KR100451259B1

KR100451259B1 - 분기형 폴리올레핀, 그 제조 방법 및 분기형폴리올레핀을 함유하는 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100451259B1
Application number: KR10-2002-7005937A
Authority: KR
Inventors: 고조신이치; 마츠기도모아키; 가시와노리오
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2000-09-12
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2004-10-06
Anticipated expiration: 2021-08-31
Also published as: EP1270647A1; CN1392886A; WO2002022713A1; US20030023002A1; JP4794807B2; EP1270647B1; CN1212344C; US6753378B2; EP1270647A4; DE60139117D1; JPWO2002022713A1; KR20020049037A

Abstract

본 발명은 여러 가지 뛰어난 특성을 갖는 분기형 폴리올레핀 및 그 제조 방법과 이 분기형 폴리올레핀을 함유하는 열가소성 수지 조성물을 제공하고자 하는 것으로, 분기형 폴리올레핀은 올레핀으로부터 얻어지는 반복 단위를 주된 구성 단위로 하는 올레핀 연쇄(A)와 올레핀 연쇄(B)로 이루어지며, 상기 (B)는 상기 (A)의 양 말단 이외의 부위에 카르보닐기를 갖는 결합을 거쳐서 결합되고, 또한 상기 (B)는 상기 (A) 1개당 1개 이상 존재한다. 분기형 폴리올레핀의 제조 방법은 양 말단 이외에 1개 이상의 카복시기 및/또는 산무수기를 갖는 관능기함유 폴리올레핀(C)과, 말단에만 카복시기 또는 산무수기와 반응할 수 있는 기를 갖는 말단 변성 폴리올레핀(D)을 반응시켜 분기형 폴리올레핀을 제조한다.

Description

분기형 폴리올레핀, 그 제조 방법 및 분기형 폴리올레핀을 함유하는 열가소성 수지 조성물{BRANCHED POLYOLEFIN, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION CONTAINING BRANCHED POLYOLEFIN}

폴리올레핀은 뛰어난 가공성, 내약품성, 전기적 성질, 기계적 성질 등을 갖고 있기 때문에, 압출 성형품, 사출 성형품, 중공 성형품, 필름, 시트 등으로 가공되어, 각종 용도로 이용되고 있다.

최근, 폴리올레핀에 대한 물성의 요구가 다양화되고 있고, 예를 들면 내열성 이 뛰어난 폴리올레핀, 연질 폴리염화비닐과 같은 유연한 감촉을 갖는 폴리올레핀 등 다양한 성상(性狀)의 폴리올레핀이 요망되고 있다.

폴리올레핀의 물성을 개량하는 방법으로서는 단량체의 종류, 몰비 등을 조정하는 방법, 랜덤, 블록 등의 단량체의 배열을 바꾸는 방법 등이 있으며, 종래부터 여러 가지 방법이 시도되고 있다.

예를 들면, 에틸렌을 주성분으로 하는 폴리올레핀에서는 분기형의 구조를 갖는 중합체는 특이한 용융 물성을 나타내며, 중합체의 성형에 있어서 우위성을 가짐은 일반적으로 알려져 있다. 이 때문에, 탄소 원자수 3이상의 올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀에 대해서도, 분기형의 구조를 갖는 것은 특이한 용융 물성을 가짐이 기대된다. 또한, 주쇄(主鎖)의 올레핀 연쇄의 조성이 측쇄의 올레핀 연쇄의 조성과 다른 경우에는 상용화제로서 기능하는 것도 기대된다.

본 발명자들은 이러한 종래 기술을 바탕으로 검토한 결과, 탄소 원자수 2∼20의 올레핀으로부터 얻어지는 올레핀 연쇄가, 이 올레핀 연쇄와 동일 또는 다른 올레핀 조성을 갖는 올레핀 연쇄의 양 말단 이외의 부위에 결합되어 이루어지는 분기형 폴리올레핀은 여러 가지 뛰어난 특성을 갖는다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 여러 가지 뛰어난 특성을 갖는 분기형 폴리올레핀 및 그 제조 방법을 제공함을 목적으로 하는 동시에, 이 분기형 폴리올레핀을 함유하는 열가소성 수지 조성물을 제공함을 목적으로 한다.

본 발명은 올레핀 연쇄(連鎖)가 이 올레핀 연쇄와 동일 또는 다른 올레핀 조성을 갖는 올레핀 연쇄의 양 말단 이외의 부위에 결합되어 이루어지는 분기형 폴리올레핀, 그 제조 방법 및 이 분기형 폴리올레핀을 함유하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 개시

본 발명에 따른 분기형 폴리올레핀은 탄소 원자수 2∼20의 올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 얻어지는 반복 단위를 주된 구성 단위로 하는 올레핀 연쇄(A)와, 탄소 원자수 2∼20의 올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 얻어지는 반복 단위를 주된 구성 단위로 하고, 상기 올레핀 연쇄(A)와 동일 또는 다른 올레핀 조성을 갖는 올레핀 연쇄(B)로 이루어지며, 상기 올레핀 연쇄(B)가 상기 올레핀 연쇄(A)의 양 말단 이외의 부위에 카르보닐기를 갖는 결합을 거쳐서 결합되고, 또한 올레핀 연쇄(B)는 상기 올레핀 연쇄(A) 1개당 1개 이상 존재함을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 분기형 폴리올레핀에는 상기 올레핀 연쇄(B)의 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 이상인 폴리올레핀,

상기 카르보닐기를 갖는 결합이 에스테르 결합 및/또는 아미드 결합인 폴리올레핀,

상기 올레핀 연쇄(A) 및 상기 올레핀 연쇄(B)중, 한쪽이 결정성 폴리올레핀이고, 다른쪽이 비정성 폴리올레핀인 폴리올레핀,

상기 올레핀 연쇄(A) 및 상기 올레핀 연쇄(B)가 모두 폴리프로필렌인 폴리올레핀,

상기 올레핀 연쇄(A) 및 상기 올레핀 연쇄(B)가 모두 입체 규칙성을 갖는 폴리올레핀 등이 있다.

본 발명에 따른 분기형 폴리올레핀의 제조 방법은 탄소 원자수 2∼20의 올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 얻어지는 반복 단위를 주된 구성 단위로 하고, 양 말단 이외에 1개 이상의 카복시기 및/또는 산무수기를 갖는 관능기함유 폴리올레핀(C)과, 탄소 원자수 2∼20의 올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 얻어지는 반복 단위를 주된 구성 단위로 하고, 상기 관능기함유 폴리올레핀(C)과 동일 또는 다른 올레핀 조성을 가지며, 말단에만 카복시기 또는 산무수기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 기를 갖는 말단 변성 폴리올레핀(D)을 반응시켜 상기 분기형 폴리올레핀을 제조함을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 분기형 폴리올레핀의 제조 방법에는 상기 관능기함유 폴리올레핀(C)이, 무수 말레인산 변성 에틸렌 및/또는 프로필렌의 단독 중합체 또는 공중합체인 제조 방법,

상기 말단 변성 폴리올레핀(D)이 한쪽 말단에만 카복시기 또는 산무수기와 반응할 수 있는 기를 갖는 한쪽 말단 변성 폴리올레핀인 제조 방법 등이 있다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 분기형 폴리올레핀을 0.01∼50 중량% 함유함을 특징으로 한다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 따른 분기형 폴리올레핀, 그 제조 방법 및 이 분기형 폴리올레핀을 함유하는 열가소성 수지 조성물에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 분기형 폴리올레핀은 탄소 원자수 2∼20의 올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 얻어지는 반복 단위를 주된 구성 단위로 하는 올레핀 연쇄(A)와, 탄소 원자수 2∼20의 올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 얻어지는 반복 단위를 주된 구성 단위로 하고, 상기 올레핀 연쇄(A)와 동일 또는 다른 올레핀 조성을 갖는 올레핀 연쇄(B)로 이루어지며, 상기 올레핀연쇄(B)가 상기 올레핀 연쇄(A)의 양 말단 이외의 부위에 카르보닐기를 갖는 결합을 거쳐서 결합되어 있다.

여기서 조성이 동일하다는 것은, 예를 들면 올레핀 연쇄(A)가 단독 중합체일 때는 올레핀 연쇄(B)는 올레핀 연쇄(A)와 동일한 올레핀으로 이루어지는 단독 중합체이고, 올레핀 연쇄(A)가 공중합체일 때는 올레핀 연쇄(B)는 올레핀 연쇄(A)와 동일한 올레핀의 조합이며, 각각의 공단량체 함량이 대략 동일한 공중합체인 것을 의미하며, 조성이 다르다는 것은 올레핀 연쇄를 형성하는 단량체종, 공단량체종, 공단량체 함량의 적어도 1종이 다른 것을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서는 조성이 다른 것이 바람직하다.

또, 올레핀 연쇄(A) 및 올레핀 연쇄(B)의 조성에는 올레핀 연쇄(A)와 올레핀 연쇄(B)를 결합하는 카르보닐기를 갖는 결합은 포함되지 않는다.

탄소 원자수 2∼20의 올레핀으로서는 예를 들면 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀, 환상 올레핀 등을 들 수 있다.

직쇄상의 α-올레핀으로서, 구체적으로는 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소 원자수 2∼20, 바람직하게는 2∼10의 것을 들 수 있다.

분기상의 α-올레핀으로서, 구체적으로는 예를 들면 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등의 탄소 원자수 4∼20, 바람직하게는 5∼10의 것을 들 수 있다.

환상 올레핀으로서는, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 비닐시클로헥산 등의 탄소 원자수가 3∼20, 바람직하게는 3∼10의 것을 들 수 있다.

올레핀 연쇄(A) 및 올레핀 연쇄(B)의 조성이 동일한 경우에는, 올레핀 연쇄(A) 및 올레핀 연쇄(B)는 탄소 원자수 3∼20의 올레핀으로부터 얻어지는 반복 단위를 주된 구성 단위로 함이 바람직하다.

올레핀 연쇄(A) 및 올레핀 연쇄(B)는 상기 탄소 원자수 2∼20의 올레핀에서 선택되는 올레핀으로부터 얻어지는 반복 단위를 주된 구성 단위로 하지만, 상기 탄소 원자수 2∼20의 올레핀 이외의 중합성 단량체, 예를 들면 디엔 등으로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하고 있어도 좋다.

올레핀 연쇄(A) 및 올레핀 연쇄(B)는 상기 탄소 원자수 2∼20의 올레핀에서 선택되는 1종의 올레핀으로부터 얻어지는 반복 단위로 형성되어 있어도 좋고, 상기 탄소 원자수 2∼20의 올레핀에서 선택되는 2종 이상의 올레핀으로부터 얻어지는 반복 단위로 형성되어 있어도 좋다.

올레핀 연쇄(A) 및 올레핀 연쇄(B)가 상기 탄소 원자수 2∼20의 올레핀에서 선택되는 2종 이상의 올레핀으로부터 얻어지는 반복 단위로 형성되는 경우에는, 이들중 1종이 통상 60몰% 이상 100몰% 미만, 바람직하게는 70∼99몰%, 보다 바람직하게는 75∼98몰%의 범위로 함유되는 것이 바람직하고, 나머지는 상기 이외의 탄소 원자수 2∼20의 올레핀에서 선택되는 올레핀 및/또는 탄소 원자수 2∼20의 올레핀이외의 중합성 단량체이다.

올레핀 연쇄(A) 및 올레핀 연쇄(B)는 입체 규칙성을 갖고 있어도 좋고, 그 경우에는 아이소탁틱, 신디오탁틱 중의 어느것이라도 좋다.

올레핀 연쇄(A) 및 올레핀 연쇄(B)의 조성이 동일한 경우에는 올레핀 연쇄(A) 및 올레핀 연쇄(B)는 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌과 탄소 원자수 4∼20의 올레핀으로 이루어지는 프로필렌 공중합체 등의 폴리프로필렌인 것이 바람직하고, 특히 프로필렌 단독 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 올레핀 연쇄(A) 및 올레핀 연쇄(B)는 입체 규칙성을 갖는 것이 바람직하고, 그 경우는 아이소탁틱, 신디오탁틱 중의 어느것이라도 좋다. 올레핀 연쇄(A) 및 올레핀 연쇄(B)가 입체 규칙성을 갖는 경우에는 올레핀 연쇄(A) 및 올레핀 연쇄(B)가 아이소탁틱인 것이 바람직하다.

올레핀 연쇄(A) 및 올레핀 연쇄(B)의 조성이 다른 경우에는 올레핀 연쇄(A) 및 올레핀 연쇄(B) 중 한쪽이 결정성 폴리올레핀이고, 다른쪽이 비정성 폴리올레핀인 것이 바람직하다. 특히, 올레핀 연쇄(A)가 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 에틸렌과 탄소 원자수 3∼20의 올레핀의 비정성 공중합체, 프로필렌·에틸렌 공중합체 등의 프로필렌과 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2∼20의 올레핀의 비정성 공중합체인 것이 바람직하고, 올레핀 연쇄(B)가 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체 등의 결정성 중합체인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 분기형 폴리올레핀이 올레핀 연쇄(A) 및 올레핀 연쇄(B)가 다른 올레핀 조성을 갖고 있는 경우의 예로서는, 올레핀 연쇄(A)가 단독 중합체일때는 올레핀 연쇄 (B)는 올레핀 연쇄(A)와 다른 올레핀으로 이루어지는 단독 중합체 또는 공중합체이며, 올레핀 연쇄(A)가 공중합체일 때는 올레핀 연쇄(B)는 올레핀 연쇄(A)와 다른 올레핀의 조합의 공중합체, 올레핀 연쇄(A)와 동일한 올레핀의 조합으로서 단량체비가 다른 공중합체 또는 단독 중합체이다.

올레핀 연쇄(A)는 중량 평균 분자량(Mw)이, 통상 10,000∼10,000,000, 바람직하게는 20,000∼5,000,000, 보다 바람직하게는 50,000∼1,000,000의 범위이다.

올레핀 연쇄(B)는 탄소 원자수가 15 이상인 것이 바람직하고, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 5,000이상, 바람직하게는 5,000∼1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000∼500,000의 범위이다.

올레핀 연쇄(A) 및 올레핀 연쇄(B)의 조성이 다른 경우, 올레핀 연쇄(B)는 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 5,000이상, 바람직하게는 10,000∼10,000,000, 보다 바람직하게는 15,000∼1,000,000, 더 바람직하게는 20,000∼500,000의 범위임이 요망된다.

본 발명에 따른 분기형 폴리올레핀은 상기 올레핀 연쇄(B)가 상기 올레핀 연쇄(A)의 양 말단 이외의 부위에 카르보닐기를 갖는 결합을 거쳐서 결합되고, 또한 올레핀 연쇄(B)는 상기 올레핀 연쇄(A) 1개당 1개 이상, 바람직하게는 1. 1개 이상, 보다 바람직하게는 1.5∼100개, 더 바람직하게는 2∼50개 결합되어 있다.

카르보닐기를 갖는 결합으로서는 예를 들면 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 우레탄 결합, 요소 결합 등을 들 수 있다.

이들의 결합은 1종만으로 존재하고 있어도 좋고 2종 이상 존재하고 있어도좋으며, 에스테르 결합 및/또는 아미드 결합인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 분기형 폴리올레핀은 멜트 플로 레이트(MFR : ASTM D 1238에 준거하여, 190℃ 또는 230℃, 2.16kg 하중의 조건에서 측정, 이하 동일.)가 통상 0.001∼3,000g/10분, 바람직하게는 0.005∼1,000g/10분, 더 바람직하게는 0.01∼1,000g/10분의 범위이며, 밀도(ASTM D 1505에 준거하여 측정, 이하 동일.)가 통상 0.70∼1.0g/㎤, 바람직하게는 0.75∼0.98g/㎤, 보다 바람직하게는 0.80∼0.96g/㎤의 범위이다.

올레핀 연쇄(A) 및 올레핀 연쇄(B)의 조성이 동일한 경우는 분기형 폴리올레핀은 MFR이 통상 0.01∼3,000g/10분, 바람직하게는 0.05∼1,000g/10분, 더 바람직하게는 0.1∼500g/10분의 범위임이 요망되고, 올레핀 연쇄(A) 및 올레핀 연쇄(B)의 조성이 다른 경우, 분기형 폴리올레핀은 MFR이 통상 0.001∼1,000g/10분, 바람직하게는 0.005∼500g/10분, 더 바람직하게는 0.01∼100g/10분의 범위임이 요망된다.

올레핀 연쇄(A)와 올레핀 연쇄(B)의 바람직한 조합을 이하에 예시한다.

올레핀 연쇄(A) 및 올레핀 연쇄(B)의 조성이 동일한 경우는 올레핀 연쇄(A) 및 올레핀 연쇄(B)는 폴리프로필렌인 것이 바람직하고, 이 경우 그 폴리프로필렌은 밀도가 0.880∼0.960g/㎤, 특히 0.890∼0.950g/㎤의 범위인 것이 바람직하고, MFR이 0.05∼1,000g/10분, 특히 0.1∼500g/10분의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌이 공중합체인 경우에는 공중합 성분은 통상 10몰% 이하, 특히 5몰% 이하의 양임이 요망된다.

올레핀 연쇄(A) 및 올레핀 연쇄(B)의 조성이 다른 경우, 올레핀 연쇄(A)는에틸렌과 탄소 원자수 3∼20의 올레핀의 공중합체이며, 올레핀 연쇄(B)는 폴리프로필렌인 것이 바람직하다. 이 때, 올레핀 연쇄(A)인 에틸렌과 탄소 원자수 3∼20의 올레핀의 공중합체는 밀도가 0.850∼0.900g/㎤, 바람직하게는 0.858∼0.898g/㎤, 보다 바람직하게는 0.855∼0.895g/㎤의 범위이고, MFR이 0.1∼50g/10분, 바람직하게는 0.2∼40g/10분, 보다 바람직하게는 0.3∼30g/10분의 범위이고, X선으로 측정한 결정화도가 30%미만, 바람직하게는 28%미만, 보다 바람직하게는 25%미만의 범위이다. 또한, 올레핀 연쇄(B)인 폴리프로필렌은 밀도가 0.880∼0.960g/㎤, 특히 0.890∼0.950g/㎤의 범위인 것이 바람직하고, MFR이 0.05∼1,000g/10분, 특히 0.1∼500g/10분의 범위인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌이 공중합체인 경우에는 공중합 성분은 통상 10몰% 이하, 특히 5몰% 이하의 양인 것이 바람직하다.

제조 방법

본 발명에 따른 분기형 폴리올레핀은 예를 들면 탄소 원자수 2∼20의 올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 얻어지는 반복 단위를 주된 구성 단위로 하고, 양 말단 이외의 부분에 1개 이상의 카복시기 및/또는 산무수기를 갖는 관능기함유 폴리올레핀(C)과, 탄소 원자수 2∼20의 올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 얻어지는 반복 단위를 주된 구성 단위로 하고, 상기 관능기함유 폴리올레핀(C)과 동일 또는 다른 올레핀 조성을 갖고, 말단에만 카복시기 또는 산무수기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 기를 갖는 말단 변성 폴리올레핀(D)을 반응시킴에 의해 제조할 수 있다.

(C) 관능기함유 폴리올레핀

관능기함유 폴리올레핀(C)은 양 말단 이외의 부위에 1개 이상의 카복시기 및/또는 산무수기를 갖는 폴리올레핀이다. 관능기함유 폴리올레핀(C)은 상기 올레핀 연쇄(A)로 되고, 카복시기 및/또는 산무수기는 올레핀 연쇄(A)와 올레핀 연쇄(B)를 결합하는 카르보닐기를 갖는 결합으로 된다.

관능기함유 폴리올레핀(C)은 미변성의 폴리올레핀의 일부 또는 전부를, 불포화 카복시산 또는 그 유도체로 그래프트 변성함에 의해 얻어진다.

미변성의 폴리올레핀은 종래 공지의 촉매를 사용하여 상기 탄소 원자수 2∼20의 올레핀을 중합 또는 공중합함에 의해 제조할 수 있다. 종래 공지의 촉매로서는 예를 들면 마그네슘 담지형 티탄 촉매계, 메타로센 촉매 등을 들 수 있다.

이하, 이들의 촉매에 대해서 설명한다.

마그네슘 담지형 티탄 촉매계

마그네슘 담지형 티탄 촉매계로서는 티탄, 마그네슘, 할로겐을 필수로 하는 고체상 티탄 촉매 성분(I), 유기 금속 화합물 촉매 성분(II) 및 필요에 따라서 전자 공여체(III)로 이루어지는 촉매계가 바람직하다.

[(I)고체상 티탄 촉매 성분]

고체상 티탄 촉매 성분(I)은 다음과 같은 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 및 전자 공여체를 접촉시킴에 의해 제조할 수 있다.

(마그네슘 화합물)

마그네슘 화합물로서 환원능을 갖는 마그네슘 화합물 및 환원능을 갖고 있지 않은 마그네슘 화합물을 들 수 있다.

환원능을 갖는 마그네슘 화합물로서는 예를 들면 하기 식으로 표시되는 유기 마그네슘 화합물을 들 수 있다.

X_nM_gR_2-n

식 중, n은 0≤n<2이고, R은 수소, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기이며, n이 0인 경우 2개의 R은 동일해도 좋고 달라도 좋다. X는 할로겐이다.

이러한 환원능을 갖는 유기 마그네슘 화합물로서, 구체적으로는 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 옥틸부틸마그네슘, 에틸부틸마그네슘 등의 알킬마그네슘 화합물; 에틸 염화 마그네슘, 프로필 염화 마그네슘, 부틸 염화 마그네슘, 헥실 염화 마그네슘, 아밀 염화 마그네슘 등의 알킬마그네슘 할라이드; 부틸에톡시마그네슘, 에틸부톡시마그네슘, 옥틸부톡시마그네슘 등의 알킬마그네슘알콕시드, 부틸마그네슘 하이드라이드, 수소화 마그네슘 등을 들 수 있다.

그 이외에, 금속 마그네슘을 사용할 수도 있다.

환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물로서, 구체적으로는 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘 등의 할로겐화 마그네슘; 메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 이소프로폭시염화마그네슘, 부톡시염화마그네슘, 옥톡시염화마그네슘 등의 알콕시마그네슘 할라이드; 페녹시염화마그네슘, 메틸페녹시염화마그네슘 등의 아릴록시마그네슘 할라이드; 디에톡시마그네슘, 디이소프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 디-n-옥토시마그네슘, 디-2-에틸헥속시마그네슘, 메톡시에톡시마그네슘 등의 디알콕시마그네슘; 디페녹시마그네슘, 디-메틸페녹시마그네슘, 페녹시메틸페녹시마그네슘 등의 디아릴록시마그네슘, 라우린산마그네슘, 스테아린산마그네슘 등의 마그네슘의 카본산염 등을 들 수 있다.

이들 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물은 상술한 환원능을 갖는 마그네슘 화합물로부터 유도된 화합물 또는 촉매 성분의 제조시에 유도된 화합물이더라도 좋다. 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 환원능을 갖는 마그네슘 화합물로부터 유도하기 위해서는, 예를 들면 환원능을 갖는 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐함유 실란 화합물, 할로겐함유 알루미늄 화합물, 에스테르, 알콜, 할로겐함유 화합물, 또는 OH기나 활성 탄소-산소 결합을 갖는 화합물과 접촉시키면 된다.

또, 상기한 환원능을 갖는 마그네슘 화합물 및 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물은 알루미늄, 아연, 붕소, 베릴륨, 나트륨, 칼륨 등의 다른 금속과의 착화합물, 복화합물을 형성해도 좋고, 또는 다른 금속 화합물과의 혼합물이라도 좋다. 또, 마그네슘 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

상기와 같은 마그네슘 화합물 중, 마그네슘 화합물이 고체인 경우에는 전자 공여체(i)를 사용하여 액체 상태로 할 수 있다. 이 전자 공여체(i)로서는 알콜류, 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 에테르류, 아민류, 피리딘류, 금속산 에스테르류 등을 들 수 있고,

구체적으로는 메타놀, 에탄올, 프로파놀, 부탄올, 펜타놀, 헥사놀, 2-에틸헥사놀, 옥타놀, 도데카놀, 옥타데실알콜, 올레일알콜, 벤질알콜, 페닐에틸알콜, 쿠밀알콜, 이소프로필알콜, 이소프로필벤질알콜 등의 탄소 원자수 1∼18의 알콜류;

트리클로로메탄올, 트리클로로에탄올, 트리클로로헥사놀 등의 탄소 원자수 1∼18의 할로겐 함유 알콜류;

2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-에톡시프로파놀, 3-에톡시프로파놀, 1-메톡시부탄올, 2-메톡시부탄올, 2-에톡시부탄올 등의 알콕시 알콜류;

페놀, 크레졸, 크시레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 쿠밀페놀, 나프톨 등의 저급 알킬기를 가져도 좋은 탄소 원자수 6∼20의 페놀류;

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논, 벤조퀴논 등의 탄소 원자수 3∼15의 케톤류;

아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드, 나프트알데히드 등의 탄소 원자수 2∼15의 알데히드류:

메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라히드로푸란, 아니솔, 디페닐에테르 등의 탄소 원자수 2∼20의 에테르류;

트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민류;

리리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 디메틸피리딘 등의 피리딘류;

테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-i-프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라헥속시티탄, 테트라부톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄 등의 금속산 에스테르류 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다.

이들중에서도 알콜류, 알콕시 알콜류, 금속산 에스테르류가 특히 바람직하게 사용된다. 고체상 마그네슘 화합물의 전자 공여체(i)에 의한 가용화 반응은 고체상 마그네슘 화합물과 전자 공여체(i)를 접촉시키고, 필요에 따라서 가열하는 방법이 일반적이다. 이 때, 접촉 온도는 0∼200℃, 바람직하게는 20∼180℃, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다.

그리고, 상기 가용화 반응에서는 탄화수소 용매 등을 공존시켜도 좋다. 이러한 탄화수소 용매로서 구체적으로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소류, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로헥센 등의 지방환족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 디클로로에탄, 디클로로프로판, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, 2,4-디클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소류 등이 사용된다.

고체상 티탄 촉매 성분(I)의 제조에 사용되는 마그네슘 화합물로서는 상술한 것 이외에도 많은 마그네슘 화합물을 사용할 수 있지만, 최종적으로 얻어지는 고체상 티탄 촉매 성분(I) 중에서, 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 형태로 존재함이 바람직하며, 따라서 할로겐을 함유하지 않는 마그네슘 화합물을 사용하는 경우에는 제조 도중에 할로겐 함유 화합물과 접촉 반응시키는 것이 바람직하다.

이들 중에서, 성분(I) 중에 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 함유함이 바람직하고, 특히 할로겐 함유 마그네슘 화합물이 바람직하고, 또 이들 중에서도 염화 마그네슘, 알콕시 염화 마그네슘, 아릴록시 염화 마그네슘을 함유함이 바람직하다.

(티탄 화합물)

티탄 화합물로서는 4가의 티탄 화합물이 바람직하게 사용된다. 이러한 4가의 티탄 화합물로서는 다음 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

Ti(OR)_gX_4-g

식 중, R은 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이며, 0≤g≤4이다. 이러한 화합물로서 구체적으로는

TiCl₄, TiBr₄, TiI₄등의 테트라할로겐화 티탄;

Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃, Ti(O-iso-C₄H₉)Br₃등의 트리할로겐화 알콕시티탄;

Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl_2,Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Br₂등의 디할로겐화 디알콕시티탄;

Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Br 등의 모노할로겐화 트리알콕시티탄;

Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(O-iso-C₄H₉)₄, Ti(O-2-에틸헥실)₄등의 테트라알콕시티탄 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 테트라할로겐화 티탄이 바람직하고, 특히 4염화티탄이 바람직하다. 이들 티탄 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 또한, 티탄 화합물은 방향족 탄화수소와 함께 사용하거나 또는 탄화수소, 할로겐화 탄화수소로 희석해서 사용해도 좋다.

((ii)전자 공여체)

고체상 티탄 촉매 성분(I)을 제조할 때에는 전자 공여체(ii)를 사용함이 바람직하고, 전자 공여체(ii)로서는 다음과 같은 산할라이드류, 산아미드류, 니트릴류, 산무수물류, 유기산 에스테르류, 폴리에테르류 등이 사용된다.

구체적으로는 아세틸 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 톨루일 클로라이드, 아니소일 클로라이드 등의 탄소 원자수 2∼15의 산할라이드류;

초산 N,N-디메틸아미드, 안식향산 N,N-디에틸아미드, 톨루일산 N,N-디메틸아미드 등의 산아미드류;

아세트니트릴, 벤조니트릴, 톨루니트릴 등의 니트릴류;

무수 초산, 무수 프탈산, 무수 안식향산 등의 산무수물류;

포름산메틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산비닐, 초산프로필, 초산옥틸, 초산시클로헥실, 프로피온산에틸, 부틸산메틸, 발레르산에틸, 클로로초산메틸, 디클로로초산에틸, 메타크릴산메틸, 크로톤산에틸, 시클로헥산카복시산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 안식향산옥틸, 안식향산시클로헥실, 안식향산페닐, 안식향산벤질, 톨루일산메틸, 톨루일산에틸, 톨루일산아밀, 에틸안식향산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 에톡시안식향산에틸, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 쿠마린, 프탈리드, 탄산에틸 등의 탄소 원자수 2∼18의 유기산 에스테르류를 들 수 있다.

또한, 유기산 에스테르류로서는 다음의 일반식으로 표시되는 골격을 갖는 다가 카복시산 에스테르를 바람직한 예로서 들 수 있다.

(식 중, R¹은 치환 또는 비치환의 탄화수소기, R², R⁵, R⁶은 수소 또는 치환 또는 비치환의 탄화수소기, R³, R⁴는 수소 또는 치환 또는 비치환의 탄화수소기며, 바람직하게는 그의 적어도 하나는 치환 또는 비치환의 탄화수소기이다. 또한, R³과 R⁴는 서로 결합하여 환상 구조를 형성해도 좋다. 탄화수소기 R¹∼R⁶이 치환되어 있는 경우의 치환기는 N, O, S 등의 헤테로 원자를 함유하며, 예를 들면, C-O-C, COOR, COOH, OH, SO₃H, -C-N-C-, NH₂등의 기를 갖는다.)

이러한 다가 카복시산 에스테르로서는 구체적으로는 지방족 폴리카복시산에스테르, 지환족 폴리카복시산에스테르, 방향족 폴리 카복시산에스테르, 헤테로환 폴리카복시산에스테르 등을 들 수 있다.

상기 일반식으로 표시되는 골격을 갖는 다가 카복시산 에스테르의 바람직한 구체적인 예로서는, 숙신산디에틸, 숙신산디부틸, 메틸숙신산디에틸, 메틸산디아릴, α-메틸글루탈산디이소부틸, β-메틸글루탈산디이소프로필, 메틸마론산디이소부틸, 에틸마론산디부틸, 에틸마론산디에틸, 이소프로필마론산디에틸, 이소프로필마론산디부틸, 부틸마론산디부틸, 페닐마론산디부틸, 디에틸마론산디에틸, 디부틸마론산디부틸, 디부틸마론산디에틸, 말레인산n-부틸, 메틸말레인산디부틸, 부틸말레인산디부틸, 푸말산디-2-에틸헥실, 시클로헥센카복시산디-n-헥실, 나딕산디에틸, 테트라히드로프탈산디이소프로필, 프탈산디에틸, 프탈산모노에틸, 프탈산디프로필, 프탈산디이소부틸, 프탈산디이소프로필, 프탈산에틸이소부틸, 프탈산디-n-부틸, 프탈산디-n-헵틸, 프탈산디-n-옥틸, 프탈산디-2-에틸헥실, 프탈산디(2-메틸펜틸), 프탈산디(3-메틸펜틸), 프탈산디(4-메틸펜틸), 프탈산디(2,3-디메틸부틸), 프탈산 디(3-메틸헥실), 프탈산디(4-메틸헥실), 프탈산디(5-메틸헥실), 프탈산디(3-에틸펜틸), 프탈산디(3,4-디메틸펜틸), 프탈산디(2,4-디메틸펜틸), 프탈산디(2-메틸헥실 ), 프탈산디(2-메틸옥틸), 프탈산디데실, 프탈산디페닐, 이들 프탈산 디에스테르의 혼합물,

나프탈렌디카복시산디에틸, 나프탈렌디카복시산디부틸, 트리멜리트산트리에틸, 트리멜리트산트리부틸, 3,4-푸란디카복시산디부틸, 아디핀산디에틸, 아디핀산디부틸, 세바신산디옥틸, 세바신산디부틸 등을 들 수 있다.

이들 중, 프탈산 디에스테르류가 바람직하게 사용된다.

또, 전자 공여체로서는 복수의 원자를 거쳐서 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물(이하, 「폴리에테르」라고도 한다.)을 들 수 있다. 이 폴리에테르로서는 에테르 결합 사이에 존재하는 원자가, 탄소, 실리콘, 산소, 질소, 인, 붕소, 황 또는 이들에서 선택되는 2종 이상 원자인 화합물 등을 들 수 있다. 이 중 에테르 결합 사이의 원자에 비교적 부피가 큰 치환기가 결합되어 있고, 2개 이상의 에테르 결합 사이에 존재하는 원자에 복수의 탄소 원자가 함유된 화합물이 바람직하며, 예를 들면 다음의 일반식으로 나타내는 폴리에테르가 바람직하다.

(식 중, n은 2≤n≤10의 정수이고, R¹∼R²⁶은 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 실리콘에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이며, 임의의 R¹∼R²⁶, 바람직하게는 R¹∼R²ⁿ은 공동해서 벤젠환 이외의 환을 형성해도 좋고, 주쇄중에 탄소 이외의 원자가 함유되어 있어도 좋다.)

이러한 폴리에테르 화합물로서 구체적으로는 2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-쿠밀-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-1.3-디메톡시프로판, 2-(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-플루오로페닐) -1,3-디메톡시프로판, 2-(1-데카히드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-t-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-s-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-t-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필 -2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,3-디페닐-1,4-디에톡시부탄, 2,3-디시클로헥실-1,4-디에톡시부탄, 2,2-디벤질-1,4-디에톡시부탄, 2,3-디이소프로필-1,4-디에톡시부탄, 2,2-비스(p-메틸페닐)-1,4-디메톡시부탄, 2,3-비스(p-클로로페닐)-1,4-디메톡시부탄, 2,3-비스(p-플루오로페닐)-1,4-디메톡시부탄, 2,4-디페닐-1,5-디메톡시부탄, 2,5-디페닐-1,5-디메톡시헥산, 2,4-디이소프로필-1,5-디메톡시펜탄, 2,4-디이소부틸-1,5-디메톡시펜탄, 2,4-디이소아밀-1,5-디메톡시펜탄, 3-메톡시메틸테트라히드로푸란, 3-메톡시메틸디옥산, 1,2-디이소부톡시프로판, 1,2-디이소부톡시에탄, 1,3-디이소아밀록시에탄, 1,3-디이소아밀록시프로판, 1,3-디이소네오펜틸록시에탄, 1,3-디네오펜틸록시프로판, 2,2-테트라메틸렌-1,3-디메톡시프로판, 2,2-펜타메틸렌-1,3-디메톡시프로판, 2,2-헥사메틸렌-1,3-디메톡시프로판, 1,2-비스(메톡시메틸)시클로헥산, 2,8-디옥사스피로[5,5]운데칸, 3,7-디옥사비시클로[3,3,1]노난, 3,7-디옥사비시클로[3,3,0]옥탄, 3,3-디이소부틸-1,5-옥소노난, 6,6-디이소부틸디옥시헵탄, 1,1-디메톡시메틸시클로펜탄, 1,1-비스(디메톡시메틸)시클로헥산, 1,1-비스(메톡시메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 1,1-디메톡시메틸시클로펜탄, 2-메틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시프로판, 2-시클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-시클로헥실-2-메톡시 메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소프로필-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소부틸-2-메톡시 메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시시클로헥산, 2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시시클로헥산, 2-이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소부틸-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시시클로헥산, 2-이소부틸-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산 등을 들 수 있다.

또한, 폴리에테르로서는 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 메틸페닐비스(메톡시메틸)실란, 디페닐비스(메톡시메틸)실란, 메틸시클로헥실비스(메톡시메틸)실란, 디-t-부틸비스(메톡시메틸)실란, 시클로헥실-t-부틸비스(메톡시메틸)실란, i-프로필-t-부틸 비스(메톡시메틸)실란 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시 프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판 등이 바람직하게 사용된다.

전자 공여체(ii)로서는 유기산 에스테르류 및 폴리에테르류가 바람직하고, 프탈산 디에스테르류 등의 방향족 디에스테르류 및 폴리에테르가 보다 바람직하게 사용된다. 상기와 같은 전자 공여체는 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 상기에 예시된 바와 같은 전자 공여체는 최종적으로 고체상 티탄 촉매 성분(I) 중에 함유되어 있으면 좋다. 따라서, 고체상 티탄 촉매 성분(I)을 제조할 때에는 상기에 예시된 바와 같은 화합물 그것을 반드시 사용하지 않아도 좋고, 고체상 티탄 촉매 성분(I)을 제조하는 과정에서 이들의 화합물을 생성할 수 있는 다른 화합물을 사용해도 좋다. 이때도 2종 이상의 전자 공여체(ii)가 생성되도록 다른 화합물을 사용할 수도 있다.

(고체상 티탄 촉매 성분(I)의 제조)

상술한 화합물로부터 고체상 티탄 촉매 성분(I)을 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 또, 다음의 방법에서, 유기 금속 화합물로서는 후술하는 유기 금속 화합물(II)과 동일한 것이 사용된다.

(1) 마그네슘 화합물, 상기 전자 공여체(i) 및 탄화수소 용매로 본질적으로 이루어지는 액상 상태의 마그네슘 화합물을, 필요에 따라서 유기 금속 화합물과 접촉시켜 고체를 석출시킨 후, 또는 석출시키면서 액상 상태의 티탄 화합물과 접촉시켜 얻어진 고체 성분과, 방향족 탄화수소와, 액상 상태의 티탄 화합물과 전자 공여체(ii)를 적어도 1회 접촉시킨다. 이 고체 성분과 방향족 탄화수소, 액상 상태의 티탄 화합물과의 접촉은 여러회 실시함이 바람직하다.

(2) 무기 담체 또는 유기 담체와 액상 유기 마그네슘 화합물의 접촉물에 필요에 따라서 유기 금속 화합물과 접촉시켜 고체를 석출시킨 후, 또는 석출시키면서 액상 상태의 티탄 화합물과 접촉시켜 얻어진 고체 성분과, 방향족 탄화수소와, 액상 상태의 티탄 화합물과 전자 공여체(ii)를 적어도 1회 접촉시킨다. 이 때, 미리 그 접촉물을 할로겐 함유 화합물 및/또는 유기 금속 화합물과 접촉시켜도 좋다. 이 고체 성분과 방향족 탄화수소, 액상 상태의 티탄 화합물과의 접촉은 여러회 실시함이 바람직하다.

[(II)유기 금속 화합물 촉매 성분]

유기 금속 화합물 촉매 성분(II)은 주기표 제13족에서 선택되는 금속을 함유함이 바람직하고, 그 중에서도 유기알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물, 1족 원소와 알루미늄 또는 붕소의 착알킬 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다. 유기알루미늄 화합물로서는 예를 들면 다음 식으로 나타내는 유기알루미늄 화합물을 예시할 수 있다.

R^a _nAlX_3-n

(식 중, R^a는 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기이고, X는 할로겐 또는 수소이며, n은 1∼3이다.)

R^a는 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이지만, 구체적으로는

메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기 등이다.

이러한 유기알루미늄 화합물로서 구체적으로는,

트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;

트리이소프레닐알루미늄 등의 트리알케닐알루미늄;

디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디메틸 알루미늄 브로마이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;

메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소프로필알루미늄 세스퀴클로리드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드;

메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디브로마이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드;

디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 에틸알루미늄디하이드라이드 등의 알킬알루미늄하이드라이드 등을 들 수 있다.

또한, 유기알루미늄 화합물로서, 다음 식으로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.

R^a _nAlY_3-n

상기 식에서, R^a는 상기와 마찬가지이며, Y는 -OR^b기, -OSiR^c ₃기, -OAlR^d ₂기, -NR^e ₂기, -SiR^f ₃기 또는 -N(R^g)AlR^h ₂기이며, n은 1∼2이다.

또, R^b, R^c, R^d및 R^h는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 페닐기 등이고, R^e는 수소, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기, 트리메틸시릴기 등이며, R^f및 R^g는 메틸기, 에틸기 등이다.

이러한 유기알루미늄 화합물로서는 구체적으로는 다음과 같은 화합물을 예시할 수 있다.

(i) R^a _nAl(OR^b)_3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들면 디메틸알루미늄 메톡시드, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디이소부틸알루미늄 메톡시드 등,

(ii) R^a _nAl(OSiR^c)_3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들면 Et₂Al(OSiMe₃)(iso-Bu)₂Al(OSiMe₃), (iso-Bu)₂Al(OSiEt₃) 등,

(iii) R^a _nAl(OAlR^d)_3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들면 Et₂AlOAlEt₂, (iso-Bu)₂AlOAl(iso-Bu)₂등,

(iv) R^a _nAl(NR^e ₂}_3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들면 Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe,Me₂AlNHEt, Et₂AlN(Me₃Si)₂, (iso-Bu)₂AlN(Me₃Si)₂등,

(v) R^a _nAl(SiR^f ₃)_3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들면, (iso-Bu)₂AlSiMe₃,

(Vi) R^a _nAl[N(R^g)-AlR^h ₂]_3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들면 Et₂AlN(Me)-AlEt₂, (iso-Bu)₂AlN(Et)Al(iso-Bu)₂등.

또한, 이것과 유사한 화합물, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자를 거쳐서 2이상의 알루미늄이 결합된 유기알루미늄 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 (C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂, (C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂, (C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂등, 또 메틸알루미녹산 등의 알루미녹산류(유기알루미늄 옥시 화합물)를 들 수 있다.

또한, 다음 식의 유기알루미늄 화합물을 사용할 수도 있다. R^aAlXY(R^a, X, Y는 상기와 마찬가지이다.)

유기붕소 화합물로서는, 트리페닐붕소, 트리스(4-플루오로페닐)붕소, 트리스(3,5-디플루오로페닐)붕소, 트리스(4-플루오로메틸페닐)붕소, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스(p-톨릴)붕소, 트리스(o-톨릴)붕소, 트리스(3,5-디메틸페닐)붕소, 헥실보란, 디시클로헥실보란, 디아밀보란, 디이소피노캄페닐보란, 9-보라비시클로[3.3.1]노난, 카테콜보란, B-브로모-9-보라비시클로[3.3.1]노난, 보란-트리에틸아민 착체, 보란-메틸 설파이드 착체 등을 들 수 있다.

또한, 유기붕소 화합물로서 이온성 화합물을 사용해도 좋다. 이러한 화합물로서는 트리에틸암모늄테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄테트라(o-톨릴)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리프로필암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)붕소, 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)붕소, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]노나보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카보레이트 등을 들 수 있다.

1족 원소와 알루미늄의 착알킬화물로서는 다음의 일반식으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.

M¹AlR^j ₄

(M¹은 Li, Na, K이고, R^j는 탄소 원자수 1∼15의 탄화수소기이다.)

이러한 화합물로서 구체적으로는 LiAl(C₂H₅)₄, LiAl(C₇H₁₅)₄등을 들 수 있다.

유기붕소 화합물 및 1족 원소와 붕소의 착알킬화물로서는, 상술한 유기알루미늄 화합물 및 1족 원소와 알루미늄의 착알킬화물의 알루미늄을 붕소로 치환한 구조의 화합물을 들 수 있다.

[(III)전자 공여체]

전자 공여체(III)로서는, 앞서 기술한 고체상 티탄 촉매 성분(I)의 제조시에사용한 전자 공여체(ii)로서 나타낸 바와 같은 화합물을 사용할 수 있고, 또 다음의 일반식으로 나타내는 유기실리콘 화합물을 사용할 수 있다.

R_nSi(OR')_4-n

(식 중, R 및 R'는 탄화수소기이며, 0<n<4이다.)

이러한 일반식으로 나타내는 유기실리콘 화합물로서는 구체적으로는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.

트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, tert-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, tert-아밀메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스o-톨릴디메톡시실란, 비스m-톨릴디메톡시실란, 비스p-톨릴디메톡시실란, 비스p-톨릴디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 디실트리메톡시실란, 디실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, tert-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, iso-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸 토리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르난트리메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 규산 에틸, 규산 부틸, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시실란), 비닐트리아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시디실록산, 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 트리시클로펜틸메톡시실란, 트리시클로펜틸에톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 디시클로펜텔에틸메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 디시클로펜틸메틸에톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란, 시클로펜틸디에틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸에톡시실란 등.

이들 중, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, tert-부틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비스 p-톨릴디메톡시실란, p-트릴메틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 트리시클로펜틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다.

또, 전자 공여체(III)로서, 2,6-치환 피페리딘류, 2,5-치환 피페리딘류, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸메틸렌디아민 등의 치환 메틸렌디아민류, 1,3-디벤질이미다조리딘, 1,3-디벤질-2-페닐이미다조리딘 등의 치환 이미다조리딘류 등의 함질소 전자 공여체, 트리에틸포스파이트, 트리-n-프로필포스파이트, 트리이소프로필포스파이트, 트리-n-부틸포스파이트, 트리이소부틸포스파이트, 디에틸-n-부틸포스파이트, 디에틸페닐포스파이트 등의 아인산 에스테르류 등 인 함유 전자 공여체, 2,6-치환 테트라히드로피란류, 2,5-치환 테트라히드로피란류 등의 함산소 전자 공여체를 사용할 수도 있다. 이들 전자 공여체(III)는 2종 이상 병용할 수도 있다.

메탈로센 촉매

다음에, 메탈로센 촉매에 대해서 설명한다.

미변성 폴리올레핀의 제조에 사용되는 메탈로센 촉매에 제한은 없지만, 그 자체 공지의 메탈로센 촉매를 들 수 있다. 공지의 메탈로센 촉매로서는 티탄, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 하프늄 등의 천이 금속의 화합물을 들 수 있고, 사용 조건하에서 액상의 것이라도 고체상의 것이라도 사용할 수 있다. 또한, 이들은 단일 화합물일 필요는 없고, 다른 화합물에 담지되어 있어도 좋고, 다른 화합물과의 균질 혼합물이더라도 좋고, 또 다른 화합물과의 착화합물이나 복화합물이더라도 좋다.

그 자체 공지의 메탈로센 촉매 중에서도, C2대칭 또는 C1대칭을 갖는 키랄 구조의 메탈로센 화합물을 사용함이 바람직하다.

C2대칭을 갖는 키랄 구조의 메탈로센 화합물로서는

rac-에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-에틸렌-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸시릴-비스(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸시릴-비스[1-(4-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸시릴-비스[1-(2-메틸-4-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸시릴-비스{1-[2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐]}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸시릴-비스{1-[2-메틸-4-(2-나프틸)인데닐]}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸시릴-비스{1-[2-메틸-4-(1-안트릴}인데닐]}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸시릴-비스{1-[2-메틸-4-(9-안트릴}인데닐]}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸시릴-비스{1-[2-메틸-4-(9-페난트릴)인데닐]}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸시릴-비스{1-[2-메틸-4-(o-클로로페닐)인데닐]}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸시릴-비스{1-[2-메틸-4-(펜타플루오로페닐)인데닐]}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸시릴-비스[1-(2-에틸-4-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸시릴-비스{1-[2-에틸-4-(1-나프틸)인데닐]}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸시릴-비스{1-[2-에틸-4-(9-페난트릴)인데닐]}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸시릴-비스[1-(2-n-프로필-4-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸시릴-비스{1-[2-n-프로필-4-(1-나프틸)인데닐]}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸시릴-비스{1-[2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐]}지르코늄 디클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, rac-디메틸시릴-비스{1-[2-에틸-4-(1-나프틸)인데닐]}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸시릴-비스{1-[2-에틸-4-(9-페난트릴)인데닐]}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸시릴-비스{1-[2-n-프로필-4-(1-나프틸)인데닐]}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸시릴-비스{1-[2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐]}지르코늄 디클로라이드 등의 부피가 큰 치환기를 갖는 메탈로센 화합물을 사용함이 보다 바람직하다.

C1 대칭을 갖는 키랄 구조의 메탈로센 화합물로서는

에틸렌[2-메틸-4-(9-페난트릴)-1-인데닐](9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,

에틸렌[2-메틸-4-(9-페난트릴)-1-인데닐](2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸시릴(9-플루오레닐)(3-t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

디페닐시릴(9-플루오레닐)(3-t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.

상기한 메탈로센 화합물은 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋으며, 상술한 고체상 티탄 촉매 성분(I)과 조합해서 사용해도 좋다.

상기한 메탈로센 화합물은 상술한 유기 금속 촉매 성분(II)과 조합해서 사용한다.

이하에 메탈로센 촉매의 일례에 대해서 설명한다. 메탈로센 촉매는 예를 들면,

(a) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기표 제 4 족의 천이 금속 화합물(이하, 「메탈로센 화합물(a)」로 기재하기도 함.)과,

(b) 유기알루미늄 옥시 화합물과,

필요에 따라서,

(c) 입자상 담체로 형성된다.

((a) 메탈로센 화합물)

메탈로센 화합물(a)은 다음 식 (1)으로 표시된다.

ML_x…(1)

식 중, M은 주기표 제 4 족의 천이 금속 원자이고, 구체적으로는 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이다.

L은 천이 금속 원자에 배위하는 배위자이고, 적어도 1개의 L은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 배위자이며, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 배위자 이외의 L은 탄소 원자수 1∼l2의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴록시기, 트리알킬시릴기, SO₃R기(단, R은 할로겐 등의 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 1∼8의 탄화수소기이다.), 할로겐 원자 또는 수소 원자, x는 천이 금속 원자의 원자가를 만족시키는 수이다.

시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 배위자로서는, 예를 들면, 메틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, 메틸에틸시클로펜타디에닐기, 프로필시클로펜타디에닐기, 메틸프로필시클로펜타디에닐기, 부틸시클로펜타디에닐기, 메틸부틸시클로펜타디에닐기, 헥실시클로펜타디에닐기 등의 알킬 치환 시클로펜타디에닐기 또는 인데닐기, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐기, 플루오레닐기 등을 예시할 수 있다. 이들 기는 할로겐 원자, 트리알킬시릴기 등으로 치환되어 있어도 좋다.

상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기를 2개 이상 함유하는 경우에는 그 중 2개의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기끼리는 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌기, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌 등의 치환 알킬렌기, 실릴렌기 또는 디메틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기, 메틸페닐실릴렌기 등의 치환 실릴렌기 등을 거쳐서 결합하고 있어도 좋다.

시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자 L로서는 구체적으로 다음과 같은 것을 들 수 있다.

탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는

알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 예시되고,

시클로 알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 예시되고,

아릴기로서는 페닐기, 톨릴기 등이 예시되고,

아랄킬기로서는 벤질기, 네오필기 등이 예시된다.

또한, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등이 예시되고,

아릴록시기로서는 페녹시기 등이 예시되고,

할로겐으로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드가 예시된다.

SO₃R로 표시되는 배위자로서는 p-톨루엔설포나토기, 메탄설포나토기, 트리플루오로메탄설포나토기 등이 예시된다.

이러한 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 메탈로센 화합물(a)은, 예를 들면 천이 금속 원자의 원자가가 4인 경우, 보다 구체적으로는 다음 식(2)으로 표시된다.

R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dM …(2)

식 중, M은 상기 일반식 (1)중의 M과 동일한 천이 금속 원자이고, R¹은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)이고, R², R³및 R⁴는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴록시기, 트리알킬시릴기, SO₃R기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이며, a는 1이상의 정수이고, a+b+c+d=4이다.

상기 식(2)에서, R¹, R², R³및 R⁴중 적어도 2개, 예를 들면 R¹및 R²가 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)인 메탈로센 화합물이 바람직하게 사용된다.

메탈로센 화합물이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기를 2개 이상 갖는 경우는, 이들 중 2개의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기는 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌기, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌 등의 치환 알킬렌기, 실릴렌기 또는 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌, 메틸페닐실릴렌기 등의 치환 실릴렌기 등을 거쳐서 결합되어 있어도 좋다.

또한, R³및 R⁴는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴록시기, 트리알킬시릴기, SO₃R, 할로겐 원자 또는 수소 원자이다.

이하에, M이 지르코늄인 메탈로센 화합물에 대해서 구체적인 화합물을 예시한다.

비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드,

비스(인데닐)지르코늄 비스(p-톨루엔설포나토)비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,

에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드,

에틸렌비스(인데닐) 디메틸지르코늄, 에틸렌비스(인데닐) 디페닐지르코늄,

에틸렌비스(인데닐) 메틸지르코늄 모노클로라이드,

에틸렌비스(인데닐)지르코늄비스(메탄설포나토),

에틸렌비스(인데닐)지르코늄비스(p-톨루엔설포나트),

에틸렌비스(인데닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포나토),

에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,

이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,

이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(인데닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포나토),

디메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,

디페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,

메틸페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드,

비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄 모노클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)에틸지르코늄 모노클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)시클로헥실지르코늄 모노클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)페닐지르코늄 모노클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)벤질지르코늄 모노클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 모노클로라이드 모노하이드라이드,

비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄 모노하이드라이드,

비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄,

비스(시클로펜타디에닐)디페닐지르코늄,

비스(시클로펜타디에닐)디벤질지르코늄,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메톡시클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄비스(메탄설포나토),

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄비스(p-톨루엔설포나토),

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포나토),

비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포나토),

비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(메틸에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(메틸프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(메탄설포나토),

비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(트리메틸시릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 등.

또, 상기 예시에서, 시클로펜타디에닐환의 2치환체는 1,2- 및 1,3- 치환체를 포함하고, 3치환체는 1,2,3- 및 1,2,4- 치환체를 포함한다. 또한, 프로필, 부틸 등의 알킬기는 n-, iso-, sec-, tert- 등의 이성체를 포함한다.

메탈로센 화합물(a)로서, 상기와 같은 지르코늄 화합물 중의 지르코늄을 티탄 또는 하프늄으로 치환한 화합물을 사용할 수도 있다.

이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 또한, 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소로 희석해서 사용해도 좋다.

메탈로센 화합물(a)로서는 중심의 금속 원자가 지르코늄이고, 적어도 2개의 시클로펜타디에닐 골격을 함유하는 배위자를 갖는 지르코노센 화합물이 바람직하게 사용된다.

((b) 유기알루미늄 옥시 화합물)

유기알루미늄 옥시 화합물(b)로서는, 구체적으로 종래 공지의 알루미녹산 및 일본국 특개평 2-276807호 공보(1990년)에 개시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성 알루미늄 옥시 화합물을 들 수 있다.

이러한 종래 공지의 알루미녹산은 후술하는 바와 같은 유기알루미늄 화합물(b-2)로부터 예를 들면 다음과 같은 방법에 의해서 제조할 수 있다.

(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를 들면 염화 마그네슘 수화물, 황산동 수화물, 황산 알루미늄 수화물, 황산 니켈 수화물, 염화 제1세륨 수화물 등을 현탁시킨 탄화수소 매체에, 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물을 첨가해서 반응시켜 탄화수소의 용액으로서 회수하는 방법.

(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 매체 중에서, 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물에 직접 물(수, 얼음 또는 수증기)을 작용시켜 상기 매체의 용액으로서 회수하는 방법.

(3) 데칸, 벤젠, 톨루엔 등의 매체 중에서, 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물에 디메틸주석 옥사이드, 디부틸주석 옥사이드 등의 유기주석 산화물을 반응시키는 방법.

또, 회수된 알루미녹산의 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기알루미늄 화합물을 증류시켜 제거한 후, 잔류물을 용매에 재용해시켜도 좋다.

유기알루미늄 옥시 화합물(b)은 소량의 알루미늄 이외의 금속 성분을 함유 하고 있어도 좋다.

((c) 입자상 담체)

필요에 따라서 사용되는 입자상 담체(c)로서, 구체적으로 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, MgO, ZrO₂, CaO, TiO₂, ZnO, Zn₂O, SnO₂, BaO, ThO 등의 무기 담체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 스틸렌-디비닐벤젠 공중합체 등의 수지(유기 담체)를 사용할 수 있다. 이들 중, SiO₂가 바람직하다. 이들은 2종 이상 조합해서 사용할 수도 있다.

(메탈로센 촉매의 제조)

메탈로센 촉매가 메탈로센 화합물(a)과, 유기알루미늄 옥시 화합물(b)과, 입자상 담체(c)로 이루어지는 고체상 메탈로센 촉매인 경우에는, 이 고체상 메탈로센 촉매는 종래 공지의 방법에 의해 상기와 같은 메탈로센 화합물(a) 및 유기알루미늄 옥시 화합물(b)을 입자상 담체(c)에 담지시켜 형성한다.

또한, 고체상 메탈로센 촉매는 메탈로센 화합물(a) 및 유기알루미늄 옥시 화합물(b)과 함께, 후술하는 유기 알루미늄 화합물(b-2)을 입자상 담체(c)에 담지시켜 형성해도 좋다.

고체상 메탈로센 촉매를 제조할 때, 메탈로센 화합물(a)(천이 금속 원자 환산)은 입자상 담체(c) 1g당 통상 0.001∼1.0mmol, 바람직하게는 0.001∼0.5mmol의 양으로, 유기알루미늄 옥시 화합물(b)은 통상 0.1∼100mmol, 바람직하게는 0.5∼20mmol의 양으로 사용된다.

고체상 메탈로센 촉매는 입경이 통상 1∼300μm, 바람직하게는 10∼100μm이다.

또한, 고체상 메탈로센 촉매는 상기와 같은 촉매 성분과 함께, 필요에 따라서 전자 공여체, 반응조제 등의 올레핀 중합에 유용한 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다.

또, 본 발명에서 사용되는 고체상 메탈로센 촉매는 상기와 같은 고체상 메탈로센 촉매에 올레핀이 예비 중합되어 있어도 좋다.

상기와 같은 메탈로센 촉매를 사용해서 올레핀의 중합을 행할 때, 이 메탈로센 촉매와 함께 다음과 같은 유기알루미늄 화합물(b-2)을 사용할 수도 있다.

((b-2) 유기알루미늄 화합물)

유기알루미늄 화합물(b-2)로서 사용되고, 또한 상기와 같은 유기알루미늄 옥시 화합물(b)의 용액을 제조할 때에도 사용되는 유기알루미늄 화합물(b-2)로서는, 구체적으로는

트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄,트리-tert-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;

디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;

디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드라이드;

디메틸알루미늄 메톡시드, 디에틸알루미늄 에톡시드 등의 디알킬알루미늄 알콕시드;

디에틸알루미늄 페녹시드 등의 디알킬알루미늄 아릴록시드 등을 들 수 있다.

이들 중, 트리알킬알루미늄이 바람직하고, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이 특히 바람직하다.

또한, 유기알루미늄 화합물로서, 다음의 일반식으로 표시되는 이소프레닐알루미늄을 사용할 수도 있다.

(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z

(식 중, x, y, z는 정의 수이고, z≥2x이다.)

이들은 2종 이상의 조합 사용하여도 좋다.

또, 유기알루미늄 화합물(b-2)은 소량의 알루미늄 이외의 금속 성분을 함유하고 있어도 좋다.

유기알루미늄 화합물(b-2)은 메탈로센 화합물(a) 및 유기알루미늄 옥시 화합물(b)과 함께 입자상 담체(c)에 담지시키는 경우에는 고체상 메탈로센 촉매(천이 금속 원자 환산) 1mol에 대해서, 통상 1∼300몰, 바람직하게는 2∼200몰의 양으로 사용된다.

(미변성 폴리올레핀의 제조)

본 발명에서는 상기와 같은 촉매의 존재하에서 상기 탄소 원자수 2∼20의 올레핀을 중합 또는 공중합시켜, 미변성의 폴리올레핀을 제조한다.

탄소 원자수 2∼20의 올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 등이 바람직하게 사용된다. 이들의 단량체는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 조합해서 사용해도 좋고, 디엔 등의 올레핀 이외의 중합성 단량체와 공중합시켜도 좋다.

이들의 단량체를 단독으로 사용하는 경우에는 특히 프로필렌이 바람직하다. 또한, 이들의 단량체를 2종 이상 조합해서 사용하는 경우에는 특히 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 부텐, 에틸렌과 옥텐, 에틸렌과 프로필렌과 부텐, 에틸렌과 프로필렌과 디엔의 조합이 바람직하다.

올레핀 중합은 용액 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법의 어느 방법으로도 실시할 수 있다. 중합 형태로서는 현탁 중합의 반응 형태를 채용함이 바람직하고, 이 때의 반응 용매로서는 불활성 탄화수소 용매를 사용할 수도 있고, 반응 온도에서 액상의 올레핀을 사용할 수도 있다.

이 때 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서는, 구체적으로는 프로판, 부탄,펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중, 특히 지방족 탄화수소를 사용함이 바람직하다.

촉매로서 마그네슘 담지형 티탄 촉매계를 사용해서 미변성 폴리올레핀을 제조하는 경우에는 고체상 티탄 촉매 성분(I) 또는 그 예비 중합 촉매는 중합 용적 1리터당 티탄 원자로 환산해서, 통상은 약 0.001∼100mmol, 바람직하게는 약 0.005∼20mmol의 양으로 사용된다. 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)은 그 촉매 성분(II) 중의 금속 원자가, 중합계중의 고체상 티탄 촉매 성분(I) 중의 티탄 원자 1mol에 대해, 통상 약 1∼2000mol, 바람직하게는 약 2∼500mol로 되는 양으로 사용된다. 전자 공여체(III)는 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)의 금속 원자 1mol에 대해, 통상 0.001mol∼10mol, 바람직하게는 0.01mol∼5mol의 양으로 사용된다.

중합 공정에서의, 수소의 양은 통상 단량체 1mol에 대해서 0∼0.25mol, 바람직하게는 0∼0.20mol, 보다 바람직하게는 0∼0.15의 범위이다.

마그네슘 담지형 티탄 촉매계를 사용한 경우의 중합 온도는 통상 약 20∼300℃, 바람직하게는 약 50∼150℃의 범위이고, 중합 압력은 0.01∼10MPa, 바람직하게는 0.05∼5MPa의 범위이다.

촉매로서 메탈로센계 촉매를 사용해서 미변성 폴리올레핀을 제조하는 경우에는 중합계내의 메탈로센 화합물(a)의 양은 중합 용적 1리터당 통상 0.00005 ∼0.1mmol, 바람직하게는 0.0001∼0.05mmol의 범위로 사용된다. 유기알루미늄 옥시 화합물(b)은 메탈로센 화합물(a) 중의 천이 금속 원자(M)에 대한 알루미늄 원자(Al)의 몰비(Al/M)로써, 5∼1000, 바람직하게는 10∼400이 되는 양으로 사용된다. 또한, 유기알루미늄 화합물(b-2)이 사용되는 경우에는 메탈로센 화합물(a) 중의 천이 금속 원자 1mol에 대해서, 통상 약 1∼300몰, 바람직하게는 약 2∼200mol이 되는 양으로 사용된다.

메탈로센계 촉매를 사용한 경우의 중합 온도는 -20∼150℃, 바람직하게는 0∼120℃, 더 바람직하게는 0∼100℃의 범위이고, 중합 압력은 0을 초과하여 8MPa이하, 바람직하게는 0을 초과하여 5MPa이하의 범위이다.

올레핀 중합은 배치식, 반연속식, 연속식의 어느 방법으로도 행할 수 있다. 또, 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상의 단계로 행할 수도 있다. 올레핀 중합에서는 올레핀의 단독 중합체를 제조해도 좋고, 또한 2종 이상의 올레핀으로부터 랜덤 공중합체를 제조해도 좋다.

여기서 제조하는 미변성 폴리올레핀으로서는, 올레핀 연쇄(A)와 올레핀 연쇄(B)가 동일한 조성을 갖는 분기형 폴리올레핀을 제조하는 경우에는 폴리프로필렌인 것이 바람직하고, 그 폴리프로필렌은 밀도가 0.880∼0.960g/㎤, 특히 0.890∼0.950g/㎤의 범위인 것이 바람직하고, MFR가 0.05∼1,000g/10분, 특히 0.1∼500g/10분의 범위인 것이 바람직하다. 또, 폴리프로필렌이 공중합체인 경우에는 공중합 성분은 통상 10mol% 이하, 특히 5mol% 이하의 양인 것이 바람직하다.

또한, 여기서 제조하는 미변성 폴리올레핀으로서는, 올레핀 연쇄(A)와 올레핀 연쇄(B)가 다른 조성을 갖는 분기형 폴리올레핀을 제조하는 경우에는 에틸렌과탄소 원자수 3∼20의 올레핀의 공중합체인 것이 바람직하고, 이 경우, 그 공중합체는 밀도가 0.850∼0.900g/㎤, 바람직하게는 0.858∼0.898g/㎤, 보다 바람직하게는 0.855∼0.895g/㎤의 범위이고, MFR가 0.1∼50g/10분, 바람직하게는 0.2∼40g/10분, 보다 바람직하게는 0.3∼30g/10분의 범위이고, X선으로 측정한 결정화도가 30%미만, 바람직하게는 28%미만, 보다 바람직하게는 25%미만이다.

미변성 폴리올레핀의 변성

관능기함유 폴리올레핀은 상기와 같은 미변성 폴리올레핀의 일부 또는 전부를 불포화 카복시산 또는 그 유도체에서 선택되는 그래프트 단량체로 그래프트 변성함에 의해 얻어진다.

이 때 사용되는 불포화 카복시산 또는 그 유도체로서, 구체적으로는 아크릴산, 말레인산, 후말산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 나딕산^TM(엔도시스-비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카복시산) 등의 불포화 카복시산, 또는 이들의 유도체, 예를 들면 산할라이드, 아미드, 이미드, 무수물, 에스테르 등이 사용되며, 구체적으로는 염화말레닐, 말레이미드, 무수말레인산, 무수시트라콘산, 말레인산모노메틸, 말레인산디메틸, 글리시딜말레에이트 등이 사용된다. 이들 중에서는 불포화 디카복시산 또는 그 산무수물이 적합하고, 특히 말레인산, 나딕산^TM, 하이믹산 또는 이들의 산무수물이 바람직하게 사용된다. 이러한 불포화 카복시산 또는 그 유도체에서 선택되는 그래프트 단량체를, 미변성 폴리올레핀에 그래프트 공중합하여 관능기함유 폴리올레핀을 제조하기 위해서는 종래공지의 여러 가지 방법을 채용할 수 있다.

예를 들면, 미변성 폴리올레핀을 용융시키고 그래프트 단량체를 첨가해서 그래프트 공중합시키는 방법, 미변성 폴리올레핀을 용매로 용해시키고 그래프트 단량체를 첨가해서 그래프트 공중합시키는 방법 등이 있다. 어떠한 경우에도, 상기 그래프트 단량체를 효율적으로 그래프트 공중합시키기 위해서는 래디컬 개시제의 존재하에 반응을 실시함이 바람직하다.

그래프트 공중합은 통상 60∼350℃의 온도에서 행한다. 래디컬 개시제의 사용 양은 미변성 폴리올레핀 100중량부에 대해서, 통상 0.001∼1중량부의 범위이다.

래디컬 개시제로서는 유기 퍼옥사이드, 유기 퍼에스테르, 예를 들면 벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시벤조네이트)헥신-3,1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸퍼아세테이트, 2,5-디메틸-2,5- 디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸퍼페닐아세테이트, tert-부틸퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼-sec-옥토에이트, tert-부틸퍼피발레이트, 쿠밀퍼피발레이트 및 tert-부틸퍼디에틸아세테이트, 그 이외에 아조 화합물, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 아조이소부티레이트 등이 사용된다. 이들 중에서는 디쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 디알킬 퍼옥사이드가 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 관능기함유 폴리올레핀(C)은 불포화 카복시산 또는 그 유도체의 그래프트 양(그래프트 양은 미변성 폴리올레핀에 대한 그래프트 양이다)이 0.05∼15중량%, 바람직하게는 0.08∼13중량%, 더 바람직하게는 0.1∼10중량%의 범위이다.

관능기함유 폴리올레핀(C)이 에틸렌 (공)중합체를 변성한 것인 경우에는 MFR가 통상 0.001∼1,000g/10분, 바람직하게는 0.005∼500g/10분, 더 바람직하게는 0.01∼100g/10분의 범위이고, 밀도가 통상 0.70∼1.0g/㎤, 바람직하게는 0.75∼0.98g/㎤, 보다 바람직하게는 0.80∼0.96g/㎤의 범위인 것이 요망된다. 이러한 관능기함유 폴리올레핀(C)은 올레핀 연쇄(A)와 올레핀 연쇄(B)가 다른 조성을 갖는 분기형 폴리올레핀을 제조하는 경우에 적합하게 사용된다.

또한, 관능기함유 폴리올레핀(C)이 프로필렌 (공)중합체를 변성한 것인 경우에는 MFR가 통상 0.05∼1,000g/10분, 바람직하게는 0.1∼500g/10분, 더 바람직하게는 0.2∼300g/10분의 범위이고, 밀도가 통상 0.880∼0.960g/㎤, 바람직하게는 0.890∼0.950g/㎤, 보다 바람직하게는 0.900∼0.940g/㎤의 범위인 것이 요망된다. 이러한 관능기함유 폴리올레핀(C)은 올레핀 연쇄(A)와 올레핀 연쇄(B)가 동일한 조성을 갖는 분기형 폴리올레핀을 제조하는 경우에 적합하게 사용된다.

(D)말단 변성 폴리올레핀

말단 변성 폴리올레핀(D)은 관능기함유 올레핀 중합체(C)와 동일 또는 다른 올레핀 조성을 갖고, 말단에만 카복시기 또는 산무수기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 기를 함유하는 폴리올레핀이다. 말단 변성 폴리올레핀은 한쪽 말단에만 카복시기 또는 산무수기와 반응할 수 있는 기를 갖는 폴리올레핀인 것이 바람직하다. 말단 변성 폴리올레핀(D)은 상기 올레핀 연쇄(B)로 되고, 카복시기 또는 산무수기와 반응할 수 있는 기는 올레핀 연쇄(A)와 올레핀 연쇄(B)를 결합하는 카르보닐기를 갖는 결합이 된다.

카복시기 또는 산무수기와 반응할 수 있는 기로서는, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 이미노기, 할로겐 등을 들 수 있다. 이들 중, 수산기 및 아미노기가 바람직하다.

말단 변성 폴리올레핀(D)은 예를 들면 -AlR¹R²로 나타내는 바와 같은 13족 원소 함유기를 말단에 갖는 폴리올레핀(이하, 「13족 원소 함유기 함유 폴리올레핀」이라고도 함.)을 제조하고, 다음에 13족 원소 함유기 함유 폴리올레핀의 13족 원소 함유기와 관능기 구조를 갖는 화합물의 치환 반응을 행하거나, 또는 13족 원소 함유기 함유 폴리올레핀의 13족 원소 함유기를 가용매 분해에 의해 관능기를 형성하는 구조를 갖는 화합물과의 반응을 행한 후, 가용매 분해함에 의해 제조할 수 있다. 또, 얻어진 말단 관능기를 후술하는 바와 같은 반응에 의해서 다른 관능기로 변환해도 좋다.

말단 변성 폴리올레핀(D)은 예를 들면 상술한 바와 같은 마그네슘 담지형 티탄 촉매계 또는 메탈로센 촉매를 사용하여, 상기 탄소 원자수 2∼20의 올레핀을 중합 또는 공중합함에 의해 제조할 수 있다.

탄소 원자수 2∼20의 올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 등이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도 에틸렌 및/또는 프로필렌이 보다 바람직하고, 특히 프로필렌이 가장 바람직하게 사용된다.

마그네슘 담지형 티탄 촉매계를 사용하는 경우, 중합계내에서 고체상 티탄 촉매 성분(I) 또는 그 예비 중합 촉매는, 중합 용적 1리터당 티탄 원자로 환산해서 통상은 약 0.0001∼50mmol, 바람직하게는 약 0.001∼10mmol의 양으로 사용된다. 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)은, 그 촉매 성분(II) 중의 금속 원자가 중합계중의 고체상 티탄 촉매 성분(I) 중의 티탄 원자 1mol에 대해 통상 1∼2000mol, 바람직하게는 2∼1000mol의 양으로 사용된다. 전자 공여체(III)를 사용하는 경우에는 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)의 금속 원자 1mol에 대해 통상 0.001∼10mol, 바람직하게는 0.01∼5mol의 양으로 사용된다.

촉매로서 메탈로센 촉매를 사용하는 경우에는 중합계내의 메탈로센 화합물(a)의 양은 중합 용적 1리터당 통상 0.00005∼0.1mmol, 바람직하게는 0.0001∼0,05mmol의 양으로 사용된다. 유기알루미늄 옥시 화합물(b)을 사용하는 경우에는 메탈로센 화합물(a) 중의 천이 금속 원자(M)에 대한 알루미늄 원자(Al)의 몰비(A1/M)로써, 5∼1000, 바람직하게는 10∼400이 되는 양으로 사용된다. 또한, 유기알루미늄 화합물(b-2)을 사용하는 경우에는 메탈로센 화합물(a) 중의 천이 금속 원자 1몰에 대해서 통상 약 1∼300mol, 바람직하게는 약 2∼200mol이 되는 양으로 사용된다.

올레핀 중합은 용액 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법의어느 방법으로도 실시할 수 있다. 현탁 중합의 반응 용매로서는 상술한 불활성 탄화수소 용매를 사용할 수도 있고, 반응 온도에서 액상의 올레핀을 사용할 수도 있다. 반응 온도는 통상 -50℃∼200℃, 바람직하게는 0℃∼150℃의 범위이다. 중합 압력은 통상 0.01∼10MPa, 바람직하게는 0.1∼5MPa이다. 올레핀 중합은 배치식, 반연속식, 연속식의 어느 방법으로도 행할 수 있고, 2단 이상으로 나누어 행하는 경우에는 반응 조건은 동일해도 좋고 달라도 좋다.

이 때, 일반적인 분자량 조절제인 분자상 수소를 중합계에 존재시키지 않는 것이 바람직하고, 분자량의 조절은 상기 유기 금속 촉매 성분(II)의 농도, 중합 온도, 올레핀의 농도(중합 압력) 중의 어느 1종 이상을 제어함에 의해서 행하는 것이 바람직하다. 분자량을 조절하는 방법으로서, 구체적으로는 예를 들면 분자상 수소가 실질적으로 존재하지 않는 현탁 중합에서, 상기 유기 금속 촉매 성분(II)의 농도를 증대시키면, 얻어지는 폴리올레핀의 분자량을 저하시킬 수 있고, 또는 분자상 수소가 실질적으로 존재하지 않는 현탁 중합에서, 중합 온도를 높이면, 얻어지는 폴리올레핀의 분자량을 저하시킬 수 있다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리올레핀은 말단, 바람직하게는 한쪽 말단이 13족 원소 함유기 및/또는 불포화 결합이다. 폴리올레핀의 말단이 13족 원소 함유기인지 불포화 결합인지는 사용되는 촉매, 유기 금속 촉매 성분의 종류 및/또는 양, 중합 온도 등의 중합 조건에 의한다.

폴리올레핀의 말단이 불포화 결합인 경우에는 13족 원소를 함유하는 화합물을 반응시켜, 불포화 결합을 13족 원소 함유기로 변환할 수 있다.

말단에 불포화 결합을 갖는 폴리올레핀의 제조에는 메탈로센 촉매를 사용한 상술한 제조 방법이 바람직하다. 또한, 공지의 제조 방법으로 제조된 말단에 13족 원소 함유기도 불포화 결합 함유기도 갖지 않는 폴리올레핀을 열분해함으로써 말단에 불포화 결합을 갖는 폴리올레핀을 제조하여, 생성 폴리올레핀을 바람직하게 사용할 수도 있다. 또, 얻어진 폴리올레핀이 말단에 13족 원소가 결합된 것과 말단이 불포화 결합인 것의 혼합물인 경우에도, 필요에 따라서 말단이 불포화 결합인 폴리올레핀의 말단을 13족 원소가 결합된 말단으로 변환해도 좋다.

반응에 사용되는 13족 원소를 함유하는 화합물은 상술한 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)으로서 예시한 화합물 중에서 선택되고, 유기알루미늄 화합물 또는 유기 붕소 화합물로서 예시한 화합물이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 하이드라이드 또는 1개 이상의 수소-붕소 결합을 갖는 붕소 화합물인 것이 보다 바람직하다.

말단이 불포화 결합인 폴리올레핀과 13족 원소를 함유하는 화합물의 반응은 예를 들면 다음과 같이 행한다.

(1) 말단이 비닐리덴기인 폴리프로필렌 0.1∼50g과, 디이소부틸알루미늄 하이 드라이드의 0.01∼5mol/ℓ-옥탄 용액 5∼1000ml를 혼합하여, 0.5∼6시간 환류시킨다.

(2) 말단이 비닐리덴기인 폴리프로필렌 0.1∼50g과, 5∼1000ml의 무수 테트라히드로푸란과, 0.1∼50ml의 9-보라비시클로[3.3.1]노난의 0.05∼10mol/ℓ-테트라히드로푸란 용액을 혼합하여, 20∼65℃에서 0.5∼24시간 교반한다.

이상 같이 하여, 말단 변성 폴리올레핀이 제조된다. 얻어진 폴리올레핀의 말단, 바람직하게는 한쪽 말단에는 13족 원소가 결합되어 있고, 이 13족 원소는 알루미늄인 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 제조된 13족 원소 함유기함유 폴리올레핀은 통상 슬러리로서 얻어진다.

다음에, (1) 13족 원소 함유기함유 폴리올레핀의 13족 원소 함유기와 관능기구조를 갖는 화합물의 치환 반응을 행하거나, 또는 (2) 13족 원소 함유기함유 폴리올레핀의 13족 원소 함유기를, 가용매 분해에 의해 관능기를 형성하는 구조를 갖는 화합물과의 반응을 행한 후 가용매 분해함에 의해, 말단 변성 폴리올레핀을 제조한다. 또, 얻어진 말단 관능기를 후술하는 반응에 의해서 다른 관능기로 변환해도 좋다.

관능기 구조를 갖는 화합물로서는 할로겐, 메틸클로로포르메이트, 프탈로일 클로라이드 등을 들 수 있다.

또한, 가용매 분해에 의해 관능기를 형성하는 구조를 갖는 화합물로서는 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 등을 들 수 있다.

13족 원소 함유기함유 폴리올레핀의 13족 원소 함유기와, 관능기 구조를 갖는 화합물 또는 가용매 분해에 의해 관능기를 형성하는 구조를 갖는 화합물의 치환 반응은 통상 0∼300℃, 바람직하게는 10∼200℃의 온도에서, 0∼100시간, 바람직하게는 0.5∼50시간 행한다.

가용매 분해시의 온도는 통상 0∼100℃, 바람직하게는 10∼80℃의 온도이며,가용매 분해 시간은 0∼100시간, 바람직하게는 0.5∼50시간이다.

가용매 분해에 사용되는 용매로서는 메타놀, 에탄올, 프로파놀, 부탄올, 물 등을 들 수 있다.

말단의 변성될 기는 카복시기 또는 산무수기와 반응할 수 있는 기이다. 이러한 기로서는 수산기, 알콕시기, 아미노기, 이미노기, 할로겐 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수산기, 아미노기, 할로겐이 특히 바람직하다.

이하에 말단이 -AlR¹R²기인 13족 원소 함유기함유 폴리올레핀의 말단을 수산기, 할로겐, 아미노기로 변환하는 예를 든다.

(1) 수산기로의 변환

건조 공기와 접촉시킨 후, -AlR¹R²기 함유 폴리올레핀에 소량의 염산을 함유하는 메탄올을 매우 과잉으로 첨가하고, 5분간∼12시간동안 교반한다.

(2) 할로겐으로의 변환

상기 (1)에서 얻어진 중합체에, 수산기의 1∼10배mol의 티오닐클로라이드를 첨가하여, 0∼100℃에서 5분간∼24시간 반응시킨다. 또, 티오닐클로라이드 대신에 티오닐브로마이드를 사용할 수도 있다.

(3) 아미노기로의 변환

상기 (2)에서 얻어진 중합체에, 할로겐의 1∼10배mol의 소듐 아지드를 첨가하여, 50∼150℃에서 0.5∼24시간 반응시킨다. 얻어진 반응물에 상기 소듐 아지드의 0.1∼10배mol의 트리페닐포스핀을 첨가하여, 0∼100℃에서 0.5∼24시간 반응시킨다.

13족 원소 이외의 원소를 함유하는 기를 말단에 갖는 폴리올레핀도 13족 원소 함유기를 말단에 갖는 폴리올레핀과 마찬가지로 사용할 수 있다.

이들 13족 이외의 원소 함유기를 말단에 갖는 폴리올레핀은 종래 공지의 리빙 중합 또는 연쇄 이동 반응에 의해서 제조한다. 이들 중에서는 리빙 중합에 의해서 제조된 3,4,5,10족의 원소를 함유하는 기 또는 연쇄 이동 반응에 의해서 제조된 12족 원소 또는 실리콘(Si)을 갖는 기를 말단에 갖는 폴리올레핀이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 말단 변성 폴리올레핀(D)은 MFR가 통상 0.01∼ 5,000g/10분, 바람직하게는 0.05∼3,000g/10분, 보다 바람직하게는 0.1∼1,500g/10분의 범위이고, 밀도가 통상 0.7∼1.0g/㎤, 바람직하게는 0.75∼0.98g/㎤, 보다 바람직하게는 0.80∼0.96g/㎤의 범위이다. 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 5,000이상, 바람직하게는 5,000∼1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000∼500,000의 범위인 것이 요망된다.

올레핀 연쇄(A)와 올레핀 연쇄(B)의 조성이 동일한 분기형 폴리올레핀을 제조하는 경우에는, 말단 변성 폴리올레핀(D)은 MFR가 통상 0.01∼3,000g/10분, 바람직하게는 0.05∼1,000g/10분, 더 바람직하게는 0.1∼500g/10분의 범위이고, 밀도가 통상 0.880∼0.960g/㎤, 바람직하게는 0.890∼0.950g/㎤, 보다 바람직하게는 0.900∼0.940g/㎤의 범위인 것이 요망된다.

올레핀 연쇄(A)와 올레핀 연쇄(B)의 조성이 다른 분기형 폴리올레핀을 제조하는 경우에는 말단 변성 폴리올레핀(D)은 폴리프로필렌인 것이 바람직하고, 이 경우, 이 폴리프로필렌은 밀도가 0.890∼0.920g/㎤, 특히 0.900∼0.915g/㎤의 범위인 것이 바람직하고, MFR가 0.05∼1,000g/10분, 특히 0.1∼500g/10분의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌이 공중합체인 경우에는 공중합 성분은 통상 10mol% 이하, 특히 5mol%이하의 양이 바람직하다.

분기형 폴리올레핀의 제조

관능기함유 폴리올레핀(C)과 말단 변성 폴리올레핀(D)의 반응은 예를 들면 관능기함유 폴리올레핀(C)과 말단 변성 폴리올레핀(D)을 교반하에서 접촉시킴으로써 행해진다. 이 때, 관능기함유 폴리올레핀(C) 및 말단 변성 폴리올레핀(D)이 용융된 상태, 또는 적어도 일부의 관능기함유 폴리올레핀(C) 및 적어도 일부의 말단 변성 폴리올레핀(D)이 유기용매에 용해된 상태로 접촉시킴이 바람직하고, 관능기함유 폴리올레핀(C) 및 말단 변성 폴리올레핀(D)이 완전히 유기용매에 용해된 상태로 행하는 것이 보다 바람직하다.

유기용매로서는 헥산, 헵탑, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 염화 메틸렌, 디클로로벤젠 등의 할로겐 함유 탄화수소, 디메틸 설폭시드, 디메틸포름아미드 등의 헤테로 원자 함유 탄화수소가 사용된다.

이 반응은 통상 20∼250℃, 바람직하게는 40∼200℃의 온도에서, 1분간∼24시간, 바람직하게는 5분간∼12시간 행한다.

열가소성 수지 조성물

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 분기형 폴리올레핀과, 이 분기형 폴리올레핀 이외의 열가소성 수지로 형성되고, 분기형 폴리올레핀을 0.01∼50중량%, 바람직하게는 0.1∼30중량%, 보다 바람직하게는 1∼25중량% 함유하고 있다.

(열가소성 수지)

본 발명에서는 열가소성 수지로서 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리초산비닐 및 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 디엔계 고무에서 선택되는 1종 이상의 열가소성 수지가 매우 적합하게 사용된다.

폴리올레핀으로서는 상기 분기형 폴리올레핀 이외의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸부텐 등의 올레핀 단독 중합체, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-α-올레핀 3원공중합체 등의 올레핀 공중합체 등을 들 수 있고, 이 그 중에서도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체가 바람직하다. 또, 폴리올레핀이 탄소 원자수 3이상의 올레핀으로부터 얻어지는 폴리올레핀인 경우에는, 아이소탁틱 중합체라도 좋고, 신디오탁틱 중합체라도 좋다.

또한, 폴리올레핀의 제조에 사용되는 촉매로서는, 지글러 나타형 촉매 또는 메탈로센 촉매 등 공지의 어떤 촉매를 사용해도 좋다.

폴리아미드로서는, 나일론-6, 나일론-66, 나일론-10, 나일론-12, 나일론-46 등의 지방족 폴리아미드, 방향족 디카복시산과 지방족 디아민으로부터 제조되는 방향족 폴리아미드 등을 들 수 있고, 나일론-6이 바람직하다.

폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 방향족계 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시부티레이트 등을 들 수 있고, 그들 중에서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.

폴리아세탈로서는 폴리포름알데히드(폴리옥시메틸렌), 폴리아세트알데히드, 폴리프로필렌알데히드, 폴리부틸알데히드 등을 들 수 있고, 그들 중에서 폴리포름알데히드가 특히 바람직하다.

폴리스티렌은 스티렌의 단독 중합체라도 좋고, 스티렌과 아크릴로니트릴, 메타크릴산 메틸, α-메틸스티렌 등과의 2원 공중합체, 예를 들면 아크릴로니트릴 스티렌 공중합체라도 좋다.

ABS로서는, 아크릴로니트릴로부터 유도되는 구성 단위를 20∼35mol%의 양으로 함유하고, 부타디엔으로부터 유도되는 구성 단위를 20∼30mol%의 양으로 함유하고, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위를 40∼60mol%의 양으로 함유하는 것이 바람직하게 사용된다.

폴리메타크릴레이트로서는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)가 바람직하다.

폴리카보네이트로서는 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄등으로부터 얻어지는 것을 들 수 있고, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 얻어지는 폴리카보네이트가 바람직하다.

폴리페닐렌옥사이드로서는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)가 바람직하다.

폴리염화비닐은 염화비닐의 단독 중합체라도 좋고, 염화비닐리덴, 아크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 프로필렌 등과의 공중합체라도 좋다.

폴리염화비닐리덴으로서는 통상 염화비닐리덴 단위를 85%이상 함유하는, 염화비닐, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴산에스테르, 알릴에스테르, 불포화 에테르, 스티렌 등과의 공중합체를 들 수 있다.

폴리초산비닐은 초산비닐의 단독 중합체라도 좋고, 에틸렌, 염화비닐과의 공중합체라도 좋다. 이들 중, 에틸렌-초산비닐 공중합체가 바람직하다.

에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체로서는 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸메타크릴레이트 공중합체가 바람직하다.

디엔계 고무로서는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 SBR(스티렌-부타디엔 고무)로서도 알려진 엘라스토머형의 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 공액 폴리디엔을 들 수 있다. 이들은 분자 중의 이중 결합의 일부가 수소화되어 있어도 좋다.

상기와같은 열가소성 수지는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.

이들 열가소성 수지 중에서는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리올레핀을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 조성이 다른 공중합체인 폴리올레핀 또는 2종 이상의 폴리올레핀을 조합해서 사용할 때, 상기 분기형 폴리올레핀을 상용화제로서 사용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은, 상기 분기형 폴리올레핀의 용융 물성 향상제 및/또는 조성이 다른 공중합체 또는 2종 이상의 폴리올레핀의 상용화제로서 기능함을 주된 목적으로 제조한다.

구체적으로는 용융 장력이나 스웰비의 증대 등의 용융 물성 향상 및/또는 상구조에서 도메인의 크기가 작아지는 등의 상용화의 효과를 기대할 수 있다.

(배합제)

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 무기 필러, 유기 필러, 결정핵제, 내열 안정제, 내후안정제, 대전 방지제, 착색제, 윤활제, 난연제, 불루밍 방지제 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위로 함유하고 있어도 좋다.

(제조 방법)

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 분기형 폴리올레핀과 열가소성 수지를, 예를 들면 리본 블렌더, 텀블링 블렌더, 헨쉘 블렌더 등으로 혼합함에 의해 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 분기형 폴리올레핀과 열가소성 수지를, 예를 들면 코니더, 반바리 믹서, 브라벤더, 단축 압출기, 2축 압출기 등의 혼련기, 2축 표면 갱신 교반기, 2축 다원판 교반기 장치 등의 횡형 교반기 또는 더블 헤리컬 리본 교반기 등의 종형 교반기 등의 혼련 장치를 사용해서 용융 혼련함에 의해서도 제조할 수 있다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

[고체상 티탄 촉매 성분의 제조]

무수염화마그네슘 7.14g(75mmol), 데칸 37.5ml 및 2-에틸헥실알콜 35.1ml (225mmol)를 130℃에서 2시간동안 가열 반응을 행하여 균일 용액으로 한 후, 이 용액에 무수프탈산 1.67g(11.3mmol)을 첨가하고, 130℃에서 1시간 더 교반 혼합을 행하여, 무수프탈산을 이 균일 용액에 용해시켰다. 이와 같이 해서 얻어진 균일 용액을 실온으로 냉각한 후, -20℃로 유지된 4염화티탄 200ml(1.8mol)중에 1시간 에 걸쳐서 전량 적하해서 첨가하였다. 적하 첨가 종료후, 이 혼합액의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 승온시키고, 110℃에 도달한 시점에서 디이소부틸프탈레이트 (DIBP) 5.03ml(18.8mmol)를 첨가하고, 그 후 2시간 동안 동일 온도에서 교반하였다. 다음에, 열여과에 의해 고체부를 채취하고, 이 고체부를 275ml의 4염화티탄에 재현탁시킨 후, 110℃에서 2시간동안 가열 반응을 행하였다. 반응 종료후, 재차 열여과에 의해 고체부를 채취하고, 110℃의 데칸 및 실온의 헥산에 의해 수세액중에 유리(遊離)된 티탄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정하였다.

이상의 방법으로 합성한 고체상 티탄 촉매 성분은 헥산 슬러리로서 보존했지만, 이 중 일부를 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조시켯다. 이와 같이 해서 얻어진 고체상 티탄 촉매 성분의 조성은 Ti:2.1중량%, Cl:58중량%, Mg:18중량%, DIBP:10.9중량%였다.

[프로필렌의 중합]

500ml의 유리제 오토클레이브를 질소로 치환하고, 데칸 250ml를 도입한 후, 질소를 프로필렌으로 치환하였다. 다음에, 프로필렌을 유통시키면서 교반하에서 100℃로 승온시키고, 트리에틸알루미늄 5mmol, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.5mmol 및 티탄 원자 환산으로 0.1mmol-Ti의 상기 고체상 티탄 촉매 성분을 이 순서로 첨가하였다. 퍼지 라인에 부착된 버플러 관으로부터 미반응 가스가 나오지 않고 또한 반응기내가 감압되지 않도록, 프로필렌의 유량을 조절하면서 100℃에서 1시간 중합하여 폴리프로필렌을 얻었다. 다음에, 프로필렌을 질소로 치환하였다.

[말단 변성 폴리프로필렌의 제조]

상기한 중합 슬러리를 100℃로 유지하고, 몰레큘러 시브를 통하여 건조시킨 공기를 200ℓ/시의 유량으로 유통시켜, 5시간동안 동일 온도에서 반응시켰다. 반응 종료후, 슬러리를 메탄올 2ℓ와 아세톤 2ℓ의 혼합액중에 투입하고, 하룻밤동안 방치하였다. 또, 교반 날개에 부착되어 있는 파이버 형상의 중합체는 폐기하였다.

방치 후의 슬러리에 염산을 소량 첨가하고 여과하여, 백색의 중합체를 얻었다.

얻어진 중합체를 메탄올로 세정한 후, 80℃에서 10시간 감압 건조시켜, 2.5g의 말단 변성 폴리프로필렌을 얻었다. 말단 변성 폴리프로필렌이 한쪽의 말단의52mol%의 부위에 수산기를 가짐을¹³C-NMR로 확인하였다. GPC로 측정한 말단 변성 폴리프로필렌의 Mw는 170,000이었다.

[관능기함유 폴리올레핀과 말단 변성 폴리올레핀의 반응]

500ml의 유리제 반응기에 무수 말레인산 변성 호모폴리프로필렌 (상품명:ADMER, 미쓰이가가쿠(주)제, Mw:110,000, 변성율:0.5%) 0.061g(0.55μmol;무수 말레인산기는 3.1μmol), 상기 말단 변성 폴리프로필렌 1.0g(5.9μmol;수산기는 3.1μmol)과, 톨루엔 250ml를 첨가하고, 70℃에서 30분간, 다음에 80℃에서 4.5시간 교반하였다.

얻어진 슬러리의 용매를 증발기로 제거하고, 남은 중합체를 80℃에서 10시간 감압 건조시켜 1.02g의 중합체를 회수하였다.

얻어진 중합체를¹³C-NMR 측정한 결과, 말단 변성 폴리프로필렌의 말단 수산기는 전량 에스테르 결합으로 변환되어 있고, 무수 말레인산 변성 호모폴리프로필렌으로부터 유래하는 올레핀 연쇄 1개당 말단 변성 폴리프로필렌으로부터 유래하는 올레핀 연쇄가 5.6개 결합되어 있었다.

실시예 2

[관능기함유 폴리올레핀과 말단 변성 폴리프로필렌의 반응]

500ml의 유리제 반응기에 무수 말레인산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(상품명:TAFMER MP-0610, 미쓰이가가쿠(주)제, 에틸렌 함유량 80mol%의 에틸렌·프로필렌 공중합체를 무수 말레인산으로 변성한 것, 멜트 플로 레이트:0.4g/10분,Mw:130,000, 변성율:0.5%) 0.099g(0.76μmol)과 실시예 1에서 제조한 말단 변성 폴리프로필렌 1.0g(5.9μmol;수산기는 3.1μmol)과 톨루엔 250ml를 첨가하고, 70℃에서 30분간, 다음에 80℃에서 4.5시간 교반하였다.

얻어진 슬러리의 용매를 증발기로 제거하고, 남은 중합체를 80℃에서 10시간 감압 건조시켜 1.02g의 중합체를 회수하였다. 회수한 중합체의 23℃의 데칸 가용 성분 양은 8.06중량%였다. 23℃의 데칸 불용성분을 IR 측정한 결과, 720cm^-1부근에서 에틸렌 연쇄의 피크를 검출하였다. 또한, 23℃의 데칸 불용성분을¹³C-NMR 측정한 결과, 에스테르 결합의 피크를 검출하였다.

[측쇄수의 측정]

반응전의 무수 말레인산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체와 말단 변성 폴리프로필렌의 23℃의 데칸 가용성 분량은 각각 97.01중량%, 6.01중량%였다.

만일, 상기의 무수 말레인산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체와 말단 변성 폴리프로필렌이 전혀 반응하지 않았다면, 23℃의 데칸 가용성분 양은 (1.0×0.0601+0.099×0.9701)÷(1.0+0.099)×100에 의해 14중량%로 될 것이다.

그러나, 상기와 같이 무수 말레인산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체와 말단 변성 폴리프로필렌의 반응 생성물의 23℃의 데칸 가용성분 양은 8.06중량%였으므로,

(1.0+0.099)×(14-8.06)÷100

에 의해 0.065g(0.50μmol)의 PO-A가 23℃의 데칸 불용의 PO-B에 결합되어 있다.

따라서, 무수 말레인산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체로부터 유래하는 올레핀 연쇄 1개당 말단 변성 폴리프로필렌으로부터 유래하는 올레핀 연쇄는

3.1×(100-6.01)÷100÷0.50

에 의해 5.8개로 계산된다.

실시예 3

[말단 요오드화 폴리에틸렌의 합성]

질소 치환을 충분히 행한 500ml 유리제 용기에, 탈수 톨루엔 250ml를 넣고, 교반하면서 에틸렌 가스(100ℓ/h)를 20분간 유통시켰다. 이 용기에 Albemarle사제 메틸알루미녹산(이하, 「MAO」라고 약기한다.) 톨루엔 용액으로부터 40℃에서 톨루엔을 감압 증류한 후, 탈수 톨루엔을 첨가하여 재차 톨루엔 용액으로 한 MAO를 Al원자 환산으로 2.5mmol, 및 비스[7-{N-(2,4,6-트리플루오로페닐)이미노메틸}인도리닐]티타늄(IV)디클로라이드([7-(2,4,6-F-Ph-N=CH)C₈H₅N]₂TiCl₂) 0.01mmol을 순차 첨가하고, 25℃로 유지하면서 5분간 교반하여 리빙 중합을 행한 후, 질소 가스(100ℓ/h)로 전환 유통시킨 후 10분간 교반하였다. 이 중합체 용액에 요오드의 톨루엔 용액(요오드 2.5mmol)을 첨가하고, 또 25℃에서 1시간 더 교반을 계속하였다. 중합체를, 메탄올 1.5ℓ중에서 석출시키고, 여과하고 건조시켜, 0.80g의 말단 요오드화 폴리에틸렌(Mw;65,000, Mw/Mn;1.15)을 얻었다.

[말단 아미노화 폴리에틸렌의 합성]

상기에서 얻어진 말단 요오드화 폴리에틸렌 0.5g을 탈수 톨루엔 50ml로 슬러리화시키고, 프탈이미드 칼륨 27mg(0.15mmol)을 첨가하였다. 80℃에서 12시간 가열 교반한 후, 히드라진·1수화물 10ml를 첨가하고, 2시간 가열 환류하였다. 실온으로 냉각한 반응 용액을 메탄올 1.0ℓ에 첨가하고, 석출한 중합체를 여과 건조시켜, 말단 아미노화 폴리에틸렌을 얻었다.¹H-NMR 및 IR분석에 의해 한쪽 말단의 60mol% 부위에 1급 아민이 존재함을 확인하였다.

[관능기함유 폴리올레핀과 말단 변성 폴리올레핀의 반응]

주쇄로서 미쓰이가가쿠(주)제 ADMER(무수 말레인산으로 변성한 호모 폴리프로필렌, Mw;110,000, 변성율;0.5%)을 사용하였다.

500ml의 유리제 반응기에 상기한 주쇄 0.061g(0.55μmol;무수 말레인산기는 3.1μmol)과 상기한 측쇄 0.34g(5.μmol;아미노기는 3.1μmol)과 톨루엔 250ml를 첨가하고, 70℃에서 30분간, 다음에 80℃에서 4.5시간 교반하였다.

얻어진 슬러리의 용매를 증발기로 제거하고, 남은 중합체를 80℃에서 10시간 감압 건조시켜 0.36g의 중합체를 회수하였다.

얻어진 중합체를¹³C-NMR 측정한 결과, 측쇄의 말단 아미노기는 전량 아미드 결합으로 변환되어 있고, 주쇄 1개당 5.6개의 측쇄가 결합되어 있었다.

Claims

탄소 원자수 2∼20의 올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 얻어지는 반복 단위를 주된 구성 단위로 하는 올레핀 연쇄(A)와, 탄소 원자수 2∼20의 올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 얻어지는 반복 단위를 주된 구성 단위로 하는 올레핀 연쇄(B)로 이루어지며, 상기 올레핀 연쇄(B)는 상기 올레핀 연쇄(A)의 양 말단 이외의 부위에 카르보닐기를 갖는 결합을 거쳐서 결합되고, 또한 올레핀 연쇄(B)는 상기 올레핀 연쇄(A) 1개당 1개 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 분기형 폴리올레핀.
제 1 항에 있어서,

상기 올레핀 연쇄(B)의 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 이상인 것을 특징으로 하는 분기형 폴리올레핀.
제 1 항에 있어서,

상기 카르보닐기를 갖는 결합이 에스테르 결합 및/또는 아미드 결합인 분기형 폴리올레핀.
제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,

상기 올레핀 연쇄(A) 및 상기 올레핀 연쇄(B)중, 한쪽이 결정성 폴리올레핀이고, 다른쪽이 비정성 폴리올레핀인 분기형 폴리올레핀.
제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,

상기 올레핀 연쇄(A) 및 상기 올레핀 연쇄(B)가 모두 폴리프로필렌인 분기형 폴리올레핀.
제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,

상기 올레핀 연쇄(A) 및 상기 올레핀 연쇄(B)가 모두 입체 규칙성을 갖는 분기형 폴리올레핀.
탄소 원자수 2∼20의 올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 얻어지는 반복 단위를 주된 구성 단위로 하고, 양 말단 이외의 부위에 1개 이상의 카복시기 및/또는 산무수기를 갖는 관능기함유 폴리올레핀(C)과, 탄소 원자수 2∼20의 올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 얻어지는 반복 단위를 주된 구성 단위로 하고, 상기 관능기함유 폴리올레핀(C)과 동일 또는 달라도 좋은 올레핀 조성을 가지며, 말단 부위에만 카복시기 또는 산무수기와 반응할 수 있는 기를 갖는 말단 변성 폴리올레핀(D)을 반응시켜 제 1 항∼제 6 항 중의 어느 한 항에 기재된 분기형 폴리올레핀을 제조하는 것을 특징으로 하는 분기형 폴리올레핀의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,

상기 관능기함유 폴리올레핀(C)이, 무수 말레인산 변성 에틸렌 및/또는 프로필렌의 단독 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 분기형 폴리올레핀의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,

상기 말단 변성 폴리올레핀(D)이 한쪽 말단에만 카복시기 또는 산무수기와 반응할 수 있는 기를 갖는 한쪽 말단 변성 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 분기형 폴리올레핀의 제조 방법.
삭제
제 1 항에 기재된 분기형 폴리올레핀을, 0.01∼50 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.