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KR100490539B1 - 유기 전계 발광소자 및 그 제조방법 - Google Patents

유기 전계 발광소자 및 그 제조방법 Download PDF

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KR100490539B1
KR100490539B1 KR10-2002-0057334A KR20020057334A KR100490539B1 KR 100490539 B1 KR100490539 B1 KR 100490539B1 KR 20020057334 A KR20020057334 A KR 20020057334A KR 100490539 B1 KR100490539 B1 KR 100490539B1
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Abstract

본 발명은 기판; 상기 기판상에 형성된 제1전극; 상기 제1전극 상부에 형성된 고분자를 포함하는 발광층; 상기 발광층 상부에 형성된 제2전극; 및 상기 발광층과 제2전극 사이에 형성되며, 제2전극 형성용 금속이 발광층에 침투되는 것을 억제하기 위한 제2전극 형성용 금속 침투 방지막이 형성된 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명의 유기 EL 소자는 발광층 상부에 제2전극 형성용 금속 증착시, 제2전극 형성용 금속이 발광층으로 침투하는 것을 효과적으로 막을 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 제2전극 형성용 금속 침투 방지막을 형성하지 않은 경우와 비교하여 EL 소자의 수명은 물론이고, 효율을 현저하게 개선시킬 수 있다.

Description

유기 전계 발광 소자 및 그 제조방법{Organic electroluminescence device and manufacturing method thereof}
본 발명은 유기 전계 발광소자에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 고분자를 포함하는 발광층을 채용하고 있고, 수명 특성이 개선된 유기 전계 발광소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광소자(유기 EL 소자)는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막에 전류를 흘려주면, 전자와 홀이 유기 화합물 박막층에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 자발광형 디스플레이로서, 경량, 부품이 간소하고 제작공정이 간단한 구조를 지니고 있고 고화질에 광시야각을 확보하고 있다. 그리고 동영상을 완벽하게 구현할 수 있고, 고색순도 구현이 가능하며, 저소비전력, 저전압 구동으로 휴대용 전자기기에 적합한 전기적 특성을 갖고 있다.
이러한 유기 전계 발광소자는 구동방식에 따라 패시브 매트릭스(PM) 구동 방식과 액티브 매트릭스(AM) 구동 방식으로 나눌 수 있다.
PM 구동 방식에 의하면, 제1전극과 제2전극을 서로 직교하도록 단순 매트릭스로 배치하여 교차 부분이 화소 영역이 되어 스캔 라인이 순차적으로 선택될 때 데이타 라인의 신호에 의하여 선택된 화소 영역이 순간적으로 발광한다. 이와 같은 PM 구동 방식에 의하면, 그 디스플레이 소자의 구조와, 이를 제작하기 위한 공정이 단순하여 제조비용이 적게 든다는 장점이 있으나, 고해상도와 대면적화가 어렵고 소비전력이 높다는 단점이 있다.
AM 구동 방식에 의하면 스캔 라인과 데이타 라인의 교차부마다 다수의 박막 트랜지스터(TFT)와, 상기 TFT와 전기적으로 연결된 화소전극이 배치되어 있고, 이들 상부에는 공통전극이 전면으로 도포되어 있다. 그리고 화소 영역이 스윗칭 소자인 TFT에 의하여 간접적으로 구동되므로 화소에 공급되는 전압은 서로 완전히 독립적으로 지속적이며 스캔라인과 데이터라인에 걸리는 전기적 신호에 따라 각 화소가 독립적으로 구동된다. 이러한 AM 구동 방식에 따라 구동되는 유기 EL 소자는 PM 구동 방식의 유기 EL에 비하여 고해상도와 대면적화가 가능하고 화질 특성이 우수하고 소비전력이 작을 뿐만 아니라 수명이 비교적 길다는 장점이 있다.
유기 EL 소자는 유기 화합물 박막의 형성 재료에 따라 저분자와 고분자로 나눌 수 있다.
저분자 유기 EL 소자는 제2전극과 제1전극 사이에 저분자 발광층을 기본적으로 형성하고, 상기 발광층과 제1전극 사이에 홀수송층(HTL층)을 형성하고, 발광층과 제2전극 사이에 전자수송층(ETL층)을 형성하여 효율과 수명 특성을 개선한다 (미국 특허 제4,356,429호, 제4,539,507호, 제4,720,432호, 제4,769,292호).
고분자 유기 EL 소자는 미국 특허 제5,247,190호에 개시된 바와 같이 투명 제1전극와 금속 제2전극 사이에 발광층을 형성한다. 그런데, 이 고분자 EL 소자는 상기 제1전극과 제2전극의 일함수값과, 발광층을 형성하는 고분자의 HOMO와 LUMO값이 서로 일치하지 않아 유기 EL 소자의 수명 특성과 발광 효율 특성이 저하되는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 제2전극 형성 재료로서 발광층 형성용 고분자의 LUMO값과 유사한 일함수를 갖는 금속을 이용하는 방법이 제안되었다.
고분자 유기 EL 소자를 이용하여 풀 칼라를 구현하는 방법으로서, 발광층을 잉크 젯트 프린팅 방식에 따라 형성하는 방법이 알려져 있다(일본 특개평 10-153967, WO 98/24271, US 제6,087,196호). 이와 같이 잉크 젯트 프린팅 방식을 이용하는 경우, 증착법을 이용하는 경우와 비교하여 발광층 재료 소모가 작고, 대화면 패터닝이 가능하다는 잇점이 있다.
또한, 고분자 유기 EL 소자를 이용하여 풀 칼라를 구현하는 다른 방법으로서, 발광층을 레이저 열전사 방식에 따라 형성하는 방법이 공지되어 있다 (미국 특허 제5,998,085호).
상술한 바와 같이 고분자 유기 EL 소자에서는, 발광층 형성용 고분자가 전자수송 및 홀수송층의 역할을 동시에 수행할 수 있다는 장점으로 인하여 제2전극과 제1전극 사이에 단일막 형태의 발광층을 형성하는 것이 일반적이다.
그런데, 이와 같이 단일막 형태의 발광층을 이용하는 경우, 제2전극 형성용 금속 증착시 금속이 발광층 내부로 확산되어 EL 소자의 안정성이 상당히 떨어지는 문제점이 발생된다 (Surface Science 500 (2002) 904-922).
한편, 미국 특허 제5,807,627호는 제2전극과 제1전극 사이에 제1전하 캐리어 주입층과, 반도전성 공액화된 PPV계 고분자로 된 제1층 및 제2층과, 제2 전하 캐리어 주입층이 순차적으로 적층된 4층막을 채용한 고분자 유기 EL 소자를 개시하고 있다. 이와 같이 제2전극과 제1전극 사이에 다층 박막을 형성하는 것은, 전자수송 및 홀 수송 역할이 충분치 못한 고분자의 특성상, 전하 캐리어 주입층을 추가적으로 형성하여 유기 EL 소자의 효율을 향상시키고자 한 것이다.
그러나, 상기 EL 소자는 다층 박막 형성을 위하여 상부층 형성시 하부층이 손상되지 않도록 상부층 및 하부층 형성용 재료로서 스핀코팅용 유기용매에 대한 용해도 특성이 상이한 특성을 갖는 고분자를 사용해야 하며, 막 형성시 스핀코팅법을 이용함에 따라 발광층의 패터닝이 불가능하여 풀 칼라 구현이 어렵다는 단점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 발광층을 채용한 경우 상술한 문제점을 해결하여 수명 및 효율 특성이 현저하게 개선된 유기 전계 발광소자를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는,
기판;
상기 기판상에 형성된 제1전극;
상기 제1전극 상부에 형성된 고분자를 포함하는 발광층;
상기 발광층 상부에 형성된 제2전극; 및
상기 발광층과 제2전극 사이에 형성되며, 제2전극 형성용 금속이 발광층에 침투되는 것을 억제하기 위한 제2전극 형성용 금속 침투 방지막이 형성된 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 제2전극 형성용 금속 침투 방지막은, 홀 억제층과 전자 수송층중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 그리고 상기 제2전극 형성용 금속 침투 방지막의 두께는 0.1 내지 500 nm인 것이 바람직하다.
상기 홀 억제층은 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물, 이미다졸계 화합물, 트리아졸(triazoles)계 화합물, 옥사디아졸(oxadiazoles)계 화합물, 알루미늄 착물(aluminum complex), 불소화된 화합물(fluorinated compound)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 전자 수송층은 하기 구조식으로 나타나는 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아다아졸(thiadiazole)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 알루미늄 착물 및 갈륨 착물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 제1전극과 발광층 사이에 추가로 홀주입층을 포함할 수 있으며, 상기 홀 주입층은 PEDOT{poly(3, 4-ethylenedioxythiophene)}/PSS(polystyrene parasulfonate) 및 스타버스트계 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.
상기 홀 주입층과 발광층 사이에 유기 용해성 홀 수송막이 더 형성될 수 있고, 이는 아릴아민계, 페릴렌계, 카바졸계, 히드라존계, 스틸벤계 및 피롤계로 이루어진 군에서 선택되는 홀 수송 능력을 가진 1종의 합성 고분자; 또는 폴리스티렌, 폴리(스티렌-부타디엔) 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리알파메틸스티렌, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리카보네이트, 폴리에틸테레프탈레이트, 폴리에스터설폰네이트, 폴리아릴레이트, 불소화 폴리이미드, 투명 불소 수지 및 투명 아크릴계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자와, 아릴아민계, 페닐렌계, 카바졸계, 스틸벤계, 피롤계 및 이러한 유도체를 포함한 스타버스트계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 홀 수송 능력을 가진 저분자를 분산시킨 혼합물중 선택된 어느 하나의 물질을 포함한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 기판과 제1전극 사이에 박막 트랜지스터가 형성되고, 상기 박막 트랜지스터 상부에 절연막이 형성되고, 상기 제1전극은 절연막의 비아홀을 통하여 박막 트랜지스터의 소스/드레인 전극과 연결되어 있는 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 기판상에 제1전극을 형성하는 단계;
상기 제1전극 상부에 고분자를 포함한 발광층을 형성하는 단계;
상기 발광층 상부에 제2전극 형성용 금속 침투 방지막을 형성하는 단계; 및
상기 제2전극 형성용 금속 침투 방지막 상부에 제2전극을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조방법에 의하여 이루어진다.
상기 홀 주입층은 제1전극과 발광층 사이에 더 형성될 수 있고, 이 홀 주입층은 홀 주입층 형성용 조성물을 스핀코팅한 후, 100 내지 200℃에서 어닐링을 하여 형성된다.
상기 홀 주입층과 발광층 사이에는 유기용해성 홀 수송막을 더 형성하기도 한다.
상기 발광층은 스핀코팅, 레이저 열전사 또는 잉크 젯트 프린팅 방식에 의하여 형성한다.
상기 제2전극 형성용 금속 침투 방지막은 스핀 코팅 또는 증착 방식에 따라 형성된다. 그리고 상기 제2전극 형성용 금속 침투 방지막을 형성하기 이전에, 70 내지 200℃에서 한번 더 어닐링하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는 발광층과 제2전극 사이에 제2전극 형성용 금속 침투 방지막이 형성된 것을 특징으로 한다. 여기에서 상기 제2전극 형성용 금속 침투 방지막은 제2전극 형성용 금속이 발광층에 침투 또는 확산되는 것을 막을 수 있는 것이라면 그 막의 적층구조 및 조성이 특별하게 제한되지는 않으나, 홀 억제층과 전자 수송층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
도 1a-e는 본 발명의 바람직한 일실시예들에 따른 유기 EL 소자의 적층 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1a를 참조하면, 제1전극(10) 상부에 고분자를 포함한 발광층(12)이 적층되고, 상기 발광층(12) 상부에 제2전극 형성용 금속 침투 방지막인 홀억제층(13)이 적층되고 있고, 그 상부에는 제2전극(14)이 형성된다.
도 1b의 유기 EL 소자는 제1전극(10)과 발광층(12) 사이에 홀 주입층(11)이 형성되어 있다.
도 1c의 유기 EL 소자는 발광층(12) 상부에 형성된 제2전극 형성용 금속 침투 방지막으로서, 홀억제층(13) 대신에 전자수송층(15)이 형성된 것을 제외하고는 도 1b의 경우와 동일한 적층 구조를 갖는다.
도 1d의 유기 EL 소자는 고분자를 함유하는 발광층(12) 상부에 형성된 제2전극 형성용 금속 침투 방지막으로서 홀억제층(13) 대신에 홀 억제층(13)과 전자 수송층(15)이 순차적으로 적층된 2층막을 사용하는 것을 제외하고는, 도 1b의 경우와 동일한 적층 구조를 갖는다.
도 1e의 유기 EL 소자는 발광층(12)과 홀 주입층(11)사이에 유기용해성 홀 수송막(16)을 더 형성한 것을 제외하고는, 도 1d의 유기 EL 소자와 동일한 구조를 갖고 있다. 이 때 유기용해성 홀 수송막(16)은 홀 주입층(11)으로부터 발광층(12)으로의 불순물 침투를 억제해주는 역할을 한다.
상술한 도 1a-e의 적층 구조를 갖는 유기 EL 소자의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 기판(미도시) 상부에 패터닝된 제1전극(10)를 형성한다. 여기에서 상기 기판은 통상적인 유기 전계 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데, 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고 상기 기판의 두께는 0.3 내지 1.1 mm인 것이 바람직하다.
상기 제1전극(10)의 형성 재료로는 홀 주입이 용이한 전도성 금속 또는 그 산화물로 이루어지며, 구체적인 예로서, ITO(Iindium Tin Oxide), IZO(Iindium Zinc Oxide), 니켈(Ni), 백금(Pt), 금(Au), 이리듐(Ir) 등을 사용한다.
상기 제1전극(10)이 형성된 기판을 세정한 다음, UV/ 오존 처리를 실시한다. 이 때 세정방법으로는 이소프로판올(IPA), 아세톤 등의 유기용매를 이용한다.
세정된 기판의 제1전극(10) 상부에 홀 주입층(11)을 선택적으로 형성한다. 이와 같이 홀 주입층(11)을 형성하면, 제1전극(10)과 발광층(12)의 접촉저항을 감소시키는 동시에, 발광층(12)에 대한 제1전극(10)의 홀 수송능력이 향상되어 소자의 구동전압과 수명 특성이 전반적으로 개선되는 효과를 얻을 수 있다. 이러한 홀 주입층(11) 형성재료는, 수용성 물질인 PEDOT{poly(3, 4-ethylenedioxythiophene)}/PSS(polystyrene parasulfonate), 스타버스트계 물질 등과 같은 수용성 물질을 사용하며, 이러한 물질을 이용하여 제1전극(10) 상부에 스핀코팅한 다음, 이를 건조하여 홀 주입층(11)을 형성한다. 여기에서 홀 주입층(11)의 두께는 30 내지 200nm이다. 만약 홀 주입층(11)의 두께가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 홀 주입 특성이 불량하므로 바람직하지 못하다.
상기 건조 온도는 100 내지 250℃인 것이 바람직하며, 특히 약 200℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 홀 주입층(11)에 발광층(12)을 형성하며, 상기 발광층(12)이 레이저 열전사법(Laser Lnduced Thermal Imaging: LITI)법에 의하여 형성되는 경우에는 발광층(12)과 홀 주입층(11) 사이에는 도 1e에 도시된 바와 같이 유기용해성 홀 수송층(16)을 형성하기도 한다.
상기 유기 용해성 홀 수송층(16)을 형성하는 재료는 홀 수송 능력이 있고, 톨루엔, 크실렌과 같은 유기용매에 대한 용해도 특성이 우수하다면 모두 다 사용가능하다. 이러한 재료의 구체적인 예로서, 아릴아민계, 페릴렌계, 카바졸계, 히드라존계, 스틸벤계 및 피롤계로 이루어진 군에서 선택되는 홀 수송 능력을 가진 1종의 합성 고분자; 또는 폴리스티렌, 폴리(스티렌-부타디엔) 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리알파메틸스티렌, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리카보네이트, 폴리에틸테레프탈레이트, 폴리에스터설폰네이트, 폴리아릴레이트, 불소화 폴리이미드, 투명 불소 수지 및 투명 아크릴계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자와, 아릴아민계, 페닐렌계, 카바졸계, 스틸벤계, 피롤계 및 이러한 유도체를 포함한 스타버스트계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 홀 수송 능력을 가진 저분자를 분산시킨 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 상기 혼합물은 고분자에 저분자를 10 내지 80 질량% 분산시켜서 제조되는 것이 바람직하다.
유기 용해성 홀 수송막(16)의 형성 방법으로는 스핀코팅법 등을 이용한다. 여기에서 홀 수송층(16)의 두께는 10 내지 200nm, 약 20nm인 것이 바람직하다.
상기 홀 주입층(11)의 상부에 발광층(12)을 형성한다. 이 때 발광층(12) 형성시에는 LITI법, 잉크 젯트 코팅법, 스핀코팅법 등을 이용한다. 만약 발광층(12) 형성시 LITI법을 이용하는 경우에는 홀 주입층(11) 상부에 유기용해성 홀 수송막(16)을 형성한다.
상기 발광층의 제조방법에 대하여 부연설명하면 다음과 같다.
LITI법을 적용하기 위한 공정 조건은 특별히 제한되지는 않으나, 본 특허에 참조로서 통합된 인용문헌(한국 등록번호 1998-051814, 미국 특허 제5,998,085호, 미국 특허 제5,220,348호, 미국 특허 제5,256,506호, 미국 특허 5,278,023호 및 미국 특허 제5,308,737호)에 기술된 방법에 의하여 실시할 수 있다.
이 방법에 의하면, 도 2에 도시된 바와 같이 전사용 지지필름(28) 상부에 발광층(22), 층간절연막(26) 및 광열변환층(27)이 순차적으로 형성된 도너 필름에 소정 두께로 코팅된 발광층(22)을 레이저 열전사법에 의하여 전사시켜 기판위에 패터닝된 발광층(22')을 형성한다. 상기 발광층(22)의 두께는 10 내지 100nm인 것이 바람직하다. 도 2에서 참조번호(23)은 홀 주입층을 나타내고, 참조번호(24)는 제1전극을 나타내고, 참조번호(25)는 홀 수송층을 나타낸다.
잉크 젯트 프린팅법에 의하여 발광층을 형성하는 방법은 EL 소자시 통상적으로 이용되는 공정 조건(예: 본 특허에서 참조로서 통합된 미국 특허 제6,087,196호에 개시된 공정 조건)에 따라 실시하여도 무방하다. 그리고 스핀코팅법에 의하여 발광층을 형성하는 방법은 다음과 같다.
먼저 홀 주입층 전면에 R, G 및 B 발광층 형성용 조성물중에서 선택된 하나를 스핀코팅한 다음, 이를 건조한다.
이어서, 패터닝하여 R, G, B 발광층중에서 하나의 발광층을 형성한다. 그 후, 상기 결과물 상부에 나머지 발광층 형성용 조성물을 이용하여 상술한 과정을 반복하여 패터닝된 R, G 및 B 발광층을 형성한다. 이 때 발광층 형성용 조성물은 발광 재료와 유기용매로 구성되며, 유기용매로는 그 하부막을 용해하지 않는 것으로 사용해야 한다.
본 발명의 발광층(12) 형성재료는 특별히 제한되지는 않으며, 구체적인 예로서 플루오렌(fluorene)계 고분자, 폴리파라페닐렌 비닐렌 또는 그 유도체, 스피로 폴리플루오렌(spiro polyfluorne)계 고분자를 사용한다.
또한, 본 발명의 발광층(12) 형성재료는 상술한 물질이외에 광학적으로 비활성인 매트릭스형 고분자, 발광고분자보다 밴드갭이 커서 에너지 전달을 유발할 수 있는 호스트형 고분자 및 저분자, 홀수송성 고분자 및 홀수송성 저분자, 정공수송성 고분자 및 정공수송성 저분자 등을 함유하기도 한다. 이 때 도펀트의 함량은 발광층 형성 재료에 따라 가변적이지만, 일반적으로 발광층 형성 재료 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 80 중량부인 것이 바람직하다. 만약 도펀트의 함량이 상기 범위를 벗어나면 EL 소자의 발광 특성이 저하되어 바람직하지 못하다.
상술한 물질들의 구체적인 예로는 폴리스티렌, 폴리스티렌-부타디온 코폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-α-메틸스티렌, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 코폴리머, 폴리부타디엔, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르설포네이트, 폴리설포네이트, 폴리아릴레이트, 불소화 폴리미이드, 투명 불소계 수지, 투명 아크릴계 수지, 아릴아민, 페릴계 화합물, 피롤계 화합물, 히드라존계 화합물, 카바졸계 화합물, 스틸벤계 화합물, 스타버스계 화합물, 옥사디아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 발광층(12)의 막두께는 10 내지 100 nm 범위인 것이 바람직하다. 만약 발광층의 두께가 10 nm 미만인 경우에는 발광 효율이 저하되고, 100 nm를 초과하는 경우에는 구동전압이 상승되어 바람직하지 못하다.
상기 발광층(12)을 형성한 후에는 70 내지 200℃에서 어닐링과정을 실시하기도 한다. 이와 같이 어닐링을 실시하게 되면 EL 소자의 수명이 개선되는 잇점이 있다.
상기 발광층(12) 상부에는 제2전극 형성용 금속 침투 방지막을 형성한다. 이 때 제2전극 형성용 금속 침투 방지막은 증착 또는 스핀코팅 방법을 이용하여 홀 억제층(15) 및/또는 전자수송층(13)을 형성한다. 여기에서 홀 억제층(15)은 발광물질에서 형성되는 엑시톤이 전자수송층으로 이동되는 것을 막아주거나 홀이 전자수송층으로 이동되는 것을 막아주는 역할을 한다.
홀 억제층(15) 및/또는 전자수송층(13)을 증착방식에 의하여 형성하는 경우, 오픈 마스크(open mask)를 이용하여 연속적으로 제2전극까지 형성할 수 있으므로 미세 금속 마스크를 사용하는 것과 같은 복잡한 제조공정을 수행할 필요가 없어져 제조공정을 단순화시킬 수 있게 된다.
홀 억제층(15) 및/또는 전자수송층(13)을 스핀코팅 방식에 의하여 형성하는 경우, 홀 억제층 형성용 재료와 전자수송층 형성재료를 용매에 용해하여 홀 억제층 형성용 조성물과 전자수송층 형성용 조성물을 각각 제조하고, 이를 발광층이 형성된 기판 전면에 스핀코팅 및 건조한다. 이 때 사용하는 용매는 발광층을 용해시키지 않도록 이소프로판올(IPA), 에탄올과 같은 극성 비양자성 용매(polar protic solvent)를 사용한다.
상기 홀억제층(15)의 형성재료로는 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물(예: UDC사, BCP), 이미다졸계 화합물, 트리아졸(triazoles)계 화합물, 옥사디아졸(oxadiazoles)계 화합물(예: PBD), 알루미늄 착물(aluminum complex)(UDC사) 하기 구조식의 BAlq), 불소화된 화합물(fluorinated compound)(예: TOYOTA, CF-X, CF-Y) 등을 사용하며, 이밖에도 발광층 형성 재료의 이온화 포텐셜보다 최소한 0.5eV 크고 전자 친화도는 발광층과 전자수송층 사이의 중간값을 갖는 재료라면 모두 다 사용가능하다.
페난트롤린 함유 유기 화합물 이미다졸 함유 유기 화합물
트리아졸 함유 유기 화합물 옥사디아졸 함유 화합물
BAlq
불소화된 화합물
상기 전자수송층(13)의 형성 재료로는 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아다아졸(thiadiazole)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 알루미늄 착물(예: Alq3(트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄(tris(8-quinolinolato)-aluminium) BAlq, SAlq, Almq3, 갈륨 착물(예: Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2))을 사용한다.
옥사졸 이소옥사졸 티아졸 이소티아졸 옥사디아졸 티아디아졸
페릴렌계 화합물
Alq3 BAlq
SAlq Almq3
Gaq'2OPiv Gaq'2OAc, 2(Gaq'2)
상기 제2전극 형성용 금속 침투 방지막의 총두께는 1 내지 500nm, 특히 4 내지 7nm인 것이 바람직하다. 만약 금속 침투 방지막의 두께가 0.1nm 미만인 경우에는 전자수송능력이나 홀 억제능력 등 각 층의 효과가 줄어들고, 50nm을 초과하는 경우에는 침투방지막 자체로부터의 발광 효과으로 인하여 색좌표가 달라지는 등의 현상이 발생되어 바람직하지 못하다.
상술한 바와 같이 제2전극 형성용 침투 방지막을 형성한 후에는 그 상부에 제2전극(14)를 형성하고, 상기 결과물을 봉지하여 유기 EL 소자를 완성한다.
상기 제2전극(14)는 일 함수가 작은 금속 즉, Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Al, Mg, Mg 합금을 이용하여 이를 증착하여 형성한다. 상기 제2전극(14)의 두께는 5 내지 300 nm인 것이 바람직하다.
도 3은 본 발명의 일실시예 따른 AM 방식의 유기 EL 소자의 구조를 나타낸 도면이다.
도 3을 참조하면, 이러한 유기 전계 발광 소자는 화상이 표시되는 화소부(20)와 상기 화소를 구동하는 구동부(40)로 이루어진다.
도 3을 참조하면, 화소부(20)는 투명기판(308)과 그 상부에는 복수개의 절연막이 적층되어 이루어진다. 여기에서 복수개의 절연막은 버퍼절연막(309), 중간 절연막(311), 층간절연막(312) 및 평탄화막(316)이 순차적으로 적층되어 이루어진다.
상기 평탄화막(316) 상부에는 제1전극, 홀 주입층, 발광층 및 제2전극을 포함하는 패널(화소) 부분이 연결 배치된다. 이를 부연설명하면, 제1전극(301) 상부에는 홀 주입층(303), 발광층(304), 홀 억제층(305), 전자수송층(306) 및 제2전극(307)이 차례 차례 형성된다. 이 때 상기 홀 주입층(303), 발광층(304), 홀 억제층(305), 전자 수송층(306) 및 제2전극(307)은 도 3에 도시된 바와 같이 구동부(40)까지 연결되어 있다.
한편, 구동부(40)는 능동 구동을 위한 박막 트랜지스터가 배치된다. 즉, 투명기판(308)의 상부에는 버퍼절연막(309)이 형성되며, 이 상부에는 반도체층(310)이 마련된다. 여기에서 반도체층(310)은 폴리실리콘으로 이루어진다.
상기 반도체(310) 상부에는 이와 대응되게 게이트 전극(315)이 배치되며, 상기 게이트 전극(315)을 매립하는 층간 절연막(312)과, 반도체층(310)의 양측에 소스 전극(313), 드레인 전극(314)이 각각 콘택홀(313a)을 통하여 형성되어 있다.
상기 소스 전극(313)과 드레인 전극(314) 상부에는 평탄화막(316)이 형성되어 있다. 그리고 상기 화소 영역(20)의 제1전극(301)는 비아홀(318)을 통하여 드레인 전극(314)와 전기적으로 연결되어 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 예시하기로 하나, 본 발명이 이들 실시예들로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-5
패터닝된 ITO 기판을 세정한 다음, 이를 15분동안 UV-O3 처리를 하여 홀 주입층 형성용 조성물(Bayer사, PEDOT/PSS)을 5000rpm의 조건에서 62nm의 두께로 스핀코팅한 후, 이를 200℃에서 5분간 건조하여 홀 주입층을 형성하였다.
상기 홀 주입층 상부에 유기 용해성 홀 수송층 형성용 조성물을 2500rpm으로 25nm 두께로 스핀코팅하여 유기 용해성 홀수송층을 형성하였다. 여기에서 홀 수송층 형성용 조성물은 BFE 폴리머(Dow사) 0.05g과 톨루엔 10mL을 혼합하여 준비하였다.
이와 별도로, 발광층을 형성하기 위한 LITI용 전사필름을 다음과 같이 준비하였다.
발광 고분자로서, 1:1 혼합중량비의 Blue J(Dow Chemical사)와 폴리스티렌(Aldrich사, Mw=2500)의 혼합물을 사용하였고, 이를 톨루엔 용매에 1.0-1.5중량%의 농도로 용해한 다음, 60℃에서 3시간동안 충분히 교반하였다. 이 혼합물을 2000rpm으로 지지필름상에 65nm 두께로 코팅하여 발광층을 형성하고, 그 상부에 층간절연막 및 광열변환층을 순차적으로 형성함으로써 LITI용 도너 필름을 완성하였다.
상기 도너필름의 발광층을 레이저 전사하여 상기 유기용해성 홀 수송층 상부에 발광층을 형성하고, 이를 120℃의 온도에서 1시간동안 어닐링을 한 후, 이를 냉각하여 유기물 증착기에 로딩하였다. 이어서, BAlq와 Alq3을 하기 표 1과 같은 두께로 순차적으로 증착하여 HBL층과 ETL층을 형성하였다. 이어서, 이 ETL층 상부에 LiF와 Al을 순차적으로 증착하여 각각 1nm와 300nm의 두께의 LiF층과 Al층의 적층함으로써 유기 전계 발광 소자를 완성하였다.
실시예 6
Alq3층(ETL층)의 두께가 5 nm 대신 5.5 nm로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 유기 EL 소자를 완성하였다.
실시예 7
발광층 형성후, 어닐링온도가 170℃로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 유기 EL 소자를 완성하였다.
실시예 8-12
패터닝된 ITO 기판을 세정한 다음, 이를 15분동안 UV-O3 처리를 하여 홀 주입층 형성용 조성물(Bayer사, PEDOT/PSS)을 5000rpm의 조건에서 62nm의 두께로 스핀코팅하였다. 이어서 상기 과정에 따라 얻어진 결과물을 글로브 박스안으로 옮겨져 200℃의 온도에서 5분간 건조하여 홀 주입층을 형성하였다.
상기 홀 주입층 상부에, 발광층 형성용 조성물을 4000rpm의 조건으로 스핀코팅하여 65nm 두께의 발광층을 형성하였다. 여기에서 발광층 형성용 조성물은 발광 고분자(Blue-J, Dow Chemical사) 0.1 ~ 0.15g과, 톨루엔 10 mL을 혼합하여 제조하였다.
상기 셀을 120℃에서 1시간동안 어닐링하고, 다시 냉각한 후, 유기물 증착기에 로딩하였다. 이어서, BAlq와 Alq3을 하기 표 1과 같은 두께로 순차적으로 증착하여 홀 억제(HBL)층과 전자수송(ETL)층을 형성하였다. 이어서, 이 전자수송층 상부에 LiF와 Al을 순차적으로 증착하여 각각 1nm와 300nm의 두께의 LiF층과 Al층의 형성으로 제2전극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 완성하였다.
실시예 13
Alq3(ETL)층의 두께가 5 nm에서 7.5nm로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방법에 따라 실시하여 유기 EL 소자를 완성하였다.
실시예 14
패터닝된 ITO 기판을 세정한 다음, 이를 15분동안 UV-O3 처리를 하여 홀 주입층 형성용 조성물(Bayer사, PEDOT/PSS)을 5000rpm의 조건에서 62nm의 두께로 스핀코팅하였다. 상기 과정에 따라 얻은 결과물을 글로브 박스안으로 옮겨 200℃의 온도에서 5분간 건조하여 홀 주입층을 형성하였다.
상기 홀 주입층 상부에, 발광층 형성용 조성물을 4000 rpm의 조건으로 스핀코팅하여 60nm 두께의 발광층을 형성하였다. 여기에서 발광층 형성용 조성물은 발광 고분자(Blue-J, Dow Chemical사) 0.1 ~ 0.15g과, 톨루엔 10 mL를 혼합하여 제조하였다.
상기 발광층을 형성한 후, 이를 135℃에서 1시간동안 어닐링하고, 상기 발광층 상부에 Alq3을 5.5nm 두께로 증착하여 전자수송층을 형성하였다.
상기 전자수송층 상부에 LiF와 Al을 순차적으로 증착하여 각각 1nm와 300nm의 두께의 LiF층과 Al층의 형성으로 제2전극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 완성하였다.
실시예 15
발광층 형성후, 어닐링온도가 135℃ 대신 170℃으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 14와 동일한 방법에 따라 실시하여 유기 전계 발광 소자를 완성하였다.
실시예 16
발광층 형성용 조성물 제조시, 발광 고분자로서 Blue-J(Dow Chemical사) 대신 Covion Blue(Dow Chemical사)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방법에 따라 실시하여 유기 전계 발광 소자를 완성하였다.
실시예 17
발광층 상부에 Alq3층을 10 nm 두께로 형성한 것을 제외하고는, 실시예 16과 동일한 방법에 따라 실시하여 유기 전계 발광 소자를 완성하였다.
비교예 1
상기 발광층 상부에 제2전극 형성용 금속 침투 방지막을 형성하지 않고 제2전극을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 유기 EL 소자를 완성하였다.
상기 실시예 1-5, 실시예 8-12 및 비교예 1에 따라 제조된 유기 EL 소자에 있어서, 색좌표, 효율, 구동전압 및 수명 특성을 조사하였고, 그 평가 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 수명은 초기 휘도의 50%가 되는 시간을 나타낸다.
구분 HBL층두께(nm) ETL층두께(nm) 색좌표(y) 효율＠ B 수명＠100 nits
실시예 1 5.5 0 0.26 3.0 87
실시예 2 5.5 10 0.31 5.7 350
실시예 3 5.5 5 0.28 5.7 385
실시예 4 0 10 0.30 5.0 330
실시예 5 0 5 0.27 3.1 360
실시예 8 5.5 0 0.25 2.5 58
실시예 9 5.5 10 0.3 5.5 280
실시예 10 5.5 5 0.27 5.5 270
실시예 11 0 10 0.29 4.1 240
실시예 12 0 5 0.25 2.9 260
비교예 1 0 0 0.23 1.2 2.5
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, HBL층과 ETL층없이 발광층만을 갖고 있는 유기 EL(비교예 1)은 반감수명이 2.5시간인데 반하여, 제2전극 형성용 금속 침투 방지막으로서 HBL층 및/또는 ETL층을 형성한 유기 EL(실시예 8-12)의 수명이 비교예 1의 경우의 약 100배 이상인 최대 280시간까지 도달하였다. 그리고 제2전극 형성용 금속 침투 방지막으로서 HBL층 및/또는 ETL층을 형성하고, 발광층을 LITI법에 의하여 형성된 유기 EL(실시예 1-5)는 홀수송층의 추가도입에 따라 수명이 전반적으로 향상되었으며 비교 1에 비해 150배 이상인 최대 385시간까지 도달하였다.
상기 비교예 1 및 실시예 12에 따라 제조된 유기 EL 소자에 있어서, 수명 특성을 조사하였고, 그 결과를 도 4a-b에 각각 나타내었다. 도 4a는 비교예 1에 따라 제조된 유기 EL의 소자의 수명 특성 그래프이고, 도 4b는 실시예 12에 따라 제제된 유기 EL 수자의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4a-b를 참조하면, 실시예 12의 유기 EL 소자는 비교예 1의 경우와 비교하여 수명이 현저하게 개선된다는 것을 쉽게 확인할 수 있었다.
상기 실시예 6-7, 14-15 및 비교예 1에 따라 제조된 유기 전계 발광 소자에 있어서, 각종 특성을 조사하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 어닐링온도(℃) 색좌표(y) 효율＠ B 수명＠100 nits
실시예 6 120120 0.200.21 2.52.3 330375
실시예 7 170170 0.190.21 2.72.5 915680
실시예 14 135135 0.190.19 1.91.9 285250
실시예 15 170170 0.180.19 1.92 610486
비교예 1 120 0.23 1.2 2.5
상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 발광층 형성후 어닐링을 실시하고, ETL층을 형성하는 유기 EL 소자(실시예 6-7 및 실시예 14-15)는 HBL층과 ETL층 없이 발광층만을 갖고 있는 경우(비교예 1)와 비교하여 수명 특성이 개선되었고, 특히 실시예 7의 유기 EL 소자는 최대수명이 약 915시간까지 도달하였다.
상기 실시예 16-17 및 비교예 1에 따라 제조된 유기 전계 발광 소자에 있어서, 발광 효율 및 수명 특성을 조사하여 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 실시예 16-17에 따르면, 비교예 1과 마찬가지로 시간이 경과됨에 따라 발광 효율이 다소 감소되지만, 비교예 1의 경우와 비교하여 수명 특성은 현저하게 향상되었다.
본 발명의 유기 EL 소자는 발광층 상부에 제2전극 금속 증착시, 제2전극 형성용 금속이 발광층으로 침투하는 것을 효과적으로 막을 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 제2전극 형성용 금속 침투 방지막을 형성하지 않은 경우와 비교하여 EL 소자의 수명은 물론이고, 효율을 현저하게 개선시킬 수 있다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
도 1a-e는 본 발명의 일실시예에 따른 유기 EL 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 발광층을 레이저 열전사 방식에 따라 형성하는 과정을 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 3은 본 발명의 일실시예 따른 액티브 매트릭스 구동 방식의 유기 EL 소자의 구조를 나타낸 도면이고,
도 4a-b는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 12에 따라 제조된 유기 EL 소자에 있어서, 시간 경과에 따른 휘도 특성 변화를 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 실시예 16-17 및 비교예 1에 따라 제조된 유기 EL 소자의 시간에 따른 휘도 특성 변화를 나타낸 것이다.
<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>
10, 301... 제1전극 11, 303... 홀 주입층
12, 304... 발광층 13, 305... 홀 억제층
14, 307... 제2전극 15, 306... 전자수송층
16... 유기용해성 홀 수송층
20... 화소부 40... 구동부
308... 투명기판 309... 버퍼절연막
310... 반도체층 311... 중간절연막
312... 층간절연막 313a... 콘택홀
318... 비아홀

Claims (17)

  1. 기판;
    상기 기판상에 형성된 제1전극;
    상기 제1전극 상부에 형성된 고분자를 포함하는 발광층;
    상기 발광층 상부에 형성된 제2전극; 및
    상기 발광층과 제2전극 사이에 형성되며, 제2전극 형성용 금속이 발광층에 침투되는 것을 억제하기 위한 제2전극 형성용 금속 침투 방지막이 형성되고,
    상기 제2전극 형성용 금속 침투 방지막이,
    홀 억제층과 전자 수송층중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 제1 전극층과 발광층 사이에 홀 주입층이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  4. 제3항에 있어서, 상기 홀 주입층이 PEDOT {poly(3, 4-ethylenedioxythiophene)}/PSS (polystyrene parasulfonate) 및 스타버스트계 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 홀 억제층이 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물, 이미다졸계 화합물, 옥사디아졸(oxadiazoles)계 화합물, 알루미늄 착물(aluminum complex), 불소화된 화합물(fluorinated compound)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전자 수송층이 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아다아졸(thiadiazole)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 알루미늄 착물 및 갈륨 착물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 제3항에 있어서, 상기 홀 주입층과 발광층 사이에 유기 용해성 홀 수송막이 더 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기 용해성 홀수송막이,
    아릴아민계, 페릴렌계, 카바졸계, 히드라존계, 스틸벤계 및 피롤계로 이루어진 군에서 선택되는 홀 수송 능력을 가진 1종의 합성 고분자; 또는
    폴리스티렌, 폴리(스티렌-부타디엔) 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리알파메틸스티렌, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리카보네이트, 폴리에틸테레프탈레이트, 폴리에스터설폰네이트, 폴리아릴레이트, 불소화 폴리이미드, 투명 불소수지 및 투명아크릴계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자와, 아릴아민계, 페릴렌계, 카바졸계, 스틸벤계, 피롤계 및 이러한 유도체를 포함한 스타버스트계로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 홀 수송 능력을 가진 저분자를 분산시킨 혼합물중 선택된 어느 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2전극 형성용 금속 침투 방지막의 두께는 0.1 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  10. 제1항에 있어서, 상기 기판과 제1전극 사이에 박막 트랜지스터가 더 형성되고,
    상기 박막 트랜지스터 상부에 절연막이 형성되고,
    상기 제1전극은 절연막의 비아홀을 통하여 박막 트랜지스터의 소스/드레인 전극과 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  11. 기판상에 제1전극을 형성하는 단계;
    상기 제1전극 상부에 고분자를 포함하는 발광층을 형성하는 단계;
    상기 발광층 상부에 제2전극 형성용 금속 침투 방지막을 형성하는 단계; 및
    상기 제2전극 형성용 금속 침투 방지막 상부에 제2전극을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 제2전극 형성용 금속 침투 방지막이, 홀 억제층과 전자 수송층중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1전극 형성한 후, 발광층을 형성하기 전에 홀 주입층을 형성하는 단계를 더 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조방법
  13. 제12항에 있어서, 상기 홀 주입층이 홀 주입층 형성용 조성물을 스핀코팅한 후, 100 내지 200℃에서 어닐링하여 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 홀 주입층과 발광층 사이에 유기용해성 홀 수송막을 더 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 제2전극 형성용 금속 침투 방지막이 스핀 코팅 또는 증착 방식에 따라 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 제2전극 형성용 금속 침투 방지막을 형성하기 이전에, 70 내지 200℃에서 어닐링하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 발광층이,
    스핀 코팅, 레이저 전사 또는 잉크 젯트 프린팅 방식에 의하여 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조방법.
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