Sn의 함량은 바람직하게는 30ppm이하이다. Sn계 촉매가 폴리락트산의 중합촉매로 사용될 경우, 30ppm이하의 Sn 함량은 가연공정에서 실의 절단의 발생이 감소되도록 억제하여 인장강도가 저하되도록 한다.
본 발명의 가연사에서 전기의 물성이 없는 폴리락트산이나 폴리락트산과 다른 일반적인 수지가 원료물질로 사용될 수 있지만, 원료는 바람직하게 생분해성 가연사 제조에 지방족의 폴리에스터와 같은 생분해성 수지이다.
가연사는 바람직하게는 2.5cN/dtex이상의 인장강도를 가지며, 이는 상기 범위내에서는 제직물 및 편성물공정과 같은 후처리에서 실의 절단 및 보풀의 발생이 저하되기 때문이다.
본 발명에 의한 가연사는 주름의 발생을 저해하는 관점에서 바람직하게는 5%이상의 끓는물에서 수축율을 갖는다. 5%이상의 수축율에서는 섬유를 염색공정할 경우 주름의 발생을 억제할 수 있다.
끓는점에서 수축율은 실의 강도가 중요시할 경우 바람직하게 15%이하이다. 인장강도 및 인열(tear)강도는 수축율이 15%이하일 경우 섬유의 단위면적당 면적 및 질량의 큰 변화없이 유지할 수 있다.
5~15%의 끓는물에서 수축율은 주름의 억제 및 강도의 유지를 만족시키기 위해 바람직하다.
본 발명에 의한 가연사는 10%이상의 신축회복율을 가지며, 이는 섬유가 신축 성이 필요한 적용분야에서 쓰일수 있는 실이 가능하도록 유연성을 가질수 있기 때문이다. 게다가, 가연사의 주름성은 섬유가 보풀감을 갖도록 한다.
일반적으로 사용되는 가연사기는 폴리락트산의 실로 이루어진 가연사 원사의 가연용으로 사용되어 진다. 가연사기는 고무계 물질로 이루어진 트위스트-로터를 갖는 크로스-벨트(cross-belt)형, 금속으로 이루어진 트위스트-로터를 갖는 핀-형, 및 디스크를 갖는 트위스트용 마찰(friction)형으로 분류되며, 기계의 형태는 특별히 제한적이지 않다.
열성형으로 플래이트 히터의 온도는 바람직하게는 110~150℃, 더 바람직하게는 120~140℃이다. 폴리락트산의 융점이 170℃이기 때문에 150℃이하에서는 분자의 배향이 분포하지 않아 인장강도의 큰 저하가 발생하지 않는다. 즉, 110℃이상에서는 충분한 열성형이 가능하여 높은 신축회복율을 갖고 우수한 수축성을 갖는 가연사를 갖는다.
실시예
본 발명을 실시예로 상세하게 설명할 것이다. 폴리머의 물리적 및 화학적 물성의 분석과정을 하기에서 설명하지만, 하기에서 설명하지 않는 과정은 이미 전기에서 언급하였다.
(인장강도)
시료에 (표시 선밀도 ×1/10)g의 질량을 매달아 하중을 적용하였다. 길이 20㎝의 시료를 Tensiron형 인장강도계를 사용하여 20㎝/min의 속도로 연신하였고, 인강장도를 하기의 식을 사용하여 절단시 강력으로 산출하였다:
인장강도(cN/dtex) = 절단시 강력/ 실제 선밀도
(파단신도)
시료에 (표시 선밀도 ×1/10)g의 질량을 매달아 하중을 적용하였다. 50㎝의 척길이인 시료를 인스트로형 인장강도계를 사용하여 50㎝/min의 속도로 연신하여 시료가 절단될때의 척 거리(L)을 측정하였으며, 파단신도는 하기의 식으로 산출하였다.
파단신도(%) = (L-50)/50 ×100
(끓는물에서 수축율)
시료에 100㎝의 프레임 원주를 갖는 라운드 스케일을 사용하여 (표시 선밀도 ×1/10)g의 질량을 매달아 하중을 적용하였다. 10회의 감은수(reel number)로 작은 실패(sub-reel)를 제작하고, 시료를 상온에서 물에 담그고, (표시 선밀도 ×1/10 ×20)g의 질량을 적용하여 침수후 8분후의 시료길이를 측정하였다. 그후, 시료를 물에서 꺼내 8자 형태로 2번 접은 뒤 80분동안 끓는 물에 담가두었다. 시료를 물에 다시 (표시 선밀도 ×1/10 ×20)g의 질량을 적용하여 침수 후 8분후의 시료길이를 측정하였다. 끓는물에서 수축율을 하기 식으로 산출하였다:
끓는물에서 수축율(%) = [(초기 시료길이 - 수축후의 시료길이)/초기 시료길이] ×100
(신축회복율)
시료에 (표시 선밀도 ×1/10)g의 질량을 매달아 하중을 적용하였다. 10회의 감은수로 작은 실패를 제작하고, 시료를 20 ±2℃의 온도에서 3분동안 물에 담가두어 (표시 선밀도 ×1/10 ×20)g의 질량을 적용하였다. 먼저 실패의 길이(a)를 측정하고 하중을 제거하기 위해 2분동안 방치한 후, 실패의 길이 (b)를 다시 측정하여 하기의 식으로 회복율을 산출하였다:
신축회복율 (%) = (a - b)/a ×100
(가연의 조업성)
가연의 조업성을 하기의 기준으로 전체적으로 평가하였다:
◎ : 48추(spindle)중 실절단의 발생이 1회이하/ 1일
Ｏ : 48추(spindle)중 실절단의 발생이 2~5회/ 1일
△ : 48추(spindle)중 실절단의 발생이 6~15회/ 1일
× : 48추(spindle)중 실절단의 발생이 16회이상/1일
(제직의 조업성)
실을 WJL을 사용하여 제직할 경우 제직의 효율성을 하기의 기준으로 전체적으로 평가하였다:
◎ : 실의 절단발생이 1일에 0회;
Ｏ : 실의 절단발생이 1일에 1~2회;
△ : 실의 절단발생이 1일에 3~9회; 및
× : 실의 절단발생이 1일에 10회이상
(직물의 촉감)
직물의 촉감을 하기의 기준으로 전체적으로 평가하였다:
◎ : 섬유의 폭신한 느낌이 규칙적인 폴리에스테르 실을 사용한 직물과 거의 동일하다;
Ｏ : 섬유의 폭신한 느낌이 규칙적인 폴리에스테르 실을 사용한 직물과 약간 열악하다;
△ : 가연사를 사용한 직물은 원사를 사용한 직물보다 폭신한 느낌을 갖는다; 및
× : 폭신한 느낌이 전혀 없다.
실시예 7-1
3.2cN/dtex의 인장강도 및 16.4%의 신축회복율을 갖는 가연사를 크로스-벨트형 트위스트 롤러로 이루어진 가연기 33H-Mach Crimper(Murata사제)로 130℃에서 열성형하여 표 7-1에 나타낸 조성물을 갖는 폴리락트산 실로부터 얻었다. 실의 조업성이 양호하였으며 1톤의 공정후에도 실의 절단이 관측되지 않았다. 섬유를 상기 가연사를 사용하여 워더-제트 룸(water-jet loom)으로 제직하였으며, 충분히 폭신한 느낌을 갖는 직물을 실의 절단없이 제작할 수 있다.
실시예 7-2
2.9cN/dtex의 인장강도 및 14.8%의 신축회복율을 갖는 가연사를 핀형 트위스트 롤러로 이루어진 가연기 ST-5(Mitsubishi 공업사제)로 130℃에서 열성형하여 표 7-1에 나타낸 조성물을 갖는 폴리락트산 실로부터 얻었다. 실의 조업성이 비교적 양호하였으며 1톤의 공정후에도 실의 절단이 관측되지 않았다. 직물을 가연사를 사용하여 워터-제트 룸(water-jet loom)으로 제직하였으며, 충분히 폭신한 느낌을 갖는 직물을 실의 절단없이 제작할 수 있다.
비교예 7-1
1.9cN/dtex의 인장강도 및 13.3%의 신축회복율을 갖는 가연사를 크로스-벨트형 트위스트 롤러로 이루어진 가연기 33H-Mach Crimper(Murata사제)를 사용하여 다량의 모노머를 함유하는 폴리락트산 실로부터 얻었다. 인장강도는 다량의 모노머 함량으로 저하되었으며, 조업성은 실의 절단이 자주 발생하여 열악하였다.
실시예 7-3
1.2cN/dtex의 인장강도 및 6.7%의 신축회복율을 갖는 가연사를 비교예 7-1에서 사용된 가연기를 사용하여 표 7-1에 나타낸 것과 같은 소량의 L-이성질체 함량을 함유하는 폴리락트산 실로부터 얻었다. 가연사는 약간 높은 끓는물에서 수축성 및 저(low) 조업성을 갖는다. 그러나, 섬유를 경사(wrap)와 같은 가연사를 사용하여 워터-제트 제직기로 제직할 경우 실의 절단이 거의 관측되지 않았다.
실시예 7-4
2.2cN/dtex의 인장강도 및 13.1%의 신축회복율을 갖는 가연사를 비교예 1에서 사용된 가연기를 사용하여 표 7-1에 나타낸 것과 같이 측쇄구조를 함유하는 폴리락트산 실로부터 얻었다. 인장강도가 실시예 7-1에서 측쇄구조가 없는 실보다 열악하기 때문에 실의 절단이 발생하여 실의 조업성은 약간 미약하지만, 신축회복율은 10%이상으로 높았다. 섬유를 가연사를 사용하여 워더-제트(water-jet) 제직기로 제직할 경우, 충분히 폭신한 느낌을 갖는 직물을 실의 절단이 때때로 발생하여 제작할 수 있다.
실시예 7-5
1.6cN/dtex의 인장강도 및 14.5%의 신축회복율을 갖는 가연사를 비교예 7-1에서 사용된 가연기를 사용하여 표 7-1에 나타낸 것과 같이 낮은 상대점도를 갖는 폴리락트산 실로부터 얻었다. 실시예 7-1에서 비교적 양호한 점도를 갖는 가연사보다 상기 가연사의 인장강도가 열악하기 때문에, 조업성은 실의 절단이 발생하여 조금 열악하지만, 끓는물에서 수축율은 낮고 신축회복율은 높았다. 섬유를 가연사를 사용하여 워더-제트 룸(water-jet loom)으로 제직하였으며, 폭신한 직물을 실의 절단이 때때로 발생하여 제작할 수 있다.
실시예 7-6
2.3cN/dtex의 인장강도 및 13.3%의 신축회복율을 갖는 가연사를 비교예 7-1에서 사용된 가연기를 사용하여 표 7-1에 나타낸 것과 같이 비교적 높은 상대점도를 갖는 폴리락트산 실로부터 얻었다. 실시예 7-1에서 비교적 양호한 점도를 갖는 가연사보다 상기 가연사의 인장강도가 열악하기 때문에, 조업성은 실의 절단이 발생하여 조금 열악하지만, 끓는물에서 수축율은 낮고 신축회복율은 높았다. 섬유를 경사와 같은 가연사를 사용하여 워더-제트 제직기로 제직할 경우, 폭신한 직물을 실의 절단이 때때로 발생하여 제작할 수 있다.
실시예 7-7
1.3cN/dtex의 인장강도 및 12.8%의 신축회복율을 갖는 가연사를 비교예 7-1에서 사용된 가연기를 사용하여 표 7-1에 나타낸 것과 같이 다량의 Sn을 함유하는폴리락트산 실로부터 얻었다. 실시예 7-1에서 소량의 Sn을 함유하는 가연사와 비교하여 상기 가연사의 인장강도가 낮기 때문에, 조업성은 실의 절단이 발생하여 조금 열악하지만, 끓는점에서 수축율은 낮고 신축회복율은 높았다. 섬유를 가연사를 사용하여 워더-제트 룸(water-jet loom)으로 제직할 경우, 폭신한 직물을 실의 절단이 거의 발생하지 않고 제작할 수 있다.
No. 7- 실시예 1 실시예 2 비교예 1 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
Sn함량 (ppm) 16 16 18 21 19 16 15 62
상대점도 (ηrel) 3.05 3.05 2.92 3.05 3.04 2.05 4.02 2.94
모노머 함량 (중량%) 0.24 0.24 1.02 0.27 0.26 0.25 0.24 0.24
측쇄구조 없음 없음 없음 없음 있음 없음 없음 없음
L-이성질체 (㏖%) 98.6 98.6 98.2 92.6 99.0 97.6 97.0 95.5
트위스트 롤러 크로스-벨트 핀 크로스-벨트 크로스-벨트 크로스-벨트 크로스-벨트 크로스-벨트 크로스-벨트
플래이트 히터온도(℃) 130 130 130 130 130 130 130 130
인장강도 (cN/dtex) 3.17 2.91 1.85 1.23 2.20 1.59 2.29 1.32
파단신도(%) 26.7 27.2 26.4 22.2 28.7 24.2 27.4 25.0
신축회복율 (%) 16.4 14.8 13.3 6.7 13.1 14.5 13.3 12.8
끓는물에서 수축율 10.8 9.8 10.3 25.1 10.4 10.1 12.3 11.6
가연의 조업성 ◎ O × △ △ △ △ △
제직의 조업성 ◎ ◎ × O O O O O
직물의 감촉 ◎ ◎ O △ O O O O
본 발명에 의한 제조방법을 하기에서 설명할 것이다.
0.01~0.035의 복굴절율(△n), 및 하기 범위내에 있는 인장강도 S(cN/dtex) 및 파단신도(%)를 갖는 고 배향된 비-연신 폴리락트산을 본 발명에 의한 가연사용으로 사용되어야 한다.
15≤S ×√E ≤23
폴리락트산 실은 다른 합성섬유와 비교하여 내열성이 미약하기 때문에, 0.01미만의 복굴절율(△n), 및 15미만의 S ×√E을 갖는 폴리락트산 비연신실에서 연신 및 가연공정시 필라멘트는 용융되어 공정이 불안정하게된다. 0.035를 초과하는 복굴절율 (△n), 및 23을 초과하는 S ×√E을 갖는 고 배향된 폴리락트산 비연신실에서는 너무 높은 배향성때문에 원하는 물성을 갖는 실을 얻을 수 없다.
연신 및 가연 공정을 동시할 경우 히터 온도는 110℃이상이 요구된다. 110℃미만의 온도에서는 충분한 물성을 갖는 가연사를 얻을 수 없다.
연신 및 가연 공정을 동시할 경우 연신배율은 1.3~1.8이여야한다. 1.3미만의 연신배율에서는 만족스러운 물성을 얻을 수 없는 반면, 1.8를 초과하는 연신배율에서는 실용적인 제품을 얻을 수 없다.
다른 폴리머를 함께 사용할 경우 생분해성 폴리머 재료를 생분해성 가연사 제조에 사용해야만 한다.
실시예
(폴리머의 중합)
폴리락트산을 원료물질로 L-락티드 및 D-락티드, 및 중합촉매로 주석 옥틸레이트를 사용하는 종래의 방법으로 합성하였다. 또한 비교하기 위해 폴리락트산을 가교제로 트리멜리트산 0.1㏖%를 부가하여 합성하였다. 얻은 폴리머를 135℃에서 고체상 중합하여 잔여 모노머함량을 감소시켰다. 그러나, 고체상 중합은 비교의 목적으로 시료 부분에서는 생략하였다.
실시예 8-1 ~ 8-4, 비교예 8-1 ~ 8-10
각 폴리락트산을 소정의 온도에서 용융하고, 0.3㎜의 직경을 갖는 노즐 홀로 방사하였다. 3800m/min의 방사속도에서 감아올린 후 필라멘트를 연신 및 가연을 동시에 하여 84dtex/24f의 선밀도를 갖는 가연사를 제조하였다. 연신 및 가연을 동시에 할 경우 사용되는 기기는 Murata기기사제 33H mach Crimper를 사용하였다.
표 8-1~8-4에서 나타낸 실시예에서 본 발명의 조건에서 생산되는 가연사는 훌륭한 물성을 갖는다. 반면, 비교예 8-1~8-7에서 나타낸 것은 본 발명의 범위밖의 △n, S 및 E를 갖는 비연신 실로부터 충분한 물성을 갖는 가연사를 얻을 수 없다.
비교예 실시예
No. 8- 1 2 3 1 2
Sn함량(ppm) 18 19 62 26 17
폴리머의 상대점도(ηrel) 2.92 3.02 2.94 2.93 2.98
모노머 함량(중량%) 3.46 0.98 0.24 0.26 0.25
측쇄구조 없음 없음 없음 없음 없음
L-이성질체(㏖%) 99.0 98.5 98.7 98.7 98.6
방사온도(℃) 230 230 230 230 230
방사시 점도저하율(%) 20.3 10.0 17.6 5.0 3.6
비-연신실 인장강도 (cN/dtex) 1.55 1.87 1.76 2.07 2.12
파단신도(%) 62.3 60.3 61.7 61.6 59.6
△n 0.007 0.008 0.009 0.013 0.015
S×√E 12.2 14.5 13.8 16.2 16.4
보풀 x x x O O
가연사 연신가연 배율 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
히터온도(℃) 130 130 130 130 130
인장강도 (cN/dtex) 1.76 2.02 2.04 2.67 2.68
끓는물에서 수축율(%) 10.6 11.2 10.8 9.8 9.8
신축회복율(%) 10.2 11.5 11.8 13.6 14.1
보풀 x x x O O



비교예
No. 8- 4 5 6 7 8 9 10
Sn함량(ppm) 19 18 20 16 16 16 16
폴리머의 상대점도 (ηrel) 3.04 2.58 4.02 3.04 3.03 3.03 3.03
모노머 함량(중량%) 0.26 0.25 0.24 0.26 0.26 0.26 0.26
측쇄구조 있음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
L-이성질체(㏖%) 99.0 98.7 99.0 94.7 98.9 98.9 98.9
방사온도(℃) 230 230 245 230 230 230 230
방사시 점도 저하율(%) 6.0 8.0 15.0 5.0 4.0 4.0 4.0
비-연신사 인장강도 (cN/dtex) 1.89 1.76 1.88 1.88 2.26 2.26 2.26
파단신도(%) 59.0 60.0 61.0 58.0 59.7 59.7 59.7
△n 0.009 0.008 0.008 0.008 0.017 0.017 0.017
S×√E 14.5 13.6 14.6 14.3 17.4 17.4 17.4
보풀 o x x o o o o
연신가연 배율 1.5 1.5 1.5 1.5 1.2 1.5 2.0
히터온도(℃) 130 130 130 130 130 105 130
가연사 인장강도 (cN/dtex) 2.06 1.92 1.96 2.24 2.29 2.28 2.20
끓는물에서수축율 10.6 9.8 9.8 20.4 9.8 13.6 9.6
신축회복율 10.6 13.0 13.4 14.4 12.4 8.4 12.4
보풀 o x x o o o o
실시예
No. 8- 3 4
Sn함량(ppm) 16 15
폴리머의 상대점도(ηrel) 3.05 2.94
모노머 함량(중량%) 0.15 0.13
측쇄구조 있음 있음
L-이성질체(㏖%) 99.0 98.7
방사온도(℃) 230 230
방사시 점도저하율(%) 5.2 5.0
비-연신사 인장강도(cN/dtex) 2.24 2.29
파단신도(%) 58.9 60.0
△n 0.025 0.024
S×√E 17.2 17.7
보풀 o o
연신가연 배율 1.5 1.5
히터온도(℃) 130 130
가연사 인장강도(cN/dtex) 2.69 2.63
끓는물에서 수축율 10.6 10.8
신축회복율(%) 15.6 14.6
보풀 o o

(필라멘트 부직포)
최종적으로 본 발명에 의한 장 스테이플 부직포를 하기에서 설명할 것이다.
종래의 폴리락트산 장 스테이플 섬유는 1,4-부탄디올 및 숙신산(succinic acid)으로 합성된 폴리부틸렌 석시네이트(succinate) 폴리머를 우레탄결합으로 가교하여 제조된 폴리머를 바인더 수지와 같은 폴리락트산과 혼합하여 심(core) 및 초(sheath)구조가 없는 장 스테이플 부직포를 포함한다. 그러나, 상기 폴리머 조성물은 상용성이 미흡하여 충분한 인장강도를 갖는 부직포를 얻을 수 없다.
본 발명의 발명자들은 섬유의 원료로 폴리락트산의 물성을 심도있게 연구하고, 심초구조를 갖고 소정의 물성을 갖는 폴리락트산을 사용하여 폴리에스테르, 나일론 및 폴리프로필렌 섬유와 비교하여 인장강도 및 팽창율(expansion ratio)과 같은 물성을 갖는 폴리락트산 장 스테이플 부직포를 발명하였다.
제 1발명에서 본 발명은 주성분으로 폴리락트산(PLA)으로 이루어지고 심초구조를 갖는 폴리락트산 장 스테이플 부직포를 제공하며, 상기에서 심초비율은 면적비로 1:1~5:1이고, 초성분은 심성분보다 낮은 융점을 갖는 폴리락트산으로 이루어지거나, 초성분은 폴리락트산과 폴리락트산보다 낮은 융점을 갖는 다른 생분해성 폴리머의 블렌드로 이루어진다.
제 2발명에서 본 발명은 심초형 구조를 갖는 장 스테이플 부직포를 제공하며, 상기에서 (a) 심성분은 2.5~3.5의 상대점도 및 30ppm이하의 Sn함량을 갖는 선형구조를 가지며, 98㏖%이상의 L-이성질체를 함유하는 폴리락트산으로 이루어지고, (b) 초성분은 2.5~3.5의 상대점도 및 30ppm이하의 Sn함량을 갖는 선형구조를 가지 며, 96㏖%이하의 L-이성질체를 함유하는 폴리락트산으로 이루어지고 심초비율은 면적비로 1:1 ~5:1이다.
제 3발명에서 본 발명은 심초형 구조를 갖는 장 스테이플 부직포를 제공하며, 상기에서 (a) 심성분은 2.5~3.5의 상대점도 및 30ppm이하의 Sn함량을 갖는 선형구조를 가지며, 98㏖%이상의 L-이성질체를 함유하는 폴리락트산으로 이루어지고, (b) 초성분은 2.5~3.5의 상대점도 및 30ppm이하의 Sn함량을 갖는 선형구조를 가지며, 98㏖%이상의 L-이성질체를 함유하는 폴리락트산와 1,4-부탄디올 및 숙신산(succinic acid)으로 합성한 폴리부틸렌 석시네이트(succinate) 폴리머를 우레탄 결합으로 가교하여 제조된 폴리머의 블랜드로 이루어지며, 폴리락트산의 중량비는 50~90%이며 심초비율은 면적비로 1:1 ~5:1이다.
본 발명의 더 바람직한 실시형태에서 폴리락트산 장 스테이플 부직포는 1~15dtex의 평균 선밀도, 10~200g/㎡의 면적당 질량 및 30N이상의 종방향에서 인장강도를 갖는다.
우선 본 발명에 의한 제 1발명을 설명할 것이다. 상기 발명에서 폴리락트산을 심부로 사용하며, 심성분보다 낮은 융점을 갖는 폴리락트산이나 폴리락트산과 이 폴리락트산보다 낮은 융점을 갖는 생분해성 폴리머의 블랜드를 초성분으로 사용한다. 심초비율은 면적으로 1:1~5:1이다.
상기의 심초구조를 형성하기 위해 심성분으로 완전히 배향된 폴리락트산 결정을 사용하고, 심성분보다 낮은 융점을 갖는 폴리락트산이나 폴리락트산과 이 폴리락트산보다 낮은 융점을 갖는 생분해성 폴리머의 블랜드를 사용하는 것은 필라멘 트가 부분적으로 서로 용접되어 충분히 높은 인장강도를 얻을 수 있는 장점을 준다.
본 발명에 의한 심초형 실은 1:1~5:1의 심초비율을 가져야한다. 상기범위보다 높은 초성분 비율은 인장강도가 불충분하고 실이 열 롤러에 부착되어 조업성이 저하되기때문에 부적절하다. 또한, 상기 범위보다 높은 심성분 비율은 필라멘트사이에 불충분하게 부분적으로 접합되기 때문에 인장강도가 저하되고 보풀이 장 스테이플 부직포에서 나타나기 때문에 부적절하다.
본 발명의 제 2발명을 하기에서 설명할 것이다. 본 발명에서 사용되는 폴리락트산은 선형구조를 갖거나 실질적으로 측쇄구조가 없다. 폴리락트산의 제조에서 용융점도 및 중합도를 향상시키기위해 소량의 분지제를 첨가하는 것이 제안되어왔다. 그러나, 본 발명의 발명자들은 종래의 폴리에스테르와 비교하여 폴리락트산 수지의 측쇄구조는 방사의 조업성에 악영향을 미친다고 확신하였다. 즉, 폴리락트산에서 측쇄구조의 소비율은 측쇄구조가 없는 폴리락트산과 비교하여 인장강도가 저하된다.
측쇄구조를 배제하기 위해 폴리머 재료에서 3가 또는 4가 알콜 및 카르복실산과 같이 측쇄구조를 야기시키는 제제를 사용하지 않는 것을 추천한다. 그러나, 상기 재재를 다른 이유로 사용해야만 할 경우는 사용량을 방사시 실의 절단과 같은 방사의 조업성에 영향을 미치지 않는 최소한의 범위내로 제한해야만 한다.
본 발명에서 사용되는 폴리락트산에서 Sn함량은 30ppm이하이며, 바람직하게는 20ppm이하이다. Sn계 촉매를 폴리락트산의 중합촉매로 사용할 경우, 30ppm을 초 과하는 Sn 함량은 방사시 탈중합되어 방사의 조업효율성을 극도로 저하시킨다.
Sn 함량을 저하시키기위해, 중합에 사용되는 Sn함량을 줄이거나 중합된 칩을 적절한 용매로 세척한다.
본 발명에서 사용되는 폴리락트산은 2.7~3.0의 상대점도(ηrel)을 갖는다. 상기범위보다 낮은 점도는 폴리머의 내열성을 저하시켜 충분한 인장강도를 얻는것이 불가능한 반면, 높은 점도에서는 방사시 방사온도를 상승시켜 열분해를 야기시킨다. 따라서, 바람직한 범위는 2.7~3.0이다.
심성분으로 사용되는 폴리락트산은 주성분으로 L-락트산 또는 D-락트산, 락트산의 이합체로 L-락티드 또는 D-락티드 또는 메조락티드로 이루어질 경우, L-이성질체의 비율이 98㏖%이상인 것이 중요하다. L-이성질체의 비율이 98㏖%미만일 경우, 제조공정동안 결정배향이 향상되지 못해 얻은 실의 물성이 저하된다. 특히, 인장강도가 저하되어 실을 실용적으로 적용할 수 없다.
초성분으로 사용되는 폴리락트산은 초부분이 심부의 융점과는 다른 융점을 갖도록 하기위해 96㏖%이하의 L-이성질체 비율을 갖는다. L-이성질체의 바람직한 비율은 91~95㏖%이다.
1,4-부탄 디올 및 숙신산으로 합성된 폴리부틸렌 석시네이트(succinate) 폴리머를 우레탄 결합으로 가교하여 제조되고 심부로 사용된 L-락트산보다 낮은 융점을 갖는 폴리머를 10~50중량%의 양으로 폴리락트산과 블랜드된 폴리머를 융착성 (fusing property)을 갖는 초부를 제공하기 위해 사용하는 것이 바람직하다. 50중 량%이상의 블랜드율인 경우는 필라멘트사이에 융착성이 너무 높아 열 롤러에 부직포가 융착되게 되어 조업효율성 및 생산성이 불충분하다.
윤활제, 산화방지제 및 열안정제와 같은 다양한 부가제를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 필요에 따라 본 발명에서 사용되는 폴리머에 첨가할 수 있다.
심초비율은 면적비로 1:1~5:1의 범위내에 있는 것이 필요하다. 상기범위보다 초성분의 비율이 크면 인장강도가 불충분하거나 장 스테이플 부직포가 열 롤러에 부착되어 조업성이 떨어지기 때문에 부적절하다. 또한, 심성분의 비율이 크면 필라멘트가 서로 부착되지않아 인장강도를 저하시키거나 장 스테이플 부직포에서 보풀이 발생하기 때문에 부적절하다.
본 발명에 의한 장 스테이플 부직포는 바람직하게는 1~15dtex의 평균 선밀도를 갖는다. 선밀도가 15dtex를 초과할 경우 제조과정에서 냉각성(cooling performance)이 미흡하거나 장 스테이플 부직포의 유연성이 악하된다. 또한, 선밀도가 1dtex미만일 경우는 실의 절단이 자주 발생하여 생산성이 저하된다.
본 발명의 제 3발명을 하기에서 설명할 것이다. 본 발명의 제 2발명에서 사용된 폴리락트산의 동일한 성질로 이 발명에서 사용되어야 한다.
본 발명에 의한 초성분에서 사용되는 블랜드 폴리머는 1,4-부탄디올 및 숙신산으로 합성된 폴리부틸렌 석시네이트 폴리머를 우렌탄 결합으로 가교하여 제조된 폴리머이다.
초성분을 형성하는 폴리락트산과 폴리머를 블랜드하기위해 요구되는 폴리락 트산의 블랜드비율은 50~90중량%이다. 폴리락트산의 비율이 50중량%미만일 경우는 필라멘트가 서로 너무 강하게 융착되어 시트를 형성할 수 없거나 장 스테이플 부직포가 열롤러에 융착되어 생산성이 저하된다. 반면, 폴리락트산의 비율이 90중량%를 초과할 경우는 저(low) 인장강도를 갖는 필라멘트사이에 불충분한 융착성때문에 보풀이 발생하여 섬유를 실용적으로 적용할 수 없다.
본 발명에서 요구되는 심초비율은 면적비로 1:1~5:1이다. 상기범위보다 초성분의 비율이 클 경우는 인장강도가 불충분하거나 장 스테이플 부직포가 열롤러에 부착되어 조업성이 저하되기 때문에 부적절하다. 또한, 심성분의 비율이 클 경우는 인장강도가 불충분하거나 보풀이 장 스테이플 부직포에 발생하여 필라멘트사이에 부분적인 융착이 불충분하기 때문에 부적절하다.
상기에서 기재된 본 발명의 제 3발명에 의한 장 스테이플 부직포는 바람직하게는 1~15dtex의 평균 선밀도, 10~200g/㎡의 면적당 질량 및 30N이상의 종방향 인장강도를 갖는다. 상기범위에서의 선밀도는 충분한 생산성을 얻을 수 있다. 상기 범위에서의 면적당 질량에서는 섬유가 유연성이 있으며, 상기범위에서의 종방향 인장강도는 각 제조단계에서 문제가 발생하지 않는다.
예로, 장 스테이플 부직포의 제조방법은 3000~6000m/min의 감기 속도로 감아올려 필라멘트를 분산시키고 와이어 네트로 제조된 이동하는 지지체 위에 필라멘트를 포집 및 집적(pilling)하고 100~150℃의 롤 온도에서 롤위에 필라멘트를 부분적으로 융착하여 장 스테이플 부직포를 얻는다.
상기에서 감기 속도는 결정배향이 충분히 향상되어 조업성이 향상되기 때문에 바람직하다.
롤 온도는 100~150℃가 바람직하다. 150℃보다 높은 온도에서는 심성분의 폴리락트산 융점과 너무 근접하여 부직포가 롤러에 융착하여 생산성에 문제점이 발생한다.
실시예
본 발명을 실시예를 들어 하기에서 상세히 설명할 것이다. 우선 폴리머의 물리적 및 화학적 성질의 분석방법을 설명할 것이다. 여기에서 기재하지 않은 방법은 이미 설명된 것이다.
(신도 퍼센트의 측정)
5㎝ ×20㎝의 크기를 갖는 시편을 시료에서 채취하였다. 인장강도 시험기에 10㎝의 척길이로 시편을 부착한 후, 시편을 20㎝/min의 연신속도로 연신하여 시편이 절단될때의 하중(N)을 측정하였다.
방사조업성을 하기에서 측정하여 평가하였다:
(생산성의 평가)
o : 방사성 및 열롤 통과성(passing performance)이 양호하여 생산성이 매우 우수함; 및
x : 방사성 및 열롤 통과성이 열악하여 연속생산이 불가능함.
실시예 9-1 ~ 9-3
실시예 및 비교예에서 필라멘트를 230℃의 방사온도에서 방사하고 3000m/min의 감기속도로 감아올리고 이동하는 와이어 포집용 지지체 위에 포집, 집적하였다. 포집된 필라멘트를 145℃의 롤러온도에서 2.2dtex의 평균 선밀도 및 30g/㎡의 면적당 질량을 갖는 장 스테이플 부직포로 가공하였다.
실시예 비교예
No. 9- 1 2 3 1 2 3 4
심초면적비율 1:1 2:1 5:1 1:1 7:1 1:3 2:1
심 PLA의 L-이성질체(%) 98.4 99.2 98.7 98.4 98.4 98.4 98.4
심 PLA의 융점(℃) 170 172 171 170 170 170 170
초PLA의 L-이성질체(%) 94.0 92.0 94.0 97.0 93.0 93.2 92.8
초PLA의 융점(℃) 140 128 140 168 135 138 128
상대점도(ηrel) 3.0 2.6 3.2 2.9 2.7 3.1 2.9
잔여 Sn의 함량(ppm) 17 20 13 16 21 13 12
측쇄구조 없음 없음 없음 없음 없음 없음 있음
종방향의 인장강도(N) 77.4 87.2 94.1 26.5 29.4 18.4 25.6
생산성 o o o x x x x
No. 9- 비교예
5 6 7 8
심초면적비율 2:1 1:1 1:1 1:1
심 PLA의 L-이성질체(%) 98.3 98.6 98.6 93.8
심 PLA의 융점(℃) 170 170 171 140
초PLA의 L-이성질체(%) 93.7 94.2 93.8 98.6
초PLA의 융점(℃) 140 141 140 171
상대점도(ηrel) 2.9 2.3 3.7 2.9
잔여 Sn의 함량(ppm) 70 17 16 16
측쇄구조 없음 없음 없음 없음
종방향의 인장강도(N) 19.6 22.5 24.5 19.5
생산성 x x x x

표 9-1 및 9-2에서는 본 발명의 조건에서 얻은 장 스테이플 부직포는 인장강도 및 생산성과 같은 물리적 성질이 우수한 것으로 나타낸다.
비교예 9-1에서의 시료는 L-이성질체의 다량을 함유하고, 필라멘트는 열-롤링에 의해 서로 부분적으로 융착되지 않았으며, 다수의 보풀이 발생하였다. 또한, 초부분의 작은 면적비율을 갖는 비교예 9-2에서 시료는 필라멘트사이에 부분적으로 융착되지 않으며 반면, 비교예 9-3에서의 시료는 초부분의 너무 넓은 면적비율로 부직포를 열롤에 융착되지 않는다.
측쇄구조를 사용한 비교예 9-4에서의 시료는 측쇄구조때문에 충분한 인장강도를 얻을 수 없다.
잔여 Sn을 다량으로 함유하는 비교예 9-5에서의 시료는 방사시 탈중합을 야기시켜 방사 조업성이 극도록 저하된다.
저 폴리머 점도를 갖는 비교예 9-6에서의 시료는 충분한 인장강도를 얻는데 실패하였으며, 고 폴리머 점도를 갖는 비교예 9-7에서의 시료는 방사온도를 상승시켜 방사시 폴리머의 열분해가 야기되어 충분한 인장강도를 갖는 장 스테이플 부직포를 얻는 것이 불가능하다.
높은 융점을 갖는 폴리머를 비교예 9-8에서 초성분으로 사용하였다. 필라멘트가 초성분의 높은 융점때문에 열-롤링으로 부분적으로 융착되지 않아 장 스테이플 스펀-결합 섬유에서 보풀이 발생되었다. 결과적으로, 충분한 인장강도를 갖는 장 스테이플 부직포를 얻을 수 없다.
No. 9- 실시예 비교예
4 5 8 9
심초면적비율 1:1 2:1 1:1 1:1
심 PLA의 L-이성질체(%) 98.3 98.6 98.5 98.6
초의 블랜드비율(%) 20 40 5 70
상대점도(ηrel) 3.1 2.9 2.9 2.8
잔여 Sn의 함량(ppm) 13 18 13 16
측쇄구조 없음 없음 없음 없음
종방향의 인장강도(N) 84.2 88.2 15.6 -
생산성 o o x x
표 9-3에서는 초성분으로 1,4-부탄디올 및 숙신산으로 합성된 폴리부틸렌 석시네이트 폴리머를 가교결합하여 제조된 폴리머(상품명:Bionole, 융점:110℃)의 블랜드 비율을 변화하였다. 본 발명(실시예 9-4 및 9-5)의 범위내 블랜드 비율에서는 문제점이 발생하지 않았지만, 부직포는 열롤에 융착되어 블랜드 비율이 증가하는 비교예 9-9에서는 제조하는 것이 불가능하다. 반면, 블랜드 비율이 감소되는 비교예 9-8에서는 필라멘트가 부분적으로 서로 융착되지 않아 부직포에서 보풀이 발생한다.
본 발명은 우수한 조업성을 나타내고, 산업제품용에 문제점이 발생하지 않는 폴리락트산으로 이루어진 실의 우수한 물성을 갖는 섬유제품 및 그의 제조방법을 제공한다.

Claims (44)

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  5. 2.7~3.9의 상대점도(ηrel)로서, 95㏖%이상의 L-이성질체, 30ppm이하의 Sn 및 0.5중량%이하의 모노머를 함유하는 선형 폴리락트산 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 멀티필라멘트.
  6. 120,000~220,000의 무게 평균분자량 Mw 및 60,000~110,000의 수 평균분자량 Mn으로 95㏖%이상의 L-이성질체, 30ppm이하의 Sn 및 0.5중량%이하의 모노머를 함유하는 선형 폴리락트산 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 멀티필라멘트 (multifilamnet).
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 상기 멀티필라멘트는 3.9cN/dtex 이상의 인장강도(tensile strength), 12%이하의 끓는물에서 수축율(contraction), 0.030이상의 복굴절율(birefringence) △n 및 85℃이상의 열응력(thermal stress) 피크온도를 갖는 것을 특징으로 하는 멀티필라멘트.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 멀티필라멘트는 3.0이하의 비활성(inert) 및 12%이하의 끓는물에서 수축율을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 멀티필라멘트.
  9. 제 5항 또는 제 6항의 폴리락트산 수지를 사용하여, 3000m/min이상 5000m/min이하의 속도에서 방사하는 단계;
    100~125℃의 연신온도에서 1.3배이상 연신하는 단계; 및
    125~150℃의 온도에서 열성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 멀티필라멘트의 제조방법.
  10. 상기 제 5항의 폴리락트산 수지를 사용하여, 롤러 히터(1) 및 롤러 히터(2)사이에서 연신한 후, 롤러 히터(2)로 열성형하는 단계를 포함하는 폴리락트산 멀티필라멘트의 제조방법.
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  26. 폴리락트산 수지에서 0.5중량%이하의 모노머, 95㏖%이상의 L-이성질체, 및30ppm이하의 Sn을 함유하고, 2.7~3.9의 ηrel를 갖는 선형 폴리락트산 수지를 주성분으로 포함하는 폴리락트산 가연사(false-twist yarn).
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  31. 제 26항에 있어서, 상기 폴리락트산 가연사는 2.4cN/dtex 이상의 인장강도를 갖고 있음을 특징으로 하는 폴리락트산 가연사.
  32. 제 26항에 있어서, 상기 폴리락트산 가연사는 10%이상의 신축회복율을 갖고 있음을 특징으로 하는 폴리락트산 가연사.
  33. 0.01~0.035의 △n, 및 15≤S ×√E ≤23의 관계로 표현되는 인장강도 S (cN/dtex) 및 파단신도율 E을 갖는 제 26항에 기재된 폴리락트산 수지로 이루어진 비-연신(non-drawn) 폴리락트산실을 사용하는 폴리락트산 가연사의 제조방법에 있어서, 상기의 비연신 폴리락트산실은 110℃이상의 연신온도 및 1.3~1.8의 연신배율에서 연신과 가연과정을 동시에 시행하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 가연사의 제조방법.
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  44. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 상기 폴리락트산 수지의 L-이성질체가 98㏖% 이상임을 특징으로 하는 멀티필라멘트.
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