JPS6147337A - ガスバリヤ−性に優れたプラスチツク容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ガスバリヤ−性に優れたプラスチック容器に
関するもので、より詳細には特定の熱可塑性ポリエステ
ルを器壁構成材料とした保存性の良好な包装用プラスチ
ック容器に関する。

従来の技術及び発明の技術的課題 プラスチックから製造された包装容器は、軽量性、耐衝
撃性に優れているため、各種用途に広く用いられている
。プラスチック容器の内でも、ポリエチレンテレフタレ
ートｃＰＥＴ）かう製造すれた容器、特に２軸延伸プロ
ー成形により製造された容器は、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンから製造された容器に比して、ガスバリヤ−性
にも成る程度例れており、透明性や耐衝撃性に顕著に優
れているとＩｌ−を言え、器壁を通してのガス透過は、
ガラスびんや金属製容器に比較すると未だ無視し得ない
ものであり、この容器を用いたビール、飲料等の保存日
数は２乃至４ケ月程度の比較的短かいものに限定されて
いる。

従来、種々のガスバリヤ−性樹脂を、プラスチック容器
の内容物保存性向上に利用するために、多くの提案がな
されている。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重
合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）は、種
々の樹脂の内でも酸素透過係数の最も小さいものの一つ
であり、このエチレン−ビニルアルコール共重合体を中
間層とし、これにポリエチレンテンフタレートやポリオ
レフィン類を内外表面層として積層することにより、容
器全体としてのガス透過性を小さくするような多ぐの提
案が認めらノ１．る。

シカ１．なから、上述したエチレン−ビニルアルコール
共重合体は、湿度の低い条件では酸素等に対するガス透
過係数が小さいとしても、湿度の大きい条件下ではガス
透過係数が約１桁のオーダ大きくなるという欠点がある
。

発明の目的 本発明者等は、種々の熱可塑性ポリエステルの内でも、
隣り合うエステルカルボニル基又はエステルオキシ基の
間に介在する炭化水素基の炭素数が１であるエステル反
復単位を成る一定濃度以上含有するポリエステルは、酸
素、炭酸ガス等に対するガスバリヤ−性に優れて込ると
共に、ガスバリヤ−性の湿度依存性も小さく、容器構成
素材として著しく優れていることを見出した。

従って、本発明の目的は、酸素、炭酸ガス水蒸気等の気
体に対する透過係数が小さく、しかもこの気体透過係数
の湿度依存性も小さい特定の熱可塑性ポリエステルを器
壁構成材料とする包装用プラスチック容器を提供するに
ある。

本発明の他の目的は、従来プラスチック容器に用いられ
ているポリエチレンテレフタレート等に対して積層容易
であり、しかもこの積層状態で、顕著に優れたガスバリ
ヤ−性と耐眉間剥離性とが得られる特定のポリエステル
層を備えた包装用複合プラスチック容器を提供するにあ
る。

発明の構成 本発明によれば、重合体鎖がエステル反復単位を主体と
するものであり、隣り合うエステルカルボニル基又はエ
ステルオキシ基の間に介在する炭化水素基の炭素数が１
であるエステル反復単位を少なくとも２５モルチ含有し
、２５ｔＺ’における密度が最低限１．３４０　Ｙ　／
　ｃｒｄ以上であり且つ３２０Ｃ以下の軟化点を有する
熱可塑性ポリエステルを器壁構成材料とすることを特徴
とするガスバリヤ−性に優れたプラスチック容器が提供
される。

発明の好適態様 本発明を以下に詳細に説明する。

ポリエステルの構造及び物性 一般に、熱可塑性ポリエステルは、下記式式中、Ｈ＋、
Ｒ２及びＲ３の各々は２価の炭化水素基を表わす、 で反復単位のト種又は２種以上の組合せから成っている
。

本発明に用いる熱可塑性ポリエステルは、隣り合ウニス
テルカルボニル基（−Ｃ−）又ｉ’ｉエステルオヤシ基
（−０−）の間に介在する炭化水素基の炭素数が１であ
るエステル反復単位を少なくとも２５モルチ含有するこ
とが顕著な特徴である。

本明細書において、エステル反復単位の含有モルチとは
、次の基準で計算される値を言う。即ち、前記式（１）
の反復単位の場合、ＲＩの炭素数が１であるときには、
上に規定した反復単位を１個として計算する。また、前
記式（２）の反復単位の場合、Ｒ２及びＲ３の各々の炭
素数が１であるときには、上に規定した反復単位を１個
として、Ｒ２及びＲｓの一方の炭素原子が１であり、他
方の炭素数が１以外であるときには、上に規定した反復
単位を０．５個として夫々計算する。

本発明は、上述した計算方式で算出して、隣り合うエス
テルカルボニル基又はエステルオキシ基の間に介在する
炭化水素基の炭素数が１であるエステル反復単位を２５
モルチ以上含有するポリエステルは、従来包装用プラス
チック容器に使用されている熱可塑性ポリエステル、例
えばポリエチレンテレフタレートに比して、顕著に優れ
たガスバリヤ−性を示すという新規知見に基づくもので
ある。

本発明に用いる熱可塑性ポリエステルは、最も単純な形
では、式 Ｏ の反復単位から成るポリエステル、即ちポリ（オキシ酢
酸エステル〕の形をとり得る。このポリ（オキシ酢酸エ
ステル〕は無定形部分においても著しく高い密度を有し
、例えばポリエチレンテレフタレートの無定形（アモル
ファス〕部分の密度（２５Ｃ）が１．３３５ｓ’／ｃｃ
であルノニ対シテ、１、６０　ｒ／ｃｃｏ密度（２５ｒ
’）を示す。この密度は、炭素、水素、酸素の軽い原子
から成る有機重合体としては、例外的に高い密度である
ことが了解されよう。

本発明に用いる上記熱可堅性ポリエステルが優れたガス
バリヤ−性を示すのは、このポリエステルが無定形部分
においてさえ、上述した高い密度が示すように、分子鎖
が濃密に充填された状態となっており、ガスを透過しに
ぐい充填構造をとっているためと推測される。

本発明において、エステルカルボニル基とエステルオキ
シ基との間の２価炭化水素基の炭素数が１であることも
、本発明の目的に対して極めて臨界的であり、例えばこ
の介在炭化水素基の炭素数が２である場合、即ちポリエ
ステルがポリ（β−プロビオラクトン）の場合には、密
度は１．４２　ｆ／弘に低下すると共に、軟化点や機械
的性質が著しく低い値に低下する。

本発明に用いる熱可塑性ポリエステルとしては、上述し
たオキシ酢酸エステル単位を含むものの他に、マロン酸
とグリコール類とから誘導されるエステル単位を含有す
るもの、ジカルボン酸とメチレングリコールとから誘導
されるエステル単位を含有するもの或いはマロン酸とメ
チレングリコールとから誘導されるエステル単位を含有
するものを挙げることができる。

勿論、これらのポリエステルはホモポリエステルである
必要はなく、上述したエステル単位の２種以上を含有す
る共重合ポリエステルであっても、上述したエステル単
位と共に、それ以外のエステル単位を主鎖中に含有する
共重合ポリエステルであってよい。更に、これらのホモ
ポリエステル乃至は共重合ポリエステルの２種以上のブ
レンド物、又はこれらと他のポリエステル乃至は共重合
ポリエステルとのブレンド物であってもよい。重要なこ
とは、共重合ポリエステル或いはポリエステルブレンド
物に、全体として、本発明で規定したエステル反復単位
が２５モルチ以上、特に好適には３５モルチ以上の量で
含有されることである。このエステル反復単位の含有量
が上記範囲よりも少ないときには、ガスバリヤ−性の改
善効果は少ないものとなる。

本発明で規定したエステル反復単位以外のエステル反復
単位を構成するのに用いられる単量体成分としては、β
−プロピオラドン、γ−ブチロラクトン、δ−カプリル
ラクトン、ε−カプロラクトン、オキシ安息香酸、ヒド
ロキシフェニル酢酸、β−ヒドロキシエチル安息香酸、
β−とドロキシエチルフェニルプロピオン酸等のオキシ
カルボン酸乃至はラクトン類；コノ−り酸、アジピン酸
、ゲルタール酸、セパチン酸、ドデカジカルボン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、ナフタレンジカルボン酸、２．２−ビス（４−カル
ボキシフェニル）プロパン等のジカルボン酸類；エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
オール、キシリレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、２．２−ビス〔４−ヒドロ
キシフェニル〕プロパン等のジオール類を挙ケルことが
できる。

これらのポリエステルは、当然のことながら、フィルム
を形成するに足る分子−ｆｉｔを有していなければなら
ず、扉−クレゾールとテトラクロロエタンとの混合溶媒
（重量比１：１）で６０Ｃの温度及び０．５Ｐ／＃Ｏ濃
度で測定して、０．５ｄ／ｒ以上の還元粘度を有するこ
とが望ましい０本発明に用いるポリエステルは、２５Ｃ
の温度で測定してその密度が最低限１．３４０　Ｓ’　
／　ａｄ以上、特に１．３７Ｃ１／ｉ以上であることが
、ガスバリヤ−性に関連して重要である。本明細書にお
いて、密度が最低限１．３４０ｒ／ｃｃであるとは、ポ
リエステルが無定形部分においてすら１．３４０り／Ｃ
Ｃ以上の密度を示すことを意味する。勿論、このポリエ
ステルにお込ても、通常の結晶性重合体と同様に、結晶
化領域の密度は無定形領域の密度よりも太きｂ値を示す
。一般に、重合体のガス透過係数は、重合体中の無定形
部分の含有量によって犬きぐ左右されることが知られて
いる。本発明においては、ポリエステル中の無定形部分
の密度を１．３４０ｊ’／−以上としたことにより、無
定形部分を通してのガス透過も低いレベルに抑制され、
全体としてのガス透過が低い値に制限されるのである。

また、本発明に用いるポリエステルは、容器への成形が
可能であるように、３２０Ｃ以下の軟化点（環球法〕を
有するべきであり、好ましくは３００Ｃ以下であること
が望ましい。

本発明に用いるポリエステルは、前述したエステル骨格
鎖構造を有し且つ高い密度を有することに関連して、高
いガスバリヤ−性を示し、この高ガスバリヤ−性は高湿
度条件下においても損われることがない。例えば、この
ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートのそれよ
りもかなり小さい酸素透過係数を有１．．２５Ｃ，０％
ＲＨでの酸素透過係数は１．　ＯＸ　１０　”ｃＣ−Ｗ
ｃｎｈｙｘ・ＣｍＨ，９よりも小であり、２５Ｕ、９７
％ＲＨでの高湿度下でもその値が高々２０φ増加するに
すぎず、酸素透過係数の湿度依存性が殆んどない。これ
は、酸素以外のガス、例えば炭酸ガスや窒素の場合にも
同様に当てはまる。

本発明に用いるエステル形成用モノマーは、それ自体公
知のものであり、それ自体公知の製法、例えばエステル
交換重合法、開環重合法疋よってポリエステルとして製
造することができる。

これらのポリエステル樹脂には熱安定性を改良する目的
等それぞれの目的に応じ、特にその優れたガスバリヤ−
性を損わない範囲内で、それ自体周知の配合剤、例えば
造核剤、安定剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔
料、充填剤、可塑剤等を公知の処方に従って配合するこ
とができる。

容器の製造 容器への成形は、前述した熱可塑性ポリエステルの単独
或いは２種以上の組合せをパリソンの形に溶融押出し、
押出されたパリソンを割型の中で支持し、その内部に流
体を吹込むブロー成形によって容易に得られる。また、
容器の耐衝撃性や透明性等を向上させるために、溶融押
出或いは射出成形により予じめパリソン乃至は予備成形
物を製造し、このパリソン乃至は予備成形物を、その融
点以下の延伸温度において、軸方向に機械的に延伸する
と共に流体の吹込みにより周方向に延伸し、２軸方向に
分子配合されたプラスチック容器とすることもできる。

更に、前記ポリエステルから予じめ形成されたシート乃
至はフィルムを、真空成形、圧空成形、プラグアシスト
圧空成形等てより絞り加工あるいは張出し加工した広口
びん、カップ容器などの広口容器にも本発明は有利に適
用することができる。

本発明に用いるポリエステルは、高密度を有するにもか
かわらず、熱成形が容易であるという時差すべき利点を
有している。このため、通常のＰＥＴ等に比して容器へ
の成形が極めて容易になし得るという利点がある。

また、本発明に用いるポリエステルは、比較的低い結晶
化速度を有する。かぐして、溶融押出或いは射出される
樹脂を急冷することにより、無定形の形の容器成形用の
パリソン、プリフォーム、フィルム或いはシート等が容
易に得られ、これらのパリソン等は比較的低い温度で最
終容器に容易に成形でき、器壁に分子配向を付与するこ
とができる。勿論、この最終容器を熱処理して、分子配
向を熱固定したり、或いはその結晶化度を向上させるこ
とも可能である。

プラスチック容器の肉厚等は、所謂絞り出し容器あるい
は軽量カップのような比較的肉薄のものから、リジット
容器のような比較的肉厚のものまで広範囲に変化させる
ことができ、その目付量、即ち内容積当りの質量は、０
．００１乃至５２／ゴの範囲から最終用途によって適当
な値を選択すればよい。

この高密度ポリエステルは、単独の形で包装用容器とし
得る以外に、−通常のポリエステル、例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート或いはポリオレフ
ィン等の他の樹脂との積層体の形で包装用容器として用
いることができる。例えば、このポリエステルはポリエ
チレンテレフタレート等の通常のポリエステルと反復単
位の種類を共通にすることから、比較的容易に熱接着す
ることが認められる。勿論、樹脂の組合せや成形乃至加
工条件によっては十分な接着性が得られない場合もある
が、この場合には、両樹脂のブレンド物や或いは他の熱
接着剤、例えばコポリエステル系熱接着剤を介在させる
ことにより、満足すべき積層構造が得られる。

また、この高密度ポリエステルは成形性や加工性に優れ
ているので、成形困Ｓな他の樹脂をも積層体とすること
で、成形性や加工性を向上させることが可能となる。

積層体の形成は、多層同時押出によって行うのがよい。

この多層同時押出によれば、両樹脂間の接着界面で両樹
脂の混り合いがよ〈行われるので、接着強度に特に優れ
たＰＲ層構造体が得られる。多層同時押出に際しては、
前述した高密度ポリエステルと他の熱可塑性樹脂とを、
必要により間に接着性樹脂を介在させて多層多重ダイス
を通して押出し、フィルム、シート、ボトル用パイプ、
ボトル用プリフォーム等の形に成形する。

積層体の形成は、サンドイッチ・ラミネーションや押出
コートと呼ばれる方法で行うことができる。例えば、予
じめ形成された高密度ポリエステルフィルムと他の樹脂
フィルムとの間に接着剤を薄膜状に押出し、これらを必
要により加熱下に圧着することにより積層体を製造する
ことができる。

更にまた、多層プリフォームの成形に際しては、高密度
ポリエステル及び他の樹脂を同次或いは順次射出して多
層構造のプリフォームを製造する方法をも採用し得る。

積層体からの容器への成形は、既に述べた成形法による
ことができる。積層すべき他の樹脂として、ポリエチレ
ンテレフタレートやポリカーボネートを選ぶ場合には、
耐クリープ性、透明性等に優れた容器が得られ、またポ
リオレフィン類を選ぶ場合には、可撓性、柔軟性、絞り
出し特性等に優れた容器が得られる。高密度ポリエステ
ルをＡ１他の樹脂をＢとしたとき、Ａ／Ｂ、、Ｂ／Ａ／
Ｂ等の任意の積層構成をとる。ことができる。高密度ポ
リエステルの厚みは、ガス透過防止の見地からは、５μ
扉以上、特に１０μｍ以上の範囲にあるのがよい。

また、この高密度ポリエステルは通常のポリエステル例
えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートと比較的相溶し易い性質があるため、たとえ相
当量ブレンドした場合にも、その成形品のガスバリヤ−
性が向上する事はもちろん透明性も殆んど損われないと
いう利点を有している。この様にこの高密度ポリエステ
ルが通常のポリエステルとブレンドの形態で用い得る事
により、前述のような積層体として容器を製造する際に
生ずるスクラップの利用を容易ならしめる別の利点をも
たらす。ブレンドとしてこの高密度ポリエステルを用い
る場合その用いる形態や用途にもよるが、ブレンド比と
して高密度ポリエステルを少くとも１５係以上含有され
る事で単独で用いる際の優れたガスバリヤ−性が確保さ
れる。

本発明によれば、ガスバリヤ−性に優れしかもガスバリ
ヤ−性の湿度依存性も小さいことから、内容物の長期保
存性に優れた容器が得られると共に、このポリエステル
は耐熱性、耐熱水性、耐クリープ性、耐衝撃性、機械的
強度にも優れていることから、比較的薄肉でも容器とし
ての緒特性が満足され、しかも内容物を熱間充填やレト
ルト殺菌に付することか可能な包装容器が提供されるも
のである。

本発明を次の例で説明する。

実施例１゜ ２塩基酸成分としてテレフタル酸ジメチル、グリコール
成分としてエチレングリコールならびに触媒を４つロフ
ラスコに入れ攪拌しながらエステル交換を行った。反応
は１６５Ｃから開始し２３０Ｃまで０．５Ｃ／ｍ１ｌｒ
で昇温し、反応開始後１１．０分でメタノールの理論量
の９０係を溶出せしめた。

次いで６０分間で２７ＣＩ”−ｊで昇温し０．１　ｒａ
ｎ　Ｉｆ　ｇにて６時間重合させた（樹脂Ｉ）。一方、
再結晶化によりｎ製したグリコライドをチタン系触媒の
存在化で１７０Ｃ７時間減圧下で開Ｒ重合させた（樹脂
１ｆ　）。次いで、樹脂■及び■をそれぞわ。

２７Ｏｒの減圧溶融下において、着色防止剤を添加した
後、重量比にして１：１の比率で混合し更に１時間溶融
重合した。

得られた重合物ＣＨＢＲ−１）の混合比１０対７の７エ
ノール／６塩化フエノールを溶媒とした０、５ｆ’／ｄ
ｌｊの濃度、３Ｃ１ｒにおける還元粘度は０．８＃／ｆ
’であった。また、この重合物の最終的な組成をＮＭＲ
，ガスクロマトグラフィーにより分析確認した結果より
、Ｃ２含有率が６６モルチであった。

次に、この塊状樹脂よりホットプレスにて５０μｍのフ
ィルム状に成形した後、水中で急冷し、室温乾燥して次
の物性を測定した。

密度は、密度勾配管を用いて測定を行ったところ１．４
６６ｆ／Ｃｎであった。また、環球法による軟化温度は
２４２Ｃであった。オた、ガラス転移温度（Ｔ９）の測
定を、示差熱分析法により、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅ１ｍｅｒ
社製ＤＳＣ−２ｃを用いて昇温速度４０Ｃ／馴で行った
ところ、”９＝５４ｃであった。更に２５Ｃにおける酸
素透過係数を、”　Ｄｉｆｆｕｚｉｏｑ　　ｉｎ　　ｐ
ｏｌｒｙｍｔｒｓ　”Ｊ、Ｃｒａｎｋ、　　Ｇ、Ｓ。

ｐａｒｋ　Ｅｄ、Ａｃａｃｔｅｍｉｃ　ｐｒｅｓｓ　Ｌ
ｏｎｃｔｏｎ　ａｎｔｉ　ＮｅｗＹｏｒｋ　　（１９６
８）　Ｃんａｐ　’Ｉ、の５ｃＬｒｒｅｒらの装置を参
考にし、高真空法により測定したところ５．６Ｘ　１Ｑ
−１ＪＣｒ：、−（−＠／ａｌ−ｓｓ＝・ｃｍＨｑであ
った。

次に、フェノール／テトラクロロエタンの重量比が５０
１５０の混合溶媒中で３０Ｃにおける固有粘度が０．９
１ｄ／Ｖのポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥｒ）
を最内外層樹脂とし、ＨＢＲ−１を中間層として、直径
が６５肩、有効長さが１４３０ｍのフルフライト型スク
リューを内蔵する最内外層用押出機、直径が６８閣、有
効長さが９５０調のフルフライト型スクリューを内蔵す
る中間層用押出機、フィードパイプそして２２！　３層
ダイスを組み合わせた押出成形装置を使用してＰＥＴ／
ＨＢＲ−１／ＰＥＴの６層パイプを溶融押出し、割金型
内でプリブロー成形して、内径が２７、７　ｍｍ、長さ
が１３８ｍｍ、平均肉厚が６．５間の有底プリフォーム
を成形した。尚このプリフォームのｐＥＴ／ＨＢＲ−１
／ｐＥＴの構成比は、外側より重量比が５０：１５：３
５となるように押出条件を設定して成形した。

この有底プリフォームを赤外線ヒーターで加熱し、有底
プリフォームの温度が最高温度１０８Ｃ。

最低温度９８Ｃとした後、逐次二軸延伸ブロー成形法で
、軸方向延伸倍率が２．０倍、円周方向延伸倍率が６．
０倍となる様に延伸ブロー成形し、平均肉厚が０．４０
ｎｏ＋＋、内容積が１０４０ＣＣ、ボトル重量が６６７
のびんを作成した。

また比較例１として、ポリエチレンテレフタレ−１＜Ｐ
ＥＴ）だけを使用して上記と同一寸法の有底プリフォー
ムを成形し、次いで上記と同様にして同一寸法の二軸延
伸ブローボトルを製造した。

更にまた比較例２として、ビニルアルコール含有量が６
９モルチ、残存ビニルエステル濃度が０．６モル％、８
点が１８２ｉＣの二手しンービニルアルコール共重合体
樹脂（ｐＥＶＡ）を中間層樹脂とし、最丙外唐と中間層
の間にコポリエステル系接着剤樹脂層（ＡＤＨ）を介す
るように６種５眉のダイスを組み合わせた押出成形装置
を使用してＰＥＴ／ＡＤＨ／ＰＥＶＡ／ＡＤＨ／ＰＥＴ
の５層パイプを、重量比による構成比が５０／３／９／
３／３５となるように押出条件を設定して成形した。

更に、このプリフォームより上記と同様ｌでして同一寸
法の二軸延伸ブローボトルを製造した。

これらのボトルについて、ボトルの透明性（霞度）、酸
素透過度、落下衝撃強度を表１脚注に示した方法で評価
した。更に室温でガスボリュームが４．０νｏｌとなる
ように合成炭酸飲料を充填した後５０Ｃ２相対湿度ＣＲ
，Ｈ，）　３５チ、８０裂の雰囲気にそれぞれ貯蔵し、
３チ月経過後のガスボリュームを測定し初期値（４，０
υｏｌ）を基準とした低下の割合を百分率で表わした。

表１には、これらの結果を示した。

実施例２゜ 実施例１における樹脂■を更に２３０Ｃで１時間重合を
行いＣＨＢＲ−２）、また、樹脂Ｉと樹脂■の比率を変
化させて同様の溶融重合を行ったＣＨＢＲ−３〜５．０
Ｒ−１，２）。実施例１で述べた方法に従ってこれらの
重合物の還元粘度、Ｃ１含有率及び諸物性を測定し表２
に示した。ｆた、実施例１と同一寸法の多層ボトルをこ
れらの重合物を用すて作製し、性能を評価し結果を同表
に示した。

実施例３゜ 実施例１において、樹脂Ｉとして、表６に示した２塩基
酸成分、グリコール成分のそれぞれの組成比から成る樹
脂を用いる以外は全て実施例１と同一の手順に従って重
合を行った。ただし樹脂■の重合において、それぞれの
共重合成分に応じて２２０〜２９Ｏｒ、１〜７時間範囲
の重合条件を採用した。表３には、これらの樹脂の構成
および先の実施例と同様の方法で測定した物性を示した
。

次にフェノール／テトラクロロエタンの重量比が５０１
５０の混合溶媒中で３ＣＩにおける固有粘度が０．８５
ｄ／Ｓ’のポリエチレンテレフタレート（ＰＥ”ｒ）を
ポリエステル層とし、表３に示した各樹脂を別の層（Ｈ
ＢＲ層）として、直径が５０間有効長さが１６００ｍの
スクリューを内蔵する押出機をポリエステル層用押出機
、直径が６８期有効長さが９５０ｍ＋＋＋のスクリュー
を内蔵スる押出機をＨＢＲ層用層比押出機て、他に２層
用フィードブロック、シングルマニホールドｆ型ダイス
及び５本ロールシート成形装置を使用してｐＥＴ層ｌＨ
Ｂ　Ｒ層からなる総厚みが２０７＋＋Ｉ２１１（ｐＥＴ
／ＨＢＲ＝８０／２０厚み比〕、巾４００圏の２層シー
トを成形した。

シートは、ＰＥＴ層が結晶化せぬ様十分に急冷を行い（
得られたシートのＰＥＴ層の密度は１．３３９５’／ｉ
以下であった。）、又シートはロール巻きが出来ぬ為、
成形後但ちにトラベリングカッターで長さ１０００ｍ＋
に切断した。次に得られたシートを赤外線加熱器で１０
０〜１２５Ｃに加熱後、プラグアシスト真空・圧空成形
機でフランジ巾５Ｍ％口内径６０ｒｕｔｔ、底外径４０
団、高さ８０圏のＰＥＴ層を内壁とするカップに成形し
た。

これらのカップについて、先の実施例１の表１の脚注＊
２に述べられている方法に準じ容器外の湿度をそれぞれ
相対湿度Ｒ，Ｈ，”）５％、８０％に調湿した条件で酸
素透過度を測定した。

（注〕略記号（表３１表４共通〕 く２塩基酸成分〉 ＴＰＡ　　　テレフタル酸 ＩＰＡ　　　イソフタル酸 ＡＡ　　　　アジピン酸 ＭＡ　　　　マロン酸 ＳＡ　　　　コハク酸 くグリフール成分〉 ＥＧ　　　　エチレングリコール ８Ｇ　　　　１．４−ブタンジオール ＤＥＣジエチレングリコール ＨＤ　　　　１．６−ヘキサンジオールＣＨＯＭ　　　
シクロヘキサンジメチレングリコール１．４−ＣＨＤ　
　１．４−シクロヘキサングリコールｐ−ＨＱ　　　パ
ラヒドロキノン 実施例４゜ ２塩基酸分としてイソフタル酸ジメチル（酸成分として
３３モル％）、マロン酸ジメチル（同６７モルチ〕、グ
リコール成分としてエチレングリコールならびに触媒を
４つロフラスコに入れ攪拌しながらエステル交換を行っ
た。反応は１８５Ｃから開始し２３０Ｃまで０．５Ｃ／
ｍで昇温し、反応開始後１１０分でメタノールの理論量
の９０チを溶出せしめた。次いで、３０分間で２７００
まで昇温し０．１　ｍＨｑにて４．５時間重合させた（
ＨＢＲ−１５）。更に、これとほぼ類似の重合条件によ
り表４に示す仕込み組成によりそれぞれの重合物を得た
。なお、Ｈ／３Ｒ−ｉ３については、重合反応の途中で
実施例１の樹脂■を重量比にして６対１になるように添
加し、更に１時間溶融重合させた。表には、仕込み比か
ら推定される樹脂組成、そして、実施例１に述べた方法
に従って測定した樹脂の物性を示した。

これらの樹脂を中間層に用いて、先の実施例１で述べた
方法に従って、平均肉厚が０．４０陥内容積が１０４０
ＣＣ重量が５６９の２種３層ブローボトルを作製した。

これらのボトルについて、実施例１と同様に性能評価を
行った。表４にはこれらの結果を示した。

実　施　例　５．（本発明１９） ２塩基酸成分としてインフタル酸ジメチル７０モルチ、
テレフタル酸ジメチル３０モルチ、グリコール成分とし
てエチレングリコールならびに触媒を４つロフラスコに
入れ攪拌しながらエステル交換を行った。反応は１６５
ｃから開始し２３０Ｃ″！でｏ、５ｒ：／＝で昇温し、
反応開始後１１０分でメタノールの理論量の９０％を溜
めせしめた。

次いで、これに対して再結晶化により精製したグリコラ
イドを仕込み（を景〕比【して２対１になるように触媒
とともに加え、減圧下で最初３時間そｌ−で温度を２７
ＤＣに上昇させ更に１時間溶融重合を行った。

先の実施例と同様に得られた重合物（ＨＢＲ−１９）の
物性を測定Ｉ１．たところ、Ｃ１含有率４６モルチ、環
元粘度０．８５Ｊ／り（密度１．４３１／／洲、Ｔｑ　
　５９’Ｃ，Ｔｍ　２４　’ＩＣ，Ｐｏｔ２５Ｃ６、７
Ｘ　１０−”ｃｃ−ｃｒｎ／ｉ　”ＳｅＣ”ｆｆｉ　Ｈ
ｑであった。

この樹脂を用いて先の実施例１で述べた方法に従って平
均肉厚が０．４０Ｂ、内容積が１０４０ＣＣ。

重量が約３８２の単層延伸ブローボトルを作成した。次
いで、表１脚注の方法により性能評価を行ったところ、
透明性４．４チ、酸素透過度１．１ｃｃ／ぜ・ｄａｙ・
α２ｍ、落下衝撃試験による破損は無く、炭酸ガスロス
はＲＨ５５チで５．８チ、ＲＨ８０チで１７％で全く良
好な性能を示した。

実施例６゜ 実施例２で用いた樹脂ＨＢＲ−２とフェノール／テトラ
クロロエタンの重量比が５０１５０の混合溶媒中３０Ｃ
における固有粘度が０．８４．＃１５’のポリエチレン
テレフタレート（ｐＥｒ）樹脂を表５に示した混合（重
量）比でトライブレンドを行った後に、実施例５と同様
の手順に従い単層ボトルを作成し、性能の評価を行った
。結果を表５に示した。なお同表にはブレンド樹脂の物
性として、ブレンド比より換算したＣ１含有率および先
のトライブレンド樹脂より押し出し機を用いて作成した
シートについて測定した諸物性を示した。

また、比較のため上記ｐＥＴと先の比較例２に用いたエ
チレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ｐ　ＥＶＡ　
）について、溶融混合ペレット化した樹脂より同一寸法
の単層ボトルを作成し同様の評価を行った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合体鎖がエステル反復単位を主体とするもので
   あり、隣り合うエステルカルボニル基又はエステルオキ
   シ基の間に介在する炭化水素基の炭素数が１であるエス
   テル反復単位を少なくとも２５モル％含有し、２５℃に
   おける密度が最低限１．３４０ｇ／ｃｍ＾３以上であり
   且つ３２０℃以下の軟化点を有する熱可塑性ポリエステ
   ルを器壁構成材料とすることを特徴とするガスバリヤー
   性に優れたプラスチツク容器。