JP5110340B2

JP5110340B2 - 固体酸化物形燃料電池用セル及びその製造方法

Info

Publication number: JP5110340B2
Application number: JP2005035676A
Authority: JP
Inventors: 和史竹内; 圭子櫛引; 靖志中島; 純明渡
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2005-02-14
Filing date: 2005-02-14
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2025-02-14
Also published as: JP2006222006A

Description

本発明は、固体酸化物から成る電解質を使用して電気化学反応により電気エネルギーを得る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）における発電要素を構成するセル、及びこのような固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法に関する。

この種の固体酸化物形燃料電池に用いられるセルとしては、例えば一方の電極層を兼ねる多孔質支持基板の上に、薄膜状の電解質層と他方の電極層を形成したものがある。
この場合、電解質層がガスの隔壁としての機能を果たすには、その性状をより緻密にすることが望ましく、また、電解質層がイオン伝導膜としての機能を果たすには、その膜厚をより薄くすることが望ましい。

一般的に、固体酸化物形燃料電池に用いられる電解質材料のような酸化物を含む脆性材料を成膜する方法として、エアロゾルデポジッション法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
この成膜方法は、原料微粒子が入った原料槽を振動させると同時にキャリアガスを導入することによってエアロゾル化し、キャリアガスとともに基板表面へ噴射させることによって成膜する方法であって、比較的酸素欠損が少ない多結晶の微結晶膜（平均結晶子径：５００ｎｍ以下）を緻密に形成できる特長を有する。また、膜と基板との界面には、膜構造物の一部が基板に食い込んだアンカー層が形成されるという特徴がある。

また、固体酸化物形燃料電池用セルとしてより低い温度で高出力を得ることを目的として、多孔質燃料極基板上に電解質層と空気極層を形成した構成や、多孔質金属基板上に燃料極層／電解質層／空気極層を形成した構成が提案されている。

しかしながら、エアロゾルデポジッション法により電解質層を多孔性の焼結体基板上に成膜する場合には、基材の結晶粒界部が弱いときには、成膜することができず、噴射された原料微粒子によって基材の焼結粒界にクラックが入ったり、焼結粒が脱落したりして、基材をブラストする場合もある。つまり基材の極めて局所的な焼結粒界状態に依存して、成膜する箇所と基材を削ってしまうことになる。そのため、ピンホールができてしまったり、膜厚が厚い箇所と薄い箇所ができてしまったりして品質の安定した燃料電池セルを形成するのが困難になるという問題があった。
特に一枚のセル板に複数の発電セル部分を搭載したタイプのものでは、複数のセルの内のひとつにでもピンホールができてしまうと、ガス分子がリークして、セル板全体が機能しなくなるため、ピンホールのない膜を安定して形成することが極めて重要である。一方、ピンホールのない電解質層とするためには、電解質層を厚く形成する必要があり、出力密度の低下を引き起こしてしまうという問題があった。

また、車載用燃料電池のように、起動停止や運転温度の変動が頻繁に生じる燃料電池用のセルとしては、セル板内に成膜される電解質層を小さく区切って複数個形成した方が、熱応力に対する耐久性が向上する。しかし、燃料極支持型基板などの多孔質性の基板では、ガスリークさせないために、基板全面に電解質層を形成する構成となるので、耐熱衝撃性を向上させたセル構造を作るのが困難であるという問題もあった。

一方、基板だけでなくセルの周囲のフレーム部やガスマニホールド部、インターコネクタ部に金属を使用できれば、スタック化が容易で、加工精度が上がるため小型化が図れる。また、ガスシールド部などにおいて金属−金属接合が適用できるため耐熱ショック性が向上する。しかし、１２００℃を超える熱処理では、金属がもたないので、金属を多用したスタックを形成することが困難であった。

これに対して、本発明者らは、このような従来の固体酸化物形燃料電池用セルにおける課題を解決するために、先の特許出願である特願２００３−３６４００９号（出願日：平成１５年１０月２４日）において、耐熱衝撃性に優れた固体酸化物形燃料電池用セルを提供すると共に、１２００℃を超えるような熱処理工程を必要とすることなく、金属などを使用して、このような燃料電池用セルを安価に、かつ生産性良く生産することができる方法を提案している（以下、「先願発明」という。）。

上記先願発明の固体酸化物形燃料電池用セルは、たとえばニッケルやクロムを含有する耐熱金属から成る基板上に電解質と燃料極と空気極が形成されており、上記基板が緻密なガス不透過部分とガス透過性を備えた多孔化部分を有し、例えば安定化ジルコニアやセリア系固溶体、酸化ビスマスなどの固体酸化物から成る電解質層が上記多孔化部分を覆うようにエアロゾルデポジッション法で形成され、この電解質層上に燃料極及び空気極のいずれか一方の電極層が形成されていることを特徴としている。

上記構成とすることにより、微結晶から成る緻密な膜状をなし基板との界面にアンカー層が形成された電解質層が形成され、安定した品質の電解質層として、耐熱衝撃性を高めることができる。また、ラメラ構造を含む場合や膜内微結晶粒子界面にアモルファス相を含有する場合には、熱応力により強い構造を含む電解質層を高い密着力で基板上に形成できるので、頻繁な起動停止に伴う熱応力を緩和することができ、電解質層全体にクラックが伸展したり、膜破壊によって発電不能になったりするような事態を未然に防止し、耐熱衝撃性にさらに優れた固体酸化物形燃料電池用セルを形成することができる。
また、基材に金属材料を使用することができることから、ガスマニホールド部を取り付けたり、セパレータと交互に積層してガスシール性を確保するための接合が容易なものとなり、積層密度の高いスタックを提供することができる。

また、上記先願発明の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法は、例えばエアロゾルデポジッション法によって、固体酸化物から成る電解質層を基板上に所望のパターンで成膜する工程と、上記電解質層が成膜された部分の基板をエッチングして多孔化する工程と、上記電解質層上に燃料極及び空気極のいずれか一方の電極層を形成する工程と、上記電解質層の他面側に他方の電極層を形成する工程とを有し、上記基板を多孔化する工程より前に電解質層の成膜工程を実施するようにしたことを特徴としている。

上記先願発明の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法によれば、フラットな基板上に電解質層を成膜した後、基板をエッチングする工程をとるために、従来の多孔質基板上に電解質層を形成する場合のような、基材の極めて局所的な焼結粒界状態に依存して生じる様々な不都合を解消することができ、ピンホール等のない緻密で高品質の電解質層を薄膜状に形成することが可能になり、内部抵抗を低減して電池性能を向上させた固体酸化物形燃料電池用セルを製造することができる。
更に、ガス不透過部分を複数箇所に備えた一枚の基板内に、小面積の単セルを複数形成することが容易となることから、セル板としての耐熱衝撃性を高めるといった優れた効果がもたらされた。

このように、上記先願発明により、耐熱衝撃性に優れ、出力密度の高い固体酸化物形燃料電池用セル及びこれを使用した燃料電池スタックを提供でき、また、その製造においても安価に、かつ生産性良く生産することができる。
特許第３３４８１５４号明細書

しかしながら、本発明者らが更に検討を重ねたところ、下記に示す改良の余地があることが判明した。即ち、上記先願発明の製造方法によれば、エアロゾルデポジッション法によって、固体酸化物から成る電解質層を基板上に所望のパターンで成膜した後に、電解質層が成膜された部分の基板をエッチングして多孔化する。この際、例えば基材にステンレス鋼を使用する場合には塩化鉄系又は塩酸系などのエッチング材を吹き付けることによりエッチングを実施することができ、エッチングの吹き付け圧は電解質層を破損しないように抑えることが必要となるが、一方で基材のエッチング処理速度を向上し、生産性をあげるためには、エッチング剤の吹き付け圧を上げることが必要となる。このため、エッチングの吹き付け圧は高くすることが望ましいが、電解質材料を破損しない程度に制限される。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐熱衝撃性に優れ、出力密度の高い固体酸化物形燃料電池用セルを提供し、かつ該固体酸化物形燃料電池を生産性良く生産することができる製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、孔部分において、電解質層と電極層の間に下部電極界面層を設けることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルは、基板に固体酸化物から成る電解質と燃料極と空気極が形成された固体酸化物形燃料電池用セルであって、かかる基板がステンレス鋼から成り、緻密なガス不透過部分とガス透過性を備えた孔部分とを有し、該孔部分を覆うようにエアロゾルデポジッション法で８ＹＳＺから成る電解質層が形成され、当該電解質層が基板と接触しており、且つ当該電解質層上に空気極層が形成されており、孔部分において、当該電解質層と燃料極層の間で且つ基板上に塩化鉄系エッチング液によるエッチング処理に供されるＮｉＯ−８ＹＳＺの連続層から成る下部電極界面層が形成されているものである。
また、本発明の他の固体酸化物形燃料電池用セルは、基板に固体酸化物から成る電解質と燃料極と空気極が形成された固体酸化物形燃料電池用セルであって、かかる基板がステンレス鋼から成り、緻密なガス不透過部分とガス透過性を備えた孔部分とを有し、該孔部分を覆うようにエアロゾルデポジッション法で８ＹＳＺから成る電解質層が形成され、当該電解質層が基板と接触しており、且つ当該電解質層上に空気極層が形成されており、孔部分において、当該電解質層と燃料極層の間で且つ基板の孔部分中に塩化鉄系エッチング液によるエッチング処理に供されるＮｉの不連続層又は連続層から成る下部電極界面層が形成されているものである。

また、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法は、上記本発明の固体酸化物形燃料電池用セルを製造する方法であって、基板に孔部分を形成する工程と、下部電極界面層を形成する工程と、エアロゾルデポジッション法により電解質層を形成する工程と、燃料極及び空気極のいずれか一方の電極層を形成する工程と、他方の電極層を形成する工程を含み、ステンレス鋼から成る基板上にＮｉＯ−８ＹＳＺから成る下部電極界面層を形成し、次いで、エアロゾルデポジッション法により８ＹＳＺから成る電解質層を形成し、しかる後、ＮｉＯ−８ＹＳＺの連続層から成る下部電極界面層が残るように基板に塩化鉄系エッチング液によるエッチングによって孔部分を形成し、燃料極及び空気極のいずれか一方の電極層と他方の電極層を形成する製造方法である。
更に、本発明の他の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法は、上記本発明の他の固体酸化物形燃料電池用セルを製造する方法であって、基板に孔部分を形成する工程と、下部電極界面層を形成する工程と、エアロゾルデポジッション法により電解質層を形成する工程と、燃料極及び空気極のいずれか一方の電極層を形成する工程と、他方の電極層を形成する工程を含み、ステンレス鋼から成る基板に孔部分を形成し、次いで、該孔部分をＮｉから成る下部電極界面層で閉孔し、更に、エアロゾルデポジッション法により８ＹＳＺから成る電解質層を形成し、しかる後、孔部分中にＮｉの不連続層又は連続層から成る下部電極界面層が残るように閉孔部分を塩化鉄系エッチング液によるエッチングによって再度開孔し、燃料極及び空気極のいずれか一方の電極層と他方の電極層を形成する製造方法である。

本発明によれば、孔部分において下部電極界面層を設けることなどとしたため、耐熱衝撃性に優れ、出力密度の高い固体酸化物形燃料電池用セルを提供し、かつ該固体酸化物形燃料電池を生産性良く生産することができる製造方法を提供することができる。

以下、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルについて詳細に説明する。
上述の如く、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルは、基板に固体酸化物から成る電解質と燃料極と空気極が形成された固体酸化物形燃料電池用セルであって、かかる基板が緻密なガス不透過部分とガス透過性を備えた孔部分から成り、該孔部分を覆うようにエアロゾルデポジッション法で電解質層が形成され、当該電解質層上に燃料極及び空気極のいずれか一方の電極層が形成されており、孔部分において、当該電解質層と他方の電極層の間に下部電極界面層が形成されているものである。

ここで、本発明において使用可能な電解質材料としては、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）若しくは酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）、又はこれらを任意に組合わせた酸化物を固溶した安定化ジルコニア、セリア（ＣｅＯ_２）系固溶体、酸化ビスマス、及びＳｒ、Ｍｇ、Ｃｏ等のドーパントをドープしたＬａＧａＯ_３（ランタンガレート）を挙げることができ、これらの２種以上を任意に組合わせて使用することもできる。
また、電極材料としては、燃料極の場合、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属材料や、Ｎｉ−ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）、Ｎｉ−ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、Ｎｉ−ＣＧＯ（セリウム−ガリウム複合酸化物）、Ｃｕ−ＣｅＯ_２（セリア）などのサーメット材料、又はこれらの混合材料を用いることができる。空気極の場合には、Ｐｔ、Ａｇなどの金属材料や、ＬＳＭ（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３）、ＬＣＭ（Ｌａ_１−ｘＣａ_ｘＭｎＯ_３）、ＬＳＣ（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３）、ＳＳＣ（Ｓｍ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３）など複合酸化物を使用することができる。

このような構成とすることによって、微結晶から成る緻密な膜状をなし基板との界面にアンカー層が形成された電解質層が形成され、従来公知の電解質層は言うに及ばず、先願発明よりも更に安定した品質の電解質層として、耐熱衝撃性を高めることができる。
また、エアロゾルデポジッション法により形成した電解質層には、ラメラ構造を含む場合や膜内微結晶粒子界面にアモルファス相を含有する場合があり、熱応力により強い構造を含む電解質層を高い密着力で基板上に形成できるので、頻繁な起動停止に伴う熱応力を緩和することができ、電解質層全体にクラックが伸展したり、膜破壊によって発電不能になったりするような事態を未然に防止し、耐熱衝撃性にさらに優れた固体酸化物形燃料電池用セルを形成することができる。
また、基材に金属材料を使用することができることから、ガスマニホールド部を取り付けたり、セパレータと交互に積層してガスシール性を確保するための接合が容易なものとなり、積層密度の高いスタックを提供することができる。

ここで、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルを図面を用いて説明する。
図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルの一実施例（実施例１に相当）を示す断面図である。なお、同図は多孔部分の一つの孔部分を拡大したものである。同図に示すように、固体酸化物形燃料電池用セル１は、基板１０と、電解質層２０と、電極層３０と、下部電極界面層４０を有する。また、基板１０はガス不透過部分１２と孔部分１４を有し、電解質層２０は孔部分１４を覆うようにエアロゾルデポジッション法で形成されており、電解質層２０の上に一方の電極層３２が形成されており、孔部分１４において、電解質層と他方の電極層３４の間に下部電極界面層４０が形成されている。また、下部電極界面層４０は、本例においては、基板１０の上に形成されている。

下部電極界面層４０を基板１０の上に形成することによって、つまり、詳しくは後述する本発明の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法の一実施例において、基板１０に孔部分１４を形成する前に下部電極界面層４０と、電解質層２０を基板１０の上に形成することによって、孔部分１４を例えばエッチングによって形成する際に、電解質層２０が受ける衝撃を緩和することができ、電解質層２０をより安定して、高品質なセルを提供することができる。また、本例の場合には、下部電極界面層４０は、連続層であることが好ましい。
なお、詳しくは後述するが本例の場合には、下部電極界面層４０のエッチングレートが基板１０のエッチングレートより遅いことが好ましい。

下部電極界面層４０の膜厚は、基板１０の上に形成される場合には、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。電解質層２０は、下部電極界面層４０を覆うように形成されるが、５μｍ以下であれば、下部電極界面層４０と基板１０との段差により電解質層２０にクラック等の欠陥が入ることを防止することが容易にできる。１μｍ以下であればその効果が大きく好ましい。また、下部電極界面層のエッヂ部の膜厚が徐々に薄くなっており基板との段差を小さくすることもできる。
なお、少なくとも下部電極界面層は孔部分を覆い、電解質層は下部電極界面層を覆っていればよいが、基板全面を覆っていてもよい。

図２は、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルの他の一実施例（実施例２に相当）を示す断面図である。なお、同図は多孔部分の一つの孔部分を拡大したものである。同図に示すように、固体酸化物形燃料電池用セル１は、基板１０と、電解質層２０と、電極層３０と、下部電極界面層４０を有する。また、基板１０はガス不透過部分１２と孔部分１４を有し、電解質層２０は孔部分１４を覆うようにエアロゾルデポジッション法で形成されており、電解質層２０の上に一方の電極層３２が形成されており、孔部分１４において、電解質層と他方の電極層３４の間に下部電極界面層４０が形成されている。また、下部電極界面層４０は、本例においては、基板１０の中に形成されている。

下部電極界面層４０を基板１０の中に形成することによって、つまり、詳しくは後述する本発明の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法の他の一実施例において、電解質層２０を基板１０の上に形成する前に、基板１０に孔部分１４を形成し、かかる孔部分を閉孔するように下部電極界面層４０を形成する場合に、孔部分１４を閉孔している下部電極界面層４０を例えばエッチングして再度孔部分１４を形成する際に、下部電極界面層４０は全てを除去する必要はなく、そのため電解質層２０が受ける衝撃を少なくすることができ、電解質層２０をより安定して、高品質なセルを提供することができる。また、本例の場合には、下部電極界面層４０は、連続層であっても不連続層であってもよい。また、本例の場合（下部電極界面層４０を基板１０の中に形成する場合）には、同図に示すように、下部電極界面層４０内に他方の電極層３２が入り込んでいるものも本発明の範囲に属する。
なお、詳しくは後述するが本例の場合には、下部電極界面層４０のエッチングレートが基板１０のエッチングレートより速いことが好ましい。

下部電極界面層４０の膜厚は、基板１０の中に形成される場合には、製造時には１０μｍ以上であることが好ましい。下部電極界面層４０は基板１０の孔部分１４を閉孔するように形成されるが、１０μｍ未満であると、下部電極界面層４０上に電解質層２０を形成する際に、下部電極界面層が電解質層２０を形成するための下地層としての強度を維持できないために、所望の電解質層が形成できず、高品質なセルを提供することができない場合がある。

また、本発明において、電解質を形成する基材としては、ニッケルやクロムを含有する耐熱金属などを好適に使用することができるが、本発明者らは、クロムを含有する基材に対してエアロゾルデポジッション法により、安定化ジルコニアやセリア系固溶体、酸化ビスマスなどの固体酸化物を形成すると、基材に含まれるクロムと電解質に含まれる酸素が反応して、基材と電解質界面にクロム酸化物を生じる場合があり、クロム酸化物が形成されると、燃料電池反応には預からない抵抗層となるため、燃料電池の出力密度を十分に上げられない場合があるという技術知見を得た。

本発明において、下部電極界面層を構成する材料は、特に限定されるものではなく、接触する電解質層及び他の電極層を構成する材料と異種であることが好ましい。また、同種でもよいが、例えば含まれる構成元素が同種の場合には、上述したエッチングレートなどが異なることが望ましい。また、下部電極界面層がエアロゾルデポジッション法で形成される電解質層などと反応して抵抗層を形成しない材料からなることがより望ましく、例えばクロムを含有しない材料から成ることが望ましい。
このような観点から、下部電極界面層自体は、固体酸化物形燃料電池の燃料極材料、空気極材料又は電解質材料として機能することが好ましく、換言すれば電子伝導性及び酸素イオン伝導性のいずれか一方又は双方を有することが好ましく、これにより、下部電極界面層が抵抗層となることはなく、即ち燃料電池の出力密度を低下させることを防止することができる。

また、本発明において、下部電極界面層として使用される材料としては、例えば空気極材料としてはＰｔ、Ａｇなどの金属材料や、ＬＳＭ（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３）、ＬＣＭ（Ｌａ_１−ｘＣａ_ｘＭｎＯ_３）、ＬＳＣ（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３）、ＳＳＣ（Ｓｍ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３）などのペロブスカイト型酸化物が挙げられ、燃料極材料としてはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇなどの金属材料や、Ｎｉ−ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）、Ｎｉ−ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、Ｎｉ−ＣＧＯ（セリウム−ガリウム複合酸化物）、Ｃｕ−ＣｅＯ_２（セリア）などのサーメット材料が挙げられる。更にはこれらの混合材料および電解質材料との混合材料を使用することもできるが、これらに限定されるものではない。
なお、下部電極界面層が燃料極側に形成される場合には、水素還元雰囲気下で金属に還元されればよい。

更に、本発明において、基板として使用される材料は、とくに限定されるものではないが、耐熱性に優れるクロムを含有する基板を用いた場合に、特に顕著な効果が発揮される。

次に、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法について説明する。
上述の如く、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法は上記本発明の固体酸化物形燃料電池用セルを製造する方法であって、基板に孔部分を形成する工程と、下部電極界面層を形成する工程と、エアロゾルデポジッション法により電解質層を形成する工程と、燃料極及び空気極のいずれか一方の電極層を形成する工程と、他方の電極層を形成する工程を含むことを特徴とし、これにより所望の固体酸化物形燃料電池用セルを得ることができる。

例えば、基板上に下部電極界面層を形成し、次いで、エアロゾルデポジッション法により電解質層を形成し、しかる後、基板に孔部分を形成し、燃料極及び空気極のいずれか一方の電極層と他方の電極層を形成して所望の固体酸化物形燃料電池用セルを得ることができる。この場合、電解質層に対して下部電極界面層と反対側に形成される電極層は、基板に孔部分を形成する前に形成してもよく、電解質層に対して下部電極界面層と同じ側に形成される電極層は孔部分が形成された後に形成されればよい。
または、基板に孔部分を形成し、次いで、該孔部分を下部電極界面層で閉孔し、更に、エアロゾルデポジッション法により電解質層を形成し、しかる後、閉孔部分を再度開孔し、燃料極及び空気極のいずれか一方の電極層と他方の電極層を形成して所望の固体酸化物形燃料電池用セルを得ることもできる。この場合も、電解質層に対して下部電極界面層と反対側に形成される電極層は、基板に孔部分を形成する前に形成してもよく、電解質層に対して下部電極界面層と同じ側に形成される電極層は孔部分が再度形成された後に形成されればよい。

本発明の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法を図面に基づいて説明する。
図３は、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法の一実施例を示すフロー図である。同図（１）に示すように、基板１０の上に下部電極界面層４０を形成し、同図（２）に示すように、電解質層２０をエアロゾルデポジッション法により形成し、同図（３）に示すように、基板１０に電解質層２０を形成した反対側から孔部分１４を形成し、同図（４）に示すように燃料極及び空気極のいずれか一方の電極層３２を形成し、同図（５）に示すように他方の電極層３４を形成する。

同図（１）において、下部電極界面層を形成するに当たってその方法は特に限定されるものではないが、例えばスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、スプレー熱分解法又は電解・無電解メッキ法、及びこれらを適宜組み合わせることなどにより形成することができる。
このように下部電極界面層を形成することによって、同図（２）で示すように、電解質層をエアロゾルデポジッション法により形成する場合であって、例えばクロムを含有する基板を用いた場合でも、抵抗層を生じさせ難くすることができる。

また、同図（３）において、例えばエッチングなどにより孔部分を形成する場合に、下部電極界面層が設けられているため、エッチングによる衝撃を緩和することができ、電解質層の破損の危険性を低下させることができる。衝撃を緩和する観点から、基板と比較して下部電極界面層の材料はエッチングレートは遅い方が望ましい。更には、エッチング圧を従来よりも高く設定することができるため、生産性を向上することもできる。

図４は、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法の他の一実施例を示すフロー図である。同図（１）に示すように、基板１０に孔部分１４を形成し、同図（２）に示すように、孔部分１４を閉孔するように下部電極界面層４０を形成し、同図（３）に示すように、電解質層２０をエアロゾルデポジッション法により形成し、同図４（４）に示すように、閉孔部分に再度孔部分１４を形成し、同図（５）に示すように燃料極及び空気極のいずれか一方の電極層３２を形成し、同図（６）に示すように他方の電極層３４を形成する。

同図（１）において、基板に孔部分を形成する際に、その方法は特に限定されるものではなく、例えばエッチングやパンチング等により形成することができる。
同図（２）において、孔部分を閉孔する下部電極界面層としては、後の再度孔部分形成工程を考慮して基板よりもエッチングレートが速い材料を選択することが望ましい。
また、下部電極界面層を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、上述したように例えばスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、スプレー熱分解法又は電解・無電解メッキ法、及びこれらを適宜組み合わせることなどにより形成することができる。
更に、後の電解質層の形成を考慮すると、下部電極界面層の膜厚は、１０μｍ以上とすることが好ましい。

同図（３）において、電解質層２０をエアロゾルデポジッション法により形成する際に、例えばクロムを含有する基板を用いた場合でも、下部電極界面層が形成されている孔部分においては抵抗層を生じさせ難くすることができる。
同図（４）において、再度の孔部分形成の際に、先にエッチングレートが速い材料を選択しておくことによって、エッチング圧を従来よりも低く設定することができ、これによって、電解質層の破損の危険性を低下させることができる。

以下、本発明をいくつかの実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
基板として、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０：Ｆｅ−１７％Ｃｒ）から成る厚さ１００μｍ、径４０ｍｍの円板状の基材を使用し、下部電極界面層として、ＮｉＯ−８ＹＳＺ層をスパッタリング法を用いて、厚さ１μｍで基材上１．０ｃｍ四方の大きさで成膜した。

次いで、エアロゾルデポジッション法を用いて、厚さ５μｍの８ＹＳＺ電解質層を、ＮｉＯ−８ＹＳＺ層と中心位置を合わせて、１．５ｃｍ四方の大きさに成膜した。

更に、８ＹＳＺから成る電解質層を成膜した基板の表裏面をエッチングマスク用の光硬化樹脂層で被覆し、塩化鉄系の公知のエッチャントを用いて基板を多孔化し、１ｃｍ四方の下部電極界面層に対して２００μｍ径の大きさの孔部分を１６箇所形成した。

しかる後、８ＹＳＺ電解質層上１．０ｃｍ四方の範囲に、スパッタリング法を用いて厚さ１０μｍのＬＳＣ空気極を形成し、基板の裏面側多孔化部分にスパッタリング法を用いてＮｉＯ−８ＹＳＺ燃料極層を１０μｍの膜厚に成膜して、本例の固体酸化物形燃料電池用セルを得た。

（実施例２）
基板として、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０：Ｆｅ−１７％Ｃｒ）から成る厚さ１００μｍ、径４０ｍｍの円板状の基材を使用し、基板の表裏面をエッチングマスク用の光硬化樹脂層で被覆し、塩化鉄系の公知のエッチャントを用いて基板を多孔化し、１ｃｍ四方の下部電極界面層に対して２００μｍ径の大きさの孔部分を１６箇所形成した。

次いで、該孔部分に下部電極界面層としてＮｉをメッキし、孔部分を閉孔した。更に、孔部分の外側に形成されたＮｉ層を除去するために研磨を行い、孔部分を埋めるように形成された下部電極界面層の厚みを、基板と同じ１００μｍとした。
この際、孔部分外部で電解質層を形成する面に薄いＮｉメッキ層が残存している場合もある。この場合は、基板エッヂと孔内Ｎｉの段差を埋めて、欠陥がない電解質が成膜しやすい平滑面に研磨されていることが望ましく、厚さは実施例１の態様と同様に１μｍ以下が好ましい。

次いで、孔部分を閉孔した下部電極界面層上、１．５ｃｍ四方の範囲に、エアロゾルデポジッション法により、８ＹＳＺ電解質を５μｍの厚さで成膜した。

更に８ＹＳＺ電解質上１．０ｃｍ四方の範囲に、スプレー熱分解法を用いてＳＳＣ空気極層を厚さ１０μｍで成膜した。

しかる後、基板の裏面をエッチングマスク用の光硬化樹脂層で被覆し、塩化鉄系の公知のエッチャントを用いて、閉孔部のＮｉ下部電極界面層を多孔化した。この際、多孔化された下部電極界面層は、ガス透過性を有し、厚さ１μｍで多孔化部に配置された。

続いて、基板の多孔化部にスパッタリング法を用いて、ＮｉＯ−８ＹＳＺ燃料極層を厚さ１０μｍで成膜して、本例の固体酸化物形燃料電池用セルを得た。

本発明の固体酸化物形燃料電池用セルの一実施例を示す断面図である。本発明の固体酸化物形燃料電池用セルの他の一実施例を示す断面図である。本発明の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法の一実施例を示すフロー図である。本発明の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法の他の一実施例を示すフロー図である。

符号の説明

１０基板
２０電解質層
３２電極層
３４電極層
４０下部電極界面層

Claims

基板に固体酸化物から成る電解質と燃料極と空気極が形成された固体酸化物形燃料電池用セルであって、
上記基板がステンレス鋼から成り、緻密なガス不透過部分とガス透過性を備えた孔部分とを有し、該孔部分を覆うようにエアロゾルデポジッション法で８ＹＳＺから成る電解質層が形成され、当該電解質層が基板と接触しており、且つ当該電解質層上に空気極層が形成され、
上記孔部分において、当該電解質層と燃料極層の間で且つ基板上に塩化鉄系エッチング液によるエッチング処理に供されるＮｉＯ−８ＹＳＺの連続層から成る下部電極界面層が形成されたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル。
基板に固体酸化物から成る電解質と燃料極と空気極が形成された固体酸化物形燃料電池用セルであって、
上記基板がステンレス鋼から成り、緻密なガス不透過部分とガス透過性を備えた孔部分とを有し、該孔部分を覆うようにエアロゾルデポジッション法で８ＹＳＺから成る電解質層が形成され、当該電解質層が基板と接触しており、且つ当該電解質層上に空気極層が形成され、
上記孔部分において、当該電解質層と燃料極層の間で且つ基板の孔部分中に塩化鉄系エッチング液によるエッチング処理に供されるＮｉの不連続層又は連続層から成る下部電極界面層が形成されたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル。
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用セルを製造する方法であって、
基板に孔部分を形成する工程と、下部電極界面層を形成する工程と、エアロゾルデポジッション法により電解質層を形成する工程と、燃料極及び空気極のいずれか一方の電極層を形成する工程と、他方の電極層を形成する工程を含み、
ステンレス鋼から成る基板上にＮｉＯ−８ＹＳＺから成る下部電極界面層を形成し、次いで、エアロゾルデポジッション法により８ＹＳＺから成る電解質層を形成し、しかる後、ＮｉＯ−８ＹＳＺの連続層から成る下部電極界面層が残るように基板に塩化鉄系エッチング液によるエッチングによって孔部分を形成し、燃料極及び空気極のいずれか一方の電極層と他方の電極層を形成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池用セルを製造する方法であって、
基板に孔部分を形成する工程と、下部電極界面層を形成する工程と、エアロゾルデポジッション法により電解質層を形成する工程と、燃料極及び空気極のいずれか一方の電極層を形成する工程と、他方の電極層を形成する工程を含み、
ステンレス鋼から成る基板に孔部分を形成し、次いで、該孔部分をＮｉから成る下部電極界面層で閉孔し、更に、エアロゾルデポジッション法により８ＹＳＺから成る電解質層を形成し、しかる後、孔部分中にＮｉの不連続層又は連続層から成る下部電極界面層が残るように閉孔部分を塩化鉄系エッチング液によるエッチングによって再度開孔し、燃料極及び空気極のいずれか一方の電極層と他方の電極層を形成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。