KR100519938B1 - 다공성 세라믹 막이 코팅된 용융탄산염 연료전지용 연료극 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell; MCFC)용 연료극 및 그를 포함한 MCFC에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 MCFC용 연료극은 기공면이 다공성 세라믹 막으로 코팅된 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 MCFC용 연료극 및 이를 포함한 MCFC를 이용하면, MCFC의 전해질인 용융탄산염에 대한 연료극의 젖음성을 향상시키고 전해질 담지량을 증가시킴으로써, 과량의 전해질이 공급되어도 공기극 측의 플러딩이 발생하지 않도록 방지하며, MCFC의 장기 운전시 발생할 수 있는 용융탄산염의 증발 및 부식 등에 의한 전해질 소모와 그에 따른 전지 성능 저하를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명은 연료극의 기공의 크기를 변화시키지 않음으로써 미세구조를 유지하여 연료극의 기체 확산 저항을 유발시키지 않는 효과가 있다. 따라서, 궁극적으로는 MCFC의 장기간 운전시 발생하는 전해질의 소모를 방지함으로써 안정한 성능을 유지한 채 MCFC를 장기간 운전시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명은 본 실시예에서 사용한 Ni, Ni-Cr 및 Ni-Al 합금 전극 뿐만 아니라, 최근 MCFC 연료극 재료로 부상하고 있는 Ni-기초 합금이나 금속간 화합물 전극의 경우에도 그대로 적용될 수 있으므로 연료극의 재료에 상관없이 연료극의 장기적 성능의 향상에 기여할 수 있다.

Description

다공성 세라믹 막이 코팅된 용융탄산염 연료전지용 연료극{Anode for Molten Carbonate Fuel Cell Coated by Porous Ceramic Films}

본 발명은 개선된 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell; MCFC)용 연료극 및 그를 포함하는 용융탄산염 연료전지(이하, "MCFC"라 한다)에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 연료극 기공의 내부 표면을 다공성 세라믹 막으로 코팅함으로써 전해질에 대한 젖음성(wettability)을 향상시켜 전해질의 소모를 막음으로써 장기 운전시 우수한 전지 성능을 안정적으로 유지할 수 있는 연료극과 이를 구비한 MCFC에 관한 것이다.

MCFC의 연료극(anode) 재료로서 바람직한 것은, 높은 전기전도도, H₂의 산화반응에 대한 높은 촉매 활성, 높은 기공율, 소결 및 압축변형(creep)에 대한 강한 저항성, 그리고 용융탄산염에 대한 적절한 젖음성 등의 특성을 가지면서도 가격이 저렴한 것이다. 그러나, MCFC를 장기 운전시키면 전해질의 증발, 분리판의 부식 등에 의하여 전해질인 용융탄산염의 소모가 불가피하게 일어나는 것으로 알려져 있다. 이러한 전해질 소모로 인해 결국 매트릭스의 전해질 함침량이 줄어들고 이는 연료와 산화제 간의 크로스 오버(cross-over)를 유발시킴으로써 장기간동안 MCFC의 안정한 성능을 유지하는 데에 악영향을 미치게 되는 문제점이 있었다.

상기 문제점을 해결하기 위한 방안으로서, 상기와 같은 MCFC의 전해질인 용융탄산염의 소모에 대비하여 미리 많은 량의 전해질을 제공하는 방법이 있다. 그러나, 과량의 전해질이 공급되면 상대적으로 전해질 젖음성이 좋은 공기극(cathode) 쪽에 우선적으로 전해질이 담지됨에 따라 전지 성능 자체가 저하되는 플러딩(flooding) 현상이 발생한다. 따라서 이를 방지하기 위하여 연료극 쪽의 기공 크기를 매우 작게 하여 모세관 압력차로 연료극 쪽의 전해질 담지량을 증가시키거나 전해질에 대한 연료극의 젖음성을 증가시켜야만 한다. 그런데, 연료극 쪽의 기공 크기를 줄일 경우 반응 기체의 확산 저항이 발생하여 전극 분극이 증가하게 되고 결국 전지 성능이 감소하게 되는 문제점이 있었다. 또한, 젖음성은 재료의 고유한 특성이므로 젖음성을 증가시키기 위해서는 표면 개질을 하지 않는 한 연료극 재료 자체 또는 전해질 재료 자체를 변경해야만 가능하다. 그러나, 연료극 재료 또는 전해질 재료를 변경하지 않은 채, 연료극의 젖음성을 증가시키는 방법이 필요하였다. 따라서 상기와 같은 관점들을 종합해보면, MCFC의 연료극으로서, 일정한 기공 크기를 유지하며 기존의 연료극 재료 및 전해질 재료를 사용하면서도, 기공율이 크고 전해질에 대한 젖음성도 큰 연료극이 요구되었다.

상기 종래의 방법들 이외에도 MCFC의 성능을 개선시키기 위한 여러 방법이 제시되어 왔다. MCFC의 개발 초기에는 연료극의 재료로서, Ag 또는 Pt 등을 사용하였으나, 전기전도도, 촉매활성도 및 비용의 여러 측면을 고려하여 현재는 대부분 Ni 또는 Ni에 Cr을 일정량 첨가한 것을 사용하고 있는데, 상기 MCFC의 성능을 개선시키기 위한 방법으로는, 산화물에 Ni 또는 Cu를 무전해 도금하거나, Ni에 LiAlO₂ 및 Al₂O₃ 등의 산화물을 첨가하여 제조하는 방법, 염 상태의 용액을 함침하여 최종단계에서 산화물을 형성하도록 하는 용액 침투법(solution impregnation), 그리고 Ni-Cr 및 Ni-Al과 같은 Ni-기초 합금 이용 방법 등이 있다. 그러나, 이들 방법들은 모두 연료극의 소결 및 압축변형(creep) 저항성을 향상시키기 위한 것들로서, 이는 작은 산화물 입자들이 연료극에 산발적으로 형성되는 것에 불과하므로 전해질에 대한 효과적인 젖음성 향상의 효과는 거의 기대할 수 없었다.

또한, Kunz 등(미국특허 제4,596,751호)은 공기극(cathode), 매트릭스 및 연료극(anode)의 기공 크기를 조절함으로써 전해질의 담지량을 변화시킬 수 있음을 보고한 바 있으나, 이러한 각 구성요소의 기공 크기 조절은 각 구성요소의 기공율과 직접 연관되므로 결국 전지 성능에 직접적인 영향을 주게 된다. 따라서, 이 방법으로 전해질 담지량으로 획기적으로 증가시키기에는 불충분하다.

상기 살펴본 바와 같이, MCFC의 연료극의 전해질 담지량을 증가시킬 수 있는 방법에 대해 지금까지 보고된 연구 결과는 미미한 상태이다. 따라서, MCFC 연료극의 전해질 담지량을 증가시키기 위해 고가의 출발 물질이나 장비를 필요로 하지 않고서도 미세구조의 제어가 용이하며 공정이 단순한 방법의 필요성이 절실하였다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, MCFC의 전해질인 용융탄산염에 대한 연료극의 젖음성을 향상시키고 전해질 담지량을 증가시킴으로써, 과량의 전해질이 공급되어도 공기극 측의 플러딩이 발생하지 않도록 방지하며, MCFC의 장기 운전시 발생할 수 있는 용융탄산염의 증발 및 부식 등에 의한 전해질 소모와 그에 따른 전지 성능 저하를 억제하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 연료극의 기공의 크기를 변화시키지 않고 미세구조를 유지함으로써 연료극의 기체 확산 저항을 유발시키지 않는 것이다. 따라서, 궁극적으로는 MCFC의 장기간 운전시 발생하는 전해질의 소모를 방지함으로써 안정한 성능을 유지한 채 MCFC를 장기간 운전시키는 것이 본 발명의 목적이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 MCFC용 연료극은 연료극, 전해질 및 공기극을 포함하는 MCFC용 연료극으로서, 상기 연료극은 기공면이 다공성 세라믹 막으로 코팅된 것을 특징으로 한다.

상기 MCFC용 연료극은, 순수한 Ni, Ni 함유 금속 혼합물, Ni 함유 합금 및 Ni 함유 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 한 재료로 된 것을 특징으로 한다.

상기한 MCFC용 연료극에 있어서, 상기 다공성 세라믹 막은 Al 산화물, Ce 산화물, Zr 산화물, Al 수산화물, Ce 수산화물 및 Zr 수산화물으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 한 졸로부터 형성된 것을 특징으로 한다.

상기한 MCFC용 연료극에 있어서, 상기 다공성 세라믹 막은 상기 연료극을 세라믹 졸에 침지시킨 후 건조시키는 졸-겔 공정을 이용하여 형성된 것을 특징으로 한다.

상기한 MCFC용 연료극에 있어서, 상기 코팅은 1분 미만의 시간동안 수행되는 것을 특징으로 한다.

상기한 MCFC용 연료극에 있어서, 상기 코팅은 1회 이상 반복되는 것을 특징으로 한다.

상기한 MCFC용 연료극에 있어서, 상기 코팅은 2회 반복되는 것을 특징으로 한다.

상기한 MCFC용 연료극에 있어서, 상기 코팅의 양은 전체 연료극 무게에 대해 4 내지 5중량%인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 의한 개선된 MCFC용 연료극 및 그를 포함한 MCFC에 대해 구체적으로 살펴본다.

본 발명에 의한 MCFC용 연료극은 연료극 기공의 내부 표면에 다공성 세라믹 막이 코팅된 것을 특징으로 한다. 여기서 연료극으로는, 테입 주조(tape casting)법으로 제조된 Ni, Ni에 Cr 분말이 10중량%로 첨가되어 형성된 연료극(이하. Ni-Cr라 한다.), 또는 Ni에 5중량%의 Al이 첨가된 합금(이하, Ni-Al라 한다.)을 사용하였다. 또한, 다공성 세라믹 막의 재료로서는 Al₂O₃ 또는 CeO₂졸을 사용하였다.

이하, 본 발명의 일실시예들을 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며 이것이 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니다.

<실시예1>

도2에 나타낸 공정에 따라 Ni 전극 및 Al₂O₃졸을 제조한 후 전극을 졸로 코팅시켰다.

1. 전극의 제조

먼저 용매인 물과 결합제(binder; Methyl Cellulose #1,500, Junsei Chemical Co., Japan), 가소제(plasticizer; Glycerol, Junsei Chemical Co., Japan) 및 소포제(defoamer; SN-154, San Nopco Korea)를 첨가하여 1일동안 볼 밀링한 후, Ni 분말(INCO #255; 입자크기 3㎛)과 분산제(deflocculant; Cerasperse-5468, San Nopco Korea)를 첨가하여 4시간 볼 밀링하여 Ni 연료극 제조용 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리의 기포를 제거하여 1.6 내지 1.7mm의 두께로 테입 주조한 후 상온에서 건조하여 전극 그린 시트(green sheet)를 제조하였다. 그 후 세라믹 졸 코팅 공정에 필요한 적절한 강도, 기공율 및 기공 크기를 갖도록 하기 위하여, 상기 건조된 그린 시트를 환원 분위기 하에서 700℃로 열처리하였다. 그 결과 8 내지 10㎛의 기공 크기와 78 내지 82%의 기공율을 갖는 Ni 전극이 제조되었다. 그 전극의 두께는 0.65 내지 0.70mm였다.

2. 코팅용 졸의 제조

또한, 코팅에 사용될 Al₂O₃졸[Alfa AESAR, USA]은, 수용매 졸로서 20중량%의 농도와 50nm의 입자 크기를 갖는 졸에 졸 전체 중량에 대해 30중량%의 양으로 에틸 알코올을 첨가시킨 후 코팅용 졸의 최종 농도 14중량%로 고정된 Al₂O₃졸을 제조하였다. 에틸 알코올을 첨가시킨 이유는, 초기 졸의 용매가 물이어서 금속에 대한 젖음성이 좋지 않기 때문이다.

3. 코팅 공정의 수행

코팅은 침지코팅(dipcoating)법에 의해 수행되었다. 침지코팅법은 졸에 전극을 완전히 침지시킨 후 일정시간이 경과한 후에 꺼내어 건조시키는 방법을 말한다. 침지코팅법에 따라 상기 제조된 졸에 상기 제조된 전극을 완전히 침지시킨 후 각각 10초, 1분, 30분, 150분, 300분, 1500분이 경과한 후 상온에서 1시간, 100℃에서 1시간 건조시켰다.

상기와 같은 공정을 통해, 약 35%의 기공율과 약 110cm²/g의 비표면적을 갖는 알루미나 겔이 형성되었다.

<실시예2>

도2에 나타난 공정에 따라, Ni에 Cr을 첨가하여 형성된 Ni-Cr 전극을 제조한 후 제조된 전극을 Al₂O₃졸(Alfa AESAR, USA; 입자크기 50nm) 또는 CeO₂졸(Alfa AESAR, USA; 입자크기 10~20nm)로 코팅시켰다.

1. Ni-Cr 전극의 제조

Ni 분말에 Cr 분말(CR-102, Atlantic Equipment Engineers, USA)을 10중량% 첨가한 것을 Ni 대신 사용하고 1000℃에서 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 같은 공정을 통해 Ni-Cr 전극을 제조하였다. 상기와 같은 공정을 통해, 약 55 내지 58%의 기공율과 2 내지 3㎛의 기공크기를 갖는 연료극이 형성되었다.

2. 코팅용 졸의 준비

50nm의 입자크기를 갖는 Al₂O₃졸(Alfa AESAR, USA) 또는 10~20nm의 입자크기를 갖는 CeO₂졸(Alfa AESAR, USA)을 상업적으로 구입하여 사용하였다.

3. 코팅 공정의 수행

상기 실시예1과 같이 하여 코팅을 수행하였다.

<실시예3>

Cr 분말을 Ni 분말과 단순 혼합한 슬러리를 이용하는 상기 실시예2와는 달리, 실시예3에서는 Ni-Al 합금 분말로 제조된 전극을 사용하였다. 이는 장시간 고온의 조건 하에서 소결 및 압축변형에 대한 저항성이 탁월하여 MCFC 연료극 재료로서 가장 적합하다. 코팅용 졸로는 Al₂O₃졸을 사용하였다.

1. Ni-Al 전극의 준비

평균 입자 크기가 5㎛인 Ni-5wt%Al 합금 분말(Nippon Atomizing Co., Japan)을 상업적으로 구입하여 제조하였으며, 단일분말을 사용한 것을 제외하면 실시예2와 같다.

2. 코팅용 졸의 준비

50nm의 입자크기를 갖는 Al₂O₃졸(Alfa AESAR, USA)을 상업적으로 구입하여 사용하였다.

3. 코팅 공정의 수행

상기 실시예2와 같이 수행하였다.

본 발명자들은 상기 실시예 중 바람직한 코팅 조건을 알아보기 위하여 다음과 같이 실험하였다.

<실험예1: 바람직한 코팅 시간의 결정>

본 발명자들은 본 발명에 의한 MCFC용 연료극의 코팅시간에 따른 코팅량을 알아보기 위하여, 각기 다른 코팅시간(10초, 1분, 30분, 150분, 300분 및 1500분)을 적용하여 상기 실시예1에 의해 제조된 MCFC용 연료극들을 가지고 코팅량을 측정하였다. 그 결과는 도3에 나타나 있다. 코팅 시간이 10초에서 1500분까지 증가함에 따라 코팅량이 서서히 증가하고는 있으나, 10초와 30분 사이의 코팅량 증가는 미미한 수준이므로 전극을 졸에 담근 직후 10초 이내에 급격히 코팅이 이루어지는 것을 알 수 있었다. 한편, 코팅시간이 300분 이상인 경우에는 전극 기공의 내부 코팅뿐만 아니라 전극의 외부 표면에도 코팅이 이루어졌다. 즉, 코팅시간이 300분 이상 인 경우에는, 원하는 기공 내부 코팅뿐만 아니라 원치 않는 외부 표면 코팅까지 행해졌다. 이와 같은 관점을 종합해 보면, 불필요한 시간의 낭비를 줄이면서도 원치않는 외부 표면 코팅을 막기 위해서는 코팅 시간을 1분 이내로 고정하는 것이 바람직함을 알 수 있다.

<실험예2: 바람직한 코팅 반복 횟수의 결정>

본 발명자들은 코팅 사이클을 몇회 반복하는 것이 가장 효과적일지를 알아보기 위하여 다음과 같이 실험하였다.

상기 실시예1(Al₂O₃/Ni) 및 실시예2(CeO₂/Ni-Cr 및 Al₂O₃ /Ni-Cr)에서 각각 상기 코팅 과정을 1회, 2회, 3회, 4회 및 5회 반복하여 제조된 연료극에 대해 코팅량을 측정하였다. 그 결과는 도4에 나타내었다. 도4에 나타난 바와 같이, 코팅 횟수가 증가할수록 코팅량은 증가하여 실시예1의 경우 5회 코팅시 14%까지 코팅됨을 알 수 있었다. 그러나, 코팅이 반복될수록 코팅량의 증가율은 둔화됨을 알 수 있었다. 실시예2 중 Al₂O₃/Ni-Cr의 경우, 2회 코팅 후(약 4중량%의 코팅)부터는 코팅량의 증가가 거의 없었으며 3회 이상 코팅한 경우 오히려 원치않는 외부 표면 코팅이 이루어졌다. 이는 Ni-Cr 연료극의 기공크기가 공기극용 Ni에 비해 1/3 내지 1/4에 불과하고 기공율도 작기 때문이다. 반면에 실시예2 중 CeO₂/Ni-Cr의 경우에는 코팅 회수에 따라 코팅량이 거의 직선적으로 증가하였으며 4회 코팅시에는 무려 10% 이상의 코팅량을 얻을 수 있었다. 이는 CeO₂졸 입자 크기가 10 내지 20nm 정도로서 입자 크기가 50nm인 Al₂O₃보다 입자크기가 훨씬 작기 때문이라고 할 수 있다.

<실험예3: 주사전자현미경을 통한 관찰>

본 발명자들은 본 발명에 의한 연료극의 미세구조를 관찰하기 위해 주사전자현미경을 통해 코팅층을 확인하였다.

본 발명자들은 상기 실시예1에서 각각 0중량%의 코팅량, 700℃에서 열처리(도5a), 4중량%의 코팅량, 1000℃에서 열처리(도5b), 7중량%의 코팅량, 1000℃에서 열처리(도5c) 및 12중량%의 코팅량, 1000℃의 열처리(도5d)의 조건으로 졸 코팅을 수행함으로써 제조된 연료극들의 파단면의 미세구조를 주사전자현미경 사진으로 나타내었다. 그 결과는 도5a 내지 도5d와 같다. 도면에 나타나 있는 바와 같이, 4중량%의 코팅량(도5b)까지는 코팅층이 명확히 보이지 않으나, 7중량% 이상 코팅시(도5c 및 도5d)에는 Ni 입자를 둘러싼 코팅층을 분명히 확인할 수 있었다.

또한, 실시예2에 따라 제조된 Ni-Cr 연료극 파단면의 주사전자현미경 사진은 도6에 나타나 있다. 도6a 및 도6b는 코팅하지 않은 연료극 파단면의 사진이고, 도6c 및 도6d는 Al₂O₃졸로 4중량% 코팅한 연료극 파단면의 사진이며, 도6e 및 도6f는 CeO₂졸로 5중량% 코팅한 연료극 파단면의 사진이다. 도면에 나타나 있듯이, 코팅하지 않은 도6a 및 도6b의 경우에는 표면이 매끈한 반면, 코팅한 도6c 내지 도6f는 100nm 이상의 두께로 코팅층이 형성되어 있으며 거의 모든 기공 표면이 코팅된 것을 알 수 있다.

<실험예4: 젖음성 및 전해질 담지량의 측정>

본 발명자들은 상기 실시예들을 통해 제조된 연료극들을 가지고 물에 대한 젖음성 정도를 측정하였다.

물에 대한 젖음성 정도를 측정하기 위하여, 연료극을 상온의 증류수에 1분동안 담근 후 꺼내어 무게의 증가량를 측정한 다음 측정된 무게 증가량을 부피로 환산하여 이를 연료극의 기공 부피로 나눈 값(담지된 물 부피/기공 부피 ×100(%))을 계산하였다. 이는 전극이 가지고 있는 기공 부피 중에서 물이 담지되어 있는 부피를 나타내는 값이므로 전극의 물에 대한 젖음성을 나타낼 수 있는 직접적인 척도가 된다. 그 결과는 도7과 같다. 도7에 나타난 바와 같이, 코팅이 행해지지 않은 순수한 Ni과 Ni-Cr(비교예)의 젖음성은 각각 10과 14%정도에 불과한 반면, Al₂O₃가 4중량% 이상 코팅된 Ni 전극(상기 실시예1)은 40% 이상의 값을 갖고 있어서 코팅 전에 비해 3배 이상 높은 젖음성을 나타내었다. 특히, 4중량% 코팅시 최대 젖음성 정도를 나타내었고 그 이상 코팅량을 증가시킨 경우에는 젖음성 정도가 오히려 감소하였다. 따라서, Al₂O₃ 졸 코팅에 의해 물에 대한 젖음성이 크게 향상된다는 것과 특히 코팅량이 4중량%인 경우에 가장 젖음성이 높은 것을 알 수 있었다.

또한, 상기 실시예2 및 실시예3에 따라 제조된 연료극들에 대해서, MCFC 단위전지 상에서 실제 운전하여 전해질에 대한 젖음성과 담지량을 분석하였다. 본 실험은 Ni-Cr 전극의 절반만 Al₂O₃로 코팅(4중량%)한 후 MCFC 단위 전지(전지 번호 : TW153) 성능을 측정하였으며 전지 해체 후 코팅 부위와 코팅되지 않은 부위의 전해질 담지량을 비교하였다. MCFC 단위전지 장착은 하기 표1과 같은 조건으로 실시하였다.

	재료	기공 크기(㎛)	기공율(%)	전해질/매트릭스(중량%)
				정상	플러딩
공기극	Lithiated NiO	8~9	75~80	130~135	140~150
전해질	70 Li2CO3 : 30 K2CO3 몰%	-	-
매트릭스	γ-LiAlO2	0.2~0.25	55~60
연료극	Ni+10%Cr	3	55~60

본 발명자들은 실시예2 및 실시예3에 의해 제조된 연료극의 젖음성을 측정한 결과, 장착 초기의 성능은 150mA/cm²의 전류 밀도에서 0.75V 정도의 낮은 값을 보였으나, 약 100시간 경과한 후에는 0.82V로 증가하였으며, 전지 내부 저항은 초기 7mΩ에서 100시간 후 3mΩ으로 감소하였다. 따라서 장착 후 약 100시간 경과 후에는 연료극을 코팅하지 않은 종래의 Ni-Cr 전극을 사용한 경우와 거의 동일한 성능을 나타냄을 알 수 있었다.

상기 실시예2 및 실시예3에 의해 제조된 연료극들의 전해질 담지량을 측정하기 위해, 상기 단위전지 해체 후 전극 내 전해질 담지량을 분석하였다. 그 결과는 하기 표2와 같다.

연료극	전지번호	연료극 코팅 방법		전해질 주입량(부피%*)	전해질 담지량
					연료극		공기극
					중량%**	부피%	중량%**	부피%
Ni-Cr	TW153	4%-Al2O3	코팅하지 않은 부위	47	4.5~5.0	20~23	15.7	36
			코팅한 부위		10.4~12.1	50~62
	FL312	무코팅(비교예)		60	6.4	29	42.4	98
	FL313	4%-Al2O3(실시예2)		60	17.1	81	13.6	30
	FL314	5%-CeO2(실시예2)		60	21.7	97	14.9	35
Ni-Al	-	무코팅(비교예)		45		20
	-	3%-Al2O3(실시예3)		45		47

* 전극 기공부피에 대한 650℃에서의 전해질 부피의 백분율

** 전극 무게에 대한 전해질 무게의 백분율

상기 표2에 나타난 바와 같이, 코팅하지 않은 부위는 담지된 전해질의 부피가 전극 기공 부피에 대해 20 내지 23%(4.5~5.0중량%)에 불과한 반면, 4중량%의 Al₂O₃이 코팅된 부위에서는 50 내지 62부피%(10.4~12.1중량%)로 최대 3배 이상의 높은 전해질 담지량을 나타냈다. 이는 도1에 나타난 바와 같이, 금속에 비해 젖음성이 우수한 세라믹 물질이 연료극 기공 내에 코팅되어 전해질과 전극 표면의 접촉각(θ)을 낮춰 줌으로써 전해질의 젖음성이 향상된 결과이다. 또한, 상기 실시예2와 실시예3의 각 경우는 코팅이 되지 않은 각 비교예에 비해 전해질 담지량이 현저히 향상된 것을 알 수 있었다.

<실험예5: 플러딩 (flooding) 조건에서 연료극의 전해질 담지량 측정>

코팅을 수행한 연료극을 실제 MCFC에 적용하기 위해서는 전해질 주입량을 증가시킨 플러딩 조건에서도 전지 성능의 저하가 크게 나타나지 않으면서 안정적인 성능을 나타내야 한다. 플러딩은 전해질 주입량이 과도하여 전극 기공, 특히 공기극 기공 표면에 형성된 전해질 필름이 두꺼워지면서 전해질을 통한 확산저항이 발생하거나, 또는 전해질-전극표면-반응기체간 삼상계면의 형성이 방해를 받는 것을 말한다. 일반적으로 플러딩이 일어날 수 있는 전해질 주입량은 650℃에서의 전해질 부피가 전체 전극 기공 부피의 약 45부피% 이상일 때 일어난다. 상기 표2의 전지들 중 FL312, FL313 및 FL314의 경우 전해질 주입량이 60부피%이므로 플러딩 조건이다. 이러한 플러딩 조건하에서 100시간동안 운전한 후 해체하여 전해질 담지량을 분석한 결과, 상기 표2에 나타나 있듯이, 기존의 코팅하지 않은 연료극(표2의 TW153중 코팅하지 않은 부분 및 FL312)에 대해 플러딩 조건이 미치는 영향을 알아본 결과, 전해질 주입량을 47부피%(TW153중 코팅하지 않은 부분)에서 60부피%(FL312)로 증가시킨 결과 연료극 내 전해질 담지량은 거의 증가하지 않은 반면에(20~23 -> 29), 공기극 내 기공에는 대부분이 과량의 전해질로 채워졌음(36 -> 98)을 알 수 있다. 그러나, 이와는 반대로, 본 발명에 의해 Al₂O₃ 또는 CeO₂ 졸로 코팅된 연료극(TW153중 코팅한 부분, FL313 및 FL314)에 대해 플러딩 조건이 미치는 영향을 알아본 결과, 전해질 주입량을 47부피%(TW153중 코팅한 부분)에서 60부피%(FL313 및 FL314)로 증가시킨 결과 공기극 내 전해질 담지량은 거의 변화가 없는(36 -> 30 또는 35) 반면에, 연료극에는 과량의 전해질이 채워져(50~62 -> 81 또는 97) 80부피% 이상의 높은 전해질 담지량을 나타내었다. 따라서, 본 발명에 의해 코팅된 연료극을 이용하면, 플러딩 조건 하에서 공기극 내에 과량의 전해질이 담지되는 것을 막으면서 연료극 내에는 충분한 전해질이 담지되는 우수한 효과를 갖는다는 것을 알 수 있었다.

<실험예6: 본 발명에 의한 코팅된 연료극을 장착한 MCFC 전지의 플러딩 조건에서의 성능 분석 >

본 발명자들은 본 발명에 의해 코팅된 연료극을 실제로 MCFC 전지에 적용하였을 때 플러딩 조건 하에서 성능이 어떠한 지를 알아보기 위하여 본 실험을 수행하였다. 코팅하지 않은 Ni-Cr 연료극(비교예)과 Al₂O₃로 4중량% 코팅된 Ni-Cr 연료극(상기 실시예2)을 각각 장착한 MCFC 전지의 650℃에서의 성능 분석 결과를 도8에 나타내었다. 도8에 나타난 바와 같이, 코팅하지 않은 종래의 연료극(비교예)을 사용한 경우 과량의 전해질을 주입하면 플러딩 현상으로 인해 150mA/cm²의 전류밀도에서 성능이 거의 나타나지 않았으나, 본 발명에 의해 코팅된 연료극을 사용한 경우에는 150mA/cm²의 전류밀도에서 약 0.8V의 전지 성능을 보여주었다.

또한, 상기와 같은 플러딩 조건 하에서 Al₂O₃졸로 4중량% 코팅한 Ni-Cr 연료극(실시예2)을 장착한 전지에 대해 장기간 단위전지 운전을 실시한 결과를 도9에 나타내었다. 도9에 나타난 바와 같이, 장기간 안정한 성능을 유지하는 것을 알 수 있었다. 따라서 연료극 쪽에 증가된 전해질이 장기간 안정하게 유지됨으로써 장기 성능에 안정성을 확보해주는 것으로 판단된다.

상기 실험예5 및 실험예6을 종합해 볼 때, 플러딩 조건에서, 종래 일반적인 MCFC 전지의 경우 젖음성이 우수한 공기극 측에 우선 전해질이 채워지지만, 본원 발명에 의한 코팅된 연료극 장착 MCFC 전지의 경우에는 기공 크기가 공기극보다 상대적으로 작고 젖음성이 증가된 연료극으로 인해 과량의 전해질이 흡수되게 되므로, 플러딩 현상을 억제하여 본 발명이 목적으로 하는 장기 운전시 연료극 자체가 전해질 소모를 보충할 수 있는 전해질 저장소 역할을 할 수 있다는 것을 알 수 있다.

본 발명에 의한 MCFC용 연료극 및 그를 포함한 MCFC를 이용하면, MCFC의 전해질인 용융탄산염에 대한 연료극의 젖음성을 향상시키고 전해질 담지량을 증가시킴으로써, 과량의 전해질이 공급되어도 공기극 측의 플러딩이 발생하지 않도록 방지하며, MCFC의 장기 운전시 발생할 수 있는 용융탄산염의 증발 및 부식 등에 의한 전해질 소모와 그에 따른 전지 성능 저하를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명은 연료극의 기공의 크기를 변화시키지 않음으로써 미세구조를 유지하여 연료극의 기체 확산 저항을 유발시키지 않는 효과가 있다. 따라서, 궁극적으로는 MCFC의 장기간 운전시 발생하는 전해질의 소모를 방지함으로써 안정한 성능을 유지한 채 MCFC를 장기간 운전시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명은 본 실시예에서 사용한 Ni, Ni-Cr 및 Ni-Al 합금 전극 뿐만 아니라, 최근 MCFC 연료극 재료로 부상하고 있는 Ni-기초 합금이나 금속간 화합물 전극의 경우에도 그대로 적용될 수 있으므로 연료극의 재료에 상관없이 연료극의 장기적 성능의 향상에 기여할 수 있다.

더 나아가, 본 발명은 특정 응용 분야를 막론하고 다공질체를 사용하는 경우, 특히 다공질체의 기공 표면에서 특정 반응이 일어나거나 기공 표면의 물리 화학적 특성을 개질할 필요가 있을 때에 이용될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명에서 사용된 졸 이외에도 목적에 부합하는 졸(미립자 졸, 중합 졸, 용매의 종류, 입자 종류 및 입자 크기 등)을 선택하여 사용할 수 있다는 장점도 있다. 이러한 재료적 잇점 이외에도 코팅 공정이 매우 간단하고 저온 공정으로서 고가의 장비가 필요하지 않으면서 대면적에도 적용이 가능하기 때문에 본 발명의 적용 분야는 매우 크다고 할 수 있다.

도1은 다공성 세라믹 막이 코팅된 전극의 젖음성 향상 기구를 나타내는 개략도.

도2는 세라믹 졸로 코팅된 연료극 제조의 전체 공정도.

도3은 코팅 시간에 따른 코팅량의 변화를 나타내는 그래프.

도4는 코팅 회수에 따른 코팅량의 변화를 나타내는 그래프.

도5는 Al₂O₃ 졸로 코팅한 Ni 전극 파단면의 주사전자현미경 사진.

도6은 졸 코팅된 Ni-Cr 연료극 파단면의 주사전자현미경 사진.

도7은 코팅량에 따른 Ni 전극의 물 담지량 변화를 나타내는 그래프.

도8은 코팅하지 않은 종래의 Ni-Cr 연료극과 본 발명에 따라 Al₂O₃졸로 코팅된 Ni-Cr 연료극의 플러딩 조건에서의 단위전지 성능을 나타내는 그래프.

도9는 본 발명에 따라 Al₂O₃졸로 코팅된 Ni-Cr 연료극의 플러딩 조건에서의 장기적인 단위전지의 성능을 나타내는 그래프.

Claims (8)

1. 연료극, 전해질 및 공기극을 포함하는 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell; MCFC)에 사용되는 연료극으로서, 상기 연료극은 기공 표면이 다공성 세라믹 막으로 코팅되어 있으며, 상기 다공성 세라믹 막은 상기 연료극을 세라믹 졸에 침지시킨 후 건조시키는 졸-겔 공정을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 MCFC용 연료극.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 연료극은 순수한 Ni, Ni 함유 금속 혼합물, Ni 함유 합금 및 Ni 함유 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 한 재료로 된 것을 특징으로 하는 MCFC용 연료극.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 세라믹 막은 Al 산화물, Ce 산화물, Zr 산화물, Al 수산화물, Ce 수산화물 및 Zr 수산화물으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 한 졸로부터 형성된 것을 특징으로 하는 MCFC용 연료극.
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅은 1분 미만의 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 MCFC용 연료극.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅은 1회 이상 반복되는 것을 특징으로 하는 MCFC용 연료극.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 코팅은 2회 반복되는 것을 특징으로 하는 MCFC용 연료극.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅의 양은 전체 연료극 무게에 대해 4 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 MCFC용 연료극.