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JP3645558B2 - 側鎖に酸基を有するプロトン伝導性高分子、その製造方法、前記プロトン伝導性高分子を用いた高分子膜及びこれを用いた燃料電池 - Google Patents

側鎖に酸基を有するプロトン伝導性高分子、その製造方法、前記プロトン伝導性高分子を用いた高分子膜及びこれを用いた燃料電池 Download PDF

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JP3645558B2 JP2003271633A JP2003271633A JP3645558B2 JP 3645558 B2 JP3645558 B2 JP 3645558B2 JP 2003271633 A JP2003271633 A JP 2003271633A JP 2003271633 A JP2003271633 A JP 2003271633A JP 3645558 B2 JP3645558 B2 JP 3645558B2
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Description

本発明はプロトン伝導性高分子に係り、特にメタノールクロスオーバが低く、機械的特性及びプロトン伝導性に優れたプロトン伝導性高分子、その製造方法、前記高分子を用いた高分子膜及びこれを用いた燃料電池に関する。
近年、環境問題、エネルギー源の枯渇、燃料電池自動車の実用化と共に、高いエネルギー効率を有し、常温において作動可能で、かつ高信頼性の高性能燃料電池の開発が切実に要求されており、燃料電池の効率を増加させうる高分子膜の開発も要求されている。
燃料電池は、燃料ガスと酸化剤ガスとを電気化学的に反応させる時に生じるエネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムであって、高温（５００ないし７００℃）で作動する溶融炭酸塩電解質型燃料電池、約２００℃で作動する燐酸電解質型燃料電池、常温ないし約１００℃以下で作動するアルカリ電解質型燃料電池、高分子電解質型燃料電池などに分類できる。
前記高分子電解質型燃料電池としては、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell：ＰＥＭＦＣ）と液状のメタノールを直接燃料としてアノードに供給して使用する直接メタノール燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell：ＤＭＦＣ）などがある。高分子電解質型燃料電池は化石エネルギーを用いる熱機関に代えられる未来の清浄エネルギー源であって、出力密度及びエネルギー転換効率が高い。また、常温でも作動でき、かつ小型化及び密閉化が可能なので、無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備、医療機器、軍事用装備、宇宙事業用装備などの分野に幅広く使用できる。
ＰＥＭＦＣは、水素と酸素の電気化学的反応から直流の電気を生産する電力生成システムであって、このようなセルの基本的な構造を図１に示す。
図１を参照すれば、燃料電池はアノードとカソードとの間に水素イオン交換膜１１が介在されている構造を有している。
前記水素イオン交換膜１１は、厚さが５０ないし２００μｍであり、固体高分子電解質からなっており、アノードとカソードとは各々反応気体の供給のための支持層１４、１５と反応気体の酸化／還元反応が起こる触媒層１２、１３よりなっているガス拡散電極（以下、カソードとアノードとを通称してガス拡散電極と称する）とよりなっている。図１において、参照番号１６はガス注入用溝を有しているカーボンシートを示し、これは集電体の機能も行う。
前述したような構造を有するＰＥＭＦＣは反応気体である水素が供給されつつアノードでは酸化反応が起こって水素分子が水素イオンと電子とに転換される。この際、水素イオンは水素イオン交換膜１１を経てカソードに伝えられる。
一方、カソードでは還元反応が起こって酸素分子が電子を受けて酸素イオンに転換され、酸素イオンはアノードからの水素イオンと反応して水分子に転換される。図１に示されたように、ＰＥＭＦＣのガス拡散電極において触媒層１２、１３は支持層１４、１５の上部に各々形成されている。この際、支持層１４、１５はカーボン布またはカーボン紙からなっており、反応気体と水素イオン交換膜１１とに伝達される水及び反応結果生成された水が通過しやすく表面処理されている。
一方、ＤＭＦＣは、前述したＰＥＭＦＣと同じ構造であるが、反応気体として水素の代わりに液状のメタノールを供給して触媒の助けで酸化反応が起こって水素イオン、電子及び二酸化炭素が生じる。このようなＤＭＦＣはＰＥＭＦＣに比べて電池効率は劣るが、液状に燃料が注入されるので携帯用電子機器用として応用しやすいという利点がある。
前述した燃料電池ではアノードとカソード間に介在される水素イオン交換膜としてイオン伝導性高分子膜を使用するが、イオン伝導性高分子膜として使われる高分子はイオン伝導度が高く、電気化学的な安定性と共に伝導膜としての機械的物性、作動温度での熱的安定性、抵抗を減らすための薄膜としての製造可能性及び液体含有時の膨脹効果が少ないことなどの要件を充足すべきである。現在、一般的に主鎖にフッ化アルキレンを有しており、フッ化ビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基を有するフッ素系膜が使われている（例：Nafion、Dupont社製）。しかし、非常に高価なので自動車用燃料電池として適用するには難点があり、かつメタノールを燃料として使用する場合にはメタノールが高分子膜を透過して全体的な燃料電池の性能を低下させるという問題点がある。したがって、電気化学的特性及び熱的安定性に優れ、かつ前記問題点を補完できる多様な高分子材料が研究されている。この中、代表的なものが耐熱性芳香族系高分子であって、ポリベンジイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどがある。しかし、これら芳香族系高分子のそれぞれは非常に硬質で溶解しにくいために薄膜化に難点がある。
一方、特許文献１にはポリイミドをスルホン化したイオン伝導性膜を備えた燃料電池が開示されている。しかし、機械的強度を保持しているポリイミドの主鎖に直接的にスルホン化反応を起こすことによってスルホン酸基による影響で伝導性膜の機械的強度が顕著に減少する短所がある。このような機械的強度の弱化は燃料電池の適用において膜−電極接合体（Membrane-Electrode Assembly：ＭＥＡ）の製造などその他の多様な工程段階で致命的な弱点を示す問題点となる。
米国特許第６２４５８８１号明細書
本発明が解決しようとする第１の技術的な課題は、電気化学的特性、熱的安定性及び機械的特性に優れ、薄膜への製造が容易なだけでなくメタノールに対する透過度が低く、安価なプロトン伝導性高分子を提供するところにある。
本発明が解決しようとする第２の技術的な課題は、前記プロトン伝導性高分子の製造方法を提供するところにある。
本発明が解決しようとする第３の技術的な課題は、前記プロトン伝導性高分子または前記高分子を含む高分子ブレンド組成物を用いて製造される高分子膜を提供するところにある。
本発明が解決しようとする第４の技術的な課題は、前記高分子膜を含む燃料電池を提供するところにある。
前記第１の技術的課題を達成するために本発明は、下記化学式１で示される反復単位を含むことを特徴とするプロトン伝導性高分子を提供する。
Figure 0003645558
下記化学式１で示される反復単位を含むことを特徴とするプロトン伝導性高分子。
Figure 0003645558
 （前記式においてＡ１及びＡ３は等しいかまたは異なり、
Figure 0003645558
 からなる群から選択されるいずれか一つである４価の基であり、
Ａ２は
Figure 0003645558
Figure 0003645558
Figure 0003645558
 からなる群から選択されるいずれか一つである２価の基であり、
Ａ４は、
Figure 0003645558
 である３価の基であり、
Ａ５は
Figure 0003645558
 からなる群から選択されるいずれか一つであり、芳香族環のいずれかの箇所にＢＨが結合する２価の基であり、
前記Ａ ４ および前記Ａ ５ はエーテル結合またはスルフィド結合で結合し、
前記ＢＨは独立してプロトンを有する酸基であって、スルホン酸基、燐酸基またはスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド基から選択される何れか１つであり、
ｎ及びｍは等しいかまたは異なる０ないし２０の整数であって、ｎ、ｍの値が同時に０とならず、ｎ／ｎ＋ｍ＝０〜０．９５である。）
本発明は前記第２の技術的課題を達成するために、（ａ）ジアミノ単量体とテトラカルボン酸二無水物単量体を反応させてポリイミドを得る段階と、（ｂ）前記ポリイミドと、芳香族ヒドロキシ化合物と、をトリアルキルホスフィン及びアゾ化合物の存在下で反応させた後、有機溶媒に溶解させる段階と、（ｃ）前記溶液に強酸基供与剤を加える段階と、を含むことを特徴とする前記プロトン伝導性高分子の製造方法を提供する。
前記強酸基供与剤は、クロロスルホン酸、アセチルサルフェイト、三酸化イオウ、及び燐酸よりなる群から選択された何れか１つであることが望ましい。
また、本発明は、前記プロトン伝導性高分子を１質量％ないし９９質量％含むことを特徴とする高分子ブレンド組成物を提供する。
本発明の望ましい一実施例によれば、前記高分子ブレンド組成物に使われる高分子は、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリウレア、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル−エーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾール、ポリ（ビスベンズオキサゾール−１，４−フェニレン）、ポリ（ビスベンゾ（ビス−チアゾール）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラフェニレン、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、ポリビニルホスホン酸及びポリスチレンスルホン酸よりなる群から選択された何れか１つ以上の高分子であることが望ましい。
また本発明は、前記第３の技術的課題を達成するために前記プロトン伝導性高分子または前記高分子ブレンド組成物を用いて製造されたことを特徴とする高分子膜を提供する。
また本発明は、前記第４の技術的課題を達成するために前記高分子膜を含むことを特徴とする燃料電池を提供する。
本発明に係る高分子膜は、従来のフッ素系膜より製造コストが安いために自動車用燃料電池への商用化が可能である。また、メタノールを燃料として使用するＤＭＦＣの場合にも、燃料のクロスオーバが低いために電池の性能に悪影響を与えない。従来のスルホン化されたポリイミド膜と比較すると、機械的強度に優れると同時にイオン伝導度（プロトン伝導度）が非常に高いために電池の性能を向上させることができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に係るプロトン伝導性高分子は、上記化学式１の反復単位を含む。前記プロトン伝導性高分子は、ポリイミド誘導体であってポリイミド主鎖に共有結合により酸基を含む芳香族（Ａ5）基が側鎖に結合し、前記芳香族環に多様なプロトン伝導性酸基（ＢＨ）が結合した形態を有する。
前記Ａ1とＡ3の例示を下記化学式１２に示す。
Figure 0003645558
前記Ａ2の例示を下記化学式１３に示す。
Figure 0003645558
Figure 0003645558
Figure 0003645558
また、前記Ａ4の例示を下記化学式１４に示す。
Figure 0003645558
また、化学式１を合成する際にＡ4の求核性部（nucleophile moiety）が−ＯＨであった場合には、化学式１においてＡ4およびＡ5はエーテル結合で結合した構造、すなわち、Ａ4−Ｏ−Ａ5−ＢＨの構造を有する。また、Ａ4の求核性部が−ＳＨであった場合には、化学式１においてＡ4およびＡ5はスルフィド結合で結合した構造、すなわち、Ａ4−Ｓ−Ａ5−ＢＨの構造を有する。
また、前記Ａ5の例示を下記化学式１５に示す。下記化学式１５において、−ＢＨは芳香族環の特に限定されない箇所に結合するためその記載を省略し、Ａ4が結合する箇所のみ記載する。
Figure 0003645558
さらに、上記化学式１において、ＢＨは、独立してプロトンを有する酸基であって、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、燐酸基（−ＰＯ4 3）またはスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2ＣＦ3）から選択される何れか１つである。このように、本発明のプロトン伝導性高分子は、側鎖に酸基が結合している構造を有するので、酸基による主鎖への影響を最小限にできる。従って、前記プロトン伝導性高分子を用いて製造した高分子膜は、機械的強度を低下させずに酸基の濃度を増加させることができるため、プロトン伝導性を向上させることが可能となる。
本発明に係る前記プロトン伝導性高分子の数平均分子量は５，０００〜１，０００，０００であり、換算重量が２５０〜２５００、特に４００〜２５００であることが望ましい。もし、換算重量が２５０未満である場合には高分子膜の形成が難しく、換算重量が２５００を超える場合にはイオン伝導性確保が困難となり望ましくない。
上述の化学式１で表わされる反復単位としては、好ましくは下記化学式２〜１１のものが挙げられる。
Figure 0003645558
Figure 0003645558
Figure 0003645558
Figure 0003645558
Figure 0003645558
Figure 0003645558
Figure 0003645558
Figure 0003645558
Figure 0003645558
Figure 0003645558
本発明の一実施例に係るプロトン伝導性高分子の製造方法は、（ａ）ジアミノ単量体とテトラカルボン酸二無水物単量体とを反応させてポリイミドを得る段階と、（ｂ）前記ポリイミドと芳香族ヒドロキシ化合物とをトリアルキルホスフィン及びアゾ化合物の存在下で反応させた後に有機溶媒に溶かす段階と、（ｃ）前記溶液に強酸基供与剤を加える段階と、を含む方法である。
まず上記（ａ）段階としては、下記反応式１のように、ジアミノ単量体とテトラカルボン酸二無水物単量体とを縮合重合させてポリイミドを得る。縮合重合方法としては、従来公知の方法を用いて行えばよく、特に限定されない。
Figure 0003645558
本発明において用いられるジアミノ単量体としては、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、６−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、２−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、５−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル、３，３’−４，４’−ジアミノ−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロ−１，１’−ビフェニル、メチレンビス（４，４’−ベンゼンアミン）、メチレンビス（３，３’−ベンゼンアミン）、メチレンビス（３−メチル−４，４’−ベンゼンアミン）、メチレンビス（３−イソプロピル−４，４’−ベンゼンアミン）、オキシビス（４，４’−ベンゼンアミン）、オキシビス（３，３’−ベンゼンアミン）、カルボニルビス（４，４’−ベンゼンアミン）、カルボニルビス（３，３’−ベンゼンアミン）、チオビス（４，４’−ベンゼンアミン）、チオビス（３，３’−ベンゼンアミン）、スルホニルビス（４，４’−ベンゼンアミン）、スルホニルビス（３，３’−ベンゼンアミン）、ヒドロキシメチレンビス（４，４’−ベンゼンアミン）、ヒドロキシメチレンビス（３，３’−ベンゼンアミン）、ジフルオロメチレンビス（４，４’−ベンゼンアミン）、１−メチルエチリデンビス（４，４’−ベンゼンアミン）、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチリデンビス（４，４’−ベンゼンアミン）、１，３−ジオキシフェニレンビス（３，３’−ベンゼンアミン）、１，３−ジオキシフェニレンビス（４，４’−ベンゼンアミン）、１，４−ジオキシフェニレンビス（３，３’−ベンゼンアミン）、１，４−ジオキシフェニレンビス（４，４’−ベンゼンアミン）、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３’，４−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス（３−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、９−フルオロ−９−イリデンビスフェニルアミン、２，５−ジアミノフェノール、２,４−ジアミノフェノール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−５、５’−ジアミノフェニル、３，３’−メチレンビス（６−アミノフェノール）、３，３’−メチレンビス（５−アミノフェノール）、３，３’−イソプロピリデン（６−アミノフェノール）、３，３’−イソプロピリデンビス（５−アミノフェノール）、３，３’−ヘキサフルオロイソプロピリデン（６−アミノフェノール）、３，３’−ヘキサフルオロイソプロピリデン（５−アミノフェノール）、３，３’−オキシビス（６−アミノフェノール）、３，３’−オキシビス（５−アミノフェノール）、３，３’−カルボキシビス（６−アミノフェノール）、３，３’−カルボキシビス（５−アミノフェノール）、３，３’−チオビス（６−アミノフェノール）、３，３’−チオビス（５−アミノフェノール）、３，３’−スルホニルビス（６−アミノフェノール）、３，３’−スルホニルビス（５−アミノフェノール）、３，３’−ヒドロキシメチレンビス（６−アミノフェノール）、３，３’−ヒドロキシメチレンビス（５−アミノフェノール）、２、４−ジアミノベンゼンチオール、２，５−ジアミノベンゼンチオールなどが挙げられる。
また、前記テトラカルボン酸二無水物単量体はベンゼン１，２，４，５−テトラカルボン酸、ベンゼン１，２、３，４−テトラカルボン酸、１，１’−ビフェニル３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、１，１’−ビフェニル２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、１，１’，１”−ターフェニル２’，３’，５’，６’−テトラカルボン酸、ナフタレン１，２，５，６−テトラカルボン酸、ナフタレン２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸、フェニレン３，４，９，１０−テトラカルボン酸、フェナントレン１，８，９，１０−テトラカルボン酸、４，４’−オキシビス（ベンゼン−１，２−ジカルボキシル）酸、４，４’−チオビス（ベンゼン−１，２−ジカルボキシル）酸、４，４’−メチレンビス（ベンゼン−１，２−ジカルボキシル）酸、４，４’−スルホニルビス（ベンゼン−１，２−ジカルボキシル）酸、４，４’−ジフルオロメチレンビス（ベンゼン−１，２−ジカルボキシル）酸、４，４’−カルボニルビス（ベンゼン−１，２−ジカルボキシル）酸、３，３’−カルボニルビス（ベンゼン−１，２−ジカルボキシル）酸、４，４’−イソプロピリデンビス（ベンゼン−１，２−ジカルボキシル）酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（ベンゼン−１，２−ジカルボキシル）酸、４，４’−フェニレン−１，３−ビス（カルボニルベンゼン１，２−ジカルボキシル）酸、４，４’−フェニレン−１，４−ビス（カルボニルベンゼン１，２−ジカルボキシル）酸、４，４’−フェニレン−１，４−ビス（オキシベンゼン１，２−ジカルボキシル）酸、４，４−イソプロピリデン−１，１−ビス（フェニレン−１，４−オキシ）−ビス（ベンゼン１，２−ジカルボキシル）酸、ピラジン２，３，５，６−テトラカルボン酸、チオフェン２，３，４，５−テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンズアニリド、フラン２，３，４，５−テトラカルボン酸などの二無水物単量体が挙げられる。
次いで、上記（ｂ）段階としては、下記反応式２に示すように、上記（ａ）段階で得られたポリイミド主鎖（Ｉ）に側鎖としてＡ5を結合させる反応を行いＡ5が結合したポリイミド（ＩＩ）を得る。
その後、上記（ｃ）段階として、前記ポリイミド（ＩＩ）を強酸基供与剤により処理してプロトン伝導性ポリイミド（ＩＩＩ）を得る。
Figure 0003645558
ここで、ポリイミド主鎖（Ｉ）におけるｍとｎの比は、原料の混合比によって調整することができる。トリアルキルホスフィンは、等しいか若しくは異なる炭素数１〜１２までのアルキル基を有し、芳香族ヒドロキシ化合物は、Ａ5ＯＨで示すことができ、ジフェニルエタノール、ベンジルアルコール、ジフェニルメタノール、９−フルオレンメタノール、１−（９−フルオレニル）エタノール、９−フルオレンエタノール、ジフェニルプロパノール、トリフェニルエタノール、トリフェニルメタノール、２−インダノール、フェネチルアルコールなどが用いられ得る。
有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒などが挙げられるが、特に限定されない。
強酸基供与剤としては、クロロスルホン酸、アセチルサルフェイト（acetyl sulfate: Ａｃ2ＳＯ4）、三酸化イオウ、燐酸（Ｈ3ＰＯ4）などが使用できる。また、アゾ化合物としては、ジエチルアゾジカルボキシレート（ＤＥＡＤ）、ビス（２，２，２−トリクロロエチル）アゾジカルボキシレート、ジフェニルアゾジカルボキシレート、ジ−ｔ−ブチルアゾジカルボキシレート、ジベンジルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピルアゾカルボキシレートなどがある。
以下、前記反応を詳細に説明する。まず、Ａ5ＯＨのヒドロキシ基とポリイミド主鎖（Ｉ）中のＡ4の求核性部（nucleophile moiety）とが、アゾ化合物及びトリアルキルホスフィンの存在下でカップリング反応を起こして共有結合する。
ポリイミド主鎖（Ｉ）におけるＡ4の求核性部は−ＯＨまたは−ＳＨであり、−ＯＨである場合にはエーテル結合が形成され、−ＳＨである場合にはスルフィド結合が形成される。前記反応は常温で行うことができ、Ａ5が結合したポリイミド（ＩＩ）が高い収率で得られる。
次いで、上述の通りにしてＡ5が結合したポリイミドに酸基を結合させるために強酸基供与剤を反応させる。強酸基供与剤は側鎖の芳香族化合物に結合して酸基を与える役割をし、結果的にポリイミド膜にイオン伝導性を与える役割をする。
例えば、Ａ5にＢＨとしてスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド基を結合させるには、まず、Ａ5にスルホン酸基を結合させた後、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2を反応させればよい。
なお、トリアルキルホスフィン、芳香族ヒドロキシ化合物、有機溶媒、強酸基供与剤などの混合比は、所望のプロトン伝導性高分子が得られるように適宜決定すればよい。
上述の通り、本発明のプロトン伝導性高分子は、機械的特性及びプロトン伝導性に優れる。また、従来のフッ素系高分子が非常に高価であるのと比して、本発明のプロトン伝導性高分子は安価に製造することができる。従って、本発明のプロトン伝導性高分子を用いて製造された高分子膜は、優れた特性を有することができる。
本発明に係る高分子膜は、上述の通りに得られたプロトン伝導性高分子または前記プロトン伝導性高分子を含有する高分子ブレンド組成物を溶液キャスティング法や加熱圧縮法を用いて所望の厚さの膜に製造することができる。
前記高分子ブレンド組成物とは、本発明に係るプロトン伝導性高分子と、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリウレア、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル−エーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾール、ポリ（ビスベンズオキサゾール−１，４−フェニレン）、ポリ（ビスベンゾ（ビス−チアゾール）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラフェニレン、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、ポリビニルホスホン酸及びポリスチレンスルホン酸よりなる群から選択された何れか１つ以上の高分子と、を混合することにより得られる。本発明に係るプロトン伝導性高分子は、前記高分子ブレンド組成物に対して１〜９９質量％含まれうる。
例えば、溶液キャスティング法を用いる場合、前記プロトン伝導性高分子または前記高分子ブレンド組成物を、フェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、または、ジメチルスルホキシドなどのスルホン系溶媒に溶解し、ガラス板、ステンレスベルトなどの支持体上に流涎し、溶媒を蒸発除去させることによって製膜する。しかし、かような方法に限定されず、公知の方法を用いて行ってもよい。また、乾燥条件は溶媒量などに応じて適宜決定すればよい。得られるプロトン伝導性高分子膜の厚さは５ないし２００μｍ範囲であることが望ましい。
本発明のプロトン伝導性高分子は非常に硬質であるため、前記プロトン伝導性高分子からなる高分子膜は、メタノールクロスオーバが顕著に低く、アノード触媒の被毒作用を顕著に減少させ、さらには、高濃度のメタノールを使用できる。
従って、前記高分子膜を有する燃料電池は、優れた電池性能を発揮することができる。また、製造コストも安くできることから、無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備、医療機器、軍事用装備、宇宙事業用装備などの分野に幅広く使用できる。
本発明に係る燃料電池は、上述の高分子膜をカソードとアノードとの間に配置させて単一セルを形成することができ、通常の製造方法で製造することができる。
以下、望ましい実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれに制限されることではない。
＜実施例１ 側鎖にスルホン酸基を有するポリイミドの製造＞
（ａ）ジアミノ単量体とテトラカルボン酸二無水物単量体とを反応させてポリイミドを得る段階
窒素が流れる２口フラスコに３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノフェニル４．８６ｇを無水Ｎ−メチル−ピロリジノン１５０ｍＬに加えた後、攪拌して透明な溶液を得た。この透明な溶液を氷浴を用いて温度を０℃に下げた後、１０ｇの４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（ベンゼン１，２−ジカルボキシル）酸二無水物を加え、氷浴を除去して反応溶液全体の温度を室温まで徐々に上げつつ２４時間、撹拌した。その後、前記溶液にキシレン３０ｍＬを加えた後、溶液の温度を１６０℃まで高めて３時間反応させた。反応後、前記溶液をメタノール／水溶液に入れて褐色沈殿物を得て、得られた褐色沈殿物をメタノールで数回洗浄した。前記洗浄した沈殿物を再びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、またメタノール／水溶液に入れて褐色沈殿物をさらに得た後、真空オーブンで２４時間乾燥させて主鎖がイミド結合よりなるポリイミドを得た。
（ｂ）ポリイミドと芳香族ヒドロキシ化合物とをトリアルキルホスフィン及びアゾ化合物の存在下で反応させた後、有機溶媒に溶解させる段階
前述したように得られたポリイミド粉末１．０ｇをＴＨＦ３０ｍＬを含むフラスコに入れた後、攪拌して透明な溶液を得た。前記溶液を窒素雰囲気下で３０分間攪拌してトリエチルホスフィン１．２６ｇとジフェニルエタノール０．７９ｇとを加えた。次いで、ジエチルアゾジカルボキシレート（ＤＥＡＤ）０．８ｇをＴＨＦ５ｍＬに溶かした溶液を前記溶液に加え、溶液が透明になった後、４８時間室温で反応させ、前記溶液をメタノール／水溶液に入れて黄色沈殿物を得た。前述したように得られた黄色沈殿物をメタノールで数回洗浄し、再びＴＨＦに溶かした後にメタノール／水溶液に入れて黄色沈殿物を得た。前記黄色沈殿物を真空オーブンで２４時間乾燥させてポリイミド主鎖に芳香族作用基が側鎖に置換された黄色粉末のポリイミド誘導体を得た。
（ｃ）強酸基供与剤を加える段階
上述の通り得られた黄色粉末２．１ｇを、ＴＨＦ３０ｍＬを含むフラスコに入れた後、攪拌して透明な溶液を製造した後、０．５１ｇの濃い硫酸と０．６５ｇのアセト酸無水物をＴＨＦ５ｍＬに加えた溶液を窒素雰囲気下で前記溶液にシリンジを通じて徐々に加えた後、６０℃に加熱して８時間反応させた。その後、得られた褐色溶液をメタノール／水混合溶液１５０ｍＬに徐々に加えて褐色沈殿物を得た後、メタノールで数回洗浄し、真空オーブンで２４時間乾燥させて下記化学式２のポリヒドロキシイミドジフェニルスルホネート（ＰＨＩＤＰＳ）の褐色粉末を得た。下記化学式２において、ｎ／ｎ＋ｍ＝０．２８７、数平均分子量８９，０００、換算重量７２０であった。
Figure 0003645558
＜実施例２ 側鎖にスルホン酸基を有するポリイミド誘導体の製造＞
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノフェニルの代りに２，５−ジアミノフェノール２．７９ｇを使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で下記化学式３のプロトン伝導性ポリイミドを製造した。下記化学式３において、ｎ／ｎ＋ｍ＝０．８２７、数平均分子量１２０，０００、換算重量６２０であった。
Figure 0003645558
＜実施例３ 側鎖にスルホン酸基を有するポリイミド誘導体の製造＞
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノフェニルの代りに３，３−メチレンビス（６−アミノフェノール）５．１７ｇを使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で下記化学式４のプロトン伝導性ポリイミドを製造した。下記化学式４において、ｎ／ｎ＋ｍ＝０．３８９、数平均分子量５０，０００、換算重量９００であった。
Figure 0003645558
＜実施例４ 側鎖にスルホン酸基を有するポリイミド誘導体の製造＞
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノフェニルの代りに３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン（６−アミノフェノール）７．５６ｇを使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で下記化学式５のプロトン伝導性ポリイミドを製造した。下記化学式５において、ｎ／ｎ＋ｍ＝０．４４、数平均分子量７０，０００、換算重量１０１０であった。
Figure 0003645558
＜実施例５ 側鎖にスルホン酸基を有するポリイミド誘導体の製造＞
４，４’−ヘキサフルオロメチレンビス（ベンゼン１，２−ジカルボキシル）酸二無水物の代りにベンゼン１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物４．９１ｇを使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で下記化学式６のプロトン伝導性ポリイミドを製造した。下記化学式６において、ｎ／ｎ＋ｍ＝０．５１、数平均分子量１５０，０００、換算重量１１００であった。
Figure 0003645558
＜実施例６ 側鎖にスルホン酸基を有するポリイミド誘導体の製造＞
４，４’−ヘキサフルオロメチレンビス（ベンゼン１，２−ジカルボキシル）酸二無水物の代りにナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物６．０４ｇを使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で下記化学式７のプロトン伝導性ポリイミドを製造した。下記化学式７において、ｎ／ｎ＋ｍ＝０．３３６、数平均分子量８０，０００、換算重量８００であった。
Figure 0003645558
＜実施例７ 側鎖にスルホン酸基を有するポリイミド誘導体の製造＞
４，４’−ヘキサフルオロメチレンビス（ベンゼン１，２−ジカルボキシル）酸二無水物の代りに４，４’−カルボニルビス（ベンゼン−１，２−カルボキシル）酸二無水物７．２５を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で下記化学式８のプロトン伝導性ポリイミドを製造した。下記化学式８において、ｎ／ｎ＋ｍ＝０．１８５、数平均分子量２３０，０００、換算重量５５０であった。
Figure 0003645558
＜実施例８ 側鎖にスルホン酸基を有するポリイミド誘導体の製造＞
ジフェニルエタノールの代りに９−フルオレンメタノール０．７８ｇを使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で下記化学式９のプロトン伝導性ポリイミドを製造した。下記化学式９において、ｎ／ｎ＋ｍ＝０．２３６、数平均分子量１８０，０００、換算重量７００であった。
Figure 0003645558
＜実施例９ 側鎖にスルホン酸基を有するポリイミド誘導体の製造＞
ジフェニルエタノールの代りにベンジルアルコール０．４３ｇを使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で下記化学式１０のプロトン伝導性ポリイミドを製造した。下記化学式１０において、ｎ／ｎ＋ｍ＝０．５２６、数平均分子量１３０，０００、換算重量９００であった。
Figure 0003645558
＜実施例１０ 側鎖にスルホン酸基を有するポリイミド誘導体の製造＞
ジフェニルエタノールの代りに２−フルオレンエタノール０．８４ｇを使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で下記化学式１１のプロトン伝導性ポリイミドを製造した。下記化学式１１において、ｎ／ｎ＋ｍ＝０．４８０、数平均分子量１００，０００、換算重量１２００であった。
Figure 0003645558
施例１１ ポリイミド誘導体ブレンドの製造＞
前記実施例１から得られた褐色粉末１．０ｇを１，４−ジオキサン１５ｍｌに加えてから攪拌して透明な溶液を得た後、前記溶液にポリウレタン（ＰＵ）（Tecoflex、シグマアルドリッチ社製）５０ｍｇを加えて２４時間室温で攪拌した。このように得られた溶液をろ過して褐色の透明な溶液とした。
＜実施例１２ 高分子膜の製造＞
前記実施例１から得られたＰＨＩＤＰＳ１．０ｇをＴＨＦに溶解させて透明な溶液を得た後、溶液キャスト法により製膜して、７０℃の真空オーブンで乾燥させ、膜厚１００μｍのＰＨＩＤＰＳ高分子膜を製造した。
＜実施例１３ 高分子膜の製造＞
前記実施例１１で得られたＰＨＩＤＰＳ／ＰＵブレンド粉末１．２ｇをＴＨＦに溶解させて透明な溶液とした。その後、溶液キャスト法により製膜して、７０℃の真空オーブンで乾燥し、膜厚１００μｍのＰＨＩＤＰＳ／ＰＵブレンド高分子膜を製造した。
＜比較例１＞
５００ｃｍ3反応容器にｍ−クレゾール２５０ｇ、４，４’−ジアミノ−（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジスルホン酸１０ｇ、及び、５，５’−オキシビス（１，３−イソ−ベンゾフランジオン）を入れた後、１８０℃で４時間反応させた。反応後、前記溶液を攪拌して５０℃まで冷却し、４，４’−メチレンビスベンゼンアミン１３．４ｇを添加して１８０℃まで再び加熱した。前記溶液を常温まで冷却して重合反応を完結させ、メタノール溶液に入れて沈殿物を得た後、これをメタノールで洗浄してポリイミド主鎖にスルホン基が結合されているプロトン伝導性高分子を得た。前記高分子をＴＨＦに溶解させて溶液を得た後、７０℃の真空オーブンで乾燥させ、膜厚１００μｍの高分子膜を製造した。
＜比較例２＞
ナフィオン１１５（デュポン社製）を使用して高分子膜を製造した。
＜評価＞
前記実施例１２、１３及び比較例１から得られた高分子膜の温度に係るイオン伝導度を測定して図２に示した。図２において、本発明に係る高分子膜のイオン伝導度が非常に優れることが分かる。これは、側鎖に酸基を結合することで主鎖への影響を最小化さることにより、高分子膜の機械的強度を低下させずに酸基の濃度を増加させうるからである。このように酸基の濃度が増加されれば、従来のポリイミド膜に比べて高いイオン伝導度が得られる。
図３には実施例１２、１３及び比較例２から得られた高分子膜の時間に対するメタノールクロスオーバを示す。比較例２の高分子膜は経時的にメタノールクロスオーバが起こってカソード側のメタノール濃度が急増するが、本発明に係る高分子膜（実施例１２および１３）の場合にはメタノールクロスオーバが顕著に低いためにアノード触媒の被毒作用を顕著に減少させ、かつ高濃度のメタノールを使用できるということが分かる。
従来の水素イオン交換膜燃料電池の構造を示す図である。 本発明に係る実施例１２、１３及び比較例１による高分子膜の温度に対するイオン伝導度を示す図である。 本発明に係る実施例１２、１３及び比較例２による高分子膜の経時的なメタノール透過度を示す図である。
符号の説明
１１…水素イオン交換膜、１２…アノード触媒層、１３…カソード触媒層、１４…アノード支持層、１５…カソード支持層、１６…カーボンシート。

Claims (10)

  1. 下記化学式１で示される反復単位を含むことを特徴とするプロトン伝導性高分子。
    Figure 0003645558
     （前記式においてＡ１及びＡ３は等しいかまたは異なり、
    Figure 0003645558
     からなる群から選択されるいずれか一つである４価の基であり、
    Ａ２は
    Figure 0003645558
    Figure 0003645558
    Figure 0003645558
     からなる群から選択されるいずれか一つである２価の基であり、
    Ａ４は、
    Figure 0003645558
     である３価の基であり、
    Ａ５は
    Figure 0003645558
     からなる群から選択されるいずれか一つであり、芳香族環のいずれかの箇所にＢＨが結合する２価の基であり、
    前記Ａ ４ および前記Ａ ５ はエーテル結合またはスルフィド結合で結合し、
    前記ＢＨは独立してプロトンを有する酸基であって、スルホン酸基、燐酸基またはスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド基から選択される何れか１つであり、
    ｎ及びｍは等しいかまたは異なる０ないし２０の整数であって、ｎ、ｍの値が同時に０とならず、ｎ／ｎ＋ｍ＝０〜０．９５である。）
  2. 下記化学式３を反復単位として有することを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性高分子。
    Figure 0003645558
  3. 下記化学式２、４ないし１１からなる群より選択される何れか１つを反復単位として有することを特徴とするプロトン伝導性高分子。
    Figure 0003645558
    Figure 0003645558
    Figure 0003645558
     （式中、ｍは０ないし２０（０を除く）の整数である。）
  4. 数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であり、換算重量が２５０〜２５００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子。
  5. （ａ） ジアミノ単量体とテトラカルボン酸二無水物単量体を反応させてポリイミドを得る段階と、
    （ｂ） 前記ポリイミドと、芳香族ヒドロキシ化合物と、をトリアルキルホスフィン及びアゾ化合物の存在下で反応させた後、有機溶媒に溶解させる段階と、
    （ｃ） 前記溶液に強酸基供与剤を加える段階と、を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子の製造方法。
  6. 前記強酸基供与剤は、クロロスルホン酸、アセチルサルフェイト、三酸化イオウ、及び燐酸よりなる群から選択された何れか１つであることを特徴とする請求項５に記載のプロトン伝導性高分子の製造方法。
  7. 請求項１ないし４のうち何れか１項に記載のプロトン伝導性高分子を１質量％ないし９９質量％含むことを特徴とする高分子ブレンド組成物。
  8. 前記高分子ブレンド組成物に使われる高分子は、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリウレア、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル−エーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾール、ポリ（ビスベンズオキサゾール−１，４−フェニレン）、ポリ（ビスベンゾ（ビス−チアゾール）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラフェニレン、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、ポリビニルホスホン酸及びポリスチレンスルホン酸よりなる群から選択される何れか１つ以上の高分子であることを特徴とする請求項７に記載の高分子ブレンド組成物。
  9. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載のプロトン伝導性高分子、または、請求項７または８のうち何れか１項に記載の高分子ブレンド組成物を用いて製造されることを特徴とする高分子膜。
  10. 請求項９に記載の前記高分子膜を含むことを特徴とする燃料電池。
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