JP4150168B2 - 多エチニル置換芳香族化合物の製造法 - Google Patents
多エチニル置換芳香族化合物の製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4150168B2 JP4150168B2 JP2001069769A JP2001069769A JP4150168B2 JP 4150168 B2 JP4150168 B2 JP 4150168B2 JP 2001069769 A JP2001069769 A JP 2001069769A JP 2001069769 A JP2001069769 A JP 2001069769A JP 4150168 B2 JP4150168 B2 JP 4150168B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethynyl
- benzene
- trimethylsilyl
- reaction
- trichloro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
- C07F7/083—Syntheses without formation of a Si-C bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多エチニル置換芳香族化合物の製造法に関する。さらに詳しくは、液晶、非線形光学材料、導電性材料などとして好適に使用しうる多エチニル置換芳香族化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ベンゼン環の周辺に三重結合でパイ電子系を結合させた多エチニル置換芳香族化合物は、液晶、非線形光学材料、導電性材料などへの応用が考えられており、また光学および光化学的に興味がもたれるデンドリマー型パイ共役系やカーボンリッチ材料の合成ブロックとしても有用な化合物群である。
【０００３】
通常、このタイプの化合物は、ハロゲン化ベンゼンとアセチレンとの触媒的カップリング反応（一般に、薗頭反応と呼ばれている）で製造されているが〔R.Diercks, J. C. Armstrong, R. Boese, K. P. C. Vollhardt. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 25, 268(1986) 〕、アセチレン末端がフェニル基の化合物を除いて、カップリング反応の効率は高くない。例えば、ヘキサキス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼンは、ヘキサブロモベンゼンと（トリメチルシリル）アセチレンとのカップリングで製造されているが、その収率は３０％以下である。また、アセチレン末端に異なる置換基を有する多エチニル置換芳香族化合物は、上記の応用の観点からさらに興味がもたれるにもかかわらず、一般的かつ効率のよい製造法は、これまで全くなかった〔従来法：J. E. Anthony, S. I. Khan, Y. Rubin. Tetrahedron Lett., 38, 3499(1997)；Y. Tobe, K. Kubota, K. Naemura. J. Org. Chem., 62, 3430(1997）；J. D. Tovar, N. Jux, T. Jarrosson, S. I. Khan. Y. Rubin, ibid., 62,3432(1997) 〕。
【０００４】
また、従来の多エチニル置換芳香族化合物の製造法では、異なるエチニル末端置換基を有する多エチニル置換芳香族化合物の置換パターンを制御することができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、多エチニル置換芳香族化合物を効率よく製造しうる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
さらに、本発明は、特定の位置に特定の置換基を有する多エチニル置換芳香族化合物の製造法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
ハロゲン化ベンゼンとして、２種類以上のハロゲン原子を有するハロゲン化ベンゼンを用い、
（Ａ）前記ハロゲン化ベンゼンに存在している１種類のハロゲン原子と、エチニル基含有化合物とを反応させた後、
（Ｂ）生成した化合物に残存している他の種類のハロゲン原子と、ハロゲン化エチニル亜鉛とを反応させることを特徴とする多エチニル置換芳香族化合物の製造法
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるハロゲン化ベンゼンとしては、ベンゼン環に存在している水素原子がいずれもハロゲン原子で置換されているもの、ベンゼン環に存在している水素原子がハロゲン原子と他の置換基で置換されているものなどが挙げられる。ベンゼン環の水素原子と置換しているハロゲン原子の数は、通常、２〜８個、好ましくは４〜６個であることが望ましい。
【０００９】
ベンゼン環に存在している水素原子がいずれもハロゲン原子で置換されているハロゲン化ベンゼンの具体例としては、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサヨードベンゼンなどの置換されているハロゲン原子がいずれも同一種類であるもの、１−クロロ−２，３，４，５，６−ペンタヨードベンゼン、１，２−ジクロロ−３，４，５，６−テトラヨードベンゼン、１，３−ジクロロ−２，４，５，６−テトラヨードベンゼン、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラヨードベンゼン、１，２，３−トリクロロ−４，５，６−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリクロロ−３，５，６−トリヨードベンゼン、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリヨードベンゼン、１，３，５−トリブロモ−２，４，６−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモ−２，４，６−トリヨードベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロ−５，６−ジヨードベンゼン、１，２，３，５−テトラクロロ−４，６−ジヨードベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロ−３，６−ジヨードベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタクロロ−６−ヨードベンゼンなどの置換されているハロゲン原子が２種類以上であるものなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中では、ヘキサブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリヨードベンゼンなどは、本発明において好適に使用しうるものである。
【００１０】
ベンゼン環に存在している水素原子がハロゲン原子と他の置換基で置換されているハロゲン化ベンゼンにおいて、他の置換基としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜４の（トリアルキルシリル）エチニル基などが挙げられる。これらの中では、（トリメチルシリル）エチニル基は、好ましいものである。
【００１１】
ベンゼン環に存在している水素原子がハロゲン原子と他の置換基で置換されているハロゲン化ベンゼンの具体例としては、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼン、１，３，５−トリブロモ−２，４，６−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼン、１，３，５−トリヨード−２，４，６−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中では、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼンなどは、本発明において好適に使用しうるものである。
【００１２】
ハロゲン化エチニル亜鉛の代表例としては、塩化エチニル亜鉛および臭化エチニル亜鉛が挙げられる。ハロゲン化エチニル亜鉛の種類は、目的化合物の種類によって異なるので一概には決定することができない。例えば、（トリメチルシリル）エチニル基を有する多エチニル置換芳香族化合物を製造する場合には、ハロゲン化エチニル亜鉛として塩化（トリメチルシリル）エチニル亜鉛を用いることができ、また、フェニルエチニル基を有する多エチニル置換芳香族化合物を製造する場合には、ハロゲン化エチニル亜鉛として塩化フェニルエチニル亜鉛を用いることができる。
【００１３】
ハロゲン化エチニル亜鉛は、例えば、ｎ−ブチルリチウムなどの塩基の存在下、テトラヒドロフランなどの有機溶媒中で、（トリメチルシリル）アセチレン、フェニルアセチレンなどのエチニル基含有化合物と、塩化亜鉛または臭化亜鉛とを反応させることにより、容易に製造することができる。
【００１４】
ハロゲン化ベンゼンとハロゲン化エチニル亜鉛との反応において、ハロゲン化エチニル亜鉛の量は、ハロゲン化ベンゼンの種類などによって異なる。通常、ハロゲン化エチニル亜鉛の量は、ハロゲン化ベンゼンに存在しているハロゲン原子をすべてハロゲン化エチニル亜鉛と反応させるためには、そのハロゲン原子の当量である必要があるが、効率よくハロゲン原子とハロゲン化エチニル亜鉛とを反応させる観点から、過剰量、例えば、ハロゲン原子の当量の１．２〜８倍程度であることが好ましい。
【００１５】
ハロゲン化ベンゼンとハロゲン化エチニル亜鉛との反応は、例えば、テトラヒドロフラン、トルエンなどの有機溶媒中で行なうことができる。有機溶媒の量は、特に限定がないが、通常、ハロゲン化ベンゼン１００重量部に対して、１００〜２００００重量部程度であればよい。なお、ハロゲン化ベンゼンを有機溶媒にあらかじめ溶解させておき、ハロゲン化エチニル亜鉛を有機溶媒にあらかじめ懸濁させておいた後、両者を混合することにより、反応を行なうことが好ましい。
【００１６】
なお、反応に際しては、反応を促進させる観点から、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム〔以下、Pd(PPh3)4 という〕、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、塩化ビス（ベンゾニトリル）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウムなどが挙げられる。触媒の量は、反応速度および反応後の触媒の除去効率を考慮して、ハロゲン化ベンゼン１モルあたり、０．０１〜０．３モル程度であることが好ましい。
【００１７】
なお、反応の際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００１８】
ハロゲン化ベンゼンとハロゲン化エチニル亜鉛との反応は、より具体的には、まずハロゲン化ベンゼンを有機溶媒に溶解させておき、その溶液に、ハロゲン化エチニル亜鉛の有機溶媒懸濁液を添加することによって行なうことができる。
【００１９】
反応温度は、反応を促進させる観点から、５０℃〜還流温度であればよい。
【００２０】
反応時間は、通常、１０〜１００時間程度である。なお、反応の終了は、例えば、逆相カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーなどにより、確認することができる。なお、反応混合物にハロゲン化ベンゼンが残存している場合には、必要により、さらに触媒やハロゲン化エチニル亜鉛を追加し、反応を進行させてもよい。
【００２１】
反応終了後、反応混合物に、ジエチルエーテルなどの抽出溶媒を添加し、塩酸、食塩水などで洗浄し、分離した有機層に、例えば、無水硫酸マグネシウムなどの乾燥剤で水分を除去した後、有機溶媒を減圧留去し、得られた固体を例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで単離することにより、目的化合物である多エチニル置換芳香族化合物を得ることができる。得られた多エチニル置換芳香族化合物は、必要に応じて、例えば、ゲル濾過カラムを用いたリサイクル分取液体クロマトグラフィーなどで精製してもよい。
【００２２】
以上説明したように、本発明の多エチニル置換芳香族化合物の製造法によれば、例えば、（トリメチルシリル）アセチレンなどのエチニル基含有化合物から導いたハロゲン化エチニル亜鉛をハロゲン化ベンゼンのハロゲン原子と効率よく置換することができる。また、ハロゲン化ベンゼンのハロゲン原子を（トリメチルシリル）エチニル基と置換した場合、（トリメチルシリル）エチニル基を有するベンゼンが得られるが、その末端のトリメチルシリル基は、さらにπ（パイ）電子系に置換することができるので、本発明の製造法によれば、種々の６置換エチニルベンゼンを比較的簡便に製造することができる。
【００２３】
また、本発明の多エチニル置換芳香族化合物の製造法によれば、２種類以上のハロゲン原子を有するハロゲン化ベンゼンと、エチニル基含有化合物またはハロゲン化エチニル亜鉛とのカップリング反応に対するハロゲン化ベンゼンのハロゲン原子の反応性の差および反応条件を適宜選択することにより、特定の位置に特定の置換基を有する多エチニル置換芳香族化合物を得ることができる。
【００２４】
具体的には、ハロゲン化ベンゼンとして、２種類以上のハロゲン原子を有するハロゲン化ベンゼンを用い、
（Ａ）前記ハロゲン化ベンゼンに存在している１種類のハロゲン原子と、エチニル基含有化合物とを反応させた後、
（Ｂ）生成した化合物に残存している他の種類のハロゲン原子と、ハロゲン化エチニル亜鉛とを反応させることにより、特定の位置に特定の置換基を有する多エチニル置換芳香族化合物を得ることができる。
【００２５】
工程（Ａ）では、ハロゲン化ベンゼンに存在している１種類のハロゲン原子と、エチニル基含有化合物とを反応させる。また、工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で生成した化合物に残存している他の種類のハロゲン原子と、ハロゲン化エチニル亜鉛とを前述したのと同様の方法で反応させる。
【００２６】
工程（Ａ）で用いるエチニル基含有化合物は、ハロゲン化ベンゼンに存在しているハロゲン原子と反応しうるエチニル基を有する化合物であればよい。通常、エチニル基含有化合物の種類は、目的化合物の種類に応じて適宜選択すればよい。エチニル基含有化合物のの具体例としては、（トリメチルシリル）アセチレン、フェニルアセチレンなどが挙げられる。
【００２７】
工程（Ａ）で用いるエチニル基含有化合物の量は、ハロゲン化ベンゼンに存在しているハロゲン原子の数によって異なるので一概には決定することができない。通常、エチニル基含有化合物の量は、ハロゲン化ベンゼンに存在している１種類のハロゲン原子をすべてエチニル基含有化合物と反応させるためには、そのハロゲン原子の当量である必要があるが、効率よくハロゲン原子とエチニル基含有化合物とを反応させる観点から、過剰量、例えば、ハロゲン原子の当量の１．２〜２倍程度であることが好ましい。
【００２８】
ハロゲン化ベンゼンに存在している１種類のハロゲン原子とエチニル基含有化合物との反応は、例えば、テトラヒドロフランなどの有機溶媒中で行なうことができる。有機溶媒の量は、特に限定がないが、通常、ハロゲン化ベンゼン１００重量部に対して、１０００〜１００００重量部程度であればよい。
【００２９】
反応に際しては、反応を促進させる観点から、塩基を用いることが好ましい。塩基としては、例えば、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ペンタメチルピペリジンなどが挙げられる。塩基の量は、反応速度および反応後の塩基の除去効率を考慮して、ハロゲン化ベンゼン１モルあたり、１．２〜１０モル程度であることが好ましい。
【００３０】
なお、反応に際しては、反応を促進させる観点から、２種類の触媒を併用することが好ましい。
【００３１】
反応に用いる２種類の触媒のうちの１種類としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム〔以下、Pd(PPh3)4 という〕、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、塩化ビス（ベンゾニトリル）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウムなどが挙げられる。この触媒の量は、反応速度および反応後の触媒の除去効率を考慮して、ハロゲン化ベンゼン１モルあたり、０．０１〜０．３モル程度であることが好ましい。
【００３２】
前記触媒と併用する他の触媒としては、例えば、ヨウ化銅〔以下、CuI という〕、臭化銅、塩化銅などが挙げられる。これらの中では、CuI などは、本発明において好適に使用しうるものである。この触媒の量は、反応速度および反応後の触媒の除去効率を考慮して、ハロゲン化ベンゼン１モルあたり、０．０１〜０．３モル程度であることが好ましい。
【００３３】
なお、反応の際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００３４】
ハロゲン化ベンゼンに存在している１種類のハロゲン原子とエチニル基含有化合物との反応は、より具体的には、まずハロゲン化ベンゼンと有機溶媒と触媒と塩基とを混合しておき、その中にエチニル基含有化合物を添加することによって行なうことができる。
【００３５】
反応温度は、反応促進の観点から、６０℃〜還流温度であればよい。
【００３６】
反応時間は、通常、１０〜６０時間程度である。なお、反応の終了は、例えば、逆相カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーなどにより、確認することができる。
【００３７】
反応終了後、反応混合物に、ジエチルエーテルなどの抽出溶媒を添加し、塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水などで洗浄し、分離した有機層に、例えば、無水硫酸マグネシウムなどの乾燥剤で水分を除去した後、有機溶媒を減圧留去し、得られた固体を例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで単離することにより、目的化合物である多エチニル置換芳香族化合物を得ることができる。得られた多エチニル置換芳香族化合物は、必要に応じて、例えば、ゲル濾過カラムを用いたリサイクル分取液体クロマトグラフィーなどで精製してもよい。
【００３８】
前記方法の一実施態様として、例えば、１，３，５−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕−２，４，６−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンを目的化合物とする場合、１，３，５−トリクロロベンゼンから容易に製造することができる１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリヨードベンゼンを出発物質（ハロゲン化ベンゼン）とし、これとエチニル基含有化合物として（トリメチルシリル）アセチレンとを反応させると、まず、薗頭反応により、反応性の高いヨウ素原子のみが（トリメチルシリル）アセチレンに置換され、塩素原子がそのまま残存している１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼンを良好な収率で得ることができる。
【００３９】
次に、生成した１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼンと、ハロゲン化エチニル亜鉛として塩化フェニルエチニル亜鉛とを反応させると、塩素原子がフェニルアセチレンに置換されるので、目的とする１，３，５−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕−２，４，６−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンを得ることができる。
【００４０】
また、別の実施態様として、例えば、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリヨードベンゼンと、エチニル基含有化合物として（トリメチルシリル）アセチレンおよび塩化フェニルエチニル亜鉛の順序でこれらの化合物とを反応させるのではなく、フェニルアセチレンおよび塩化（トリメチルシリル）エチニル亜鉛の順序で反応させた場合には、工程（Ａ）の条件での１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリヨードベンゼンとフェニルアセチレンとの反応において、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリヨードベンゼンの全てのヨウ素原子と１つの塩素原子がフェニルアセチレンと反応し、１，３−ジクロロ−２，４，５，６−テトラキス（フェニルエチル）ベンゼンが得られる。また、工程（Ｂ）で、この化合物と塩化（トリメチルシリル）エチニル亜鉛とを反応させると、１，３−ビス〔（トリメチルシリル）エチニル〕−２，４，５，６−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼンを得ることができる。
【００４１】
このように、本発明の製造法によれば、例えば、塩素原子とヨウ素原子との反応性および反応条件を適宜調整することにより、ハロゲン化ベンゼンの特定の位置に特定のエチニル置換基を有する多エチニル置換芳香族化合物を効率よく得ることができる。
【００４２】
【実施例】
実施例１〔ヘキサキス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼンの製造〕
（１）〔（トリメチルシリル）エチニル〕亜鉛試薬の製造
５０ｍＬ容の三口フラスコに回転子を入れ、冷却管および吹き込み管を取り付けた。装置全体をフレームドライした後、窒素雰囲気下で室温まで放冷した。
【００４３】
フラスコ中に、（トリメチルシリル）アセチレン９８６ｍｇ（１０．０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン４ｍＬを入れ、エタノールとドライアイスを用いたクーリングバスにより、フラスコを−７８℃まで冷却した。その後、１．５６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６．３ｍＬ（９．７ｍｍｏｌ）を３０分間かけてゆっくりと加えた。−７８℃にて１時間攪拌した後、塩化亜鉛１．４３ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン６ｍＬの懸濁液を加えた。さらに、−７８℃にて１時間攪拌した後、クーリングバスを除去し、そのまま室温まで戻して、これを〔（トリメチルシリル）エチニル〕亜鉛試薬〔(CH3)3Si-C≡C-ZnCl〕とした。
【００４４】
（２）ヘキサキス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼンの製造
３０ｍＬ容の枝付きフラスコに回転子を入れ、冷却管および吹き込み管を取り付けた。装置全体をフレームドライした後、窒素雰囲気下で室温まで放冷した。
【００４５】
フラスコ中に、ヘキサブロモベンゼン５５０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、Pd(PPh3)4 ２１０ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）およびトルエン７ｍＬを入れ、室温にて攪拌した。続いて、先に調製しておいた〔（トリメチルシリル）エチニル〕亜鉛試薬１０ｍｍｏｌのテトラヒドロフラン懸濁液１０ｍＬを加えた。フラスコを８０℃のオイルバスに漬け、６７時間反応させた。反応経過の追跡には、逆相カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーを使用した。
【００４６】
反応終了後、得られた反応混合物に、ジエチルエーテル５０ｍＬを入れ、これを０．５規定の塩酸水溶液５０ｍＬおよび飽和食塩水１００ｍＬで洗った。分離した有機層に無水硫酸マグネシウムを乾燥剤として入れ、１時間乾燥させた。乾燥剤を濾過により除去した後、溶媒を減圧留去し、褐色の粘性固体１．２０ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製することにより、淡黄色固体のヘキサキス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼンを単離収量４１８ｍｇ、単離収率６４％で得た。
【００４７】
また、副生物として、淡黄色固体のペンタキス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼンを単離収量５４ｍｇ、単離収率９％で得た。
【００４８】
実施例２〔１，３，５−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕−２，４，６−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンの製造〕
（１）１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼンの製造
３００ｍＬ容の三口フラスコに回転子を入れ、冷却管および吹き込み管を取り付けた。装置全体をフレームドライした後、窒素雰囲気下で室温まで放冷した。
【００４９】
フラスコ中に、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリヨードベンゼン１１．２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、Pd(PPh3)4 ２．０８ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）およびCuI ６８６ｍｇ（３．６０ｍｍｏｌ）を入れた後、フラスコ内をアルゴン置換した。続いて、ジイソプロピルアミン１０．１ｍＬ、テトラヒドロフラン８０ｍＬおよび（トリメチルシリル）アセチレン８．８４ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）を加えた。
【００５０】
フラスコを７５℃のオイルバスに漬け、３０時間反応させた。反応経過の追跡には、逆相カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーを使用した。反応終了後、反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて濾過した。この濾液にジエチルエーテル１００ｍＬおよび水１００ｍＬを加え、さらに水層が酸性になるまで１規定の塩酸水溶液を加えた。エーテル抽出後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬおよび飽和食塩水５０ｍＬで洗った。分離した有機層に無水硫酸マグネシウムを乾燥剤として入れ、１時間乾燥させた。乾燥剤を濾過により除去した後、溶媒を減圧留去した。
【００５１】
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、さらに再結晶（再結晶溶媒：ヘキサン）により、白色固体の１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼンを得た。さらに、再結晶の母液を濃縮し、ゲル濾過カラムを用いたリサイクル分取液体クロマトグラフィーにより精製することにより、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼンをあわせて単離収量５．７９ｇ、単離収率６２％で得た。
【００５２】
（２）（フェニルエチニル）亜鉛試薬の製造
３０ｍＬ容の三口フラスコに回転子を入れ、冷却管および吹き込み管を取り付けた。装置全体をフレームドライした後、窒素雰囲気下で室温まで放冷した。
【００５３】
フラスコ中に、フェニルアセチレン１２０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン４ｍＬを入れ、エタノールとドライアイスを用いたクーリングバスにより、フラスコを−７８℃まで冷却した。その後、１．５６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液０．６５ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）を２０分間かけてゆっくりと加えた。−７８℃にて３０分間攪拌した後、塩化亜鉛１４０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１ｍＬの懸濁液を加えた。さらに、−７８℃にて１時間攪拌した後、クーリングバスを除去し、そのまま室温まで戻して、これを（フェニルエチニル）亜鉛試薬〔Ph-C≡C-ZnCl〕とした。
【００５４】
（３）１，３，５−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕−２，４，６−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンの製造
３０ｍＬ容の枝付きフラスコに回転子を入れ、冷却管および吹き込み管を取り付けた。装置全体をフレームドライした後、窒素雰囲気下で室温まで放冷した。
【００５５】
フラスコ中に、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼン４７ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）およびPd(PPh3)4 １９ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）を入れ、続いて、先に調製しておいた（フェニルエチニル）亜鉛試薬１．０ｍｍｏｌのテトラヒドロフラン懸濁液６ｍＬを加えた。フラスコを９０℃のオイルバスに漬け、還流させた。反応経過の追跡には、逆相カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーを使用した。
【００５６】
２４時間経過後、Pd(PPh3)4 １２ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）のテトラヒロドフラン１．５ｍＬの溶液を加えた。さらに、反応開始から４８時間後、新しく調製した（フェニルエチニル）亜鉛試薬１．０ｍｍｏｌのテトラヒドロフラン懸濁液６ｍＬを加えた。反応開始９０時間後、反応を停止させた。反応混合物にジエチルエーテル５０ｍＬを入れ、これを０．５規定の塩酸水溶液および飽和食塩水１００ｍＬで洗った。分離した有機層に、無水硫酸マグネシウムを乾燥剤として入れ、１時間乾燥させた。乾燥剤を濾過により除去した後、溶媒を減圧留去し、褐色の粘性固体２４８ｍｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、さらにゲル濾過カラムを用いたリサイクル分取液体クロマトグラフィーにより精製することにより、淡黄色固体の１，３，５−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕−２，４，６−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンを単離収量４６ｍｇ、単離収率６９％で得た。
【００５７】
実施例３〔１，３−ビス〔（トリメチルシリル）エチニル〕−２，４，５，６−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼンの製造〕
（１）１，３−ジクロロ−２，４，５，６−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼンの製造
５０ｍＬ容の二口フラスコに回転子を入れ、冷却管および吹き込み管を取り付けた。装置全体をフレームドライした後、窒素雰囲気下で室温まで放冷した。
【００５８】
フラスコ中に、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリヨードベンゼン５６０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、Pd(PPh3)4 １２０ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（CuI)２２ｍｇ（０．１２mmol) を入れた後、フラスコ内をアルゴン置換した。続いて、ジイソプロピルアミン０．７５ｍＬおよびテトラヒドロフラン１０ｍＬおよびフェニルアセチレン５６０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコを７５℃のオイルバスに漬け、５２時間反応させた。反応経過の追跡には逆相カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーを使用した。
【００５９】
反応終了後、反応混合物にジエチルエーテル５０ｍＬを入れ、これを０．５規定の塩酸水溶液５０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬおよび飽和食塩水１００ｍＬで洗った。分離した有機層に硫酸マグネシウムを乾燥剤として入れ、１時間乾燥させた。シリカゲルを詰めた短いカラムを用いて乾燥剤などを除去した後、溶媒を減圧留去することにより、褐色の粘性固体３５８ｍｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、さらにゲル濾過カラムを用いたリサイクル分取液体クロマトグラフィーにより精製することにより、淡黄色固体の１，３−ジクロロ−２，４，５，６−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼンを単離収量１８２ｍｇ、単離収率３３％で得た。
【００６０】
（２）１，３−ビス〔（トリメチルシリル）エチニル〕−２，４，５，６−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼンの製造
５０ｍＬ容の三口フラスコに回転子を入れ、冷却管および吹き込み管を取り付けた。装置全体をフレームドライした後、窒素雰囲気下で室温まで放冷した。
【００６１】
フラスコ中に、（トリメチルシリル）アセチレン９８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン４ｍＬを入れ、エタノールとドライアイスを用いたクーリングバスによりフラスコを−７８℃まで冷却した。１．５６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液０．６５ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）を３０分間かけてゆっくりと加えた。−７８℃にて１時間攪拌した後、塩化亜鉛１４０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１ｍＬの懸濁液を加えた。さらに、−７８℃にて１時間攪拌した後、クーリングバスを除去し、そのまま室温まで戻し、これを〔（トリメチルシリル）エチニル〕亜鉛試薬〔(CH3)3Si-C≡C-ZnCl〕とした。
【００６２】
３０ｍＬ容の枝付きフラスコに回転子を入れ、冷却管および吹き込み管を取り付けた。装置全体をフレームドライした後、窒素雰囲気下で室温まで放冷した。
【００６３】
フラスコ中に、１，３−ジクロロ−２，４，５，６−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼン４０ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）およびPd(PPh3)4 ２４ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）を入れ、室温にて攪拌した。続いて、先に調製しておいた〔（トリメチルシリル）エチニル〕亜鉛試薬１０ｍｍｏｌのテトラヒドロフラン懸濁液５ｍＬを加えた。フラスコを９０℃のオイルバスに漬け、３０時間反応させた。反応経過の追跡には、逆相カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーを使用した。
【００６４】
反応終了後、得られた反応混合物に、ジエチルエーテル５０ｍＬを入れ、これを０．５規定の塩酸水溶液５０ｍＬおよび飽和食塩水１００ｍＬで洗った。分離した有機層に硫酸マグネシウムを乾燥剤として入れ、１時間乾燥させた。乾燥剤を濾過により除去した後、溶媒を減圧留去することにより、褐色の粘性固体９６ｍｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、淡黄色固体の１，３−ビス〔（トリメチルシリル）エチニル〕−２，４，５，６−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼンを単離収量２５ｍｇ、単離収率５１％で得た。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、多エチニル置換芳香族化合物を効率よく製造することができるという効果が奏される。
【００６６】
さらに、本発明の製造法によれは、特定の位置に特定の置換基を有する多エチニル置換芳香族化合物を製造することができるという効果が奏される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多エチニル置換芳香族化合物の製造法に関する。さらに詳しくは、液晶、非線形光学材料、導電性材料などとして好適に使用しうる多エチニル置換芳香族化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ベンゼン環の周辺に三重結合でパイ電子系を結合させた多エチニル置換芳香族化合物は、液晶、非線形光学材料、導電性材料などへの応用が考えられており、また光学および光化学的に興味がもたれるデンドリマー型パイ共役系やカーボンリッチ材料の合成ブロックとしても有用な化合物群である。
【０００３】
通常、このタイプの化合物は、ハロゲン化ベンゼンとアセチレンとの触媒的カップリング反応（一般に、薗頭反応と呼ばれている）で製造されているが〔R.Diercks, J. C. Armstrong, R. Boese, K. P. C. Vollhardt. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 25, 268(1986) 〕、アセチレン末端がフェニル基の化合物を除いて、カップリング反応の効率は高くない。例えば、ヘキサキス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼンは、ヘキサブロモベンゼンと（トリメチルシリル）アセチレンとのカップリングで製造されているが、その収率は３０％以下である。また、アセチレン末端に異なる置換基を有する多エチニル置換芳香族化合物は、上記の応用の観点からさらに興味がもたれるにもかかわらず、一般的かつ効率のよい製造法は、これまで全くなかった〔従来法：J. E. Anthony, S. I. Khan, Y. Rubin. Tetrahedron Lett., 38, 3499(1997)；Y. Tobe, K. Kubota, K. Naemura. J. Org. Chem., 62, 3430(1997）；J. D. Tovar, N. Jux, T. Jarrosson, S. I. Khan. Y. Rubin, ibid., 62,3432(1997) 〕。
【０００４】
また、従来の多エチニル置換芳香族化合物の製造法では、異なるエチニル末端置換基を有する多エチニル置換芳香族化合物の置換パターンを制御することができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、多エチニル置換芳香族化合物を効率よく製造しうる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
さらに、本発明は、特定の位置に特定の置換基を有する多エチニル置換芳香族化合物の製造法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
ハロゲン化ベンゼンとして、２種類以上のハロゲン原子を有するハロゲン化ベンゼンを用い、
（Ａ）前記ハロゲン化ベンゼンに存在している１種類のハロゲン原子と、エチニル基含有化合物とを反応させた後、
（Ｂ）生成した化合物に残存している他の種類のハロゲン原子と、ハロゲン化エチニル亜鉛とを反応させることを特徴とする多エチニル置換芳香族化合物の製造法
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるハロゲン化ベンゼンとしては、ベンゼン環に存在している水素原子がいずれもハロゲン原子で置換されているもの、ベンゼン環に存在している水素原子がハロゲン原子と他の置換基で置換されているものなどが挙げられる。ベンゼン環の水素原子と置換しているハロゲン原子の数は、通常、２〜８個、好ましくは４〜６個であることが望ましい。
【０００９】
ベンゼン環に存在している水素原子がいずれもハロゲン原子で置換されているハロゲン化ベンゼンの具体例としては、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサヨードベンゼンなどの置換されているハロゲン原子がいずれも同一種類であるもの、１−クロロ−２，３，４，５，６−ペンタヨードベンゼン、１，２−ジクロロ−３，４，５，６−テトラヨードベンゼン、１，３−ジクロロ−２，４，５，６−テトラヨードベンゼン、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラヨードベンゼン、１，２，３−トリクロロ−４，５，６−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリクロロ−３，５，６−トリヨードベンゼン、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリヨードベンゼン、１，３，５−トリブロモ−２，４，６−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモ−２，４，６−トリヨードベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロ−５，６−ジヨードベンゼン、１，２，３，５−テトラクロロ−４，６−ジヨードベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロ−３，６−ジヨードベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタクロロ−６−ヨードベンゼンなどの置換されているハロゲン原子が２種類以上であるものなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中では、ヘキサブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリヨードベンゼンなどは、本発明において好適に使用しうるものである。
【００１０】
ベンゼン環に存在している水素原子がハロゲン原子と他の置換基で置換されているハロゲン化ベンゼンにおいて、他の置換基としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜４の（トリアルキルシリル）エチニル基などが挙げられる。これらの中では、（トリメチルシリル）エチニル基は、好ましいものである。
【００１１】
ベンゼン環に存在している水素原子がハロゲン原子と他の置換基で置換されているハロゲン化ベンゼンの具体例としては、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼン、１，３，５−トリブロモ−２，４，６−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼン、１，３，５−トリヨード−２，４，６−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中では、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼンなどは、本発明において好適に使用しうるものである。
【００１２】
ハロゲン化エチニル亜鉛の代表例としては、塩化エチニル亜鉛および臭化エチニル亜鉛が挙げられる。ハロゲン化エチニル亜鉛の種類は、目的化合物の種類によって異なるので一概には決定することができない。例えば、（トリメチルシリル）エチニル基を有する多エチニル置換芳香族化合物を製造する場合には、ハロゲン化エチニル亜鉛として塩化（トリメチルシリル）エチニル亜鉛を用いることができ、また、フェニルエチニル基を有する多エチニル置換芳香族化合物を製造する場合には、ハロゲン化エチニル亜鉛として塩化フェニルエチニル亜鉛を用いることができる。
【００１３】
ハロゲン化エチニル亜鉛は、例えば、ｎ−ブチルリチウムなどの塩基の存在下、テトラヒドロフランなどの有機溶媒中で、（トリメチルシリル）アセチレン、フェニルアセチレンなどのエチニル基含有化合物と、塩化亜鉛または臭化亜鉛とを反応させることにより、容易に製造することができる。
【００１４】
ハロゲン化ベンゼンとハロゲン化エチニル亜鉛との反応において、ハロゲン化エチニル亜鉛の量は、ハロゲン化ベンゼンの種類などによって異なる。通常、ハロゲン化エチニル亜鉛の量は、ハロゲン化ベンゼンに存在しているハロゲン原子をすべてハロゲン化エチニル亜鉛と反応させるためには、そのハロゲン原子の当量である必要があるが、効率よくハロゲン原子とハロゲン化エチニル亜鉛とを反応させる観点から、過剰量、例えば、ハロゲン原子の当量の１．２〜８倍程度であることが好ましい。
【００１５】
ハロゲン化ベンゼンとハロゲン化エチニル亜鉛との反応は、例えば、テトラヒドロフラン、トルエンなどの有機溶媒中で行なうことができる。有機溶媒の量は、特に限定がないが、通常、ハロゲン化ベンゼン１００重量部に対して、１００〜２００００重量部程度であればよい。なお、ハロゲン化ベンゼンを有機溶媒にあらかじめ溶解させておき、ハロゲン化エチニル亜鉛を有機溶媒にあらかじめ懸濁させておいた後、両者を混合することにより、反応を行なうことが好ましい。
【００１６】
なお、反応に際しては、反応を促進させる観点から、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム〔以下、Pd(PPh3)4 という〕、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、塩化ビス（ベンゾニトリル）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウムなどが挙げられる。触媒の量は、反応速度および反応後の触媒の除去効率を考慮して、ハロゲン化ベンゼン１モルあたり、０．０１〜０．３モル程度であることが好ましい。
【００１７】
なお、反応の際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００１８】
ハロゲン化ベンゼンとハロゲン化エチニル亜鉛との反応は、より具体的には、まずハロゲン化ベンゼンを有機溶媒に溶解させておき、その溶液に、ハロゲン化エチニル亜鉛の有機溶媒懸濁液を添加することによって行なうことができる。
【００１９】
反応温度は、反応を促進させる観点から、５０℃〜還流温度であればよい。
【００２０】
反応時間は、通常、１０〜１００時間程度である。なお、反応の終了は、例えば、逆相カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーなどにより、確認することができる。なお、反応混合物にハロゲン化ベンゼンが残存している場合には、必要により、さらに触媒やハロゲン化エチニル亜鉛を追加し、反応を進行させてもよい。
【００２１】
反応終了後、反応混合物に、ジエチルエーテルなどの抽出溶媒を添加し、塩酸、食塩水などで洗浄し、分離した有機層に、例えば、無水硫酸マグネシウムなどの乾燥剤で水分を除去した後、有機溶媒を減圧留去し、得られた固体を例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで単離することにより、目的化合物である多エチニル置換芳香族化合物を得ることができる。得られた多エチニル置換芳香族化合物は、必要に応じて、例えば、ゲル濾過カラムを用いたリサイクル分取液体クロマトグラフィーなどで精製してもよい。
【００２２】
以上説明したように、本発明の多エチニル置換芳香族化合物の製造法によれば、例えば、（トリメチルシリル）アセチレンなどのエチニル基含有化合物から導いたハロゲン化エチニル亜鉛をハロゲン化ベンゼンのハロゲン原子と効率よく置換することができる。また、ハロゲン化ベンゼンのハロゲン原子を（トリメチルシリル）エチニル基と置換した場合、（トリメチルシリル）エチニル基を有するベンゼンが得られるが、その末端のトリメチルシリル基は、さらにπ（パイ）電子系に置換することができるので、本発明の製造法によれば、種々の６置換エチニルベンゼンを比較的簡便に製造することができる。
【００２３】
また、本発明の多エチニル置換芳香族化合物の製造法によれば、２種類以上のハロゲン原子を有するハロゲン化ベンゼンと、エチニル基含有化合物またはハロゲン化エチニル亜鉛とのカップリング反応に対するハロゲン化ベンゼンのハロゲン原子の反応性の差および反応条件を適宜選択することにより、特定の位置に特定の置換基を有する多エチニル置換芳香族化合物を得ることができる。
【００２４】
具体的には、ハロゲン化ベンゼンとして、２種類以上のハロゲン原子を有するハロゲン化ベンゼンを用い、
（Ａ）前記ハロゲン化ベンゼンに存在している１種類のハロゲン原子と、エチニル基含有化合物とを反応させた後、
（Ｂ）生成した化合物に残存している他の種類のハロゲン原子と、ハロゲン化エチニル亜鉛とを反応させることにより、特定の位置に特定の置換基を有する多エチニル置換芳香族化合物を得ることができる。
【００２５】
工程（Ａ）では、ハロゲン化ベンゼンに存在している１種類のハロゲン原子と、エチニル基含有化合物とを反応させる。また、工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で生成した化合物に残存している他の種類のハロゲン原子と、ハロゲン化エチニル亜鉛とを前述したのと同様の方法で反応させる。
【００２６】
工程（Ａ）で用いるエチニル基含有化合物は、ハロゲン化ベンゼンに存在しているハロゲン原子と反応しうるエチニル基を有する化合物であればよい。通常、エチニル基含有化合物の種類は、目的化合物の種類に応じて適宜選択すればよい。エチニル基含有化合物のの具体例としては、（トリメチルシリル）アセチレン、フェニルアセチレンなどが挙げられる。
【００２７】
工程（Ａ）で用いるエチニル基含有化合物の量は、ハロゲン化ベンゼンに存在しているハロゲン原子の数によって異なるので一概には決定することができない。通常、エチニル基含有化合物の量は、ハロゲン化ベンゼンに存在している１種類のハロゲン原子をすべてエチニル基含有化合物と反応させるためには、そのハロゲン原子の当量である必要があるが、効率よくハロゲン原子とエチニル基含有化合物とを反応させる観点から、過剰量、例えば、ハロゲン原子の当量の１．２〜２倍程度であることが好ましい。
【００２８】
ハロゲン化ベンゼンに存在している１種類のハロゲン原子とエチニル基含有化合物との反応は、例えば、テトラヒドロフランなどの有機溶媒中で行なうことができる。有機溶媒の量は、特に限定がないが、通常、ハロゲン化ベンゼン１００重量部に対して、１０００〜１００００重量部程度であればよい。
【００２９】
反応に際しては、反応を促進させる観点から、塩基を用いることが好ましい。塩基としては、例えば、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ペンタメチルピペリジンなどが挙げられる。塩基の量は、反応速度および反応後の塩基の除去効率を考慮して、ハロゲン化ベンゼン１モルあたり、１．２〜１０モル程度であることが好ましい。
【００３０】
なお、反応に際しては、反応を促進させる観点から、２種類の触媒を併用することが好ましい。
【００３１】
反応に用いる２種類の触媒のうちの１種類としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム〔以下、Pd(PPh3)4 という〕、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、塩化ビス（ベンゾニトリル）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウムなどが挙げられる。この触媒の量は、反応速度および反応後の触媒の除去効率を考慮して、ハロゲン化ベンゼン１モルあたり、０．０１〜０．３モル程度であることが好ましい。
【００３２】
前記触媒と併用する他の触媒としては、例えば、ヨウ化銅〔以下、CuI という〕、臭化銅、塩化銅などが挙げられる。これらの中では、CuI などは、本発明において好適に使用しうるものである。この触媒の量は、反応速度および反応後の触媒の除去効率を考慮して、ハロゲン化ベンゼン１モルあたり、０．０１〜０．３モル程度であることが好ましい。
【００３３】
なお、反応の際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００３４】
ハロゲン化ベンゼンに存在している１種類のハロゲン原子とエチニル基含有化合物との反応は、より具体的には、まずハロゲン化ベンゼンと有機溶媒と触媒と塩基とを混合しておき、その中にエチニル基含有化合物を添加することによって行なうことができる。
【００３５】
反応温度は、反応促進の観点から、６０℃〜還流温度であればよい。
【００３６】
反応時間は、通常、１０〜６０時間程度である。なお、反応の終了は、例えば、逆相カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーなどにより、確認することができる。
【００３７】
反応終了後、反応混合物に、ジエチルエーテルなどの抽出溶媒を添加し、塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水などで洗浄し、分離した有機層に、例えば、無水硫酸マグネシウムなどの乾燥剤で水分を除去した後、有機溶媒を減圧留去し、得られた固体を例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで単離することにより、目的化合物である多エチニル置換芳香族化合物を得ることができる。得られた多エチニル置換芳香族化合物は、必要に応じて、例えば、ゲル濾過カラムを用いたリサイクル分取液体クロマトグラフィーなどで精製してもよい。
【００３８】
前記方法の一実施態様として、例えば、１，３，５−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕−２，４，６−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンを目的化合物とする場合、１，３，５−トリクロロベンゼンから容易に製造することができる１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリヨードベンゼンを出発物質（ハロゲン化ベンゼン）とし、これとエチニル基含有化合物として（トリメチルシリル）アセチレンとを反応させると、まず、薗頭反応により、反応性の高いヨウ素原子のみが（トリメチルシリル）アセチレンに置換され、塩素原子がそのまま残存している１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼンを良好な収率で得ることができる。
【００３９】
次に、生成した１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼンと、ハロゲン化エチニル亜鉛として塩化フェニルエチニル亜鉛とを反応させると、塩素原子がフェニルアセチレンに置換されるので、目的とする１，３，５−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕−２，４，６−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンを得ることができる。
【００４０】
また、別の実施態様として、例えば、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリヨードベンゼンと、エチニル基含有化合物として（トリメチルシリル）アセチレンおよび塩化フェニルエチニル亜鉛の順序でこれらの化合物とを反応させるのではなく、フェニルアセチレンおよび塩化（トリメチルシリル）エチニル亜鉛の順序で反応させた場合には、工程（Ａ）の条件での１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリヨードベンゼンとフェニルアセチレンとの反応において、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリヨードベンゼンの全てのヨウ素原子と１つの塩素原子がフェニルアセチレンと反応し、１，３−ジクロロ−２，４，５，６−テトラキス（フェニルエチル）ベンゼンが得られる。また、工程（Ｂ）で、この化合物と塩化（トリメチルシリル）エチニル亜鉛とを反応させると、１，３−ビス〔（トリメチルシリル）エチニル〕−２，４，５，６−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼンを得ることができる。
【００４１】
このように、本発明の製造法によれば、例えば、塩素原子とヨウ素原子との反応性および反応条件を適宜調整することにより、ハロゲン化ベンゼンの特定の位置に特定のエチニル置換基を有する多エチニル置換芳香族化合物を効率よく得ることができる。
【００４２】
【実施例】
実施例１〔ヘキサキス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼンの製造〕
（１）〔（トリメチルシリル）エチニル〕亜鉛試薬の製造
５０ｍＬ容の三口フラスコに回転子を入れ、冷却管および吹き込み管を取り付けた。装置全体をフレームドライした後、窒素雰囲気下で室温まで放冷した。
【００４３】
フラスコ中に、（トリメチルシリル）アセチレン９８６ｍｇ（１０．０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン４ｍＬを入れ、エタノールとドライアイスを用いたクーリングバスにより、フラスコを−７８℃まで冷却した。その後、１．５６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６．３ｍＬ（９．７ｍｍｏｌ）を３０分間かけてゆっくりと加えた。−７８℃にて１時間攪拌した後、塩化亜鉛１．４３ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン６ｍＬの懸濁液を加えた。さらに、−７８℃にて１時間攪拌した後、クーリングバスを除去し、そのまま室温まで戻して、これを〔（トリメチルシリル）エチニル〕亜鉛試薬〔(CH3)3Si-C≡C-ZnCl〕とした。
【００４４】
（２）ヘキサキス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼンの製造
３０ｍＬ容の枝付きフラスコに回転子を入れ、冷却管および吹き込み管を取り付けた。装置全体をフレームドライした後、窒素雰囲気下で室温まで放冷した。
【００４５】
フラスコ中に、ヘキサブロモベンゼン５５０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、Pd(PPh3)4 ２１０ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）およびトルエン７ｍＬを入れ、室温にて攪拌した。続いて、先に調製しておいた〔（トリメチルシリル）エチニル〕亜鉛試薬１０ｍｍｏｌのテトラヒドロフラン懸濁液１０ｍＬを加えた。フラスコを８０℃のオイルバスに漬け、６７時間反応させた。反応経過の追跡には、逆相カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーを使用した。
【００４６】
反応終了後、得られた反応混合物に、ジエチルエーテル５０ｍＬを入れ、これを０．５規定の塩酸水溶液５０ｍＬおよび飽和食塩水１００ｍＬで洗った。分離した有機層に無水硫酸マグネシウムを乾燥剤として入れ、１時間乾燥させた。乾燥剤を濾過により除去した後、溶媒を減圧留去し、褐色の粘性固体１．２０ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製することにより、淡黄色固体のヘキサキス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼンを単離収量４１８ｍｇ、単離収率６４％で得た。
【００４７】
また、副生物として、淡黄色固体のペンタキス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼンを単離収量５４ｍｇ、単離収率９％で得た。
【００４８】
実施例２〔１，３，５−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕−２，４，６−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンの製造〕
（１）１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼンの製造
３００ｍＬ容の三口フラスコに回転子を入れ、冷却管および吹き込み管を取り付けた。装置全体をフレームドライした後、窒素雰囲気下で室温まで放冷した。
【００４９】
フラスコ中に、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリヨードベンゼン１１．２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、Pd(PPh3)4 ２．０８ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）およびCuI ６８６ｍｇ（３．６０ｍｍｏｌ）を入れた後、フラスコ内をアルゴン置換した。続いて、ジイソプロピルアミン１０．１ｍＬ、テトラヒドロフラン８０ｍＬおよび（トリメチルシリル）アセチレン８．８４ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）を加えた。
【００５０】
フラスコを７５℃のオイルバスに漬け、３０時間反応させた。反応経過の追跡には、逆相カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーを使用した。反応終了後、反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて濾過した。この濾液にジエチルエーテル１００ｍＬおよび水１００ｍＬを加え、さらに水層が酸性になるまで１規定の塩酸水溶液を加えた。エーテル抽出後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬおよび飽和食塩水５０ｍＬで洗った。分離した有機層に無水硫酸マグネシウムを乾燥剤として入れ、１時間乾燥させた。乾燥剤を濾過により除去した後、溶媒を減圧留去した。
【００５１】
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、さらに再結晶（再結晶溶媒：ヘキサン）により、白色固体の１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼンを得た。さらに、再結晶の母液を濃縮し、ゲル濾過カラムを用いたリサイクル分取液体クロマトグラフィーにより精製することにより、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼンをあわせて単離収量５．７９ｇ、単離収率６２％で得た。
【００５２】
（２）（フェニルエチニル）亜鉛試薬の製造
３０ｍＬ容の三口フラスコに回転子を入れ、冷却管および吹き込み管を取り付けた。装置全体をフレームドライした後、窒素雰囲気下で室温まで放冷した。
【００５３】
フラスコ中に、フェニルアセチレン１２０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン４ｍＬを入れ、エタノールとドライアイスを用いたクーリングバスにより、フラスコを−７８℃まで冷却した。その後、１．５６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液０．６５ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）を２０分間かけてゆっくりと加えた。−７８℃にて３０分間攪拌した後、塩化亜鉛１４０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１ｍＬの懸濁液を加えた。さらに、−７８℃にて１時間攪拌した後、クーリングバスを除去し、そのまま室温まで戻して、これを（フェニルエチニル）亜鉛試薬〔Ph-C≡C-ZnCl〕とした。
【００５４】
（３）１，３，５−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕−２，４，６−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンの製造
３０ｍＬ容の枝付きフラスコに回転子を入れ、冷却管および吹き込み管を取り付けた。装置全体をフレームドライした後、窒素雰囲気下で室温まで放冷した。
【００５５】
フラスコ中に、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼン４７ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）およびPd(PPh3)4 １９ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）を入れ、続いて、先に調製しておいた（フェニルエチニル）亜鉛試薬１．０ｍｍｏｌのテトラヒドロフラン懸濁液６ｍＬを加えた。フラスコを９０℃のオイルバスに漬け、還流させた。反応経過の追跡には、逆相カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーを使用した。
【００５６】
２４時間経過後、Pd(PPh3)4 １２ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）のテトラヒロドフラン１．５ｍＬの溶液を加えた。さらに、反応開始から４８時間後、新しく調製した（フェニルエチニル）亜鉛試薬１．０ｍｍｏｌのテトラヒドロフラン懸濁液６ｍＬを加えた。反応開始９０時間後、反応を停止させた。反応混合物にジエチルエーテル５０ｍＬを入れ、これを０．５規定の塩酸水溶液および飽和食塩水１００ｍＬで洗った。分離した有機層に、無水硫酸マグネシウムを乾燥剤として入れ、１時間乾燥させた。乾燥剤を濾過により除去した後、溶媒を減圧留去し、褐色の粘性固体２４８ｍｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、さらにゲル濾過カラムを用いたリサイクル分取液体クロマトグラフィーにより精製することにより、淡黄色固体の１，３，５−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕−２，４，６−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンを単離収量４６ｍｇ、単離収率６９％で得た。
【００５７】
実施例３〔１，３−ビス〔（トリメチルシリル）エチニル〕−２，４，５，６−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼンの製造〕
（１）１，３−ジクロロ−２，４，５，６−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼンの製造
５０ｍＬ容の二口フラスコに回転子を入れ、冷却管および吹き込み管を取り付けた。装置全体をフレームドライした後、窒素雰囲気下で室温まで放冷した。
【００５８】
フラスコ中に、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリヨードベンゼン５６０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、Pd(PPh3)4 １２０ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（CuI)２２ｍｇ（０．１２mmol) を入れた後、フラスコ内をアルゴン置換した。続いて、ジイソプロピルアミン０．７５ｍＬおよびテトラヒドロフラン１０ｍＬおよびフェニルアセチレン５６０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコを７５℃のオイルバスに漬け、５２時間反応させた。反応経過の追跡には逆相カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーを使用した。
【００５９】
反応終了後、反応混合物にジエチルエーテル５０ｍＬを入れ、これを０．５規定の塩酸水溶液５０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬおよび飽和食塩水１００ｍＬで洗った。分離した有機層に硫酸マグネシウムを乾燥剤として入れ、１時間乾燥させた。シリカゲルを詰めた短いカラムを用いて乾燥剤などを除去した後、溶媒を減圧留去することにより、褐色の粘性固体３５８ｍｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、さらにゲル濾過カラムを用いたリサイクル分取液体クロマトグラフィーにより精製することにより、淡黄色固体の１，３−ジクロロ−２，４，５，６−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼンを単離収量１８２ｍｇ、単離収率３３％で得た。
【００６０】
（２）１，３−ビス〔（トリメチルシリル）エチニル〕−２，４，５，６−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼンの製造
５０ｍＬ容の三口フラスコに回転子を入れ、冷却管および吹き込み管を取り付けた。装置全体をフレームドライした後、窒素雰囲気下で室温まで放冷した。
【００６１】
フラスコ中に、（トリメチルシリル）アセチレン９８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン４ｍＬを入れ、エタノールとドライアイスを用いたクーリングバスによりフラスコを−７８℃まで冷却した。１．５６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液０．６５ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）を３０分間かけてゆっくりと加えた。−７８℃にて１時間攪拌した後、塩化亜鉛１４０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１ｍＬの懸濁液を加えた。さらに、−７８℃にて１時間攪拌した後、クーリングバスを除去し、そのまま室温まで戻し、これを〔（トリメチルシリル）エチニル〕亜鉛試薬〔(CH3)3Si-C≡C-ZnCl〕とした。
【００６２】
３０ｍＬ容の枝付きフラスコに回転子を入れ、冷却管および吹き込み管を取り付けた。装置全体をフレームドライした後、窒素雰囲気下で室温まで放冷した。
【００６３】
フラスコ中に、１，３−ジクロロ−２，４，５，６−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼン４０ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）およびPd(PPh3)4 ２４ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）を入れ、室温にて攪拌した。続いて、先に調製しておいた〔（トリメチルシリル）エチニル〕亜鉛試薬１０ｍｍｏｌのテトラヒドロフラン懸濁液５ｍＬを加えた。フラスコを９０℃のオイルバスに漬け、３０時間反応させた。反応経過の追跡には、逆相カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーを使用した。
【００６４】
反応終了後、得られた反応混合物に、ジエチルエーテル５０ｍＬを入れ、これを０．５規定の塩酸水溶液５０ｍＬおよび飽和食塩水１００ｍＬで洗った。分離した有機層に硫酸マグネシウムを乾燥剤として入れ、１時間乾燥させた。乾燥剤を濾過により除去した後、溶媒を減圧留去することにより、褐色の粘性固体９６ｍｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、淡黄色固体の１，３−ビス〔（トリメチルシリル）エチニル〕−２，４，５，６−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼンを単離収量２５ｍｇ、単離収率５１％で得た。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、多エチニル置換芳香族化合物を効率よく製造することができるという効果が奏される。
【００６６】
さらに、本発明の製造法によれは、特定の位置に特定の置換基を有する多エチニル置換芳香族化合物を製造することができるという効果が奏される。
Claims (3)
- ハロゲン化ベンゼンとして、２種類以上のハロゲン原子を有するハロゲン化ベンゼンを用い、
（Ａ）前記ハロゲン化ベンゼンに存在している１種類のハロゲン原子と、エチニル基含有化合物とを反応させた後、
（Ｂ）生成した化合物に残存している他の種類のハロゲン原子と、ハロゲン化エチニル亜鉛とを反応させることを特徴とする多エチニル置換芳香族化合物の製造法。 - ハロゲン化ベンゼンとして、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリヨードベンゼンを用い、
（Ａ）１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリヨードベンゼンと、エチニル基含有化合物として（トリメチルシリル）アセチレンとを反応させた後、
（Ｂ）生成した１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリス〔（トリメチルシリル）エチニル〕ベンゼンと、ハロゲン化エチニル亜鉛として塩化フェニルエチニル亜鉛とを反応させる請求項１記載の多エチニル置換芳香族化合物の製造法。 - ハロゲン化ベンゼンとして、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリヨードベンゼンを用い、
（Ａ）１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリヨードベンゼンと、エチニル基含有化合物としてフェニルアセチレンとを反応させた後、
（Ｂ）生成した１，３−ジクロロ−２，４，５，６−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼンと、ハロゲン化エチニル亜鉛として塩化（トリメチルシリル）エチニル亜鉛とを反応させる請求項１記載の多エチニル置換芳香族化合物の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001069769A JP4150168B2 (ja) | 2001-03-13 | 2001-03-13 | 多エチニル置換芳香族化合物の製造法 |
| EP01995032A EP1378513B1 (en) | 2001-03-13 | 2001-12-27 | Processes for producing poly-ethynyl-substituted aromatic compound |
| US10/471,369 US6953871B2 (en) | 2001-03-13 | 2001-12-27 | Processes for producing poly-ethynyl-substituted aromatic compound |
| DE60130495T DE60130495T2 (de) | 2001-03-13 | 2001-12-27 | Verfahren zur herstellung von polyethinylsubstituierten aromatischen verbindungen |
| PCT/JP2001/011607 WO2002072589A1 (fr) | 2001-03-13 | 2001-12-27 | Procedes pour produire un compose aromatique a substitution poly-ethynyle |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001069769A JP4150168B2 (ja) | 2001-03-13 | 2001-03-13 | 多エチニル置換芳香族化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002265473A JP2002265473A (ja) | 2002-09-18 |
| JP4150168B2 true JP4150168B2 (ja) | 2008-09-17 |
Family
ID=18927758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001069769A Expired - Fee Related JP4150168B2 (ja) | 2001-03-13 | 2001-03-13 | 多エチニル置換芳香族化合物の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6953871B2 (ja) |
| EP (1) | EP1378513B1 (ja) |
| JP (1) | JP4150168B2 (ja) |
| DE (1) | DE60130495T2 (ja) |
| WO (1) | WO2002072589A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4654568B2 (ja) * | 2003-06-17 | 2011-03-23 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
| EP2147923B1 (en) * | 2007-05-24 | 2014-06-04 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Method for producing aromatic compound |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5498367A (en) * | 1994-03-30 | 1996-03-12 | Hoffmann-La Roche Inc. | Optically active tolanes |
-
2001
- 2001-03-13 JP JP2001069769A patent/JP4150168B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-27 WO PCT/JP2001/011607 patent/WO2002072589A1/ja active IP Right Grant
- 2001-12-27 US US10/471,369 patent/US6953871B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-27 EP EP01995032A patent/EP1378513B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-27 DE DE60130495T patent/DE60130495T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1378513A4 (en) | 2004-12-15 |
| EP1378513A1 (en) | 2004-01-07 |
| JP2002265473A (ja) | 2002-09-18 |
| US6953871B2 (en) | 2005-10-11 |
| DE60130495D1 (de) | 2007-10-25 |
| EP1378513B1 (en) | 2007-09-12 |
| WO2002072589A1 (fr) | 2002-09-19 |
| DE60130495T2 (de) | 2008-06-12 |
| US20040111000A1 (en) | 2004-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2014500239A (ja) | 新規なスピロビフルオレン化合物 | |
| JP3763869B2 (ja) | ビフェニル化合物の製造方法 | |
| JP4150168B2 (ja) | 多エチニル置換芳香族化合物の製造法 | |
| JP6865462B2 (ja) | ペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物、その製造方法、有機ｅｌ素子及び有機薄膜太陽電池 | |
| JP2007230963A (ja) | ２，４−ジ置換ピリジンの製造法 | |
| JPH04282326A (ja) | 非対称な三環系化合物の製造法 | |
| CN107141188A (zh) | 一种3-取代氧杂环丁烷的不对称开环方法及应用 | |
| CN109942361A (zh) | 一种芳基取代的三亚苯类化合物的制备方法及其应用 | |
| JP2012176928A (ja) | ピレン誘導体、ピレン誘導体の製造方法、錯体、触媒、電子材料、発光材料および色素 | |
| CN109666041B (zh) | 一类二苯醚骨架的手性单膦配体HP-Phos及制备方法和应用 | |
| CN114478245A (zh) | 一种手性γ-炔基-α-酮酸酯类化合物的不对称合成方法 | |
| JP2004238362A (ja) | 光学活性四級アンモニウム塩、その製造方法、及びこれを相間移動触媒として用いた光学活性α−アミノ酸誘導体の製造方法 | |
| JP5536458B2 (ja) | ６−ハロゲノ−３−アリールピリジン誘導体の製造方法 | |
| CN115710286B (zh) | 一种顺式苯乙烯基硼衍生物的制备方法 | |
| JP2008143857A (ja) | ベンゾフルオレン誘導体の製造方法およびその中間体 | |
| JP4635251B2 (ja) | 有機ビスマス化合物およびその製法 | |
| JP4507621B2 (ja) | クアテルフェニル化合物、テルフェニル化合物及びそれらの製造方法 | |
| JP2008247881A (ja) | カップリング用触媒およびそれに用いる配位子、ならびにクロスカップリング反応によるビアリール構造を有する化合物の製造方法 | |
| CN111777582B (zh) | 一种2-氟烷基-3-炔基取代萘并呋喃化合物及其制备方法 | |
| JP4153834B2 (ja) | 種々の置換基を有する１，１’−ビインデニリデン誘導体の新規合成方法 | |
| JP5754768B2 (ja) | 芳香族へテロ環化合物のニトリル化物の製造方法 | |
| JP4505876B2 (ja) | ４−ハロベンゾフラン誘導体及びその製造方法 | |
| JP4338477B2 (ja) | 多置換アセン類の製造方法 | |
| CN105541925A (zh) | 二茂铁骨架n,n配体及其制备方法和应用 | |
| CN119330804A (zh) | 一种1,4-二溴苯衍生物及其制备与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20031031 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040129 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040412 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040818 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040818 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080425 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080520 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080612 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080627 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110704 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120704 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |