KR102048797B1 - 용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법 및 이에 따른 용융탄산염 연료전지 - Google Patents
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Abstract
용융탄산염 전해질 전구체 화합물로부터 용융탄산염 전해질을 용융탄산염 연료전지 내에서 생성하여, 용융탄산염 전해질을 용융탄산염 연료전지에 제공하는 용융탄산염 연료전지에 전해질을 공급하는 방법 및 이를 이용한 용융탄산염 연료전지가 개시된다.
Description
본 명세서는 용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법 및 이에 따른 용융탄산염 연료전지에 관한 것이다.
수소와 산소를 이용하여 전기화학반응을 통해 전기를 생산하는 연료전지의 종류 중 하나인 용융탄산염 연료전지(molten carbonate fuel cells, 이하 MCFC라고 할 수 있다)는, 다른 연료전지와는 달리, 용융탄산염(주로 Li2CO3, K2CO3, Na2CO3의 이성분계 혹은 삼성분계 공융혼합물)을 전해질로 사용한다.
이 전해질은 400℃ 이상에서 용융되며, 운전온도(620~650℃)에서 공기 극(예컨대 NiO 극)의 캐소드 반응(Cathodic reaction)에 의해 생성된 탄산염이온 CO3 2- 이 연료 극(예컨대 Ni 극) 쪽으로 이동(transfer)하여 수소와 반응해 수증기, 전자를 생성한다.
용융탄산염 연료전지는 620~650℃ 이상의 고온에서 작동하기 때문에 저온 연료전지(PEMFC, PAFC)와 달리 백금 등의 귀금속 전극 물질을 사용하지 않고도 45%~60%의 발전 효율 달성이 가능하고, 폐열까지 모두 사용 시 최고 85%의 연료효율을 낼 수 있다.
그뿐만 아니라, 천연가스 이외에도 석탄, 석유, 매립지 가스, 하수처리 부생 가스 등 다양한 연료의 사용이 가능하고 천연가스 사용시 별도의 개질이 필요하지 않으며 양질의 폐열을 활용한 열병합이 용이한 이점을 가지고 있고, 일산화탄소(CO)역시 연료의 한 종류로 쓰이기 때문에 저온연료전지에서 우려하는 일산화탄소(CO) 피독의 문제도 없다.
이러한 용융탄산염 연료전지는 스택으로 조립하여 운전 시 대용량 전력 생산에 많은 장점이 있기 때문에 차세대 에너지 원으로서 각광받고 있다.
이러한 MCFC가 상용화되기 위해서는 가격 및 장기 구동 안정성이 확보되어야 하며, 특히 40,000 시간 이상의 장기 구동 안정성이 요구된다. 그러나, MCFC는 셀 분리판 및 집전판의 부식이나 전해질 증발에 의한 전해질(용융탄산염) 소모, 및/또는 연료전지 구성요소의 열화로 인해 성능이 저하될 수 있어 실제 40,000 시간 이상의 장기 구동 안정성을 확보하기가 어렵다.
특히, MCFC의 전해질로 사용되는 Li2CO3-Na2CO3 계 전해질 또는 Li2CO3-K2CO3 계 전해질은 모두 500℃ 이상에서 액체 상태로 존재하여 부식에 의해 쉽게 소모될 수 있다. 더욱이, 장기 운전(4만 시간 이상) 시 증기(vapor)에 의해 전해질 소모가 진행되므로, MCFC는 고체 형태의 전해질을 사용하는 타 연료전지, 즉 고체 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cells, PEFC)나 고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cells, SOFC)와 비교할 때 장기 운전 관점에서 '전해질 소모'라는 원천적인 문제점을 갖는다.
이와 같이 전해질 소모 시 전해질 손실로 인해서 가스, 전해질, 전극의 접촉면적이 감소하게 되는 것과 더불어 내부 저항(IR)의 증가, 분극 저항의 증가로 인해서 연료전지의 성능이 감소한다. 또한, 전해질이 증발하는 경우 각 탄산염의 종류마다 다른 휘발도(volatility)를 가지기 때문에 잔존 전해질의 몰 분율이 달라지게 되면 물리적 특성이 초기 상태와 달라져, 장기운전에 악영향을 끼칠 수 있다.
한편, 장기운전 달성을 위하여 실험실 규모의 단위전지에서는 탄산염을 직접 넣는 작업을 시행하여 전해질 손실의 문제를 해결하고 있다.
그러나 이런 방식으로 대용량 스택에 주입하는 것은 실현하기 어렵다. 즉, MCFC 전해질로 사용되는 용융탄산염들(Li2CO3-Na2CO3 계 전해질, Li2CO3-K2CO3 계 전해질 또는 이들의 혼합 전해질)은 상온에서는 고체이고 400℃ 이상에서 액화되므로, 실제 MCFC 또는 MCFC 스택 운전 중 전해질을 추가적으로 보충하는 것이 어렵다.
따라서 MCFC 작동 중 소모된 전해질을 보충하기 위하여, 상온 또는 전해질을 추가 공급할 수 있는 가능한 낮은 온도로 MCFC를 냉각한 후, MCFC 내로 Li2CO3-Na2CO3 계 전해질 또는 Li2CO3-K2CO3 계 전해질과 같은 전해질 슬러리를 추가 공급하는 방법을 사용할 수 있다. 혹은, MCFC 또는 MCFC 스택 구조 내 전해질을 보충할 수 있는 구조, 즉 전해질 공급관 같은 추가 구조물을 설치하여 소모된 전해질을 추가 공급하는 방법을 사용할 수 있다(한국 특허 출원 제10-2009-0130733호 참조).
그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 의하면, 전해질 공급관 같은 추가 구조물이 설치된 MCFC 또는 MCFC 스택은 구조적 복잡성 및 제조 가격 상승의 문제점을 가지므로 실용화가 어렵다. 또한, MCFC 운전 중 상온 혹은 작동 온도보다 낮은 온도로 온도를 낮출 경우, 전해질의 응고 또는 구성요소 간 열팽창계수 차이에 의한 충격으로 매트릭스와 같은 연료전지의 구성요소가 물리적으로 변형되어 MCFC 매트릭스 내에 균열이 발생할 수 있다. 그 결과, 반응 기체 간 크로스오버(cross-over) 현상이 발생되어 연료전지의 성능이 저하되고 수명이 단축되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 특히 스택의 경우에는 작동 온도에서 전해질 주입이 가능한 온도로 낮추고 스택 자체를 분해한 후 외부에서 고체 또는 액체 전해질을 추가하여야 하는 등 전해질 보충이 매우 불편하고 비실제적이다.
H. Morita, M. Kawase, Y. Mugikura, K. Asano, Journal of Power Sources 195 (2010) 6988-6996.
Y. Fujita, Handbook of Fuel Cell-Fundamentals, Technology and Applications, Edited by Wolf Vielstich, Hubert A. Gasteiger, Arnold Lamm and Harumi Yokokawa. 2010 John Wiley & Sons, Ltd. ISBN: 978-0-470-97400-1.
K. Tanimoto, M. Yanagida, T. Kojima, Y. Tamiya, H. Matsumoto, Y. Miyazaki, Journal of Power Sources 72 (1998) 77-82.
M. D. Pietra, I. Rexed, C. Lagergren, EFC 2013 - Proceedings of the 5th European Fuel Cell Piero Lunghi Conference (2013) 363-364.
J. Y. Youn, S. P. Yoon, J. Han, S. W. Nam, T.-H. Lim, S.-A. Hong, K. W. Lee, Journal of Power Sources 157 (2006) 121-127.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 일 측면에서, 용융탄산염 연료전지 및 이를 포함하는 스택 구조물의 해체 또는 작동 온도 이하로의 온도 저하 없이, 예컨대 용융탄산염 연료전지가 작동하는 온도 및/또는 압력 하에서, 용융탄산염 연료전지의 전해질을 용이하게 보충할 수 있는 용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다른 일측면에서, 전해질 소모 및 이에 따른 크로스오버 현상으로 인해 용융탄산염 연료전지의 온도가 상승하고 전극 구조가 변화하여, 결과적으로 용융탄산염 연료전지의 성능이 저하되며 작동 시간이 제한적이 되는 문제를 해결함으로써 작동 시간을 증가시킬 수 있는 용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법 및 장치를 제공하는 것이다
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또 다른 일측면에서, 매트릭스 균열 또는 핀홀(pin hoel)과 같은 기계적 결함을 갖거나, 및/또는 용융탄산염 전해질 부족과 같은 문제를 가져 상대적으로 낮은 성능을 나타내는 MCFC의 경우에도 이의 내부에서 직접 용융탄산염 전해질을 용이하게 보충할 수 있는 용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법은, 용융탄산염 전해질 전구체 화합물로부터 용융탄산염 전해질을 용융탄산염 연료전지 내에서 생성하여, 용융탄산염 전해질을 용융탄산염 연료전지에 제공하는 것이다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 탄산염 이온, 이산화탄소 및 산소 중 하나 이상; 및 용융탄산염 전해질 전구체 화합물;로부터 용융탄산염 전해질을 용융탄산염 연료전지 내에서 생성할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 상기 방법은, 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 제1 전극으로 공급하고, 이산화탄소를 포함하는 반응 가스를 제2 전극으로 공급하는 것을 포함할 수 있다. 탄산염 이온이 상기 반응 가스로부터 생성되어 제 1 전극의 전기화학반응자리로 이동할 수 있다. 제 1 전극에는 이산화탄소가 공급되지 않을 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물은 기체 상태로 제 1 전극에 공급될 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 기체 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물; 및 제1 전극과 반응하지 않는 캐리어 가스(carrier gas);의 혼합 가스를 제 1 전극에 제공할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 분말을 용융하여 기체 상태로 제 1 전극에 제공할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 분말을 용매에 용해시킨 후 가열하여 기체 상태로 제1 전극에 제공할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 용융탄산염 전해질 전구체 화합물은 탄산염 이온, 이산화탄소 및 산소 중 하나 이상과 반응하여 용융탄산염 전해질을 형성할 수 있고, 용융탄산염 연료전지의 작동 온도에서 탄산리튬(Li2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 탄산칼륨(K2CO3)보다 높은 증기압을 갖는 물질일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 용융탄산염 전해질 전구체의 주입 시의 온도는 MCFC 온도 또는 MCEC의 운전 온도와 같거나 다를 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 용융탄산염 전해질 전구체 화합물은 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하거나, 또는 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상에 추가적으로 세슘(Cs), 란탄늄(La) 및 루비듐(Rb)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 화합물일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 용융탄산염 전해질 전구체 화합물은 금속 리튬(Li), Li2O, LiOH 및 그 수화물, LiF, LiCl, LiI, Li3N, LiNH2, Li2C2, LiMoO4, LiAlH4, LiSn, LiPb, LiTi, LiHg, Li3Sb2, Li3Bi, Li2SO4, LiOCH3, LiOC2H5, 금속 나트륨(Na), Na2O, NaOH 및 그 수화물, NaF, NaCl, NaI, Na3N, NaNH2, Na2SO4, Na2C2O4, NaC2H3O2, NaOCH3, NaOC2H5, 금속 칼륨(K), K2O, KOH 및 그 수화물, KF, KCl, KI, K3N, KNH2 및 K2SO4 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 용융탄산염 전해질 전구체 화합물은 LiI 및 KI를 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 용융탄산염 전해질은 Li-K계 용융탄산염 전해질, Li-Na계 용융탄산염 전해질 및 Li-Na-K계 용융탄산염 전해질로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 전해질이거나, 상기 선택된 전해질에 추가적으로 Cs2CO3, Rb2CO3 및 La2CO3 로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 용융탄산염 연료전지는 전류를 인가하는 수전해 모드로 운전될 수 있다. 이때, 제 1 전극은 공기극이고, 제 2 전극은 연료극일 수 있다. 연료극에 수소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 반응 가스를 공급하거나, 또는 연료극이 산화되지 않는 산소 분압 범위에서 산소 또는 산소 포함 기체와 이산화탄소를 포함하는 반응 가스를 공급할 수 있다. 수전해 모드로 전류를 가하여 연료극에서 생성된 탄산염 이온이 공기극으로 이동할 수 있고, 공기극의 전기화학반응자리에서 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 증기와의 반응에 의하여 용융탄산염 전해질이 생성될 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 용융탄산염 연료전지는 전류를 출력하는 연료전지 모드로 운전될 수 있다. 이때, 제 1 전극은 연료극이고, 제2 전극은 공기극일 수 있다. 공기극에는 산소 또는 산소 포함 기체와 이산화탄소를 포함하는 반응 가스를 공급할 수 있다. 연료전지 모드로 전류를 발생시켜 공기극에서 생성된 탄산염 이온이 연료극으로 이동할 수 있고, 이때, 연료극의 전기화학반응자리에서 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 증기와의 반응에 의하여 용융탄산염 전해질이 생성될 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 용융탄산염 전해질은 탄산염 이온으로부터 생성된 이산화탄소 및 산소 중 하나 이상이 용융탄산염 전해질 전구체 화합물과 반응함으로써 생성될 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 탄산염 이온으로부터 생성된 산소는 용융탄산염 전해질 전구체 화합물과 반응하여 용융탄산염 전해질 중간 전구체 화합물을 생성할 수 있고, 이는 탄산염 이온으로부터 생성된 이산화탄소와 반응하여 용융탄산염 전해질을 생성할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 상기 방법은, 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 제 1 전극으로 공급하고, 이산화탄소를 포함하는 반응 가스를 제2 전극으로 공급하는 것을 포함할 수 있다. 제 1 전극에는 이산화탄소가 공급되지 않을 수 있다.
전기화학적 방법(수전해 모드 및 연료전지 모드)에서는, 인가된 전류량(수전해 모드) 또는 발생된 전류량(연료전지 모드)에 비례하여 발생되는 탄산염 이온이 제1 전극의 전기화학반응자리로 이동하여 제1 전극에서 직접 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 증기와 반응하거나, 혹은 제1 전극의 전기화학반응자리에서 발생된 이산화탄소 및 산소가 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 증기가 반응함으로써 용융탄산염 전해질이 생성될 수 있다.
농도 및 압력차에 의한 방법(매트릭스 균열 혹은 기공 그리고 전해질 wet seal 부위 등)에서는, 상기 반응 가스는, 제 1 및 제 2 전극들에서 상기 반응 가스의 농도 및 또는 제1 및 제2 전극들의 압력 차 중 어느 하나에 의해 제 1 전극 쪽으로 이동하여 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 증기와 반응하여 용융탄산염 전해질을 생성할 수 있다. 제 1 전극에는 이산화탄소가 공급되지 않을 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 제2 전극으로 공급되는 반응 가스는 이산화탄소, 수증기 및 수소를 포함하거나, 이산화탄소, 및 산소 또는 산소 포함 기체를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 용융탄산염 전해질은 이산화탄소 및 산소 중 하나 이상이 용융탄산염 전해질 전구체 화합물과 반응함으로써 생성될 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 정상 작동 조건 하에서 용융탄산염 연료전지의 연료극 내 질소 크로스오버 발생률이 1% 이내일 때 용융탄산염 전해질이 제공될 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 용융탄산염 연료전지는, 용융탄산염 전해질 전구체 화합물로부터 용융탄산염 전해질을 용융탄산염 연료전지 내에서 생성하여, 용융탄산염 전해질을 용융탄산염 연료전지에 제공할 수 있는 연료전지이다. 이러한 용융탄산염 연료전지는 용융탄산염 전해질을 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스를 사이에 두고 대향하도록 배치된 제 1 및 제 2 전극들을 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 용융탄산염 연료전지는 기체 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 상기 제 1 전극으로 공급하도록 상기 제 1 전극에 연결된 적어도 하나의 제 1 기체 공급부를 포함할 수 있다. 또한 이산화탄소를 포함하는 반응 가스를 상기 제 2 전극으로 공급하도록 상기 제 2 전극에 연결된 적어도 하나의 제 2 기체 공급부를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 상기 제1 기체 공급부에 연결된 제1 캐리어 가스 공급부; 및 상기 제2 기체 공급부에 연결된 제2 캐리어 가스 공급부를 포함할 수 있다. 상기 제1 캐리어 가스 공급부는 하나 이상 구비되어 적어도 하나가 하나의 제1 기체 공급부에 연결될 수 있고, 상기 제2 캐리어 가스 공급부는 하나 이상 구비되어 적어도 하나가 하나의 제2 기체 공급부에 연결될 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 용융탄산염 연료전지는 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 저장하고, 상기 제 1 전극에 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 제공하는 용융탄산염 전해질 전구체 용기를 포함할 수 있다. 상기 용기는 적어도 하나의 상기 제 1 기체 공급부에 장착되거나 연결될 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 상기 용기는 탄산염 전해질 전구체 화합물을 가열하여 용융 및 기화시키는 것이거나, 또는 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 분말을 용매에 용해시킨 후 가열하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 상기 용기는 용기의 온도를 모니터링 하기 위한 열전쌍을 포함할 수 있고, 상기 용융탄산염 연료전지는 상기 용기의 온도를 조절하기 위한 가열 장치를 포함할 수 있다. 상기 가열 장치(전기/가스 히터 혹은 열교환기 등)는 상기 용기를 감싸도록 상기 제1 기체 공급부에 장착될 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면, 제1 전극에 기체 상태인 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 공급하고, 제2 전극에 이산화탄소를 포함하는 반응 가스를 공급한 뒤, 상기 제1 및 제2 전극들에 전류를 인가하거나 전류를 발전함으로써 용융탄산염 전해질을 용융탄산염 연료전지 내부에서 직접 공급할 수 있다.
특히, 액체 전해질을 사용하여 작동하는 용융탄산염 연료전지에서 전해질 소모가 발생할 경우, 용융탄산염 연료전지의 작동 온도 및/또는 압력을 변화시키지 않고도 필요한 양만큼 용융탄산염 연료전지의 전해질을 추가적으로 보충할 수 있다. 따라서, 전해질 소모 및 이에 따른 크로스오버 현상으로 인해 용융탄산염 연료전지의 온도가 상승하고 전극 구조가 변화하여, 결과적으로 용융탄산염 연료전지의 성능이 저하되며 작동 시간이 제한적인 MCFC의 궁극적인 문제를 해결할 수 있다.
그뿐만 아니라, 매트릭스 내 균열(crack) 또는 핀홀(pin hole)과 같은 기계적 결함이 있거나, 및/또는 장시간 운전에 의해 매트릭스 내 용융탄산염 전해질 부족으로 결함이 발생하여 전지 성능이 크게 감소한 경우, 제1 및 제2 전극들에 각각 기체 또는 증기 상태인 용융탄산염 전해질 전구체 화합물, 및 이산화탄소를 포함하는 반응 가스를 공급한 뒤, 상기 제1 및 제2 전극들에서 상기 반응 가스의 농도 차 및/또는 상기 제1 및 제2 전극들의 압력 차를 이용하여 상기 제2 전극으로부터 상기 제1 전극으로 상기 반응 가스를 확산시키실 수 있다.
이에 따라, 전술한 바와 같은 결함들로 인하여 상대적으로 낮은 성능을 나타내는 MCFC의 경우에도 이의 내부(전극들, 매트릭스, 그리고 wet seal 부위 등)로 직접 용융탄산염 전해질을 용이하게 공급할 수 있다. 특히, 전술한 바와 같은 결함에 의하여 전지 성능이 낮거나 혹은 크게 감소한 경우에 압력 차 및/또는 반응 가스의 농도 차만을 이용하여 MCFC의 내부로 직접 용융탄산염 전해질을 공급할 수 있어 추가적인 이점을 갖는다.
또한, 본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면, 전해질 추가의 필요가 있을 시, 스택 형태로 되어있는 대용량 MCFC의 각 Unit Cell(bipolar plate)에 별도의 전해질 주입구가 필요하지 않으며, 단지 기존의 Gas 주입구만 있으면 충분하다. 이처럼 스택의 운전 중 개방 없이 전해질 추가가 가능하기에 열적 손상(Thermal damage)을 최소화할 수 있으며, 구성요소의 제작 및 교체 비용을 절감할 수 있다. 따라서, MCFC 스텍의 손익분기점을 넘길 수 있는 40,000시간 운전을 넘기는 것은 물론, 80,000시간까지의 가동도 가능할 것으로 예상된다.
도 1a는 본 발명의 예시적인 일 구현예에 있어서, 용융탄산염 전해질 전구체를 제공함으로써 용융탄산염 연료전지 내에서 용융탄산염 전해질을 생성하는 것을 보여주는 개략도이다.
도 1b는 본 발명의 예시적인 일 구현예에 있어서, LiI/NaI/KI를 이용해 수전해 모드 중 용융탄산염 전해질 공급 매커니즘을 도시한 개념도이다.
도 1c는 본 발명의 예시적인 일 구현예에 있어서, LiI/NaI/KI를 이용해 연료전지 모드 중 용융탄산염 전해질 공급 매커니즘을 도시한 개념도이다.
도 1d 및 1e는 본 발명의 예시적인 일 구현예에 있어서, LiI/NaI/KI를 이용해 제1 전극 및 제2 전극 사이 압력 차 또는 이산화탄소 포함 반응 가스 농도 차를 이용한 용융탄산염 전해질 공급 매커니즘을 도시한 개념도들로서, 수전해 모드(도 1d) 및 연료전지 모드(도 1e)를 각각 나타낸다.
도 1f는 본 발명의 예시적인 일 구현예에 있어서, LiOHI/NaOH/KOH를 이용해 수전해 모드에 따른 용융탄산염 전해질 공급 매커니즘을 도시한 개념도이다.
도 1g는 본 발명의 예시적인 일 구현예에 있어서, LiOHI/NaOH/KOH를 이용해 연료전지 모드에 따른 용융탄산염 전해질 공급 매커니즘을 도시한 개념도이다.
도 1h 및 1i는 본 발명의 예시적인 일 구현예에 있어서, LiOHI/NaOH/KOH를 이용해 제1 전극 및 제2 전극 사이 압력 차 또는 이산화탄소 포함 반응 가스 농도 차를 이용한 용융탄산염 전해질 공급 매커니즘을 도시한 개념도들로서, 수전해 모드(도 1h) 및 연료전지 모드(도 1i)를 각각 나타낸다.
도 2 및 3은 본 발명의 예시적인 일 구현예에 따른 용융탄산염 전해질 공급 장치를 포함하는 용융탄산염 연료전지(MCFC)를 도시한 개략도이다.
도 4와 5는 본 발명의 예시적인 일 구현예에 따른 용융탄산염 전해질 전구체 용기 및 열전쌍을 도시한 사진 및 그림이다. 도 4는 적은 양의 전해질을 추가하기 위한 전해질 전구체 용기 사진이며, 도 5는 대용량의 전해질을 추가하기 위하여 포화조 형태로 캐리어 가스를 공급하는 장치를 포함한다.
도 6은 본 발명의 예시적인 일 구현예에 따른 용융탄산염 전해질 공급 장치를 포함하는 MCFC 스택을 도시한 사시도이다.
도 7은 본 발명의 실험 1의 실시예 1에 따라 용융탄산염 전해질이 추가 공급된 MCFC의 성능 변화를 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실험 1의 실시예 1에 따라 용융탄산염 전해질이 추가 공급된 MCFC의 내부저항(Internal Resistance, IR) 변화를 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실험 1의 실시예 1에 따라 용융탄산염 전해질이 추가 공급된 MCFC의 연료극 내 질소 크로스오버(N2 cross-over) 발생률(%) 변화를 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실험 1의 실시예 2 내지 4에 따라 용융탄산염 전해질이 추가 공급된 MCFC의 내부저항(IR) 변화를 도시한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실험 1의 실시예 2 내지 4에 따라 용융탄산염 전해질이 추가 공급된 MCFC의 성능 변화를 도시한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실험 1의 실시예 2 내지 4에 따라 용융탄산염 전해질이 추가 공급된 MCFC의 연료극 내 질소 크로스오버 발생률(%) 변화를 도시한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실험 2의 실시예 1에 따라 용융탄산염 전해질이 추가 공급된 MCFC의 성능변화를 도시한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실험 2의 실시예 1에 따라 용융탄산염 전해질이 추가 공급된 MCFC의 Electrochemical Impedance Spectroscopy 변화를 도시한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실험 2의 실시예 1에 따라 용융탄산염 전해질이 추가 공급된 MCFC의 내부저항(Internal Resistance, IR) 변화를 도시한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실험 2의 실시예 2 내지 4에 따라 용융탄산염 전해질이 추가 공급된 MCFC의 성능변화를 도시한 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실험 2의 실시예 2 내지 4에 따라 용융탄산염 전해질이 추가 공급된 MCFC의 Electrochemical Impedance Spectroscopy 변화를 도시한 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실험 2의 실시예 2에 따라 용융탄산염 전해질이 추가 공급된 MCFC의 내부저항(Internal Resistance, IR) 변화를 도시한 그래프이다.
도 1b는 본 발명의 예시적인 일 구현예에 있어서, LiI/NaI/KI를 이용해 수전해 모드 중 용융탄산염 전해질 공급 매커니즘을 도시한 개념도이다.
도 1c는 본 발명의 예시적인 일 구현예에 있어서, LiI/NaI/KI를 이용해 연료전지 모드 중 용융탄산염 전해질 공급 매커니즘을 도시한 개념도이다.
도 1d 및 1e는 본 발명의 예시적인 일 구현예에 있어서, LiI/NaI/KI를 이용해 제1 전극 및 제2 전극 사이 압력 차 또는 이산화탄소 포함 반응 가스 농도 차를 이용한 용융탄산염 전해질 공급 매커니즘을 도시한 개념도들로서, 수전해 모드(도 1d) 및 연료전지 모드(도 1e)를 각각 나타낸다.
도 1f는 본 발명의 예시적인 일 구현예에 있어서, LiOHI/NaOH/KOH를 이용해 수전해 모드에 따른 용융탄산염 전해질 공급 매커니즘을 도시한 개념도이다.
도 1g는 본 발명의 예시적인 일 구현예에 있어서, LiOHI/NaOH/KOH를 이용해 연료전지 모드에 따른 용융탄산염 전해질 공급 매커니즘을 도시한 개념도이다.
도 1h 및 1i는 본 발명의 예시적인 일 구현예에 있어서, LiOHI/NaOH/KOH를 이용해 제1 전극 및 제2 전극 사이 압력 차 또는 이산화탄소 포함 반응 가스 농도 차를 이용한 용융탄산염 전해질 공급 매커니즘을 도시한 개념도들로서, 수전해 모드(도 1h) 및 연료전지 모드(도 1i)를 각각 나타낸다.
도 2 및 3은 본 발명의 예시적인 일 구현예에 따른 용융탄산염 전해질 공급 장치를 포함하는 용융탄산염 연료전지(MCFC)를 도시한 개략도이다.
도 4와 5는 본 발명의 예시적인 일 구현예에 따른 용융탄산염 전해질 전구체 용기 및 열전쌍을 도시한 사진 및 그림이다. 도 4는 적은 양의 전해질을 추가하기 위한 전해질 전구체 용기 사진이며, 도 5는 대용량의 전해질을 추가하기 위하여 포화조 형태로 캐리어 가스를 공급하는 장치를 포함한다.
도 6은 본 발명의 예시적인 일 구현예에 따른 용융탄산염 전해질 공급 장치를 포함하는 MCFC 스택을 도시한 사시도이다.
도 7은 본 발명의 실험 1의 실시예 1에 따라 용융탄산염 전해질이 추가 공급된 MCFC의 성능 변화를 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실험 1의 실시예 1에 따라 용융탄산염 전해질이 추가 공급된 MCFC의 내부저항(Internal Resistance, IR) 변화를 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실험 1의 실시예 1에 따라 용융탄산염 전해질이 추가 공급된 MCFC의 연료극 내 질소 크로스오버(N2 cross-over) 발생률(%) 변화를 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실험 1의 실시예 2 내지 4에 따라 용융탄산염 전해질이 추가 공급된 MCFC의 내부저항(IR) 변화를 도시한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실험 1의 실시예 2 내지 4에 따라 용융탄산염 전해질이 추가 공급된 MCFC의 성능 변화를 도시한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실험 1의 실시예 2 내지 4에 따라 용융탄산염 전해질이 추가 공급된 MCFC의 연료극 내 질소 크로스오버 발생률(%) 변화를 도시한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실험 2의 실시예 1에 따라 용융탄산염 전해질이 추가 공급된 MCFC의 성능변화를 도시한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실험 2의 실시예 1에 따라 용융탄산염 전해질이 추가 공급된 MCFC의 Electrochemical Impedance Spectroscopy 변화를 도시한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실험 2의 실시예 1에 따라 용융탄산염 전해질이 추가 공급된 MCFC의 내부저항(Internal Resistance, IR) 변화를 도시한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실험 2의 실시예 2 내지 4에 따라 용융탄산염 전해질이 추가 공급된 MCFC의 성능변화를 도시한 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실험 2의 실시예 2 내지 4에 따라 용융탄산염 전해질이 추가 공급된 MCFC의 Electrochemical Impedance Spectroscopy 변화를 도시한 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실험 2의 실시예 2에 따라 용융탄산염 전해질이 추가 공급된 MCFC의 내부저항(Internal Resistance, IR) 변화를 도시한 그래프이다.
용어 정의
본 명세서에서 용융탄산염 연료전지가 수전해 모드로 운전된다는 것은 외부로부터 용융탄산염 연료전지에 전류가 인가됨으로써 용융탄산염 연료전지의 연료극에서 수전해 반응이 일어나 물로부터 수소가 생성되는 것을 의미한다.
본 명세서에서 용융탄산염 연료전지가 연료전지 모드로 운전된다는 것은 연료전지 반응이 일어나 용융탄산염 연료전지로부터 전류가 발생(출력)되고 물이 생성되는 것을 의미한다.
본 명세서에서 공기극은 일반적인 연료전지에서 지칭하는 공기(산소)를 공급하는 공기극을 의미하고, 연료극은 일반적인 연료전지에서 지칭하는 연료(수소)를 공급하는 연료극을 의미한다.
본 명세서에서 크로스오버(cross-over) 현상이 발생한다는 것은 용융탄산염 연료전지의 연료극으로 공급된 수소 가스와 용융탄산염 연료전지의 공기극으로 공급된 산소 가스가 물리적 및 화학적으로 혼합되는 것을 의미한다.
본 명세서에서 용융탄산염 연료전지(MCFC)에서 질소 크로스오버(N2 cross-over) 현상이 발생한다는 것은 용융탄산염 연료전지의 공기극 가스로 공기(air)와 이산화탄소(통상 산소 이용율 40% 조건)를 넣고, 연료극 가스로 수소, 이산화탄소 그리고 수증기(통상 수소 이용율 40% 조건)를 넣을 때, 연료극의 출구 부분에서 질소 농도가 일정 값 이상 증가하는 것을 의미한다. 통상적으로 질소 크로스오버 발생률이 1% 이상이면 용융탄산염 전해질 고갈에 의한 MCFC의 성능이 저하되기 시작하는 것으로 예측할 수 있다. 질소 크로스오버 발생률은 용융탄산염 연료전지 연료극 출구의 가스 조성을 기체 크로마토그래피를 이용하여 측정함으로써 계산할 수 있다.
본 명세서에서 용융탄산염 연료전지(MCFC)의 성능이 저하되기 시작한다는 것은 MCFC의 연료극에서 질소 크로스오버 발생률이 1% 이상 증가하는 것을 의미한다. 용융탄산염 연료전지의 성능이 저하되기 시작하는 시점에서 용융탄산염 전해질이 추가 공급될 수 있다. 그러나 질소 크로스오버 발생률 1% 이전 혹은 이후에 본 발명의 예시적인 구현예들의 전해질 추가 방법을 사용하더라도 전지성능의 회복 정도에 영향이 있을 뿐 전해질 추가 효과는 동일하다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명하기로 한다.
용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법
도 1a는 본 발명의 예시적인 일 구현예에 있어서, 용융탄산염 전해질 전구체를 제공함으로써 용융탄산염 연료전지 내에서 용융탄산염 전해질을 생성하는 것을 보여주는 개략도이다.
도 1b는 본 발명의 예시적인 일 구현예에 있어서, LiI/NaI/KI를 이용해 수전해 모드 중 용융탄산염 전해질 공급 매커니즘을 도시한 개념도이다.
도 1c는 본 발명의 예시적인 일 구현예에 있어서, LiI/NaI/KI를 이용해 연료전지 모드 중 용융탄산염 전해질 공급 매커니즘을 도시한 개념도이다.
도 1d 및 1e는 본 발명의 예시적인 일 구현예에 있어서, LiI/NaI/KI를 이용해 제1 전극 및 제2 전극 사이 압력 차 또는 이산화탄소 포함 반응 가스 농도 차를 이용한 용융탄산염 전해질 공급 매커니즘을 도시한 개념도들로서, 수전해 모드(도 1d) 및 연료전지 모드(도 1e)를 각각 나타낸다.
도 1f는 본 발명의 예시적인 일 구현예에 있어서, LiOHI/NaOH/KOH를 이용해 수전해 모드에 따른 용융탄산염 전해질 공급 매커니즘을 도시한 개념도이다.
도 1g는 본 발명의 예시적인 일 구현예에 있어서, LiOHI/NaOH/KOH를 이용해 연료전지 모드에 따른 용융탄산염 전해질 공급 매커니즘을 도시한 개념도이다.
도 1h 및 1i는 본 발명의 예시적인 일 구현예에 있어서, LiOHI/NaOH/KOH를 이용해 제1 전극 및 제2 전극 사이 압력 차 또는 이산화탄소 포함 반응 가스 농도 차를 이용한 용융탄산염 전해질 공급 매커니즘을 도시한 개념도들로서, 수전해 모드(도 1h) 및 연료전지 모드(도 1i)를 각각 나타낸다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 용융탄산염 연료전지(molten carbonate fuel cells, 이하 MCFC로 칭할 수 있다)의 전해질 공급 방법은, 용융탄산염 전해질 전구체 화합물로부터 용융탄산염 전해질을 MCFC 내에서 생성함으로써 MCFC에 제공하는 것이며, 이는 구체적으로 다음의 공정을 통해 수행될 수 있다.
예시적인 구현예들에서는, 먼저, 기체 또는 증기 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 MCFC의 제1 전극으로 공급하고, 이산화탄소를 포함하는 반응 가스를 MCFC의 제2 전극으로 공급한다. 이때, 상기 제1 전극으로는 이산화탄소가 공급되지 않는다. 또한, 상기 전구체 화합물 등의 공급은 MCFC의 작동 온도 및 압력 하에서 수행될 수 있다. 예컨대 MCFC의 온도는 MCFC 작동 온도인 예컨대 500℃와 800℃의 범위에서 유지될 수 있으며, 전구체 화합물을 용융시키거나 기화시키기 위한 가열장치(190)는 50℃~1000℃ 범위에서 유지시킬 수 있다. MCFC 내에서 매트릭스를 사이에 두고 서로 대향하도록 배치된 상기 제1 및 제2 전극들은 각각 공기극 및 연료극(수전해 모드 시), 또는 연료극 및 공기극(연료전지 모드 시)으로 기능할 수 있다.
예시적인 구현예들에서, 상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물은 탄산염 이온, 이산화탄소 및/또는 산소 중 어느 하나 이상과 반응하여 용융탄산염 전해질을 형성할 수 있는 것이다. 또한, MCFC의 작동 온도에서 탄산리튬(Li2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3) 등과 같은 용융탄산염 전해질보다 높은 증기압을 갖는 화합물일 수 있다.
예시적인 구현예들에서, 상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물은 리튬(Li), 나트륨(Na) 및/또는 칼륨(K)을 포함할 수 있고, 또는 이에 추가적으로 세슘(Cs), 란탄늄(La) 및/또는 루비듐(Rb)을 더 포함할 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물은, 예를 들어 금속 리튬(Li), Li2O, LiOH 및 그 수화물, LiF, LiCl, LiI, Li3N, LiNH2, Li2C2, LiMoO4, LiAlH4, LiSn, LiPb, LiTi, LiHg, Li3Sb2, Li3Bi, Li2SO4, LiOCH3, LiOC2H5, 금속 나트륨(Na), Na2O, NaOH 및 그 수화물, NaF, NaCl, NaI, Na3N, NaNH2, Na2SO4, Na2C2O4, NaC2H3O2, NaOCH3, NaOC2H5; 금속 칼륨(K), K2O, KOH 및 그 수화물, KF, KCl, KI, K3N, KNH2, K2SO4 및/또는 이들의 조합일 수 있다.
예시적인 구현예들에서, 상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물은 상술한 화합물들의 분말을 각각 또는 혼합하여 용융시키거나, 상온에서 물, 메탄올, 에탄올 등의 용매에 용해시킨 후 가열함으로써, 증기 또는 기체 상태로 상기 제1 전극에 공급할 수 있다.
예를 들어, LiOH, NaOH, KOH 및/또는 이들 수화물의 분말을 각각 또는 혼합하여 용융시키거나, 상온에서 물에 용해시킨 후 가열함으로써 증기 상태로 상기 제1 전극에 공급될 수 있다.
또한, 예를 들어, LiF, LiCl, LiI, NaF, NaCl, NaI, KF, KCl 및/또는 KI의 분말을 각각 또는 혼합하여 용융시키거나, 상온에서 물에 용해시킨 후 가열함으로써 기체 상태로 상기 제1 전극에 공급될 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물은 특히 LiI 및 KI를 포함하는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예들에서, 증기 또는 기체 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물은, 제1 전극과 반응하지 않는 캐리어 가스와의 혼합 가스로 상기 제1 전극에 공급될 수 있다. 상기 캐리어 가스는 예를 들어 헬륨, 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체 및/또는 수증기를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 상기 혼합 가스의 확산 계수를 높여 상기 제1 전극의 내부 및 전기화학반응자리에서 용융탄산염 전해질의 생성 반응이 용이하게 일어날 수 있도록 가볍고 확산 계수가 큰 불활성 기체, 예컨대 헬륨을 포함할 수 있다. 상기 혼합 가스는 이산화탄소를 포함하지 않는다.
한편, 예시적인 구현예들에 있어서, 수전해 모드 시, 상기 반응 가스는 이산화탄소 이외에, 수소 및 수증기를 더 포함할 수 있으며, 상기 제2 전극으로 공급될 수 있다. 또는 이와는 다르게, 상기 반응 가스는 이산화탄소 이외에 산소 또는 공기 및 수증기와 같은, 산소 포함 기체를 더 포함할 수 있으며, 이 경우, 상기 반응 가스는 상기 제2 전극이 산화되지 않는 산소 분압 범위에서 상기 제2 전극으로 공급될 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 연료전지 모드 시, 상기 반응 가스는 이산화탄소 이외에 산소 또는 공기 및 수증기와 같은, 산소 포함 기체를 더 포함할 수 있으며, 상기 제2 전극으로 공급될 수 있다.
한편, 수전해 모드 또는 연료전지 모드에 있어서, 상기 반응 가스는 불활성 기체를 포함하는 캐리어 가스와의 혼합 가스로 상기 제2 전극에 공급될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 제1 전극 및 제2 전극에 전류를 인가하는 전기화학적 방법이 수행될 수 있다. 도 1b 및 도 1f를 참조하면, 이때, MCFC는 수전해 모드로 운전되며, 상기 제 1 전극은 공기극이 되고 상기 제 2 전극은 연료극이 되며, 상기 제2 전극에서는 수전해 반응에 의해 인가된 전류량에 비례하여 상기 반응 가스로부터 탄산염 이온이 생성될 수 있다.
또는, 예시적인 다른 일 구현예에서, 상기 제1 전극 및 제2 전극으로부터 전류를 발생시키는 전기화학적 방법이 수행될 수 있다. 도 1c 및 도 1g를 참조하면, 이 경우, MCFC는 연료전지 모드로 운전되며, 상기 제 1 전극은 연료극이 되고 상기 제 2 전극은 공기극이 되며, 상기 제2 전극에서는 연료전지 반응에 의해 발생된 전류량에 비례하여 상기 반응 가스로부터 탄산염 이온이 생성될 수 있다.
수전해 모드 시(도 1b 및 도 1f 참조), 상기 제1 및 제2 전극들에 인가되는 전류의 양은 상기 용융탄산염 전해질 전구체 혼합물의 증기압(몰분율), 및 상기 캐리어 가스의 유량에 따른 상기 용융탄산염 전해질 전구체 혼합물의 공급량을 고려하여 적절하게 선택될 수 있으며, 특히 MCFC 작동 중 소모된 용융탄산염 전해질의 양을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다.
비제한적인 예시에서, 보다 구체적으로, MCFC 내로 공급되는 용융탄산염 전해질 전구체 혼합물이 모두 반응하여 용융탄산염 전해질을 생성할 수 있는 최소 전류 인가량(A)은 [수학식 1]을 통해 계산될 수 있다.
[수학식 1]
최소 전류 인가량(A) = F×W×Av(L/sec)/22.4 (mol/L)
[수학식 1]에서, F는 패러데이(Faraday, 96,485 A·sec/mol) 상수이고, W는 MCFC 작동 온도에서의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물의 증기압(몰분율)이며, Av는 캐리어 가스의 유량이다. 이때, W는, 예를 들어 [표 1]을 통해 참조될 수 있다.
| 온도(℃) | LiOH 증기압1 ,3 (몰 분율) |
KOH 증기압2 ,3 (몰 분율) |
NaOH 증기압2 ,3 (몰 분율) |
| 600 | 2.34×10-7 | 1.04×10-4 | 1.81×10-6 |
| 650 | 1.10×10-6 | 3.31×10-4 | 8.40×10-6 |
| 700 | 4.65×10-6 | 9.20×10-4 | 2.26×10-5 |
| 900 | 1.75×10-4 | 4.00×10-2 | 1.25×10-3 |
1. Ditmars, Walter E., and Herrick L. Johnston. "Vapor Pressures of Inorganic Substances. X. Dissociation Pressures of Lithium Hydroxide between 650°and 800°K. 1." Journal of the American Chemical Society 75.8 (1953): 1830-1832 참조;
2. Yaws, Carl L. Handbook of Vapor Pressure: Volume 4: Inorganic Compounds and Elements. Vol.4. Gulf Professional Publishing, 1995 참조; 및
3. STANJAN chemical equilibrium solver( v3.93L IBM-PC ⓒ Stanford University 1981, 1984, 1985,1986, 1987)
또한, MCFC 작동 시 사용된 용융탄산염 전해질이 예를 들어 Li2CO3 및/또는 K2CO3일 경우, MCFC 작동 중 소모된 용융탄산염 전해질의 양은 [수학식 2] 및/또는 [수학식 3]을 통해 계산될 수 있다(H. Urushibata, Y. Fujita, T. Nishimura and S. Yoshioka, Denki Kagaku, 65, 121 (1997) 참조).
[수학식 2]
Li2CO3 소모량(mg/㎠) = (2.402×t1/2+6.525)×S×MLi2CO3×10-3
[수학식 3]
K2CO3 소모량(mg/㎠) = (0.158×t1/2+9.391)×S×MK2CO3×10-3
[수학식 2] 및 [수학식 3]에서, t는 작동시간(h), S는 단위 전지 또는 전지 스택의 반응면적(㎠), MLi2CO33과 MK2CO3는 각각 Li2CO3의 분자량(73.89 g/mol) 및 K2CO3의 분자량(138.20 g/mol)이다. 위 식은 실험식으로 실험 조건과 MCFC 구성요소 등에 따라 각각의 소모량이 변화될 수 있으므로 MCFC 전해질 소모에 대한 경향성, 즉, 어느 종류의 전해질이 먼저 소모되고 소모되는 비율은 어떤가에 대한 참고 자료 정도로 활용할 수 있다.
탄산염 이온은, 상기 반응 가스가 이산화탄소, 수소 및 수증기를 포함할 경우, [반응식 1]을 통해 생성될 수 있다. 혹은 이와는 다르게, 상기 반응 가스가 이산화 탄소, 및 산소 또는 산소 포함 기체를 포함할 경우, [반응식 2]를 통해 생성될 수 있다.
[반응식 1]
CO2 + H2O + 2e- → CO3 2- + H2
[반응식 2]
CO2 + 1/2O2 + 2e- → CO3 2-
상기 반응 가스로부터 생성된 탄산염 이온은 상기 제2 전극으로부터 상기 제1 전극으로 이동할 수 있으며, 상기 제1 전극에서 [반응식 3]을 통해 적어도 부분적으로 이산화탄소를 생성할 수 있다.
[반응식 3]
CO3 2- → CO2 + 1/2O2 + 2e-
한편, MCFC에서 전류를 발생시키는 경우 MCFC는 연료전지 모드로 운전되고(도 1c 및 도 1g 참조), 상기 제2 전극 (공기극)에서는 전술한 [반응식 2]를 통해 상기 반응 가스로부터 탄산염 이온이 생성될 수 있다. 생성된 탄산염 이온은 이후 상기 제1 전극(연료극)으로 이동할 수 있으며, 상기 제1 전극에서 [반응식 3]을 통해 적어도 부분적으로 이산화탄소를 생성할 수 있다.
이상에 따라, 상기 제1 전극에는 탄산염 이온, 이산화탄소 및 산소가 존재할 수 있으며, 이들의 적어도 일부는 상기 제1 전극의 전기화학반응 자리에서 상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 증기와 반응하여 용융탄산염 전해질을 생성할 수 있다.
상기 용융탄산염 전해질은, 예를 들어 Li-K계 용융탄산염 전해질, Li-Na계 용융탄산염 전해질, 또는 Li-Na-K계 용융탄산염 전해질일 수 있고, 선택된 전해질에 추가적으로 Cs2CO3, Rb2CO3 및/또는 La2CO3를 더 포함할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 용융탄산염 전해질 전구체 화합물이 LiOH, NaOH 및/또는 KOH일 경우, 용융탄산염 전해질은 [반응식 4] 내지 [반응식 6]을 통해 생성될 수 있다. 생성된 용융탄산염 전해질은, 예를 들어 Li2CO3, Na2CO3 및/또는 K2CO3일 수 있다.
[반응식 4]
2LiOH + CO2 → Li2CO3 + H2O
[반응식 5]
2NaOH + CO2 → Na2CO3 + H2O
[반응식 6]
2KOH + CO2 → K2CO3 + H2O
예시적인 구현예들에 있어서, 용융탄산염 전해질 전구체 화합물이 산소를 포함하지 않을 경우, 즉 예를 들어 금속 리튬(Li), 금속 나트륨(Na), 금속 칼륨(K), LiH, NaH, KH 및/또는 이들의 조합일 경우, 상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 증기는 먼저 산소와 반응하여 Li2O, Na2O, K2O 등과 같은 산화물 형태의 용융탄산염 전해질 중간 전구체 화합물을 형성할 수 있으며, 이는 이산화탄소와 반응하여 최종적으로 Li2CO3, Na2CO3, K2CO3 및/또는 이들의 조합과 같은 용융탄산염 전해질을 생성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물이 예를 들어 금속 리튬(Li) 증기를 포함할 경우, [반응식 7] 및 [반응식 8]을 통해 용융탄산염 전해질 Li2CO3를 생성할 수 있다. 또는, 상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물이 예를 들어 LiH를 포함할 경우, [반응식 9] 및 [반응식 10]을 통해 용융탄산염 전해질 Li2CO3를 생성할 수 있다.
[반응식 7]
2Li(g) + 1/2O2(g) → Li2O(c)
[반응식 8]
Li2O(c) + CO2(g) → Li2CO3(c)
[반응식 9]
2LiH(g) + O2(g) → Li2O(c) + H2O(g)
[반응식 10]
Li2O(c) + CO2(g) → Li2CO3(c)
한편, 전술한 공정들은 MCFC 성능이 저하되기 시작할 때 수행될 수 있다. MCFC 수명이 실질적으로 다 한 이후, 또는 MCFC 전극 내부의 용융탄산염 전해질이 실질적으로 모두 소모되어 매트릭스 내 용융탄산염 전해질이 소모되기 시작할 때에는 전술한 공정들을 통해 용융탄산염 전해질을 추가 공급하더라도 부식에 의한 성능 저하로 의해 MCFC의 성능을 초기 수준으로 회복하기 어려울 수 있다. 또한, MCFC 성능을 계속 유지시키기 위해 전술한 공정들은 1회 이상 반복적으로 수행될 수 있다. 따라서, MCFC의 현격한 성능 저하 이전, 예를 들어 MCFC의 내부 저항(intenal resistance, IR) 증가가 작동 초기 내부 저항값을 기준으로 200% 이내이거나 질소 크로스오버 발생률이 1% 미만일 때 전술한 공정들을 1회 이상 반복적으로 수행하여 용융탄산염 전해질을 추가 공급하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 제1 전극에 기체 또는 증기 상태인 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 공급하고, 제2 전극에 이산화탄소를 포함하는 반응 가스를 공급한 뒤, 상기 제1 및 제2 전극들에 전류를 인가하거나 상기 제1 및 제2 전극들로부터 전류를 발생시킴으로써, 용융탄산염 전해질을 전기화학반응이 일어나는 MCFC 내부에서 직접 생성하여 공급할 수 있다. 특히, 액체 전해질을 사용하여 작동하는 MCFC에서 전해질 소모가 발생할 경우, 전술한 방법을 통해 MCFC의 작동 온도 및/또는 압력을 변화시키지 않고도 필요한 양만큼 MCFC의 전해질을 추가적으로 보충할 수 있다. 따라서, 전해질 소모 및 이에 따른 크로스오버 현상으로 인해 MCFC의 온도가 상승하고 전극 구조가 변화될 수 있으며, 이에 따라 MCFC의 성능이 저하되고 작동 시간이 제한적인 문제를 해결할 수 있다. 나아가, 기존의 액체 전해질 사용 MCFC가 갖는 전해질 소모에 의한 전지 성능 저하를 원천적으로 해결할 수 있기 때문에, MCFC의 수명을 해당 MCFC 구성요소들로부터 가능한 궁극적인 운전 시간까지 연장시킬 수 있어 MCFC의 장기 구동 안정성을 효과적으로 확보할 수 있다.
예시적인 다른 구현예들에 있어서, 본 발명의 용융탄산염 연료전지(MCFC)의 전해질 공급 방법에 의하면, 매트릭스 균열 또는 핀홀과 같은 결함이 발생한 부분이 있는 경우 이를 이용하여, 상기 제2 전극으로부터 상기 제1 전극으로 이산화탄소를 포함하는 상기 반응 가스를 농도 차에 의해 확산시키도록 할 수 있다. 이에 따라, 매트릭스 균열 또는 핀홀(pin hoel)과 같은 기계적 결함을 갖는 MCFC에서도 그 내부에서 직접 용융탄산염 전해질을 용이하게 보충할 수 있다(도 1d 및 1e, 도 1 h 및 1i 참조).
또는, 예시적인 또 다른 구현예들에 있어서, 매트릭스 균열 또는 핀홀과 같은 결함이 발생한 부분이 있는 경우 이를 이용하여, 상기 제1 전극보다 상기 제2 전극이 높은 압력을 갖도록 상기 제1 및/또는 제2 전극들 내부의 압력을 조절함으로써 이산화탄소를 포함하는 상기 반응 가스를 압력 차에 의해 상기 제2 전극으로부터 상기 제1 전극으로 이동시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 반응 가스는 용융탄산염 전해질이 부족하여 빈 기공 상태로 존재할 수 있는, 매트릭스의 적어도 일부분을 통과할 수 있으며, 그 결과 매트릭스 및 상기 제1 전극에 용융탄산염 전해질이 생성되도록 할 수 있어 상대적으로 낮은 성능을 나타내는 MCFC에서도 그 내부에서 직접 용융탄산염 전해질을 용이하게 보충할 수 있다(도 1d 및 1e, 도 1 h 및 1i 참조).
이에 따라, 전술한 바와 같은 결함으로 인하여 상대적으로 낮은 성능을 나타내는 MCFC의 경우에도 이의 내부로 직접 용융탄산염 전해질을 용이하게 공급할 수 있다. 특히, 결함이 있을 경우, 전기화학적 방법을 사용하지 않고 제1 및 제2 전극들 사이 압력 차 및/또는 반응 가스의 농도 차만을 이용하여 MCFC의 내부로 직접 용융탄산염 전해질을 공급할 수 있어 추가적인 이점을 갖는다.
용융탄산염 연료전지
도 2 및 3는 본 발명의 예시적인 일 구현예들에 따른 용융탄산염 전해질 공급 장치를 포함하는 용융탄산염 연료전지(molten carbonate fuel cells, MCFC)를 도시한 단면도이다.
도 2에 도시된 바와 같은 용융탄산염 전해질 공급 장치를 포함하는 MCFC를 이용할 경우, 2개 이상의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 혼합 후 하나의 전구체 용기(160)에 삽입하여 캐리어 가스와 함께 제1 기체 공급부(140)를 통해 제1 전극(120)으로 공급할 수 있다. 이와 같은 구조는 특히 특정 용융탄산염 전해질 성분이 부족할 시 MCFC 내부로 용융탄산염 전해질을 추가 공급하는 데 유리하다. 하지만 도 2에 도시된 바와 같은 구조로는 2개 이상의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 각각의 증기압을 조절하기 위한 개별적 온도 조절이 어려우므로 특정 조성의 용융탄산염 전해질을 공급하는 데 한계가 있을 수 있다. 이에, 도 3에 도시된 바와 같은 용융탄산염 전해질 공급 장치를 포함하는 MCFC를 이용할 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같은 MCFC는 용융탄산염 전해질 공급 장치로서, 2개 이상의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 각각을 위한 별도의 제1 기체 공급부(140) 및 가열 장치(190)를 더 포함한다. 따라서 2개 이상의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 각각의 증기압 조절이 용이하고, 이에 따라 생성된 전해질 전구체 화합물 증기를 각각 개별적으로 공급할 수 있으므로, 원하는 조성의 용융탄산염 전해질을 효율적으로 MCFC(100) 내에서 생성할 수 있다.
도 4와 도 5는 전해질 전구체를 포함하는 용기들로 도 4는 소량의 전해질을 추가할 때 유리한 형태이고, 도 5는 대용량의 전해질 추가를 용이하게 하기 위한 포화조 형태의 용기이다. 즉, 도 5에 도시된 바와 같이 캐리어 가스를 포함하는 제1 기체 공급부가 용융된 전구체 화합물 액체 내 삽입되어 있어 캐리어 가스가 전해질 전구체 용액을 통과할 때 쉽게 평형 증기압에 도달하도록 하는 포화조 형태로 전해질 전구체 용기(160)를 제작할 수 있다. 이 경우, 도 4의 전구체 용기를 사용할 때보다 연속적으로 많은 양의 전해질 추가를 실시할 수 있는 장점이 있다.
한편, 도 2에 도시된 바와 같은 구조의 MCFC의 경우에도, 특별히 도시하지는 않았으나, 하나의 제1 기체 공급부에 2개 이상의 전구체 용기를 삽입하고 가열 장치를 병렬로 장착하거나, 혹은 가열 장치 없이 하나의 제1 기체 공급부 내 서로 다른 위치에 2개 이상의 전구체 용기를 삽입하여 이의 온도를 달리하면 용융탄산염 전해질 전구체 화합물의 증기압을 조절할 수 있다. 그 결과, 도 2에 도시된 바와 같은 구조로도 MCFC 내부로 공급되는 용융탄산염 전해질의 조성을 조절할 수 있다.
보다 구체적으로, 도 2 및 3에 도시된 본 발명의 예시적인 일 구현예에 따른 용융탄산염 전해질 공급 장치를 포함하는 용융탄산염 연료전지(molten carbonate fuel cells, MCFC)의 구성요소 및 구조는 다음과 같다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 예시적인 구현예들에 의한 용융탄산염 연료전지(MCFC)(100)는 매트릭스(110), 제1 및 제2 전극들(120, 130), 제1 및 제2 기체 공급부들(140, 150), 제1 및 제2 캐리어 가스 공급부들(145, 155), 용융탄산염 전해질 전구체 용기(160), 가열 장치(190), 전력 공급부(170) 및 전류 공급부(180)를 포함할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 예시적인 구현예들의 MCFC(100)는 제1 기체 공급부(140)를 통해 이의 내부로 공급된 용융탄산염 전해질 전구체 화합물로부터 용융탄산염 전해질을 직접 생성할 수 있어, 바람직하게는 작동 중 전지 작동부 즉, 매트릭스(110)와 전극들(120, 130)의 온도 및/또는 압력를 변화시키지 않고도 용융탄산염 전해질을 용이하게 공급받을 수 있다.
매트릭스(110)는 MCFC(100) 내에서 제1 및 제2 전극들(120, 130) 사이에 위치하며, Li-K계 용융탄산염 전해질, Li-Na계 용융탄산염 전해질 또는 Li-Na-K계 용융탄산염 전해질을 함유하고 있을 수 있다. 매트릭스(110)는, 예를 들어 γ- LiAlO2또는 α-LiAlO2를 포함할 수 있다.
제1 및 제2 전극들(120, 130)은 MCFC(100) 내에서 매트릭스(110)를 사이에 두고 서로 대향하도록 배치되어, 각각 MCFC(100)의 연료극 및 공기극 중 어느 하나로 서로 다르게 제공될 수 있다. 보다 구체적으로, 제1 및 제2 전극들(120, 130)은 MCFC(100)가 수전해 모드로 운전될 때 각각 공기극 및 연료극으로 제공될 수 있으며, MCFC(100)가 연료전지 모드로 운전될 때 각각 연료극 및 공기극으로 제공될 수 있다. 제1 또는 제2 전극들(120, 130)은 공기극으로 제공될 때 리튬화 산화니켈(lithiated NiO)을 포함할 수 있으며, 연료극으로 제공될 때 Ni계 합금, 예컨대 Ni-Al, Ni-Cr, Ni-Al-Cr 등을 포함할 수 있다.
제1 기체 공급부(140)는 기체 또는 증기 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 캐리어 가스와 함께 제1 전극(120)으로 공급할 수 있도록 제1 전극(120)에 연결되어 있을 수 있다. 제1 캐리어 가스 공급부(145)는 전술한 바와 같은 별도의 캐리어 가스를 공급하기 위한 공급부로서, 제1 기체 공급부(140)와 연결되어 있을 수 있다. 이를 통해, 기체 또는 증기 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물이 캐리어 가스와의 혼합 가스 형태로 제1 전극(120)으로 공급될 수 있다.
한편, 도 2에는 하나의 제1 기체 공급부(140) 및 제1 캐리어 가스 공급부(145)만을 도시하였으나, 이와는 다르게, 별도의 제1 기체 공급부(140)는 및 제1 캐리어 가스 공급부(145) 각각 복수 개가 구비될 수 있다. 즉, 도 3을 참조하면, 예시적인 구현예들에 있어서, 제1 기체 공급부(140) 및 이에 연결된 제1 캐리어 가스 공급부(145)는 각각 하나 이상 구비되어 제1 전극(120)에 연결되어 있을 수 있다. 이 경우, 동일한 종류 또는 서로 다른 종류의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 제1 전극(120)으로 용이하게 공급할 수 있다. 특히, 기화 온도가 서로 다르거나 증기압이 서로 다른 2개 이상의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 공급할 때, 각 제1 기체 공급부(140)에 장착된 가열 장치들(190)의 온도를 서로 다르게 조절하는 간단한 조작만으로 해당 전구체 화합물들을 각각 개별적으로 또는 원하는 조성으로 용이하게 공급할 수 있다. 따라서, 각 용융탄산염 전해질 전구체 화합물의 증기 발생량 및 공급 유량을 용이하게 조절할 수 있다.
제2 기체 공급부(150)는 이산화탄소를 포함하는 반응 가스 및/또는 캐리어 가스와 함께 제2 전극(130)으로 공급할 수 있도록 제2 전극(130)에 연결되어 있을 수 있다. 제2 캐리어 가스 공급부(155)는 별도의 캐리어 가스를 공급하기 위한 공급부로서, 제2 기체 공급부(150)와 연결되어 있을 수 있다. 이를 통해, 반응 가스는 캐리어 가스와의 혼합 가스 형태로 제2 전극(130)으로 공급될 수 있다.
한편, 도 2 및 3에는 하나의 제2 기체 공급부(150) 및 제2 캐리어 가스 공급부(155)만을 도시하였으나 이에 제한되는 것은 아니고, 예시적인 실시예들에 있어서, 제2 기체 공급부(150) 및 이에 연결된 제2 캐리어 가스 공급부(155)가 각각 복수 개 구비되어 제2 전극(130) 전극에 연결되어 있을 수 있다.
용융탄산염 전해질 전구체 용기(160)는 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 저장하고 이를 가열 및 용융시켜, 기체 또는 증기 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 제1 전극(120)으로 제공할 수 있다. 또는 상기 용기(160)는 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 분말을 용매에 용해시킨 후 가열하여 기체 상태로 제공할 수 있다. 이때, 전구체 용기(160)는 도 2 및 3에 도시된 바와 같이, 이의 외부를 감싸도록 제1 기체 공급부(140) 외부에 장착된 가열장치(190)를 통해 원하는 온도 범위로 온도가 조절되도록 하여 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 가열 및 용융 시킬 수 있다. 가열장치(190)는 예를 들어, 전기 히터, 가스 히터 등의 히터일 수 있다. 혹은, 이와는 다르게, 가열장치(190)로서 열 교환기가 사용될 수 있다. 특히, 많은 양의 전해질을 연속적으로 추가하기 위하여 도 5에서와 같이 대용량의 전해질 전구체 용기(160) 내로 제1 기체 공급부(140)를 삽입하여 전해질 전구체 용액 내로 캐리어 가스가 버블링되게 한 후 전해질 전구체 화합물 증기를 포함한 캐리어 가스가 최종 제 1 전극으로 공급되도록 할 수 있다.
용융탄산염 전해질 전구체 용기(160)는 도 2 및 3에 도시된 바와 같이 제1 기체 공급부(140) 내부에 삽입 장착되거나 도 5에서와 같은 포화조 형태로 별도로 장착되어 있을 수 있다. 또한, 제1 기체 공급부(140)가 복수 개 구비될 경우에는 도 3에 도시된 바와 같이, 복수 개가 각 제1 기체 기체 공급부(140) 내부에 각각 삽입 또는 포화조 형태로 장착되어 있을 수 있다.
도 4와 도 5를 참조하면, 용융탄산염 전해질 전구체 용기(160)는 이의 내부에 용융탄산염 전해질 전구체 화합물의 분말을 저장하는 저장부(161)를 포함할 수 있으며, 용융탄산염 전해질 전구체 용기(160)의 온도를 모니터링 하기 위한 열전쌍(162)을 더 포함할 수 있다.
용융탄산염 전해질 전구체 용기(160) 내에 열전쌍(162)이 장착됨으로써 용융탄산염 전해질 전구체 용기(160)의 온도를 모니터링 할 수 있고, 이후 가열장치(190)를 이용하여 기체 또는 증기 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 제공하기 위한 적절한 온도 범위로 용융탄산염 전해질 전구체 용기(160)의 온도를 용이하게 조절할 수 있다.
한편, 본 명세서에는 도 2 및 3을 참조로 하여 단위 MCFC에 대해서만 설명하였으나, 도 6을 참조하면, 전술한 바와 같은 특징을 가지는 MCFC 스택 역시 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
<실험 1 :
LiOH
/KOH 이용한 경우>
[
실시예
1: 전지 성능 저하 이전 수전해
모드
(
전류 인가
)]
통상적으로 MCFC는 650℃ 이하의 온도에서 작동되나, 용융탄산염 전해질 소모에 의한 성능 저하를 빠른 기간 내에 관찰하고자 본 실시예에서는 통상적인 작동온도보다 높은 720℃에서 MCFC 단전지를 운전하였다. 사용한 MCFC 단전지의 운전 조건은 [표 2]에 도시된 바와 같다.
| 온도 | 720℃ | |
| 압력 | 1 atm | |
| 밀봉 압력 | 0.2 MPa | |
| 가스 사용(Gas utilization) (애노드 H2 / 캐소드 O2 및 CO2) |
0.1 at 150 mA/cm2 |
|
| 가스 유속 | 애노드(Anode) | 357 sccm |
| 캐소드(Cathode) | 952 sccm | |
| 주입 가스 조성 |
애노드(Anode) | H2/CO2/H2O = 0.72:0.18:0.1 |
| 캐소드(Cathode) | Air/CO2 = 0.7:0.3 | |
| 애노드 | Ni-Ni5wt% Al | |
| 캐소드 | 리튬화 산화니켈(Lithiated NiO) | |
| 매트릭스 | γ-LiAlO2 | |
| 전해질 | (Li/K)2CO3 = (70:30) | |
5×5㎠의 MCFC 단전지를 [표 2]에 도시된 조건으로 운전하다 작동온도와 압력은 유지한 채 일시적으로 운전을 정지시킨 후, 제1 기체 공급부 내로 불활성 기체인 질소를 30분 동안 충분히 공급하여 퍼징(purging)하였다.
이에 따라, MCFC의 공기극(제1 전극부) 내부에 남아있을 수 있는 이산화탄소 및 산소와 같은 반응 가스를 완전히 제거하였다. 이후, MCFC의 급격한 성능 저하가 발생하기 전, 즉 질소 크로스오버 발생률이 1% 미만일 때, 후술하는 공정들을 수행함으로써 용융탄산염 전해질을 공급하였다.
상온에서 고체인 LiOH 분말과 KOH 분말을 각각 100mg씩 하나의 용융탄산염 전해질 전구체 용기에 넣고, 상기 용기를 MCFC의 공기극(제1 전극)에 연결된 제1 기체 공급부에 삽입하였다.
이어, 상기 용기를 감싸도록 제1 기체 공급부 외부에 장착된 가열 장치를 사용하여, 해당 전해질 전구체 화합물이 용융되어 기화되기에 적합한 462℃ 이상의 온도(LiOH의 융점은 462℃이고, KOH 융점은 360℃이므로)로 상기 용기의 온도를 조절하였으며, 최종적으로 상기 LiOH 용기의 온도를 900℃로 그리고 KOH 용기를 700℃로 가열하였다.
이때, 상기 용기 내부에 장착된 열전쌍을 이용해 상기 용기의 온도를 모니터링 함으로써, 용융탄산염 전해질 전구체 분말이 용융 상태를 유지하고 원하는 증기압을 가질 수 있도록 상기 용기의 온도를 일정하게 유지시킬 수 있었다. 그 결과, 완전히 용융된 LiOH 분말로부터 LiOH 증기(약 1.75×10-4, [표 1] 참조)가 생성되도록 하였으며, 완전히 용융된 KOH 분말로부터 KOH 증기(약 9.20×10-4, [표 1] 참조)가 생성되도록 하였다. 생성된 증기들을 헬륨 가스(97%) 및 수증기(3%, 25℃ 포화조)를 포함하는 1.59×10-2 L/초 (952㎖/분) 유량(Av)의 캐리어 가스와 함께 MCFC의 공기극(제1 전극)으로 공급하였다.
또한, 수소(72%), 이산화탄소(18%) 및 수증기(10%)를 포함하는 반응 가스를 6.67×10-3 L/초 (400㎖/분) 유량으로 제2 기체 공급부를 통해 MCFC의 연료극(제2 전극)에 공급하였다.
다음으로, MCFC 내에서 수전해 반응이 일어나도록 MCFC에 10 mA/㎠(반응에 필요한 양(1.1 mA/㎠)보다 많은 양의 산소와 이산화탄소 발생되도록 전류 가함, [수학식 4] 및 [수학식 7] 참조)의 전류를 320분([수학식 5] 및 [수학식 8] 참조) 동안 인가하였다. 이때, 인가 전류량은 [수학식 4] 및 [수학식 7]을 통해 계산하였으며, 이는 계산된 값들의 합이다. 전류 인가 시간은 [수학식 5] 및 [수학식 8]을 통해 계산하였으며, 이는 계산된 값들 중 더 긴 시간을 고려한 것이다.
[수학식 4]
전류 인가량(mA/㎠) = (WLiOH,900℃ × 1.59×10-2(L/sec)/22.4(L/mol)) × F (A·sec/mol) × 1000(mA/A) × / 25 ㎠ = 1.1 mA/㎠
[수학식 5]
LiOH 증발에 필요한 시간(sec) = (LiOH 공급량(100 mg)/1000(mg/g)/MLiOH) / (WLiOH,900℃ × 1.59×10-2 (L/sec) / 22.4(L/mol)) = 320분
첨가한 LiOH 전량이 수전해 전기화학반응에 의해 공급된 이산화탄소와 반응하여([반응식 4] 참조) MCFC 내 Li2CO3를 생성하였다면, Li2CO3 생성량은 [수학식 6]을 통해 계산할 수 있다.
[수학식 6]
Li2CO3 생성량(mg/㎠) = (LiOH 공급량(100 mg)/1000(mg/g)/MLiOH) × MLi2CO3 / 25 ㎠ = 3.5 mg/㎠
같은 방식으로 KOH 경우에 대하여, [수학식 7]을 통해 전류 인가량을 계산할 수 있고, [수학식 8]을 통해 KOH 증발에 필요한 시간을 계산할 수 있다. 또한, 첨가한 KOH 전량이 수전해 전기화학반응에 의해 공급된 이산화탄소와 반응([반응식 4] 참조)하여 MCFC 내 K2CO3를 생성하였다면, MCFC 내 K2CO3 생성량은 [수학식 9]를 통해 계산할 수 있다.
[수학식 7]
전류 인가량(mA/㎠) = (WKOH,700℃ × 6.67×10-3(L/sec)/22.4(L/mol)) × F (A·sec/mol) × 1000(mA/A) × / 25 ㎠ = 1.1 mA/㎠
[수학식 8]
KOH 증발에 필요한 시간(sec) = (KOH 공급량(100 mg)/1000(mg/g)/MKOH) / (WKOH,700℃ × 6.67×10-3(L/sec) / 22.4(L/mol)) = 109분
[수학식 9]
K2CO3 생성량(mg/㎠) = (KOH 공급량(100 mg)/1000(mg/g)/MKOH) × MK2CO3 / 25 ㎠ = 3.7 mg/㎠
[수학식 4] 내지 [수학식 9]에서, F는 패러데이(Faraday) 상수이고, WLiOH,900℃는 상기 용기 온도(900℃)에서의 LiOH 증기압 1.75×10-4이며, WKOH,700C는 상기 용기 온도(700℃)에서의 KOH 증기압 2.04×10-3이다. MLiOH와 MKOH는 각각 LiOH의 분자량(23.95 g/mol) 및 KOH의 분자량(74.11 g/mol)이고, MLi2CO3와 MK2CO3는 각각 Li2CO3의 분자량(73.89 g/mol) 및 K2CO3의 분자량(138.20 g/mol)이다.
[수학식 6] 및 [수학식 9]를 통해 계산한 결과, Li2CO3 용융탄산염 전해질은 3.5 mg/㎠ 생성되고, K2CO3 용융탄산염 전해질은 3.7 mg/㎠ 생성되는 것을 알 수 있었다.
이후, 초기 전해질 소모량이 많은 Li2CO3 용융탄산염 전해질을 추가하기 위하여 용융탄산염 전해질 전구체 화합물인 LiOH 10mg을 총 5회 반복적으로 공급하였다(도 7 내지 9 참조). 또한, 용융탄산염 전해질 전구체 화합물인 LiOH 및 KOH를 각각 5mg씩 공급하였다(도 7 참조).
그 결과, 도 7을 참조하면, 720℃에서 운전 시 용융탄산염 전해질을 추가하지 않은 일반 단전지(standard cell)의 수명은 170 시간 이내이지만, 전술한 바와 같이 주기적으로 용융탄산염 전해질을 보충해준 실시예 1에 따른 용융탄산염 연료전지(MCFC)는 300 시간 이상 성능 저하 없이 안정적으로 운전되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 8을 참조하면, 용융탄산염 전해질을 추가 공급하지 않은 일반 단전지(standard cell)의 경우, 내부저항(IR) 값이 150 시간 운전(720℃, @160mA/㎠) 이후에 급격히 증가하였다. 그러나, 전술한 바와 같이 주기적으로 용융탄산염 전해질을 보충해준 실시예 1에 따른 MCFC의 경우, 300 시간 운전 후 내부저항이 단지 2.1Ω㎠에서 2.6Ω㎠로 변화되는 것을 통해 내부저항의 증가가 거의 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다.
나아가 도 9를 참조하면, 용융탄산염 전해질을 추가 공급하지 않은 일반 단전지(standard cell)의 경우, 질소 크로스오버 발생률이 120 시간 운전(720℃, @160mA/㎠) 이후에 급격히 증가하기 시작하여 1%를 넘었다. 그러나, 전술한 바와 같이 주기적으로 용융탄산염 전해질을 보충해준 실시예 1에 따른 MCFC의 경우, 300 시간 운전되는 동안에도 질소 크로스오버 발생률이 초기값(0.35%)과 근사하게 0.4% 이내로 잘 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 전술한 바와 같이 미량의 전해질 전구체 화합물을 공급하는 경우(예를 들어, LiOH 및 KOH를 각각 5mg씩 공급하는 7차 용융탄산염 전해질 추가, 도 7 참조)에는, MCFC 용융탄산염 전해질 자체가 고온에서 열분해되거나 혹은 용융탄산염 전해질이 부식에 의해 ppm 수준의 이산화탄소를 공기극(제 1 전극부)로 배출할 수 있으므로 연료극(제 2 전극부)에 이산화탄소를 추가 공급하지 않더라도 소량의 용융탄산염 전해질이 생성될 가능성이 있다. 그러나 작업성 및 효율성을 고려할 때, 제1 기체 공급부를 통해 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 공급 시 제2 기체 공급부를 통해 이산화탄소를 포함하는 반응 가스도 함께 공급하는 것이 용융탄산염 전해질 생성 및 추가에 바람직할 것으로 판단된다.
[
실시예
2: 초기 전지성능 저하 후 수전해
모드
(
전류 인가
)]
도 10 내지 12를 참조하면, MCFC 성능은 0.87V @160mA/cm2로 큰 변화가 없으나 내부저항 값이 초기(0.26Ω㎠)의 약 2배 가까이 증가(0.51Ω㎠)하였고 질소 크로스오버 발생률(%)은 1.3% 가까이 증가한 초기 전지성능 저하 구간([표 2]에 도시된 조건으로 120 시간 운전 후)에서 전해질 추가를 실시하였다.
먼저, MCFC의 온도를 720℃로 유지한 채, 100mg의 LiOH·H2O 전해질 전구체 화합물을 용융시켜 그 증기(900℃)를 제1 기체 공급부를 통해 1.59×10-2 L/초(952 ml/min) 유량의 캐리어 가스와 함께 MCFC의 공기극(제1 전극부)으로 공급하였다. 이어, 수전해 반응이 일어나도록 10 mA/㎠(0.25 A)의 전류를 320분 동안 인가([식 4] 및 [식 5]를 통해 계산함)하였다. 이에 따라, MCFC 내부에 Li2CO3 용융탄산염 전해질이 생성 및 추가되었다(1차 용융탄산염 전해질 추가 공급).
그 결과, Li2CO3 용융탄산염 전해질 추가 공급 이전보다 MCFC의 성능이 약간 향상되었고(도 11 참조), MCFC 내부저항 값이 0.4 Ω㎠ 정도로 감소하여 약 20% 정도 개선되었으며(도 10 참조), 질소 크로스로오버 발생률(%)은 약 40% 감소된 것(도 12 참조)을 확인할 수 있었다.
이후, 100mg의 LiOH·H2O 전해질 전구체 화합물을 이용하여 수전해 모드 방식으로 Li2CO3 용융탄산염 전해질을 추가 공급하였고(2차 용융탄산염 전해질 추가 공급), 100mg의 KOH 전해질 전구체 화합물을 이용하여 수전해 모드 방식으로 K2CO3 용융탄산염 전해질을 3차로 추가 공급하였다(3차 용융탄산염 전해질 추가 공급). 이때, 전술한 바와 동일하게 MCFC의 온도는 720℃로 유지하였고, 캐리어 가스는 6.67×10-3 L/초(400 ml/min)의 유량으로 공급하였다
그 결과, Li2CO3 용융탄산염 전해질 추가 공급(2차 용융탄산염 전해질 추가 공급) 후 및 K2CO3 용융탄산염 전해질 추가 공급(3차 용융탄산염 전해질 추가 공급) 후 MCFC 성능에는 큰 변화가 없었으나(도 11 참조), 내부저항 값은 줄어드는 경향을 보였다(도 10 참조). 또한, 질소 크로스오버 발생률(%)은 매 전해질 추가 공급 시 개선되어 초기 1.3%였던 것이 0.75%로 크게 감소하였다(도 12 참조). 특히, LiOH·H2O를 사용하여 Li2CO3 전해질을 추가한 경우가 KOH를 사용하여 K2CO3 전해질을 추가한 경우보다 성능 개선 효과가 컸는데, 이는 MCFC 운전 초기 용융탄산염 전해질 소모가 MCFC 공기극의 리튬화(lithiation) 및 집전체 등의 부식에 의하여 주로 Li2CO3 전해질 소모에 의해 주도되기 때문인 것으로 판단된다.
[
실시예
3: 현격한 전지 성능 저하 후 수전해
모드
(
전류 인가
)]
도 10 내지 12를 참조하면, MCFC의 수명이 거의 다하는 수준(0.3V @160mA/cm2, [표 2]에 도시된 조건으로 210 시간 운전 후)에서 용융탄산염 전해질을 추가 공급하였다(4차 용융탄산염 전해질 추가 공급). 이때, 실시예 2에서 전술한 바와 동일한 운전조건 하에 LiOH·H2O 175mg 및 KOH 144mg을 혼합(용융탄산염 전해질 공융 조성: 62mol% Li2CO3/ 38mol% K2CO3)하여 Li2CO3 전해질과 K2CO3 전해질을 동시에 추가 공급하였다. 수행된 공정들은 다음과 같다.
먼저, LiOH·H2O 분말 175mg과 KOH 분말 144mg의 혼합분말을 900℃ 전구체 용기에서 함께 용융시키고 LiOH 증기와 KOH 증기(각각 증기압 1.75×10-4, 4.00×10-2, 표 1 참조)를 생성하였고, 이를 1.59×10-2 L/초 (952 ml/min) 유량(Av)의 헬륨 캐리어 가스(100%)와 함께 MCFC의 공기극으로 공급하였다. 또한, 수소(72%), 이산화탄소(18%) 및 수증기(10%)를 포함하는 반응 가스를 6.67×10-3 L/초(400㎖/분)의 유량으로 제2 기체 공급부를 통해 MCFC의 연료극에 공급하였다. 이어, 수전해 반응이 일어나도록 10 mA/㎠(0.25 A)의 전류를 320분 동안 인가([식 4] 및 [식 5]를 통해 계산함)하였다. 이에 따라, MCFC 내부에 Li2CO3 용융탄산염 전해질 및 K2CO3 용융탄산염 전해질이 생성 및 추가되었다.
그 결과, KOH를 사용하여 K2CO3 전해질을 단독으로 추가한 경우보다 LiOH·H2O와 KOH를 혼합하여 Li2CO3 전해질과 K2CO3 전해질을 동시에 추가하는 경우가 내부저항 개선(도 10 참조) 및 성능 개선(도 11 참조) 모두에서 효과가 컸다. 이 역시 MCFC 운전 초기 전해질 소모가 Li2CO3 전해질 소모에 의해 주도되기 때문인 것으로 판단된다.
특히, 전지 성능이 크게 감소하였을 때 LiOH·H2O와 KOH를 혼합하여 Li2CO3 전해질과 K2CO3 전해질을 동시에 추가하는 경우, 도 11에 도시된 바와 같이 MCFC의 성능이 즉각적으로 회복되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 10에 도시된 바와 같이 내부 저항은 30% 이상 개선되었으며, 도 12에 도시된 바와 같이 질소 크로스오버 발생률(%)은 0.75%에서 0.55%로 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
그러나 전지 성능 저하 이전(질소 크로스오버 발생률이 1% 미만일 때)에 용융탄산염 전해질을 추가 공급하는 실시예 1의 경우와 같이 MCFC 성능이 초기 수준으로 회복되지는 않았으며(도 11 참조), 이는 문헌상에 보고된 바와 같이 일단 전극 내부의 용융탄산염 전해질이 모두 소모되고 매트릭스의 용융탄산염 전해질이 소모되기 시작하는 성능 저하 구간에서는 외부에서 강제로 용융탄산염 전해질을 추가하더라도 전지 성능이 초기 수준으로 회복되지 않음을 보여주는 결과들과 일치하였다. 즉, 매트릭스의 용융탄산염 전해질이 소모되기 시작하면서 질소 크로스오버 현상이 발생할 수 있고, 이후 질소 크로스오버 현상이 지속되어 질소 크로스오버 발생률이 약 1% 이상 증가하면 반응가스인 수소와 산소가 섞여 화학적인 연소가 발생할 수 있다. 이러한 연료가스의 연소는 국부적인 온도 증가(hot spot)를 수반하며, 이는 부식(corrosion)을 가속화시키고, 결과적으로 전해질 손실 또한 가속화시킴으로써 용융탄산염 연료전지의 성능이 급격하게 저하될 수 있다. 이러한 상태에서 용융탄산염 전해질을 추가하는 경우, 용융탄산염 전해질 소모에 의해 전극 분극이 증가되는 문제는 개선될 수 있으나 부식에 의한 내부저항 증가 문제는 개선하기 어렵다. 따라서 매트릭스 내 용융탄산염 전해질 소모에 의해 부식 진행이 가속화 된 전지 성능 저하 구간(질소 크로스오버 발생률이 1% 이상인 구간)에서는 용융탄산염 전해질을 추가적으로 보충하는 것만으로는 전지 성능을 초기 수준으로 회복할 수 없다. 그러나 일단 MCFC의 성능이 저하된 수준에서도 전술한 바와 같은 공정을 수행하여 용융탄산염 전해질을 추가 공급함으로써, MCFC의 추가적인 성능 저하를 방지할 수 있었다. 이에 따라, 동일 조건 하에서 운전되나 용융탄산염 전해질를 추가 공급하지 않은 일반 MCFC(standard cell)보다 전지 수명이 더욱 연장되었다(도 11 참조).
[
실시예
4: 현격한 전지 성능 저하 후 연료전지
모드
(전류 발생)]
실시예 3에 따라 성능이 회복된 MCFC 단전지를 다시 0.35V @160mA/cm2 이하의 성능을 갖도록 가혹 운전(고 전류밀도 운전, @400mA/cm2)한 후, 전지 수명이 거의 다하는 구간에서 용융탄산염 전해질을 추가 공급하였다(5차 용융탄산염 전해질 추가 공급). 수행된 공정들은 다음과 같다.
720℃에서 작동 중인 5×5㎠ 단위 MCFC의 운전을 일시적으로 정지시킨 후, 실시예 1에서 전술한 바와 동일한 공정을 수행하여 MCFC의 연료극(제1 전극) 내부를 퍼징하였다. 이에 따라, MCFC 내부에 남아있을 수 있는 이산화탄소 및 산소와 같은 반응 가스를 완전히 제거되었다.
이후, 상온에서 고체인 LiOH·H2O 분말 175mg 및 KOH 분말 144mg을 용융탄산염 전해질 공융조성(62mol% Li2CO3 : 38mol% K2CO3)으로 혼합한 후 용융탄산염 전해질 전구체 용기에 넣고, 상기 용기를 MCFC의 연료극(제1 전극)에 연결된 제1 기체 공급부에 삽입하였다. 이어, 상기 용기 온도를 700℃로 조절하여 LiOH·H2O 분말과 KOH 분말의 혼합분말을 용융시킴으로써 LiOH 증기 및 KOH 증기를 생성하였다. 이때, 상기 용기 내부에 장착된 열전쌍을 이용해 상기 용기의 온도를 모니터링 함으로써 상기 용기의 온도가 700℃의 온도(LiOH 융점: 462℃, KOH 융점: 360℃)에서 유지되었다. 생성된 증기들은 질소 가스(32%), 수소(50%) 및 수증기(18%, 70℃ 포화조)를 포함하는 6.67×10-3 L/초 (400㎖/분) 유량(Av)의 캐리어 가스와 함께 MCFC의 연료극(제1 전극)으로 공급하였다. 또한, 공기(air) 70% 및 이산화탄소 30%를 포함하는 반응 가스를 6.67×10-3 L/초 (400㎖/분)의 유량으로 제2 기체 공급부를 통해 MCFC의 공기극(제2 전극)에 공급하였다.
전지 온도 및 캐리어 가스 유량을 유지한 상태에서, 10 mA/㎠(0.25 A)의 전류를 320분 동안 발생시켜 MCFC를 연료전지 모드로 운전하였다([식 4] 및 [식 5] 참조). 이에 따라, MCFC 내부에 Li2CO3 전해질 및 K2CO3 전해질이 생성 및 추가되었다.
그 결과, 도 10 내지 12를 참조하면, 전술한 바와 같은 공정을 통해 연료전지 모드로 용융탄산염 전해질을 공급한 이후, 전지의 내부저항이 감소하였고(도 10 참조), 전지 성능이 개선된 것(도 11 참조)을 확인할 수 있었다. 또한, 도 12에 도시된 바와 같이, 질소 크로스오버 발생률은 MCFC 초기 작동 시의 수준으로 회복된 것을 확인할 수 있었다. 다만, 전지 성능은 작동 초기 수준으로는 회복되지 않았으며, 이는 실시예 3에서 전술한 바와 같이 매트릭스 내 전해질 고갈에 의한 부식 현상으로 인해 용융탄산염 전해질 추가 공급 효과가 반감된 것으로 판단된다. 하지만, 결과적으로 연료전지 모드를 이용해 용융탄산염 전해질을 추가 공급할 수 있으며, 이에 따라 전해질 소모에 의한 전지 성능 저하 문제를 해결할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[
실시예
5: 농도 차에 의한 반응 가스 확산을 이용하여 용융탄산염 전해질 추가]
개회로 전압이 이론 개회로 전압의 90% 이하이고, 질소 크로스오버 발생률이 2% 이상인 단위 MCFC에서 다음의 공정들을 수행하였다.
상온에서 고체인 LiOH·H2O(lithium hydroxide monohydrate) 분말 및 NaOH·H2O(sodium hydroxide monohydrate) 분말을 용융탄산염 공융조성인 52 mol% Li2CO3 : 48mol% Na2CO3의 비율로 환산하여 혼합하였다. 이 혼합분말을 사용하여 LiOH·H2O 및 NaOH·H2O의 혼합 증기를 생성하였고, 헬륨 가스(97%) 및 수증기(3%, 25℃ 포화조)를 포함하는 6.67×10-3 L/초 (400㎖/분) 유량(Av)의 캐리어 가스와 함께 생성된 혼합 증기를 MCFC의 공기극(제1 전극부)으로 공급하였다. 또한, 수소(72%), 이산화탄소(18%) 및 수증기(10%)를 포함하는 반응 가스를 6.67×10-3 L/초 (400㎖/분) 유량으로 제2 기체 공급부를 통해 MCFC의 연료극(제2 전극부)에 공급하였다. 이어, MCFC의 공기극(제1 전극부) 및 연료극(제2 전극부) 간 반응 가스 농도 차를 이용하여, 매트릭스 균열 및/또는 핀홀이 발생한 부분을 통해 이산화탄소 포함 반응 가스를 연료극(제2 전극부)으로부터 공기극(제1 전극부)으로 확산시켰다. 이에 따라, MCFC의 공기극(제1 전극부) 및 매트릭스 균열 부위에서 Li2CO3 및 Na2CO3를 포함하는 2 성분계 용융탄산염 전해질이 생성되었다.
그 결과, 해당 MCFC의 측정 개회로 전압이 이론 개회로 전압의 98% 이상으로 회복되었으며, 질소 크로스오버 발생률 또한 2%에서 0.5% 이하로 개선된 것을 확인할 수 있었다. 그러므로 매트릭스 균열 및/또는 핀홀과 같은 결함을 갖는 MCFC에도 전술한 방법을 통해 용융탄산염 전해질을 추가 공급할 수 있고 이를 통해 전지 성능 및 수명 저하 문제를 해결할 수 있는 것을 알 수 있다. 나아가, 전해질 실링 부위의 전해질 고갈에 의해 전지 성능 및 수명이 저하된 경우에도 전술한 바와 같은 방법을 통해 효과적으로 전지 성능 및 수명을 개선할 수 있는 것을 알 수 있다.
[
실시예
6:
압력 차에
의한 반응 가스 이동을 이용하여 용융탄산염 전해질 추가]
개회로 전압이 이론 개회로 전압의 85% 이하이고, 질소 크로스오버 발생률이 2.5% 이상인 단위 MCFC에서 다음의 공정들을 수행하였다.
상온에서 고체인 LiOH·H2O(lithium hydroxide monohydrate) 분말 및 KOH·H2O(potasium hydroxide monohydrate) 분말을 용융탄산염 공융조성인 62 mol% Li2CO3:38mol% K2CO3의 비율로 환산하여 혼합하였다. 이 혼합분말을 사용하여 LiOH·H2O 및 KOH·H2O의 혼합 증기를 생성하였고, 수소(72%), 질소 가스(18%) 및 수증기(10%, 70℃ 포화조)를 포함하는 3.33×10-3 L/초 (200㎖/분) 유량(Av)의 캐리어 가스와 함께 생성된 혼합 증기를 MCFC의 연료극(제1 전극)으로 공급하였다. 또한, 공기(70%)와 이산화탄소(30%)를 포함하는 반응 가스를 1×10-2 L/초 (600㎖/분) 유량으로 제2 기체 공급부를 통해 MCFC의 공기극(제2 전극)에 공급하였다. 이어, 유량 차이에 의한 MCFC 연료극(제1 전극부) 및 공기극(제2 전극부) 간 압력 차를 이용하여 매트릭스 균열 및/또는 핀홀이 발생한 부분을 통해 이산화탄소 포함 반응 가스를 공기극(제2 전극부)으로부터 연료극(제1 전극부)으로 확산시켰다. 이에 따라, MCFC의 연료극(제1 전극부) 및 매트릭스 균열 부위에서 Li2CO3 및 K2CO3를 포함하는 2 성분계 용융탄산염 전해질이 생성되었다.
그 결과, 해당 MCFC의 측정 개회로 전압이 이론 개회로 전압의 99% 이상으로 회복되었으며, 질소 크로스오버 발생률 또한 2.5%에서 0.45% 이하로 개선된 것을 확인할 수 있었다. 그러므로 매트릭스 균열 및/또는 핀홀과 같은 결함을 갖는 MCFC에도 전술한 방법을 통해 용융탄산염 전해질을 추가 공급할 수 있고 이를 통해 전지 성능 및 수명 저하 문제를 해결할 수 있는 것을 알 수 있다. 나아가, 전해질 실링 부위의 전해질 고갈에 의해 전지 성능 및 수명이 저하된 경우에도 전술한 바와 같은 방법을 통해 효과적으로 전지 성능 및 수명을 개선할 수 있는 것을 알 수 있다.
[
실시예
7: 두 개 이상의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 증기 발생량 조절/ 수전해
모드
(
전류 인가
)]
650℃로 500시간 이상을 운전하여 내부저항 값이 초기 0.3 Ω·㎠에서 0.42 Ω·㎠로 증가되고 전지 성능 또한 초기 0.85V @160mA/㎠에서 0.77V @160mA/㎠로 저하된 MCFC에서, 650℃의 작동온도를 이용하는 것을 제외하고는 [표 2]에 도시된 바와 동일한 조건을 이용하여 다음의 공정을 수행하였다.
먼저, 가열 장치가 장착된 서로 다른 두 개의 제1 기체 공급부를 MCFC 공기극(제1 전극)에 연결시키고, 각각의 제1 기체 공급부로 각각 6.67×10-3 L/초 (400ml/분)의 질소 기체를 공급하여 퍼징하였다.
이후, 175mg의 LiOH·H20 분말을 준비하여 제1 전해질 전구체 화합물 용기에 채우고, 이를 제1 기체 공급부에 삽입하였다. 제1 기체 공급부에 장착된 가열 장치를 이용하여 제1 전해질 전구체 화합물 용기의 온도를 900℃로 조절하여 유지시켰다. 또한, 144mg의 KOH 분말을 준비하여 제2 전해질 전구체 화합물 용기에 채우고, 이를 제1 전해질 전구체 화합물 용기가 삽입된 제1 기체 공급부와는 다른 별도의 제1 기체 공급부에 삽입하였다. 별도의 제1 기체 공급부에 장착된 가열 장치를 이용하여 제2 전해질 전구체 화합물 용기의 온도를 600℃로 조절하여 유지시켰다. 이에 따라, 900℃로 유지되고 있는 제1 전해질 전구체 화합물 용기로부터 1.75×10-4의 증기압을 갖는 LiOH 증기가 발생되고, 600℃로 유지되고 있는 제2 전해질 전구체 화합물 용기로부터 1.05×10-4의 증기압을 갖는 KOH 증기가 발생되어([표 1] 참조), 62mo% LiOH : 32mol% KOH 조성의 혼합 증기를 MCFC의 공기극(제1 전극)으로 공급하였다.
이어, 10 mA/㎠(0.25 A)의 전류를 13시간 동안 인가하여 수전해 모드 방식으로 MCFC를 운전하였다(도 1a 참조). 이에 따라, MCFC 내부에 62mo% Li2CO3 : 32mol% K2CO3 조성의 용융탄산염 전해질이 생성 및 추가되었다. 이때, 최종 반응이 소요되는 시간은 [수학식 5] 및 [수학식 8]을 이용하여 계산하였으며, 인가 전류량은 [수학식 4] 및 [수학식 7]을 이용하여 계산하였다. 그 결과, MCFC의 내부저항 값은 초기 내부저항(0.3Ω·㎠) 값에 근사한 0.31 Ω·㎠로 감소하였고, 단전지 성능 역시 0.77V @160mA/㎠에서 초기 값에 근사한 0.83V @160mA/㎠로 개선되었다.
[
실시예
8: 초기 용융탄산염
전해질 양을
임의로 부족하게 한 후 용융탄산염 전해질 추가/ 수전해
모드
(
전류 인가
) 및 연료전지
모드
(전류 발생)]
본 실시예에서는 전지 작동온도 650℃의 온도를 제외하고는 [표 2]에 도시된 것과 동일한 운전 조건 하에서 MCFC 단전지에 다음의 공정들을 수행하였다.
일반적으로는 매트릭스 기공율의 100%, 공기극 기공율의 40% 및 연료극 기공율의 20%가 용융탄산염 전해질로 채워진다는 가정 하에서 초기 전해질 투입량을 결정하게 되는데, 본 실시예에서는 일반적인 양보다 적은 양으로 초기 전해질이 존재하는 조건을 위하여, 매트릭스 기공율의 70%만을 채울 수 있는 양의 용융탄산염 전해질을 단전지 장착 때 투입하였다. 650℃ 작동온도 도달 후 단전지의 초기 내부저항 및 질소 크로스오버 발생률은 각각 0.7 Ω·㎠ 및 0.8%로, 용융탄산염 전해질이 충분히 투입된 기존 전지의 내부저항(0.3 Ω·㎠) 및 질소 크로스오버 발생률(0.4%)과는 약 2배 이상 차이가 났다. 또한, 초기 전지 성능은 0.62V @160mA/㎠로, 기존 전지가 0.85V @160mA/㎠ 의 초기 성능을 보이는 것보다 크게 낮은 값이 나타났다. 초기 용융탄산염 전해질 부족 MCFC에 대한 용융탄산염 전해질 추가 공정을 수행하기 위해 본 실시예에서는 많은 양의 전해질 추가를 필요로 하므로 도 5에서와 같이 대용량의 전해질 추가 용기를 포화조 형태로 이용하였다. 즉, 본 실시예에서, 도 5에 도시된 바와 같은 전해질 전구체 포화조를 사용하여, 해당 제1 기체 공급부(140)에 서로 다른 두 개의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 포화조(160), 즉 LiOH 증기를 발생시키기 위한 제1 전구체 포화조, 및 KOH 증기를 발생시키기 위한 제2 전구체 포화조를 해당 제1 기체 공급부에 순차적으로 위치시키고, 이의 온도를 가열장치(190)를 통해 서로 다르게 조절하여 LiOH 증기 및 KOH 증기의 증기압을 각각 조절함으로써 62mo% LiOH : 32mol% KOH 조성의 혼합 증기를 생성할 수 있도록 하였다.
구체적으로 수행한 공정은 다음과 같다. 즉, LiOH 분말을 준비하여 도 5의 제1 전해질 전구체 화합물 포화조(캐리어 가스가 액체 전구체 화합물을 통과하여 평형 증기압에 도달하도록 하는 장치)에 채워 넣고 가열 장치(190) 및 열전쌍(162)을 이용하여 전해질 추가를 위한 작업온도인 900℃를 유지하였다.
이때 제1 기체 공급부(140)로 공급된 캐리어 가스(헬륨가스 사용)는 포화조 역할을 하는 대형 전구체 화합물 용기(160)에서 버블링되어 제1 전극(120)으로 공급된다. 또한, KOH 분말을 준비하여 도 5의 제2 전해질 전구체 화합물 포화조에 채워 넣고 가열 장치(190) 및 열전쌍(162)을 이용하여 600℃로 유지하고 LiOH의 경우와 같이 별도의 제1 기체 공급부(140)에 KOH 증기가 공급되도록 하였다.
이에 따라, 900℃로 유지되고 있는 제1 전해질 전구체 화합물 포화조로부터 1.75×10-4의 증기압을 갖는 LiOH 증기가 발생되고, 600℃로 유지되고 있는 제2 전해질 전구체 화합물 포화조로부터 1.05×10-4의 증기압을 갖는 KOH 증기가 발생되어([표 1] 참조), 62mo% LiOH : 32mol% KOH 조성의 혼합 증기를 MCFC의 공기극(제1 전극)으로 공급하였다. 이때 각각의 캐리어 가스(헬륨)의 유량은 1 L/min으로 주입하였다.
이어, 10 mA/㎠(0.25 A)의 전류를 20시간 동안(이전 실시예의 전해질 투입량에 4배 투입하였다. 즉, LiOH 400mg 그리고 KOH 576mg에 해당) 인가하여 수전해 모드 방식으로 MCFC를 운전하였다(도 1a 참조). 이때, 전류 인가 시간은 [식 5] 및 [식 8]을 이용하여 계산하였으며, 인가 전류량은 [수학식 4] 및 [수학식 7]을 이용하여 계산하였다. 이에 따라, MCFC 내부에 62mo% Li2CO3 : 32mol% K2CO3 조성의 용융탄산염 전해질이 생성 및 추가되었다(1차 용융탄산염 전해질 추가).
그 결과, MCFC의 내부 저항은 0.7Ω·㎠ (초기값)에서 기존 단전지의 내부 저항과 유사한 0.4 Ω·㎠로 감소하였고, 단전지 성능은 0.62V @160mA/㎠(초기값)에서 기존 전지 성능 값에 근사한 0.78V @160mA/㎠로 향상되었다. 또한, 전술한 공정들의 수행 중 단전지의 연료극 쪽 출구에서 질소 크로스오버 발생률을 지속적으로 측정한 결과, 질소 크로스오버 발생이 개선되는 것을 실시간으로 확인할 수 있었다.
이후, 다음의 공정들을 수행하여 상기 단전지에 용융탄산염 전해질을 추가적으로 공급하였다(2차 용융탄산염 전해질 추가).
1차 용융탄산염 전해질 추가 공정 시와 동일한 공정을 수행하여 62mo% LiOH : 32mol% KOH 조성의 혼합 증기를 생성하였다. 생성된 증기들을 질소 가스(32%), 수소(50%) 및 수증기(18%, 70℃ 포화조)를 포함하는 1.67×10-2 L/초 (1000㎖/분) 유량(Av)의 캐리어 가스와 함께 도 5의 각각의 전해질 전구체 화합물 포화조를 통과한 후 제1 기체 공급부를 통해 MCFC의 연료극(제1 전극)으로 공급하였다. 또한, 공기(air) 70% 및 이산화탄소 30%를 포함하는 반응 가스를 6.67×10-3 L/초 (400㎖/분)의 유량으로 제2 기체 공급부를 통해 MCFC의 공기극(제2 전극)으로 공급하였다.
이어, 10 mA/㎠(0.25 A)의 전류를 10시간 동안(이전 실시예의 전해질 투입량에 2배 투입하였다. 즉, LiOH 200mg 그리고 KOH 288mg에 해당) 인가하여 연료전지 모드 방식으로 MCFC를 운전하였다(도 1b 참조). 이때, 전류 인가 시간은 [수학식 5] 및 [수학식 8]을 이용하여 계산하였으며, 인가 전류량은 [수학식 4] 및 [수학식 7]을 이용하여 계산하였다. 이에 따라, MCFC 내부에 62mo% Li2CO3 : 32mol% K2CO3 조성의 용융탄산염 전해질이 생성 및 추가되었다.
그 결과, 2차 용융탄산염 전해질 추가 이전에 비해 MCFC의 내부 저항은 0.4Ω·㎠ 에서 0.35 Ω·㎠로 소폭 감소하였고, 단전지 성능은 0.78V @160mA/㎠에서 0.81V @160mA/㎠로 향상되었다.
<실험 2 :
LiI
/
KI
이용한 경우>
아래 비교예 및 실시예에서 전기화학적 임피던스 스펙트로스코피(Electrochemical Impedance Spectroscopy)는 OCV 상태에서 장비 Solatron S1287, 1255B를 통해 Impedance 측정(10,000Hz to 0.01Hz)을 하였다.
성능(Performance) 측정은 전기 로더(electric loader) (ELTO DC Electronics Co., ESL 300Z)로 측정하였으며, 650도 작동온도 하에서Constant Current 로 전류밀도는 50mA/cm2, 100 mA/cm2, 150 mA/cm2 세 구간을 측정하여 성능변화를 확인하였다.
[
비교예
1: (
Li
0
.62
K
0.
38
)
2
CO
3
직접 주입]
비교를 위하여 특수 제작된 단전지 셀 내부에 전해질[(Li0 .62/K0.38) 2CO3]을 강제로 투입하였다. 그 실험 결과를 도 13 내지 15에 도시하였다. 표 3은 (Li0.62K0.38)2CO3 시간별 직접 주입량을 나타낸다.
| 주입차수 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Li2CO3 | 0.0289g | 0.0207g | 0.0240g | 0.0251g | 0.0248g | 0.0297g | 0.0248g |
| K2CO3 | 0.0311g | 0.0223g | 0.0258g | 0.0269g | 0.0267g | 0.0318g | 0.0266g |
| 총합 | 0.0600g | 0.0430g | 0.0498g | 0.0520g | 0.0515g | 0.0615g | 0.0514g |
Normal gas 주입 후 90h까지 안정화시킨 후 첫 전해질(Li0.62K0.38)2CO3의 주입(매 회 약 0.05g)을 실시하였다.
도 13을 보면 초기 주입에서는, 공기극이 리튬화 과정(Lithiation process)를 거치며 소모된 전해질을 보충하는 역할을 하는 탓에 성능이 약간 증가하고 IR은 약간 감소함을 볼 수 있다. 하지만 그 이후의 주입부터는 반대의 양상을 보인다. 결국 마지막 주입 이후에는 초기성능에 비해서 200mV이상 감소(150mA/cm2 기준)와 더불어 IR의 증가가 나타난다. 이는 Matrix, Cathode, Anode의 기공 부피에 에 해당하는 전해질 수용량을 넘어서는 Flooding 현상이다. 이런 전해질의 과다는 두꺼운 전해질 필름의 형성으로 인하여 산소 및 카보네이트 이온의 Mass Transfer를 방해할 뿐 아니라 삼상계면(전극-gas-전해질 계면)을 감소시키기 때문이다.
Air에는 O2뿐만 아닌 N2도 있기 때문에 공기극의 반응 site에서 주 원료인 O2가 반응하는데 영향을 끼친다. 여기서 전해질의 과다로 인한 공기극 쪽 물질전달저항이 증가하였다면, O2 gain을 통해 Cell의 Flooding 여부를 판단할 수 있다.
보통 150mA/cm2에서 Air gain과 O2 gain의 차가 90mV 이상이면 Flooding임을 판단할 수 있다. 여기서 성능감소를 보였던 5, 6, 7차 주입에서의 O2 Gain은 150mA/cm2에서 각각 82mV, 87mV, 90mV로 점차 증가하는 방향으로 차이가 나타났다
한편 도 14 의 EIS 측정 결과를 보면, 10Hz 대에서의 RCT는 크게 변화 없지만 IR의 변화와 0.01Hz대의 RMT는 급격하게 증가함을 볼 수 있다.
마지막으로 IR 변화의 경우(도 15 참조) 주입 초기에는 추가된 전해질에 의한 반응영역의 증가로 IR이 감소하는 것을 볼 수 있다. 하지만 주입 후반부에서는 과도한 전해질로 인하여 IR이 소폭 증가하고, 결국 급격한 증가를 양상을 보인다.
이를 종합적으로 보면, 결과적으로 Flooding이 일어났다고 판단할 수 있다. 이 결과들로부터 알 수 있는 사실은 셀 내부에 전해질을 추가할 경우, 초기 일정량까지는 성능 개선에 도움이 되지만 그 이상의 전해질을 추가하는 경우는 오히려 공기극 쪽 물질전달저항의 증가로 셀 성능이 저하됨을 알 수 있었다.
특히, 전해질 과잉에 의한 성능저하의 특징으로 연료극 출구 쪽 N2 cross-over는 거의 초기와 유사한 반면(약 1% 이내) 전지 성능은 떨어지고 임피던스 분석에서 약 10Hz 이하의 저항성분이 증가하며 순 산소와 공기의 성능차이가 약 90mV 이상을 나타내었다.
[
실시예
1: (
Li
0
.62
K
0.
38
)I
증기 주입]
STANJAN chemical equilibrium solver( v3.93L IBM-PC ⓒ Stanford University 1981, 1984, 1985,1986, 1987) 을 통한 계산을 먼저 수행하였고, 그 결과 Solid Phase로 넣었을 시 반응물(LiI, KI)이 100% 가 반응하여 전해질(Li2CO3, K2CO3)이 생성됨을 예측할 수 있다.
도 2에서와 같이 공기극 쪽 입구에 용융탄산염 전해질 전구체 LiI를 용기(160)에 위치시키고 독립적으로 설치된 온도조절 장치(190)를 이용하여 원하는 LiI 증기압을 갖도록 온도를 조절하였다. 그리고 같은 공기극쪽 입구에 또다른 용융탄산염 전해질 전구체 KI를 용기(160)에 위치시키고 독립적으로 설치된 온도조절 장치(190)를 이용하여 원하는 KI 증기압을 갖도록 온도를 조절하였다.
LiI와 KI 증기를 주입하기 전에 공기극 가스인 이산화탄소와 공기(산소)를 중단한 후 질소 가스로 퍼징하고, 각 Li와 KI 용기 내로 캐리어 가스(헬륨 혹은 질소 등 불활성가스)를 공급하여 MCFC 단전지(100) 내 공기극(120)으로 Li와 KI 증기가 공급되도록 하였다.
[반응식 11]
2(Li/K/Na)I + CO2 + 1/2O2 → (Li/K/Na)2CO3 + I2 (공기극 전기화학반응자리)
표 4에 전해질 전구체 주입 실험 운전 조건을 요약하였다.
| 온도 | 650℃ | |
| 압력 | 1 atm | |
| 밀봉 압력 | 0.2 MPa | |
| 가스 사용(Gas utilization) (애노드 H2 / 캐소드 O2 및 CO2) |
0.1 at 150 mA/cm2 |
|
| 가스 유속 | 애노드(Anode) | 357 sccm |
| Gas flow rate | 캐소드(Cathode) | 952 sccm |
| 주입 가스 조성 |
애노드(Anode) | H2/CO2/H2O = 0.72:0.18:0.1 |
| Input gas composition |
캐소드(Cathode) | Air/CO2 = 0.7:0.3 |
| 애노드 | Ni-Ni5wt% Al | |
| 캐소드 | 리튬화 산화니켈( In-situ Lithiated NiO) | |
| 매트릭스 | γ-LiAlO2 | |
| 전해질 | (Li/K)2CO3 = (70:30) | |
5×5㎠의 MCFC 단전지를 [표 4]에 도시된 조건으로 운전하다 작동온도와 압력은 유지한 채 일시적으로 운전을 정지시킨 후, 제1 기체 공급부 내로 불활성 기체인 질소를 30분 동안 충분히 공급하여 퍼징(purging)하였다.
이에 따라, MCFC의 공기극(제1 전극부) 내부에 남아있을 수 있는 이산화탄소 및 산소와 같은 반응 가스를 완전히 제거하였다. 이후, MCFC의 급격한 성능 저하가 발생하기 전, 즉 질소 크로스오버 발생률이 1% 미만일 때, 후술하는 공정들을 수행함으로써 용융탄산염 전해질을 공급하였다.
상온에서 고체인 LiI 분말 300mg, KI 228mg 분말을 각각 하나의 용융탄산염 전해질 전구체 용기(160)에 넣고, 상기 용기를 MCFC의 공기극(제1 전극)에 연결된 제1 기체 공급부에 각각 삽입하였다.
이어, 상기 용기를 감싸도록 제1 기체 공급부 외부에 장착된 가열 장치를 사용하여, 해당 전해질 전구체 화합물이 용융되어 기화되기에 적합한 469℃, 681℃ 이상의 온도(LiI의 융점은 469℃이고, KI 융점은 681℃이므로)로 상기 용기의 온도를 조절하였으며, 최종적으로 상기 용기의 온도를 640℃과 750℃로 가열하였다.
이때, 상기 용기 내부에 장착된 열전쌍을 이용해 상기 용기의 온도를 모니터링 함으로써, 용융탄산염 전해질 전구체 분말이 용융 상태를 유지하고 원하는 증기압을 가질 수 있도록 상기 용기의 온도를 일정하게 유지시킬 수 있었다.
전구체 용기(160)에 완전히 용융된 LiI 분말에 캐리어 가스(질소 100ml/분[1.67X10-3L/초])를 주입해, LiI 증기(약 9.2624×10-4, [표 4] 참조)가 MCFC의 공기극(제1 전극)으로 공급되도록 하였다.
또한 다른 전구체 용기(160)에 완전히 용융된 KI 분말에 캐리어 가스(질소 100ml/분[1.67X10-3 L/초])를 주입해, KI 증기(약 5.7039×10-4, [표 4] 참조)가 생성되어 MCFC의 공기극(제1 전극)으로 공급하도록 하였다.
또한, 수소(72%), 이산화탄소(18%) 및 수증기(10%)를 포함하는 반응 가스를 357㎖/분의 유량으로 제2 기체 공급부를 통해 MCFC의 연료극(제2 전극)에 공급하였다.
다음으로, MCFC 내에서 수전해 반응이 일어나도록 MCFC에 0.4279mA/㎠(0.011A, [수학식 10] 및 [수학식 13] 참조)의 전류를 542분([수학식 11] 및 [수학식 12] 참조) 동안 인가하였다.
이때, 인가 전류량은 [수학식 10] 및 [수학식 13]을 통해 계산하였으며, 이는 계산된 값들의 합이다. 전류 인가 시간(증발에 필요한 시간)은 [수학식 11] 및 [수학식 14]을 통해 계산하였으며, 이는 계산된 값들 중 더 긴 시간을 고려한 것이다.
[수학식 10] 전류 인가량(mA/㎠) = (WLiI,640℃ × 6.67×10-3(L/sec)/22.4(L/mol)) × F (A·sec/mol) × 1000(mA/A) × / 25 ㎠
[수학식 11] LiI 증발에 필요한 시간(min) = (LiI 공급량(g) / (WLiI,640℃ × 0.1(L/min) / 22.4(L/mol) x (MLiI) )
첨가한 LiI 전량이 수전해 전기화학반응에 의해 공급된 이산화탄소와 반응하여([반응식 5] 참조) MCFC 내 Li2CO3를 생성하였다면, Li2CO3 생성량은 [수학식 12]을 통해 계산할 수 있다.
[수학식 12] Li2CO3 생성량(mg/㎠) = (LiI 공급량(g)/(2 x (MLiI)) × MLi2CO3 / 25 ㎠
같은 방식으로 KI 경우에 대하여, [수학식 13]을 통해 전류 인가량을 계산할 수 있고, [수학식 14]을 통해 KI 증발에 필요한 시간을 계산할 수 있다. 또한, 첨가한 KI 전량이 수전해 전기화학반응에 의해 공급된 이산화탄소와 반응([반응식 5] 참조)하여 MCFC 내 K2CO3를 생성하였다면, MCFC 내 K2CO3 생성량은 [수학식 15]를 통해 계산할 수 있다.
[수학식 13] 전류 인가량(mA/㎠) = (WKI,750℃ × 6.67×10-3(L/sec)/22.4(L/mol)) × F (A·sec/mol) × 1000(mA/A) × / 25 ㎠
[수학식 14] KI증발에 필요한 시간(min) = (KI 공급량(g)) / (WKI,750℃ × 0.1(L/min) / 22.4(L/mol) x (MKI))
[수학식 15] K2CO3 생성량(mg/㎠) = (KI 공급량(g)/(2 x MKI) × MK2CO3 / 25 ㎠
[수학식 10] 내지 [식 15]에서, F는 패러데이(Faraday) 상수이고, WLiI,640℃는 상기 용기 온도(640℃)에서의 LiI 증기압 9.2624×10-4이며, WKI,750C는 상기 용기 온도(750℃)에서의 KI 증기압 5.7039×10-4이다.
MLiI와 MKI는 각각 LiI의 분자량(133.85 g/mol) 및 KI의 분자량(166.0028 g/mol)이고, MLi2CO3와 MK2CO3는 각각 Li2CO3의 분자량(73.89 g/mol) 및 K2CO3의 분자량(138.20 g/mol)이다.)
[수학식 12] 및 [수학식 15]를 통해 계산한 결과, Li2CO3 용융탄산염 전해질은 3.5 mg/㎠ 생성되고, K2CO3 용융탄산염 전해질은 3.7 mg/㎠ 생성되는 것을 알 수 있었다.
[표 5]에 LiI 온도별 증기압을 나타내고, [표 6[에 KI 온도별 증기압을 나타내었다.
| 온도(℃) | N2 mol 분율 (증기압) |
LiI mol 분율 (증기압) |
N2 mol 수 | LiI mol 수 | |
| LiI 0.3g + N2 100ccm |
550 | 0.99992 | 0.000084203 | 0.0040873 | 3.4419E-07 |
| 598 | 0.99968 | 0.00032336 | 0.0040873 | 1.3221E-06 | |
| 600 | 0.99966 | 0.00034083 | 0.0040873 | 1.3935E-06 | |
| 610 | 0.99956 | 0.00044166 | 0.0040873 | 1.806E-06 | |
| 640 | 0.99907 | 0.00092624 | 0.0040873 | 3.7893E-06 | |
| 650 | 0.99883 | 0.0011719 | 0.0040873 | 4.7955E-06 |
| 온도(℃) | N2 mol 분율 (증기압) |
KI mol 분율 (증기압) |
N2 mol 수 | KI mol 수 | |
| KI 0.228g + N2 100ccm |
700 | 0.9998 | 0.00019935 | 0.0040873 | 8.1496E-07 |
| 750 | 0.99943 | 0.00057039 | 0.00408727 | 2.3327E-06 |
한편, [표 7]에 전해질 전구체 용기 온도 변화를 통한 생성 전해질 조성 변화를 나타내었다.
| LiI 전구체 용기 온도 | Gas mol 수 | mol% | KI 전구체 용기 온도 | Gas mol 수 | mol% |
| 550 | 3.44E-07 | 30% | 700 | 8.15E-07 | 70% |
| 598 | 1.32E-06 | 62% | 700 | 8.15E-07 | 38% |
| 600 | 1.39E-06 | 63% | 700 | 8.15E-07 | 37% |
| 610 | 1.81E-06 | 69% | 700 | 8.15E-07 | 31% |
| 650 | 4.8E-06 | 85% | 700 | 8.15E-07 | 15% |
| 640 | 3.79E-06 | 62% | 750 | 2.33E-06 | 38% |
위의 표에서 나타낸 온도뿐 아닌, 여러 온도에서 전구체 기상의 mol분율을 맞추는 것이 가능하다.
도 2와 같은 실험장치를 통하여 LiI와 KI를 용융탄산염 전해질 전구체 용기(160)에 담아 가열하여 기상으로 공기극 측(120)으로 일정시간 공급하였고, 이후 도 1b 와 같이 수전해 방법을 통하여 공기극 측(120)으로 이산화탄소와 산소를 공급하며, 최종적으로 (Li/K)2CO3의 용융탄산염 전해질로 변환되도록 하였다.
특히, 전해질 조성을 (Li0 .62K0. 38)2CO3이 되도록 전구체 주입부 온도조절 장치(190)을 이용하여 LiI 0.3g을 전구체 용기(160)를 640도로 유지하며, KI 0.228g을 전구체 용기(160)를 750도로 유지하며 각각 캐리어가스(N2, He, 등 불활성가스) 100ccm을 흘려 각 전구체 용기(160)을 나선 LiI/KI 기상의 증기압과 몰 비가 62:38 되도록 하였다.
캐리어 가스(Carrier gas)를 100ccm으로 흘리는 것은 전구체의 공간시간(cell frame 내 체류시간)과 기화시간을 조정한 양이다.
[수학식 11]에 따라 LiI 0.3g 640oC에 기화에 필요한 시간(min)을 542.2분으로 계산하였다.
[수학식 6]에 따라 KI 0.228g 750oC에서 기화에 필요한 시간(min)을 539.4분으로 계산하였다.
EC 모드 운전시 필요한 전류 인가량도 각 [수학식 10], [수학식 13]으로 계산하였다. 전류 인가량은 LiI 640oC의 경우 0.2659(mA/cm2)이고, KI 750oC 의 경우 0.1638( mA/cm2)이다.
한편, [표 8]에 (Li0 .62K0. 38)I 전해질 전구체 증기 주입 일정을 나타내었다.
| 주입차수 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 날짜 | 2017.6.13 | 2017.6.14 | 2017.6.16 | 2017.6.17 | 2017.6.18 | 2017.6.20 | 2017.6.21 | 2017.6.22 |
| LiI | 0.0500 g | 0.0864 g | 0.0773 g | 0.1079 g | 0.0914 g | 0.1183 g | 0.1140 g | 0.5172 g |
| Li2CO3 | 0.0147 g | 0.0254 g | 0.0228 g | 0.0318 g | 0.0269 g | 0.0349 g | 0.0336 g | 0.1524 g |
| KI | 0.0380 g | 0.0656 g | 0.0587 g | 0.0821 g | 0.0694 g | 0.0899 g | 0.0866 g | 0.3931 g |
| K2CO3 | 0.0158 g | 0.0273 g | 0.0244 g | 0.0342 g | 0.0289 g | 0.0374 g | 0.0361 g | 0.1636 g |
| LiI+KI 용융염 |
0.0880 g | 0.1520 g | 0.1360 g | 0.1900 g | 0.1608 g | 0.2082 g | 0.2006 g | 0.9103 g |
LiI와 KI 전해질 전구체 증기 주입 시 주입시간을 조절함으로써 셀에 공급되는 LiI와 KI 양을 조절하였다.
즉, 0.3g의 LiI를 모두 주입하는 경우, 위 실험조건 하에서 (식 7)에 따라 9시간이 소요되지만, 실제 1차 주입에서 0.05g의 LiI를 공급하기 위해서 1/6에 해당하는 1시간 30분 LiI 증기 주입을 실시함으로써 원하는 LiI 양을 주입할 수 있었다. 각 차수별 전해질 전구체 증기 주입량은 이와 같은 방법으로 결정되었다.
Normal gas가 주입된 후 100h의 안정시간을 가진 후 성능감소가 시작됨이 보인 이후 LiI와 KI를 기상으로 주입을 시작하였다. 처음 주입 후 약간의 성능감소가 보이나, 이는 오차범위로 볼 수 있겠다.
이후 반복되는 전해질 전구체의 기상주입을 통하여 성능이 개선되고 있으며 궁극적으로 초기의 성능을 오랫동안 유지하고 있음을 알 수 있다.
최종주입에서는 전해질 전구체를 통한 용융탄산염 전해질 추가를 확인하기 위하여 인위적으로 과량의 전해질 전구체를 주입한 후 전지의 성능 및 임피던스 거동 특성을 관찰하였다.
도 16의 8번 주입을 보면, 투입한 많은 양의 전해질 전구체로 인해 성능이 저하된 것을 볼 수 있다. 이를 통하여 전해질 전구체를 통한 용융탄산염 전해질의 in-situ 주입이 실시예 1의 “(Li0 .62K0. 38)2CO3 전해질 직접 주입”과 유사한 거동을 보임을 알 수 있고, 전해질 전구체를 통한 연료전지 내 전해질 in-situ 공급이 가능함을 확인할 수 있다.
도 17은 (Li0 .62K0. 38)I 전해질 전구체 증기 주입 후 수전해 모드를 통한 전해질 공급 시 임피던스 변화이다.
도 14의 (Li0 .62K0. 38)2CO3 전해질 직접 주입의 경우와 같이 (Li0 .62K0. 38)I 전해질 전구체 증기를 과량으로 주입한 경우 마찬가지로 10Hz 이하의 물질전달저항이 크게 증가하는 현상을 관찰할 수 있었다.
이는 용융탄산염 전해질의 과량 존재에 의해 공기극 분극저항 특히, 공기극 물질전달저항이 증가하는 현상과 일치하였다.
즉, (Li0 .62K0. 38)2CO3 직접주입의 EIS 결과와 마찬가지로 10Hz 대에서의 RCT는 크게 변화 없지만 약간의 IR의 증가와 10Hz이하 영역이 RMT는 급격하게 증가함을 볼 수 있다.
(Li0 .62K0. 38)2CO3 전해질을 직접 주입한 경우와 (Li0 .62K0. 38)I 전해질 전구체 증기를 주입한 경우 모두 연료극 출구에서 측정한 N2의 분율은 모두 1%이하였으며, 특히 (Li0 .62K0. 38)I 전해질 전구체 증기를 과량으로 주입한 후에는 oxygen gain이300mV 정도로 크게 증가함으로써 전해질이 전해질 전구체를 통하여 확실하게 공급되었음을 알 수 있었다.
따라서 이를 종합적으로 판단할 때 (Li0 .62K0. 38)I 전해질 전구체 증기를 주입한 경우 또한 Flooding 현상이 나타났음을 알 수 있다.
이를 통해 (Li0 .62K0. 38)I 전해질 전구체 증기를 주입함으로써 '전해질 추가'란 목적을 효과적으로 달성 수 있음을 확인할 수 있었다.
관련하여, LiOH 등은 초기에는 전해질 추가에 의한 성능 개선 효과가 뚜렷이 나타나지만 장기 운전에서는 낮은 증기압 또문에 원하는 조성을 추가하는 것이 어려울 수 있다. 따라서, LiOH 등 보다 증기압이 높고 O2 와 CO2 반응에 의하여 Li2CO3 / K2CO3를 생성할 수 있으며, 인체에 유해하지 않은 것으로서 LiI 및 KI를 이용하였다. 이는 LiOH 및 KOH를 대체할 수 있을 것으로 생각된다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 구현예들이나 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 구현예들이나 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
100: 용융탄산염 연료전지(MCFC)
110: 매트릭스
120, 130: 제1 및 제2 전극들
140, 150: 제1 및 제2 기체 공급부들
145, 155: 제1 및 제2 캐리어 가스 공급부들
160: 용융탄산염 전해질 전구체 용기
161: 용융탄산염 전해질 전구체 용기의 저장부
162: 열전쌍
170: 전력 공급부
180: 전류 공급부
190: 가열 장치
200: 용융탄산염 연료전지(MCFC) 스택
110: 매트릭스
120, 130: 제1 및 제2 전극들
140, 150: 제1 및 제2 기체 공급부들
145, 155: 제1 및 제2 캐리어 가스 공급부들
160: 용융탄산염 전해질 전구체 용기
161: 용융탄산염 전해질 전구체 용기의 저장부
162: 열전쌍
170: 전력 공급부
180: 전류 공급부
190: 가열 장치
200: 용융탄산염 연료전지(MCFC) 스택
Claims (27)
- 기체 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물로부터 용융탄산염 전해질을 용융탄산염 연료전지 내에서 생성하여, 용융탄산염 전해질을 용융탄산염 연료전지에 제공하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지 전해질 공급 방법.
- 제 1 항에 있어서,
탄산염 이온, 이산화탄소 및 산소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상; 및
용융탄산염 전해질 전구체 화합물;로부터 용융탄산염 전해질을 생성하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 방법은, 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 제 1 전극으로 공급하는 단계; 및
이산화탄소를 포함하는 반응 가스를 제 2 전극으로 공급하는 단계를 포함하고,
제 1 전극에는 이산화탄소가 공급되지 않는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법.
- 용융탄산염 전해질 전구체 화합물로부터 용융탄산염 전해질을 용융탄산염 연료전지 내에서 생성하여, 용융탄산염 전해질을 용융탄산염 연료전지에 제공하는 방법으로서,
상기 방법은, 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 제 1 전극으로 공급하는 단계; 및
이산화탄소를 포함하는 반응 가스를 제 2 전극으로 공급하는 단계를 포함하고,
탄산염 이온이 상기 반응 가스로부터 생성되어 제 1 전극의 전기화학반응자리로 이동하는 것이며,
제 1 전극에는 이산화탄소가 공급되지 않는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법.
- 제 4 항에 있어서,
기체 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물; 및
제 1 전극과 반응하지 않는 캐리어 가스(carrier gas);의 혼합 가스를 제 1 전극에 제공하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법.
- 제 5 항에 있어서,
용융탄산염 전해질 전구체 화합물 분말을 용융하여 기체 상태로 제 1 전극에 제공하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법.
- 제 5 항에 있어서,
용융탄산염 전해질 전구체 화합물 분말을 용매에 용해시킨 후 가열하여 기체 상태로 제 1 전극에 제공하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 용융탄산염 전해질 전구체 화합물은 탄산염 이온, 이산화탄소 및 산소 중 하나 이상과 반응하여 용융탄산염 전해질을 형성할 수 있고, 용융탄산염 연료전지의 작동 온도에서 탄산리튬(Li2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 탄산칼륨(K2CO3) 보다 높은 증기압을 갖는 물질인 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법.
- 제 1 항에 있어서,
용융탄산염 전해질 전구체 화합물은 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하거나, 또는
리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상에 추가적으로 세슘(Cs), 란탄늄(La) 및 루비듐(Rb)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법.
- 제 1 항에 있어서,
용융탄산염 전해질 전구체 화합물은 금속 리튬(Li), Li2O, LiOH 및 그 수화물, LiF, LiCl, LiI, Li3N, LiNH2, Li2C2, LiMoO4, LiAlH4, LiSn, LiPb, LiTi, LiHg, Li3Sb2, Li3Bi, Li2SO4, LiOCH3, LiOC2H5, 금속 나트륨(Na), Na2O, NaOH 및 그 수화물, NaF, NaCl, NaI, Na3N, NaNH2, Na2SO4, Na2C2O4, NaC2H3O2, NaOCH3, NaOC2H5, 금속 칼륨(K), K2O, KOH 및 그 수화물, KF, KCl, KI, K3N, KNH2 및 K2SO4 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법.
- 용융탄산염 전해질 전구체 화합물로부터 용융탄산염 전해질을 용융탄산염 연료전지 내에서 생성하여, 용융탄산염 전해질을 용융탄산염 연료전지에 제공하는 방법으로서,
용융탄산염 전해질 전구체 화합물은 LiI 및 KI를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법.
- 용융탄산염 전해질 전구체 화합물로부터 용융탄산염 전해질을 용융탄산염 연료전지 내에서 생성하여, 용융탄산염 전해질을 용융탄산염 연료전지에 제공하는 방법으로서,
용융탄산염 전해질은 Li-K계 용융탄산염 전해질, Li-Na계 용융탄산염 전해질 및 Li-Na-K계 용융탄산염 전해질로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 전해질이거나,
상기 선택된 전해질에 추가적으로 Cs2CO3, Rb2CO3 및 La2CO3 로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법.
- 제 4 항에 있어서,
용융탄산염 연료전지는 전류를 인가하는 수전해 모드로 운전되는 것으로서,
제 1 전극은 공기극이고, 제 2 전극은 연료극이며,
연료극에 수소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 반응 가스를 공급하거나, 또는 연료극이 산화되지 않는 산소 분압 범위에서 산소 또는 산소 포함 기체와 이산화탄소를 포함하는 반응 가스를 공급하는 것이며,
전류를 인가하여 연료극에서 생성된 탄산염 이온이 공기극으로 이동하고, 공기극의 전기화학반응자리에서 용융탄산염 전해질이 생성되는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법.
- 제 4 항에 있어서,
용융탄산염 연료전지는 전류가 출력되는 연료전지 모드로 운전되는 것으로서,
제 1 전극은 연료극이고, 제2 전극은 공기극이며,
공기극에는 산소 또는 산소 포함 기체와 이산화탄소를 포함하는 반응 가스를 공급하는 것이며,
연료전지 모드로 전류를 발생시켜 공기극에서 생성된 탄산염 이온이 연료극으로 이동하고, 연료극의 전기화학반응자리에서 용융탄산염 전해질이 생성되는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
용융탄산염 전해질은 탄산염 이온으로부터 생성된 이산화탄소 및 산소 중 하나 이상이 용융탄산염 전해질 전구체 화합물과 반응함으로써 생성되는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지 전해질 공급 방법.
- 제 15 항에 있어서,
탄산염 이온으로부터 생성된 산소는 용융탄산염 전해질 전구체 화합물과 반응하여 용융탄산염 전해질 중간 전구체 화합물을 생성하고, 상기 용융탄산염 전해질 중간 전구체 화합물이 탄산염 이온으로부터 생성된 이산화탄소와 반응하여 용융탄산염 전해질을 생성하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지 전해질 공급 방법.
- 용융탄산염 전해질 전구체 화합물로부터 용융탄산염 전해질을 용융탄산염 연료전지 내에서 생성하여, 용융탄산염 전해질을 용융탄산염 연료전지에 제공하는 방법으로서,
상기 방법은, 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 제 1 전극으로 공급하는 단계; 및
이산화탄소를 포함하는 반응 가스를 제 2 전극으로 공급하는 단계를 포함하고,
상기 반응 가스는, 제 1 및 제 2 전극들에서 상기 반응 가스의 농도 차 및 제1 및 제2 전극들의 압력 차 중 어느 하나에 의해 제 1 전극의 전기화학반응자리로 이동하는 것이며,
제 1 전극에는 이산화탄소가 공급되지 않는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 전해질 공급 방법.
- 제 17 항에 있어서,
반응 가스는 이산화탄소, 수증기 및 수소를 포함하거나, 이산화탄소 및 산소 또는 산소 포함 기체를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지 전해질 공급 방법.
- 제 18 항에 있어서,
용융탄산염 전해질은 이산화탄소 및 산소 중 하나 이상이 용융탄산염 전해질 전구체 화합물과 반응함으로써 생성되는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지 전해질 공급 방법.
- 용융탄산염 전해질 전구체 화합물로부터 용융탄산염 전해질을 용융탄산염 연료전지 내에서 생성하여, 용융탄산염 전해질을 용융탄산염 연료전지에 제공하는 방법으로서,
정상 작동 조건 하에서 용융탄산염 연료전지의 연료극 내 질소 크로스오버 발생률이 1% 이내일 때 용융탄산염 전해질이 제공되는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지 전해질 공급 방법.
- 용융탄산염 연료전지로서,
용융탄산염 전해질을 포함하는 매트릭스; 및
상기 매트릭스를 사이에 두고 대향하도록 배치된 제 1 및 제 2 전극들을 포함하고,
기체 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물로부터 용융탄산염 전해질을 용융탄산염 연료전지 내에서 생성하여, 용융탄산염 전해질을 용융탄산염 연료전지에 제공하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지.
- 제 21 항에 있어서,
상기 기체 상태의 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 상기 제 1 전극으로 공급하도록 상기 제 1 전극에 연결된 하나 이상의 제 1 기체 공급부; 및
이산화탄소를 포함하는 반응 가스를 상기 제 2 전극으로 공급하도록 상기 제 2 전극에 연결된 하나 이상의 제 2 기체 공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지.
- 제 22 항에 있어서,
상기 제1 기체 공급부에 연결된 제1 캐리어 가스 공급부; 및
상기 제2 기체 공급부에 연결된 제2 캐리어 가스 공급부를 포함하고,
상기 제1 캐리어 가스 공급부는 하나 이상 구비되어 적어도 하나가 하나의 제1 기체 공급부에 연결되고, 상기 제2 캐리어 가스 공급부는 하나 이상 구비되어 적어도 하나가 하나의 제2 기체 공급부에 연결되는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지.
- 제 22 항에 있어서,
용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 저장하고, 상기 제 1 전극에 용융탄산염 전해질 전구체 화합물을 제공하는 용융탄산염 전해질 전구체 용기를 포함하며,
상기 용기는 하나 이상의 상기 제 1 기체 공급부에 장착되거나 또는 연결되는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지.
- 제 24 항에 있어서,
상기 용기는 탄산염 전해질 전구체 화합물을 가열하여 용융 및 기화시키는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지.
- 제 24 항에 있어서,
상기 용기는 용융탄산염 전해질 전구체 화합물 분말을 용매에 용해시킨 후 가열하여 기체 상태로 제공하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지.
- 제 24 항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용기는 상기 용기의 온도를 모니터링 하기 위한 열전쌍을 포함하고,
상기 용융탄산염 연료전지는 상기 용기의 온도를 조절하기 위한 가열 장치를 포함하며,
상기 가열 장치는 상기 용기를 감싸도록 상기 제1 기체 공급부에 장착되는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지.
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