JP2003293221A

JP2003293221A - ３１らせん構造を有するポリ乳酸繊維

Info

Publication number: JP2003293221A
Application number: JP2002096924A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ochi; 隆志越智; Takaaki Sakai; 崇晃堺; Yuhei Maeda; 裕平前田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2003-10-15
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: JP4003506B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、優れた高温力学特性を発揮する従来
には無かったポリ乳酸繊維を提供するものである。【解決手段】Ｌ体またはＤ体のポリ乳酸分子鎖が単独で
３₁らせん構造を形成しており、ウースター斑が２％以
下であることを特徴とするポリ乳酸繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温力学特性に優
れたポリ乳酸繊維に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、地球的規模での環境問題に対し
て、自然環境の中で分解するポリマー素材の開発が切望
されており、脂肪族ポリエステル等、様々なポリマーの
研究・開発、また実用化の試みが活発化している。そし
て、微生物により分解されるポリマー、すなわち生分解
性ポリマーに注目が集まっている。

【０００３】一方、従来のポリマーはほとんど石油資源
を原料としているが、石油資源が将来的に枯渇するので
はないかということ、また石油資源を大量消費すること
により、地質時代より地中に蓄えられていた二酸化炭素
が大気中に放出され、さらに地球温暖化が深刻化するこ
とが懸念されている。しかし、二酸化炭素を大気中から
取り込み成長する植物資源を原料としてポリマーが合成
できれば、二酸化炭素循環により地球温暖化を抑制でき
ることが期待できるのみならず、資源枯渇の問題も同時
に解決できる可能性がある。このため、植物資源を原料
とするポリマー、すなわちバイオマス利用ポリマーに注
目が集まっている。

【０００４】上記２つの点から、バイオマス利用の生分
解性ポリマーが大きな注目を集め、石油資源を原料とす
る従来のポリマーを代替していくことが期待されてい
る。しかしながら、バイオマス利用の生分解性ポリマー
は一般に力学特性、耐熱性が低く、また高コストとなる
といった課題あった。これらを解決できるバイオマス利
用の生分解性ポリマーとして、現在、最も注目されてい
るのはポリ乳酸である。ポリ乳酸は植物から抽出したで
んぷんを発酵することにより得られる乳酸を原料とした
ポリマーであり、バイオマス利用の生分解性ポリマーの
中では力学特性、耐熱性、コストのバランスが最も優れ
ている。そして、これを利用した繊維の開発が急ピッチ
で行われている。

【０００５】しかし、このように最も有望なポリ乳酸で
さえ、従来のポリマーに比べるといくつかの欠点を有し
ている。このうち大きなものとして、高温力学特性が悪
いことが挙げられる。ここで、高温力学特性が悪いと
は、ポリ乳酸ポリマーのガラス転移温度（Ｔ_g）である
６０℃を超えると急激に軟化することを指している。実
際、温度を変更してポリ乳酸繊維の引っ張り試験を行う
と、７０℃付近から急激に軟化し、９０℃では流動に近
い形状を示し、寸法安定性が大きく低下するのである
（図５）。一方、従来のポリマーであるナイロン６では
このような軟化現象は緩やかであり、９０℃でも充分な
力学特性を発揮している（図５）。

【０００６】ポリ乳酸繊維は上記したように高温での力
学特性が不良であるため、実際に種々の問題が発生して
いる。例えば、織物の経糸に用いるときは、糸の集束性
を高め製織性を向上させる目的で糸を糊付けするが、熱
風乾燥を行うと経糸をぴんと張るためにかけている張力
により、糸が伸びてしまうトラブルが発生する。また、
ポリ乳酸繊維に仮撚を施すと、熱板上で糸が急激に軟化
するため、糸に撚りがかからず捲縮特性が劣るばかり
か、熱板上で糸が破断してしまい、仮撚そのものが困難
となる。さらに、このような熱板上でのトラブルのた
め、熱板温度はたかだか１１０℃までしか上げられず、
熱セットが不足するため捲縮特性が低いのみならず、沸
騰水中での糸の収縮率（沸収）を実用レベルである２０
％以下まで低下させることも困難であった。

【０００７】ポリ乳酸繊維は以上のような問題により、
用途展開に大きな制限があった。このため、高温での力
学特性を向上させたポリ乳酸繊維が望まれていた。

【０００８】ところで、低速紡糸により得たポリ乳酸未
延伸糸を多段延伸することにより高強度糸を得ることが
特開２０００−２４８４２６号公報等に記載されてい
る。このような高強度糸により、高温力学特性が向上す
ることが期待されたが、本発明者らの追試によると強度
７ｃＮ／ｄｔｅｘもの高強度糸をもってしても高温力学
特性は実用レベルには達しなかった（比較例１）。そこ
で、本発明者らは、これの繊維構造解析を行ったとこ
ろ、分子配向は極限近くまで向上しており、汎用繊維で
あるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維の場合
に比較しても高度に分子配向していることが分かった。
しかしながら、ポリ乳酸高強度糸は高温力学特性に劣
り、ＰＥＴ高強度糸は高温力学特性に優れていることか
ら、高温力学特性は単なる分子配向では説明できないこ
とが分かった。このため、ポリ乳酸繊維の高温力学特性
を向上させるためには、分子配向以外の特性に注目した
新規な繊維構造を構築する必要があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた高温
力学特性を有するポリ乳酸繊維を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的は、Ｌ体または
Ｄ体のポリ乳酸分子鎖が単独で３₁らせん構造を形成し
ており、ウースター斑が２％以下であることを特徴とす
るポリ乳酸繊維により達成される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で言うポリ乳酸とは乳酸を
重合したものを言い、Ｌ体あるいはＤ体の光学純度は９
０％以上であると、融点が高く好ましい。ここで、ポリ
Ｌ乳酸（ＰＬＬＡ）とはＬ体光学純度９０％以上からな
るポリ乳酸を指し、ポリＤ乳酸（ＰＤＬＡ）とはＤ体純
度９０％以上からなるポリ乳酸を示す。また、ポリ乳酸
の性質を損なわない範囲で、乳酸以外の成分を共重合し
ていても、ポリ乳酸以外のポリマーや粒子、難燃剤、帯
電防止剤等の添加物を含有していても良い。ただし、バ
イオマス利用、生分解性の観点から、ポリマーとして乳
酸モノマーは５０重量％以上とすることが重要である。
乳酸モノマーは好ましくは７５重量％以上、より好まし
くは９６重量％以上である。また、ポリ乳酸ポリマーの
分子量は、重量平均分子量で５万〜５０万であると、力
学特性と製糸性のバランスが良く好ましい。

【００１２】本発明では、Ｌ体またはＤ体のポリ乳酸分
子鎖が単独で３₁らせん構造を形成していることが重要
である。以下に３₁らせん構造について詳述する。

【００１３】まず、通常のポリ乳酸繊維中の分子鎖の構
造について説明する。ポリ乳酸繊維中では通常、α晶と
いう結晶形が生成しているが、α晶中での分子鎖の形態
は１０₃らせん構造を採っていることが J. Biopolym.,
vol.6, 299(1968).等に記載されている。ここで、１０₃
らせん構造とは、図４に示すように１０個のモノマーユ
ニット当たり３回回転するらせん構造を意味している。
一方、超高分子量ポリ乳酸（粘度平均分子量５６万〜１
００万）のクロロホルム／トルエン混合溶媒からの溶液
紡糸（紡糸速度１〜７ｍ／分）により得られた繊維を融
点以上の超高温（２０４℃）で超高倍率延伸（１２〜１
９倍、延伸速度１．２ｍ／分以下）して得られたポリ乳
酸繊維中には、β晶という通常のα晶とは異なる結晶が
生成することが Macromolecules, vol.23, 642(1990).
等記載されている。ここでβ晶とは、３個のモノマーユ
ニット当たり１回回転するらせん構造（３₁らせん構
造、図４）から形成されていることが該文献等に記載さ
れている。ところで、この３₁らせん構造は、見方を変
えると９個のモノマーユニット当たり３回回転するらせ
ん構造であり、１０₃らせん構造を若干引き伸ばした緊
張型の形態と言える。

【００１４】また発明者らの固体¹³Ｃ−ＮＭＲによる解
析では、従来のポリ乳酸繊維では１０₃らせん構造に対
応する１７０．２ｐｐｍ付近のピークしか観測されない
が、本発明の繊維ではそれより低磁場である１７１．６
ｐｐｍ付近にピークが観測（図１）されることが分かっ
た。これは、従来ポリ乳酸繊維の１０₃らせん構造とは
明らかにコンフォメーションすなわち構造の異なるらせ
ん構造が生成しているのである。そして、これは広角Ｘ
線回折（ＷＡＸＤ）測定からβ晶類似のパターンが観測
された（図３）ことから、３₁らせん構造が形成されて
いることが確認されたのである。すなわち、固体¹³Ｃ−
ＮＭＲにおいて、１７１．６ｐｐｍ付近にピークが観測
されれば、３₁らせん構造が生成していることを意味し
ていることを発明者らは発見したのである。

【００１５】そして、本発明のポリ乳酸繊維では単純に
分子配向が高いのみならず、緊張型である３₁らせん構
造を有しているため引っ張りに対し強い抵抗力を発揮
し、室温だけでなく９０℃以上の高温下でも充分な力学
特性を示すものと考えられる。

【００１６】３₁らせん構造は繊維中の少なくとも一部
に含まれていれば良いが、固体¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
において、３₁らせん構造に対応するピークの面積強度
（３₁比）が１６５〜１７５ｐｐｍに観測されるピーク
の面積強度の５％以上であると、９０℃での強度を１．
０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることができ好ましい。ま
た、３₁らせん構造は必ずしも結晶化している必要はな
いが、図３のようにＷＡＸＤで確認できるほど結晶化し
ていると９０℃での強度を１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上と
することもでき好ましい。

【００１７】ここで、Ｌ体またはＤ体のポリ乳酸分子鎖
が単独で３１らせん構造を形成しているとは、ＰＬＬＡ
部あるいはＰＤＬＡ部が独立に３１らせん構造を形成し
ている状態を意味しており、いわゆるステレオコンプレ
ックスのようにＰＬＬＡ部とＰＤＬＡ部が１対となって
３１らせん構造を形成している状態とは区別されるもの
である。

【００１８】ところで、ポリ乳酸繊維の糸斑が大きい
と、繊維製品の品位が劣るばかりか、高次加工工程にお
いて毛羽・弛み等を発生しやすく種々の問題が発生して
しまう。特に、マルチフィラメントで用いる用途では染
色や機能物質を後加工される場合が多いが、糸斑が大き
いと染色斑や加工斑が発生し易いのである。このため、
本発明のポリ乳酸繊維では、繊維製品の品位や染色斑を
考慮すると、糸の太さ斑の指標であるウースター斑（Ｕ
％）は２％以下であることが重要である。Ｕ％は、好ま
しくは１．５％以下、より好ましくは１．２％以下であ
る。なお、前記した Macromolecules, vol.23, 642(199
0).記載の溶液紡糸した繊維を融点以上の超高温（２０
４℃）で超高倍率延伸（１２〜１９倍）して得られたポ
リ乳酸繊維では、Ｕ％は１０％以上と実用的な糸とはな
らないのである。これは、以下の理由によるのである。
まず未延伸糸を溶液紡糸するが、一般に溶液紡糸では溶
媒が繊維表面から抜けていくため繊維表面に凹凸が発生
し、これが糸斑につながってしまう。さらに、融点以上
の超高温延伸を行っているために、延伸過程で糸の部分
的な融解が発生し、均一な延伸が不可能であり糸斑が大
きくなってしまうのである。加えて、延伸倍率１２倍以
上の超高倍率延伸であるため、延伸が不安定になりやす
く糸斑が大きくなってしまうのである。さらに、紡糸速
度、延伸速度が遅すぎるため延伸中に外乱を受けやすく
糸斑を助長しているのである。

【００１９】ポリ乳酸繊維を繊維製品にする際の工程通
過性や製品の力学的強度を充分高く保つためには、本発
明のポリ乳酸繊維の２５℃での強度は２ｃＮ／ｄｔｅｘ
以上とすることが好ましい。２５℃での強度は、より好
ましくは３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは
５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、本発明のポリ乳酸
繊維の２５℃での伸度は１５〜７０％であると、ポリ乳
酸繊維を繊維製品にする際の工程通過性が向上し、好ま
しい。

【００２０】さらに本発明のポリ乳酸繊維では高温力学
特性が大幅に向上するのであるが、工程通過性を考慮す
ると、９０℃での強度は１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であ
ることが好ましい。より好ましくは１．３ｃＮ／ｄｔｅ
ｘ以上、さらに好ましくは１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上で
ある。

【００２１】また、本発明のポリ乳酸繊維では、９０℃
で０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸びを１５％以下と
することも可能である。ここで、９０℃で０．７ｃＮ／
ｄｔｅｘ応力下での伸びとは、９０℃で繊維の引っ張り
試験を行い、強伸度曲線図において、応力０．７ｃＮ／
ｄｔｅｘでの伸度を読むことにより得ることができる。
そして、この９０℃で０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での
伸びが１５％以下であれば、高温での寸法安定性を向上
でき、ポリ乳酸繊維の糊付け乾燥での伸びを抑制し、さ
らに仮撚での工程通過性、捲縮特性が向上できるのであ
る。９０℃で０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸びは、
好ましくは１０％以下、より好ましくは６％以下であ
る。

【００２２】本発明のポリ乳酸繊維では、沸収が０〜２
０％であれば繊維および繊維製品の寸法安定性が良く好
ましい。沸収は好ましくは２〜１０％である。

【００２３】本発明のポリ乳酸繊維の断面形状について
は丸断面、中空断面、三葉断面等の多葉断面、その他の
異形断面についても自由に選択することが可能である。
また、繊維の形態は、長繊維、短繊維等特に制限は無
く、長繊維の場合マルチフィラメントでもモノフィラメ
ントでも良い。中でもマルチフィラメントは多種多様な
用途に展開できるため好ましい。

【００２４】本発明の高温力学特性に優れたポリ乳酸繊
維は、織物、編物、不織布、カップ等の成形品等の様々
な繊維製品の形態を採ることができる。

【００２５】本発明の高温力学特性に優れたポリ乳酸繊
維の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば
以下のような溶融高速紡糸による配向結晶化構造を利用
する方法を以下に挙げることができる。

【００２６】重量平均分子量１０万〜３０万のホモＰＬ
ＬＡを紡糸温度２１０〜２５０℃で口金より吐出し、冷
却風により糸を冷却固化させる。その後、繊維用油剤を
付与し高速で引き取り、そのまま巻き取る。この時、巻
き取ったポリ乳酸繊維の（２００）面方向の結晶サイズ
が６ｎｍ以上および／または結晶配向度が０．９０以
上、Ｕ％が２．０％以下となるように引き取り速度（紡
糸速度）等の紡糸条件を決定することが好ましい。これ
により、延伸・熱処理過程で３₁らせん構造が生成しや
すくなるのみならず、高温での延伸が安定し糸斑を抑制
できる。そして、この高速紡糸により配向結晶化したポ
リ乳酸繊維を、延伸温度９０℃以上で延伸し、熱セット
する。延伸温度は１３０℃以上とすると３₁らせん構造
が生成しやすく好ましく、糸の部分融解を考慮すると１
６０℃以下とすることが好ましい。また、熱セット温度
は得られた繊維の沸収を低下させるためには、１３０℃
以上とすることが好ましく、糸の部分融解を考慮すると
１６０℃以下とすることが好ましい。また、延伸倍率は
１．２〜３．０倍とすると、３₁らせん構造を形成させ
ることと糸斑を抑制することが両立でき、好ましい。
３．５倍以上の延伸倍率は、繊維の変形が大きすぎ延伸
が不均一になり易く、糸斑が大きくなってしまうので避
けることが好ましい。

【００２７】この方法により、従来のポリ乳酸繊維に比
べ高温力学特性が大幅に向上する理由は良くわからない
が、高速紡糸により生成した繊維構造を再延伸により破
壊しながら再構築することで、従来のポリ乳酸繊維とも
高速紡糸ポリ乳酸繊維とも異なる構造が発現していると
考えられる。

【００２８】なお、ポリ乳酸繊維は摩擦係数が高いた
め、高速紡糸工程、仮撚加工や流体加工のような糸加工
工程、ビーミング、製織、製編のような製布工程での毛
羽が発生し易いという問題がある。このため、繊維用油
剤としては、ポリエーテル主体のものを避け、脂肪酸エ
ステル等の平滑剤を主体とするものを用いると、ポリ乳
酸繊維の摩擦係数を低下させることができ、上記工程で
の毛羽を大幅に抑制でき、好ましい。

【００２９】本発明の高温力学特性に優れたポリ乳酸繊
維は、仮撚加工等の捲縮加工用の原糸、シャツやブルゾ
ン、パンツといった衣料用途のみならず、カップやパッ
ド等の衣料資材用途、カーテンやカーペット、マット、
家具等のインテリア用途や車両内装用途、ベルト、ネッ
ト、ロープ、重布、袋類、縫い糸等の産業資材用途、こ
の他フェルト、不織布、フィルター、人工芝等にも好適
に用いることができる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明す
る。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。

【００３１】Ａ．ポリ乳酸の重量平均分子量試料のクロロホルム溶液にＴＨＦ（テトロヒト゛ロフラン）を混合
し測定溶液とした。これをWaters社製ゲルパーミテーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）Waters2690を用いて
２５℃で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を
求めた。

【００３２】Ｂ．２５℃での強度および伸度２５℃で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２
００ｍｍ／分とし、JIS L1013に示される条件で荷重−
伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で
割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割
り伸度として強伸度曲線を求めた。

【００３３】Ｃ．９０℃での強度測定温度９０℃で、上記Ｃと同様に強伸度曲線を求め、
荷重値を初期の繊度で割り９０℃での強度とした。

【００３４】Ｄ．９０℃で０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下
での伸び上記Ｄで求めた９０℃での強伸度曲線において、０．７
ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸度を読み、９０℃で０．７
ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸びとした。

【００３５】Ｅ．沸収沸収（％）＝［（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０）］×１００
（％）Ｌ０：延伸糸をかせ取りし初荷重0.09cN/dtex下で測定
したかせの原長Ｌ１：Ｌ０を測定したかせを実質的に荷重フリーの状態
で沸騰水中で１５分間処理し、風乾後初荷重0.09cN/dte
x下でのかせ長Ｆ．ウースター斑（Ｕ％） Zellweger uster社製USTER TESTER 4を用いて給糸速度
２００ｍ／分、ノーマルモードで測定した。

【００３６】Ｇ．固体¹³Ｃ−ＮＭＲ Chemagnetics社製CMX-300 infinity型ＮＭＲ装置を用
い、以下の条件により¹³Ｃ核のCP/MAS NMRスヘ゜クトルを測定
し、エステル結合のカルボニル炭素部分の解析を行っ
た。そして、カーブフィッティングにより、１０₃らせ
ん構造に帰属される１７０．２ｐｐｍ付近のピークと３
₁らせん構造に帰属される１７１．６ｐｐｍ付近のピー
クとをピーク分割し、１６５〜１７５ｐｐｍに観測され
るピークの面積強度全体に対する１７１．６ｐｐｍ付近
のピークの面積強度比（３₁比）を求めた。

【００３７】装置： Chemagnetics社製CMX-300 infinity 測定温度：室温基準物質：Ｓｉゴム（内部基準：１．５６ｐｐ
ｍ）測定核：７５．１９１０ＭＨｚパルス幅：４．０μｓｅｃパルス繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ＝0.06826sec Ｐ
Ｄ＝5sec データ点：ＰＯＩＮＴ＝８１９２ＳＡＭＰＯ
＝２０４８スペクトル幅：３０．００３ｋＨｚパルスモード：緩和時間測定モードコンタクトタイム：５０００μｓｅｃＨ．広角Ｘ線回折パターン理学電機社製4036A2型Ｘ線回折装置を用い、以下の条件
でＷＡＸＤプレート写真を撮影した。

【００３８】Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（Ｎｉフィルター）出力：４０ｋＶ×２０ｍＡスリット：１ｍｍφピンホールコリメータカメラ半径：４０ｍｍ露出時間：８分間フィルム：ＫｏｄａｋＤＥＦ−５Ｉ．結晶サイズ理学電機社製4036A2型Ｘ線回折装置を用い、以下の条件
で赤道線方向の回折強度を測定した。

【００３９】Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（Ｎｉフィルタ
ー）出力：４０ｋＶ×２０ｍＡスリット：２ｍｍφ−１゜−１゜検出器：シンチレーションカウンター計数記録装置：理学電機社製ＲＡＤ−Ｃ型ステップスキャン：０．０５゜ステップ積算時間：２秒（200）面方向結晶サイズＬは下記Scherrerの式を用い
て計算した。

【００４０】Ｌ＝Ｋλ／（β₀ｃｏｓθ_B）Ｌ：結晶サイズ（ｎｍ）Ｋ：定数＝１．０ λ ：Ｘ線の波長＝０．１５４１８ｎｍ θ_B ：ブラッグ角 β₀＝（β_E ²−β_I ²）^1/2 β_E ：見かけの半値幅（測定値） β_I ：装置定数＝１．０４６×１０^-2ｒａｄ．Ｊ．結晶配向度（200）面方向結晶配向度は下記のようにして求めた。

【００４１】（200）面に対応するピークを円周方向に
スキャンして得られる強度分布の半値幅から下記式によ
り計算した。

【００４２】結晶配向度（π）＝（１８０−Ｈ）／１８０Ｈ：半値幅（ｄｅｇ．）測定範囲：０〜１８０° ステップスキャン：０．５゜ステップ積算時間：２秒Ｋ．仮撚加工糸の捲縮特性、ＣＲ値仮撚加工糸をかせ取りし、実質的に荷重フリーの状態で
沸騰水中１５分間処理し、２４時間風乾した。このサン
プルに０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ（0.1gf/d）相当の荷
重をかけ水中に浸漬し、２分後のかせ長Ｌ’０を測定し
た。次に、水中で０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ相当のかせ
を除き０．００１８ｃＮ／ｄｔｅｘ（2mgf/d）相当の微
荷重に交換し、２分後のかせ長Ｌ’１を測定した。そし
て下式によりＣＲ値を計算した。

【００４３】ＣＲ（％）＝［（Ｌ’０−Ｌ’１）／Ｌ’
０］×１００（％）実施例１、２光学純度９９．５％のＬ乳酸から製造したラクチドを、
ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ触媒（ラクチド
対触媒モル比＝１００００：１）存在させてチッソ雰囲
気下１８０℃で１８０分間重合を行った。得られたＰＬ
ＬＡの重量平均分子量は１９万、光学純度は９９％Ｌ乳
酸であった。これを２４０℃で溶融紡糸し、チムニー４
により２５℃の冷却風で糸を冷却固化させた後、集束給
油ガイド６により脂肪酸エステルを主体とする繊維用油
剤を塗布し、交絡ガイド７により糸に交絡を付与した
（図７）。その後、周速５０００ｍ／分（紡糸速度５０
００ｍ／分）の非加熱の第１引き取りローラー８で引き
取った後、非加熱の第２引き取りローラー９を介し未延
伸糸１０を巻き取った。巻き取ったホモポリＬ乳酸未延
伸糸の（200）面方向の結晶サイズは７．７ｎｍ、結晶
配向度は０．９６、Ｕ％は０．８％であった。この未延
伸糸１０に図８の装置を用い表１に示す条件で延伸・熱
処理を施し、８４ｄｔｅｘ、２４フィラメント、丸断面
の延伸糸を得た。

【００４４】これらの延伸糸の固体ＮＭＲスペクトルを
図１に示すが、実施例１の繊維では３₁らせん構造に帰
属される１７１．６ｐｐｍ付近のピークがはっきり観測
され、実施例２の繊維ではショルダーピークとして観測
された。そして、これらのピーク分割を行い、１７１．
６ｐｐｍ付近のピークの面積強度比（３₁比）を求めた
ところ、実施例１で２９％、実施例２で１７％であった
（図２）。また、ＷＡＸＤ測定を行ったところ実施例１
の繊維では、Macromolecules, vol.23, 642(1990).記載
のβ晶類似のパターンが得られ、３₁らせん構造を持つ
結晶が生成していることが確認された（図３）。一方、
実施例２の繊維では、３₁らせん構造からなる結晶のＷ
ＡＸＤパターンとはならなかった。実施例１の９０℃で
の強伸度曲線を図６、物性値を表１に示すが、従来の高
強度ポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ、９０℃での力学
特性が大幅に向上していた。

【００４５】実施例３、４紡糸速度６０００ｍ／分としてして実施例１と同様に紡
糸、延伸を行い８４ｄｔｅｘ、９６フィラメントの延伸
糸を得た。未延伸糸の（200）面方向の結晶サイズは
９．２ｎｍ、結晶配向度は０．９６、Ｕ％は０．８％で
あった。

【００４６】これらの延伸糸の固体ＮＭＲスペクトルを
３₁らせん構造の生成を確認できた。また、物性値を表
１に示すが、従来の高強度ポリ乳酸繊維（比較例１）に
比べ、９０℃での力学特性が大幅に向上していた。

【００４７】比較例１光学純度９９．５％のＬ乳酸から製造したラクチドを、
ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ触媒（ラクチド
対触媒モル比＝１００００：１）存在させてチッソ雰囲
気下１８０℃で１４０分間重合を行った。得られたＰＬ
ＬＡの重量平均分子量は１５万、光学純度は９９％Ｌ乳
酸であった。これを用い、特開２０００−２４８４２６
号公報実施例９に準じて３段延伸・熱処理により高強度
ポリ乳酸繊維を得た。この時、未延伸糸紡速は２２００
ｍ／分、１段目延伸温度は８２℃、２段目の延伸温度は
１３０℃、３段目の延伸温度は１６０℃、１段目延伸倍
率は１．５３倍、２段目の延伸倍率は１．５５倍、３段
目の延伸倍率は１．５５倍、最終熱処理温度は１５５℃
とした。

【００４８】これの固体ＮＭＲを測定したところ、１７
１．６ｐｐｍ付近の３₁らせん構造に対応するピークは
観測されなかった（図１）。また、ＷＡＸＤ測定も行っ
たところ、高度に結晶化していたものの通常のα晶（１
０₃らせん構造）に対応するパターンしか得られなかっ
た。さらに、物性を表１に示すが、室温での強度は高い
が、９０℃での力学特性は低いものであった。

【００４９】比較例２、３表１に示す紡糸速度として実施例１と同様にポリ乳酸未
延伸糸を得た。得られた未延伸糸は非晶であり、結晶サ
イズは測定できなかった。また、未延伸糸のＵ％は紡糸
速度４００ｍ／分糸（比較例２）で１．７％、紡糸速度
１５００ｍ／分糸（比較例３）で１．３％であった。こ
の未延伸糸に表１の条件で実施例１と同様に延伸・熱処
理を施し８４ｄｔｅｘ、２４フィラメント、丸断面の延
伸糸を得た。

【００５０】これの固体ＮＭＲを測定したところ、１７
１．６ｐｐｍ付近の３₁らせん構造に対応するピークは
観測されなかった。また、ＷＡＸＤ測定も行ったとこ
ろ、高度に結晶化していたもののα晶（１０₃らせん構
造）に対応するパターンしか得られなかった。さらに、
物性を表１に示すが、室温での強度は高いが、９０℃で
の力学特性は低いものであった。

【００５１】比較例４実施例１で得た紡糸速度５０００ｍ／分の未延伸糸を延
伸・熱処理することなく評価した。これの固体ＮＭＲを
測定したところ、１７１．６ｐｐｍ付近の３₁らせん構
造に対応するピークは観測されなかった。また、ＷＡＸ
Ｄ測定も行ったところ、高度に結晶化していたもののα
晶（１０₃らせん構造）に対応するパターンしか得られ
なかった。さらに、物性を表１に示すが、９０℃での力
学特性は低いものであった。

【００５２】

【表１】実施例５光学純度９９．５％のＬ乳酸から製造したラクチドを、
ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ触媒（ラクチド
対触媒モル比＝１００００：１）存在させてチッソ雰囲
気下１８０℃で１３０分間重合を行った。得られたＰＬ
ＬＡの重量平均分子量は１４万、光学純度は９９％Ｌ乳
酸であった。これを２２０℃で溶融紡糸し、実施例１と
同様にして未延伸糸を得た。得られた未延伸糸の（20
0）面方向の結晶サイズは７．７ｎｍ、結晶配向度は
０．９４、Ｕ％は１．０％であった。これに表２の条件
で実施例１と同様に延伸・熱処理を施し、８４ｄｔｅ
ｘ、３６フィラメントの三葉断面延伸糸を得た。

【００５３】これの固体ＮＭＲを測定したところ、３₁
らせん構造の生成を確認できた。また、物性値を表２に
示すが、従来の高強度ポリ乳酸繊維（比較例１）に比
べ、９０℃での力学特性が大幅に向上していた。

【００５４】実施例６表２に示す条件で、実施例５と同様に溶融紡糸、延伸・
熱処理を行い、８４ｄｔｅｘ、３６フィラメントの中空
断面延伸糸（中空率２０％）を得た。なお、未延伸糸の
（200）面方向の結晶サイズは７．６ｎｍ、結晶配向度
は０．９４、Ｕ％は１．２％であった。

【００５５】これの固体ＮＭＲを測定したところ、３₁
らせん構造の生成を確認できた。また、物性値を表２に
示すが、従来の高強度ポリ乳酸繊維（比較例１）に比
べ、９０℃での力学特性が大幅に向上していた。

【００５６】

【表２】実施例７、８実施例１および２で得たポリ乳酸繊維に図９に示す装置
で、表３に示す条件で延伸仮撚を施した。なお、延伸ロ
ーラー２０の速度である加工速度は４００ｍ／分とし、
セカンドヒーター２１は使用しなかった。仮撚回転子１
９としては３軸ツイスターを用いた。これの糸物性は表
３に示すが、ＣＲ≧２５％と充分な捲縮特性を示す仮撚
加工糸を得た。また、沸収も２０％以下と充分なもので
あった。

【００５７】実施例９実施例２の未延伸糸を用い、セカンドヒーター２１の温
度を１５０℃、延伸ローラー２０とデリバリーローラー
２２の間のリラックス率を８％とし、実施例８と同様に
仮撚加工糸を得た。これの糸物性は表３に示すが、セカ
ンドヒーターの効果により、沸収を４％と低収縮化する
ことができた。

【００５８】比較例５比較例３で得た従来ポリ乳酸繊維に、延伸倍率１．５
倍、ヒーター温度１３０℃として実施例７と同様にフリ
クションディスク仮撚加工を施したが、熱板上で糸切れ
が発生し糸かけ不能であった。次に、ヒーター温度を１
１０℃に下げて加工を施したところ、やはり糸かけに問
題があったが、糸を巻き取ることは可能であった。捲縮
特性の指標であるＣＲ値は２０％であったが、ヒーター
温度が低すぎるため沸収が２５％と高すぎるものであっ
た。

【００５９】比較例６比較例３で得た従来ポリ乳酸繊維に、セカンドヒーター
２１の温度を１５０℃、延伸ローラー２０とデリバリー
ローラー２２の間のリラックス率を８％とし、比較例５
と同様に仮撚加工糸を得た。これの糸物性は表３に示す
が、セカンドヒーターの効果により沸収を８％と低収縮
化することができたが、ＣＲ値が３％とほとんど捲縮の
無いものになってしまった。

【００６０】

【表３】実施例１０実施例１で得られた糸を経糸および緯糸に用い、平織り
を作製した。経糸の糊付け乾燥を１１０℃で行ったが、
毛羽の発生や糸が伸びるトラブルは発生しなかった。得
られた平織りを常法にしたがい６０℃で精練した後、１
４０℃で中間セットを施した。さらに常法にしたがい１
１０℃で染色した。得られた布帛は、きしみ感、ソフト
感があり、衣料用として優れた風合いを有していた。

【００６１】実施例２〜６で得られた糸も同様にして製
織、布帛評価を行ったが、毛羽の発生や糸が伸びるトラ
ブルも発生せず、得られた布帛は、きしみ感、ソフト感
があり、衣料用として優れた風合いを有していた。

【００６２】比較例７比較例３で得られた糸を経糸および緯糸に用い、実施例
１０と同様に平織りを作製した。経糸の糊付け乾燥を１
１０℃で行ったが、糸が伸びてしまい乾燥が不可能であ
った。

【００６３】

【発明の効果】本発明の新規な構造を有するポリ乳酸繊
維により、高温力学特性を大幅に向上させることが可能
であり、仮撚加工や製織工程での問題点を解決でき、ポ
リ乳酸繊維の用途展開を大きく拡げることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明および従来高強度ポリ乳酸繊維の固体Ｎ
ＭＲスペクトルを示す図である。

【図２】固体ＮＭＲスペクトルのピーク分割を示す図で
ある。

【図３】実施例１の広角Ｘ線回折パターンを示す図であ
る。

【図４】ポリ乳酸分子鎖のらせん構造を示す図である。

【図５】従来ポリ乳酸繊維（比較例３）およびナイロン
６繊維の強伸度曲線を示す図である。

【図６】実施例１および従来高強度ポリ乳酸繊維（比較
例１）の９０℃での強伸度曲線を示す図である。

【図７】紡糸装置を示す図である。

【図８】延伸装置を示す図である。

【図９】延伸仮撚装置を示す図である。

【符号の説明】

１：スピンブロック２：紡糸パック３：口金４：チムニー５：糸条６：集束給油ガイド７：交絡ガイド８：第１引き取りローラー９：第２引き取りローラー１０：未延伸糸１１：フィードローラー１２：第１ホットローラー１３：第２ホットローラー１４：第３ローラー（室温）１５：延伸糸１６：フィードローラー１７：ヒーター１８：冷却板１９：仮撚回転子２０：延伸ローラー２１：セカンドヒーター２２：デリバリーローラー２３：仮撚加工糸

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4L035 BB31 BB34 BB89 BB91 EE09 EE20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｌ体またはＤ体のポリ乳酸分子鎖が単独で
３₁らせん構造を形成しており、ウースター斑が２％以
下であることを特徴とするポリ乳酸繊維。
【請求項２】２５℃での強度が４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以
上であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸繊
維。
【請求項３】９０℃での強度が１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以
上であることを特徴とする請求項１または２記載のポリ
乳酸繊維。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項記載のポリ乳
酸繊維を少なくとも一部に用いることを特徴とする繊維
製品。