KR100570686B1 - 수소이온 전도성 고분자 및 이의 제조방법과, 이를포함하는 고분자 전해질막 및 이의 제조방법 - Google Patents
수소이온 전도성 고분자 및 이의 제조방법과, 이를포함하는 고분자 전해질막 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 수소이온 전도성 고분자 및 이의 제조방법과, 이를 포함하는 고분자 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함하는 수소이온 전도성 고분자 및 이의 제조방법과 이를 포함하는 고분자 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서, X는 각각 독립적으로 O, S, 또는 NH이고, R은 페닐렌(phenylene), 또는 비페닐렌(biphenylene)임.
수소이온 전도성 고분자, 고온, 탈수제
Description
[산업상 이용분야]
본 발명은 수소이온 전도성 고분자 및 이의 제조방법과, 이를 포함하는 고분자 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온 저가습용 연료전지(Fuel Cell) 전해질막으로 사용될 수 있는 수소이온 전도성 고분자 및 이의 제조방법과, 이를 포함하는 고분자 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[종래기술]
연료 전지는 전기화학 전지로서 연료 산화 반응에 의한 자유 에너지 변화가 전기 에너지로 변환되는 것이다. 연료 전지에서, 메탄올, 포름알데히드 또는 포름산과 같은 유기 연료는 애노드에서 이산화탄소로 산화되며, 공기 또는 산소는 캐소드에서 물로 환원된다. 부분적으로, 유기 연료의 높은 비에너지(specific energy)(예를 들어 메탄올의 비에너지는 6232wh/kg임) 때문에 유기 연료를 사용하 는 연료 전지는 설치상 또는 휴대상 모두 극도로 매력적이다.
연료전지는 고분자 전해질막이 애노드와 캐소드 사이에 위치하며 두 전극 사이에서 프로톤(proton) 이동의 매개체 역할을 한다. 연료전지의 고분자 전해질막으로는 다우(Dow) 사나 듀폰(Dupon) 사의 퍼플루오로 카본 술폰산막(NafionTM)과 같은 불소계 전해질막이 화학적 안정성이 우수하고, 높은 이온 전도도와 뛰어난 기계적 물성을 가지므로 널리 사용되고 있다.
그러나 불소계 전해질은 제조공정이 복잡하고, 가격이 고가라는 단점이 있다. 또한 고내열성이기는 하지만 내열 한계가 100 ℃를 넘지 않기 때문에 불소계 전해질막은 자동차용의 저공해 동력원으로서 연료전지, 민생용 소형 전원 또는 휴대용 전원 등에 사용시에는 개질 가스를 냉각하거나 개질 가스중에 일산화탄소를 제거할 필요가 있는 등 시스템을 복잡하게 하는 요인이 되고 있다. 또한 80 ℃ 이상의 높은 온도 또는 60% 이하의 낮은 습도 범위에서 프로톤 전도성이 낮으며, 낮은 메탄올 크로스-오버(cross-over)를 보이는 문제점이 있다.
따라서 불소계 전해질막을 대체할 수 있는 고분자 전해질막을 얻기 위하여 다른 술폰화 고분자, 예를 들어 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리스티렌, 폴리페닐렌, PEEK(poly ether ether ketone) 등 여러 가지 고분자가 개발되었다. 셀라니스(Celanese) 사는 이와 같은 불소계 고분자의 단점을 극복할 수 있는 소재로 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸] (폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazoles, PBI))를 개발하였다. 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 불소계 고분자에 비해 훨씬 낮은 메탄올 투과도를 갖고 있으며 순수 탄화수소로 이루어져 있기 때문에 저가로 공급될 수 있다. 또한 100 ℃ 이상의 온도에서 높은 전도도를 보이므로 고온용 연료전지에서 이용할 수 있는 소재이다.
상기 폴리벤즈이미다졸계 고분자는 통상적으로 폴리포스포릭산(polyphosphoric acid)이나 P2O5와 포스포릭산의 혼합물에 모노머를 분산시키고 고온으로 가열하여 얻어진다. 그러나, 상기 폴리포스포릭산은 상온에서 고체의 상태로 존재하여 취급하기가 곤란하며, 각 모노머들이 쉽게 용해되지 않기 때문에 균일한 반응을 얻을 수 없게 된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 고온에서 수소이온 전도도가 우수한 수소이온 전도성 고분자와 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질막과 상기 고분자 전해질막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함하는 수소이온 전도성 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서, X는 각각 독립적으로 O, S, 또는 NH이고, R은 페닐렌(phenylene), 또는 비페닐렌(biphenylene)임.
본 발명은 또한, a) i) 하기 화학식 3으로 표시되는 아민계 화합물 및 화학식 4로 표시되는 아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머 및 ii) 하기 화학식 5로 표시되는 모노머를 탈수제(dehydrating agent)에 분산시키는 단계; b) 상기 탈수제에 분산된 모노머로부터 중합체를 제조하는 단계; 및 c) 상기 중합체를 비용매(non-solvent)에 침전시켜 정제하는 단계를 포함하는 수소이온 전도성 고분자의 제조방법을 제공한다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
HOOC-R-COOH
상기 화학식 3 내지 5에서, X'는 각각 독립적으로 NH2, OH 또는 SO3H이고, R은 페닐렌(phenylene), 또는 비페닐렌(biphenylene)임.
본 발명은 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함하는 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
본 발명은 또한, a) i) 상기 화학식 3으로 표시되는 아민계 화합물 및 화학식 4로 표시되는 아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머 및 ii) 상기 화학식 5로 표시되는 디카르복시산계 모노머를 탈수제에 분산시키는 단계; b) 상기 탈수제에 분산된 모노머로부터 중합체를 제조하여 고분자 용액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 고분자 용액을 기재에 캐스팅하고, 건조하는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 수소이온 전도성 고분자는 하기 화학식 1으로 표시되는 반복단위 또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 중에서 적어도 한가지 이상의 반복단위를 포함하는 화학구조를 가진다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서, X는 각각 독립적으로 O, S, 또는 NH이고, R은 페닐렌(phenylene), 또는 비페닐렌(biphenylene)임.
본 발명의 수소이온 전도성 고분자에 있어서, X가 NH인 경우에는 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole)계 고분자라 하고, X가 O인 경우는 폴리벤즈옥사졸(polybenzoxazole)계 고분자라 하며, X가 S인 경우에는 폴리벤즈티아졸(polybenzthiazole)계 고분자라 한다.
상기 수소이온 전도성 고분자는 높은 수소이온 전도도를 가지며, 고온에서도 안정적인 특징을 가지므로, 연료전지용 막-전극 접합체(MEA)의 고분자 전해질막에 사용되기에 적합하고, 고온형 연료전지의 고분자 전해질막으로 사용되기에 적합하다.
상기 수소이온 전도성 고분자의 제조방법은 a) i) 하기 화학식 3으로 표시되는 아민계 화합물 및 화학식 4로 표시되는 아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머 및 ii) 하기 화학식 5로 표시되는 모노머를 탈수제에 분산시키는 단계; b) 상기 탈수제에 분산된 모노머로부터 중합체를 제조하는 단계; 및 c) 상기 중합체를 비용매(non-solvent)에 침전시켜 정제하는 단계를 포함한다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
HOOC-R-COOH
상기 화학식 3 내지 5에서, X'는 각각 독립적으로 NH2, OH 또는 SO3H이고, R은 페닐렌(phenylene), 또는 비페닐렌(biphenylene)임.
상기 화학식 3으로 표시되는 모노머의 바람직한 예로는 1,2,4,5-벤젠테트라아민, 4,6-디아미노-1,3-벤젠디올 또는 4,6-디아미노-1,3-벤젠디술폰산이 있고, 상기 화학식 4로 표시되는 모노머의 바람직한 예로는 1,2,4,5-벤젠테트라아민, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디올 또는 2,5-디아미노-1,4-벤젠디술폰산이 있으며, 상기 화학식 5로 표시되는 모노머의 바람직한 예로는 이소프탈산, 테레프탈산, 비페닐-4,4'- 디카르복시산 등이 있다.
상기 모노머는 탈수제에 분산된 상태로 혼합되며, 상기 탈수제는 P2O5와 CY3SO3H(Y는 각각 독립적으로 수소 또는 불소)를 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 탈수제는 P2O5와 CY3SO3H(Y는 각각 독립적으로 수소 또는 불소)를 미리 혼합하여 균일한 용액상태로 만들어 사용하는 것이 바람직하며, CY3SO3H(Y는 각각 독립적으로 수소 또는 불소)에 대한 P2O5의 농도가 0.05 내지 0.2 g/ml가 되도록 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. CY3SO3H(Y는 각각 독립적으로 수소 또는 불소)에 대한 P2O5의 농도가 0.05 g/ml 미만인 경우에는 탈수효과가 충분하지 못하여 중합반응이 충분히 진행되지 못하며, 0.2 g/ml를 초과하는 경우에는 점도가 높아 모노머와 불균일하게 섞이게 되고, 불균일한 반응을 일으킬 수 있다.
상기 탈수제는 P2O5가 CY3SO3H(Y는 각각 독립적으로 수소 또는 불소)에 완전히 녹아있는 투명한 용액으로 상온에서 거의 물과 같은 점도를 가지므로 취급이 용이하다.
또한, 종래의 폴리포스포릭산이나 P2O5와 포스포릭산의 혼합물을 탈수제로 이용하여 수소이온 전도성 고분자를 제조하는 경우에는 불균일한 반응이 일어나 최종 생성물인 수소이온 전도성 고분자가 딱딱한 덩어리의 형태로 얻어지기 때문에, 고분자의 회수 및 정제에 많은 시간과 노력이 필요하였으며, 이를 전해질막으로 제조하기 위해서는 별도의 분쇄과정과 용해과정을 거쳐야 하므로 고분자의 합성공정과 전해질막 제조 공정이 분리된 2단계로 진행될 수 밖에 없었다.
그러나, 상기 탈수제를 이용하여 수소이온 전도성 고분자를 제조하는 경우에는 모노머가 탈수제에 완전히 용해된 상태에서 중합이 진행되고, 상기 비용매에 침전시켜 정제하는 단계에서 포스포릭산이 거의 제거되므로 상기와 같은 공정을 생략하거나 공정시간을 단축하여, 수소이온 전도성 고분자의 합성과 전해질막의 제조공정이 하나의 단계(one step)로 진행될 수 있는 장점이 있다.
상기 중합과정을 거쳐 제조된 중합물을 비용매(non-solvent)에 침전시켜 정제함으로써 수소이온 전도성 고분자를 제조할 수 있다. 상기 정제 공정은 고분자에 도핑(doping)되어 있거나 고분자 체인 사이에 존재하는 포스포릭산(phosphoric acid)을 제거하기 위한 것이다.
상기 침전 및 정제에 사용되는 비용매로는 고분자를 전혀 용해시키지 못하는 비용매라면 어느 것이나 사용 가능하나, 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 물과 에탄올의 혼합물 또는 물과 메탄올의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막은 상기 수소이온 전도성 고분자의 제조방법에 따라 수소이온 전도성 고분자를 제조하고, 이를 바로 기재 위에 캐스팅하여 전해질막으로 제조하는 필름화 공정을 실시할 수 있다. 다만, 이 경우에는 비용매에 침전시켜 정제하는 과정을 거치지 아니하며, 기재에 캐스팅된 전해질막을 고온 감압상태에서 건조시켜 잔류하는 탈수제를 제거하거나, 또는 비용매로 상기 전해질막을 세척하는 단계를 거친다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질막은 상기 방법으로 제조되고, 정제된 수소이온 전도성 고분자를 유기용매에 용해시켜 수소이온 전도성 고분자 용액을 제조하고, 상기 제조된 수소이온 전도성 고분자 용액을 기재에 캐스팅하고, 고온 감압상태에서 건조하는 단계를 거쳐 제조될 수도 있다.
상기 수소이온 전도성 고분자 용액의 캐스팅 방법은 통상적인 방법에 따르며, 본 명세서에는 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1(수소이온 전도성 고분자의 제조)
P2O5 2 g과 CH3SO3H 20 ml를 혼합하고 12 시간동안 교반하여 균일한 탈수제 용액을 얻었다.
상기 제조된 탈수제 용액에 1,2,4,5-벤젠테트라아민과 테레프탈산을 1:1의 몰비로 첨가하여 분산시킨 후, 가열하여 중합체 용액을 제조하였다.
상기 과정에서 얻어진 중합체 용액을 물 300 ml와 메탄올 300 ml의 혼합 용매에 천천히 부어 침전시킨 후, 수 회 세척하여 미세한 섬유(fiber)상의 수소이온 전도성 고분자를 얻었다.
실시예 2(고분자 전해질막 제조)
P2O5 2 g과 CH3SO3H 20 ml를 혼합하고 12 시간동안 교반하여 균일한 탈수제 용액을 얻었다.
상기 제조된 탈수제 용액에 1,2,4,5-벤젠테트라아민과 테레프탈산을 1:1의 몰비로 첨가하여 분산시킨 후, 가열하여 중합체 용액을 제조하였다.
상기 중합체 용액을 유리판(glass plate)에 붓고 닥터 블레이드를 이용하여 고분자 전해질막을 캐스팅한 후 이것을 물에 담가 고분자 전해질막을 유리판에서 떼어 내었다. 상기 고분자 전해질막을 진공오븐에 넣고 24시간 동안 건조하여 잔류하는 탈수제를 제거하였으며, 건조된 고분자 전해질막을 다시 물과 에탄올로 수회 세척하여 미량으로 잔존하는 탈수제를 완전히 제거하였다.
본 발명의 수소이온 전도성 고분자 및 고분자 전해질막은 수소이온전도도가 우수하여 연료전지용 막-전극 접합체(MEA)에 사용되기에 바람직하며, 그 제조공정이 간소하여 공정상의 시간과 에너지 등을 절감할 수 있는 장점이 있다.
Claims (15)
- 하기 화학식 3으로 표시되는 아민계 화합물 및 화학식 4로 표시되는 아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머; 및 하기 화학식 5로 표시되는 모노머를 P2O5와 CY3SO3H(Y는 각각 독립적으로 수소 또는 불소)를 포함하는 탈수제(dehydrating agent)에 분산시키는 단계; 및상기 탈수제에 분산된 모노머로부터 중합체를 제조하는 단계로 제조된 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함하는 수소이온 전도성 고분자.[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]HOOC-R-COOH상기 화학식 1 내지 5에서, X는 각각 독립적으로 O, S, 또는 NH이고, X'는 각각 독립적으로 NH2, OH 또는 SO3H이고, R은 페닐렌(phenylene), 또는 비페닐렌(biphenylene)임. - a) i) 하기 화학식 3으로 표시되는 아민계 화합물 및 화학식 4로 표시되는 아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머; 및 ii) 하기 화학식 5로 표시되는 모노머를 P2O5와 CY3SO3H(Y는 각각 독립적으로 수소 또는 불소)를 포함하는 탈수제(dehydrating agent)에 분산시키는 단계;b) 상기 탈수제에 분산된 모노머로부터 중합체를 제조하는 단계; 및c) 상기 중합체를 비용매(non-solvent)에 침전시켜 정제하는 단계를 포함하는 수소이온 전도성 고분자의 제조방법.[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]HOOC-R-COOH상기 화학식 3 내지 5에서, X'는 각각 독립적으로 NH2, OH 또는 SO3H이고, R은 페닐렌(phenylene), 또는 비페닐렌(biphenylene)임. - 제2항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 모노머는 1,2,4,5-벤젠테트라아민, 4,6-디아미노-1,3-벤젠디올 및 4,6-디아미노-1,3-벤젠디술폰산로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 수소이온 전도성 고분자의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 모노머는 1,2,4,5-벤젠테트라아 민, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디올 및 2,5-디아미노-1,4-벤젠디술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 수소이온 전도성 고분자의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 모노머는 이소프탈산, 테레프탈산 및 비페닐-4,4'-디카르복시산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 수소이온 전도성 고분자의 제조방법.
- 삭제
- 제2항에 있어서, 상기 P2O5는 상기 CY3SO3H(Y는 각각 독립적으로 수소 또는 불소)에 대하여 0.05 내지 0.2 g/ml의 농도로 포함되는 것인 수소이온 전도성 고분자의 제조방법.
- 하기 화학식 3으로 표시되는 아민계 화합물 및 화학식 4로 표시되는 아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머; 및 하기 화학식 5로 표시되는 모노머를 P2O5와 CY3SO3H(Y는 각각 독립적으로 수소 또는 불소)를 포함하는 탈수제(dehydrating agent)에 분산시키는 단계; 및상기 탈수제에 분산된 모노머로부터 중합체를 제조하는 단계로 제조된 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함하는 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질막.[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]HOOC-R-COOH상기 화학식 1 내지 5에서, X는 각각 독립적으로 O, S, 또는 NH이고, X'는 각각 독립적으로 NH2, OH 또는 SO3H이고, R은 페닐렌(phenylene), 또는 비페닐렌(biphenylene)임. - a) i) 하기 화학식 3으로 표시되는 아민계 화합물 및 화학식 4로 표시되는 아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머; 및 ii) 하기 화학식 5로 표시되는 디카르복시산계 모노머를 P2O5와 CY3SO3H(Y는 각각 독립적으로 수소 또는 불소)를 포함하는 탈수제(dehydrating agent)에 분산시키는 단계;b) 상기 탈수제에 분산된 모노머로부터 중합체를 제조하여 고분자 용액을 제조하는 단계; 및c) 상기 고분자 용액을 기재에 캐스팅하고, 건조하는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법.[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]HOOC-R-COOH상기 화학식 3 내지 5에서, X'는 각각 독립적으로 NH2, OH 또는 SO3H이고, R은 페닐렌(phenylene), 또는 비페닐렌(biphenylene)임. - 제9항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 모노머는 1,2,4,5-벤젠테트라아민, 4,6-디아미노-1,3-벤젠디올 및 4,6-디아미노-1,3-벤젠디술폰산로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 고분자 전해질막의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 모노머는 1,2,4,5-벤젠테트라아민, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디올 및 2,5-디아미노-1,4-벤젠디술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 고분자 전해질막의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 모노머는 이소프탈산, 테레프탈산 및 비페닐-4,4'-디카르복시산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 고분자 전해질막의 제조방법.
- 삭제
- 제9항에 있어서, 상기 P2O5는 상기 CY3SO3H(Y는 각각 독립적으로 수소 또는 불소)에 대하여 0.05 내지 0.2 g/ml의 농도로 포함되는 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 c) 단계의 캐스팅은 i) 상기 b) 단계에서 제조된 고분자 용액을 비용매(non-solvent)에 침전시켜 정제하는 단계; ii) 상기 정제된 수소이온 전도성 고분자를 유기용매에 용해시켜 수소이온 전도성 고분자 용액을 제조하는 단계; 및 iii) 상기 제조된 수소이온 전도성 고분자 용액을 기재에 캐스팅하는 단계를 포함하는 것인 고분자 전해질막의 제조방법.
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