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KR100718108B1 - 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 - Google Patents

고분자 전해질막, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 Download PDF

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KR100718108B1
KR100718108B1 KR1020050094507A KR20050094507A KR100718108B1 KR 100718108 B1 KR100718108 B1 KR 100718108B1 KR 1020050094507 A KR1020050094507 A KR 1020050094507A KR 20050094507 A KR20050094507 A KR 20050094507A KR 100718108 B1 KR100718108 B1 KR 100718108B1
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electrolyte membrane
polymer electrolyte
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sulfonate
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김도윤
류영균
이재준
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 이온 전도성 고분자; 및 광산발생제(photoacid generator)의 광조사 결과물을 포함하는 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지를 제공한다. 본 발명의 고분자 전해질막은 광산발생제를 이용하여 UV와 같은 광을 조사하여 산을 발생하는 산기를 도입하여 이온 전도도가 개선될 뿐만 아니라, 균일한 막 상태를 갖는다. 그리고 이러한 고분자 전해질막은 메탄올 크로스오버 억제 능력이 우수하다. 상술한 고분자 전해질막은 연료전지의 전해질막 특히 직접 메탄올 연료전지용 전해질막으로도 유용하다.

Description

고분자 전해질막, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지{Polymer electrolyte membrane, preparing method thereof, and fuel cell using the same}
도 1은 광산발생제로서 p-니트로벤질 9,10-디메톡시안트라센-2-술포네이트(Nidians)를 사용한 경우, 광산발생제의 광조사후 변화 상태를 설명하기 위한 도면이고,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 직접 메탄올 연료전지의 구성을 나타낸 도면이고,
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 얻은 고분자 전해질막의 이온 전도도 특성을 나타낸 그래프이고,
도 4는 폴리이미드 막을 물에 24시간동안 침적한 후 폴리이미드 막의 임피던스 테스트 결과를 나타낸 것이다.
<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>
30… 캐소드 32… 애노드
40… 전해질막
본 발명은 고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 이온 전도성이 개선된 고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것이다.
현재 알려진 연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질막(Polymer Electrolyte Membrane: PEM), 인산 방식, 용융탄산염 방식, 고체 산화물 방식 등으로 구분가능하다. 그리고 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질이 달라진다.
연료전지는, 애노드에 대한 연료 공급방식에 따라, 연료개질기를 통하여 연료를 수소부화가스로 전환시킨 후 애노드에 공급하는 외부개질형과, 기체 또는 액체 상태의 연료를 직접 애노드에 공급하는 연료 직접 공급형 또는 내부개질형으로 구분될 수 있다.
연료직접 공급형의 대표적인 예는 직접 메탄올연료전지 (DMFC : direct methanol fuel cell)이다. 직접 메탄올 연료전지는 일반적으로 연료로서 메탄올 수용액을, 전해질로서 수소 이온 전도성 고분자 전해질막을 사용한다. 따라서, DMFC도 PEMFC에 속한다.
PEMFC는 소형 및 경량이어도 높은 출력밀도를 구현할 수 있다. 더욱이, PEMFC를 사용하면, 발전 시스템의 구성이 간단해진다.
PEMFC의 기본 구조는 통상적으로, 애노드(연료 전극), 캐소드(산화제 전극), 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함한다. PEMFC의 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, PEMFC의 캐소드에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다.
PEMFC에 있어서, 고분자 전해질막은, 애노드로부터 캐소드로의 수소이온의 이동을 위한 이온전도체의 역할을 할 뿐만 아니라, 애노드와 캐소드의 기계적 접촉을 차단하는 격리막(separator)의 역할도 한다. 따라서, 폴리머 전해질막에 대하여 요구되는 특성은, 우수한 이온전도도, 전기화학적 안전성, 높은 기계적 강도, 작동온도에서의 열안정성, 박막화의 용이성 등이다.
그러나 지금까지 알려진 고분자 전해질막은 이온 전도도 등의 특성이 만족할 만한 수준에 이르지 못하여 개선의 여지가 많다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 감안하여 이온 전도도가 개선되면서 막의 균질성(homogeneity)이 유지된 고분자 전해질막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 고분자 전해질막을 채용하여 메탄올 크로스오버 정도가 감소되어 효율이 향상된 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명에서는, 이온 전도성 고분자; 및
광산발생제(photoacid generator)의 광조사 결과물을 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
상기 이온 전도성 고분자가 폴리이미드, 폴리비닐알콜, 불소화된 폴리머, 비 닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 광산발생제는 술포늄염과 술포닐기중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 함유하는 화합물이다.
본 발명에 있어서 상기 광산발생제는 하기 화학식 1의 디페닐요도늄-5-하이드록시나프탈렌-1-술포네이트(Diphenyliodonium-5-hydroxynaphthalene-1-sulfonate: DINS), 하기 화학식 2의 디메틸(4,7-디하이드록시나프탈렌)술포늄-p-톨루엔술포네이트 (Dimethyl(4,7-dihydroxynaphthalene)sulfonium-p-toluenesulfonate
: UR1115)(Uray corporation, Ltd), 하기 화학식 3의 디페닐요도늄 9,10-디메톡시안트라센-2-술포네이트(DIANs), 하기 화학식 4의 p-니트로벤질 9,10-디메톡시안트라센-2-술포네이트, 하기 화학식 5 내지 7의 화합물, 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄, 트리페닐술포늄-p-톨루엔 술포네이트, 트리페닐술포늄 사이클로헥산설파메이트 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
[화학식 1]
Figure 112005056881861-pat00001
[화학식 2]
Figure 112005056881861-pat00002
[화학식 3]
Figure 112005056881861-pat00003
[화학식 4]
Figure 112005056881861-pat00004
[화학식 5]
Figure 112005056881861-pat00005
[화학식 6]
Figure 112005056881861-pat00006
[화학식 7]
Figure 112005056881861-pat00007
상기 광산발생제의 광조사 결과물의 함량이 이온 전도성 고분자 100 중량부 를 기준으로 하여 0.5 내지 90 중량부이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 (a) 이온 전도성 고분자, 광산발생제 및 용매를 혼합하여 전해질 형성용 조성물을 얻는 단계;
(b) 상기 전해질 형성용 조성물을 도포하는 단계;
(c) 상기 결과물에 광을 조사하는 단계; 및
(d) 광조사된 결과물을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법에 의하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 상술한 고분자 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지에 의하여 이루어진다.
상기 캐소드는 백금 담지 카본 촉매를 포함하는 촉매층을 포함하고, 상기 애노드가 백금-루테늄 담지 카본 촉매를 포함한다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 고분자 전해질막은 이온 전도성 고분자와 광산발생제(photoacid generator: PAG)의 광조사 결과물로 이루어진다. 여기에서 광산발생제는 광조사에 의하여 산을 발생하는 물질로서, 본 발명에서는 술포늄염과 술포닐기중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 함유하는 화합물로서 광 조사시 술폰산기를 갖게 된다.
본 발명에서 광산 발생제의 광조사 결과물은 광산발생제에 광을 조사하여 얻은 생성물에 프로톤이 결합하여 산기가 된 것을 가르킨다.
상기 광산발생제의 광조사 결과물은 이온 전도성 고분자 100 중량부를 기준 으로 하여 0.5 내지 90 중량부인 것이 바람직하다. 만약 광산발생제의 광조사 결과물이 0.5 중량부 미만이면 전도도 향상 효과가 거의 없고, 90 중량부를 초과하면 막의 균일성이 떨어져 바람직하지 못하다.
본 발명에서 사용가능한 광산발생제는 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 구체적인 예로서 하기 화학식 1의 디페닐요도늄-5-하이드록시나프탈렌-1-술포네이트(Diphenyliodonium-5-hydroxynaphthalene-1-sulfonate: DINS), 하기 화학식 2의 디메틸(4,7-디하이드록시나프탈렌)술포늄-p-톨루엔술포네이트(Dimethyl(4,7-dihydroxynaphthalene)sulfonium-p-toluenesulfonate: UR1115), 하기 화학식 3의 디페닐요도늄 9,10-디메톡시안트라센-2-술포네이트(DIANs), 하기 화학식 4의 p-니트로벤질 9,10-디메톡시안트라센-2-술포네이트, 하기 화학식 5 내지 7의 화합물, 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄, 트리페닐술포늄-p-톨루엔 술포네이트, 트리페닐술포늄 사이클로헥산설파메이트 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112005056881861-pat00008
[화학식 2]
Figure 112005056881861-pat00009
[화학식 3]
Figure 112005056881861-pat00010
[화학식 4]
Figure 112005056881861-pat00011
[화학식 5]
Figure 112005056881861-pat00012
[화학식 6]
Figure 112005056881861-pat00013
[화학식 7]
Figure 112005056881861-pat00014
본 발명에서 사용하는 이온 전도성 고분자로는 폴리이미드, 폴리비닐알콜, 불소화된 폴리머, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 폴리이미드의 비제한적인 예로서, 하기 화학식 8의 폴리이미드를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112005056881861-pat00015
상기식중, m과 n은 몰분율로서, m은 0.1 내지 0.9이고 특히 0.3 내지 0.7이고, n은 0.1 내지 0.9이고, 특히 0.3 내지 0.7이다.
상기 폴리이미드의 중합도는 5 내지 1000이다.
본 발명의 고분자 전해질막은 이온 전도성 고분자가 소수성인 경우에는 소수성 광산발생제를 사용하고, 이온 전도성 고분자가 친수성인 경우에는 친수성 광산발생제를 사용하는 것이 서로 혼화성이 우수하여 최적화된 이온 전도도 특성을 가지면서 균일한 막 상태의 고분자 전해질막을 얻을 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막의 두께는 5 내지 150 ㎛인 것이 바람직하다. 만약 고분자 전해질막의 두께가 5 ㎛ 미만이면 너무 얇아서 찢어질 위험성이 있고, 150 ㎛를 초과하면 막에 균열이 갈 수가 있어 바람직하지 못하다.
상술한 고분자 전해질막의 제조방법을 설명하기로 한다.
먼저, 이온 전도성 고분자와 광산발생제와 용매를 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 얻는다. 여기에서 광산발생제의 함량은 이온 전도성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 90 중량부이다. 만약 광산발생제의 함량이 0.5 중량부 미만이면 전도도 향상 효과가 거의 없고, 90 중량부를 초과하면 막의 균일성이 떨어져 바람직하지 못하다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, N, N'-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등을 사용하며, 그 함량은 이온 전도성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 95 중량부이다. 만약 용매의 함량이 30 중량부 미만이면 균일한 용액 조성을 이루는 것이 어렵고, 95 중량부를 초과하면 고형분의 함량이 너무 낮아 바람직하지 못하다.
상기 고분자 전해질막 형성용 조성물을 기판상에 도포한다. 이 때 도포방법으로는 스핀 코팅, 바 코팅 등의 방법을 사용한다. 이어서, 상기 결과물에 광을 조사한 다음, 열처리 과정을 실시한다.
상기 광 조사하는 과정에서 350 내지 450 nm 파장의 광을 사용하고, 광조사량은 200 내지 50,000 mJ/cm2인 것이 바람직하다. 만약 광조사량이 200 mJ/cm 미만이면 광 조사 결과물의 생성량이 저하되고, 50,000 mj/cm2를 초과하면 필름의 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 못하다. 그리고 광조사 시간은 10 내지 990초 범위이다.
상기 열처리 단계는 120 내지 200℃에서 이루어지는 하드베이킹 과정이며, 만 약 열처리 단계의 온도가 120℃ 미만이면 고분자 막의 경화가 잘 이루어 지지 않을 수 있고, 200℃를 초과하면 광산발생제의 광조사 결과물 및 고분자 전해질 막 자체에 함유되어 있는 술폰산기가 분해되어 광산발생제의 부가 효과가 미미하므로 바람직하지 못하다. 열처리 시간은 열처리온도에 따라 가변적이며, 바람직하게는 0.5 내지 24 시간동안 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상술한 광 조사 과정 이전에 예비 열처리 단계를 더 거칠 수도 있다. 여기에서 예비 열처리단계는 고분자 전해질막 형성용 조성물이 도포된 결과물로부터 용매를 일부 제거하는 과정으로서, 60 내지 110℃에서 이루어지는 소프트베이킹 과정이며, 만약 예비 열처리 단계의 온도가 60℃ 미만이면 용매 건조에 너무 많은 시간이 걸리고, 110℃를 초과하면 용매 제거가 너무 급속히 이루어져 필름의 불균일성을 유발하여 바람직하지 못하다.
열처리 시간은 열처리온도에 따라 가변적이며, 바람직하게는 0.5 내지 4시간동안 실시하는 것이 바람직하다.
상술한 제조공정에 있어서 광을 조사하는 경우 광산발생제의 변화를 도 1을 참조하여 설명하기로 한다. 도 1은 광산발생제로서 p-니트로벤질 9,10-디메톡시안트라센-2-술포네이트(Nidians)를 사용한 경우에 대한 것이다.
도 1을 참조하여 Nidians에 광을 조사하면 SO3 - 이온을 갖는 화합물 (A)와 화합물 (B)가 얻어진다. 상기 화합물 (A)가 공기중의 수분(RH)과 반응하여 광산발생제의 광조사 반응 결과물에 프로톤이 결합한 최종 생성물(C)이 얻어진다. 그리고 부산물이 화합물 (D)는 최종 결과물에서 열처리 조건 등에 따라서 잔류하거나 제거될 수도 있다.
상기 과정에 따라 얻은 고분자 전해질막은 연료전지의 전해질막으로 사용가능하다.
본 발명에 따른 연료전지는 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 고분자 전해질막을 구비한다.
상기 캐소드 및 애노드는 가스 확산층과 촉매층으로 구성된다. 상기 촉매층은 관련 반응(수소의 산화 및 산소의 환원)을 촉매적으로 도와주는 이른바 금속 촉매를 포함하는 것으로서, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금 (M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속임)중에서 선택된 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-코발트 합금 및 백금-니켈중에서 선택된 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한 일반적으로 상기 금속 촉매로는 담체에 지지된 것이 사용된다. 상기 담체로는 아세틸렌 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다.
상기 가스 확산층으로는 탄소 페이퍼나 탄소 천(cloth)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가스 확산층은 연료 전지용 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 반응 가스를 확산시켜 촉매층으로 반응 기체가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 또한 이 가스 확산층은 탄소 페이퍼나 탄소 천을 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 가스 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 전극은 상기 가스 확산층과 상기 촉매층 사이에 가스 확산층의 가스 확산 효과를 더욱 증진시키기 위하여, 미세 다공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 미세 다공층은 탄소 분말, 카본 블랙, 활성 탄소, 아세틸렌 블랙 등의 도전성 물질, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 바인더 및 필요에 따라 이오노머를 포함하는 조성물을 도포하여 형성된다.
본 발명의 연료전지는 인산형, 고분자 전해질형 또는 알칼리형 연료 전지일 수 있으며, 특히 직접 메탄올 연료전지인 것이 바람직하다.
이하, 도 2를 참조하여 상술한 고분자 전해질막을 이용한 본 발명의 일제조예에 따른 연료전지중 직접 메탄올 연료 전지에 대하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 직접 메탄올 연료전지는 도 2와 같은 구조를 갖는다.
도 2에 나타나 있듯이, DMFC는 연료가 공급되는 애노드(32), 산화제가 공급되는 캐소드(30), 및 애노드(32)와 캐소드(30) 사이에 위치하는 전해질막(41)을 포함한다. 일반적으로, 애노드(32)는 애노드 확산층(22)과 애노드 촉매층(33)로 이루어지며, 캐소드(30)는 캐소드 확산층(32)과 캐소드 촉매층(31)으로 이루어진다.
애노드의 확산층(22)을 통하여 애노드의 촉매층(33)에 전달된 메탄올 수용액은 전자, 수소이온, 이산화탄소 등으로 분해된다. 수소이온은 전해질막(41)을 통하여 캐소드 촉매층(31)으로 전달되고, 전자는 외부회로로 전달되며, 이산화탄소는 외부로 배출된다. 캐소드 촉매층(31)에서는, 전해질막(41)을 통하여 전달된 수소이온, 외부회로로부터 공급된 전자, 그리고 캐소드 확산층(32)을 통하여 전달된 공기중의 산소가 반응하여 물을 생성한다.
이하, 본 발명을 하기 제조예 및 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 제조예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리이미드 23.1 중량부와 DINS 4.6 중량부와 용매로서 N-메칠피롤리돈 72.3 중량부를 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 고분자 전해질막 형성용 조성물을 스핀코팅하고, 이를 80℃에서 10분동안 예비열처리하였다.
이어서, 상기 결과물에 365nm의 광을 900초 동안 조사한 다음, 200℃에서 1.5 시간동안 열처리를 실시하여 고분자 전해질막(막 두께: 약 20㎛)을 제조하였다.
실시예 2
폴리이미드와 DINS의 혼합중량비가 28.3:8.3인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질막(막 두께: 약 53㎛)을 제조하였다.
실시예 3
폴리이미드 대신 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머[P(VdF-HFP)]를 사용하고, P(VdF-HFP)와 DINS의 15.4:4.6인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질막(막 두께: 약 25㎛)을 제조하였다.
실시예 4
P(VdF-HFP)와 DINS의 혼합중량비가 22.9:7.1인 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질막(막 두께: 약 168㎛)을 제조하였다.
실시예 5
폴리이미드 대신 나피온을 사용하고, 나피온과 DINS의 15:5이고 예비 열처리 후, 100℃에서 1.5 시간동안 열처리를 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질막(막 두께: 약 24㎛)을 제조한 후, 80 oC 에서 1M 염산 수용액에 2시간 담궈 프로톤화 시키고 증류수로 여러차례 막을 헹군 후, 건조하여 고분자 전해질 막을 얻었다.
실시예 6
나피온과 DINS의 혼합중량비가 15:12.5 중량부인 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질막(막 두께: 약 21㎛)을 제조하였다.
실시예 7
DINS 대신 UR1115을 사용하고, 폴리이미드와 UR1115의 혼합중량비가 23.1: 4.6인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질막(막 두께: 약 46㎛)을 제조하였다.
실시예 8
폴리이미드와 UR1115의 혼합중량비가 25:5인 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질막(막 두께: 약 28㎛)을 제조하였다.
실시예 9
DINS 대신 DiaNs를 사용하고, 폴리이미드와 DiaNs의 혼합중량비가 25:5인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질막(막 두께: 약 28㎛)을 제조하였다.
실시예 10
폴리이미드와 DiaNs의 혼합중량비가 28.3:8.3인 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질막(막 두께: 약 55㎛)을 제조하였다.
실시예 11
DINS 대신 Nidians를 사용하고, 폴리이미드와 Nidians의 혼합중량비가 23.1:4.6인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질막(막 두께: 약 48㎛)을 제조하였다.
실시예 12
폴리이미드와 Nidians의 혼합중량비가 25:5인 것을 제외하고는, 실시예 11와 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질막(막 두께: 약 30㎛)을 제조하였다.
비교예 1
폴리이미드 30 중량부와 용매로서 N-메칠피롤리돈 70 중량부를 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 얻었다.
상기 고분자 전해질막 형성용 조성물을 코팅하고, 이를 80℃에서 10분 동안 예비 열처리한 후, 질소분위기 하에서 200도에서 1.5시간 동안 하드 베이킹을 실시하여 고분자 전해질막(막 두께: 약 23㎛)을 제조하였다.
비교예 2
폴리이미드 30 중량부 대신 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질막(막 두께: 약 17㎛)을 제조하였다.
비교예 3
폴리이미드 30 중량부 대신 나피온 용액 (듀퐁사 ) 20 중량부를 사용하고 예비 열처리 후, 100℃에서 1.5 시간동안 열처리를 실시한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질막(막 두께: 약 92㎛)을 제조한 후, 실시예 5와 동일한 방법으로 막을 프로톤화 시켰다.
실시예 13: 연료전지의 제작
상기 실시예 1의 고분자 전해질막을 채용한 연료전지를 다음과 같이 제조하였다.
캐소드로는 백금담지 카본촉매층을 사용하고 애노드로는 백금-루테늄 담지 카본촉매층을 사용하였다.
상기 캐소드 및 애노드 사이에 상기 실시예 1의 고분자 전해질막을 개재하고, 이를 120℃의 온도에서 5MPa의 압력으로 접합시켜서 전극-막 어셈블리(MEA: Membrane and electrode assembly)를 제조하였다.
상기 애노드와 캐소드에 각각 연료공급용 분리판과 산화제 공급용 분리판을 부착시킨 후, 단위전지 성능을 측정하였다. 작동조건은 다음과 같다. 연료로서 1M 메탄올 수용액 3 ml/min, 산화제로서 공기 50 ml/min, 작동온도 50℃.
비교예 4
실시예 1의 고분자 전해질막 대신 비교예 1의 고분자 전해질막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제작하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 얻어진 고분자 전해질막의 이온 전도도 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 3에 나타난 바와 같다. 이온 전도도는 제조한 고분자 막을 증류수에 충분한 시간동안 담궈 처리한 후, 두 전극 사이에 막을 넣고 2-포인트 프루브법(2-point probe method) 임피던스 분석기(impedance analyzer)로 4MHz에서 1Hz까지 AC를 가하며 (amplitude 10 mV) 각 주파수에서 복소 임피던스(complex impedance)를 측정하고, 측정된 막의 저항값으로 하기의 식 1을 이용하여 이온 전도도를 계산하였다. 측정은 습도 90%로 유지된 챔버내에 이루어졌다.
[식 1]
■ = l/ (R.S)
상기식중 ■: 이온 전도도, l: 샘플두께, R: 막 저항, S: 전극 단면적을 나타낸다.
도 3을 참조하면, 실시예 1의 고분자 전해질막은 비교예 1의 경우와 비교하여 이온 전도도가 매우 향상됨을 알 수 있었다.
도 4는 폴리이미드 막을 물에 24시간동안 침적한 후, 임피던스 테스트 결과를 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 측정된 임피던스 Z는 Z= Re + iIm (Z)로 표현됨을 알 수 있다.
상기 실시예 1-9 및 비교예 1-3에 따라 제조된 고분자 전해질막에 있어서, 이온 전도도를 조사하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 4의 연료전지에 있어서, 메탄올 투과도를 측정하였고, 그 결과는 하기 표 1에 나타난 바와 같다. 여기에서 메탄올 투과도는 확산셀(diffusion cell)을 이용하여 실온에서 측정하였다. 두 셀의 중간에 막을 끼워 넣고, 막을 투과하는 일정한 농도의 메탄올과 물의 양을 가스 크로마토그래피 분석에 의하여 평가하였다.
[표 1]
구분 이온 전도도(S/cm) 메탄올 투과도(cm2/s)
실시예 1 5.8×10-5 2.02×10-9
실시예 2 7.14×10-5 2.15×10-9
실시예 3 2.0×10-7 < 10-9
실시예 4 1.15×10-5 < 10-9
실시예 5 2.41×10-3 6.62×10-7
실시예 6 2.80×10-3 7.01×10-7
실시예 7 3.72×10-5 2.11×10-9
실시예 8 2.64×10-5 2.31×10-9
실시예 9 6.0×10-5 1.02×10-9
실시예 10 7.4×10-5 1.82×10-9
실시예 11 5.7×10-5 1.11×10-9
실시예 12 6.1×10-5 1.31×10-9
비교예 1 2.6×10-6 2.73×10-9
비교예 2 5.7×10-11 <10-9
비교예 3 1.68×10-3 1.58×10-6
상기 표 1로부터, 광산 발생제를 고분자 전해질 막과 블렌드하여 막을 제조하였을때, 산기의 발생으로 이온 전도도가 향상되며, 이의 첨가로 인해 메탄올 투과 억제 성능이 기존대비 거의 일정하게 유지 또는 더 향상이 됨을 알 수 있었다.
본 발명의 고분자 전해질막은 광산발생제를 이용하여 UV와 같은 광을 조사하여 산을 발생하는 산기를 도입하여 이온 전도도가 개선될 뿐만 아니라, 균일한 막 상태를 갖는다. 그리고 이러한 고분자 전해질막은 메탄올 크로스오버 억제 능력이 우수하다.
상술한 고분자 전해질막은 연료전지의 전해질막 특히 직접 메탄올 연료전지용 전해질막으로도 유용하다.
상기에서 본 발명의 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으 로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 이온 전도성 고분자; 및
    광산발생제(photoacid generator)의 광조사 결과물을 포함하며,
    상기 광산발생제가
    하기 화학식 1의 디페닐요도늄-5-하이드록시나프탈렌-1-술포네이트(Diphenyliodonium-5-hydroxynaphthalene-1-sulfonate), 하기 화학식 2의 디메틸(4,7-디하이드록시나프탈렌)술포늄-p-톨루엔술포네이트(Dimethyl(4,7-dihydroxynaphthalene)sulfonium-p-toluenesulfonate), 하기 화학식 3의 디페닐요도늄 9,10-디메톡시안트라센-2-술포네이트, 하기 화학식 4의 p-니트로벤질 9,10-디메톡시안트라센-2-술포네이트, 하기 화학식 5 내지 7의 화합물, 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄, 트리페닐술포늄-p-톨루엔 술포네이트, 트리페닐술포늄 사이클로헥산설파메이트 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
    [화학식 1]
    Figure 112006084924995-pat00027
    [화학식 2]
    Figure 112006084924995-pat00028
    [화학식 3]
    Figure 112006084924995-pat00029
    [화학식 4]
    Figure 112006084924995-pat00030
    [화학식 5]
    Figure 112006084924995-pat00031
    [화학식 6]
    Figure 112006084924995-pat00032
    [화학식 7]
    Figure 112006084924995-pat00033
  2. 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자가 폴리이미드, 폴리비닐알콜, 불소화된 폴리머, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 광산발생제가 술포늄염과 술포닐기중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 광산발생제의 광조사 결과물의 함량이 이온 전도성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  6. (a) 이온 전도성 고분자, 광산발생제 및 용매를 혼합하여 전해질 형성용 조성물을 얻는 단계;
    (b) 상기 전해질 형성용 조성물을 도포하는 단계;
    (c) 상기 결과물에 광을 조사하는 단계; 및
    (d) 광조사된 결과물을 열처리하는 단계를 포함하며,
    이온 전도성 고분자; 및 광산발생제(photoacid generator)의 광조사 결과물을 포함하는 고분자 전해질막을 얻고,
    상기 광산발생제가,
    하기 화학식 1의 디페닐요도늄-5-하이드록시나프탈렌-1-술포네이트(Diphenyliodonium-5-hydroxynaphthalene-1-sulfonate), 하기 화학식 2의 디메틸(4,7-디하이드록시나프탈렌)술포늄-p-톨루엔술포네이트(Dimethyl(4,7-dihydroxynaphthalene)sulfonium-p-toluenesulfonate), 하기 화학식 3의 디페닐요도늄 9,10-디메톡시안트라센-2-술포네이트, 하기 화학식 4의 p-니트로벤질 9,10-디메톡시안트라센-2-술포네이트, 하기 화학식 5 내지 7의 화합물, 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄, 트리페닐술포늄-p-톨루엔 술포네이트, 트리페닐술포늄 사이클로헥산설파메이트 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112006084924995-pat00034
    [화학식 2]
    Figure 112006084924995-pat00035
    [화학식 3]
    Figure 112006084924995-pat00036
    [화학식 4]
    Figure 112006084924995-pat00037
    [화학식 5]
    Figure 112006084924995-pat00038
    [화학식 6]
    Figure 112006084924995-pat00039
    [화학식 7]
    Figure 112006084924995-pat00040
  7. 제6항에 있어서, 상기 (c) 단계 이전에, 60 내지 110℃에서 예비 열처리 단계를 더 거치는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 350 내지 450nm 파장의 광을 사용하고, 광조사량은 200 내지 50,000 mj/cm2인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 광산발생제의 함량은 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 0.5 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N,N'-디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    상기 용매의 함량은 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 30 내지 95 중 량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 열처리 단계에서 열처리 온도는 120 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  12. 캐소드;
    애노드;및
    상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 제1항, 제2항, 제3항 또는 제5항의 고분자 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 캐소드가 백금담지카본촉매를 포함하는 촉매층을 포함하고, 상기 애노드가 백금-루테늄 담지카본촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  14. 이온 전도성 고분자; 및
    광산발생제(photoacid generator)의 광조사 결과물을 포함하며,
    상기 이온 전도성 고분자가 폴리이미드, 폴리비닐알콜, 불소화된 폴리머, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  15. 캐소드;
    애노드;및
    상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 제14항의 고분자 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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