JP2007045742A

JP2007045742A - 遷移金属錯体の製造方法及び遷移金属錯体

Info

Publication number: JP2007045742A
Application number: JP2005231875A
Authority: JP
Inventors: Seiji Akiyama; 誠治秋山; Yuichiro Kawamura; 祐一郎河村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2005-08-10
Filing date: 2005-08-10
Publication date: 2007-02-22

Abstract

【課題】各種分野で有用な遷移金属錯体を容易に製造することができる新規遷移金属錯体の製造方法及び新規遷移金属錯体を提供する。
【解決手段】特定の化合物を原料として、下記一般式（II）で表される遷移金属錯体を製造する。Ｍ^２は周期表第６周期の遷移金属、Ｙは２価の連結基、Ｚは２価の連結基又は直接結合を表す。

【選択図】なし

Description

本発明は遷移金属錯体の製造方法及び遷移金属錯体に関するものである。
本発明により提供される遷移金属錯体は、有機電界発光素子や、白色ＬＥＤ固体照明用の光源、色素レーザー、温度センサー、酸素センサー、圧力センサー、時間差蛍光イムノアッセイ、多光子吸収（発光）材料、有機長残光材料、夜行塗料、非線形光学材料、光電変換材料、超伝導材料など、様々な用途展開が期待される。

遷移金属錯体は、有機電界発光素子を始めとして、種々の用途に応用されている。特に、下記の構造式で表される遷移金属錯体は、青色燐光を有しているため、固体照明の光源や有機電界発光色素として有用であると考えられている（式中、Ａｒはアリール基である。）。

このような遷移金属錯体の製造方法としては、以下の２つの方法が知られている。

［１］非特許文献１には、上記の遷移金属錯体の製造方法として、下記のスキームが開示されている。
しかし、この反応では、電子リッチなオレフィンを調製する必要があるが、該当するオレフィンの合成が困難であるため、目的とする金属錯体にかなりの制約が生じるという問題点があった。
（スキーム１）

［２］また、特許文献１には、上記の遷移金属錯体の製造方法として、下記のスキームが開示されている。しかしながら、この方法は、１）強力な塩基を利用すること、２）中間体であるカルベンが水にセンシティブであるため、反応容器や、イミダゾリウム塩、溶剤の脱水を充分に行う必要があること、３）異性体の制御が困難であること、などの問題点があった。
（スキーム２）

ＷＯ２００５／０１９３７３号公報Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８２，２３９，Ｃ２６−Ｃ３０

本発明は、上記従来の方法のような問題点がなく、各種分野で有用な遷移金属錯体を容易に製造することができる新規遷移金属錯体の製造方法及び新規遷移金属錯体を提供することを課題とする。
また、本発明は該遷移金属錯体の構造異性体を選択的に製造できる方法を提供することを課題とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で表される化合物を出発原料として用いることにより、一般式（II）で表される遷移金属錯体を簡便に製造できることを見出し、本発明に到達した。更に、反応温度を調整することにより、構造異性体を作り分けることも可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の遷移金属錯体の製造方法は、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物を原料として、下記一般式（II）で表される遷移金属錯体を製造することを特徴とする。

（（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）式中、Ｍ^１は周期表第４周期或いは第５周期の遷移金属を表す。ｎは、Ｍ^１の価数を表す。Ｘ^ｎ−は、対アニオンを表す。Ｙは、２価の連結基を表す。
Ｒ^１は、下記一般式（Ｉ−６）で表される基である。

（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は、各々独立に、任意の置換基を表し、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ隣接するＲ^２〜Ｒ^５同士で環を形成していてもよい。該環は、さらに置換基を有していてもよい。Ｚは、直接結合或いは２価の連結基を表す。）

（（II）式中、Ｍ^２は周期表第６周期の遷移金属を表す。ｐ＋ｍは、Ｍ^２の価数を表し、ｐは１≦ｐの整数、ｍはｍ≧０の整数を表す。Ｌは配位子を表す。
Ｒ^２〜Ｒ^５、Ｙ、Ｚは各々一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）におけると同義である。）

本発明において、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物と金属塩とを反応させて、前記一般式（II）で表される遷移金属錯体を製造することが好ましく（請求項２）、この場合において、反応を９０℃以下で行うことによりｍｅｒ体を選択的に製造することができ（請求項３）、１２０℃以上で行うことによりｆａｃ体を選択的に製造することができる（請求項４）。

本発明の遷移金属錯体は、好ましくは、このような本発明の遷移金属錯体の製造方法により製造されるものであり、下記一般式（IIＡ）で表されることを特徴とする。

（（IIＡ）式中、ｐ＋ｍは、Ｉｒの価数を表し、ｐは１≦ｐの整数、ｍはｍ≧０の整数を表す。
Ｒ^２〜Ｒ^５は、各々独立に、任意の置換基を表し、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ隣接するＲ^２〜Ｒ^５同士で環を形成していてもよい。該環は、さらに置換基を有していてもよい。Ｙは、２価の連結基を表し、Ｚは、直接結合或いは２価の連結基を表す。Ｑ^１は炭素原子あるいは窒素原子を表す。ただし、Ｑ^１が窒素原子の場合は、Ｑ^１−Ｎの結合は単結合となる。
Ｒ^９〜Ｒ^１２は、各々独立に、任意の置換基を表し、Ｒ^９〜Ｒ^１２は、それぞれ隣接するＲ^９〜Ｒ^１２同士で環を形成していてもよい。該環は、さらに置換基を有していてもよい。）

本発明によれば、前記（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で表される化合物を出発原料として用いることにより、次のような効果のもとに、新規遷移金属錯体を含めて、様々な遷移金属錯体を簡便かつ確実に製造することが可能とされる。
(1) 従来の方法と異なり、イミダゾリウム塩のアニオン交換が不要である。
(2) 反応に関与する化合物の取り扱いが容易である。
(3) 強力な塩基や酸を使用しないため、安全性に優れる。
(4) 水があっても反応が進行するので、誘導体化が容易である。
(5) 水や空気の影響にもさほど制約されずに確実に反応を進行させることができる。
(6) 反応に使用する金属塩として安価なものを使用できるので、低コストに遷移金属錯体を得ることができる。
(7) 高い反応温度でも反応を進行させて遷移金属錯体を得ることができるので、反応時間を短縮することが可能である。
(8) 反応温度を調整することにより、構造異性体を作り分けることができる。

以下に本発明の遷移金属錯体の製造方法及び遷移金属錯体の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に特定はされない。

［遷移金属錯体の製造方法］
本発明の遷移金属錯体の製造方法は、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物を原料として、下記一般式（II）で表される遷移金属錯体を製造することを特徴とする。

〈出発原料化合物〉
まず、本発明において、目的とする遷移金属錯体である前記一般式（II）で表される遷移金属錯体を製造するための出発原料となる、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物について説明する。

出発原料として用いられる前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物は、Ｍ^１とＸによって、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかの構造をとることが知られている（J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,2000,4499-4506）。
本発明においては、このいずれかの構造を有する化合物を出発原料として用いて、前記一般式（II）で表される遷移金属錯体を製造する。

｛Ｍ^１｝
前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）において、Ｍ^１は周期表第４周期或いは第５周期の遷移金属を表し、好ましくは、第８族〜第１２族の第４，第５周期の遷移金属を表す。さらに好ましくは第１０族〜第１２族の第４，５周期の遷移金属を表し、なかでも、遷移金属錯体の安定性の理由から、Ａｇ（Ｉ）が好ましい。

｛Ｘ^ｎ−｝
前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）において、Ｘ^ｎ−は、対アニオン表す。具体的にはＦ⁻，Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻，ＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＣＯ_３ ^２−，ＯＨ⁻，Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２ ⁻，ＣＮ⁻，ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻，ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻，ＣＯ⁻，ＳＯ_４ ^２−，ＳＯ_３ ^２−，ＳＣＮ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻，ＣｌＯ_４ ⁻，ＰＯ_４ ^３−，ＣＨ_３Ｏ⁻，ＥｔＯ⁻，ＮＯ_２ ⁻，ＳｂＦ_６ ⁻，ａｃａｃ⁻などが挙げられる。ここで、Ｅｔはエチル基を表す。また、ａｃａｃ⁻を以下に示す。

中でも工業的に好ましくは、Ｘ^ｎ−は、Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻，ＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＣＯ_３ ^２−，ＯＨ⁻，ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻，ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻，ＳＯ_４ ^２−であり、より好ましくはＣｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻，ＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＣＯ_３ ^２−，ＯＨ⁻である。

｛Ｙ｝
前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）において、Ｙは、２価の連結基を表す。なお、本発明において、２価の連結基は２価以上の原子を含む広義の連結基である。
Ｙの２価の連結基としては、好ましくは、置換基を有していても良い、周期表第１４族〜第１６族の第２及び第３周期の典型元素或いは該典型元素を有する置換基であり、好ましくは、−Ｎ（Ｒ^１３）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）−、−Ｐ（Ｒ^１３）−が挙げられる。

ここで、Ｒ^１３〜Ｒ^１４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基が挙げられる。アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基である。アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜１５のアリール基である。

複素環基として具体的には、ピリジル基、チエニル基、オキサゾール基などの炭素数３〜１０の複素環基である。Ｒ^１３〜Ｒ^１４は、好ましくは分子量１０００以下、さらに好ましくは５００以下の置換基である。

また、Ｒ^１３〜Ｒ^１４は、隣接する置換基と結合して環を形成しても良く、該環は置換基を有していてもよい。形成する環としては、ベンゼン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環などが挙げられる。該環の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバゾイル基、パーフルオロアルキル基、カルボニル基、カルボキシ基が挙げられ、分子量５００以下のものが好ましく、１００以下のものが更に好ましい。

｛Ｒ^２〜Ｒ^５｝
前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）において、Ｒ^２〜Ｒ^５としては、好ましく周期表第１４族〜第１６族の第２及び第３周期の典型元素或いは該典型元素を有する置換基である。該典型元素として、さらに好ましくは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、或いは硫黄原子である。Ｒ^２〜Ｒ^５は、具体的には、アルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基が好ましい。アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基などの炭素数１〜３０のアルキル基である。アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基などの炭素数６〜３０のアリール基である。複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、カルバゾイル基などの炭素数３〜２０の複素環基である。アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの炭素数２〜３０のアミノ基である。

Ｒ^２〜Ｒ^５はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ^２〜Ｒ^５は、さらに置換基を有していてもよく、該置換基としては、メチル基、エチル基が挙げられる。

Ｒ^２〜Ｒ^５のうち、Ｒ^３以外は隣接する置換基同士で結合して環を形成していても良く、該環は置換基を有していてもよい。形成する環としては、ベンゼン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環などが挙げられる。該環の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバゾイル基、パーフルオロアルキル基、カルボニル基、カルボキシ基が挙げられ、分子量５００以下のものが好ましく、１００以下のものが更に好ましい。

Ｒ^３としては、Ｙが、上記−Ｎ（Ｒ^１３）−或いは−Ｃ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）−の場合には、窒素原子もしくは炭素原子が好ましく、Ｙが上記−Ｏ−，−Ｓ−或いは−Ｐ（Ｒ^１３）−の場合には炭素原子が好ましい。Ｒ^３として具体的には、アルキル基、アリール基、複素環基が挙げられる。アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基などの炭素数１〜３０のアルキル基である。アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基などの炭素数６〜３０のアリール基である。複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、カルバゾイル基などの炭素数３〜２０の複素環基である。Ｒ^３は特に好ましくはアルキル基である。

前記一般式（Ｉ−６）において、Ｚは、直接結合或いは２価の連結基を表す。２価の連結基としては、置換基を有していても良いアルキレン基、又は置換基を有していても良い珪素原子、カルボニル基が挙げられる。アルキレン基として具体的には、メチレン基、エチレン基などの炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられる。また、珪素原子としてはヒドロシリル基やジアルキルシリル基などの置換基を２個有するものなどが挙げられる。アルキレン基や珪素原子に導入される置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数４〜２０のアリール基等が挙げられる。２価の連結基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）−、−Ｓｉ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）−などが挙げられる。（Ｒ^１３、Ｒ^１４は各々独立に上記置換基を表す。）Ｚとしては、好ましくは直接結合又はアルキレン基である。

具体的には、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で表される化合物は、下記一般式（Ｉ−７）で表されるものであることが好ましい。

（（Ｉ−７）中、Ｘ，Ｒ^１及びＲ^１３は前記したものと同義である。
Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ、前記Ｒ^１３及びＲ^１４として定義したものと同義である。）

｛分子量｝
前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で表される化合物の分子量は特に上限は無いが、精製のしやすさを考慮すると、１００００以下が好ましく、同定のしやすさを考慮すると１５００以下が好ましい。

｛具体例｝
以下に前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いる出発原料化合物は以下のものに限定されるものではない。

｛製造方法｝
前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で表される化合物は、一般的に以下の方法により、下記一般式（０）で表される化合物とＭ^１Ｗで表される化合物とを溶媒中で反応させることにより合成される。

（上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^３、Ｘ^ｎ−、Ｙ、Ｍ^１は一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）におけると同義である。Ｗは対アニオンを表す。）

上記反応に用いられるＭ^１Ｗで表される化合物のＷは対アニオンを表し、具体的には、Ｆ⁻，Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻，ＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＣＯ_３ ^２−，ＯＨ⁻，Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２ ⁻，ＣＮ⁻，ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻，ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻，ＣＯ⁻，ＳＯ_４ ^２−，ＳＯ_３ ^２−，ＳＣＮ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻，ＣｌＯ_４ ⁻，ＰＯ_４ ^３−，ＣＨ_３Ｏ⁻，ＥｔＯ⁻，ＮＯ_２ ⁻，ＳｂＦ_６ ⁻，ａｃａｃ⁻などが挙げられる。中でも工業的に好ましくは、Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻，ＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＣＯ_３ ^２−，ＯＨ⁻，ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻，ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻，ＳＯ_４ ^２−であり、より好ましくはＣｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻，ＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＣＯ_３ ^２−，ＯＨ⁻である。

このＷは、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）におけるＸと同一であっても良く、異なるものであっても良い。
Ｍ^１Ｗで表される化合物の分子量としては、１０００以下が好ましく、５００以下がさらに好ましい。

Ｍ^１Ｗで表される化合物としては、Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉの塩又は酸化物が好ましく、具体的には、Ａｇ_２Ｏ，Ｃｕ_２Ｏ，Ｎｉ（ＯＡｃ）_２（Ａｃは、アセチル基を表す。）、ＣｕＣＯ_３、Ａｇ_２ＣＯ_３が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。

溶媒としては、出発原料として用いる一般式（０）で表される化合物の種類により異なるが、好ましくは、アセトニトリル、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、メタノールなどのアルコール、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を単独あるいは２種類以上併用して用いることが好ましい。

反応温度は室温から溶媒の沸点の間の温度が採用され、加熱する場合にはウォーターバスやオイルバスを使用する。圧力は常圧で良い。
反応モル比は、一般式（０）で表される化合物に対してＭ^１Ｗで表される化合物のＭ^１が０．９〜１．４となるモル比が好ましく、より好ましくは０．９〜１．１である。

〈遷移金属錯体〉
｛Ｍ^２｝
次に、本発明で目的とする前記一般式（II）で表される遷移金属錯体について説明する。前記一般式（II）において、Ｍ^２は、周期表第６周期の遷移金属を表す。重原子効果による燐光発光の高効率化の点から、好ましくは、Ｉｒ（III）、Ｐｔ（II），Ａｕ（Ｉ）、Ａｕ（III）であり、さらに好ましくはＩｒ（III）である。

｛Ｌ｝
前記一般式（II）において、Ｌは配位子を表す。Ｌとして具体的には置換基を有しても良いフェニルピリジン、フェニルイミダゾール、フェニルピラゾールを表し、好ましくはフェニルピリジンである。

前記一般式(II)で表される遷移金属錯体は、具体的には下記一般式（II−１）で表されることが好ましい。

（（II−１）式中、Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^１３，Ｒ^２１，Ｒ^２２，Ｍ^２，Ｌ，ｍは前記のものと同義である。）

｛分子量｝
前記一般式（II）で表される遷移金属錯体の分子量は特に上限は無いが、精製のしやすさを考慮すると１００００以下が好ましく、同定のしやすさを考慮すると１５００以下が好ましい。

｛新規遷移金属錯体｝
特に、本発明によれば、下記一般式（IIＡ）で表される新規遷移金属錯体を提供することができる。

（（IIＡ）式中、ｐ、ｍは、前記一般式（II）におけると同義であり、Ｒ^２〜Ｒ^５、Ｙ、Ｚは、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）におけると同義である。Ｑ^１は炭素原子あるいは窒素原子を表す。ただし、Ｑ^１が窒素原子の場合は、Ｑ^１−Ｎの結合は単結合となる。
Ｒ^９〜Ｒ^１２は、各々独立に、任意の置換基を表し、Ｒ^９〜Ｒ^１２は、それぞれ隣接するＲ^９〜Ｒ^１２同士で環を形成していてもよい。該環は、さらに置換基を有していてもよい。）

一般式（IIＡ）において、好ましくはＲ^９〜Ｒ^１１は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、あるいは水素原子を表し、Ｒ^１２はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^９〜Ｒ^１２が隣接する基と環を形成した場合の具体例としては以下のものが挙げられる。

前記一般式（IIＡ）で表される新規遷移金属錯体としては、具体的には下記一般式（IIＡ−１），（IIＡ−２）で表されるものが好ましいものとして例示される。

（（IIＡ−１），（IIＡ−２）式中、Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^１３は前記のものと同義である。）

｛具体例｝
前記一般式（II）で表される遷移金属錯体としては、以下に例示される化合物が挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。

中でも以下の遷移金属錯体は、前記一般式（IIＡ）で表される遷移金属錯体であり、新規化合物である。

〈製造方法〉
本発明において、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で表されるいずれかの化合物を出発原料として用い、例えば、下記反応式に従って、これを一般式Ｍ^２ＱＱ’Ｌ_ｍで表される化合物と反応させることにより、前記一般式（II）で表される遷移金属錯体を製造する。
通常、この反応は、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される出発原料化合物と、下記Ｍ^２ＱＱ’Ｌ_ｍで表される化合物と溶媒とを反応容器に入れ、加熱還流することにより行われる。その加熱手段としては、マイクロウェーブ（電子レンジ）、オートクレーブ（加圧可能反応装置）等が挙げられるが、何らこれに限定されるものではない。

（上記反応式において、Ｒ^１〜Ｒ^５、Ｙ、Ｚ、Ｍ^１は前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）におけると同義であり、Ｍ^２、Ｌ、ｐ、ｍは前記一般式（II）におけると同義である。）

｛Ｍ^２ＱＱ’Ｌ_ｍ｝
一般式Ｍ^２ＱＱ’Ｌ_ｍにおいて、Ｑは対アニオンを表す。Ｑとして具体的には、Ｆ⁻，Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻，ＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＣＯ_３ ^２−，ＯＨ⁻，Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２ ⁻，ＣＮ⁻，ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻，ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻，ＣＯ⁻，ＳＯ_４ ^２−，ＳＯ_３ ^２−，ＳＣＮ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻，ＣｌＯ_４ ⁻，ＰＯ_４ ^３−，ＣＨ_３Ｏ⁻，ＥｔＯ⁻，ＮＯ_２ ⁻，ＳｂＦ_６ ⁻，ａｃａｃ⁻などが挙げられる。中でも工業的に好ましくは、Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻，ＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＣＯ_３ ^２−，ＯＨ⁻，ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻，ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻，ＳＯ_４ ^２−であり、より好ましくはＣｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻，ＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＣＯ_３ ^２−，ＯＨ⁻である。
Ｑは前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）におけるＸと同一であっても良く、異なるものであっても良い。
Ｑ’は価数調整のために導入されるカチオン原子であり、例えば、Ｈ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋等が挙げられる。

Ｍ^２ＱＱ’Ｌ_ｍで表される化合物の分子量としては、５０００以下が好ましく、２０００以下がさらに好ましい。
なお、Ｍ^２ＱＱ’Ｌ_ｍで表される化合物は、水和水を含むものであっても良い。
一般式Ｍ^２ＱＱ’Ｌ_ｍで表される化合物として具体的には、次のようなものが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。

ＩｒＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ、Ｎａ_２ＩｒＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＩｒＢｒ_６、Ｋ_２ＩｒＣｌ_６、Ｋ_３ＩｒＣｌ_６、Ｋ_２ＩｒＢｒ_６、［Ｉｒ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ］_２、（ＮＨ_３）_２ＩｒＣｌ_６、（ＮＨ_３）_３ＩｒＣｌ_６・Ｈ_２Ｏ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）ｕ−Ｃｌ］_２、Ｈ_２ＩｒＣｌ_６・ｘＨ_２Ｏ、ＩｒＢｒ_３・ｘＨ_２Ｏ、ＩｒＣｌ_４・ｘＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、（ＮＨ_３）_２ＰｔＢｒ_６、（ＮＨ_３）_４ＰｔＣｌ_４、Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２、

（なお、上記式中、Ｘ’は前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）における対アニオンＸとして挙げたものが用いられるが、好ましくはハロゲン原子である。）

本発明において、Ｍ^２ＱＱ’Ｌ_ｍで表される化合物は特に好ましくはＩｒの塩又はＰｔの塩である。

反応雰囲気は、空気中でもよいが、窒素雰囲気下或いはアルゴン雰囲気下で反応させてもよい。

溶媒としては、出発原料により異なるが、好ましくは、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、エトキシエタノールなどのアルコールが挙げられる。特に、高温反応が可能であることから、６０℃以上に沸点を有する溶媒を用いることが好ましい。これらの溶媒は１種を単独であるいは２種類以上併用して用いることができる。

また、反応系には、必要に応じて更に他の添加物を加えてもよい。この添加物としては、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３，Ｋ_２ＣＯ_３、ＮａＯＨやＮａＯｔ−Ｂｕ（ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基）などの塩基やＡｇＢＦ_４やＡｇＯＴｆ等が挙げられ、これらの添加物を加えることにより反応の速度を制御することが可能となる。

反応に用いる前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される出発原料化合物とＭ^２ＱＱ’Ｌ_ｍで表される化合物との割合は、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される出発原料に対して、Ｍ^２ＱＱ’Ｌ_ｍで表される化合物を１当量以下、特に０．１〜０．３５当量用いることが好ましい。Ｍ^２ＱＱ’Ｌ_ｍで表される化合物の使用割合が少な過ぎると目的物の精製効率が悪くなり、多過ぎると反応を終結させられない恐れがある。

なお、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される出発原料化合物、Ｍ^２ＱＱ’Ｌ_ｍで表される化合物については、各々、２種以上用いることも可能であるが、目的とする遷移金属錯体を高収率で得るために、通常は、１種類ずつ用いられる。

また、前述の溶媒は、Ｍ^２ＱＱ’Ｌ_ｍで表される化合物１モルに対して５〜５０Ｌ程度使用することが好ましい。溶媒の使用量が多過ぎると反応速度が低下し、少な過ぎると反応を終結させることが困難であったり、異性体の制御が困難となる恐れがある。

反応温度は、用いた溶媒の沸点に依存するが、通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７５℃以上で、通常２５０℃以下、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃以下程度である。反応温度がこの上限を超えると生成物が分解する恐れがあり、下限を下回ると未反応の恐れがあり好ましくない。

特に、本発明の製造方法においては、９０℃以下例えば７５〜９０℃では目的とする遷移金属錯体のｍｅｒ体を選択的に合成することができ、９０℃以上、好ましくは１２０℃以上ではｆａｃ体を選択的に得ることができることから、反応温度は、目的とする構造異性体に応じて適宜決定することが好ましい。

反応圧力は常圧から１０ａｔｍ（１ＭＰａ）以下が好ましい。

反応時間は、目的とする構造異性体にもよるが、ｍｅｒ体を得たい場合には、昇温時間を含めて通常３０分以上、通常１０時間以下、好ましくは８時間以下、さらに好ましくは６時間以下程度である。この上限を超えるとｆａｃ体が生じる恐れがあり、下限を下回ると未反応の恐れがあり好ましくない。

反応により生成した目的化合物である前記一般式（II）で表される遷移金属錯体の単離は、濾過等により反応で生成した無機物を除去し、有機溶剤で沈殿を洗浄後、反応溶媒を減圧濃縮し、得られた粗生成物を再結晶、シリカゲルクロマトグラフィー或いはＧＰＣにより精製することにより行うことが出来る。

以下に、本発明を合成例及び実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

［出発原料化合物の製造］
〈合成例１〉

１−フェニルイミダゾール（アルドリッチ社製）４ｇ（２８ｍｍｏｌ）にヨードメタン５．９ｇ（４２ｍｍｏｌ）を加え、９時間加熱還流を行った。原料が無くなったことを確認した後、反応溶液を濃縮し、得られた粗生成物を酢酸エチルで懸洗を繰り返すことにより、目的とする化合物（１）：８ｇをほぼ定量的に得ることが出来た。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲ、マス分析により行った。

〈合成例２〉

ヨードベンゼン２５ｇ（東京化成品）、ベンゾイミダゾール１２ｇ（東京化成品）、ヨウ化銅３ｇ（キシダ化学品）、炭酸ナトリウム１７ｇ（関東化学品）の混合物にジメチルホルムアミド１００ｍＬ（純正化学品）を加えて１００℃で１１時間加熱攪拌した。室温まで放置した後、ジクロロメタン１００ｍＬ（関東化学品）を加え、沈殿物を除去した後、カラムクロマトグラフィーで精製することにより目的とするフェニルベンゾイミダゾール７．５ｇを収率１８％で得た。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲ、マス分析により行った。

〈合成例３〉

合成例２で得られたフェニルベンゾイミダゾール２．３ｇのジクロロメタン２０ｍＬ（関東化学）溶液に、ヨードメタン２．１ｇ（関東化学品）を加え、８時間、加熱還流を行った。反応溶液をエバポレーターを用いて濃縮した後、ジクロロメタン・ヘキサンの混合溶媒で懸洗することにより目的とする化合物（２）を得た。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲ、マス分析により行った。

〈合成例４〉

合成例１で得られた化合物（１）２．８ｇのジクロロメタン１００ｍＬ溶液にＡｇ_２Ｏ（アルドリッチ品）１．２ｇを加え、室温で２．５時間攪拌を行った。得られた沈殿物を濾過した後、反応液を濃縮することにより、目的物である化合物（３）を得た。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲ、マス分析により行った。

〈合成例５〉

合成例３で得られた化合物（２）１．８ｇのジクロロメタン１００ｍＬ溶液にＡｇ_２Ｏ（アルドリッチ品）６９５ｍｇを加え、室温で２．５時間攪拌を行った。得られた沈殿物を濾過することにより、目的物である化合物（４）を得た。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲ、マス分析により行った。

〈合成例６〉

合成例４で得られた化合物（３）（３９０ｍｇ）とJ.Am.Chem.Soc.2003,125,7377.に記載の方法で合成した化合物（８）３６５ｍｇ、及び炭酸ナトリウム（関東化学品）１０６ｍｇをエトキシエタノール中、１２０℃で２日間、加熱を行なった。反応溶液に水を加え、濾過した後、濾過物をジクロロメタンで洗浄し、濾液を濃縮した。得られた粗生成物をゲルクロマトグラフィーで精製することにより目的とする化合物（９）を得た。
この化合物（９）の発光スペクトルを図１に示す。

［遷移金属錯体の製造］
〈実施例１〉

合成例４で得られた化合物（３）（３９３ｍｇ）と［Ｉｒ（ＣＯＤ）ｕ−Ｃｌ］_２（アルドリッチ製）１１２ｍｇをトルエン中、８０℃で２日間、加熱を行った。反応溶液を濾過した後、沈殿をジクロロメタンで洗浄し、濾液を濃縮した。得られた粗生成物をクロマトグラフィーで精製することにより目的物（５）を得た。目的物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲ、マス分析により行った。また、ＨＰＬＣ分析により生成物はｍｅｒ体：ｆａｃ体＝２３：７４（モル比）であることが分かった。

〈実施例２〉

合成例４で得られた化合物（３）（７５０ｍｇ）とＩｒＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ（アルドリッチ製）１５８ｍｇ、炭酸ナトリウム（関東化学品）２１２ｍｇをエトキシエタノール中、１２０℃で２時間、加熱を行った。反応溶液を濾過した後、濾過物をジクロロメタンで洗浄し、濾液を濃縮した。得られた粗生成物をクロマトグラフィーで精製することにより目的物（５）を得た。目的物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲ、マス分析により行った。また、ＨＰＬＣ分析により生成物はｍｅｒ体：ｆａｃ体＝１：９７（モル比）であることが分かった。

〈実施例３〉

合成例５で得られた化合物（４）（７５０ｍｇ）とＩｒＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ（アルドリッチ製）３７５ｍｇ、炭酸ナトリウム（関東化学品）６４０ｍｇをエトキシエタノール中、１４０℃で１１時間、加熱を行った。反応溶液に水を加え、濾過した後、濾過物をジクロロメタンで洗浄し、濾液を濃縮した。得られた粗生成物をクロマトグラフィーで精製することにより目的物（６）を得た。目的物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲ、マス分析により行った。また、ＨＰＬＣ分析により生成物はｍｅｒ体：ｆａｃ体＝１：９８（モル比）であることが分かった。

本発明により提供される遷移金属錯体は、有機電界発光素子や、白色ＬＥＤ固体照明用の光源、色素レーザー、温度センサー、酸素センサー、圧力センサー、時間差蛍光イムノアッセイ、多光子吸収（発光）材料、有機長残光材料、夜行塗料、非線形光学材料、光電変換材料、超伝導材料など、様々な用途展開が期待される。

合成例６で合成した化合物（９）の発光スペクトルを示すチャートである。

Claims

下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物を原料として、下記一般式（II）で表される遷移金属錯体を製造することを特徴とする遷移金属錯体の製造方法。

（（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）式中、Ｍ^１は周期表第４周期或いは第５周期の遷移金属を表す。ｎは、Ｍ^１の価数を表す。Ｘ^ｎ−は、対アニオンを表す。Ｙは、２価の連結基を表す。
Ｒ^１は、下記一般式（Ｉ−６）で表される基である。

（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は、各々独立に、任意の置換基を表し、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ隣接するＲ^２〜Ｒ^５同士で環を形成していてもよい。該環は、さらに置換基を有していてもよい。Ｚは、直接結合或いは２価の連結基を表す。）

（（II）式中、Ｍ^２は周期表第６周期の遷移金属を表す。ｐ＋ｍは、Ｍ^２の価数を表し、ｐは１≦ｐの整数、ｍはｍ≧０の整数を表す。Ｌは配位子を表す。
Ｒ^２〜Ｒ^５、Ｙ、Ｚは各々一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）におけると同義である。）
請求項１において、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物と金属塩とを反応させて、前記一般式（II）で表される遷移金属錯体を製造することを特徴とする遷移金属錯体の製造方法。
請求項２において、前記反応を９０℃以下で行うことを特徴とする遷移金属錯体の製造方法。
請求項２において、前記反応を１２０℃以上で行うことを特徴とする遷移金属錯体の製造方法。
下記一般式（IIＡ）で表されることを特徴とする遷移金属錯体。

（（IIＡ）式中、ｐ＋ｍは、Ｉｒの価数を表し、ｐは１≦ｐの整数、ｍはｍ≧０の整数を表す。
Ｒ^２〜Ｒ^５は、各々独立に、任意の置換基を表し、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ隣接するＲ^２〜Ｒ^５同士で環を形成していてもよい。該環は、さらに置換基を有していてもよい。Ｙは、２価の連結基を表し、Ｚは、直接結合或いは２価の連結基を表す。Ｑ^１は炭素原子あるいは窒素原子を表す。ただし、Ｑ^１が窒素原子の場合は、Ｑ^１−Ｎの結合は単結合となる。
Ｒ^９〜Ｒ^１２は、各々独立に、任意の置換基を表し、Ｒ^９〜Ｒ^１２は、それぞれ隣接するＲ^９〜Ｒ^１２同士で環を形成していてもよい。該環は、さらに置換基を有していてもよい。）