[go: up one dir, main page]

KR100464317B1 - 측쇄사슬에 산기를 갖는 양성자전도성 고분자, 상기 고분자를 이용한 고분자막 및 이를 이용한 연료전지 - Google Patents

측쇄사슬에 산기를 갖는 양성자전도성 고분자, 상기 고분자를 이용한 고분자막 및 이를 이용한 연료전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100464317B1
KR100464317B1 KR10-2002-0039154A KR20020039154A KR100464317B1 KR 100464317 B1 KR100464317 B1 KR 100464317B1 KR 20020039154 A KR20020039154 A KR 20020039154A KR 100464317 B1 KR100464317 B1 KR 100464317B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
group
proton
fuel cell
proton conductive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR10-2002-0039154A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040004924A (ko
Inventor
윤종복
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR10-2002-0039154A priority Critical patent/KR100464317B1/ko
Priority to US10/610,810 priority patent/US6955712B2/en
Priority to CNB03154617XA priority patent/CN1252135C/zh
Priority to JP2003271633A priority patent/JP3645558B2/ja
Publication of KR20040004924A publication Critical patent/KR20040004924A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100464317B1 publication Critical patent/KR100464317B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 메탄올 크로스 오버가 낮고 기계적 특성 및 양성자 전도성이 우수한 양성자 전도성 고분자, 상기 고분자를 이용한 고분자막 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고분자는 하기 식 1의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1)
본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자 막은 종래의 불소계 막보다 제조비용이 매우 저렴하기 때문에 자동차용 연료전지에 상용화가 가능하고 메탄올을 연료로 사용하는 DMFC의 경우에도 연료의 크로스 오버가 낮기 때문에 전지의 성능에 악영향이 없다는 장점이 있다. 또한 종래의 술폰화된 폴리이미드막과 비교할 때 기계적 강도가 우수함에도 이온전도도(양성자 전도도)가 매우 높기 때문에 전지의 성능이 향상된다.

Description

측쇄사슬에 산기를 갖는 양성자전도성 고분자, 상기 고분자를 이용한 고분자막 및 이를 이용한 연료전지{Proton-conducting polymer containing acid group in side chain, polymer membrane prepared with them and fuel cell using the same}
본 발명은 양성자 전도성 고분자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 메탄올 크로스 오버가 낮고 기계적 특성 및 양성자 전도성이 우수한 양성자 전도성 고분자, 상기 고분자를 이용한 고분자막 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것이다.
최근, 환경문제, 에너지원의 고갈과 더불어 연료전지 자동차의 실용화와 더불어, 높은 에너지 효율을 가지며 상온에서 작동이 가능하면서도 신뢰성이 있는 고성능 연료전지의 개발이 절실히 요구되어 있다. 이에 연료전지의 효율을 증가시킬 수 있는 고분자막의 개발또한 요구되고 있다.
연료전지는 연료 가스와 산화제 가스를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 새로운 발전시스템으로 이는 고온(500 내지 700℃)에서 작동하는 용융탄산염 전해질형 연료전지, 200℃ 근방에서 작동하는 인산전해질형 연료전지, 상온 내지 약 100℃ 이하에서 작동하는 알칼리 전해질형 연료전지, 고분자 전해질형 연료전지 등이 있다.
상기 고분자 전해질형 연료전지로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC)과 액상의 메탄올을 직접 연료로 애노드에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질형 연료전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 미래의 청정 에너지원으로서, 출력밀도 및 에너지 전환효율이 높다. 또한, 상온에서 작동가능하고 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용가능하다.
PEMFC는 수소와 산소의 전기화학적 반응으로부터 직류의 전기를 생산해내는 전력생성 시스템으로서, 이러한 셀의 기본적인 구조는 도 1에 도시된 바와 같다.
도 1을 참조하면, 연료전지는 애노드와 캐소드사이에 수소 이온 교환막(11)이 개재되어 있는 구조를 갖고 있다.
상기 수소 이온 교환막(11)은 두께가 50 내지 200㎛이며 고체 고분자 전해질로 되어 있고, 애노드와 캐소드는 각각 반응기체의 공급을 위한 지지층(14), (15)과 반응기체의 산화/환원반응이 일어나는 촉매층(12), (13)으로 되어 있는 가스확산전극(이하, 캐소드와 애노드를 통칭하여 가스 확산 전극"이라고 함)으로 이루어져 있다. 도 1에서 참고번호(16)는 가스 주입용 홈을 갖고 있는 카본 시트를 나타내며, 이는 집전체 기능도 수행한다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 PEMFC는 반응기체인 수소가 공급되면서 애노드에서는 산화반응이 일어나 수소 분자가 수소 이온과 전자로 전환된다. 이 때 수소 이온은 수소이온교환막(11)을 거쳐 캐소드로 전달된다.
반면, 캐소드에서는 환원반응이 일어나 산소 분자가 전자를 받아 산소 이온으로 전환되며, 산소 이온은 애노드로부터의 수소 이온과 반응하여 물분자로 전환된다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, PEMFC의 가스 확산 전극에서 촉매층(12), (13)은 지지층(14), (15) 상부에 각각 형성되어 있다. 이 때 지지층(14), (15)은 탄소천 또는 탄소종이로 이루어져 있고, 반응기체와 수소이온교환막(11)에 전달되는 물 및 반응 결과 생성된 물이 통과하기 쉽도록 표면처리되어 있다.
한편, 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC)는, 상술한PEMFC와 동일한 구조이나, 반응기체로서 수소 대신 액체상태의 메탄올을 애노드에 공급하여 촉매의 도움으로 산화반응이 일어나서 수소이온과 전자 및 이산화탄소가 발생된다. 이러한 DMFC는 PEMFC에 비하여 전지효율이 떨어지나, 액체 상태로 연료가 주입되므로 휴대용 전자기기용으로 응용하기가 보다 용이하다는 잇점이 있다.
상술한 연료전지에서는 애노드와 캐소드 사이에 개재되는 수소이온교환막으로서 이온 전도성 고분자막을 사용하는데, 이온전도성 고분자막으로 사용되는 고분자는 이온 전도도가 높으며, 전기 화학적인 안전성과 더불어 전도막으로서의 기계적 물성, 작동 온도에서의 열적안정성, 저항을 줄이기 위한 얇은 막으로서의 제조 가능성 및 액체 함유시 팽창 효과가 적을 것 등의 요건을 충족해야 한다. 현재, 일반적으로 주사슬에 불소화 알킬렌을 가지고 있고, 불소화비닐 에테르 측쇄사슬의 말단에 술폰산기를 가지는 불소계 막이 사용되고 있다(예: Nafion, Dupont사 제조). 그러나, 가격이 매우 고가이므로 자동차용 연료전지에 적용하기에는 난점이 있을 뿐만 아니라 메탄올을 연료로서 사용하는 경우에는 메탄올이 고분자막을 투과(Cross-over)하여 전체적인 연료전지의 성능을 저하시킨다는 문제점이 있다. 따라서 전기화학적특성 및 열적 안정성이 우수하면서도 상술한 문제점을 보완할 수 있는 다양한 고분자재료들이 연구되어지고 있다. 이중 대표적인 것이 내열성 방향족계 고분자로서 폴리벤지미다졸, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르케톤 등이 있다. 그러나 이들 방향족계 고분자들 각각은 매우 경직하여 용해시키기가 어렵기 때문에 막형태로 제조하기 곤란하다는 문제점이 있다.
한편, 미국 특허 제US6245881호에는 폴리이미드를 술폰산화한 이온 전도성막을 구비한 연료전지가 개시되어 있다. 그러나 기계적 강도를 유지하고 있는 폴리이미드의 주사슬에 직접적으로 술폰화반응을 시킴으로써 술폰산기에 의한 영향으로써 전도성막의 기계적 강도가 현저히 감소되는 단점이 있다. 이러한 기계적 강도의 약화는 연료전지 적용에 있어서 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly:MEA)의 제조 등 기타 여러가지 공정단계에서 치명적인 약점을 보이는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 전기화학적특성, 열적 안정성 및 기계적 특성이 우수하고, 박막으로의 제조가 용이할 뿐만 아니라 메탄올에 대한 투과도가 낮으며, 제조비용이 저렴한 양성자 전도성 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 양성자 전도성 고분자 또는 상기 고분자를 포함하는 블렌드를 이용한 막을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 양성자 전도성 고분자 막을 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
도 1은 종래의 수소 이온 교환막 연료전지의 구조를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 13, 14 및 비교예 1에 의한 고분자막의 온도에 따른 이온 전도도를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 13, 14 및 비교예 2에 의한 고분자막의 시간에 따른 메탄올투과도를 나타낸다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11... 수소이온교환막 12... 애노드 촉매층
13... 캐소드 촉매층 14... 애노드 지지층
15... 캐소드 지지층 16... 카본 플레이트
상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은
하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자를 제공한다.
(상기 식에서 A1및 A3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 탄소수 6 내지 10의 방향족 고리 및/또는 지방족 화합물 또는 S, N 및 O 중 어느 하나 이상을 포함하며 탄소수 4 내지 9를 갖는 헤테로 방향족 고리를 하나 이상 포함하는 4가의 그룹이고;
A2는 탄소수 6 내지 10의 방향족 고리 및/또는 지방족 화합물을 하나 이상 포함하는 2가의 그룹이며,
A4는 탄소수 6 내지 10의 방향족 고리를 하나 이상 포함하는 3가 또는 4가의 그룹이고:
A5는 탄소수 6 내지 10의 방향족 고리를 하나 이상 포함하는 2가의 그룹이며;
BH는 독립적으로 양성자를 가질 수 있는 산기로서 술폰산기, 인산기 또는 설포닐(트리플루오로 메틸설포닐)기에서 선택된 어느 하나이고;
n과 m은 서로 같거나 다를 수 있는 0부터 20까지의 정수로서 n, m값이 동시에 0이 되지 않는 값을 가지며 n/n+m = 0∼0.95이다.)
또한, 상기 고분자의 수평균분자량이 5,000∼1,000,000이며, 무게당량 (equivalent weght)이 250∼2500인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 A4와 A5가 에테르 결합 또는 황결합으로 연결된 구조를 가지는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 양성자 전도성 고분자를 1 중량% 내지 99 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 블렌드 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하면 상기 고분자 블렌드에 사용되는 고분자는 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르-에테르케톤, 폴리우레아, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르-에테르설폰, 폴리페닐렌설폰, 폴리아라미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리(비스벤즈 옥사졸-1,4-페닐렌), 폴리(비스벤조(비스-티아졸) -1,4-페닐렌), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리파라페닐렌, 폴리트리플루오로스티렌 설폰산, 폴리비닐포스폰산 및 폴리스티렌 설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 고분자인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위해 상기 양성자 전도성 고분자 또는 고분자 블렌드를 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 고분자막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위해 상기 고분자막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 양성자 전도성 고분자는 폴리이미드 유도체로서 폴리이미드 주쇄사슬에 공유결합을 통하여 산기를 포함할 수 있는 방향족(A5)기가 측쇄로 연결되어 있고 상기 방향족 고리에 여러 가지의 양성자전도성 산기(BH)가 결합된 형태를 가진다.
상기 A1과 A3의 예시를 하기 화학식 2에 나타낸다.
또한, 상기 A2의 예시를 하기 화학식 3에 나타낸다.
또한, 상기 A4의 예시를 하기 화학식 4에 나타낸다.
또한, 상기 A5의 예시를 하기 화학식 5에 나타낸다.
본 발명에 따른 상기 고분자의 수평균분자량은 5,000∼1,000,000이며, 무게당량(equivalent weght)이 250∼2500인 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 400∼1200이다. 만일 무게당량이 250 미만인 경우에는 고분자막의 형성이 어렵고, 무게당량이 2500을 초과하는 경우에는 이온 전도성 확보가 어렵게 되므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 일실시예에 따른 양성자 전도성 고분자의 제조방법은 이하와 같다.
우선 하기 반응식 1과 같이 다양한 디아민과 테트라카르복실산 이무수물 단량체를 축합중합시켜 폴리이미드를 얻는다.
본 발명에서 사용될 수 있는 디아민 단량체로는 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 6-메틸-1,3-디아미노벤젠, 2-메틸-1,3-디아미노벤젠, 5-메틸-1,3-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노-1,1'-비페닐, 3,3'-4,4'-디아미노-디메틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디메톡시-1,1'-비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디클로로-1,1'-비페닐, 메틸렌비스(4,4'-벤젠아민), 메틸렌비스(3,3'-벤젠아민), 메틸렌비스 (3-메틸-4,4'-벤젠아민), 메틸렌비스(3-이소프로필-4,4'-벤젠아민), 옥시비스(4,4'-벤젠아민), 옥시비스(3,3'-벤젠아민), 카르보닐비스(4,4'-벤젠아민), 카르보닐비스 (3,3'-벤젠아민), 티오비스(4,4'-벤젠아민), 티오비스 (3,3'-벤젠아민), 술포닐비스(4,4'-벤젠아민), 술포닐비스(3,3'-벤젠아민), 히드록시메틸렌비스(4,4'-벤젠아민), 히드록시메틸렌비스(3,3'-벤젠아민), 디플루오로메틸렌비스(4,4'-벤젠아민), 1-메틸에틸리덴비스(4,4'-벤젠아민), 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸리덴비스(4,4'-벤젠아민), 1,3-디옥시페닐렌비스(3,3'-벤젠아민), 1,3-디옥시페닐렌비스(4,4'-벤젠아민), 1,4-디옥시페닐렌비스(3,3'-벤젠아민), 1,4-디옥시페닐렌비스 (4,4'-벤젠아민), 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드,3',4-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 비스(3-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)디메닐실란, 9-플로오로-9-일리덴 비스페닐아민, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노페닐, 3,3'-디히드록시-5,5'-디아미노페닐, 3,3'-메틸렌비스 (6-아미노페놀), 3,3'-메틸렌비스 (5-아미노페놀), 3,3'-이소프로필리덴(6-아미노페놀), 3,3'-이소프로필리덴비스(5-아미노페놀), 3,3'-헥사플루오로이소프로필리덴(6-아미노페놀), 3,3'-헥사플루오로이소프로필리덴(5-아미노페놀), 3,3'-옥시비스(6-아미노페놀), 3,3'-옥시비스(5-아미노페놀), 3,3'-카르복시비스(6-아미노페놀), 3,3'-카르복시비스(5-아미노페놀), 3,3'-티오비스(6-아미노페놀), 3,3'-티오비스(5-아미노페놀), 3,3'-술포닐비스(6-아미노페놀), 3,3'-술포닐비스(5-아미노페놀), 3,3'-히드록시메틸렌비스(6-아미노페놀), 3,3'-히드록시메틸렌비스(5-아미노페놀), 2,4-디아미노벤젠 티올, 2,5-디아미노벤젠 티올 등이 있다.
또한 상기 테트라카르복실산 이무수물 단량체는 벤젠 1,2,4,5-테트라카르복실산, 벤젠 1,2,3,4-테트라카르복실산, 1,1'-비페닐 3,3',4,4'-테트라카르복실산, 1,1'-비페닐 2,2',3,3'-테트라카르복실산, 1,1',1"-터페닐 2',3',5',6'-테트라카르복실산, 나프탈렌 1,2,5,6-테트라카르복실산, 나프탈렌 2,3,6,7-테트라카르복실산, 나프타렌 1,2,4,5-테트라카르복실산, 나프탈렌 1,4,5,8-테트라카르복실산, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카르복실산, 페난트렌 1,8,9,10-테트라카르복실산, 4,4'-옥시비스(벤젠-1,2-카르복실)산, 4,4'-티오비스(벤젠-1,2-카르복실)산, 4,4'-메틸렌비스(벤젠-1,2-카르복실)산, 4,4'-술포닐비스(벤젠-1,2-카르복실)산, 4,4'-디플루오로메틸렌비스(벤젠-1,2-카르복실)산, 4,4'-카르보닐비스(벤젠-1,2-카르복실)산, 3,3'-카르보닐비스(벤젠-1,2-카르복실)산, 4,4'-이소프로필리덴비스(벤젠-1,2-카르복실)산, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴비스(벤젠-1,2-카르복실)산, 4,4'-페닐렌-1,3-비스(카르보닐벤젠 1,2-디카르복실)산, 4,4'-페닐렌-1,4-비스(카르보닐벤젠 1,2-디카르복실)산, 4,4'-페닐렌-1,4-비스(옥시벤젠 1,2-디카르복실)산, 4,4-이소프로필리덴-1,1-비스(페닐렌-1,4-옥시)-비스(벤젠 1,2-디카르복실)산, 피라진 2,3,5,6-테트라카르복실산, 티오펜 2,3,4,5-테트라카르복실산, 3,3'4,4'-테트라카르복시 벤즈아닐리드, 퓨란 2,3,4,5-테트라카르복실산 등의 이무수물 단량체일 수 있다.
다음으로, 반응식 2에 나타난 바와 같이 상기에서 얻어진 폴리이미드 주사슬 (I) 에 측쇄로서 A5를 결합시키는 반응을 시행한 후(II), 강산기 부여제를 처리하여 양성자 전도성 폴리이미드(III)를 얻을 수 있다.
상기에서, 트리알킬 포스핀의 알킬기는 서로 같거나 다를 수 있으며 탄소수1 ~ 12개까지의 알킬기이고,
A5OH로는 디페닐에탄올, 9-플로오렌메탄올, 벤질알콜, 디페닐프로판올, 2-플루오렌에탄올, 트리페닐에탄올, 트리페닐메탄올, 2-인단올, 페네틸알콜, 1-(9-플루오레닐)에탄올 등을 사용할 수 있다.
또한 강산기 부여제로는 클로로술폰산(chlorosulfonic acid), 아세틸술포네이트(acetyl sulfonate), 삼산화황(sulfur trioxide), 인산(H3PO4) 등을 사용할 수 있으며, 디아조화합물로는 디에틸아조디카르복실레이트(DEAD), 비스(2,2,2-트리클로로에틸)아조디카르복실레이트, 디페닐아조디카르복실레이트, 디-t-부틸아조디카르복실레이트, 디벤질아조디카르복실레이트, 디이소프로필아조디크르복실레이트 등이 있다.
상기 반응을 상세히 설명하면 이하와 같다. 우선 A5의 히드록시기는 A4의 친핵성기(nucleophile)와 디아조화합물 및 트리알킬포스핀의 존재하에서 커플링 반응을 하게되어 A5는 A4에 공유적으로 결합되게 된다. 상기 친핵성기는 -OH 또는 -SH이며 -OH인 경우에는 에테르 결합이 형성되고 -SH인 경우에는 황결합이 형성되게 된다. 상기 반응은 상온에서 진행되며 높은 수율을 얻을 수 있다. 다음으로 상기에서 얻어진 A5가 결합된 폴리이미드에 산기를 결합시키기 위해서 강산기 부여제를 반응시켜야 한다. 강산기 부여제는 측쇄사슬의 방향족 화합물에 결합하여 산기를 부여하는 역할을 하여, 결과적으로는 폴리이미드막에 이온전도성을 부여하는 역할을 한다.
본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자 막은 상기에서 얻어진 고분자 또는 상기 고분자를 함유하는 고분자 블렌드를 용액 캐스팅법이나 가열압축법을 이용하여 원하는 두께의 막으로 제조할 수 있으며, 고분자막의 두께는 5 내지 200㎛ 범위인 것이 바람직하다.
상기 고분자 블렌드는 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자와 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르-에테르케톤, 폴리우레아, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르-에테르설폰, 폴리페닐렌설폰, 폴리아라미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리(비스벤즈옥사졸-1,4-페닐렌), 폴리(비스벤조(비스-티아졸)-1,4-페닐렌), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리파라페닐렌, 폴리트리플루오로스티렌 설폰산, 폴리비닐포스폰산 및 폴리스티렌 설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 고분자를 혼합하여 제조되며, 폴리이미드가 1∼99중량% 함유된 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 연료전지는 상기에서 제조된 양성자 전도성 고분자 막을 캐소드와 애노드 사이에 위치시켜 단일셀을 형성하는 통상의 제조방법으로 제조가능하다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
측쇄에 술폰산기를 갖는 폴리이미드의 제조
질소가 흐르는 2구 플라스크에 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노페닐 4.86g을무수 N-메틸-피롤리디논 150mL에 가한다음 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 이 투명한 용액을 얼음 배스를 이용하여 온도를 0℃로 낮춘 후 10g의 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 비스(벤젠 1,2-디카르복실)산 이무수물을 가한다음 얼음 배스를 제거하여 전체 반응용액의 온도를 실온까지 서서히 올리면서 교반을 24시간동안 시행하였다. 24시간후, 크실렌 30mL를 가한 다음 용액의 온도를 160℃까지 높이고 3시간동안 반응시켰다. 반응 후 상기 용액을 메탄올/물 용액에 넣어 갈색 침전물을 얻었으며, 상기에서 얻어진 갈색 침전물을 메탄올로 수회 세척하였다. 상기 세척된 침전물을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 녹인다음 다시 메탄올/물 용액에 가하여 갈색 전을 한번 더 얻은 다음 진공오븐에서 24시간동안 건조시켜 주쇄사슬이 이미드 결합으로 이루어진 폴리이미드를 얻었다. 상기에서 얻어진 폴리이미드 분말 1.0g을 THF 30mL를 포함하는 플라스크에 넣은 다음, 용액을 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 상기 용액을 질소 분위기하에서 30분간 교반하고 트리에틸포스핀 1.26g 과 디페닐 에탄올 0.79g을 가하였다. 다음으로, 디에틸아조디카르복실레이트 (diethylazo- dicarboxylate:DEAD) 0.8g을 THF 5mL에 녹인 용액을 상기 용액에 가하며 용액이 투명해질 때까지 기다린 다음 48시간동안 실온에서 반응시킨 후 상기 용액을 메탄올/물 용액에 넣어 황색 침전물을 얻었다. 상기에서 얻어진 황색분말을 메탄올로 수회 세척하고 다시 THF에 녹인 다음 다시 메탄올/물 용액에 가하여 황색침전물을 얻었다. 상기 침전물을 진공오븐에서 24시간동안 건조시켜 폴리이미드 주쇄사슬에 방향족 작용기가 측쇄로 치환된 폴리이미드 유도체를 얻었다. 이처럼 얻어진 황색 분말 2.1g을 THF 30mL를 포함하는 플라스크에 넣은 다음 교반하여 투명한 용액을 제조한 후 0.51g의 진한 황산과 0.65g의 아세트산 무수물을 THF 5mL에 가한 용액을 질소분위기 하에서 상기 용액에 시린지를 통해 서서히 가한 다음 60℃로 가열하며 8시간동안 반응시켰다. 이와 같이 얻어진 갈색 용액을 메탄올/물 혼합용액 150mL에 서서히 가하여 갈색 침전물을 얻은 다음 메탄올로 수차례 세척한 후 진공오븐에서 24시간동안 건조시켜 폴리히드록시이미드 디페닐 술포네이트(PHI-DPS)를 얻었다.
실시예 2
측쇄에 술폰산기를 갖는 폴리이미드 유도체의 제조
3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노페닐 대신에 2,5-디아미노페놀 2.79g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양성자 전도성 폴리이미드를 제조하였다.
실시예 3
측쇄에 술폰산기를 갖는 폴리이미드 유도체의 제조
3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노페닐 대신에 3,3-메틸렌비스(6-아미노페놀) 5.17g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양성자 전도성 폴리이미드를 제조하였다.
실시예 4
측쇄에 술폰산기를 갖는 폴리이미드 유도체의 제조
3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노페닐 대신에 3,3-헥사플루오로이소프로필리덴 (6-아미노페놀) 7.56g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로양성자 전도성 폴리이미드를 제조하였다.
실시예 5
측쇄에 술폰산기를 갖는 폴리이미드 유도체의 제조
4,4'-헥사플루오로메틸렌비스(벤젠 1,2-디카르복실)산 이무수물 대신에 벤젠 1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물 4.91g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양성자 전도성 폴리이미드를 제조하였다.
실시예 6
측쇄에 술폰산기를 갖는 폴리이미드 유도체의 제조
4,4'-헥사플루오로메틸렌비스(벤젠 1,2-디카르복실)산 이무수물 대신에 나프탈렌 1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물 6.04g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양성자 전도성 폴리이미드를 제조하였다.
실시예 7
측쇄에 술폰산기를 갖는 폴리이미드 유도체의 제조
4,4'-헥사플루오로메틸렌비스(벤젠 1,2-디카르복실)산 이무수물 대신에 4,4'-카르보닐비스(벤젠-1,2-카르복실)산 이무수물 7.25을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양성자 전도성 폴리이미드를 제조하였다.
실시예 8
측쇄에 술폰산기를 갖는 폴리이미드 유도체의 제조
디페닐에탄올 대신에 9-플로오렌메탄올 0.78g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양성자 전도성 폴리이미드를 제조하였다.
실시예 9
측쇄에 술폰산기를 갖는 폴리이미드 유도체의 제조
디페닐에탄올 대신에 벤질알콜 0.43g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양성자 전도성 폴리이미드를 제조하였다.
실시예 10
측쇄에 술폰산기를 갖는 폴리이미드 유도체의 제조
디페닐에탄올 대신에 2-플루오렌에탄올 0.84g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양성자 전도성 폴리이미드를 제조하였다.
실시예 11
폴리이미드 유도체 블렌드의 제조
상기 실시예 1에서 얻어진 갈색 분말 1.0g을 1,4-디옥산 15ml에 가한 다음 교반하여 투명한 용액을 얻은 다음, 상기 용액에 폴리우레탄(Tecoflex, 시그마알드리치사 제조) 50mg을 가하고 24시간 동안 실온에서 교반하였다. 이렇게 얻어진 용액을 여과하여 갈색의 맑은 용액을 제조하였다.
실시예 12
양성자 전도성 고분자 막의 제조
상기 실시예 1에서 얻어진 PHIDPS 1.0g을 THF에 용해시켜 투명한 용액을 얻은 다음 70℃의 진공오븐에서 건조하여 PHIDPS 고분자 막을 제조하였다.
실시예 13
양성자 전도성 고분자 막의 제조
상기 실시예 12에서 얻어진 PHIDPS/PU 블렌드 1.2g을 THF에 용해시켜 투명한 용액을 얻은 다음 70℃의 진공오븐에서 건조하여 PHIDPS/PU 블렌드 고분자 막을 제조하였다.
비교예 1
500cm3반응용기에 m-크레졸 250g, 4,4'-디아미노-(1,1'-비페닐)-2,2'-디술폰산 10g 및 5,5'-옥시비스(1,3-이소-벤조퓨란디온)을 넣은 후 180℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응 후 상기 용액을 교반하며 50℃까지 냉각한 다음 4,4'-메틸렌 비스 벤젠아민 13.4g을 첨가하고 180℃까지 다시 가열하였다. 상기 용액을 상온까지 냉각하여 중합반응을 완결시킨 후 메탄올 용액에 넣어 침전물을 얻은 다음 이를 메탄올로 세척하여 폴리이미드 주쇄에 술폰기가 결합되어 있는 양성자 전도성 고분자를 얻었다. 상기 고분자를 이용하여 고분자막을 제조하였다.
비교예 2
나피온 115(듀폰사 제조)를 사용하여 고분자 막을 제조하였다.
상기 실시예 12, 13 및 비교예 1에서 얻어진 양성자 전도성 고분자막의 온도에 따른 이온전도도를 측정하여 도 2에 나타내었다. 상기 도면에서 알 수 있듯이 본 발명에 따른 고분자막의 이온전도도가 월등히 우수함을 알 수 있으며, 이는 측쇄사슬에 산기를 결합하는 것에 의해 주사슬에의 영향을 최소화함으로써 고분자막의 기계적 강도를 저하시키지 않으면서 산기의 농도를 증가시킬 수 있기 때문이다. 이처럼 산기의 농도가 증가되면 종래의 폴리이미드 막에 비해 높은 이온전도도를 얻을 수 있다.
도 3에는 실시예 12, 13 및 비교예 2에서 얻어진 양성자 전도성 고분자막의 시간에 따른 메탄올 크로스오버를 나타낸다. 나피온의 경우에는 시간이 경과함에 따라 메탄올 크로스오버가 일어나서 캐소드측의 메탄올 농도가 급격히 증가하지만 본 발명에 따른 고분자막의 경우에는 메탄올 크로스 오버가 현저히 낮기 때문에 양그촉매의 피독현상을 현저하게 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 고농도의 메탄올을 사용할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자 막은 종래의 불소계 막보다 제조비용이 매우 저렴하기 때문에 자동차용 연료전지에 상용화가 가능하고 메탄올을 연료로 사용하는 DMFC의 경우에도 연료의 크로스 오버가 낮기 때문에 전지의 성능에 악영향이 없다는 장점이 있다. 또한 종래의 술폰화된 폴리이미드막과 비교할 때 기계적 강도가 우수함과 동시에 이온전도도(양성자 전도도)가 매우 높기 때문에 전지의 성능이 향상된다.

Claims (9)

  1. 하기 식 1의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자.
    (1)
    상기 식에서 A1과 A3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 탄소수 6 내지 10의 방향족 고리 및/또는 지방족 화합물 또는 S, N 및 O 중 어느 하나 이상을 포함하며 탄소수 4 내지 9를 갖는 헤테로 방향족 고리를 하나 이상 포함하는 4가의 그룹이고;
    A2는 탄소수 6 내지 10의 방향족 고리 및/또는 지방족 화합물을 하나 이상 포함하는 2가의 그룹이며,
    A4는 탄소수 6 내지 10의 방향족 고리를 하나 이상 포함하는 3가 또는 4가의 그룹이고:
    A5는 탄소수 6 내지 10의 방향족 고리를 하나 이상 포함하는 2가의 그룹이며;
    BH는 독립적으로 양성자를 가질 수 있는 산기로서 술폰산기, 인산기 또는 설포닐(트리플루오로 메틸설포닐)기에서 선택된 어느 하나이고;
    n과 m은 서로 같거나 다를 수 있는 0부터 20까지의 정수로서 n, m값이 동시에 0이 되지 않는 값을 가지며 n/n+m = 0∼0.95이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 고분자의 수평균분자량이 5,000∼1,000,000이며, 무게당량이 250∼2500인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 A4와 A5가 에테르 결합 또는 황결합으로 연결된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 의한 고분자를 1 중량% 내지 99 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 블렌드 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 고분자 블렌드에 사용되는 고분자는 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르-에테르케톤, 폴리우레아, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르-에테르설폰, 폴리페닐렌설폰, 폴리아라미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리(비스벤즈 옥사졸-1,4-페닐렌), 폴리(비스벤조(비스-티아졸) -1,4-페닐렌), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리파라페닐렌, 폴리트리플루오로스티렌 설폰산, 폴리비닐포스폰산 및 폴리스티렌 설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 고분자인 것을 특징으로 하는 고분자 블렌드 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 3항, 제 6항 또는 제 7항 중 어느 한 항에 의한 고분자를 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 고분자막.
  9. 제 8항에 의한 고분자막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
KR10-2002-0039154A 2002-07-06 2002-07-06 측쇄사슬에 산기를 갖는 양성자전도성 고분자, 상기 고분자를 이용한 고분자막 및 이를 이용한 연료전지 Expired - Fee Related KR100464317B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0039154A KR100464317B1 (ko) 2002-07-06 2002-07-06 측쇄사슬에 산기를 갖는 양성자전도성 고분자, 상기 고분자를 이용한 고분자막 및 이를 이용한 연료전지
US10/610,810 US6955712B2 (en) 2002-07-06 2003-07-02 Proton-conducting polymer with acid groups in side chains, preparation method thereof, polymer membrane manufactured using the polymer, and fuel cell using the polymer membrane
CNB03154617XA CN1252135C (zh) 2002-07-06 2003-07-06 质子导电聚合物及其制法，用该聚合物的膜，和用该膜的燃料电池
JP2003271633A JP3645558B2 (ja) 2002-07-06 2003-07-07 側鎖に酸基を有するプロトン伝導性高分子、その製造方法、前記プロトン伝導性高分子を用いた高分子膜及びこれを用いた燃料電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0039154A KR100464317B1 (ko) 2002-07-06 2002-07-06 측쇄사슬에 산기를 갖는 양성자전도성 고분자, 상기 고분자를 이용한 고분자막 및 이를 이용한 연료전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040004924A KR20040004924A (ko) 2004-01-16
KR100464317B1 true KR100464317B1 (ko) 2005-01-03

Family

ID=36716968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-0039154A Expired - Fee Related KR100464317B1 (ko) 2002-07-06 2002-07-06 측쇄사슬에 산기를 갖는 양성자전도성 고분자, 상기 고분자를 이용한 고분자막 및 이를 이용한 연료전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6955712B2 (ko)
JP (1) JP3645558B2 (ko)
KR (1) KR100464317B1 (ko)
CN (1) CN1252135C (ko)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040161741A1 (en) * 2001-06-30 2004-08-19 Elazar Rabani Novel compositions and processes for analyte detection, quantification and amplification
JP5050194B2 (ja) * 2003-12-08 2012-10-17 国立大学法人山梨大学 ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂の製造方法、並びにポリイミド樹脂を含む電解質膜、触媒層、膜／電極接合体及びデバイス
KR100682861B1 (ko) * 2004-02-17 2007-02-15 삼성에스디아이 주식회사 측쇄 말단에 술폰산기를 가지는 폴리이미드, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 고분자 전해질과 연료 전지
US20060088748A1 (en) * 2004-10-26 2006-04-27 Gangadhar Panambur Novel compositions of monomers, oligomers and polymers and methods for making the same
US20060089510A1 (en) * 2004-10-26 2006-04-27 Gangadhar Panambur Novel compositions of monomers, oligomers and polymers and methods for making the same
US20060088749A1 (en) * 2004-10-26 2006-04-27 Gangadhar Panambur Novel compositions of monomers, oligomers and polymers and methods for making the same
KR100551019B1 (ko) * 2004-11-05 2006-02-13 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 막/전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지 시스템
EP1810997B1 (en) * 2004-11-10 2011-03-09 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Proton-conducting polymer composition and method for preparation thereof, catalyst ink containing said proton-conducting polymer composition and fuel cell including said catalyst
US7601785B2 (en) * 2004-12-14 2009-10-13 Lg Chem, Ltd. Sulphonated multiblock copolymer and electrolyte membrane using the same
US8232324B2 (en) * 2005-02-28 2012-07-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Electrolyte membrane-forming curable resin composition, and preparation of electrolyte membrane and electrolyte membrane/electrode assembly
JP2006265175A (ja) * 2005-03-24 2006-10-05 Yamaguchi Univ ジアミノ芳香族化合物
JP2006265496A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Yamaguchi Univ スルホン化芳香族ポリイミド及び該ポリイミドよりなる電解質膜
JP4608363B2 (ja) * 2005-05-09 2011-01-12 国立大学法人山口大学 フェノキシスルホン化芳香族ポリイミド及び高分子電解質膜
JP4934822B2 (ja) * 2005-06-07 2012-05-23 国立大学法人山梨大学 ポリイミド樹脂及び電解質膜
CN101238602B (zh) 2005-07-15 2011-12-07 捷时雅株式会社 固体高分子型燃料电池用电极电解质
US20070065700A1 (en) * 2005-09-22 2007-03-22 Sri International High temperature polymer electrolyte membranes
KR100718108B1 (ko) * 2005-10-07 2007-05-14 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
CN100404588C (zh) * 2005-11-18 2008-07-23 上海氯碱化工股份有限公司 一种制备交联磺化聚酰亚胺膜的方法
JP2007169627A (ja) * 2005-11-28 2007-07-05 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 光硬化性組成物、活性光線硬化型インク組成物及び画像形成方法
JP4791822B2 (ja) * 2005-12-28 2011-10-12 株式会社東芝 電解質膜、その製造方法、膜電極複合体及びそれを用いた燃料電池
KR100654244B1 (ko) * 2006-02-17 2006-12-05 제일모직주식회사 연료전지용 고분자 전해질막, 및 이를 이용한 막-전극접합체, 연료전지
JP4489715B2 (ja) * 2006-03-09 2010-06-23 三星エスディアイ株式会社 プロトン伝導性材料、燃料電池用のプロトン伝導性電解質及び燃料電池
CN100389142C (zh) * 2006-04-14 2008-05-21 中国科学院广州化学研究所 一种含磷酸侧链的聚酰亚胺及其制备方法和用它制成的膜
JP4545708B2 (ja) * 2006-05-09 2010-09-15 新日鐵化学株式会社 スルホン化芳香族ポリイミド
US8561812B2 (en) * 2009-03-27 2013-10-22 Uop Llc Blend polymer membranes comprising thermally rearranged polymers derived from aromatic polyimides containing ortho-positioned functional groups
US8613362B2 (en) * 2009-03-27 2013-12-24 Uop Llc Polymer membranes derived from aromatic polyimide membranes
US8132677B2 (en) * 2009-03-27 2012-03-13 Uop Llc Polymer membranes prepared from aromatic polyimide membranes by thermal treating and UV crosslinking
US8127936B2 (en) 2009-03-27 2012-03-06 Uop Llc High performance cross-linked polybenzoxazole and polybenzothiazole polymer membranes
US8132678B2 (en) 2009-03-27 2012-03-13 Uop Llc Polybenzoxazole polymer-based mixed matrix membranes
US8127937B2 (en) 2009-03-27 2012-03-06 Uop Llc High performance cross-linked polybenzoxazole and polybenzothiazole polymer membranes
US8459469B2 (en) * 2009-06-25 2013-06-11 Uop Llc Polybenzoxazole membranes prepared from aromatic polyamide membranes
US20100326913A1 (en) * 2009-06-25 2010-12-30 Uop Llc Polybenzoxazole membranes prepared from aromatic polyamide membranes
JP5642453B2 (ja) * 2009-08-26 2014-12-17 公立大学法人首都大学東京 リン酸ドープ電解質膜およびその製造方法並びにそれを含む燃料電池
US8915379B2 (en) * 2009-09-25 2014-12-23 Uop Llc Method to improve the selectivity of polybenzoxazole membranes
US7810652B2 (en) * 2009-09-25 2010-10-12 Uop Llc Method to improve the selectivity of polybenzoxazole membranes
US8931646B2 (en) * 2009-09-25 2015-01-13 Uop Llc Polybenzoxazole membranes
CN102658645B (zh) * 2012-05-14 2014-06-25 华北电力大学 一种具有特定取向结构的全氟磺酸质子交换膜的制备方法
KR20150097681A (ko) 2013-02-19 2015-08-26 후지필름 가부시키가이샤 근적외선 흡수성 조성물, 근적외선 차단 필터와 그 제조 방법, 및 카메라 모듈과 그 제조 방법
KR101865599B1 (ko) 2013-04-11 2018-06-08 후지필름 가부시키가이샤 근적외선 흡수성 조성물, 이것을 이용한 근적외선 차단 필터 및 그 제조 방법, 및 카메라 모듈 및 그 제조 방법
JP2015017244A (ja) 2013-06-12 2015-01-29 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、カメラモジュールおよびカメラモジュールの製造方法
KR20160120078A (ko) * 2015-04-07 2016-10-17 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리
CN110563980B (zh) * 2019-08-28 2022-04-19 湖北工程学院 羧基化ZIFs与磺化芳族聚合物的复合质子交换膜及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5601947A (en) * 1995-06-07 1997-02-11 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polycarbon-sulfide materials and electrolytic cells containing same
US6245881B1 (en) * 1996-05-07 2001-06-12 Commissariat A L'energie Atomique Sulphonated polyimides, membranes and fuel cell
JP2002121281A (ja) * 2000-10-18 2002-04-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリアミック酸共重合体、ポリイミド共重合体及びポリイミドフィルムの製造方法。
KR20030070312A (ko) * 2002-02-23 2003-08-30 한학수 고분자 전해질 연료 전지용 술폰화 폴리이미드 제조방법및 이를 이용한 전해질막의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5601947A (en) * 1995-06-07 1997-02-11 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polycarbon-sulfide materials and electrolytic cells containing same
US6245881B1 (en) * 1996-05-07 2001-06-12 Commissariat A L'energie Atomique Sulphonated polyimides, membranes and fuel cell
JP2002121281A (ja) * 2000-10-18 2002-04-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリアミック酸共重合体、ポリイミド共重合体及びポリイミドフィルムの製造方法。
KR20030070312A (ko) * 2002-02-23 2003-08-30 한학수 고분자 전해질 연료 전지용 술폰화 폴리이미드 제조방법및 이를 이용한 전해질막의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
미국특허공보 제6.245.881(2001.6.12)호 사본1부 *

Also Published As

Publication number Publication date
US6955712B2 (en) 2005-10-18
CN1252135C (zh) 2006-04-19
KR20040004924A (ko) 2004-01-16
JP3645558B2 (ja) 2005-05-11
US20040097695A1 (en) 2004-05-20
JP2004035891A (ja) 2004-02-05
CN1490345A (zh) 2004-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100464317B1 (ko) 측쇄사슬에 산기를 갖는 양성자전도성 고분자, 상기 고분자를 이용한 고분자막 및 이를 이용한 연료전지
KR100542203B1 (ko) 연료전지용 바인더 조성물, 막-전극 접합체 및 막-전극접합체의 제조방법
US7871736B2 (en) Polymer membrane for fuel cell, method of preparing same, and membrane-electrode assembly for fuel cell comprising same
WO2011046233A1 (ja) 高分子電解質膜、膜－電極接合体、及び固体高分子形燃料電池
JP4624331B2 (ja) 固体酸、これを含む高分子電解質膜及びこれを採用した燃料電池
EP2134768B1 (en) Proton conducting aromatic polyether type copolymers bearing main and side chain pyridine groups and use thereof in proton exchange membrane fuel cells
WO2009066952A1 (en) Monomer for proton-conducting polymer having acid group in side chain thereof, proton-conducting polymer prepared using the monomer, method of preparing the proton-conducting polymer, electrolyte membrane comprising the proton-conducting polymer, and membrane-electrode assembly including the electrolyte
Gao et al. Sulfonated graphene oxide‐doped proton conductive membranes based on polymer blends of highly sulfonated poly (ether ether ketone) and sulfonated polybenzimidazole
US20060105215A1 (en) Novel membrane and membrane electrode assemblies
KR100654244B1 (ko) 연료전지용 고분자 전해질막, 및 이를 이용한 막-전극접합체, 연료전지
JP4210659B2 (ja) 側鎖末端にスルホン酸基を有するポリイミド及びこれを採用した高分子電解質と燃料電池
EP2128185B1 (en) Polymer and membrane-electrode assembly for fuel cell, and fuel cell system including the same
JP2008545855A (ja) イオン伝導性側基を有するイオン伝導性ポリマー
KR20120009789A (ko) 양성자 전도성 중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질막, 양이온 교환 수지, 양이온 교환막, 및 상기 중합체의 제조방법
JP5549970B2 (ja) 超強酸基を有する芳香族高分子電解質及びその利用
WO2007094561A1 (en) High molocular electrolyte membrane for fuel cell, and membrane-electrode assembly thereby, fuel cell
JP2008542505A (ja) イオン伝導性架橋コポリマー
KR101235738B1 (ko) 양성자 전도성 공중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도
MURUGAYA BLOCK AND RANDOM TRIPTYCENE INTEGRATED POLY (ARYLENE ETHER SULFONE) FOR POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE APPLICATIONS.
KR102672160B1 (ko) 중합체, 이를 포함하는 고분자 분리막, 이를 포함하는 막 전극 집합체, 연료전지 및 레독스 플로우 전지
CN101185191A (zh) 含有离子导电共聚物和非离子聚合物的聚合物共混物
Ahn Synthesis and Characterization of Proton Exchange Membranes with Enhanced Hydrophilic-hydrophobic Nanophase Separation
KR100570686B1 (ko) 수소이온 전도성 고분자 및 이의 제조방법과, 이를포함하는 고분자 전해질막 및 이의 제조방법
KR100931146B1 (ko) 연료전지 자동차용 고분자 전해질 막과 이의 제조방법 및이를 적용한 연료전지
Long et al. Sulfonated Poly (arylene perfluoroalkylene) s-based Proton Exchange Membranes in PEMFCs: a Perspective

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20020706

PA0201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

Patent event date: 20030614

Comment text: Notification of Change of Applicant

Patent event code: PN23011R01D

PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20040419

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20041108

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20041222

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20041223

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20071127

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20081127

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20091130

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20101129

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20111125

Start annual number: 8

End annual number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121123

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20121123

Start annual number: 9

End annual number: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131125

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20131125

Start annual number: 10

End annual number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141118

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20141118

Start annual number: 11

End annual number: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151123

Year of fee payment: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20151123

Start annual number: 12

End annual number: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161115

Year of fee payment: 13

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20161115

Start annual number: 13

End annual number: 13

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20181002