DE69802093T2

DE69802093T2 - Verfahren zur herstellung von stoffen aus polybenzimidazolen fasern zur verwendung in brennstoffzellen

Info

Publication number: DE69802093T2
Application number: DE69802093T
Authority: DE
Inventors: M. French; W. Kim; Faruq Marikar; J. Onorato; J. Sansone
Original assignee: Celanese Ventures GmbH
Current assignee: BASF Fuel Cell GmbH
Priority date: 1997-07-16
Filing date: 1998-05-19
Publication date: 2003-02-13
Anticipated expiration: 2018-05-20
Also published as: EP0996989A1; ES2166167T3; EP0996989B1; BR9811507A; JP4335434B2; TW398099B; KR100511153B1; JP2001510879A; CA2297121A1; CN1147018C; US6042968A; WO1999004444A1; DE69802093D1; AU7691398A; CN1264501A; ATE207249T1; KR20010021868A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Textilerzeugnissen zur Anwendung als Polymerelektrolyt in Brennstoffzellenanwendungen.

Hintergrund der Erfindung

Brennstoffzellen können in zahlreichen Arten mit einer Vielzahl von Elektrolyten, Brennstoffen und Betriebstemperaturen konfiguriert werden. Beispielsweise können Brennstoffe wie Wasserstoff oder Methanol direkt der Brennstoffzellenelektrode zugeführt werden. In alternativer Weise können Brennstoffe, wie Methan oder Methanol, außerhalb der Zelle in ein wasserstoffreiches Gasgemisch übergeführt und anschließend der Brennstoffzelle zugeführt werden. In den meisten Brennstoffzellen ist Luft die Sauerstoffquelle, wenngleich in einigen Anwendungen der Sauerstoff durch Wasserstoffperoxidzersetzung oder aus einem kryogenen Speichersystem erhalten wird.
Obgleich es theoretisch eine unbegrenzte Anzahl von Kombinationen aus Elektrolyt, Brennstoff, Oxidationsmittel, Temperaturen und so weiter gibt, enthalten praktische Systeme feste Polymerelektrolytsysteme unter Anwendung von Wasserstoff oder Hydrazin als Brennstoffquelle und reinem Sauerstoff als Oxidationsmittel. Polybenzimidazol (PBI), das mit einer starken. Säure dotiert worden ist, stellt ein Beispiel für ein geeignetes festes Polymer zur Anwendung in einem Elektrolytsystem dar.
In der Technik ist es bekannt, dichte Polybenzimidazol(PBI)filme mit einer starken Säure zu tränken, um ein protonenleitendes Medium auszubilden. Vor kurzem wurde im US- Patent 5,525,436, ausgegeben am 11. Juni 1996, ein Verfahren zum Dotieren von PBI mit einer starken Säure, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure, beschrieben, und zwar derart, daß ein Einphasensystem gebildet wird, das heißt die Säure in dem Polymer aufgelöst wird.
Selbst im Hinblick auf die Fortschritte in der Technik bleiben die Leistung, die hohen Kosten und die Verarbeitbarkeit von geeigneten polymeren Elektrolytmaterialien wichtige Überlegungen in der Konstruktion von Brennstoffzellen im Hinblick auf polymere Medien für Brennstoffzellen. Es besteht weiterhin ein Bedarf in der Technik nach neuen Methoden und Materialien zum Einsatz in der Herstellung von Brennstoffzellen und Brennstoffzellenkomponenten.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß einem Aspekt schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren, vorzugsweise PBI- Textilerzeugnisses zur Anwendung als ein Elektrolyt in einer Brennstoffzelle. In einer Ausführungsform umfaßt das Verfahren ein Tränken eines aus nicht-sulfonierter oder aus sulfonierter PBI-Faser bestehenden Textilerzeugnisses in einer Säurelösung. Die Hohlräume im Textilerzeugnis werden durch das Quellen der säure-durchtränkten Fasern geschlossen. Diese Hohlräume müssen geschlossen werden, um die Membran gasdicht zu machen und das Strömen von Gasen durch das Textilerzeugnis während des Betriebes der Brennstoffzelle zu vermeiden.
Gemäß einem weiteren Aspekt schafft die vorliegende Erfindung Textilerzeugnisse, bestehend aus polymeren Fasern, vorzugsweise sulfonierten oder nicht-sulfonierten PBI-Fasern, welche Textilerzeugnisse durch hohe Säurebeladungen und befriedigende chemische und/oder mechanische Eigenschaften gekennzeichnet sind. Unter "hohe Säurebeladungen" wird verstanden, daß die Textilerzeugnisse zwischen etwa 40 bis etwa 95 Gew.-% aufgesaugte Säure enthalten. Diese Textilerzeugnisse werden nach Standardmethoden des Webens und Wirkens hergestellt. Die PBI- Textilerzeugnisse können durch eine bessere Retention der Säure als die Textilerzeugnisse nach dem Stand der Technik gekennzeichnet werden.
Gemäß einem noch weiteren Aspekt schafft die Erfindung eine Brennstoffzelle, die ein sulfoniertes oder nicht-sulfoniertes säuregetränktes PBI-Textilerzeugnis gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt.
Weitere Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in der anschließenden eingehenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Eingehende Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik in den Methoden zur Ausbildung eines polymeren Textilerzeugnisses zur Anwendung als ein Elektrolyt in Brennstoffzellen sowie in den Textilerzeugnissen selbst dar. Allgemein gesprochen wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein polymere Fasern enthaltendes Textilerzeugnis mit einer Säurelösung getränkt oder in diese eingetaucht, bis das Textilerzeugnis zwischen etwa 40% und etwa 95 Gew.-% der Säure enthält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die polymeren Fasern, die das in der vorliegenden Erfindung geeignete Textilerzeugnis ausbildet, Polybenzimidazol (PBI) und Gemische aus sulfoniertem, nicht-sulfoniertem PBI und/oder derartige polymere Fasern.
Derzeit enthält das Textilerzeugnis PBI-Fasern, die entweder sulfoniert oder nicht-sulfoniert sein können. Da PBI ein basisches Polymer ist, haben die Erfinder festgestellt, daß es eine Affinität zu Säuren aufweist und die Säuren unter extremen Bedingungen zurückbehalten werden. Speziell das sulfonierte Textilgewebe, das vernetzt ist, wird zusätzliche Mengen Säure mit weniger mechanischem Abbau zurückbehalten als unvernetztes Textilerzeugnis. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist vorteilhaft zufolge der Geschwindigkeit des Tränkungsvorganges und der resultierenden Morphologie des gebildeten Textilerzeugnisses. Selbst im Hinblick auf diese Bevorzugung wird je doch der Fachmann leicht andere Textilerzeugnisse mit einem Gehalt an anderen polymeren Fasern substituieren können.
Geeignete Textilerzeugnisse sind leicht von verschiedenen kommerziellen Quellen erhältlich und sind vorzugsweise gewebt. Es können aber auch gewebte oder ungewebte Textilerzeugnisse, die ein Tränken mit der Säure gestatten, wie es hier beschrieben ist, verwendet werden.
Derzeit ist es für die Fasern der in der Erfindung eingesetzten Textilerzeugnisse wünschenswert, daß sie einen kleinen Durchmesser aufweisen, das heißt im Bereich von etwa 11,1 dtex (10 denier) bis etwa 555,5 dtex (500 denier). Stärker bevorzugt haben die Fasern einen Durchmesser von etwa 22/2 dtex (20 denier). Es werden Fasern mit kleinen Abmessungen benötigt, so daß das resultierende Textilerzeugnis eine. Dicke im Bereich von 12,7 um (0,5 mil) bis 127 um (5 mil) aufweist.
Ein zur Zeit bevorzugtes Textilerzeugnis ist ein überzogenes Textilerzeugnis, das so hergestellt wird, wie es in der gleichzeitig eingereichten, anhängigen US-Patentanmeldung mit dem Titel "Process for Producing Polybenzimidazole Pastes and Gels for Use in Fuel Cells" beschrieben ist. Dieses polymere Textilerzeugnis, vorzugsweise PBI-Textilerzeugnis, das mit Säure getränkt werden kann, ist mit einem Überzug von zwischen 0,1 bis 100 um (vorzugsweise 10 bis 30 um) einer PBI-Paste oder eines PBI-Gels ausgerüstet, das zwischen 70 und 99,9 Gew.-% Säure und vorzugsweise etwa 95 bis 99 Gew.-% Säure enthält. Die PBI-Pasfce oder das PBI-Gel wird durch Vermischen von PBI-Polymerflocken mit einer Säurelösung bereitet, die das Polymer quellen und eine Matrix ausbilden läßt, die bei Raumtemperatur eine gelähnliche oder pastenähnliche Konsistenz aufweist. Dieses Verfahren wird im einzelnen in der vorstehend angeführten Patentanmeldung beschrieben, die durch Bezugnahme hier eingeschlossen wird. Der PBI-Gel-oder-Pasten-Überzug wird unter Anwendung konventioneller Mittel auf getragen. Die Herstellung des überzogenen Textilerzeugnisses wird im einzelnen in der vorstehend angeführten Anmeldung beschrieben.
Sobald ein gewünschtes Textilerzeugnis ausgewählt ist, wird das Textilerzeugnis in einer Säurelösung während einer ausreichenden Zeit getränkt, um eine Säure auf nähme ohne Verlust der Textilerzeugnis-ähnlichen Form zu ermöglichen. Zu bevorzugten Säurelösungen zählen derzeit Phosphorsäure, Schwefelsäure, Trifluormethansulfonsäure, Methansulfonsäure und deren Gemische in einem Lösungsmittel. Phosphorsäure wird zur Anwendung bei nicht-sulfonierten Fasern gemäß der Erfindung besonders bevorzugt. Derzeit enthält die am meisten bevorzugte Säurelösung Phosphorsäure und Wasser oder Methanol. Es sind jedoch andere geeignete Lösungsmittel, wie beispielsweise N,N- Dimethylacetamid, NMAC und 1-Methyl-2-pyrolidon, NMP oder Gemische dieser Lösungsmittel mit Wasser und/oder Methanol für diese und andere ausgewählte Säuren bekannt und können leicht von einem Fachmann festgelegt werden.
Die Säurelösung enthält wünschenswerterweise zwischen etwa 5 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-% einer Säure und von etwa 0 bis zu etwa 95 Gew.-% Lösungsmittel. In einer derzeit bevorzugten Ausführungsform enthält die Säurelösung etwa 50 Gew.-% Säure und 50 Gew.-% Wasser oder Methanol.
In einer Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird das Textilerzeugnis in ein Säurebad untergetaucht. In einer weiteren Ausführungsform werden das Textilerzeugnis und die Säure in einem geeigneten Mischbehälter vereinigt. Dieses Mischen kann bei Raumtemperatur vorgenommen werden, doch kann jede beliebige Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt der Säure angewendet werden.
Gegebenenfalls wird das Gemisch erwärmt, um ein rascheres Tränken des Textilerzeugnisses zu ermöglichen als bei Raumtemperatur. In wünschenswerter Weise wird das Gemisch auf etwa 30ºC bis etwa 200ºC erwärmt. Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen etwa 50ºC und etwa 90ºC. Zweckmäßig wird das Erwärmen während etwa 30 Sekunden bis etwa acht Stunden vorgenommen. Eine wünschenswerte Erwärmungsdauer spannt sich von etwa 5 Minuten bis zu zwei Stunden. Was die im Textilerzeugnis ausgewählte Faser anlangt, so kann beispielsweise ein aus nicht-sulfonierter PBI-Faser hergestelltes Textilerzeugnis weniger als etwa 65 bis etwa 70% Säure aufnehmen. Im Gegensatz dazu ist ein aus sulfonierter PBI-Faser hergestelltes Textilerzeugnis vernetzt und kann mehr als etwa 65 bis etwa 70% Säure aufnehmen und zufriedenstellende mechanische Eigenschaften beibehalten.
Das resultierende, mit Säure getränkte Textilerzeugnis wird bei Raumtemperatur bis etwa 200ºC und vorzugsweise zwischen etwa 80ºC und etwa 180ºC getrocknet, um restliches Lösungsmittel wie DMAC, NMP, Wasser und/oder Methanol abzutrennen. Diese Trocknungsstufe schließt die Säure ein, unter Ausbildung des säuregetränkten Textilerzeugnisses. Die Hohlräume im Textilerzeugnis werden, durch das Quellen der säuregetränkten Fasern geschlossen, was das Textilerzeugnis gasdicht macht (das heißt eine wirksame Barriere gegenüber einem Durchtritt von Gasen) und das Strömen von Gasen durch das Textilerzeugnis hindurch während des Betriebes der Brennstoffzelle verhindert.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung enthält das resultierende säuregetränkte Textilerzeugnis hohe Säurebeladungen zwischen etwa 40 und etwa 95 Gew.-% Säure, bezogen auf das getränkte Textilerzeugnis. Damit ein Textilerzeugnis in adäquater Weise als ein Elektrolyt in einer Brennstoffzelle funktionieren kann, werden im allgemeinen etwa 50 Gew.-% oder mehr an Säure benötigt. Stärker bevorzugt enthält das Textilerzeugnis etwa 50 bis etwa 75% Säure, bezogen auf das Gewicht des getränkten Textilerzeugnisses. Die Menge an in das resultierende Textilerzeugnis aufgenommener Säure hängt von der Auswahl der Fasern, vom Textilerzeugnis, von der Webdichte im gewebten Textilerzeugnis, von der Temperatur, der Tränkungsdauer und der Säurekonzentration in der Lösung ab und kann dadurch geregelt werden. Aufgrund der vorliegenden Offenbarung kann der Fachmann leicht eine derartige Auswahl treffen und die Erfindung modifizieren, während er sich nach wie vor im Rahmen der vorliegenden Erfindung bewegt.
Ein Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die Säuretränkung innerhalb einer so kurzen Zeit spanne erfolgt, im Gegensatz zu den Methoden nach dem Stand der Technik, die zwischen 10 und 72 Stunden erfordern. Dieser Vorteil spiegelt sich sowohl in den verringerten Kosten als auch in der besseren Leistung des Elektrolyten wieder.
Das säuregetränkte Textilerzeugnis der Erfindung eignet sich ganz besonders zur Anwendung als Elektrolyt in einer Brennstoffzelle. Da das getränkte Textilerzeugnis der Erfindung in Textilerzeugnisform vorliegt, kann es leicht gehandhabt werden und beseitigt die Notwendigkeit, Lösungsmittel im Elektrolyten zu verwenden. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß das säuregetränkte polymere Textilerzeugnis der Erfindung die Säure und somit die elektrolytische Kapazität für einen längeren Zeitraum beibehält als Elektrolyten nach dem Stand der Technik. Dies trifft insbesondere zu für das säuregetränkte Textilerzeugnis der Erfindung. Die vorliegende Erfindung schafft somit weiterhin Brennstoffzellen, die das säuregetränkte Textilerzeugnis der Erfindung enthalten.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die bevorzugten Zusammensetzungen und Verfahren der Erfindung, unter Anwendung von PBI als dem veranschaulichten Polymer. Diese Beispiele dienen nur zur Illustration und beschränken nicht den Umfang der Erfindung.

Beispiel 1

Nicht-sulfonierte säureimprägnierte PBI- Textilerzeugnisse

Ein nicht-sulfoniertes PBI-Textilerzeugnis wird in einer wäßrigen Säurelösung mit einem Gehalt an 85 Gew.-% Phosphorsäure getränkt. Dieses Tränken erfolgt bei einer Temperatur von etwa 21ºC während etwa 24 Stunden. Das Textilerzeugnis wird dann bei einer Temperatur von etwa 120ºC etwa 12 Stunden lang im Ofen getrocknet, um restliches Wasser abzutreiben. Das erhaltene, mit Säure getränkte Textilerzeugnis enthält etwa 50 Gew.-% Säure.

Beispiel 2

Säuregetränkte sulfonierte PBI-Textilerzeugnisse

Ein sulfoniertes PBI-Textilerzeugnis wird in einer wäßrigen Säurelösung mit einem Gehalt an 85 Gew.-% Phosphorsäure getränkt. Dieses Tränken erfolgt bei einer Temperatur von etwa 60ºC während etwa 4 Stunden. Das Textilerzeugnis wird dann bei einer Temperatur von etwa 120ºC etwa 12 Stunden lang im Ofen getrocknet, um restliches Wasser abzutrennen. Das resultierende säuregetränkte Textilerzeugnis enthält etwa 65 Gew.-% Säure.

Beispiel 3

Säuregetränkte und mit Säure überzogene FBI- Textilerzeugnisse

Im wesentlichen wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben wurde ein säuregetränktes Textilerzeugnis gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt. Das getränkte PBI-Textilerzeugnis war jedoch vor der Anwendung auch in einer Elektrodenanordnung beschichtet worden. Kurz gesagt wurde dieses Textilerzeugnis wie folgt hergestellt:
Beide Seiten eines säuregetränkten PBI-Textilerzeugnisses von Beispiel 1 wurden mit einer PBI-Paste überzogen, die wie folgt bereitet worden war: FBI-Polymer (1 g) wurde zu einer Lösung mit einem Gehalt an 117 g 85 Gew.-% H&sub3;PO&sub4; und 15 Gew.-% Wasser in einem langsamlaufenden Mischer zugesetzt. Das Gemisch wird bei erhöhter Temperatur, das heißt 100ºC, gerührt, um restliches Wasser abzutrennen, bis eine konsistente Paste erhalten wird. Die resultierende Paste oder das erhaltene Gel enthält etwa 99 Gew.-% Säure. Der resultierende Überzug war etwa 25,4 um (1 mil) stark auf jeder Seite. In einer Elektrodenanordnung wird der Kontakt mit den Elektroden durch das Vorliegen des Gel/Pastenüberzuges erleichtert, was zu einer überlegenen Brennstoff Zellenleistung führt.

Beispiel 4

Membranelektrodenanordnung

Ein aus nicht-sulfoniertem PBI aufgebautes Textilerzeugnis wird in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 85 Gew.-% Phosphorsäure getränkt. Dieses Tränken erfolgt bei einer Temperatur von etwa 60ºC während etwa 4 Stunden. Das Textiler zeugnis kann dann bei einer Temperatur von etwa 150ºC 6 Stunden lang getrocknet werden, um jegliches Restwasser aus der Säurebehandlung zu entfernen. In alternativer Weise wird das Textilerzeugnis zu einer Membranelektrodenanordnung verarbeitet und dann in situ in der Brennstoffzelle getrocknet. Das resultierende säuregetränkte Textilerzeugnis enthält etwa 65 Gew.-% Säure.
Die Membranelektrodenanordnung wird dann gebaut, indem, das säureimprägnierte Textilerzeugnis zwischen zwei Elektroden angeordnet und bei einer Temperatur von 130ºC und einem Druck von 50 kg/cm² während einer Zeitdauer von etwa 30 Sekunden heiß gepreßt wird. Die Membranelektrodenanordnung wird dann in die Brennstoffzelle eingebracht. Unter typischen Betriebsbedingungen von 0,7 Volt beträgt die resultierende Stromdichte bzw. Leistungsdichte ungefähr 450 Milliampere/cm² bzw. 315 Milliwatfc/cm².
Zahlreiche Modifikationen und Abänderungen der vorliegenden Erfindung liegen im Rahmen der vorstehenden Beschreibung und werden für den Fachmann offensichtlich sein. Derartige Modifikationen und Änderungen der Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung werden als im Rahmen der nachfolgenden Patentansprüche liegend betrachtet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines durchtränkten Polybenzimidazol(PBI)-Textilerzeugnisses, das die Stufen des Bereitstellens eines PBI-Fasern umfassenden Textilerzeugnisses mit Hohlräumen zwischen den Fasern; und des Tränkens dieses Textilerzeugnisses in einer eine Säure und ein Lösungsmittel umfassenden Säurelösung während einer Zeit, die zum Einsaugen der Säurelösung in das Textilerzeugnis ausreicht, wodurch die Fasern gequollen und die Hohlräume zwischen den Fasern geschlossen werden, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel aus der aus Wasser, Methanol, DMAC, NMP und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, das weiterhin ein Trocknen des Textilerzeugnisses zur Abtrennung von restlichem Wasser und anderen Lösungsmitteln umfaßt, was die Säure auf das gewünschte Ausmaß konzentriert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Säure aus der aus Phosphorsäure, Schwefelsäure, Trifluormethansulfonsäure, Methansulfonsäure, anderen geeigneten Säuren und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die in das Textilerzeugnis eingesogene Säurelösung zwischen etwa 40 bis etwa 95% des Gesamtgewichtes des durchtränkten Textilerzeugnisses ausmacht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die in das Textilerzeugnis eingesogene Säurelösung zwischen etwa 50 bis etwa 75% des Gesamtgewichtes des durchtränkten Textilerzeugnisses ausmacht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die in das Textilerzeugnis eingesogene Säurelösung mehr als etwa 65% des Gesamtgewichtes des durchtränkten Textilerzeugnisses ausmacht.

8. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Säurelösung zwischen etwa 5 bis etwa 100 Gew.-% einer Säure umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Säurelösung zusätzlich bis zu etwa 95 Gew.-% eines Lösungsmittels umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Säurelösung etwa 50% Säure und 50% Lösungsmittel umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Textilerzeugnis aus nicht-sulfonierten PBI-Fasern gebildet ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Textilerzeugnis aus sulfonierten PBI-Fasern gebildet ist.

13. Ein PBI-Textilerzeugnis, umfassend einen Säuregehalt von zwischen etwa 40 bis etwa 95 Gew.-%.

14. Textilerzeugnis nach Anspruch 13, worin das Textilerzeugnis aus nicht-sulfonierten PBI-Fasern gebildet ist.

15. Textilerzeugnis nach Anspruch 13, worin das Textilerzeugnis aus sulfonierten PBI-Fasern gebildet ist.

16. Eine Brennstoffzelle, umfassend ein PBI-Textilerzeugnis, das einen Säuregehalt von zwischen etwa 40 bis etwa 95 Gew.-% aufweist.