KR100516137B1

KR100516137B1 - 청색발광재료9,10-비스[4-(2,2-디페닐비닐)페닐]안트라센(ｄｐｖａ)의유용한 전구체인1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐(ｄｅｐｂ)의제조방법

Info

Publication number: KR100516137B1
Application number: KR10-2002-0046269A
Authority: KR
Inventors: 박원석; 백용구; 박종억; 정준호; 정기원
Original assignee: 주식회사 이엘엠
Priority date: 2002-08-06
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2022-08-06
Also published as: KR20040013375A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 9의 1,1-디페닐에텐과 화학식 10의 4-할로페닐보론산을 출발물질로 하여 이들을 팔라디움 촉매, 염기 그리고 유기용매의 존재하에 반응시킴으로써 청색발광용 재료인 화학식 1의 9,10-비스[4-(2,2-디페닐비닐)페닐]안트라센의 유용한 전구체인 화학식 2의 1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐을 일단계의 반응만을 거쳐 약 90% 이상의 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 9>

<화학식 10>

(상기 식에서 X는 할로겐 원소이다)

Description

청색발광재료 9,10-비스[4-(2,2-디페닐비닐)페닐]안트라센(ＤＰＶＡ)의 유용한 전구체인 1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐(ＤＥＰＢ)의 제조방법 {Novel Preparing Method of 1,1-diphenyl-2-(4-dihydroxyboronephenyl)ethene[DEPB] as an useful precursor compound of 9,10-bis[4-(2,2-diphenylvinyl)phenyl]anthracene (DPVA) for Blue Luminescence Material}

본 발명은 청색발광으로 우수한 효과를 나타내는 하기 화학식 1의 9,10-비스[4-(2,2-디페닐비닐)페닐]안트라센(9,10-bis[4-(2,2-diphenylvinyl)phenyl]anthracene; DPVA)의 전구체(precusor compound)인 화학식 2로 표시되는 1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐(1,1-diphenyl-2-(4-dihydroxyboronephenyl)ethene; DEPB)의 새로운 제조방법에 관한 것이다.

보다 구체적으로 본 발명은 전압을 인가하는 경우 전계발광을 하여 청색 및 청녹색 발광재료로써 사용 가능한 안트라센 유도체 DPVA의 합성에 유용한 전구체인 DEPB의 새로운 제조방법에 관한 것이다.

DEPB는 청색발광용 DPVA의 합성에 유용한 전구체로서 화학식 3으로 표시되는 1,1-디페닐-2-(4-브로모페닐)에텐(1,1-diphenyl-2-(4-bromophenyl)ethene; BDPE)으로부터 합성되어 왔다.

종래부터 DPVA의 합성은 BDPE와 9,10-디브로모안트라센의 그리그나드(Grignard)반응으로 진행되어왔다. 그러나, 그리그나드 반응은 산업적으로 이용하기가 어렵기 때문에 DPVA의 합성은 제한점을 가지고 있었다. 따라서, 산업적으로 이용할 수 없는 그리그나드 반응을 사용하지 않고 9,10-디브로모안트라센과의 커플링반응으로 DPVA를 합성할 수 있는 전구체로써 DEPB 화합물의 중요성이 대두되었다.

또한, BDPE 화합물로부터 DEPB를 합성하는 경우에 사용되는 n-부틸리튬은 수분 등에 매우 민감하기 때문에 산업적으로 이용시 대량으로 사용되는 용매를 반드시 수분을 제거하여 사용해야 하는 단점이 있었다.

지금까지 알려져 있는 청색발광용 안트라센 유도체 중에 특히 은 효과를 나타내고 있는 DPVA의 중간체로써 DEPB의 제조방법인 하기 반응식 1이 J. Am. Chem. Soc., 2000, 122 (24), 5695-5709.에 소개되어 있다.

상기와 같은 DEPB의 합성은 화학식 3의 BDPE를 출발물질로 하여 n-부틸리튬, 트리이소프로필보레이트 [B(OiPr)₃]를 사용하여 이루어졌다. 그러나, 이 방법은 수분 등에 민감하여 산업적으로 적용하기 어려운 n-부틸리튬을 사용한다는 단점이 있다.

또한, 출발물질로 사용되는 BDPE가 하기 반응식 2, 반응식 3 그리고 반응식 4에 나타낸 바와 같이 1 단계 내지 2 단계의 반응을 거쳐 합성되기 때문에 DEPB의 합성은 최소한 2단계의 반응으로 합성된다.

하기 반응식 2는 EP 1063869 A1호 (Idemitsu Kosan Company Limited)에 기재된 방법으로 하기 화학식 4의 4-브로모벤즈알데히드와 화학식 5의 포스포네이트 화합물을 반응시킴으로써 BDPE를 합성하였다. 그러나, 이 방법의 경우는 수득율이 62% 대로 낮은 단점이 있다.

하기 반응식 3은 대한민국 공개특허공보 특2000-0048006호 (Eastman Kodak Company, USA)에 기재된 방법으로 BDPE의 합성은 하기 화학식 6의 4-브로모벤질브로마이드와 트리에틸포스파이트를 사용하여 화학식 7의 4-브로모벤질디에틸포스포네이트를 합성한 후 벤조페논과의 비티그(Wittig) 타입의 결합반응을 거치는 2단계의 반응으로 이루어졌다. 이 반응은 유독성 화합물을 사용하기 때문에 대량 합성시 공해를 유발하는 문제점이 있다.

본 발명은 종래의 상기와 같은 문제점들을 해결하고자 본 발명가들이 예의 연구를 거듭하여 얻은 결과로서, 제조 공정을 간단할 뿐 아니라 높은 수율로 상기 화학식 2의 DEPB 화합물을 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 화학식 1의 청색발광재료 9,10-비스[4-(2,2-디페닐비닐)페닐]안트라센의 전구체로서 사용되는 화학식 2의 1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐의 신규한 제조방법에 관한 것으로서, 하기 화학식 9의 1,1-디페닐에텐과 화학식 10의 4-할로페닐보론산을 출발물질로 하여 이들을 팔라디움 촉매, 염기 그리고 유기용매의 존재하에 반응시키는 단계를 포함한다.

본 발명자들은 아릴비닐기와 아릴할라이드를 팔라디움 촉매인 팔라듐 아세테이트와 N,N-디메틸포름아미드 존재하에 반응시켜 비닐화반응을 한 단계, 고순도, 그리고 고수율로 진행할 수 있다는 사실을 연구를 통하여 알게 되어 하기 반응식 4 에서와 같이 화학식 9의 1,1-디페닐에텐과 화학식 10의 4-할로페닐보론산을 팔라디움 촉매 하에서 반응시켜 화학식 2의 1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐을 90% 보다 높은 고수율로 제조하는 본 발명을 완성하였다.

(상기 식에서 X는 할로겐 원소이다)

이 반응은 팔라디움 촉매하에서 사용하는 염기의 형태에 따라 두 가지 방법으로 나뉜다.

(제1방법)

제1방법은 염기로써 유기염기를 사용하는 것으로 비닐기와 아릴할라이드를 팔라디움 촉매 (또는 팔라디움 촉매와 트리아릴포스핀과의 컴플렉스), 유기염기, 그리고 유기용매하에서 반응을 시켜 비닐화 반응을 완성하는 것이다.

(제2방법)

제2방법은 염기로써 무기염기를 사용하는 방법으로 유기염기를 사용하는 방법과 달리 무기염기가 유기용매에 대하여 용해도가 작아 상전이 촉매의 필요성이 있기 때문에 상전이촉매로 4차아민염류를 사용한다. 비닐기와 아릴할라이드의 결합반응을 통한 비닐화 반응은 팔라디움 촉매, 무기염기, 4차암모늄 할라이드, 그리고 유기용매를 사용하여 반응시킴으로써 성공하였다.

상기 두 가지 방법에서 알 수 있듯이 본 발명에 의한 DEPB 제조시 공통적으로 팔라디움 촉매, 염기, 그리고 유기용매의 사용이 필수적이며, 사용되는 염기의 종류가 무기물질일 때는 유기물질을 사용할 때와는 달리 상전이촉매로 4차아민염류가 사용된다.

상기 비닐화 반응에서 사용되는 팔라디움 촉매로는 팔라디움 아세테이트(Pd(OAc)₂), 팔라디움 클로라이드(PdCl₂) 및 테트라키스트리페닐포스핀 팔라디움 (Pd(PPh₃)₄), 트리아릴포스핀과 팔라디움의 컴플렉스들, 그리고 팔라디움/탄소(Pd/C)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 팔라디움 아세테이트(Pd(OAc)₂)를 사용하는 것이 좋다.

또한, 팔라디움 촉매의 사용량은 출발물질로 사용되는 1,1-디페닐에텐에 대하여 0.1몰% 내지 10몰% 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 팔라디움 촉매의 사용량을 0.1몰% 이하를 사용하면 반응속도가 느리고 10몰% 이상을 사용하면 반응속도가 빠른 반면에 비경제적인 측면이 있다. 따라서, 팔라디움 촉매의 사용량은 출발물질로 사용되는 1,1-디페닐에텐에 대하여 0.1몰% 내지 5몰%의 범위로 하는 것이 좀더 바람직하다.

출발물질로 사용되는 화학식 10의 아릴할라이드의 할라이드기는 불소, 염소, 브롬, 요오드이며, 바람직하게는 브롬과 요오드이다.

제1방법과 제2방법에서 사용되는 염기로는 일반적으로 디에틸아민(Et₂NH), 트리에틸아민(Et₃N), 벤질디메틸아민(BnMe₂N) 및 트리부틸아민 (n-Bu₃N) 등의 유기염기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등의 무기염기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종을 사용하며 무기염기를 사용하는 경우에는 상전이촉매의 사용이 필수적이다. 그리고 이들 염기의 사용량은 출발물질인 1,1-디페닐에텐 1 당량에 대하여 1.0 당량 내지 10.0 당량 범위에서 사용한다.

무기염기를 사용하는 경우 같이 사용되는 상전이촉매로는 일반적으로 4차아민염류를 사용하는데 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 요오드 등의 테트라알킬암모늄 할라이드를 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 테트라부틸암모늄 브로마이드이다. 4차아민염류의 사용량은 출발물질인 1,1-디페닐에텐 1 당량에 대하여 1.0 당량 내지 10.0 당량 범위에서 사용하는 것이 좋으며 바람직하게는 4.0 당량 내지 6.0 당량이다.

상기의 반응에서 사용되는 용매로는 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포아미드, N-메틸피롤리디논, 그리고 메탄올로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디메틸포름아미드이다.

본 발명에 있어서, 반응온도와 반응시간은 서로 상관관계를 가지고 있기 때문에 반응온도가 너무 낮으면 반응속도가 느려 반응이 완결되지 않고, 반응온도가 너무 높으면 반응물들이 분해되거나 부반응이 일어난다. 따라서, 반응 온도와 시간은 상온에서 160^oC 범위, 그리고 1시간 내지 24시간 정도가 좋으며 바람직하게는 50 내지 100^oC, 그리고 4시간 내지 8시간이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명은 하기의 실시예와 비교예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐의 제조 (제1방법)

(1) 질소 분위기 하에서, 1,1-디페닐에텐 20.0g (0.111 mol), 4-요오도페닐보론산 27.5g (0.111 mol), 팔라디움 아세테이트 0.125g (0.558 mmol, 0.5 mol%), 그리고, 트리에틸아민 46.4 ml (0.333 mol)를 디메틸포름아미드 200 ml에 가하고 100^oC에서 5시간 동안 가열하였다.

(2) 상기 반응 혼합물을 식히고, 물로 희석한 후 디에틸 에테르로 추출하였다. 이어서 용매를 감압하에서 제거하여 1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐 30.8g (92.5 %) 을 얻었다.

실시예 2

1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐의 제조 (제2방법)

(1) 질소 분위기 하에서, 1,1-디페닐에텐 20.0g (0.111 mol), 4-요오도페닐보론산 27.5g (0.111 mol), 팔라디움 아세테이트 0.125g (0.558 mmol, 0.5 mol%), 그리고, 탄산칼륨 154g (1.11 mol), 그리고 테트라부틸암모늄 브로마이드 143g (0.444 mol)를 디메틸포름아미드 200 ml에 가하고 100^oC에서 5시간 동안 가열하였다.

(2) 상기 반응 혼합물을 식히고, 물로 희석한 후 디에틸 에테르로 추출한다. 이어서 용매를 감압하에서 제거하여 1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐 30.2g (90.7 %) 을 얻었다.

실시예 3

1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐의 제조

용매로 디메틸포름아미드 대신에 디메틸술폭사이드 200 ml를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 실시하여 1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐 29.7g (89.2 %) 을 얻었다.

실시예 4

1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐의 제조

용매로 디메틸포름아미드 대신에 디메틸술폭사이드 200 ml를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 조건으로 반응을 실시하여 1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐 28.8g (86.5 %) 을 얻었다.

실시예 5

1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐의 제조

용매로 디메틸포름아미드 대신에 아세토니트릴 200 ml을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 실시하여 1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐 30.2g (90.7 %) 을 얻었다.

실시예 6

1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐의 제조

용매로 디메틸포름이미드 대신에 아세토니트릴 200 ml을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2과 동일한 조건으로 반응을 실시하여 1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐 29.4g (88.3 %) 을 얻었다.

실시예 7

1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐의 제조

유기염기로 트리에틸아민 대신에 디에틸아민 34.5 ml (0.333 mol)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 실시하여 1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐 30.1g (90.4%) 을 얻었다.

실시예 8

1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐의 제조

촉매인 팔라디움 아세테이트의 양을 0.5몰% 대신에 5몰% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 실시하여 1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐 31.5g (94.6%) 을 얻었다.

비교예 1

1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐의 제조

상전이촉매로 사용된 테트라부틸암모늄 브로마이드를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 2과 동일한 조건으로 실시한 결과 반응이 진행되지 않았다.

비교예 2

1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐의 제조

촉매인 팔라디움 아세테이트의 양을 0.5몰% 대신에 0.05몰% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시한 결과 반응속도가 느려 반응이 완결되지 않았다.

본 발명의 상기 화학식 2의 1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐의 제조방법은, BDPE를 n-부틸리튬과 트리이소프로필보레이트를 사용하여 반응시킴으로써 DEPB를 합성하는 종래의 방법에 비해, 수분이나 공기에 전혀 민감하지 않기 때문에 공업적으로 취급이 용이할 뿐 아니라 반응단계가 짧아 약 90% 이상의 높은 고수율로 DEPB를 합성할 수 있다는 장점이 있다.

또한, 본 발명은, 수분에 민감하고 대량생산에 적용하기 힘든 그리그나드 반응을 이용하여 화학식 1의 9,10-비스[4-(2,2-디페닐비닐)페닐]안트라센 합성시 사용되던, 1,1-디페닐-2-(4-브로모페닐)에텐보다 훨씬 유용한 전구체인 상기 화학식 2의 1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐을 경제적이면서 공업적으로 유용하게 제조할 수 있다.

Claims

하기 화학식 9의 1,1-디페닐에텐과 화학식 10의 4-할로페닐보론산을 출발물질로 하여 이들을 팔라디움 촉매, 염기 그리고 유기용매의 존재하에 반응시키는 단계를 포함하는, 청색발광용 재료인 화학식 1의 9,10-비스[4-(2,2-디페닐비닐)페닐]안트라센의 유용한 전구체인 화학식 2의, 1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐의 제조방법.

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 9>

<화학식 10>

(상기 식에서 X는 할로겐 원소이다)
제1항에 있어서, 상기 팔라디움 촉매는, 팔라디움 아세테이트, 팔라디움 클로라이드, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라디움, 트리아릴포스핀과 팔라디움의 컴플렉스들, 팔라디움/탄소(Pd/C)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는, 1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 팔라디움 촉매는, 출발물질인 1,1-디페닐에텐에 대하여 0.1몰% 내지 10몰% 사용되는 것을 특징으로 하는, 1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 염기는, 출발물질인 1,1-디페닐에텐 1 당량에 대하여 1.0 당량 내지 10.0 당량 사용되는 것을 특징으로 하는, 1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐의 제조방법.
제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 염기는, 디에틸아민(Et₂NH), 트리에틸아민(Et₃N), 벤질디메틸아민(BnMe₂N), 트리부틸아민 (n-Bu₃N)으로 구성되는 유기염기의 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는, 1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐의 제조방법.
제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 염기는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨으로 구성되는 무기염기의 군으로부터 선택되는 1종이며, 상전이촉매인 4차아민염과 함께 사용되는 것을 특징으로 하는, 1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 4차아민염은, 테트라알킬암모늄 할라이드인 것을 특징으로 하는, 1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 4차아민염은, 출발물질인 1,1-디페닐에텐 1 당량에 대하여 1.0 당량 내지 10.0 당량 사용되는 것을 특징으로 하는, 1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 테트라알킬암모늄 할라이드는, 테트라부틸암모늄 브로마이드 또는 테트라부틸암모늄 요오드인 것을 특징으로 하는, 1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 유기용매는, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포아미드, N-메틸피롤리디논, 메탄올로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐의 제조방법.