KR100500497B1 - 폴리프로필렌 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고유 점도가 15 내지 100 dl/g인 올레핀 (공)중합체 (a) 0.01 - 5 중량부, 고유 점도가 0.2 내지 10 dl/g인 프로필렌 단독중합체 (b) 100 중량부, 및 고유 점도가 0.2 내지 10 dl/g인 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c) 28 -300 중량부를 함유하는 폴리프로필렌 조성물로서, 공중합체 (c)의 용융 유속에 대한 단독중합체 (b)의 용융 유속비 MFRPP/MFRRC가 0.3 - 4이며, 단독중합체 (b)의 고유 점도에 대한 공중합체 (c)의 고유 점도비 [η]RC/[η]PP 와 공중합체 (c)의 중량에 대한 단독중합체 (b)의 중량비 WPP/WRC 의 곱이 0.2 - 3의 범위인 폴리프로필렌 조성물이다. 이 폴리프로필렌 조성물은 고용융장력, 고결정화온도를 갖고, 열안정성이 우수하며, 이로부터 얻어진 성형품이 투명성이 우수하고, 성형압축율이 낮으며, 충격 및 절곡 백화에 대한 내성이 우수하다.
Description
본 발명은 고용융장력, 고결정화온도 및 높은 열안정성을 가지며, 얻어진 성형품이 투명성이 우수하고, 충격 또는 절곡(折曲)에 의한 백화(白化)에 대해 내성이 우수하며, 성형수축율이 낮은 폴리프로필렌 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 기계적 성질, 내약품성 등이 우수하며 경제성에 대한 균형의 측면에서 매우 유용하다. 따라서, 폴리프로필렌은 각종 성형 분야에 널리 사용된다. 하지만, 중공 성형, 발포 성형, 압출 성형과 같은 기법과 관련하여 폴리프로필렌의 성형성은 저용융장력 및 저결정화온도로 인해 충분하지 않다. 또한, 다른 성형법에 있어서 성형체의 고속 생산성이 제한된다.
결정성 프로필렌 단독중합체는 높은 강성을 가짐에도 불구하고, 그것의 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성에 과제가 남아있다. 이런 과제를 개선하기 위해서, 먼저 결정성 프로필렌 단독중합체를 생성시키고 그 후에 에틸렌-프로필렌 공중합체를 생성시켜 제조된 조성물(소위 블록(block) 공중합체)이 제안되었다. 이 조성물은 결정성 프로필렌 단독중합체에 비해 내충격성이 향상되었지만, 충격 또는 절곡에 의해 백화되기 쉬우며; 투명성이 낮고; 성형수축율이 크다는 등의 과제가 여전히 남아있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 목적은 상기 과제를 개선하기 위해, 고용융장력, 고결정화온도 및 높은 열안정성을 가지며, 얻어진 성형품이 투명성이 우수하고, 성형수축율이 감소된, 충격 또는 절곡에 의한 백화에 내성이 우수한 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 그 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 연구한 결과 본 발명을 완성했다.
따라서, 본 발명의 제1방식에서는 올레핀 (공)중합체 (a) 0.01 - 5 중량부, 프로필렌 단독중합체 (b) 100 중량부, 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c) 28 -300 중량부를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는데,
상기에서 프로필렌 단독중합체 (b)의 고유 점도에 대한 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 고유 점도비 [η]RC/[η]PP 와 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 중량에 대한 프로필렌 단독중합체 (b)의 중량비 WPP/WRC 의 곱 ([η]RC/[η]PP)×(WPP/WRC)이 0.2 - 3.0의 범위에 속하고;
135℃의 테트랄린 중에서 측정된 올레핀 (공)중합체 (a)의 고유 점도 [η]E 가 15-100 dl/g이며;
135℃의 테트랄린 중에서 측정된 프로필렌 단독중합체 (b)의 고유 점도 [η]PP 가 0.2-15 dl/g이고;
135℃의 테트랄린 중에서 측정된 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 고유 점도 [η]RC 가 0.2-10 dl/g이다.
본 발명의 제2방식에서는 프로필렌 단독중합체 (b) 100 중량부에 대한 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 비율이 50-300 중량부이고, 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 용융 유속(melt flow rate)에 대한 프로필렌 단독중합체 (b)의 용융 유속비 MFRPP/MFRRC가 0.3 - 4이며, 곱 ([η]RC/[η]PP) ×(WPP/WRC)이 0.2 - 2.0의 범위에 속하는 제1방식에 기재된 폴리프로필렌 조성물을 제공한다.
본 발명의 제3방식에서는, 프로필렌 단독중합체 (b) 100 중량부에 대한 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 비율이 28 - 67 중량부이고, [η]RC/[η]PP가 0.7 - 1.2이며, 곱 ([η]RC/[η]PP) ×(WPP/WRC)이 1.0 - 3.0의 범위에 속하는 제1방식에 기재된 폴리프로필렌 조성물을 제공한다.
본 발명의 제4방식에서는 하기 단계를 포함하는 폴리프로필렌 조성물의 제조방법을 제공하며;
에틸렌 또는 에틸렌과 다른 올레핀의 혼합물을 (공)중합시켜 135℃의 테트랄린 중에서 측정된 고유 점도 [η]E 가 15 - 100 dl/g인 올레핀 (공)중합체 (a) 0.01 - 5 중량부를 생성하는 단계;
프로필렌을 단독중합시켜 135℃의 테트랄린 중에서 측정된 고유 점도 [η]RC 가 0.2 - 15 dl/g인 프로필렌 단독중합체 (b) 100 중량부를 생성하는 단계; 및
에틸렌과 프로필렌의 혼합물을 공중합시켜 135℃의 테트랄린 중에서 측정된 고유 점도 [η]RC 가 0.2 - 10 dl/g인 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c) 28 - 300 중량부를 생성하는 단계;
상기 단계는 하나 이상의 티타늄 화합물을 포함하는 전이 금속 화합물 촉매 성분, 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족에 속하는 금속으로 구성된 군 중에서 선택된 금속의 유기금속 화합물, 선택적으로 전자공여체를 함유하는 폴리올레핀 제조용 촉매의 존재하에서 수행되고, 프로필렌 단독중합체 (b)의 고유 점도에 대한 에틸렌-프로필렌 공중합체(c)의 고유 점도비 [η]RC/[η]PP 와 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 중량에 대한 프로필렌 단독중합체(b)의 중량비 WPP/WRC 를 곱한 ([η]RC/[η]PP) ×(WPP/WRC)이 0.2 - 3.0의 범위에 속한다.
본 발명의 제5방식에서는, 전이 금속 원자 1몰당 0.01 - 1,000 몰의 유기금속 화합물과, 선택적으로 전이 금속 원자 1몰당 500몰 이하의 전자 공여체를 사용하는 것을 특징으로 하는 제4방식에 기재된 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제6방식에서는 하기 단계를 포함하는 제4방식과 제5방식 중 하나에 기재된 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법을 제공한다:
프로필렌을 예비 중합시킨 후 올레핀 (공)중합체 (a)를 중합시켜 촉매를 예비 활성화시키는 단계;
프로필렌 단독중합체 (b)를 생성하는 단계; 및
그 후 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)를 생성시키는 단계.
본 발명의 제7방식에서는 하기 단계를 포함하는, 제6방식에 기재된 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법을 제공한다:
올레핀 (공)중합체 (a)를 중합시켜 촉매를 예비 활성화시키는 단계;
프로필렌을 부가 중합시키는 단계; 및
그 후 프로필렌 단독중합체 (b)를 생성시키는 단계.
발명을 실시하기 위한 최적 형태
이하에서, 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
먼저, 본 명세서에 사용된 기호의 정의 및 폴리프로필렌 조성물을 구성하는 각 성분의 상호 관계를 설명한다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 하기 성분을 포함한다:
예비 중합 단계(i)에서 생성된 소량의 폴리프로필렌 (B);
촉매의 예비 활성화 단계(ii)에서 생성된 올레핀 (공)중합체 (a) (상기 올레핀 (공)중합체가 특히 폴리에틸렌인 경우 "폴리에틸렌 (A)" 라고 명명함);
부가 중합 단계(iii)에서 생성된 소량의 폴리프로필렌 (D);
본 (공)중합 단계 중의 프로필렌 단독중합 단계 (iv)에서 생성된 폴리프로필렌 (b); 및
본 (공)중합 단계 중의 에틸렌과 프로필렌의 공중합 단계(v)에서 생성된 에틸렌 -프로필렌 공중합체 (c).
W1 : 폴리프로필렌 (B)의 생성 중량
WT2 : 예비 활성화 후 중합체의 생성 중량
W2 (= WT2 - W1 ) : 폴리에틸렌 (A)의 생성 중량
WE (= W2 ) : 올레핀 (공)중합체 (a)의 생성 중량
W3 : 폴리프로필렌 (D)의 생성 중량
WPP : 프로필렌 단독중합체 (b)의 생성 중량
WRC : 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 생성 중량
WWHOLE : 프로필렌 조성물의 생성 중량
[η]B : 폴리프로필렌 (B)의 고유 점도
[η]T2 : 예비 활성화 후 중합체의 고유 점도
[η]E : 올레핀 (공)중합체 (a)(= 폴리에틸렌 (A))의 고유 점도
[η]T3 : 부가 중합 후 중합체의 고유 점도
[η]D : 폴리프로필렌 (D)의 고유 점도
[η]PP : 프로필렌 단독중합체 (b)의 고유 점도
[η]E+PP : 올레핀 (공)중합체 (a)와 프로필렌 단독중합체 (b)가 생성될 때의 조성물의 고유 점도
[η]RC : 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 고유 점도
[η]WHOLE : 폴리프로필렌 조성물의 고유 점도
MFRE : 올레핀 (공)중합체 (a)의 용융 유속
MFRPP : 프로필렌 단독중합체 (b)의 용융 유속
MFRE+PP : 올레핀 (공)중합체 (a)와 프로필렌 단독중합체 (b)가 생성될 때의 조성물의 용융 유속
MFRRC : 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 용융 유속
MFRWHOLE : 폴리프로필렌 조성물의 용융 유속
다른 지적이 없는 한, 고유 점도는 135℃의 테트랄린 중에서 측정된 고유 점도를 나타내며 간단히 [η]로 나타낸다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 올레핀 (공)중합체 (a) 0.01 - 5 중량부, 프로필렌 단독중합체 (b) 100 중량부, 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c) 28 - 300 중량부를 포함한다.
전술된 바와 같이 특히, 본 발명의 제2방식에서는 프로필렌 단독중합체 (b) 100 중량부에 대해 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 비율이 50 - 300 중량부이고, 충격에 의한 백화에 내성이 우수한 폴리프로필렌 조성물을 제공한다.
전술된 바와 같이 특히, 본 발명의 제3방식에서는 프로필렌 단독중합체 (b) 100 중량부에 대해 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 비율이 28 - 67 중량부이고, 절곡에 의한 백화에 내성이 우수한 폴리프로필렌 조성물을 제공한다.
이하에서는 폴리프로필렌 조성물을 구성하는 각 성분 뿐만 아니라 그 성분으로 이루어진 폴리프로필렌 조성물을 설명한다.
1. 올레핀 (공)중합체 (a)
올레핀 (공)중합체 (a)는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 중합 단위를 50 중량% 이상 함유하는(이하에서는 "에틸렌 함량 50 중량% 이상을 갖는"으로 표기함) 에틸렌-올레핀 무작위 공중합체, 바람직하게는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 중합 단위를 70 중량% 이상 함유하는 에틸렌-올레핀 무작위 공중합체, 보다 바람직하게는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 중합 단위를 90 중량% 이상 함유하는 에틸렌-올레핀 무작위 공중합체와 같은 C2-C12 올레핀 단독중합체가 적합하다. 이 (공)중합체는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
올레핀 (공)중합체 (a)를 구성하는 올레핀은 특별히 한정되지는 않지만, C2-C12 올레핀을 사용하는 것이 바람직하다. 이 올레핀의 예에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 등이 포함된다. 이 올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
올레핀 (공)중합체 (a)의 고유 점도 [η]E 는 15 - 100 dl/g, 바람직하게는 17 - 50 dl/g의 범위이다. 올레핀 (공)중합체 (a)는 고유 점도 [η]E 를 15 dl/g 까지 고분자량화시킬 필요가 있기 때문에, 분자량을 증가시키기 위한 효율면에서 에틸렌 중합 단위를 50 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
올레핀 (공)중합체 (a)의 고유 점도 [η]E가 15 dl/g 미만이면, 생성된 폴리프로필렌 조성물의 용융 장력 및 결정화온도가 충분하지 않다. 고유 점도 [η]E의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 하지만, 올레핀 (공)중합체 (a)의 고유 점도와 프로필렌 (b)의 고유 점도 [η]PP 사이의 차이가 큰 경우, 폴리프로필렌 조성물의 프로필렌 (b)중으로의 올레핀 (공)중합체 (a)의 분산성이 좋지 않아서 용융 장력의 상승이 불충분해진다. 더욱이, 제조 효율의 관점에서도 상한은 약 100 dl/g 이 바람직하다.
올레핀 (공)중합체 (a)의 밀도에 대해 특별한 제한은 없지만, 구체적으로 밀도는 약 880 - 980 g/l이 바람직하다.
2. 프로필렌 단독중합체 (b)
본 발명의 제1방식에서, 폴리프로필렌 조성물을 구성하는 프로필렌 단독중합체 (b)는 고유 점도 [η]PP가 0.2 - 15 dl/g인 결정성 프로필렌 단독중합체이다.
본 발명의 제2방식에서, 프로필렌 단독중합체 (b)는 고유 점도 [η]PP가 0.2 - 10 dl/g인 결정성 프로필렌 단독중합체가 바람직하다. 고유 점도 [η]PP가 0.5 - 8 dl/g인 결정성 프로필렌 단독중합체를 폴리프로필렌 조성물에 사용하는 것이 보다 바람직하며, 이에 따라 충격 백화에 대해 보다 우수한 내성이 부여된다.
프로필렌 단독중합체 (b)의 고유 점도 [η]PP가 0.2 dl/g미만이면 생성된 폴리프로필렌 조성물은 기계적 특성이 좋지 않으며, 10 dl/g를 초과하면, 폴리프로필렌 조성물의 성형성이 악화된다.
본 발명의 제3방식에서, 프로필렌 단독중합체 (b)는 고유 점도 [η]PP가 0.2 - 15 dl/g인 결정성 프로필렌 단독중합체가 바람직하다. 고유 점도가 0.5 - 8.0 dl/g인 결정성 프로필렌 단독중합체를 폴리프로필렌 조성물에 사용하는 것이 보다 바람직하며, 이에 따라 절곡 백화에 대해 보다 우수한 내성이 부여된다.
프로필렌 단독중합체 (b)의 입체규칙성에 부여되는 특별한 제한은 없으며 결정성 폴리프로필렌이면 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 임의의 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 구체적으로 13C-NMR(핵자기공명) 스펙트럼을 사용하여 측정한 이소택틱 펜태드 분율(mmmm)은 0.80 - 0.99, 바람직하게는 0.85 - 0.99, 보다 바람직하게는 0.90 - 0.99이다.
이소택틱 팬태드(isotactic pentad) 분율(mmmm)은 폴리프로필렌 분자 사슬의 팬태드 단위 당 이소택틱 분율이며 A. 잠벨리(A. Zambelli) 등(Macromolecules 6, 925(1973))에 의해 제안된 13C-NMR 분석으로 측정된다. 스펙트럼 중의 피크는 A. 잠벨리 등에 의해 제안된 분석법의 결과와 일치하여 할당된다. 구체적으로, 67.20 MHz 및 130℃에서 o-디클로로벤젠/브로모벤젠 = 8/2 (중량)인 혼합물 중에 용해된 20 중량% 중합체 용액을 사용하여 측정한다. 예를 들어, 제올(JEOL)-GX270 NMR 스펙트로미터(제올 리미티드에서 제조됨)를 측정 기구로 사용한다.
3. 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)
본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 구성하는 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)는 고유 점도 [η]RC가 0.2 - 10 dl/g인 에틸렌-프로필렌 공중합체이다. 보다 우수한 충격 내성을 갖는 폴리프로필렌 조성물을 얻기 위해서, 에틸렌-프로필렌 공중합체는 바람직하게는 25 - 65 중량%, 보다 바람직하게는 30 - 65 중량%, 더욱 바람직하게는 30 - 55 중량%로 에틸렌 중합 단위를 갖는다.
에틸렌-프로필렌 공중합체 (c) 중의 에틸렌 중합 단위의 양은 강성, 유연성, 및 내충격성; 특히, 생성된 성형품의 저온에서의 내충격성과 백화 내성에 큰 영향을 미친다. 과량의 에틸렌 중합 단위는 폴리프로필렌 단독중합체 중으로의 에틸렌-프로필렌 공중합체의 분산성에 역효과를 가져, 얻어진 성형품의 광택과 같은 성질을 저하시킨다.
사용된 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)는 고유 점도 [η]RC가 0.2 - 10 dl/g, 바람직하게는 0.5 dl/g - 8 dl/g이다.
고유 점도 [η]RC가 0.2 dl/g 미만이면, 생성된 폴리프로필렌 조성물의 기계적 특성이 악화되고, 10 dl/g을 초과하면, 폴리프로필렌 조성물의 성형성이 악화된다.
4. 폴리프로필렌 조성물
4.1. 조성비
본 발명에 있어서, 폴리프로필렌 조성물은 전술한 프로필렌 단독중합체 (b) 100 중량부; 올레핀 (공)중합체 (a) 0.01 - 5 중량부, 바람직하게는 0.02 - 2 중량부, 특히 바람직하게는 0.05 - 1 중량부; 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c) 28 - 300 중량부, 바람직하게는 28 - 200 중량부를 포함한다.
올레핀 (공)중합체 (a)의 함량이 0.01 중량부 미만이면, 얻어진 폴리프로필렌 조성물의 용융 장력의 향상 효과가 낮으며, 함량이 5 중량부를 초과하면 그러한 혼입에 의한 적절한 효과가 얻어지지 않으며 얻어진 폴리프로필렌 조성물의 균질성이 손상되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 함량은 저온에서 조성물의 내충격성 향상 및 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위해 연속적으로 중합시키는 동안 생성된 분말의 유동성 저하를 고려하여 28 - 200 중량부가 더욱 바람직하다.
에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 함량이 28 중량부 미만이면, 저온에서의 조성물의 내충격성이 부족하며, 함량이 300 중량부를 초과하면, 폴리프로필렌 조성물의 제조를 위해 연속적으로 중합시키는 동안 생성된 분말의 유동성이 불충분해진다.
본 발명의 제2방식에 사용된 폴리프로필렌 조성물은 프로필렌 단독중합체 (b) 100 중량부에 대해 각각 올레핀 (공)중합체 (a) 0.01 - 5 중량부, 바람직하게는 0.02 - 2 중량부; 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c) 50 - 300 중량부, 바람직하게는 60 - 200 중량부를 포함한다.
본 발명의 제3방식에 사용된 폴리프로필렌 조성물은 전술된 프로필렌 단독중합체 (b) 100 중량부; 올레핀 (공)중합체 (a) 0.01 - 5 중량부, 바람직하게는 0.02 - 2 중량부; 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c) 28 - 160 중량부, 바람직하게는 28 - 82 중량부, 보다 바람직하게는 28 - 67 중량부를 포함한다.
4.2. 조성물의 고유 점도비 및 중량비
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 프로필렌 단독중합체 (b)와 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 고유 점도비와 중량비의 곱 ([η]RC/[η]PP) ×(WPP/WRC)이 0.2 - 3.0 에 속하는 것을 조성적 특징으로 한다.
상기 두 중합체의 고유 점도비와 중량비의 곱은 폴리프로필렌 조성물의 성형수축율에 대한 지표가 된다. 그 값이 작으면 조성물의 성형수축율과 얻어진 성형품의 인장 강도 및 웰드 마크에 대한 내성이 개선되지만 성형품의 내열성 및 강성이 크게 악화되며, 그 값이 크면, 백화 내성이 악화되고 그 조성물의 표적 성형수축율비 및 얻어진 성형품의 인장 강도 및 웰드 마크에 대한 내성의 개선효과가 충분히 얻어지지 않는다.
본 발명의 제2 방식에서, 폴리프로필렌 조성물은 곱 ([η]RC/[η]PP) × (WPP/WRC)이 0.2 - 2.0, 바람직하게는 0.3 - 1.9의 범위에 속하고, 프로필렌 단독중합체 (b)의 용융 유속 MFRPP 과 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 용융 유속 MFRRC 의 비 MFRPP/MFRRC 가 0.3 - 4, 보다 바람직하게는 0.3 - 3.5이며; 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 고유 점도 [η]RC 가 0.2 - 10 dl/g, 바람직하게는 6.5 미만, 보다 바람직하게는 5.0 미만인 것을 구성적 특징으로 한다.
상기 범위를 만족시키는 폴리프로필렌 조성물은 투명성, 성형수축율비, 및 충격 및 절곡 백화에 대한 내성이 우수하다.
본 발명의 제3방식에서, 폴리프로필렌 조성물을 구성하는 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 고유 점도 [η]RC가 1.7 - 2.8 dl/g이고; 프로필렌 단독중합체의 고유 점도 [η]PP에 대한 고유 점도비 [η]RC/[η]PP 는 0.7 - 1.2, 바람직하게는 0.8 - 1.2이며; 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)에 대한 프로필렌 단독중합체 (b)의 중량비 WPP/WRC와 고유 점도비의 곱 ([η]RC/[η]PP) ×(WPP/WRC)이 1.0 - 3.0 에 속하는 것을 특징으로 한다.
얻어진 폴리프로필렌 조성물은 절곡에 의한 백화에 대해 내성이 우수하다.
본 발명에 있어서 일반적으로 말할 수 있는 것은, 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 고유 점도 [η]RC 가 폴리프로필렌 조성물의 성형순환성, 필름 제조에 있어서의 필름 성형성 및 강성과 내열성 같은 성형품의 기계적 특성에 영향을 준다는 것이다. 고유 점도비 [η]RC/[η]PP는 프로필렌 단독중합체 (b) 중으로의 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 분산성에 영향을 준다. 고유 점도 [η]RC 가 증가함에 따라 성형품의 기계적 특성은 향상되지만, 고유 점도가 증가함에 따라 폴리프로필렌 조성물의 성형순환성은 저하된다. 비 [η]RC/[η]PP 가 너무 높거나 낮으면, 생성된 성형품이 큰 성형수축율을 나타낸다. 고유 점도비가 너무 낮으면, 성형품의 내충격성이 불충분해지며, 고유 점도비가 너무 높으면 폴리프로필렌 조성물 성형품의 투명성을 개선시키는 효과가 저하되어, 목적하는 특성을 달성할 수 없다.
에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)는 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 중량을 기준으로 80 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량%의 20℃-크실렌 가용성분을 함유한다.
4.3. 조성물의 분자량 분포 Q 값(M
W
/M
N
)
폴리프로필렌 조성물은 Q 값이 5 이하, 바람직하게는 4.5 이하인 공분산성(共分散性) 분자량 분포를 나타낸다. 분자량 분포가 넓으면, 얻어지는 성형품의 광택이 저하된다.
4.4. 조성물 각 성분의 중량, 고유 점도 및 용융 유속
폴리프로필렌 조성물이 연속적으로 제조되는 경우, 올레핀 (공)중합체 (a)가 먼저 생성되며, 그 올레핀 (공)중합체의 고유 점도 [η]E 와 용융 유속 MFRE 을 직접 측정할 수 있다. 하지만, 이어서 생성된 프로필렌 단독중합체 (b)의 고유 점도 [η]PP 와 용융 유속 MFRPP 은 직접 측정할 수도 없으며, 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 고유 점도 [η]RC 와 용융 유속 MFRRC 도 직접 측정할 수 없다.
따라서, 프로필렌 단독중합체 (b)의 고유 점도 [η]PP 는 올레핀 (공)중합체 (a)와 프로필렌 단독중합체 (b)가 생성될 때의 조성물의 고유 점도 [η]E+PP ; 그 조성물 중의 올레핀 (공)중합체 (a)의 생성량 WE ; 및 그 조성물 중의 프로필렌 단독중합체의 생성량 WPP 를 측정하여 하기 식으로부터 계산하여 구할 수 있다.
(식 1)
[η]PP = {[η]E+PP-(1 - WPP / (WE+WPP))[η]E } / {WPP / (WE+WPP)}
프로필렌 단독중합체 (b)의 용융 유속 MFRPP 은 올레핀 (공)중합체 (a)와 프로필렌 단독중합체 (b)가 생성될 때의 조성물의 용융 유속 MFRE+PP 을 측정하여 하기 식으로부터 계산하여 구할 수 있다.
(식 2)
log(MFRPP ) = {log(MFRE+PP ) - (1 - WPP / (WE+WPP)log(MFR
E)} / {WPP/(WE+WPP)}
올레핀 (공)중합체 (a)의 생성량과 프로필렌 단독중합체 (b)의 생성량은 적외선 분석법과 같은 종래의 공지된 방법으로 구할 수 있다.
그 다음에, 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 고유 점도 [η]RC 는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 고유 점도 [η]WHOLE ; 그 조성물 중의 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 생성량 WRC ; 및 프로필렌 조성물의 생성량 WWHOLE을 측정하여 하기 식에 따라 계산하여 구할 수 있다.
(식 3)
[η]RC = {[η]WHOLE-(1 - WRC / (WWHOLE))[η]PP } / {WRC / (WWHOLE)}
에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 용용 유속 MFRRC은 폴리프로필렌 조성물의 용융 유속 MFRWHOLE을 측정하여 하기 식에 따라 계산하여 구할 수 있다.
(식 4)
log(MFRRC ) = {log(MFRWHOLE) - (1 - WRC/(WWHOLE))log(MFR
WHOLE)} / {WRC/(WWHOLE)}
5. 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법
본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법으로서, 각종 성분의 성질 및 그 성분의 조성 비율이 상기 범위를 충족시키는 한 여러 제조 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 하기에 기재된 폴리올레핀 제조용 촉매를 올레핀으로 예비 활성화시켜, 예비 활성화된 촉매의 존재하에 프로필렌 또는 프로필렌, 에틸렌 및 임의의 올레핀을 본 (공)중합시키는 방법이 예시되어 있다.
5.1 중합 방법의 개요
이 중합 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 후술되는 폴리올레핀 제조용 촉매의 존재하에 소량의 프로필렌 또는 프로필렌과 다른 올레핀을 함유하는 혼합물을 예비 중합시키는 단계;
(ii) 그 다음에, 에틸렌 또는 에틸렌과 다른 올레핀을 함유하는 혼합물을 (공)중합시켜 올레핀 (공)중합체 (a) 0.01 - 5 중량부를 생성하는 단계;
(iii) 잔존하는 올레핀과 소량의 프로필렌을 부가(付加) 중합시키는 단계;
(iv) 이에 따라 얻어진 예비 활성화된 촉매의 존재하에 프로필렌을 단독으로 중합시켜 프로필렌 단독중합체 (b) 100 중량부를 생성하는 단계; 및
(v) 프로필렌과 C2 - C12 올레핀을 중합시켜 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c) 28 - 300 중량부를 생성시키는 단계.
상기 (i) 내지 (v)의 단계는 각각 예비 중합 단계; 촉매의 예비 활성화 단계 동안 수행되는 올레핀 (공)중합 단계; 부가 중합 단계; 프로필렌 단독중합 단계; 및 에틸렌-프로필렌 공중합 단계라고 한다. 단계 (iv)와 (v)는 본 (공)중합 단계라고 한다.
중합 방법은 이하에서 상세히 설명한다.
5.2. 촉매
본 발명에 사용되는 촉매는 적어도 티타늄 화합물을 함유하는 전이 금속 화합물 촉매 성분; 전이 금속 원자 1몰당 0.01 - 1,000 몰의 주기율표(1991년판)의 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족에 속하는 금속으로 구성된 군중에서 선택된 금속의 유기금속 화합물(AL1); 및 선택적으로 전이 금속 원자 1몰당 0 - 500 몰의 전자 공여체(E1)을 포함하는 폴리올레핀 제조용 촉매이다.
5.2.1. 전이 금속 화합물 촉매
전이 금속 화합물 촉매 성분으로는 폴리올레핀 제조용 촉매로서 티타늄 화합물을 주성분으로 함유하는 전이 금속 화합물 촉매 성분을 주로 포함하는 임의의 공지된 촉매 성분을 사용할 수 있다. 이중에서, 티타늄 함유 고체 촉매 성분이 공업적 생산의 견지에서 사용하기 적합하다.
티타늄 함유 고체 촉매 성분으로는 예를 들어, 삼염화 티타늄 조성물을 주로 함유하는 티타늄 함유 고체 촉매 성분(일본 특허 공고 (kokoku) 제56-3356호, 제59-28573호 및 제63-66323호) 및 마그네슘 화합물 담체상에 사염화 티타늄을 함유하고 티타늄, 마그네슘, 할로겐, 및 전자 공여체를 주성분으로 함유하는 티타늄 함유 담체형 촉매 성분(일본 특허 공개 공고 (kokai) 제62-104810호, 제62-104811호, 제62-104812호, 제57-63310호, 제57-63311호, 제58-83006호, 제58-138712호, 제3-119003호 및 제4-103604호)이 제안되었다. 이 성분들을 모두 사용할 수 있다.
5.2.2. 유기금속 화합물(AL1)
유기금속 화합물(AL1)은 주기율표(1991년판)에서 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족에 속하는 금속으로 구성된 군중에서 선택된 금속의 유기 기 함유 화합물이다. 유기금속 화합물의 예에는 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기아연 화합물, 및 유기알루미늄 화합물이 포함되며 이들 유기금속 화합물은 전술된 전이 금속 화합물 촉매 성분과 조합하여 사용할 수 있다.
특히, AlR1
pR2
qX3-(p+q)(식중에서 R1 과 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기 및 알콕시기와 같은 탄화수소기를 나타내고; X는 할로겐 원자를 나타내며; 각 p와 q는 관계식 0 < p+q ≤3를 만족하는 양의 정수를 나타낸다)로 표시되는 일반식을 갖는 유기알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
유기알루미늄 화합물의 예에는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-i-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-i-헥실알루미늄, 및 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄; 염화 디에틸알루미늄, 염화 디-n-프로필알루미늄, 염화 디-i-부틸알루미늄, 브롬화 디에틸알루미늄, 및 요오드화 디에틸알루미늄와 같은 모노할로겐화 디알킬알루미늄; 수소화 디에틸알루미늄과 같은 수소화 디알킬알루미늄; 세스키염화(sesquichloride) 에틸알루미늄과 같은 세스키염화 알킬알루미늄; 이염화 에틸알루미늄과 같은 디할로겐화 모노알킬알루미늄; 및 디에톡시모노에틸알루미늄과 같은 알콕시알킬알루미늄이 포함된다. 이 중, 트리알킬알루미늄과 모노할로겐화 디알킬알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 단독으로 또는 2종이상 조합해서 사용할 수 있다.
5.2.3. 전자 공여체 (E1)
본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 제조에 있어서, 필요에 따라 폴리올레핀의 생성 속도 및/또는 입체규칙성을 조절하기 위해 전자 공여체(E1)를 사용할 수 있다.
전자 공여체(E1)의 예로는 에테르류, 알콜류, 에스테르류, 알데히드류, 카르복실산류, 케톤류, 니트릴류, 아민류, 아미드류, 우레아류, 티오우레아류, 이소시아네이트류, 아조-화합물류, 포스핀류, 아인산염류, 포스피네이트류, 황화 수소 및 티오에테르류 및 티오알콜류 등의 분자 중의 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 인 원자 중에서 선택된 임의의 원자를 함유하는 유기 화합물과 실란올류 및 Si-O-C 결합을 함유하는 유기규소 화합물을 들 수 있다.
에테르류의 예로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디-i-아밀 에테르, 디-n-펜틸 에테르, 디-n-헥실 에테르, 디-i-헥실 에테르, 디-n-옥틸 에테르, 디-i-옥틸 에테르, 디-n-도데실 에테르, 디페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 알콜류의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 알릴 알콜, 벤질 알콜, 에틸렌 글리콜, 및 글리세린 등을 들 수 있다. 페놀의 예로는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸 페놀, 및 나프톨 등을 들 수 있다.
에스테르류의 예로는 메타크릴산 메틸, 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 부티르산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 비닐, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 포름산 부틸, 아세트산 아밀, 아세트산 n-부틸, 아세트산 옥틸, 아세트산 페닐, 프로피온산 에틸, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 벤조산 프로필, 벤조산 부틸, 벤조산 옥틸, 벤조산 2-에틸헥실, 톨루일산 메틸, 톨루일산 에틸, 아니스산 메틸, 아니스산 에틸, 아니스산 프로필, 아니스산 페닐, 신남산 에틸, 나프토산 메틸, 나프토산 에틸, 나프토산 프로필, 나프토산 부틸, 나프토산 2-에틸헥실, 및 페닐아세트산 에틸 등의 모노카르복실산 에스테르류; 숙신산 디에틸, 메틸말론산 디에틸, 부틸말론산 디에틸, 말레산 디부틸 및 부틸말레산 디에틸 등의 지방족 폴리카르복실산 에스테르; 및 프탈산 모노메틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸, 프탈산 디-n-프로필, 프탈산 모노-n-부틸, 프탈산 디-n-부틸, 프탈산 디-i-부틸, 프탈산 디-n-헵틸, 프탈산 디-2-에틸헥실, 프탈산 디-n-옥틸, i-프탈산 디에틸, i-프탈산 디프로필, i-프탈산 디부틸, i-프탈산 디-2-에틸헥실, 테레프탈산 디에틸, 테레프탈산 디프로필, 테레프탈산 디부틸, 및 나프탈렌디카르복실산 디-i-부틸 등의 방향족 폴리카르복실산 에스테르 등을 들 수 있다.
알데히드류의 예로는 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 및 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 카르복실산의 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 숙신산, 아크릴산, 말레산, 발레르산, 및 벤조산 등의 모노카르복실산; 및 무수 벤조산, 무수 프탈산, 및 무수 테트라히드로프탈산 등의 산무수물 등을 들 수 있다. 케톤류의 예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 i-부틸 케톤, 및 벤조페논 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물의 예로는 아세토니트릴 및 벤조니트릴 등의 니트릴; 메틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, β-(N,N-디메틸아미노)에탄올, 피리딘, 퀴놀린, α-피콜린, 2,4,6-트리메틸피리딘, 2,2,5,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 아닐린, 및 디메틸아닐린 등의 아민; 포름아미드, 헥사메틸인산 트리아미드, N,N,N',N',N"-펜타메틸-N'-β-디메틸아미노메틸인산 트리아미드, 및 옥타메틸피로포스포르아미드 등의 아미드; N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 우레아; 페닐 이소시아네이트 및 톨루일 이소시아네이트 등의 이소시아네이트류; 및 아조벤젠 등의 아조 화합물을 들 수 있다.
인 함유 화합물의예로는 에틸포스핀, 트리에틸포스핀, 디-n-옥틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 및 산화 트리페닐포스핀 등의 포스핀; 아인산 디메틸, 아인산 디-n-옥틸, 아인산 트리에틸, 아인산 트리-n-부틸, 및 아인산 트리페닐 등의 아인산염; 및 메틸디메틸포스피네이트 및 메틸디에틸포스피네이트 등의 포스피네이트 등을 들 수 있다.
황 함유 화합물의 예로는 디에틸 티오에테르, 디페닐 티오에테르, 및 메틸 페닐 티오에테르 등의 티오에테르; 및 에틸 티오알콜, n-프로필 티오알콜, 및 티오페놀 등의 티오알콜 등을 들 수 있다. 유기규소 화합물의 예로는 트리메틸실란올, 트리에틸실란올 및 트리페닐실란올 등의 실란올류; 및 트리메틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리아세톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 및 2-노르보르닐메틸디메톡시실란 등의 Si-O-C 결합을 갖는 유기규소 화합물 등을 들 수 있다.
이들 전자 공여체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
5.3. 촉매의 예비 활성화
폴리올레핀 제조용 촉매의 분자량 증가 활성을 활성화하기 위해서, 프로필렌의 단독 중합 및 에틸렌과 프로필렌의 공중합에 앞서 예비 활성화로서 상기 촉매의 존재하에 올레핀을 예비 (공)중합시킨다.
구체적으로, 예비 활성화 방법은 폴리프로필렌 또는 프로필렌과 다른 올레핀을 예비 (공)중합시켜 목적하는 본 (공)중합을 통해 얻어진 (공)중합체와 유사한 폴리프로필렌 (B)를 생성시키는 단계, 및 폴리올레핀 생성용 촉매의 존재하에 예비 활성화를 위해 에틸렌 또는 에틸렌과 다른 올레핀을 예비 공중합시키는 단계를 포함한다. 폴리올레핀 제조용 촉매는 적어도 티타늄 화합물을 함유하는 전술된 전이 금속 화합물 촉매 성분, 유기금속 화합물(AL1) 및 선택적으로 전자 공여체 (E1)의 조합을 포함한다. 따라서, 예비 활성화된 촉매는 전이 금속 화합물 촉매 성분 상에 폴리프로필렌 (B)와 폴리에틸렌 (A)를 형성시켜 제조한다.
상기 예비 활성화 처리에 사용되는 폴리올레핀 제조용 촉매는 티타늄 화합물을 함유하는 전이 금속 화합물 촉매 성분; 상기 촉매 성분 중에 함유된 전이 금속 1몰당 0.01 - 1,000몰, 바람직하게는 0.05 - 500몰의 유기금속 화합물 (AL1); 및 선택적으로 상기 촉매 성분 중에 함유된 전이 금속 1몰당 0 - 500몰, 바람직하게는 0 - 100몰의 전자 공여체 (E1)를 포함한다.
촉매 성분 중에 함유된 전이 금속 원자에 대해 환산시킨 폴리올레핀 제조용 촉매의 양은 에틸렌 또는 에틸렌과 다른 올레핀의 (공)중합 용적 1 리터당 0.001 - 5,000 mmol, 바람직하게는 0.01 - 1,000 mmol이다. 상기 촉매의 존재하에 용매의 부존재 또는 전이 금속 화합물 촉매 성분 1g당 100 리터 이하의 용매의 존재하에서, 본 (공)중합을 통해 (공)중합될 프로필렌 또는 프로필렌과 다른 올레핀의 혼합물 0.01 - 500g을 공급하여 예비 (공)중합하여 전이 금속 화합물 촉매 성분 1g당 0.01 - 100g의 폴리프로필렌 (B)를 생성하고, 그 다음에 예비 활성화를 위해 예비 (공)중합시키기 위해 (공)중합되는 에틸렌 또는 에틸렌과 다른 올레핀의 혼합물 0.01-10,000g을 공급하여 전이 금속 화합물 촉매 성분 1g당 0.01 - 5,000g의 폴리에틸렌 (A)를 형성시킨다. 이에 따라, 폴리프로필렌 (B)와 폴리에틸렌 (A)가 형성되어 전이 금속 화합물 촉매 성분상에 피복된다.
5.3.1. 예비 중합시켜 얻어진 폴리프로필렌 (B)
폴리프로필렌 (B)는 최종적으로 얻어진 폴리프로필렌 조성물중으로의 폴리에틸렌 (A)의 분산성을 부여하는 성분이다. 따라서, 고유 점도 [η]B는 폴리에틸렌 (A)의 고유 점도 [η]E 보다 낮은 것이 바람직하고 최종적으로 얻어진 폴리프로필렌 조성물의 고유 점도 [η]WHOLE 보다 큰 것이 바람직하다.
간단히, 폴리프로필렌 (B)는 15 dl/g 미만의 고유 점도 [η]B를 갖고 목적 중합체인 프로필렌 단독중합체 (b)와 동일한 조성을 갖는다. 최종적으로 본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 성분으로서 프로필렌 단독중합체 (b) 중에 혼입된다.
1g의 전이 금속 화합물 촉매 성분상에 형성되는 폴리프로필렌 (B)의 양은 0.01 - 100g 즉, 최종적으로 얻어지는 폴리프로필렌 조성물을 기준으로 0.01 - 1 중량% 범위가 바람직하다. 폴리프로필렌 (B)의 양이 너무 적으면, 폴리프로필렌 조성물중으로의 폴리에틸렌 (A)의 분산성이 좋지 않고, 반면, 그 양이 너무 많으면, 폴리프로필렌 조성물중으로의 폴리에틸렌 (A)의 분산성이 더 이상 증가되지 않아서, 예비 활성화된 촉매의 생산 효율이 저하된다.
5.3.2. 예비 활성화를 위한 중합을 통해 얻은 폴리에틸렌 (A)
전술한 폴리에틸렌 (A)(즉, 올레핀 (공)중합체 (a))는 에틸렌 단독중합체 또는 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상의 에틸렌 중합 단위를 갖는 에틸렌과 C3 - C12 올레핀의 공중합체이다. 폴리에틸렌 (A)는 촉매 성분 1g 당 0.01 - 5,000g, 바람직하게는 0.05 - 2,000g, 보다 바람직하게는 0.1 - 1,000g 의 양으로 전이 금속 화합물 촉매 성분상에서 형성되며, 고유 점도 [η]a가 15 - 100 dl/g, 바람직하게는 17 - 50 dl/g이다.
1g의 전이 금속 화합물 촉매 성분상에 형성되는 폴리에틸렌 (A)의 양이 0.01g 이하인 경우에는, 본 (공)중합을 통해 최종적으로 얻어진 폴리프로필렌 조성물의 용융 장력의 향상 효과가 불충분하며, 그 양이 5,000g을 초과할 경우에는, 그 효과가 현저하지 않고 최종적으로 얻어진 폴리프로필렌 조성물의 균질성이 악화될 수 있다.
5.3.3. 예비 활성화 중합
본 명세서에서, "중합 용적"이라는 용어는, 액상 중합의 경우에는 중합기내의 액상부분의 용적을 , 기체상 중합의 경우에는 중합기내의 기체상 부분의 용적을 말한다.
효율적이고 조절된 프로필렌의 (공)중합 반응속도를 유지시킨다는 점에서, 전술된 범위에 해당하는 양으로 전이 금속 화합물 촉매 성분를 사용하는 것이 바람직하다. 유기금속 화합물 (AL1)의 사용량이 너무 낮으면 (공)중합 속도가 감소되고, 반면 그 사용양이 너무 높은 경우에는 그 양에 상응하는 (공)중합 속도의 상승을 기대할 수 없으며, 최종적으로 얻어진 폴리프로필렌 조성물 중에 잔류 유기금속 화합물 (AL1)의 양이 너무 많이 포함되어 바람직하지 않다. 더욱이, 전자 공여체 (E1)이 너무 많이 사용되면, (공)중합 속도가 저하된다. 용매가 과잉으로 사용되면, 큰 반응 용기를 필요로 하며, (공)중합반응 속도를 효율적으로 제어 및 유지하는 것이 곤란해진다.
예비 활성화 처리는 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, i-옥탄, 데칸, 또는 도데칸과 같은 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 또는 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 가솔린 유분(油分) 또는 수소화된 디젤 연료유와 같은 불활성 용매, 또는 올레핀 그 자체를 용매로 사용하여 액상에서 수행할 수 있을 뿐만 아니라 용매를 사용하지 않고 기체상에서 수행할 수도 있다.
수소의 존재하에서 예비 활성화 처리할 수도 있지만, 고유 점도 [η]E 가 15 - 100 dl/g 인 고분자량 폴리에틸렌 (A)를 생성시키기 위해서는 수소를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
예비 활성화 처리에서, 본 발명의 본 (공)중합의 목적인 프로필렌 또는 프로필렌과 다른 올레핀의 혼합물의 예비 (공)중합은 전이 금속 화합물 촉매 성분 1g 당 폴리프로필렌 (B) 0.01 - 100 g이 생성되는 임의의 조건하에서 실시한다. 통상, -40℃ 내지 100℃의 온도 범위, 0.1 - 5 MPa의 압력하에서 1분 내지 24시간동안 예비 (공)중합을 실시한다.
에틸렌 또는 에틸렌과 다른 올레핀의 혼합물의 예비 활성화를 위한 (공)중합은, 전이 금속 화합물 촉매 성분 1g 당 폴리에틸렌 (A)이 0.01 - 5,000g, 바람직하게는 0.05 - 2,000g, 보다 바람직하게는 0.1 - 1,000g의 양으로 생성되는 임의의 조건하에서 실시할 수 있다. 통상, 예비 활성화를 위한 (공)중합은 -40℃ 내지 40℃, 바람직하게는 -40℃ 내지 30℃, 보다 바람직하게는 -40℃ 내지 20℃의 비교적 저온하에서, 0.1 - 5 MPa, 바람직하게는 0.2 - 5 MPa, 보다 바람직하게는 0.3 - 5 MPa의 압력하에, 1분 내지 24시간, 바람직하게는 5분 내지 18시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 12시간동안 실시한다.
5.3.4. 예비 활성화 중합후의 부가 중합
전술한 예비 활성화 처리후에, 예비 활성화 처리에 의한 본 (공)중합 활성의 저하를 억제하기 위해, 본 발명의 본 중합의 목적인 프로필렌 또는 프로필렌과 다른 올레핀의 혼합물을 부가 중합시켜 전이 금속 화합물 촉매 성분 1g 당 0.01 - 100g의 폴리프로필렌 (D)를 형성할 수 있다.
이 경우에, 유기금속 화합물 (AL1), 전자 공여체 (E1), 용매 및 프로필렌 또는 프로필렌과 다른 올레핀의 혼합물은 예비 활성화를 위한 에틸렌 또는 에틸렌과 다른 올레핀의 혼합물의 중합에 사용하는 것과 유사한 양으로 사용할 수 있다. 부가 중합은 전이 금속 원자 1몰당 0.005 - 10몰, 바람직하게는 0.01 - 5몰의 전자 공여체의 존재하에, -40℃ 내지 100℃의 온도 범위내에서, 0.1 - 5 MPa 의 압력하에 1분 내지 24시간동안 실시하는 것이 바람직하다.
부가 중합에서, 에틸렌 또는 에틸렌과 다른 올레핀의 혼합물의 예비 활성화 중합에 사용하는 것과 유사한 유기금속 화합물 (AL1), 전자 공여체 (E1) 및 용매를 사용할 수 있다. 부가 중합에 사용되는 프로필렌 또는 프로필렌과 다른 올레핀의 혼합물은 본 발명의 본 중합의 목적인 프로필렌 또는 프로필렌과 다른 올레핀의 혼합물의 조성과 유사한 조성을 갖는다. 부가 중합된 폴리프로필렌 (D)는 폴리에틸렌 (A)의 고유 점도 [η]E보다 낮은 고유 점도 [η]D를 가지며, 최종적으로 본 (공)중합된 성분 (b)의 폴리프로필렌 중으로 혼입된다.
5.4. 본 중합
상기에서 얻어진 예비 활성화된 촉매는 그 자체로 또는 부가 유기금속 화합물 (AL2), 전자 공여체 (E2)와 조합하여 목적 폴리프로필렌 조성물을 얻기 위해 프로필렌의 본 단독중합과 프로필렌과 에틸렌의 본 공중합에서 본 (공)중합을 위한 촉매로서 사용할 수 있다.
올레핀의 본 (공)중합용 촉매는 상기 예비 활성화된 촉매; 예비 활성화된 촉매중의 전이 금속 원자 1몰에 대해서, 예비 활성화된 촉매중의 유기금속 화합물 (AL1)과 유기금속 화합물 (AL2)의 합계 (AL1 + AL2)가 0.05 - 3,000몰, 바람직하게는 0.1 - 1,000몰이 되도록하는 양의 유기금속 화합물 (AL2); 및 예비 활성화된 촉매중의 전이 금속 원자 1몰에 대해서, 예비 활성화된 촉매중의 전자 공여체 (E1)과 전자 공여체 (E2)의 합계 (E1 + E2)가 0 - 5,000몰, 바람직하게는 0 - 3,000몰이 되도록하는 양의 전자 공여체 (E2)를 포함한다.
유기금속 화합물 (AL1 + AL2)의 양이 너무 적으면, 본 (공)중합에서 프로필렌 또는 다른 올레핀의 (공)중합 반응 속도가 너무 지연되고, 그 양이 너무 많으면 (공)중합 반응 속도가 그 양에 상응하는 만큼 효율적으로 상승하지 않으며, 최종적으로 얻어진 폴리프로필렌 조성물이 잔류 유기금속 화합물을 다량 함유하게 되어 바람직하지 않다. 또한, 전자 공여체의 함유량 (E1 + E2)가 과잉인 경우에는 (공)중합 반응 속도가 현저하게 저하된다.
올레핀의 본 (공)중합 촉매에 필요에 따라 첨가되는 유기금속 화합물 (AL2)와 전자 공여체 (E2)는 각각 전술된 유기금속 화합물 (AL1)과 전자 공여체 (E1)와 유사하고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이것들은 예비 활성화 처리에 사용되는 것과 동종이거나 또는 이종일 수 있다.
올레핀의 본 (공)중합 촉매는 상기 예비 활성화된 촉매중에 존재하는 용매, 미반응 올레핀, 유기금속 화합물 (AL1), 전자 공여체 (E1) 등을 여과시키거나 또는 기울여 따라내어(decanting) 제거시켜 얻은 분말 입자를 포함하거나 또는 용매, 부가 유기금속 화합물 (AL2) 및 선택적으로 전자 공여체 (E2)를 함유하는 분말 입자의 현탁액을 포함할 수 있다. 또는, 감압증류시키거나 또는 불활성 기체 등을 사용하여 잔류 용매 및 미반응 올레핀을 증발시켜 제거함으로써 분말 입자를 얻고, 분말 입자 또는 용매를 함유하는 입자 분말의 현탁액과 임의의 유기금속 화합물 (AL2)과 임의의 전자 공여체 (E2)를 조합시켜 올레핀 본 (공)중합 촉매를 제조할 수 있다.
본 중합방법에서, 전술된 예비 활성화된 촉매 또는 본 (공)중합 촉매는 예비 활성화된 촉매 중의 전이 금속 원자로 환산시켜, 중합 용적 1ℓ당 0.001 - 1,000 mmol, 바람직하게는 0.005 - 500 mmol의 양으로 사용한다. 전술된 범위에 해당하는 양으로 전이 금속 화합물 촉매 성분을 사용함으로서, 프로필렌 단독 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물의 효율적이고 조절된 (공)중합 반응 속도를 유지할 수 있다.
본 발명의 프로필렌의 단독중합 단계(iv) 및 프로필렌과 에틸렌의 공중합 단계(v)에는 당업계에 알려진 공지된 임의의 (공)중합 공정을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, i-옥탄, 데칸, 또는 도데칸과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 또는 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 또는 가솔린 유분(油分) 또는 수소화된 디젤 유분과 같은 불활성 용매중에서 올레핀의 (공)중합을 실시하는 슬러리 중합법; 올레핀 그 자체를 용매로 사용하는 벌크 중합법; 올레핀 (공)중합을 기체상에서 실시하는 기체상 중합법; (공)중합으로 생성된 폴리올레핀이 액상인 용액 중합법을 들 수 있으며, 상기 방법을 2이상 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 프로필렌의 단독중합에는, 슬러리 중합법 및 벌크 중합법을 사용할 수 있다. 그러나, 프로필렌과 에틸렌의 연속적인 공중합은 기체상 중합법으로 실시하는 것이 바람직하고, 프로필렌의 단독중합도 기체상 중합법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 임의의 한 중합 공정을 사용하는 경우, 연속적으로, 반(半)연속적으로, 또는 배치(batch) 방식으로, 온도 범위 20 - 120℃, 바람직하게는 30 - 100℃, 더욱 바람직하게는 40 - 100℃에서, 0.1 - 5MPa, 바람직하게는 0.3 - 5MPa의 압력하에서 중합시간 약 5분 내지 24시간동안 중합을 실시한다. 상기 중합 조건을 사용함으로서, 성분 (b)의 프로필렌 단독중합체와 성분 (c)의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제어된 반응 속도에서 고효율로 생성시킬 수 있다.
5.5. 본 중합후의 후처리(後處理)
본 (공)중합의 종료 후, 공지된 촉매 불활성화 공정, 잔류 촉매 제거 공정 및 건조 공정 등의 선택적인 후처리 공정을 통해 고용융장력을 갖는 목적하는 폴리프로필렌 조성물을 얻는다.
6. 폴리프로필렌 조성물 제조 방법의 요약
본 발명에 사용되는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법의 특히 바람직한 태양에서, 본 (공)중합으로 생성되는 성분(b)의 프로필렌 단독중합체, 성분(c)의 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 최종적으로 얻어지는 폴리프로필렌 조성물의 고유 점도 [η]WHOLE가 0.2 - 10 dl/g, 바람직하게는 0.7 - 5 dl/g의 범위가 되게 하고, 얻어진 폴리프로필렌 조성물이 사용한 예비 활성화된 촉매에서 유래된 폴리에틸렌 (A)를 0.01 - 5 중량%로 함유하도록 중합조건을 선택한다. 공지된 올레핀의 중합 방법의 경우에서와 같이, 중합시에 수소를 사용하여, 얻어지는 (공)중합체의 분자량을 조정한다.
본 발명에 사용되는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법에서는, 고분자량 폴리에틸렌 (A)를 예비 활성화 단계에서 생성시키고, 최종적으로 얻어진 폴리프로필렌 조성물중에 균일하게 분산시킨다. 따라서, 예비 활성화된 촉매의 필요량을 한번에 제조할 수 있고, 프로필렌 또는 다른 올레핀의 본 (공)중합은 통상적인 올레핀의 (공)중합으로 실시한다. 따라서, 본 발명의 방법은 폴리올레핀의 통상적인 제조 방법과 비교하여 동등한 생산성을 유지할 수 있다.
본 (공)중합으로 생성되는 성분(b)의 프로필렌 단독중합체와 성분 (c)의 에틸렌-프로필렌 공중합체의 구체적인 제조 방법은 일본 특허 출원 공개 평(平)(kokai) 제8-27238호에 개시되어 있다.
이하에서 본 발명은 실시예를 통해 구체적으로 설명되지만, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 실시예 및 비교예에서 사용되는 용어의 정의 및 측정 방법은 하기와 같다:
티타늄 함유 고체 촉매 성분의 평균 입자 직경(㎛): 치수 측정기(마스터 사이저(Master Sizer): MALVEN 제조)를 사용하여 측정된 입자 크기 분포로부터 산출했다;
촉매의 단위 중량 당 중합체 생성량: 샘플의 단위 중량 당 Mg의 중량을 유도 결합 플라즈마 발광 분석법(ICP 법)으로 측정했다;
에틸렌 단위 함유율 (중량 %): 적외선 흡수 분광법으로 측정했다;
용융 유속 MFR (g/10분) : JIS K6760을 기준으로 측정했다;
분자량 분포(Q값) Mn/Mw : 135℃에서 o-디클로로벤젠에 용해시킨 샘플에 대해서 GPC 장치 WP(Gel Permeation Chromatograph, 모델 150C, 워터스사 제조; 사용 컬럼; TSK GEL GMH6-HT)를 사용하여 측정했다;
20℃ 크실렌 가용성 성분 (중량 %) : ISO/JIS 1873-1을 기준으로 측정했다;
고유 점도 [η] (dl/g) : 135℃의 테트랄린 중에서 오스트왈드(Ostwald)식 자동 점도 측정 장치(미츠이 토아츠 케미칼 인코포레이티드 제조)를 사용하여 측정했다;
용융 장력 MS (cN) : 용용 장력 테스터 모델 2(도쿄 세이키 세이사쿠쇼 제조)를 사용하여 측정했다.
실시예 1 ~ 6
(1) 전이 금속 화합물 촉매 성분의 제조
질소로 공기를 정화(purge)시킨 SUS제 오토클레이브에 MgCl2 무수물(95.3g)과 무수 EtOH (352ml)를 넣었다. 그 혼합물을 105℃에서 교반시키면서 가열하여 용해시켰다. 1시간동안 교반시킨 후에, 그 용액을 105℃로 가열시킨 가압 질소 가스(1.1 MPa)로 2 유체 스프레이 노즐을 사용하여 스프레이-탑 중에 도입시켰다. 질소 가스의 유량은 38ℓ/분였다. 스프레이 탑중에, 냉각제로서 액체 질소를 도입시켜 탑내 온도를 -15℃로 유지시켰다. 탑의 저부에 도입시킨 냉각 헥산 중에서 생성물을 수집하였으며, 수득율은 256g였다. 생성물의 분석결과는 담체로서의 그 생성물의 조성이 출발 용액과 동일한 MgCl2·6EtOH로 나타났다.
생성물을 담체로 사용하기 위해, 상기 생성물을 체질하여 입자 직경이 45 - 212 ㎛인 구상(球狀) 입자형 담체(205g)를 얻었다. 얻어진 담체를 실온에서 181시간동안 3ℓ/분 유량의 질소를 사용하여 통기(通氣) 건조시켜 MgCl2·1.7EtOH의 조성을 갖는 건조 담체를 얻었다.
유리 플라스크 중에서, 건조 담체(20g), 사염화 티타늄(160ml) 및 정제된 1,2-디클로로에탄(240ml)을 혼합시키고 그 혼합물을 100℃에서 교반시키면서 가열했다. 그 후에, 디이소부틸 프탈레이트(6.8ml)를 그 혼합물에 첨가했다. 그 혼합물을 100℃에서 2시간동안 추가로 가열했다. 기울여 따라내어 액상을 제거한 후에, 추가로 사염화 티타늄(160ml)과 정제된 1,2-디클로로에탄(320ml)를 첨가했다. 그 혼합물을 100℃에서 1시간동안 보존시킨 다음, 기울여 따라내어 액상을 제거했다. 정제된 헥산으로 잔류물을 정제하고 건조시켜 티타늄 함유 고체 촉매 성분을 얻었다. 얻어진 티타늄 함유 고체 촉매 성분 A-1은 평균 입자 직경이 115㎛ 였고, 성분 분석은 Mg:19.5 중량%, Ti:1.6 중량%, Cl:59.0 중량% 및 디이소부틸 프탈레이트:4.5 중량% 를 나타냈다.
(2) 예비 중합
경사진 팬(fan)이 장착된 스테인레스 스틸 반응기(내부 용적:5ℓ)를 질소 가스를 사용하여 공기를 정화시키고, n-헥산(2.8ℓ), 트리에틸알루미늄(유기금속 화합물 (AL1), 4mmol) 및 상기에서 제조된 티타늄 함유 담체형 촉매 성분 9.0g(티타늄 원자로 환산하여 5.26mmol)을 그 안에 넣었다. 프로필렌(20g)을 공급하고 -2℃에서 10분간 예비 중합시켰다.
별도로, 동일한 조건하의 예비 중합을 통해 생성된 중합체를 분석했다. 그 결과 티타늄 함유 담체형 촉매 성분 1g당 2g의 프로필렌이 폴리프로필렌 (B)으로 전환되었고, 135℃ 테트랄린 중의 폴리프로필렌 (B)의 고유 점도 [η]B는 2.8 dl/g로 나타났다.
(3) 촉매의 예비 활성화
예비 중합 종료 후, 미반응 프로필렌을 반응기 밖으로 방출시키고, 그 반응기 중의 기체상을 질소 가스로 1회 정화시켰다. 그 후, 반응기의 내부 온도를 -1℃로 유지시키고, 반응기내로 에틸렌을 연속적으로 2시간동안 공급시켜 반응기내의 압력을 0.59 MPa로 유지시키고 나서, 예비 활성화 중합을 실시했다.
별도로, 동일한 조건하에서 예비 활성화 중합시켜 생성된 중합체를 분석했다. 그 결과는 티타늄 함유 담체형 촉매 성분 1g당 24g의 중합체가 생성되었고, 135℃ 테트랄린 중의 중합체의 고유 점도 [η]T2가 31.4 dl/g임을 나타낸다.
예비 활성화를 위해 에틸렌을 중합시켜 생성된, 티타늄 함유 담체형 촉매 성분 1g당 폴리에틸렌 (A)의 중량(W2)은 하기 식에 따라, 티타늄 함유 담체형 촉매 성분 1g당 예비 활성화 처리후의 중합체 생성량(WT2)과 예비 중합후의 폴리프로필렌 (B) 생성량(W1)의 차이로서 산출된다.
W2 = WT2 - W1
예비 활성화를 위해 에틸렌을 중합시켜 생성된 폴리에틸렌 (A)의 고유 점도 [η]E는 하기 식에 따라, 예비 중합시켜 생성된 폴리프로필렌 (B)의 고유 점도 [η]B 와 예비 활성화 처리되어 생성된 중합체의 고유 점도 [η]T2로부터 산출된다.
[η]E = ([η]T2 x WT2 - [η]B x W1 )/(WT2 - W1)
상기 식에 따라, 예비 활성화를 위해 에틸렌을 중합시켜 생성된 폴리에틸렌 (A)의 중량은 티타늄 함유 담체형 촉매 성분 1g 당 22g이며 고유 점도 [η]E는 34.0 dl/g이다.
반응 종료 후, 미반응 에틸렌을 반응기 밖으로 방출시키고, 그 용기중의 기체상을 질소 가스로 1회 정화시켰다. 디-i-프로필디메톡시실란 (전자 공여체 (E1), 1.6mmol)을 첨가한 후, 프로필렌(20g)을 공급하고 그 혼합물을 1℃에서 10분간 유지시켜 예비 활성화 처리후에 부가 중합을 실시했다.
별도로, 동일한 조건하에서 부가 중합으로 생성된 중합체를 분석했다. 그 결과는 티타늄 함유 담체형 촉매 성분 1g당 26g의 중합체가 생성되었고, 135℃ 테트랄린 중의 그 중합체의 고유 점도 [η]T3는 29.2 dl/g임을 나타낸다.
전술된 식에 따라 산출된 결과로부터, 부가 중합으로 생성된 폴리프로필렌 (D)의 중량은 티타늄 함유 담체형 촉매 성분 1g 당 2g이며, 고유 점도 [η]D는 2.8 dl/g이다.
반응 종료 후, 미반응 프로필렌을 반응기 밖으로 방출시키고, 그 반응기중의 기체상을 질소 가스로 1회 정화시켜 본 중합용 예비 활성화된 촉매를 얻었다.
(4) 프로필렌 단독중합체 (b)의 제조
기체상 다단계 중합 장치의 제1단계 중합기에 상기에서 얻은 예비 활성화된 촉매, 트리에틸알루미늄(유기금속 화합물 (AL2))와 디-i-프로필디메톡시실란(전자 공여체 (E2))를 연속적으로 공급했다. 하기 반응 조건을 유지하면서 프로필렌을 연속적으로 공급했다: 반응 온도 70℃, 반응 압력 2.5 MPa, 및 교반 속도 40 rpm. 또한, 생성된 프로필렌 단독중합체의 분자량을 조절하기 위해 수소 가스를 연속적으로 공급했다. 중합기의 기체상 중의 수소 농도를 조정함으로서 생성된 프로필렌 단독중합체의 고유 점도와 용융 유속을 조절했다. 생성된 프로필렌 단독중합체를 간헐적으로 선출하여, 그 얻어진 샘플을 측정했다. 그런 방식으로, 소정량의 프로필렌을 단독중합시켰다.
(5) 에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조
다음에, 생성된 프로필렌 단독중합체와 에틸렌-프로필렌 기체 혼합물을 중합장치의 제2단계 중합기에 연속적으로 공급하여 에틸렌과 프로필렌을 공중합시켰다. 반응 조건은 다음과 같다: 반응 온도 60℃, 반응 압력 2.1 MPa, 및 교반 속도 40 rpm. 기체상에서, 에틸렌과 프로필렌의 몰비 및 수소와 에틸렌의 몰비를 조정했다. 중합시켜 생성된 에틸렌-프로필렌 공중합체량을 조절하기 위해 중합 억제제로서 일산화탄소를 공급했고, 생성된 에틸렌-프로필렌 공중합체의 분자량을 조절하기 위해 수소 기체를 공급했다. 따라서, 소정량의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 중합시켜 생성했다.
비교예 1
예비 활성화 및 부가 중합을 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1의 공정에 따라 프로필렌 단독중합체와 에틸렌-프로필렌 공중합체를 생성시켰다.
얻어진 각종 폴리프로필렌 조성물이 표 1에 나타나 있다.
표 1에 나타낸 각 프로필렌 조성물 분말(4 kg)에 1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄(0.004 kg)과 스테아린산 칼슘(0.004 kg)을 산화방지제로서 첨가했다. 고속 교반식 혼합기(상품명, 헨쉘(Henschel) 믹서)를 사용하여 실온에서 10분간 그 혼합물을 잘 혼합시키고 각 혼합물을 압출 과립제조기(스크류 구경 40mm)를 사용하여 과립을 제조했다.
그리고 나서, 얻어진 과립을 수지 용융 온도 230℃, 금형 온도 50℃로 압출 성형기에서 성형시켜, JIS K7713 및 K6758로 특정되는 테스트 단편(piece)을 제조했다. 이 테스트 단편을 실온(습도 50%, 23℃)에서 72시간동안 상태를 조정하여 평가했다.
하기의 시험법에 따라 테스트 단편을 평가했으며, 그 결과는 표 1에 나타나 있다.
충돌 백화에 대한 내성: 전술된 방식으로 제조된 것과 같은 평판상의 샘플(50 x 50 x 2mm)에 대해 듀 폰 임팩트 테스터(도쿄 세이키 세이사큐쇼 제조)를 사용하여 하기 조건하에서 실시된 하중 테스트에 의해 측정하고 그 충돌에 의한 백화점의 구경을 측정했다.
발화 핀의 팁: 0.635 cm R;
크래들(cradle)의 내경: 3.81 Φ;
하중: 500g 및
하중의 낙하 높이: 1m
절곡 백화에 대한 내성: 하기 방법에 따라 측정했다. T-다이(die) 및 폴리싱 롤(polishing roll)을 갖는 시트 성형기를 사용하여 하기 조건하에서 전술한 과립을 T-다이-주조했다: 압출 온도 230℃; 냉각 롤 온도 50℃; 및 성형 속도 2mm/분. 두께 0.6mm인 성형된 시트를 가로 10mm(TD 방향) 및 세로 120mm(MD 방향)의 크기로 절단하여 그 테스트 단편의 절곡 백화에 대한 내성을 측정했다. 만곡(彎曲)부에서 백화가 일어날 때까지 테스트 단편의 양 끝을 서서히 구부려서 서로 가까이 가져갔다. 백화가 일어날 때, 만곡부에서의 곡률을 측정하고 그렇게 측정된 곡률에 대응하는 곡률을 갖는 원의 직경을 백화의 지표로 사용했다. 지표값이 작을 수록 절곡 백화에 대한 내성이 크다.
이조드 임팩트(Izod Impact) 강도: JIS K-6758에 준하여 측정했다.
성형 수축율: 금형의 전체 길이에서 전술된 바와 같이 제조된 테스트 단편의 전체 길이를 뺀 차이와 금형의 전체 길이와의 비를 구하고 나서 100을 곱하는 하기 식에 따라 산출했다.
(식 5)
성형 수축율 = {[(금형의 전체 길이) - (테스트 단편의 전체 길이)]/(금형의 전체 길이)} X 100
헤이즈(Haze): 평판상 샘플(25×50×1mm)을 사용하여 ASTM D1003에 준하여 측정했다.
현미경하에서의 전술된 테스트 단편과 시트의 관찰은 프로필렌 단독중합체 매트릭스(해양) 중에 에틸렌-프로필렌 공중합체 도메인(섬)이 분산되어 있으며, 주로 고분자량을 갖는 폴리에틸렌이 매트릭스 중에 분산되어 있음을 나타냈다. 따라서, 고용융장력을 갖는 폴리프로필렌 조성물이 생성되었음이 밝혀졌다.
에틸렌-프로필렌 공중합체 도메인의 양은 본 발명의 제3방식의 폴리프로필렌 조성물 보다 본 발명의 제2방식의 폴리프로필렌 조성물 중에 더 많았다.
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 비교예1 | |
| 예비 중합 폴리프로필렌 (B) 고유 점도(dl/g) 생성량(g/g) 조성비(중량%) 예비 활성화 폴리에틸렌 (A) 고유 점도(dl/g) 생성량(g/g) 조성비(중량%) 부가 중합 폴리프로필렌 (D) 고유 점도(dl/g) 생성량(g/g) 조성비(중량%) 본 중합 폴리프로필렌 단독중합체 (b) 고유 점도(dl/g) 조성비(중량%) 용융 유속(g/10분) 에틸렌-프로필렌 공중합체(C) 에틸렌 함량 (중량%) 조성비(중량%) 고유 점도(dl/g) 용융 유속(g/10분) | 2.82.00.02 34.022.00.25 2.82.00.02 2.559.830.8 4139.882.50.8 | 2.82.00.02 34.022.00.25 2.82.00.02 2.549.860.8 3449.852.50.8 | 2.82.00.02 34.022.00.25 2.82.00.02 2.057.333.0 4042.382.03.0 | 2.82.00.02 34.022.00.25 2.82.00.02 2.571.290.8 3528.412.50.8 | 2.82.00.02 34.022.00.25 2.82.00.02 2.370.791.5 3528.922.31.5 | 2.82.00.02 34.022.00.25 2.82.00.02 1.871.096.0 3528.621.86.0 | 2.82.00.02 -00 -00 1.978.885.0 5821.12.60.7 |
| 프로필렌 조성물 MFRWHOLE(g/10분) [η]WHOLE(dl/g) PP/RC 중량비(WPP/WRC) MFRPP/MFRRC [η]RC/[η]PP [η]RC/[η]PPx WPP/WRC | 0.82.51.51.01.11.65 | 0.82.51.01.01.01.0 | 3.02.01.351.01.051.4 | 0.82.582.511.01.02.51 | 1.52.382.451.01.02.45 | 6.01.882.481.01.02.48 | 3.31.93.747.11.375.1 |
| 물성 성형수축율(%) 충격 백화 (mmΦ) 절곡 백화 (mmΦ) 이조드 효과(kJ/m2) 헤이즈(%) 용융 장력(MS)(cN) | 1.10< 3> 60 554.0 | 0.70< 3> 60 633.8 | 1.00< 360 501.9 | 0.966.7< 314.5 484.0 | 0.987.3< 314.0 452.49 | 0.997.2< 312.5 440.92 | 1.3917.9187.5 900.75 |
이상에 기재한 바와 같이, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 고용융장력, 고결정화온도를 갖고, 열안정성이 우수하며, 이로부터 얻어진 성형품이 투명성이 우수하고, 충격 및 절곡 백화에 대한 내성이 우수하며 성형압축율이 낮다. 따라서, 폴리프로필렌 조성물은 중공 성형, 발포 성형, 및 압출 성형과 같은 기법에 대해 성형성이 우수하며, 다른 성형법으로 만들어진 성형품의 고속생산성이 높다. 이 조성물은 각종 성형품의 재료로 유용하다.
Claims (7)
- 올레핀 (공)중합체 (a) 0.01 - 5 중량부, 프로필렌 단독중합체 (b) 100 중량부, 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c) 28 - 300 중량부를 포함하는 폴리프로필렌 조성물로서,상기 프로필렌 단독중합체 (b)의 고유 점도에 대한 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 고유 점도비 [η]RC/[η]PP 와 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 중량에 대한 프로필렌 단독중합체 (b)의 중량비 WPP/WRC 의 곱 ([η]RC/[η]PP)×(WPP/WRC)이 0.2 - 3.0의 범위에 속하고;135℃의 테트랄린 중에서 측정된 올레핀 (공)중합체 (a)의 고유 점도 [η]E 가 15 - 100 dl/g이며;135℃의 테트랄린 중에서 측정된 프로필렌 단독중합체 (b)의 고유 점도 [η]PP 가 0.2 - 15 dl/g이고;135℃의 테트랄린 중에서 측정된 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 고유 점도 [η]RC 가 0.2 - 10 dl/g인 폴리프로필렌 조성물.
- 제1항에 있어서, 프로필렌 단독중합체 (b) 100 중량부에 대한 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 비율이 50 - 300 중량부이고, 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 용융 유속에 대한 프로필렌 단독중합체 (b)의 용융 유속비 MFRPP/MFRRC가 0.3 - 4이며, 곱 ([η]RC/[η]PP) ×(WPP/WRC)이 0.2 - 2.0의 범위에 속하는 폴리프로필렌 조성물.
- 제1항에 있어서, 프로필렌 단독중합체 (b) 100 중량부에 대한 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 비율이 28 - 160 중량부이고, [η]RC/[η]PP가 0.7 - 1.2이며, ([η]RC/[η]PP) ×(WPP/WRC)가 1.0 - 3.0의 범위에 속하는 폴리프로필렌 조성물.
- 하기 단계를 포함하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법으로서;에틸렌 또는 에틸렌과 다른 올레핀의 혼합물을 (공)중합시켜 135℃의 테트랄린 중에서 측정된 고유 점도 [η]E 가 15 - 100 dl/g인 올레핀 (공)중합체 (a) 0.01 - 5 중량부를 생성하는 단계;프로필렌을 단독중합시켜 135℃의 테트랄린 중에서 측정된 고유 점도 [η]PP 가 0.2 - 15 dl/g인 프로필렌 단독중합체 (b) 100 중량부를 생성하는 단계; 및에틸렌과 프로필렌의 혼합물을 공중합시켜 135℃의 테트랄린 중에서 측정된 고유 점도 [η]RC 가 0.2 - 10 dl/g인 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c) 28 - 300 중량부를 생성하는 단계;상기 단계는 적어도 티타늄 화합물을 포함하는 전이 금속 화합물 촉매 성분, 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족에 속하는 금속으로 구성된 군 중에서 선택된 금속의 유기금속 화합물, 및 선택적으로 전자 공여체를 함유하는 폴리올레핀 제조용 촉매의 존재하에서 수행되고, 프로필렌 단독중합체 (b)의 고유 점도에 대한 에틸렌-프로필렌 공중합체(c)의 고유 점도비 [η]RC/[η]PP 와 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)의 중량에 대한 프로필렌 단독중합체(b)의 중량비 WPP/WRC 의 곱 ([η]RC/[η]PP) ×(WPP/WRC)이 0.2 - 3.0의 범위에 속하는 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 전이 금속 원자 1몰당 0.01 - 1,000 몰의 유기금속 화합물과 선택적으로 전이 금속 원자 1몰당 500몰 이하의 전자 공여체를 사용하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법:프로필렌을 예비 중합시킨 후 올레핀 (공)중합체 (a)를 중합시켜 촉매를 예비 활성화시키는 단계;프로필렌 단독중합체 (b)를 생성시키는 단계; 및그 후 에틸렌-프로필렌 공중합체 (c)를 생성시키는 단계.
- 제6항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법:올레핀 (공)중합체 (a)를 중합에 의해 형성시켜 촉매를 예비 활성화시키는 단계;프로필렌을 부가 중합시키는 단계; 및그 후 프로필렌 단독중합체 (b)를 생성시키는 단계.
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