KR100451403B1

KR100451403B1 - 가스 배리어성 다층 중공 용기

Info

Publication number: KR100451403B1
Application number: KR10-1999-7002019A
Authority: KR
Inventors: 시이끼젠야; 가와까미유끼찌까; 사또노부오; 호시노미쓰루; 고야마도시따까
Original assignee: 구레하 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1997-08-22
Publication date: 2004-10-06
Anticipated expiration: 2017-08-22
Also published as: TW357132B; KR20000036033A; EP0925915A4; EP0925915B1; CN1070773C; DE69727304D1; EP0925915A1; DE69727304T2; WO1998010932A1; US6673403B1; CN1228736A

Abstract

[화학식 1]

로 표현되는 반복단위를 60 중량% 이상 함유하는 폴리글리콜산으로 형성된 층의 적어도 한쪽면에 열가소성 수지층이 적층된 다층의 기벽 구성을 갖는 것을 특징으로 하는 산소가스 배리어성 및 탄산가스 배리어성이 우수한 가스 배리어성 다층 중공 용기 및 그 제조방법.

Description

가스 배리어성 다층 중공 용기 {GAS-BARRIER, MULTI-LAYER HOLLOW CONTAINER}

종래부터 음료, 식품, 일용품, 가솔린 등과 같은 각종 물품의 용기로서 각종 수지제 중공 용기가 사용되고 있다. 구체적으로는 예컨대 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 등과 같은 열가소성 수지를 사용한 중공 용기를 들 수 있다. 그러나, 이들 중공 용기는 일반적으로 산소가스 배리어성, 탄산가스 배리어성 등과 같은 가스 배리어성이 불충분하기 때문에 특히 음료용·식품용 용기, 토일리트리용 용기 등의 용도에는 만족스럽지 못하다. 그래서, 수지제 중공 용기의 가스 배리어성을 개량하기 위해 에틸렌·비닐알코올 공중합체 (EVOH), 폴리아미드 등으로 이루어지는 가스 배리어층을 조합한 다층 중공 용기가 개발되어 있다.

그러나, EVOH 나 폴리아미드 등의 가스 배리어성 수지의 층은 고온·고습하에서 가스 배리어성이 대폭 열화되기 때문에 이들 층을 함유하는 종래의 다층 중공 용기는 레토르트 멸균과 같은 고온·고습하에서의 처리공정을 요하는 것이나, 특별하게 장기보존을 요하는 것 등의 중공 용기로는 충분치 못하였다.

최근 환경 부하가 적은 플라스틱 재료로 예컨대 폴리젖산, 폴리숙신산에스테르, 폴리카프로락톤 등과 같은 생분해성 폴리머가 주목되고 이들 생분해성 폴리머를 사용한 중공 용기도 개발되고 있다. 그러나, 이들 생분해성 폴리머의 중공 용기는 산소가스 배리어성, 탄산가스 배리어성 등과 같은 가스 배리어성에 관해서는 충분치 못하다. 또한, 이들 생분해성 폴리머층에 종래의 EVOH 나 폴리아미드 등으로 이루어지는 가스 배리어성 수지층을 복합화시켜 가스 배리어성을 향상시키면 환경 부하가 증대된다는 문제가 있다.

본 발명자들은 폴리글리콜산으로부터 가스 배리성이 우수한 중공 용기를 제조하는 데 성공했다. 그러나, 폴리글리콜산 단층으로는 예컨대 내습성, 기계적강도, 경제성 등이 충분하다고 할 수는 없다.

〈발명의 개시〉

본 발명의 목적은 레토르트 멸균과 같은 고온·고습하에서의 처리공정을 요하는 것, 장기보존을 요하는 것 등의 용기로 적합한 가스 배리어성 다층 중공 용기를 제공하는 데 있다.

또 본 발명의 목적은 산소가스 배리어성 및 탄산가스 배리어성이 특히 우수한 가스 배리어성 다층 중공 용기를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 환경 부하가 적은 가스 배리어성 다층 중공 용기를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 극복하기 위해 예의 연구한 결과, 폴리글리콜산층과 열가소성 수지층을 조합함으로써 열가소성 수지층의 산소가스 배리어성 및 / 또는 탄산가스 배리어성이 현저하게 개선된 가스 배리어성 다층 중공 용기를 얻을 수 있음을 발견하였다.

예컨대 폴리올레핀 / 가스 배리어성 수지 / 폴리올레핀의 층 구성의 기벽(器壁)을 갖는 종래의 가스 배리어성 다층 중공 용기에 있어서, EVOH 나 폴리아미드 등으로 이루어지는 가스 배리어성 수지층 대신에 폴리글리콜산층을 배치하면 산소가스 배리어성과 탄산가스 배리어성이 우수하고, 고온·고습하에서의 처리공정을 요하는 것이나 장기보존을 요하는 것의 용기로 충분한 특성을 갖는 가스 배리어성 다층 중공 용기를 얻을 수 있다.

EVOH 나 폴리아미드 등으로 이루어지는 가스 배리어성 수지층과 폴리글리콜산층을 조합하여 사용하면 산소가스 배리어성 뿐 아니라 탄산가스 배리어성이 현저하게 개선된 다층 중공 용기를 얻을 수 있다. 폴리젖산, 폴리숙신산에스테르, 폴리카프로락톤 등의 생분해성 폴리머층과 폴리글리콜산층을 조합하면 생분해성 (토중 붕괴성) 이 손상받지 않고 가스 배리어성 및 경제성이 우수한 다층 중공 용기를 얻을 수 있다.

본 발명은 이들 지견을 바탕으로 완성하였다.

이와 같이 본 발명에 의하면 화학식 1

로 표현되는 반복단위를 60 중량% 이상 함유하는 폴리글리콜산으로 형성된 층의 적어도 한쪽 면에 열가소성 수지층이 적층된 다층의 기벽 구성을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 다층 중공 용기가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면 화학식 1

[화학식 1]

로 표현되는 반복단위를 60 중량% 이상 함유하는 폴리글리콜산, 1종 이상의 열가소성 수지, 및 필요에 따라 접착제를, 각각 압출기로 가열용융하고, 다층 패리슨 성형용 다이에 유입시켜 합류시키고, 다층 튜브상 패리슨을 압출하고, 이것을 고화되기 전에 분할 금형 사이에 끼우고, 당해 패리슨의 일단을 핀치함과 동시에 공기를 불어넣어 금형벽까지 블로우하고, 냉각시켜 성형하는 것을 특징으로 하는 다층 중공 용기의 제조방법이 제공된다.

나아가, 본 발명에 의하면 화학식 1

[화학식 1]

로 표현되는 반복단위를 60 중량% 이상 함유하는 폴리글리콜산, 1종 이상의 열가소성 수지, 및 필요에 따라 접착제를 공사출(共射出)하여 유저(宥低) 패리슨을 성형하고, 이것을 일단 고화시켜 혹은 고화시키지 않고 과냉각상태 혹은 융점 (Tm) 이하의 온도에서 길이방향으로 연신 혹은 연신하지 않고, 금형내에서 공기를 불어넣어 금형벽 까지 블로우하고, 냉각시켜 성형하는 것을 특징으로 하는 다층 중공 용기의 제조방법이 제공된다.

열가소성 수지층으로는 예컨대 폴리올레핀 (메탈로센 촉매에 의한 폴리올레핀도 포함), 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리카아보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 폴리염화비닐리덴, 폴리젖산, 폴리숙신산에스테르, 및 폴리카프로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 열가소성 수지로 형성된 층이 바람직하다.

본 발명의 가스 배리어성 다층 중공 용기는 23 ℃, 상대습도 (RH) 80 % 에서 측정한 기벽의 산소가스 투과율 및 탄산가스 투과율 중 적어도 한쪽은 이들 열가소성 수지 단독으로 이루어지는 중공 용기의 기벽의 그들의 값의 1/2 이하로 저감되어 있다.

폴리글리콜산층의 두께는 통상 1 ㎛ 내지 3 ㎜ 이고, 다층 본체 측벽 전체의 두께는 통상 5 ㎛ 내지 5 ㎜ 이다. 또 각층간의 접착성을 개선시키기 위해 접 착제층을 개재시켜도 된다.

〈발명을 실시하기 위한 최선의 형태〉

가스 배리어성 다층 중공 용기의 기벽 구성

본 발명의 가스 배리어성 다층 중공 용기는 1 층 이상의 열가소성 수지층 (이하, 베이스 수지층이라 함), 및 폴리글리콜산층을 갖는 다층 중공 용기이다. 필요에 따라 각층간에 접착제층을 개재시킬 수 있다. 본 발명의 가스 배리어성 다층 중공 용기의 본체 측벽 전체의 두께는 통상 5 ㎛ 내지 5 ㎜, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 3 ㎜, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 내지 2 ㎜ 이다. 이 두께가 5 ㎛ 미만인 경우에는 기계적강도가 부족할 우려가 있다. 이 두께가 5 ㎜ 를 초과할 경우에는 중공 용기로 사용하기에는 초과품질이 되고 비용이 비싸지므로 생산성, 경제성의 관점에서 바람직하지 않다.

본 발명의 가스 배리어성 다층 중공 용기의 기본적인 층구성은 다음과 같다. 단, 접착제층을 생략하여 표기한다. 또 폴리글리콜산을 PGA 라 한다.

(1) 열가소성 수지 / PGA

(2) 열가소성 수지 1 / PGA / 열가소성 수지 1

(3) 열가소성 수지 1 / PGA / 열가소성 수지 2

본 발명의 가스 배리어성 다층 중공 용기는 상기한 기본적인 층구성을 구비한다면 각종 요구 특성에 따라 동종 또는 이종의 각종 열가소성 수지층이 부가적으로 적층되어도 된다. 또한 열가소성 수지층과 폴리글리콜산층의 다층화법은 특별히 한정되지 않고 예컨대 공압출법이나 공사출법으로 적층하는 방법 등 각종 가공법을 채용할 수 있다.

열가소성 수지층 (베이스 수지층)

본 발명의 가스 배리어성 다층 중공 용기에 있어서, 열가소성 수지층에 사용되는 열가소성 수지로는 예컨대 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP), 에틸렌·프로필렌고무 (EPM), 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 (EVA), 에틸렌·아크릴산에스테르 공중합체 (EEA), 이오노머 (IO) 등과 같은 폴리올레핀 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 등과 같은 폴리에스테르 ; 폴리스티렌 (PS), 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 (SBS), 수소첨가 SBS (즉, SEBS) 등과 같은 폴리스티렌계 수지 ; 경질폴리염화비닐, 연질폴리염화비닐 등과 같은 폴리염화비닐 (PVC) 계 수지, 폴리카아보네이트 (PC), 폴리아미드 (PA), 폴리우레탄 (PU), 에틸렌·비닐알코올 공중합체 (EVOH), 폴리염화비닐리덴계 수지 (PVDC) 등을 들 수 있다.

환경 부하가 적은 열가소성 수지로는 예컨대 폴리젖산, 폴리숙신산에스테르, 폴리카프로락톤 등이 바람직하다.

본 발명의 가스 배리어성 다층 중공 용기에서는 이들 열가소성 수지층은 단층 또는 다층으로 이용된다. 열가소성수지층의 두께는 통상 4 ㎛ 내지 5 ㎜, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 3 ㎜, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 내지 2 ㎜ 범위인 것이 가공성, 경제성 등의 면에서 바람직하다.

접착제층

본 발명에서는 열가소성 수지층 (베이스 수지층) 과 폴리글리콜산층의 접착성을 향상시키기 위해 층 사이에 접착제층을 개재(介在)시킬 수 있다. 접착제층에 사용되는 접착제로는 예컨대 카르복실화폴리올레핀, 에폭시화폴리올레핀, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 이오노머, 폴리우레탄, 에폭시 수지, SBS, SEBS, 폴리클로로프렌, 스티렌·부타디엔 공중합 고무 (SBR), 천연고무 (NR) 등과 같은 폴리머를 들 수 있다.

카르복실화폴리올레핀이란 폴리올레핀을 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산 등과 같은 불포화산 단량체로 변성시켜 카르복실기를 도입한 폴리올레핀이다. 카르복실기의 도입은 공중합법 및 그래프트법 중 어느 것이라도 좋다. 또한 상기 불포화산 단량체와 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 아세트산비닐 등과 같은 비닐계 단량체를 병용해도 된다.

에폭시화 폴리올레핀이란 폴리올레핀을 메타크릴산 글리시딜 등과 같은 에폭시기 함유 단량체로 변성시켜 에폭시기를 도입한 폴리올레핀이다. 에폭시기의 도입은 공중합법 및 그래프트법 중 어느 것이라도 좋다. 또한 상기 에폭시기 함유 단량체와 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 아세트산비닐 등과 같은 비닐계 단량체를 병용해도 된다.

이들 중에서도 카르복실화폴리올레핀 및 에틸렌·아세트산비닐 공중합체는접착성과 가공성의 관점에서 특히 바람직하다. 접착제층의 두께는 통상 0.5 ㎛ 내지 2 ㎜, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 1 ㎜, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 내지 0.5 ㎜ 범위이다. 이 두께가 0.5 ㎛ 미만인 경우에는 접착성이 불충분해질 우려가 있다. 이 두께가 2 ㎜ 를 초과할 경우에는 비용이 비싸지므로 경제적인 면에서 바람직하지 않다.

폴리글리콜산층

본 발명의 가스 배리어성 다층 중공 용기에서는 산소가스 배리어성 및/또는 탄산가스 배리어성을 개선하기 위해 가스 배리어성 수지층으로서 폴리글리콜산층을 적층한다. 일반적인 열가소성 수지층을 사용한 경우에는 산소가스 배리어성 및 탄산가스 배리어성이 모두 개선된다.

본 발명에서 사용하는 폴리글리콜산은 하기 화학식 1

[화학식 1]

로 표현되는 반복단위를 함유하는 폴리머이다. 폴리머중, 화학식 1 로 표현되는 반복단위의 비율은 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 화학식 1 로 표현되는 반복단위의 비율이 60 중량% 미만이면 가스 배리어성이 손상받을 우려가 있다.

화학식 1 로 표현되는 반복단위 이외의 반복단위로는 예컨대 하기 화학식 2

(식 중, n ＝ 1 내지 10, m ＝ 0 내지 10) 로 표현되는 반복단위, 하기 화학식 3

(식중, j ＝ 1 내지 10) 으로 표현되는 반복단위, 하기 화학식 4

(식중, R₁및 R₂는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이다. k ＝ 2 내지 10) 로 표현되는 반복단위, 하기 화학식 5

로 표현되는 반복단위, 및 하기 화학식 6

으로 표현되는 반복단위를 들 수 있다.

이들 반복단위 (2) 내지 (6) 을 1 중량% 이상의 비율로 도입함으로써, 폴리글리콜산 호모 폴리머의 융점 (Tm) 을 낮출 수 있다. 폴리글리콜산의 Tm 이 낮아지면 폴리머의 가공온도를 낮출 수 있으므로 용융가공시의 열분해를 저감할 수 있다. 공중합에 의해 폴리글리콜산의 결정화속도를 제어하여 압출가공법이나 연신가공성을 개량할 수도 있다. 이들 반복단위 (2) 내지 (6) 이 40 중량% 를 초과하면 폴리글리콜산이 본래 갖는 가스배리어성이 손상받고, 그 수지층의 강인성, 내열성 등도 저하될 우려가 있다.

〈분자량 - 용융점도〉

본 발명의 가스 배리어성 다층 중공 용기에 사용하는 폴리글리콜산은 고분자량 폴리머이다. 용융점도를 분자량의 지표로 할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리글리콜산은 (Tm ＋ 20 ℃) 의 온도 (즉, 통상의 용융가공온도에 상당하는 온도) 및 전단속도 100 / 초에서 측정한 용융점도 (η^＊) 가 통상 500 내지 100,000 Pa·s, 바람직하게는 1,000 내지 50,000 Pa·s, 보다 바람직하게는 1,500 내지 20,000 Pa·s 이다.

폴리글리콜산의 용융점도 (η^＊) 가 500 Pa·s 미만에서는 중공 용기로 용융성형할 때에 용융체가 드로 다운되어 용융가공이 곤란하거나 혹은 얻어진 수지층의 강인성이 불충분해질 우려가 있다. 폴리글리콜산의 용융점도 (η^＊) 가 100,000 Pa·s 초과에서는 용융가공에 높은 온도가 필요하고, 가공시에 폴리글리콜산이 열 열화를 일으킬 우려가 있다.

〈열적 물성〉

본 발명에서 사용하는 폴리글리콜산의 융점 (Tm) 은 통상 150 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상이고, 대부분의 경우 210 ℃ 이상이다. 본 발명에서 사용하는 폴리글리콜산의 용융 엔탈피 (ΔHm) 는 통상 20 J/g, 바람직하게는 30 J/g 이상, 보다 바람직하게는 40 J/g 이상이다. 폴리글리콜산의 Tm 또는 ΔHm 이 너무 낮으면 가스 배리어성, 내열성, 기계적강도 등이 불충분해질 우려가 있다.

〈폴리글리콜산의 제조방법〉

본 발명에서 사용하는 폴리글리콜산은 예컨대 하기의 ① 개환중합법 또는 ② 중축합법으로 제조할 수 있다.

① 글리콜리드 (즉, 1,4-디옥산-2,5-디온) 를 소량의 촉매 (예컨대 유기카르복실산 주석, 할로겐화 주석, 할로겐화 안티몬 등과 같은 양이온 촉매) 의 존재하에 약 120 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도로 가열하여 개환중합하는 방법, 개환중합은 괴상중합 또는 용액중합으로 하는 것이 바람직하다.

② 글리콜산 또는 글리콜산알킬에스테르를 촉매의 존재하 또는 비존재하에 가열하여 탈수 또는 탈알코올하는 중축합법이다.

폴리글리콜산 공중합체를 얻기 위해서는 상기 ① 또는 ② 의 방법에서, 공단량체로서 예컨대 옥살산에틸렌 (즉 1,4-디옥산-2,3-디온), 락티드, 락톤류 (예컨대 β-프로피오락톤, β-부티롤락톤, 피발로락톤, γ-부티롤락톤, δ-발레롤락톤, β-메틸-δ-발레롤락톤, ε-카프로락톤 등), 트리메틸렌카아보네이트 및 1,3-디옥산 등과 같은 환상 단량체 ; 젖산, 3-히드록시프로판산, 3-히드록시부탄산, 4-히드록시부탄산, 6-히드록시카프론산 등과 같은 히드록시카르복실산 또는 그 알킬에스테르 ; 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 등과 같은 지방족 디올과, 숙신산, 아디핀산 등과 같은 지방족 디카르복실산 또는 그 알킬에스테르와 실질적으로 등몰인 혼합물 ; 또는 이들의 2 종 이상을 글리콜리드, 글리콜산, 또는 글리콜산알킬에스테르와 적당히 조합하여 공중합하면 된다.

또한, 폴리글리콜산 공중합체는 폴리글리콜산과 예컨대 상기 화학식 2 내지 (5) 에서 선택되는 반복단위를 갖는 다른 중합체를 가열하에 에스테르 교환반응시킴으로써 얻어진 것이라도 된다.

상기 제조방법중, ① 의 개환중합법이 고분자량의 폴리글리콜산을 얻을 수 있으므로 바람직하다.

상기 ① 의 제조방법에서 단량체로 사용하는 글리콜리드 (글리콜산의 2 량체 환상에스테르) 로는 종래의 글리콜산 올리고머의 승화 해중합법으로 얻는 것 보다 본 발명자들이 개발한「용액상 해중합법」(일본 공개특허공보 평9-38404 호) 으로 얻는 것이 고순도이면서 고수율로 대량 얻을 수 있으므로 바람직하다. 단량체로서 고순도의 글리콜리드를 사용함으로써 고분자량의 폴리글리콜산을 용이하게 얻을 수 있다.

용액상 해중합법에서는 (1) 글리콜산 올리고머와 230 내지 450 ℃ 의 범위내의 비점을 갖는 1 종 이상의 고비점 극성 유기용매를 함유하는 혼합물을 상압하 또는 감압하에 이 올리고머의 해중합이 일어나는 온도로 가열하여 (2) 이 올리고머의 용융상의 잔존률 (용적비) 이 0.5 이하가 될 때까지 이 올리고머를 이 용매에 용해시키고, (3) 같은 온도에서 더 가열을 계속하여 이 올리고머를 해중합시키고, (4) 생성된 2 량체 환상에스테르 (즉 글리콜리드) 를 고비점 극성 유기용매와 함께 유출시키고, (5) 유출물에서 글리콜리드를 회수한다.

고비점 극성 유기용매로는 예컨대 디(2-메톡시에틸)프탈레이트 등과 같은 프탈산비스(알콕시알킬에스테르), 디에틸렌글리콜디벤조에이트 등과 같은 알킬렌글리콜디벤조에이트, 벤질부틸프탈레이트 또는 디부틸프탈레이트 등과 같은 방향족카르복실산에스테르, 트리크레질포스페이트 등과 같은 방향족인산에스테르 등을 들 수 있고, 글리콜산올리고머에 대해 통상 0.3 내지 50 배량 (중량비) 의 비율로 사용한다. 고비점 극성 유기용매와 함께 필요에 따라 글리콜산올리고머의 가용화제로서, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 병용할 수있다. 글리콜산올리고머의 해중합 온도는 통상 230 ℃ 이상이고, 바람직하게는 230 내지 320 ℃ 이다. 해중합은 상압하 또는 감압하에 실시하는데, 0.1 내지 90.0 kPa (1 내지 900 mbar) 의 감압하에 가열하여 해중합시키는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리글리콜산층으로는 폴리글리콜산의 니트 레진을 단독으로 사용할 수 있지만 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위내에서 무기필러, 다른 열가소성 수지, 가소제 등을 배합한 수지 조성물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 폴리글리콜산 100 중량부에 대해 0 내지 30 중량부의 무기필러, 0 내지 30 중량부의 다른 열가소성 수지, 0 내지 50 중량부의 가소제 등을 배합한 수지 조성물 (컴파운드) 을 사용할 수 있다. 무기필러 또는 다른 열가소성 수지가 30 중량부를 초과하고, 혹은 가소제가 50 중량부를 초과하면 얻어지는 폴리글리콜산층의 가스 배리어성이 부족하고, 또한 용융가공성이 저하될 우려가 있다.

무기필러로는 예컨대 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 지르코니아, 산화티탄, 산화철, 산화붕소, 탄산칼슘, 규산칼슘, 인산칼슘, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 규산마그네슘, 인산마그네슘, 황산마그네슘, 카올린, 탤크, 마이카, 페라이트, 탄소, 규소, 질화규소, 이황화몰리브덴, 유리, 티탄산칼륨 등의 분말, 위스커, 섬유 등을 들 수 있다. 이들 무기필러는 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

다른 열가소성 수지로는 예컨대 젖산의 단독중합체 및 공중합체, 옥살산에틸렌의 단독중합체 및 공중합체, ε-카프로락톤의 단독중합체 및 공중합체, 폴리숙신산에스테르, 폴리히드록시부탄산, 히드록시부탄산-히드록시 발레르산 공중합체, 아세트산셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 전분, 폴리글루타민산에스테르, 천연고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트닐-부타디엔 공중합체 고무, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌·부틸렌-스티렌 블록 공중합체, ABS 수지, MBS 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

가소제로는 디(메톡시에틸)프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등과 같은 프탈산에스테르 ; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 에틸렌글리콜디벤조에이트 등과 같은 벤조산에스테르 ; 아디핀산디옥틸, 세바친산디옥틸 등과 같은 지방족 이염기산에스테르 ; 아세틸시트르산트리부틸 등과 같은 지방족 삼염기산에스테르 ; 인산디옥틸, 인산트리크레질 등과 같은 인산에스테르 ; 에폭시화 대두유 등과 같은 에폭시계 가소제 ; 폴리에틸렌글리콜디세바케이트, 폴리프로필렌글리콜디라울레이트 등과 같은 폴리알킬렌글리콜의 지방산에스테르 ; 등을 들 수 있다. 이들 가소제는 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는 필요에 따라 열안정제, 광안정제, 방습제, 방수제, 발수제(撥水劑), 활제, 이형제, 커플링제, 안료, 염료 등과 같은 각종 첨가제를 폴리글리콜산에 첨가할 수 있다. 이들 각종 첨가제는 각각의 사용목적에 따라 유효량이 사용된다.

가스 배리어성 다층 중공 용기의 본체 측벽의 물성

본 발명의 가스 배리어성 다층 중공 용기의 본체 측벽은 산소가스 투과율 및/또는 탄산가스 투과율이 열가소성 수지층의 그들의 값에 비교하여 통상 1/2 이하, 바람직하게는 1/5 이하, 보다 바람직하게는 1/10 이하로 개선되어 있다.

즉, 본 발명의 가스 배리어성 다층 중공 용기는 예컨대 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리카아보네이트, 폴리젖산, 폴리숙신산에스테르, 폴리카프로락톤, 폴리아미드, EVOH, 폴리우레탄, PVDC 등에서 선택된 수지로 이루어지는 열가소성 수지층에 가스 배리어성 개량재로서, 폴리글리콜산층을 조합함으로써 산소가스 배리어성 및 탄산가스 배리어성 중 적어도 한쪽을 이 열가소성 수지층과 비교하여 경이적으로 개선시킨 중공 용기이다.

또한 본 발명의 가스 배리어성 다층 중공 용기는 고온·고습하에서의 처리를 받아도 그 가스 배리어성의 저하가 매우 적은 점이 큰 특징이다.

가스 배리어성 다층 중공 용기의 제조방법

중공 용기를 다층화하는 목적은 단일재료로는 얻을 수 없는 요구 특성을 다층화함으로써 얻는 데 있다. 구체적으로는 산소, 탄산가스 등에 대한 가스 배리어성의 부여, 히트 실(heat-seal) 특성의 부여, 내습성의 개선, 기계적강도의 개선, 비용의 대폭 절감 등이다.

본 발명의 다층 중공 용기의 제조방법으로는 크게 나누어 다음과 같은 방법을 사용할 수 있다.

가스 배리어성 다층 중공 용기의 제조방법으로서는 주로「다층 압출 블로우 성형법」및「다층 인젝션 블로우 성형법」을 채용할 수 있다. 양 블로우 성형법에서 각각 블로우 성형시에 1 축 또는 2 축방향으로 연신시키는「연신 블로우 성형법」과, 연신시키지 않는「무연신 블로우 성형법」이 있다. 여기에서「연신 블로우 성형법」은 블로우 성형시에 연신함으로써 고분자 사슬을 배향시켜 투명성, 강도, 탄성률, 가스 배리어성 등과 같은 물리적 성질을 향상시키는 성형법이다. 이와 같은 물리적 성질을 향상시키기 위해서는 연신 블로우할 때, 패리슨이 융점 이하, 유리전이점 (Tg) 이상의 온도로 유지되는 것이 중요하다.

〈다층 압출 블로우 성형법〉

본 발명의 다층 압출 블로우 성형은 우선 폴리글리콜산, 1 종 이상의 열가소성 수지, 및 필요에 따라 접착제로 구성되는 다층 패리슨을 성형한다. 그래서, 각각의 압출기에서 가열용융된 각 수지를, 다층 패리슨 성형용 다이 (통상 서큘러 다이) 에 유입시키고, 다이 내부에서 동시 또는 차례로 합류시켜, 당해 다이에서 튜브상 패리슨을 압출한다. 용융압출한 패리슨을 고화되기 전에 분할 금형 사이에 끼우고 패리슨의 일단을 핀치하고, 내부에 공기를 불어넣어 금형벽까지 블로우하고, 냉각시킨다. 냉각후, 금형을 열고 성형품을 꺼낸다. 블로우할 때에 패리슨을 과냉각 상태 혹은 결정화온도 (Tc₁) 이하에서, 또한 유리전이온도 (Tg) 보다 약간 높은 온도범위에서, 1 축 또는 2 축방향으로 연신하면 1 축 혹은 2 축방향으로 배향된 성형품을 얻을 수 있다.

〈다층 인젝션 블로우 성형법〉

인젝션 블로우 성형은 사출성형에 의해 시험관상의 유저 패리슨 (프리폼) 을사출성형하고, 이 패리슨을 과냉각 상태 또는 유리전이온도 (Tg) 이상에서 블로우 성형하는 것이다. 이 중 패리슨 사출성형후 고화되지 않은 상태에서 융점 (Tm) 이하의 온도에서 조온(調溫)하여 블로우 성형하는 것이 핫 패리슨법이다. 한편, 패리슨 사출성형후, 패리슨을 일단 냉각 고화시킨 후, Tg 이상으로 재가열하고 조온하여 블로우 성형하는 것이 콜드 패리슨법이다. 핫 패리슨법에는 연신 블로우 성형과 미연신 블로우 성형이 있지만 콜드 패리슨법은 통상 연신 블로우 성형뿐이다.

본 발명의 다층 인젝션 블로우 성형은 폴리글리콜산, 1 종 이상의 열가소성 수지, 및 필요에 따라 접착제를 공사출 (코인젝션) 법으로 프리폼을 성형하고, 이것을 핫 패리슨법 또는 콜드 패리슨법으로 블로우 성형함으로써 이루어진다. 이 때 연신 블로우 성형 또는 무연신 블로우 성형이 이루어진다.

용도

본 발명의 가스 배리어성 다층 중공 용기는 그 우수한 산소가스 배리어성 및/또는 탄산가스 배리어성을 활용하여 예컨대 음료용·식품용 중공 용기, 토일리트리용 용기, 가솔린용 용기에 이용된다. 특히 레토르트 멸균 등과 같은 고온·고습하에서의 처리를 요하는 것, 특별하게 장기 보존을 요하는 것, 탄산가스 배리어성을 요구하는 것, 환경 부하의 저감이 요구되는 것 등의 포장 용기의 용도에 바람직하게 이용된다.

본 발명은 가스 배리어성 다층 중공 용기에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리올레핀 등과 같은 열가소성 수지의 층과 폴리글리콜산층을 조합함으로써, 열가소성 수지층의 산소가스 배리어성 및/또는 탄산가스 배리어성이 현저하게 개선된 다층 중공 용기에 관한 것이다. 본 발명의 가스 배리어성 다층 중공 용기는 음료용, 식품용, 일용품용, 가솔린용 등의 각종 용기로 특히 바람직하다.

이하에 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해 보다 구체적으로설명한다.

물리적 성질의 측정법

(1) 용융점도 (η^＊)

폴리머의 분자량의 지표로서 용융점도 (η^＊) 를 측정한다. 시료로서 각 폴리머의 두께 약 0.2 ㎜ 의 비정(非晶) 시트를 약 150 ℃ 에서 5 분간 가열하여 결정화시킨 것을 사용하고, D ＝ 0.5 ㎜, L ＝ 5 ㎜ 의 노즐 장착 캐피로 그래프 [도오요오세이끼 (주) 제조] 를 사용하여 (Tm ＋ 20 ℃) 의 온도, 전단속도 100/초로 측정한다.

(2) 폴리머의 열적 성질

시료로서 각 폴리머의 두께 약 0.2 ㎜ 의 비정 시트를 사용하고, 시차주사열량계 (DSC ; Mettler 사 제조 TC-10A 형) 를 사용하여 질소가스 기류하, 10 ℃/분의 속도로 승온시키고, 결정화온도 (Tc₁), 융점 (Tm), 및 용융 엔탈피 (ΔHm) 를 측정한다. 유리전이온도 (Tg) 는 5 ℃/분의 승온속도로 측정한다.

(3) 산소가스 투과율 (O₂투과율)

블로우 용기의 본체 측벽에서 잘라낸 각 샘플에 대해 GL 사이언스 사 제조의 양면 가습식 가스 투과시험기를 사용하여, JIS K-7126 에 준거하여 23 ℃, 80 % RH 에서 산소가스 투과율을 측정하고, 필름 두께 1 ㎜ 로 환산하여 산소가스 투과율을 구한다.

(4) 탄산가스 투과율 (CO₂투과율)

블로우 용기의 본체 측벽에서 잘라낸 각 샘플에 대해 GL 사이언스 사 제조의 양면 가습식 가스 투과시험기를 사용하여, JIS K-7126 에 준거하여 23 ℃, 80 % RH 에서 탄산가스 투과율을 측정하고, 필름 두께 1 ㎜ 로 환산하여 탄산가스 투과율을 구한다.

[합성예 1]

단량체의 합성

10 리터 오토클레이브에 글리콜산 [와코쥰야꾸 (주) 제조] 5 ㎏ 을 넣고, 교반하면서 170 ℃ 에서 200 ℃ 까지 약 2 시간에 걸쳐 승온가열하여 생성수를 유출시키면서 축합시킨다. 이어서, 20 kPa (200 mbar) 로 감압하여 2 시간 유지하고, 저비분을 유출시켜 글리콜산올리고머를 조제한다. 글리콜산올리고머의 융점 (Tm) 은 205 ℃ 였다.

글리콜산올리고머 1.2 ㎏ 을 10 리터의 플라스크에 넣고, 용매로서 벤질부틸프탈레이트 5 ㎏ [쥰세이가가꾸 (주) 제조] 및 가용화제로서 폴리프로필렌글리콜 [쥰세이가가꾸 (주) 제조 ＃400] 150 g 을 첨가하고, 질소가스 분위기중, 5 kPa (50 mbar) 의 감압하, 약 270 ℃ 로 가열하고, 글리콜산올리고머의「용액상해중합」을 실시하고, 생성된 글리콜리드를 벤질부틸프탈레이트와 공유출시킨다.

얻어진 공유출물에 약 2 배 용량의 시클로헥산을 첨가하고, 글리콜리드를 벤질부틸프탈레이트에서 석출시켜 여과분리한다. 이것을 아세트산에틸을 사용하여 재결정하고, 감압 건조시켜 정제 글리콜리드를 얻는다.

[폴리머 조제예 1]

합성예 1 에서 얻어진 글리콜리드 200 g 을 PFA 제 실린더에 넣고, 질소가스를 불어넣으면서 약 30 분간 실온에서 건조시킨다. 이어서, 촉매로서 SnCl₄·6.5 H₂O 를 0.04 g 첨가하고, 질소가스를 불어넣으면서 170 내지 175 ℃ 로 2 시간 유지하여 중합한다. 중합종료후, 실린더를 실온까지 냉각시키고, 실린더에서 꺼낸 폴리머를 분쇄하여 약 150 ℃, 0.1 kPa (＝ 1 mbar) 이하에서 하룻밤 감압 건조시키고, 잔존 단량체를 제거하여 폴리글리콜산 [폴리머 (P-1)] 을 얻는다. 동일한 방법을 반복하여 필요량의 폴리머 (P-1) 를 조제한다.

[폴리머 조제예 2]

글리콜리드 200 g 대신에 글리콜리드 196 g 과 L-(-)-락티드 4 g 의 혼합물을 사용한 것 이외에는 폴리머 조제예 1 과 동일한 방법으로 중합과 후처리를 실시하고, 글리콜산-락티드 공중합체 [폴리머 (P-2)] 를 얻는다. 동일한 방법을 반복하여 필요량의 폴리머 (P-2) 를 조제한다.

폴리머 조제예 1 및 2 에서 얻어진 폴리글리콜산의 조성과 물리적 성질을 표 1 에 나타낸다.

	폴리머 조제예
	1	2
단량체 조성(wt/wt)	GA	GA/LA＝ 98/2
폴리머 코드	P-1	P-2
η^＊(Pa·s)	4000	3800
열적성질	Tg (℃)	38	38
	Tc₁(℃)	84	77
	Tm (℃)	221	216
	ΔHm (J/g)	72	68
(각주) GA ＝ 글리콜리드, LA ＝ L-(-)-락티드

[펠릿 조제예 1]

폴리머 (P-1) 를 3 ㎜ø 의 노즐을 장착한 소형 이축 혼합반죽 압출기에 질소 가스 흐름하에서 공급하고, 용융온도 약 230 내지 235 ℃ 에서 스트랜드형상으로 압출하고, 공기중에서 냉각시켜 커트하여 펠릿 (No.1) 을 얻는다.

[펠릿 조제예 2]

폴리머 (P-2) 를 사용하여 용융온도를 약 225 내지 230 ℃ 로 변경한 것 이외에는 펠릿 조제예 1 과 동일한 방법으로 펠릿 (No.2) 을 조제한다.

[실시예 1]

펠릿 (NO. 1), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE ; MI ＝ 10 g / 10 분), 및 카르복실화 폴리올레핀 [등록상표명 MODIC E-300S, 미쯔비시유까 (주) 제조] 을 3 종 5 층용 공사출 성형기에 공급하고, 사출하여 프리폼 금형에 주입하여 프리폼 (외경 약 2 ㎝, 길이 약 6 ㎝) 을 성형하고, 이어서 고화되기 전에 약 120 ℃ 로 조온하여 금형내에 삽입한다. 당해 프리폼내에 로드를 삽입하여 프리폼을 길이방향으로 약 2 배 연신함과 동시에 블로우비 약 3 으로 블로우하고, 이어서 냉각 고화시켜 다층 중공 용기 MB-1 (본체 외경 약 6 ㎝, 본체 길이 약 10 ㎝, 수부 외경 약 2 ㎝, 수부길이 약 1 ㎝, 평저 중앙 오목형) 을 조제한다.

[실시예 2]

펠릿 (NO. 1) 대신에 펠릿 (NO. 2) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 다층 중공 용기 MB-2 를 조제한다.

[실시예 3]

펠릿 (NO. 1), MDPE (MI ＝ 10 g / 10 분), 및 카르복실화폴리올레핀 (등록상표명 MODIC E-300S) 을 3 종 5 층용 다층 다이 헤드 (서큘러 다이) 에 공급하고, 튜브상으로 용융압출하여 패리슨을 작성하고, 이것을 보틀용 분할 금형 사이에 끼우고 저부를 핀치오프하고, 약 120 ℃ 로 조온(調溫)하여 블로우비 약 3 으로 블로우한다. 냉각 고화시켜 다층 중공 용기 MB-3 (본체 외경 약 6 ㎝, 본체 길이 약 10 ㎝, 수부 외경 약 2 ㎝, 수부길이 약 1 ㎝, 평저 중앙 오목형) 을 조제한다.

[실시예 4]

펠릿 (NO. 1), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET ; MI ＝ 13 g / 10 분), 및 카르복실화폴리올레핀 (등록상표명 MODIC E-300S) 을 3 종 5 층용 공사출 성형기에 공급하고, 사출하여 프리폼을 금형에 주입하고, 프리폼 (외경 약 2 ㎝, 길이 약 6 ㎝) 을 성형하여 냉각 고화시킨다. 이어서, 이 프리폼을 재가열하고, 약 85 ℃ 로 조온하여 금형내에 삽입하고, 당해 프리폼내에 로드를 삽입하여 프리폼을 길이방향으로 약 2 배 연신함과 동시에 블로우 비 약 3 으로 블로우하고, 이어서 냉각 고화시켜 다층 중공 용기 MB-4 를 조제한다.

[비교예 1]

펠릿 (No. 1) 대신에 MDPE 를 공사출 성형기에 공급한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 다층 중공 용기 MB-C1 을 조제한다.

[비교예 2]

펠릿 (No. 1) 대신에 PET (MI ＝ 13 g / 10 분) 를 공사출 성형기에 공급한 것 이외에는 실시예 4 과 동일한 방법으로 다층 중공 용기 MB-C2 을 조제한다.

〈가스 배리어성 비교〉

실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 및 2 에서 얻어진 각 중공 용기에 대해, 본체 측벽을 잘라내어 각 가스 투과율을 측정한다. 또한 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 및 2 에 사용한 MDPE 및 PET 에 대해 각각 핫 프레스를 사용하여 용융가공하고, 급랭시켜 두께 약 0.1 ㎜ 의 베이스 수지 시트 BS-1, 및 BS-2 를 조제하고, 이것들에 대해서도 각 가스 투과율을 측정하여 상기 용기 본체 측벽의 각 가스 투과율 값과 비교한다. 결과는 일괄적으로 표 2 에 나타낸다.

실시예	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2
본체 측벽	코드 No.	MB-1	MB-2	MB-3	MB-4	MB-C1	MB-C2
	구성	PE/접/PGA/접/PE	PE/접/PGA/접/PE	PE/접/PGA/접/PE	PET/접/PGA/접/PET	PE/접/PE/접/PE	PET/접/PET/접/PET
	두께 (㎛)	49/11/10/9/51	50/9/10/11/50	49/10/10/10/50	28/8/10/12/32	52/12/9/10/50	29/10/10/11/30
PGA·코드 No.	P-1	P-2	P-1	P-1	-	-
O₂투과율 23℃, 80%RH(㎤·㎜/㎡·day·atm)	0.3	0.3	0.3	0.2	60	3
CO₂투과율 23℃, 80%RH(㎤·㎜/㎡·day·atm)	1.9	2.0	2.0	1.3	260	25
본체 측벽/베이스 시트	MB-1/BS-1	MB-2/BS-1	MB-3/BS-1	MB-4/BS-2	MB-C1/BS-1	MB-C2/BS-2
본체 측벽/ 시트투과율비	O₂	4/1000	4/1000	4/1000	8/100	-	-
본체 측벽/ 시트투과율비	CO₂	6/1000	6/1000	6/1000	7/100	-	-

그리고, 베이스 수지 시트 BS-1, 및 BS-2 의 각 가스 투과율의 측정결과를 표 3 에 나타낸다.

베이스 시트	코드 No.	BS-1	BS-2
	구성	PE	PET
	두께 (㎛)	100	100
O₂투과율 23℃, 80%RH(㎤·㎜/㎡·day·atm)	70	2.5
CO₂투과율 23℃, 80%RH(㎤·㎜/㎡·day·atm)	300	20

본 발명에 의하면 레토르트 멸균과 같은 고온·고습하에서의 처리공정을 요하는 것, 특별하게 장기 보존을 요하는 것, 특히 탄산가스 배리어성을 요하는 것 등의 용기로 적합한 가스 배리어성 다층 중공 용기가 제공된다. 또한 본 발명에 의하면 산소가스 배리어성 및 탄산가스 배리어성이 특히 우수한 다층 중공 용기가 제공된다. 나아가, 본 발명에 의하면 환경 부하가 적은 가스 배리어성 다층 중공 용기를 제공할 수 있다.

Claims

[화학식 1]

로 표현되는 반복단위를 60 중량% 이상 함유하는 폴리글리콜산으로 형성된 층의 적어도 한쪽면에 열가소성 수지층이 적층된 다층의 기벽 구성을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 다층 중공 용기.
제 1 항에 있어서, 열가소성 수지층이 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리카아보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 폴리염화비닐리덴, 폴리젖산, 폴리숙신산에스테르, 및 폴리카프로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 열가소성 수지로 형성된 층인 가스 배리어성 다층 중공 용기.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 23 ℃, 상대습도 80 % 에서 측정한 기벽의 산소가스 투과율 및 탄산가스 투과율 중 적어도 한쪽이 이들 열가소성 수지층 뿐인 기벽의 그들의 값의 1/2 이하인 가스 배리어성 다층 중공 용기.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리글리콜산층과 열가소성 수지층 사이에 접착제층을 개재시켜 이루어지는 가스 배리어성 다층 중공 용기.
제 4 항에 있어서, 접착제층이 카르복실화폴리올레핀, 에폭시화폴리올레핀, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 이오노머, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 엘라스토머, 수첨가 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 엘라스토머, 폴리클로로프렌, 스티렌·부타디엔 공중합 고무 및 천연고무로 이루어지는 군에서 선택되는 접착제로 형성된 층인 가스 배리어성 다층 중공 용기.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리글리콜산층은 (융점 ＋ 20 ℃) 의 온도에서, 전단속도 100 / 초로 측정한 용융점도 (η^＊) 가 500 내지 100,000 Pa·s, 융점 (Tm) 이 150 ℃ 이상, 또한 용융 엔탈피 (ΔHm) 가 20 J/g 이상의 폴리글리콜산으로 형성된 층인 가스 배리어성 다층 중공 용기.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리글리콜산이 글리콜리드의 개환중합체인 가스 배리어성 다층 중공 용기.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리글리콜산이 글리콜리드 60 중량% 이상 100 중량% 미만과, 옥살산에틸렌, 락티드, 락톤류, 트리메틸렌카아보네이트 및 1,3-디옥산으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 공단량체 0 중량% 초과 40 중량% 이하와의 공중합체인 가스 배리어성 다층 중공 용기.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열가소성 수지 / 접착제 / 폴리글리콜산의 층 구성을 갖는 가스 배리어성 다층 중공 용기.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열가소성 수지 / 접착제 / 폴리글리콜산 / 접착제 / 열가소성 수지의 층 구성을 갖는 가스 배리어성 다층 중공 용기.
제 10 항에 있어서, 폴리올레핀 / 접착제 / 폴리글리콜산 / 접착제 / 폴리올레핀의 층구성을 갖는 가스 배리어성 다층 중공 용기.
제 10 항에 있어서, 폴리에스테르 / 접착제 / 폴리글리콜산 / 접착제 / 폴리에스테르의 층구성을 갖는 가스 배리어성 다층 중공 용기.
[화학식 1]

로 표현되는 반복단위를 60 중량% 이상 함유하는 폴리글리콜산, 1종 이상의 열가소성 수지, 및 필요에 따라 접착제를, 각각 압출기로 가열용융하고, 다층 패리슨 성형용 다이에 유입시켜 합류시키고, 다층 튜브상 패리슨을 압출하고, 이것을 고화하기 전에 분할 금형 사이에 끼우고, 당해 패리슨의 1 단을 핀치함과 동시에 공기를 불어넣어 금형벽까지 블로우하고, 냉각시켜 성형하는 것을 특징으로 하는 다층 중공 용기의 제조방법.
[화학식 1]

로 표현되는 반복단위를 60 중량% 이상 함유하는 폴리글리콜산, 1종 이상의 열가소성 수지, 및 필요에 따라 접착제를 공사출(供射出)하여 유저(宥低) 패리슨을 성형하고, 이것을 일단 고화시켜 혹은 고화시키지 않고, 과냉각상태 혹은 융점 (Tm) 이하의 온도에서, 길이방향으로 연신하거나 또는 연신하지 않고, 금형내에서공기를 불어넣어 금형벽 까지 블로우하고, 냉각시켜 성형하는 것을 특징으로 하는 다층 중공 용기의 제조방법.