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KR100511153B1 - 연료 전지에 사용하기 위한 폴리벤즈이미다졸 섬유 직물의제조방법 - Google Patents

연료 전지에 사용하기 위한 폴리벤즈이미다졸 섬유 직물의제조방법 Download PDF

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KR100511153B1
KR100511153B1 KR10-2000-7000432A KR20007000432A KR100511153B1 KR 100511153 B1 KR100511153 B1 KR 100511153B1 KR 20007000432 A KR20007000432 A KR 20007000432A KR 100511153 B1 KR100511153 B1 KR 100511153B1
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acid solution
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샌손마이클제이.
킴다이더블유.
프렌치스튜어트엠.
마리카파루크
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아벤티스 레제아르히 운트 테히놀로기스 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

본 발명은 설폰화되거나 설폰화되지 않은 폴리벤즈이미다졸(PBI) 직물을 산 용액에 침지시킴으로써 직물의 섬유에 산 용액을 흡수팽윤시키고, 당해 직물을 건조시켜 잔류하는 물 또는 메탄올을 제거하여 산을 농축시킴으로써 연료 전지 또는 배터리 전해질로서 사용하기 위한 PBI 직물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

연료 전지에 사용하기 위한 폴리벤즈이미다졸 섬유 직물의 제조방법{Process for producing fabrics of polybenzimidazole fibers for use in fuel cells}
본 발명은 연료 전지의 제품에서 중합체 전해질로서 사용하기 위한 직물의 제조방법에 관한 것이다.
연료 전지는 다양한 전해질, 연료 및 작동 온도를 사용하여 다양한 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수소 또는 메탄올과 같은 연료를 연료 전지 전극에 직접 제공할 수 있다. 또 다른 방법으로, 메탄 또는 메탄올과 같은 연료를 전지의 외부에서 수소가 풍부한 가스 혼합물로 전환시킨 다음, 연료 전지에 제공할 수 있다. 일부 경우에는 과산화수소 분해에 의해 또는 극저온 저장 시스템으로부터 산소가 발생하지만, 대부분의 연료 전지에서의 산소 공급원은 공기이다.
이론적으로는 전해질, 연료, 산화제, 온도 등의 무제한적인 조합이 가능하지만, 실제 시스템은 연료 공급원으로서 수소 또는 하이드라진을 사용하고 산화제로서 순수한 산소를 사용하는 고형 중합체 전해질 시스템을 포함한다. 강산으로 도핑(doping)된 폴리벤즈이미다졸(PBI)은 전해질 시스템에서 사용하기에 적합한 고형 중합체의 예이다.
폴리벤즈이미다졸(PBI) 고밀도 필름에 강산을 흡수팽윤시켜 양성자 전도성 매질(proton conducting media)을 제조하는 방법은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 최근에, 1996년 6월 11일자로 허여된 미국 특허 제5,525,436호에는 PBI에 강산(예: 인산 또는 황산)을 도핑시켜 단일 상 시스템이 형성되도록 하는 방법, 즉 산이 중합체에 용해되도록 하는 방법이 기재되었다.
당해 기술분야의 진보에도 불구하고, 적합한 중합체성 전해질 재료의 성능, 고비용 및 가공성은 여전히 연료 전지용 중합체성 매질과 관련된 연료 전지의 제작시 중요한 고려대상이다. 당해 기술분야에는 연료 전지와 당해 연료 전지의 구성성분을 제조하는 데 사용하기 위한 신규한 방법 및 물질이 여전히 요구되고 있다.
발명의 요약
하나의 양태에서, 본 발명은 연료 전지에서 전해질로서 사용하기 위한 중합체성 직물, 바람직하게는 PBI 직물의 제조방법을 제공한다. 하나의 양태에서, 당해 방법은 설폰화되거나 설폰화되지 않은 PBI 섬유로 이루어진 직물을 산 용액에 침지시키는 과정을 포함한다. 직물내의 공극(void)은 산을 흡수한 섬유의 팽윤에 의해 밀폐된다. 막에 기체가 통하지 않게 하고 연료 전지가 작동하는 동안 기체가 직물을 가로질러 유동하는 것을 방지하기 위하여 이들 공극을 밀폐시키는 것이 필요가 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 높은 산 함유량 및 만족스러운 전기화학적 및/또는 기계적 특성을 특징으로 하는 중합체성 섬유, 바람직하게는 설폰화되거나 설폰화되지 않은 PBI 섬유로 이루어진 직물을 제공한다. 용어 "높은 산 함유량"은 직물이 산을 약 40 내지 약 95중량% 흡수하여 함유하는 것을 의미한다. 이러한 직물은 표준 제직 및 편직 방법으로 제조한다. PBI 직물은 선행 기술의 직물보다 산의 보유성이 더 우수하다는 것을 특징으로 한다.
또한 또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따르는 설폰화되거나 설폰화되지 않은, 산 흡수팽윤된 PBI 직물을 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 발명의 기타 양태 및 이점은 아래 본 발명의 바람직한 양태의 상세한 설명에 추가로 기술한다.
본 발명은 연료 전지에서 전해질로서 사용하기 위한 중합체성 직물의 제조방법 및 당해 직물 자체에서 선행 기술을 능가하는 개선점을 제공한다. 일반적으로, 본 발명에 따라, 중합체성 섬유를 함유하는 직물은, 직물이 산을 약 40 내지 약 95중량% 함유할 때까지, 산 용액을 흡수팽윤시키거나 당해 산 용액에 침지시킨다.
본 발명에 따라, 본 발명에 유용한 직물을 구성하는 중합체성 섬유는, 이로써 제한되지는 않지만, 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘), 폴리이미다졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리(테트라자피렌) 및 설폰화되거나 설폰화되지 않은 PBI 및/또는 상기 중합체성 섬유의 혼합물을 포함한다.
일반적으로, 바람직한 직물은 설폰화되거나 설폰화되지 않은 PBI 섬유를 함유한다. 본 발명자들은 PBI가 염기성 중합체이므로 산에 대한 친화성이 있어 극한 조건하에서도 산을 보유하리라는 것을 밝혀냈다. 특히 가교결합된 설폰화 직물은 추가량의 산을 보유하고, 가교결합되지 않은 직물보다 기계적 분해가 덜하다. 본 발명의 방법은 흡수팽윤 속도 및 제조된 직물의 수득된 형태로 인하여 유리하다. 그러나, 이러한 바람직한 관점에서도 당해 기술분야의 숙련가는 다른 중합체성 섬유를 함유하는 다른 직물을 용이하게 대체시킬 수 있을 것이다.
적합한 직물은 다양한 상업용 원료로부터 용이하게 입수할 수 있고 바람직하게는 제직물이다. 그러나, 본원에서 기술된 바와 같이 산으로 흡수팽윤시킨 편직물 또는 부직물도 사용할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에서 사용되는 직물의 섬유는 직경이 작은, 즉 약 10 내지 약 500데니어(denier)의 범위인 것이 바람직하다. 섬유는 직경이 약 20데니어인 것이 더욱 바람직하다. 직물의 두께가 0.5 내지 5mil로 수득되도록 치수가 작은 섬유가 필요하다.
여기서 바람직한 직물은 "연료 전지에 사용하기 위한 폴리벤즈이미다졸 페이스트 및 겔의 제조방법"이라는 명칭으로 동시 출원되고, 동시 계류중인 미국 특허원에 기술된 바와 같이 제조된 피복 직물이며, 상기 문헌은 본원에서 참조 문헌으로 인용한다. 이러한 중합체성 직물, 바람직하게는, 산에 의해 흡수팽윤될 수 있는 PBI 직물에는 산을 70 내지 99.9중량%, 바람직하게는 약 95 내지 99중량% 함유하는 PBI 페이스트 또는 겔을 0.1 내지 100μM(바람직하게는 10 내지 30μM) 포함하는 피막이 제공되어 있다. PBI 페이스트 또는 겔은 PBI 중합체 플레이크를, 중합체가 흡수팽윤하여 실온에서 겔형 또는 페이스트형 조도를 갖는 매트릭스를 형성하도록 하는 산 용액과 혼합함으로써 제조한다. 이러한 방법은 본원에서 참조 문헌으로 인용된 상기 언급된 특허원에 상세히 기재되어 있다. PBI 겔 또는 페이스트 피막은 통상적인 수단을 사용하여 도포한다. 피복된 직물의 제조는 상기 참조된 특허원에 상세히 기재되어 있다.
일단 목적하는 직물이 선택되면, 직물을 이의 형태를 상실하지 않으면서 산으로 흡수팽윤시키기에 충분한 시간 동안 산 용액에 침지시킨다. 일반적으로, 바람직한 산 용액은 용매 중의 인산, 황산, 트리플산(triflic acid), 메탄설폰산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 인산은 본 발명의 설폰화되지 않은 섬유에 사용하기에 특히 바람직하다. 일반적으로, 가장 바람직한 산 용액은 인산과 물 또는 메탄올을 함유한다. 그러나, 이러한 산 또는 다른 선택된 산에 적합한 다른 용매, 예를 들면, DMAC 및 NMP, 또는 이들 용매와 물 및/또는 메탄올의 혼합물도 공지되어 있으며 당해 기술분야의 숙련가에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
산 용액은 바람직하게는 산 약 5 내지 약 100중량%와 용매 약 0 내지 약 95중량%를 함유한다. 일반적으로 바람직한 양태에서, 산 용액은 산 약 50중량%와 물 또는 메탄올 50중량%를 함유한다.
본 발명에 따르는 방법의 하나의 양태에서, 직물을 산 욕에 침지시킨다. 또 다른 양태에서는 직물과 산을 적합한 혼합 용기 속에서 배합한다. 이러한 혼합 공정은 실온에서 수행할 수 있지만, 산의 빙점과 비점 사이의 임의의 온도에서 수행될 수 있다.
임의로, 혼합물을 가열하여 직물의 흡수팽윤이 실온에서보다 더욱 신속하게 진행되도록 할 수 있다. 바람직하게는 혼합물을 약 30 내지 약 200℃로 가열한다. 더욱 바람직한 온도 범위는 약 50 내지 약 90℃이다. 적합하게는 가열 단계는 약 30초 내지 약 8시간 동안 수행한다. 바람직한 가열 시간은 약 5분 내지 2시간이다. 직물의 선택된 섬유에 관해서, 예를 들면, 설폰화되지 않은 PBI 섬유로 제직된 직물이 산을 약 65 내지 약 70중량% 미만으로 흡수팽윤할 수 있다. 대조적으로, 설폰화 PBI 섬유로 제직된 직물은 가교결합되고 산을 약 65 내지 약 70중량% 초과로 흡수팽윤할 수 있으며 또한 만족스러운 기계적 특성을 보유한다.
수득한 산 침지시킨 직물을 실온 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 80 내지 약 180℃에서 건조시켜 DMAC, NMP, 물 및/또는 메탄올과 같은 잔류 용매를 제거한다. 이러한 건조 단계는 산을 포획하여 산 흡수팽윤된 직물을 형성한다. 직물 중의 공극은 산 흡수된 섬유의 팽윤에 의해 밀폐되고, 이로써 직물에 기체가 통하지 않게 되고(즉, 기체의 투과에 대한 효과적인 차단체) 연료 전지를 작동하는 동안에 기체가 직물을 가로질러 유동하는 것을 방지한다.
본 발명의 방법에 따라, 수득한 산 흡수팽윤된 직물은 흡수팽윤된 직물의 약 40 내지 약 95%의 높은 함량의 산을 함유한다. 일반적으로, 직물이 연료 전지에서 전해질로서 적합하게 기능하기 위해서는 약 50중량% 이상의 산이 필요하다. 더욱 바람직하게는, 직물은 흡수팽윤된 직물의 약 50 내지 약 75중량%의 산을 함유한다. 수득한 직물에 흡수팽윤된 산의 양은 섬유, 직물, 제직물의 제직 밀도(tightness of the weave), 온도, 침지 시간 및 용액 중의 산 농도의 선택에 따라 좌우되며 이에 의해 조절할 수 있다. 이러한 사항을 고려하여, 당해 기술분야의 숙련가는 본 발명의 범위 내에서 이러한 선택을 용이하게 할 수 있고 본 발명을 변형시킬 수 있다. 본 발명에 따르는 방법의 이점은 산 흡수팽윤이 10 내지 72시간 동안 소요되는 선행 기술의 방법과는 대조적으로 이러한 짧은 기간에 걸쳐 발생한다는 것이다. 이러한 이점은 저렴한 비용과 전해질의 더욱 우수한 성능에 모두 반영된다.
본 발명의 산 흡수팽윤된 직물은 연료 전지에서 전해질로서 사용하기에 특히 매우 적합하다. 본 발명의 흡수팽윤된 직물은 직물 형태이기 때문에 용이하게 취급되고 전해질에 용매를 사용할 필요가 없어진다. 추가로, 본 발명의 산 흡수팽윤된 중합체성 직물은 산을 보유하여 선행 기술의 전해질보다 더 긴 시간 동안 전해질 능력을 보유하는 것으로 밝혀졌다. 이는 특히 본 발명의 산 흡수팽윤된 직물에 대하여 적용된다. 따라서, 본 발명은 본 발명에 따르는 산 흡수팽윤된 직물을 함유하는 연료 전지를 추가로 제공한다.
다음 실시예는 예시적인 중합체로서 PBI를 사용하여 본 발명의 바람직한 조성물과 방법을 설명한다. 이들 실시예는 오로지 설명하기 위한 것이고 본 발명의 범주를 한정하려는 것은 아니다.
실시예 1 - 산 흡수팽윤된 설폰화되지 않은 PBI 직물
설폰화되지 않은 PBI 직물을, 인산을 85중량% 함유하는 산 수용액에 침지시킨다. 이러한 침지를 약 21℃의 온도에서 약 24시간 동안 수행한다. 이어서 직물을 약 120℃의 온도에서 약 12시간 동안 오븐 건조시켜 잔류하는 물을 제거한다. 수득한 산 흡수팽윤된 직물중의 산 함량은 약 50중량%이다.
실시예 2 - 산 흡수팽윤된 설폰화 PBI 직물
설폰화 PBI 직물을, 인산을 85중량% 함유하는 산 수용액에 침지시킨다. 이러한 침지를 약 60℃의 온도에서 약 4시간 동안 수행한다. 이어서 직물을 약 120℃의 온도에서 약 12시간 동안 오븐 건조시켜 잔류하는 물을 제거한다. 수득한 산 흡수팽윤된 직물중의 산 함량은 약 65중량%이다.
실시예 3 - 산 흡수팽윤되고 피복된 PBI 직물
본 발명에 따르는 산 흡수팽윤된 직물을 실질적으로 상기 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조한다. 그러나, 흡수팽윤된 PBI 직물을 또한 전극 어셈블리에 사용하기 전에 피복한다. 간단하게는, 이러한 직물은 다음과 같이 제조한다.
실시예 1의 산 흡수팽윤된 PBI 직물의 양면을 다음과 같이 제조한 PBI 페이스트로 피복한다. PBI 중합체(1g)를 저속 혼합기 속에서 H3PO4 85중량%와 물 15중량%를 함유하는 용액 117g에 가한다. 당해 혼합물을 승온, 즉 100℃에서 교반하여 조밀한 페이스트가 수득될 때까지 잔류하는 물을 제거한다. 수득한 페이스트 또는 겔은 산을 약 99중량% 함유한다. 피막은 각 면 위에서 약 1mil 두께로 형성된다. 전극 어셈블리에서, 전극과의 접촉은 겔/페이스트 피막의 존재에 의하여 촉진되어 더욱 우수한 연료 전지 성능이 수득된다.
실시예 4 - 막 전극 어셈블리
설폰화되지 않은 PBI로부터 제조된 직물을, 인산을 85중량% 함유하는 산 수용액에 침지시킨다. 이러한 침지는 약 60℃의 온도에서 약 4시간 동안 수행한다. 이어서 직물을 약 150℃의 온도에서 6시간 동안 건조시켜 산 처리에 의한 잔류하는 물을 제거할 수 있다. 또 다른 방법으로, 직물을 막 전극 어셈블리로 가공한 다음, 연료 전지 안의 동일계 내에서 건조시킨다. 수득된 산 흡수팽윤된 직물 중의 산 함량은 약 65중량%이다.
이어서, 산 흡수팽윤된 직물을 두 전극 사이에 위치시키고 130℃의 온도 및 50kg/㎠의 압력에서 약 30초 동안 열간압축시켜 막 전극 어셈블리를 제조한다. 이어서, 막 전극 어셈블리를 연료 전지내로 위치시킨다. 0.7V에서의 전형적인 작동 조건하에서, 수득한 전류 밀도 및 전력 밀도는 각각 약 450mA/㎠ 및 315mW/㎠이다.
본 발명의 다수의 개질 및 변형이 상기 명세서에 포함되고 당해 기술분야의 숙련가에게 명백할 것으로 예상된다. 본 발명의 조성물 및 방법에 대한 이러한 개질 및 변형은 본원에 첨부된 특허청구의 범위 내에 포함되는 것으로 간주된다.

Claims (16)

  1. 섬유들 사이에 공극(void)을 갖는, 폴리벤즈이미다졸(PBI) 섬유를 포함하는 직물을 제공하는 단계와
    당해 직물을 산과 용매를 포함하는 산 용액에 30초 내지 8시간 동안 침지시킴으로써, 당해 직물이 산 용액을 흡수하고 이로 인해 섬유가 팽윤되어 섬유 사이의 공극을 밀폐시키는 단계를 포함하는, 산 흡수팽윤된 폴리벤즈이미다졸 직물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 용매가 물, 메탄올, DMAC, NMP 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 직물을 건조시켜 잔류하는 물과 기타 용매를 제거함으로써 산을 목적하는 수준으로 농축시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 산이 인산, 황산, 트리플산(triflic acid), 메탄설폰산, 기타 적합한 산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 직물에 흡수팽윤된 산 용액이 흡수팽윤된 직물의 총 중량의 약 40 내지 약 95중량%인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 직물에 흡수팽윤된 산 용액이 흡수팽윤된 직물의 총 중량의 약 50 내지 약 75중량%인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 직물에 흡수팽윤된 산 용액이 흡수팽윤된 직물의 총 중량의 약 65중량% 초과인 방법.
  8. 제4항에 있어서, 산 용액이 산을 약 5 내지 약 100중량% 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 산 용액이 용매를 약 95중량% 이하로 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 산 용액이 산 약 50중량%와 용매 50중량%를 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 직물이 설폰화되지 않은 PBI 섬유로 제직되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 직물이 설폰화 PBI 섬유로 제직되는 방법.
  13. 산을 약 40 내지 약 95중량%의 함량으로 포함하는 PBI 직물.
  14. 제13항에 있어서, 설폰화되지 않은 PBI 섬유로 제직되는 직물.
  15. 제13항에 있어서, 설폰화 PBI 섬유로 제직되는 직물.
  16. 산을 약 40 내지 약 95중량%의 함량으로 포함하는 PBI 직물을 포함하는 연료 전지.
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