JP2001278928A - フィルムおよびシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性、粘着性、防曇性、耐熱性などの諸特
性に優れたフィルムおよびシートを提供すること。 【解決手段】 本発明のフィルムまたはシートは、下記
一般式（Ｉ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）からなる。 ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ） （式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンか
ら導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子量が２,
０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、ｆ
は、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を示
し、Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５
００以上である官能性セグメントを示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィンセ
グメントと官能性セグメントとを含むオレフィン系ブロ
ック共重合体からなるフィルムまたはシート、上記オレ
フィン系ブロック共重合体と熱可塑性樹脂とを含むオレ
フィン系重合体組成物からなるフィルムまたはシートに
関し、さらに詳しくは、特定のオレフィン系ブロック共
重合体または特定のオレフィン系重合体組成物からな
り、柔軟性、透明性、粘着性、防曇性、耐熱性のいずれ
かに優れたフィルムまたはシートに関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】一般にポリオレフィンは、安価
で、成形性、耐熱性、機械的特性、衛生適合性、耐水蒸
気透過性などに優れ、成形品外観が良好であるなどの特
長を有することから、押出し成形品、中空成形品などの
包装材料に広く使用されている。ポリオレフィンは成形
性に優れ、その成形品は耐熱性があるものの、柔軟性、
透明性が低いため、内容物に傷が入ったり、内容物の外
観が実物にくらべて劣るという問題があった。このた
め、例えば多層プラスチック容器の最外表面層に、加硫
ゴムなどの軟質な組成物を張り合わしたり、また、多層
容器の最外層に酢酸ビニル樹脂を積層することにより、
ポリオレフィンの柔軟性、透明性を改良する試みがなさ
れていた。

【０００３】しかしながら、上記方法では、性能は十分
であるとは言い難く、また用途によってはより優れた防
曇性、粘着性などが要求されていた。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、上記問題点を解決し、柔軟
性、透明性、粘着性、防曇性および耐熱性のいずれかに
優れたフィルムまたはシートを提供することを目的とす
る。

【０００５】

【発明の概要】本発明のフィルムまたはシートは、下記
一般式（Ｉ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）からなることを特徴としている。 ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ） （式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンか
ら導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子量が２,
０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、ｆ
は、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を示
し、Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５
００以上である官能性セグメントを示す。）。

【０００６】本発明の他の態様に係るフィルムまたはシ
ートは、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と該
（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む、オレフィン
系重合体組成物（Ｃ）からなることを特徴としている。
さらに、本発明の他の態様に係るフィルムまたはシート
は、組成の異なる２層以上の層からなる多層構造のフィ
ルムまたはシートであって、これらの層のうち少なくと
も１層が、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）ま
たは上記オレフィン系重合体組成物（Ｃ）からなる層で
あることを特徴としている。

【０００７】本発明では、上述の組成の異なる２層以上
の層からなる多層構造のフィルムまたはシートが、
（ａ）上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）とから
なる層と、（ｂ）熱可塑性樹脂層とから構成されている
ことも好ましい。また本発明では、上述の組成の異なる
２層以上の層からなる多層構造のフィルムまたはシート
が、（ｂ）熱可塑性樹脂層と、（ｃ）上記オレフィン系
重合体組成物（Ｃ）からなる層とから構成されているこ
とも好ましい。

【０００８】さらに本発明では、上記熱可塑性樹脂層
が、ポリオレフィン、エチレン・極性基含有ビニル共重
合体、ポリエステルおよびポリアミドから選ばれる少な
くとも１種の樹脂層であることも好ましい。このような
本発明のフィルムまたはシートは、農業用、ラップ用、
プロテクト用およびシュリンク用などの用途に好適に用
いることができる。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に係るフィルムおよびシートは、下記一
般式（Ｉ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）を含有する。 ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ） （式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンか
ら導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子量が２,
０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、ｆ
は、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を示
し、Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５
００以上である官能性セグメントを示す。）。

【００１０】まずは、上記式（Ｉ）で示されるオレフィ
ン系ブロック共重合体（Ａ）について説明する。上記式
（Ｉ）において、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレ
フィンから導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子
量が２,０００以上であるポリオレフィンセグメントを
示す。詳しくは、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０の直鎖
状α-オレフィンおよび／または炭素原子数が２〜２０
の環状オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフ
ィンの単独重合体または共重合体である。このポリオレ
フィンセグメントが立体規則性を有する場合は、アイソ
タクティックポリオレフィン、シンジオタクティックポ
リオレフィンのいずれであってもよい。

【００１１】炭素原子数が２〜２０のオレフィンとして
は、例えば直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状
オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役
ジエンなどが挙げられる。直鎖状または分岐状のα-オ
レフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘ
キセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、
3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メ
チル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル
-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数２〜２
０、好ましくは２〜１０のものが挙げられる。

【００１２】環状オレフィンとしては、シクロペンテ
ン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノル
ボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサ
ンなどの炭素原子数が３〜２０、好ましくは５〜１５の
ものが挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例え
ばスチレン、およびα-メチルスチレン、o-メチルスチ
レン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメ
チルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、
p-エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレ
ンが挙げられる。

【００１３】共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,
3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、
1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエ
ンなどの炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１０の
ものが挙げられる。非共役ジエンとしては、例えば1,4-
ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、
1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエ
ン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6
-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエ
ン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメ
チル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペン
タジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエ
ン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-
エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネ
ン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメ
チル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプ
ロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロ
ピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボル
ナジエンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１
０のものが挙げられる。

【００１４】このポリオレフィンセグメントは、重量平
均分子量が通常２,０００以上、好ましくは２,０００〜
１０,０００,０００、より好ましくは１０,０００〜１,
０００,０００の範囲にあることが望ましい。ポリオレ
フィンセグメントとしては、エチレン単独重合体、エチ
レン・α-オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン
・ビニルノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン
・ＤＭＤＴ共重合体、エチレン・環状オレフィン・プロ
ピレン・ＤＭＤＴ共重合体、エチレン・環状オレフィン
・プロピレン・共役ジエン共重合体、エチレン・環状オ
レフィン・プロピレン・共役ポリエン共重合体、エチレ
ン・芳香族ビニル共重合体、エチレン・芳香族ビニル・
共役ポリエン共重合体などのエチレン系重合体；プロピ
レン単独重合体、シンジオタクティックプロピレン・エ
チレン共重合体、アタクティックプロピレン・エチレン
共重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体などの
プロピレン系重合体；ブテン単独重合体、ブテン・エチ
レン共重合体などのブテン系重合体；4-メチル-1-ペン
テン単独重合体などの4-メチル-1-ペンテン系重合体な
どが好ましい。

【００１５】上記一般式（Ｉ）中、ｆは、エーテル結
合、エステル結合またはアミド結合であり、これらのう
ちエーテル結合であることが好ましい。このようなｆ部
には、下記連鎖重合反応、例えば開環重合反応、ラジカ
ル重合反応またはイオン重合反応で得られた構造の一部
が含まれる場合がある。このｆ部は、上記ポリオレフィ
ンセグメントと下記官能性セグメントとを化学的に結合
している。

【００１６】上記一般式（Ｉ）中、Ｒは、ラジカル重合
反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られ、重
量平均分子量が５００以上である官能性セグメントであ
り、不飽和炭化水素を含む繰返し単位および／またはヘ
テロ原子を含む繰返し単位を含む官能性セグメントであ
ることが好ましく、ラジカル重合反応または開環重合反
応で得られることがより好ましい。また上記ＰＯとＲと
は、異なる重合体からなるセグメントであることが好ま
しい。

【００１７】官能性セグメントであるＲ部を形成する繰
返し単位は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチル
メタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート、ビ
ニルアクリレート（ＶＡ）、ブチルアクリレート（Ｂ
Ａ）、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテート
などのラジカル重合性モノマーから導かれる繰返し単
位；ラクトン類、ラクタム類、2-オキサゾリン類、シク
ロエーテル類、例えばβ-プロピオラクトン、β-ブチロ
ラクトン、δ-バレロラクトン、グリコライド、ラクチ
ド、ε-カプロラクトン、α-ピロリドン、γ-ブチロラ
クタム、ε-カプロラクタム、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン、オキセタ
ン、テトラヒドロフラン、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサンなどの開環重合性モノマーから導かれる繰返し
単位などが挙げられる。官能性セグメントであるＲ部
は、これらのモノマーが単独でまたは２種以上共重合し
て形成される。

【００１８】また、イオン重合性モノマーとしては、
（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アク
リルアミドなどのアニオン重合性モノマーなどが挙げら
れる。この官能性セグメントは、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が通常５００以上、好ましくは５００〜１,０００,
０００、より好ましくは２,０００〜１,０００,０００
の範囲にあることが望ましい。

【００１９】官能性セグメントとして具体的には、スチ
レン単独重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体な
どのスチレン系重合体、酢酸ビニルエステル系重合体；
アクリル酸エステル系重合体；メチルメタクリレート単
独共重合体などのメタクリル酸エステル系重合体；ビニ
ルホルムアミド系重合体；アクリルアミド系重合体、環
状エステル系重合体；環状アミド系重合体；環状エーテ
ル系重合体；オキサゾリン系重合体；含フッ素系重合体
などからなるセグメントが挙げられる。

【００２０】官能性セグメントは、オレフィン系ブロッ
ク共重合体（Ａ）に対して、好ましくは０．０１〜９
９．９９重量％、好ましくは１〜９９重量％、より好ま
しくは１〜９５重量％の量で含まれることが好ましい。
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １
２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．０
１〜２００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／
10分、さらに好ましくは０．０５〜８０ｇ／10分である
ことが望ましい。

【００２１】このようなオレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）は、本発明のフィルムおよびシートが農業用フィ
ルムまたはシートである場合には、上記式（Ｉ）中のポ
リオレフィンセグメント（ＰＯ部）がエチレン系重合体
またはプロピレン系重合体であることが好ましく、例え
ば、エチレンと炭素原子数３以上のα-オレフィンとの
共重合体が挙げられる。ポリオレフィンセグメントがエ
チレンと炭素原子数３以上のα-オレフィンとの共重合
体である場合には、エチレン／炭素原子数３以上のα-
オレフィンのモル比は、９９．９／０．１〜８０／２０
程度であるのが好ましい。このようなポリオレフィンセ
グメントのＧＰＣにより得られる重量平均分子量は、１
０,０００〜１,０００,０００、好ましくは３０,０００
〜８００,０００であることが望ましい。

【００２２】また、上記式（Ｉ）中のｆ部が、エーテル
結合、エステル結合またはアミド結合であることが好ま
しい。さらに、上記式（Ｉ）中の官能性セグメント（Ｒ
部）が、アクリル酸エステル系重合体、メタクリル酸エ
ステル系重合体、環状エステル系重合体、環状アミド系
重合体、環状エーテル系重合体またはオキサゾリン系重
合体であることが好ましく、ポリアルキレングリコール
であることがより好ましく、ポリエチレングリコールで
あるのが特に好ましい。このような官能性セグメントの
ＧＰＣにより得られる重量平均分子量は、５００〜５０
０,０００、好ましくは２,０００〜３００,０００であ
ることが望ましい。

【００２３】このような条件を満たすオレフィン系ブロ
ック共重合体（Ａ）を用いて得られる農業用フィルムま
たはシートは、特に透明性、耐熱性、防雲性に優れるた
め好ましい。また、本発明のフィルムおよびシートがラ
ップ用またはストレッチ用のフィルムまたはシートであ
る場合には、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、
上記式（Ｉ）中のポリオレフィンセグメント（ＰＯ部）
がエチレン系重合体、プロピレン系重合体または4-メチ
ル-1-ペンテン系重合体であることが好ましく、プロピ
レンとエチレンまたは炭素原子数４以上のα-オレフィ
ンとの共重合体であるのが特に好ましい。ポリオレフィ
ンセグメントが、プロピレンと、エチレンまたは炭素原
子数４以上のα-オレフィンとの共重合体である場合に
は、その比率（モル比）は、１００／０〜８０／２０、
好ましくは、９８／２〜８５／１５であるのが望まし
い。このようなポリオレフィンセグメントのＧＰＣによ
り得られる重量平均分子量は、１０,０００〜１,００
０,０００、好ましくは５０,０００〜５００,０００で
あることが望ましい。また、上記式（Ｉ）中のｆ部が、
エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であるこ
とが好ましい。さらに、上記式（Ｉ）中の官能性セグメ
ント（Ｒ部）が、スチレン系重合体、アクリル酸エステ
ル系重合体、メタクリル酸エステル系重合体、環状エス
テル系重合体、環状アミド系重合体、環状エーテル系重
合体またはオキサゾリン系重合体であることが好まし
く、（メタ）アクリル酸エステルの重合体であることが
より好ましく、特にブチルアクリレートの共重合体であ
ることが好ましい。このような官能性セグメントのＧＰ
Ｃにより得られる重量平均分子量は、５００〜５００,
０００、好ましくは２,０００〜３００,０００であるこ
とが望ましい。

【００２４】このような条件を満たすオレフィン系ブロ
ック共重合体（Ａ）を用いて得られるラップ用またはス
トレッチ用のフィルムまたはシートは、特に透明性、復
元性および引き裂き性に優れるため好ましい。さらに、
本発明のフィルムおよびシートがプロテクト用フィルム
またはシートである場合には、オレフィン系ブロック共
重合体（Ａ）は、上記式（Ｉ）中のポリオレフィンセグ
メント（ＰＯ部）が、エチレン系重合体、プロピレン系
重合体または4-メチル-1-ペンテン系重合体であること
が好ましく、エチレン、プロピレンまたは4-メチル-1-
ペンテンと、炭素原子数が２〜１０の直鎖状α-オレフ
ィンおよび／または環状オレフィンとの共重合体である
ことがより好ましく、エチレンと炭素原子数３以上のα
-オレフィンとの共重合体などのエチレン系共重合体ま
たはプロピレン系共重合体が特に好ましい。ポリオレフ
ィンセグメントがエチレンと炭素原子数３以上のα-オ
レフィンとの共重合体である場合には、エチレン／炭素
原子数３以上のα-オレフィンのモル比は、９９．９／
０．１〜７０／３０程度であるのが好ましい。また、ポ
リオレフィンセグメントが、エチレンと炭素原子数３以
上のα-オレフィンと環状オレフィンとの共重合体であ
る場合には、エチレン／炭素原子数３以上のα-オレフ
ィンのモル比が１００／０〜５０／５０の範囲であっ
て、かつ、エチレン／環状オレフィンのモル比が１００
／０〜５０／５０の範囲であるのが好ましい。さらに、
ポリオレフィンセグメントがプロピレンとエチレンまた
は炭素原子数４以上のα-オレフィンとの共重合体であ
る場合には、プロピレンとその他のα-オレフィンとの
モル比が、１００／０〜７０／３０程度であるのが好ま
しい。このようなポリオレフィンセグメントのＧＰＣに
より得られる重量平均分子量は、１０,０００〜８００,
０００、好ましくは３０,０００〜５００,０００である
ことが望ましい。

【００２５】また、上記式（Ｉ）中のｆ部が、エーテル
結合、エステル結合またはアミド結合であることが好ま
しい。さらに、上記式（Ｉ）中の官能性セグメント（Ｒ
部）が、アクリル酸エステル系重合体、メタクリル酸エ
ステル系重合体、環状エステル系重合体、環状エーテル
系重合体またはオキサゾリン系重合体であることが好ま
しく、環状エステルを開環重合して得られる重合体がよ
り好ましく、カプロラクトンの重合体が特に好ましい。
このような官能性セグメントのＧＰＣにより得られる重
量平均分子量は、５００〜５００,０００、好ましくは
２,０００〜４００,０００であることが望ましい。

【００２６】このような条件を満たすオレフィン系ブロ
ック共重合体（Ａ）を用いて得られるプロテクト用フィ
ルムまたはシートは、特に透明性、粘着性および耐傷つ
き性に優れるため好ましい。また、本発明のフィルムお
よびシートがシュリンク用フィルムまたはシートである
場合には、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、上
記式（Ｉ）中のポリオレフィンセグメント（ＰＯ部）が
エチレン系重合体またはプロピレン系重合体であること
が好ましく、特に好ましくは、エチレンまたはプロピレ
ンと、炭素原子数が２〜１０の直鎖状α-オレフィンお
よび／または環状オレフィンとの共重合体であることが
望ましい。ポリオレフィンセグメントがエチレンと炭素
原子数３以上のα-オレフィンとの共重合体である場合
には、エチレン／炭素原子数３以上のα-オレフィンの
モル比は、１００／０〜７０／３０程度であるのが好ま
しい。また、ポリオレフィンセグメントが、エチレンと
炭素原子数３以上のα-オレフィンと環状オレフィンと
の共重合体である場合には、エチレン／炭素原子数３以
上のα-オレフィンのモル比が１００／０〜５０／５０
の範囲であって、かつ、エチレン／環状オレフィンのモ
ル比が１００／０〜５０／５０の範囲であるのが好まし
い。さらに、ポリオレフィンセグメントがプロピレンと
エチレンまたは炭素原子数４以上のα-オレフィンとの
共重合体である場合には、プロピレンとその他のα-オ
レフィンとのモル比が、１００／０〜５０／５０程度で
あるのが好ましい。このようなポリオレフィンセグメン
トのＧＰＣにより得られる重量平均分子量は、１０,０
００〜１,０００,０００、好ましくは５０,０００〜７
００,０００であることが望ましい。

【００２７】また、上記式（Ｉ）中のｆ部が、エーテル
結合、エステル結合またはアミド結合であることが好ま
しい。さらに、上記式（Ｉ）中の官能性セグメント（Ｒ
部）が、アクリル酸エステル系重合体、メタクリル酸エ
ステル系重合体、アクリル酸アミド系重合体、環状エス
テル系重合体、環状エーテル系重合体または含フッ素系
重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エス
テルから得られる重合体が特に好ましい。このような官
能性セグメントのＧＰＣにより得られる重量平均分子量
は、５００〜５００,０００、好ましくは２,０００〜３
００,０００であることが望ましい。

【００２８】このような条件を満たすオレフィン系ブロ
ック共重合体（Ａ）を用いて得られるシュリンク用フィ
ルムまたはシートは、特に透明性および収縮性に優れる
ため好ましい。次に、このようなオレフィン系ブロック
共重合体（Ａ）の製造方法について説明する。

【００２９】本発明で用いられるオレフィン系ブロック
共重合体（Ａ）は、例えば、まず末端に１３族元素が結
合したポリオレフィンを製造し、次いで該ポリオレフィ
ンの存在下に、連鎖重合反応、例えばラジカル重合反
応、開環重合反応、イオン重合反応などの活性種を形成
させてこれらの反応を行うことにより製造することがで
きる。

【００３０】末端に１３族元素が結合したポリオレフィ
ンを製造するには、まず遷移金属による配位重合を行う
のが好ましい。例えば、従来公知のオレフィン重合用触
媒の存在下に、上述したような炭素原子数が２〜２０の
オレフィンを単独重合または共重合させることができ
る。ここで製造されるポリオレフィンが、オレフィン系
ブロック共重合体（Ａ）のポリオレフィンセグメント
（以下「ＰＯ部」ということがある。）となる。

【００３１】従来公知のオレフィン重合用触媒として
は、ＴｉＣｌ₃系触媒、ＭｇＣｌ₂担持型ＴｉＣｌ₄系触
媒、メタロセン系触媒、ポストメタロセン系触媒などが
挙げられ、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。
好ましく用いられるメタロセン系触媒としては、従来公
知のメタロセン系触媒が挙げられ、メタロセン系触媒の
例としては、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウ
ム、ハフニウムなどの遷移金属のメタロセン化合物が挙
げられる。メタロセン化合物は、使用条件下で液状のも
のでも固体状のものでも使用することができる。また、
これらは単一化合物である必要はなく、他の化合物に担
持されていてもよいし、他の化合物との均質混合物であ
ってもよく、さらに他の化合物との錯化合物や複化合物
であってもよい。

【００３２】ポリオレフィンの製造には、従来公知のメ
タロセン系触媒の中でも、Ｃ２対称またはＣ１対称を有
するキラルな構造のメタロセン化合物を使用することが
好ましい。Ｃ２対称を有するキラルな構造のメタロセン
化合物としては、rac-エチレン-ビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス(テトラヒドロ
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
［1-(4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-メチル-4-フェ
ニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-ナフチル)イン
デニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-［2-メチル-4-(2-ナフチル)インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-アントラセニル)インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-［2-メチル-4-(9-アントリル)インデニル］｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-［2-メチル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-［2-メチル-4-(o-クロロフェニル)インデニル］｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-［2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス［1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)］ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-
エチル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-エチル-
4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-n-プロピル
-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-［ 2-n-プロピル-4-(1-ナ
フチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(9-フェ
ナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリドな
どを好ましい例として挙げることができる。

【００３３】Ｃ１対称を有するキラルな構造のメタロセ
ン化合物としては、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナン
トリル)-1-インデニル］(9-フルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナントリ
ル)-1-インデニル］(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(9-フルオレ
ニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルシリレン(9-フルオレニル)(3-t
-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
などを好ましい例として挙げることができる。

【００３４】また、従来公知のメタロセン化合物の中で
好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換
シクロペンタジエニル基を１個のみ有するメタロセン化
合物も挙げられる。例えば（第３級ブチルアミド)(テト
ラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイ
ルジルコニウムジクロリド、（第３級ブチルアミド)(テ
トラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジ
イルチタンジクロリド、(メチルアミド)(テトラメチル-
η⁵-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルジルコニ
ウムジクロリド、(メチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シ
クロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルチタンジクロリ
ド、(エチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジ
エニル）メチレンチタンジクロリド、(第３級ブチルア
ミド）ジメチル(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニ
ル）シランチタンジクロリド、(第３級ブチルアミド）
ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）
シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド)ジ
メチル(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラ
ンチタンジクロリド、（フェニルホスフィド）ジメチル
（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シランジ
ルコニウムジベンジルなど。

【００３５】さらに従来公知のメタロセン化合物の中で
好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換
シクロペンタジエニル基を２個有し、この２個のシクロ
ペンタジエニルが（置換）アルキレン、（置換）シリレ
ンなどの結合基で結合されていないメタロセン化合物も
挙げられる。例えば、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドなど。

【００３６】上記メタロセン化合物は、単独で用いても
２種類以上を組み合わせて用いてもよく、ＴｉＣｌ₃系
触媒、ＭｇＣｌ₂担持型ＴｉＣｌ₄系触媒、ポストメタロ
セン系触媒などの他のオレフィン系重合用触媒と組み合
わせて用いてもよい。ポリオレフィンの製造の際には、
メタロセン化合物は、下記有機金属触媒成分と組み合わ
せて使用される。また、ＴｉＣｌ₃系触媒、ＭｇＣｌ₂担
持型ＴｉＣｌ ₄系触媒またはポストメタロセン系触媒が
使用される場合も下記有機金属触媒成分と組み合わせて
使用される。

【００３７】ポストメタロセン触媒は、窒素原子または
酸素原子を配位子中に含有する遷移金属錯体であり、該
遷移金属錯体としては従来公知のものが好ましく使用さ
れる。ポストメタロセン触媒触媒の例としては、以下の
文献に記載されているような遷移金属錯体が挙げられ
る。 1) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-
6415 2) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1996,118,267-2
68 3) D.H.McConville et al.,Macromolecules 1996,29,52
41-5243 4) R.F.Jordan et al.,Organometallics 1997,16,3282-
3302 5) R.H.Grubbs et al.,Organometallics 1998,17,3149-
3151 6) S.Collins et al.,Organometallics 1999,18,2731-2
733 7) M.S.Eisen et al.,Organometallics 1998,17,3155-3
157 8) M.S.Eisen et al.,J.Am.Chem.Soc.1998,120,8640-86
36 9) R.F.Jordan et al.,J.Am.Chem.Soc.1997,119,8125-8
126 10) K.Hakala et al.,Macromol.Rapid Commun.18,634-6
38(1997) 有機金属触媒成分は、周期表第１３族から選ばれる元素
を含むものが好ましく、中でも、有機アルミニウム化合
物、有機ホウ素化合物、周期表第１族元素とアルミニウ
ムまたはホウ素との錯アルキル化合物などが好ましく挙
げられる。

【００３８】有機アルミニウム化合物としては、例え
ば、下記一般式で示される化合物を例示することができ
る。 Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲンまたは水素を示し、ｎは０〜３であ
る。） Ｒ^a は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアル
キル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、
具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどで
ある。

【００３９】このような有機アルミニウム化合物として
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-
エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアル
ケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、
ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミ
ニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアル
キルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブ
ロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドな
どのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ
る。

【００４０】また有機アルミニウム化合物として、下記
一般式で示される化合物を用いることもできる。 Ｒ^a _n ＡlＹ_3-n 上記式において、Ｒ^aは上記と同様であり、Ｙは、−Ｏ
Ｒ^b基、−ＯＳｉＲ^c ₃基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、−ＮＲ
^e ₂基、−ＳｉＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂基であ
り、ｎは１〜２であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hは、メ
チル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキ
シル、フェニルなどであり、Ｒ^eは水素原子、メチル、
エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルな
どであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル、エチルなどである。

【００４１】このような有機アルミニウム化合物として
具体的には、以下のような化合物を例示できる。 （ｉ）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＲ^b）_3-n で表される化合物、例
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、（ii）Ｒ^an Ａｌ（ＯＳｉＲ^c）_3-n で表され
る化合物、例えばＥt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂
Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）な
ど、（iii）Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n で表される化
合物、例えばＥt₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu）₂ＡlＯＡl
（iso-Ｂu)₂ など、（iv）Ｒ^a _n Ａl（ＮＲ^e ₂）_3-n で
表される化合物、例えばＭe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭ
e、Ｍe₂ＡlＮＨＥt、Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂、（iso-Ｂ
u)₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi）₂ など、（ｖ）Ｒ^a _n Ａl（Ｓi
Ｒ^f ₃）_3-n で表される化合物、例えば（iso-Ｂu)₂Ａl
ＳiＭe₃など、（vi）Ｒ^a _n Ａl〔Ｎ（Ｒ^g ）−Ａl
Ｒ^h ₂ 〕_3-n で表される化合物、例えばＥt₂ＡlＮ（Ｍ
e）−ＡlＥt₂（iso-Ｂu)₂、ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)
₂ など。

【００４２】またこれに類似した化合物、例えば酸素原
子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した
有機アルミニウム化合物を挙げることができる。具体的
には、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＯＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂、(Ｃ₄Ｈ₉)₂Ａｌ
ＯＡｌ(Ｃ₄Ｈ₉)₂、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ(Ｃ₂Ｈ
₅)₂ など。さらにメチルアルミノキサン、エチルアルミ
ノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキ
サンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。

【００４３】また、下記一般式で表される有機アルミニ
ウム化合物を用いることもできる。 Ｒ^aＡｌＸＹ （式中、Ｒ^a、Ｘ、Ｙは上記と同様である） 有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリ
ス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフル
オロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェ
ニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボ
ロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシ
ルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラ
ン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ
[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カ
テコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナ
ン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスル
フィド錯体などが挙げられる。

【００４４】また、有機ホウ素化合物としてイオン性ホ
ウ素化合物を使用してもよい。このような化合物として
は、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ
素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテト
ラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）
ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）
ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］ノナボレ
ート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］デカボ
レートなどを挙げることができる。

【００４５】周期表第１族元素とアルミニウムとの錯ア
ルキル化物としては、下記一般式で表される化合物が例
示できる。 Ｍ¹ ＡlＲ^j ₄ （式中、Ｍ¹は、Ｌｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^jは、炭
素原子数１〜１５の炭化水素基を示す。） 具体的には、ＬｉＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄
などが挙げられる。

【００４６】有機ホウ素化合物および周期表第１族元素
とホウ素との錯アルキル化物としては、前述の有機アル
ミニウム化合物および周期表第１族元素とアルミニウム
との錯アルキル化物のアルミニウムをホウ素で置換した
構造の化合物を挙げることができる。上記有機金属触媒
成分は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。

【００４７】有機金属触媒成分は、水素−１３族元素結
合を有する化合物と、トリアルキルアルミニウムまたは
アルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物とを組合
わせて用いることが好ましく、該水素−１３族元素結合
を有する化合物は、水素−ホウ素結合を有する化合物で
あることが好ましい。これらの化合物は混合した後に重
合に用いるか、トリアルキルアルミニウムまたはアルミ
ノキサン類またはイオン性ホウ素化合物のみを用いて重
合を開始した後に、水素−１３族元素結合を有する化合
物を重合系に添加することが好ましい。

【００４８】水素−１３族元素結合を有する化合物とし
ては、例えば有機アルミニウム化合物のうちジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどが
挙げられ；有機ホウ素化合物のうち9-ボラビシクロ[3.
3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコ
ールボランなどが挙げられる。

【００４９】上記のようなオレフィン重合用触媒は、予
備重合をしてもよい。予備重合を行う方法に特に制限は
ないが、例えば不活性溶媒の共存下で行うことができ、
不活性溶媒にオレフィンおよび各触媒成分を加え、比較
的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この
際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に
行ってもよいし、溶解しない条件下に行ってもよいが、
好ましくは溶解しない条件下に行う。

【００５０】予備重合に用いられるオレフィンとして
は、炭素原子数２以上のα-オレフィンが挙げられ、具
体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペン
テン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,
4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジ
メチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1
-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テ
トラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイ
コセンなどが挙げられる。これらは２種以上併用しても
よい。また予備重合で用いられるα-オレフィンは、後
述するオレフィン重合で用いられるα-オレフィンと同
一であっても、異なっていてもよいが、オレフィン重合
に用いるオレフィンと同一のものが好ましい。

【００５１】また上記不活性溶媒として具体的には、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。こ
れらは組み合わせて用いてもよい。

【００５２】これらの不活性溶媒のうちでは、特に脂肪
族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は、α-
オレフィンが液状となる状態で行うこともできるし、気
相条件下で行うことも可能である。また予備重合は、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができる。さらに予備重合では、本重合における系内の
触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることが好まし
い。

【００５３】上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）
のＰＯ部となるポリオレフィンは、上記のようなオレフ
ィン重合用触媒の存在下に、上述したような炭素原子数
２〜２０のオレフィンを単独重合または共重合（以下、
単に「オレフィン重合」ということがある。）させて得
られる。オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの
液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施す
ることができる。懸濁重合の反応溶媒としては、前述の
不活性溶媒を用いることもできるし、反応温度において
液状のオレフィンを用いることもできる。反応温度は、
通常−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃の
範囲である。重合圧力は、通常０．１〜１００ａｔｍ、
好ましくは１〜５０ａｔｍである。オレフィン重合はバ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができ、２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じ
であっても異なっていてもよい。

【００５４】オレフィン重合では、重量平均分子量が通
常２,０００以上、好ましくは２,０００〜１,０００,０
００のポリオレフィンを製造する。この際、一般的な分
子量調節剤である分子状水素を重合系に存在させないこ
とが好ましく、分子量の調節は、上記有機金属触媒成分
の濃度、重合温度、オレフィンの濃度（重合圧力）のい
ずれか１種以上を制御することによって行うことが好ま
しい。分子量を調節する方法として具体的には、例えば
分子状水素が実質的に存在しない懸濁重合において、上
記有機金属触媒成分の濃度を増大させると、得られるポ
リオレフィンの分子量を低下させることができ、また分
子状水素が実質的に存在しない懸濁重合において、重合
温度を高めると、得られるポリオレフィンの分子量を低
下させることができる。

【００５５】上記のようにして得られたポリオレフィン
の片末端は、１３族元素が結合した末端または不飽和結
合末端である。ポリオレフィンの片末端が１３族元素が
結合した末端であるか、不飽和結合末端であるかは、用
いられる有機金属触媒成分の種類および／または量、重
合温度などの重合条件による。ポリオレフィンの片末端
が不飽和結合末端である場合には、１３族元素を含む化
合物を反応させて１３族元素が結合した末端に変換す
る。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族
元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端である
ものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端
が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族
元素が結合した末端に変換してもよい。

【００５６】反応に用いられる１３族元素を含む化合物
は、前述の有機化合物触媒成分として例示した化合物の
中から選ばれ、有機アルミニウム化合物または有機ホウ
素化合物として例示した化合物が好ましく用いられる。
中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合
を有するホウ素化合物であることがより好ましく、１つ
以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であるこ
とが特に好ましい。最も好ましい化合物としては、9-ボ
ラビシクロ［3.3.1］ノナンが挙げられ、該9-ボラビシ
クロ［3.3.1］ノナンはモノマーであってもダイマーで
あってもよい。

【００５７】片末端が不飽和結合末端であるポリオレフ
ィンと、１３族元素を含む化合物との反応は、例えば以
下のようにして行われる。末端がビニリデン基である
ポリプロピレン０．１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドの０．０１〜５モル／リットル−オ
クタン溶液を５〜１０００ミリリットルとを混合し、
０．５〜６時間還流させる。末端がビニリデン基であ
るポリプロピレン０．１〜５０ｇと、５〜１０００ミリ
リットルの無水テトラヒドロフランと、０．１〜５０ミ
リリットルの9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンの０．０
５〜１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを
混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間撹拌する。

【００５８】以上のようにしてオレフィン系ブロック共
重合体（Ａ）のＰＯ部となるポリオレフィンを製造す
る。得られたポリオレフィンの片末端には１３族元素が
結合している。該１３族元素はホウ素であることが好ま
しい。次に、上記片末端に１３族元素が結合したポリオ
レフィンの存在下に、ラジカル重合反応、開環重合反
応、イオン重合反応などの連鎖重合活性種を形成させて
これらの反応を行いオレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）を製造する。この反応により、末端に結合した１
３族元素とポリオレフィンセグメントとの間にｆ部が形
成され、またラジカル重合反応、開環重合反応、イオン
重合反応などの連鎖重合反応により製造される重合体
が、官能性セグメント（以下「Ｒ部」ということがあ
る。）となる。なおｆ部には、ラジカル重合反応、開環
重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応で形成さ
れた構造の一部が含まれる場合がある。

【００５９】この重合反応は、例えば以下のようにして
行われる。 （１）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素
がホウ素である場合、ラジカル重合性モノマーの存在下
に炭素−ホウ素結合部を分子状酸素で酸化することによ
ってラジカルを発生させラジカル重合反応を行う。具体
的には、片末端にホウ素が結合したポリオレフィンをラ
ジカル重合性モノマーの存在下に分子状酸素で酸化す
る。これによって末端のホウ素がパーオキシボラン（-
Ｏ-Ｏ-Ｂ）に変換される。該パーオキシボランは、ラジ
カル重合性モノマーの存在下に撹拌されることでＯ-Ｏ
結合が開裂してラジカルを発生し、生成されたアルコキ
シラジカル（-Ｏ^*）が開始剤となってラジカル重合性モ
ノマーのラジカル重合が進行する。

【００６０】ラジカル重合性モノマーとしては、メチル
メタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（Ｅ
ＭＡ）、ブチルメタクリレート、ビニルアクリレート
（ＶＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチレン、ア
クリロニトリル、ビニルアセテートなどが挙げられる。
これらのラジカル重合性モノマーは、単独で用いても２
種以上組み合わせて用いてもよい。

【００６１】ラジカル重合の停止は、メタノール中でポ
リマーを沈殿させることによって行うことができる。以
上のようにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合
であり、Ｒ部がラジカル重合体であるオレフィン系ブロ
ック共重合体（Ａ）を製造することができる。 （２）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素
がアルミニウムである場合、炭素−アルミニウム結合部
を分子状酸素で酸化することにより活性種を発生させ開
環重合反応を行う。

【００６２】具体的には、炭素−アルミニウム結合部を
分子状酸素で酸化し、これによってＰＯ部末端のアルミ
ニウムをアルミニウムオキサイド（-Ｏ-Ａｌ）に変換す
る。これによって得られたアルミニウムオキサイドを活
性種として開環重合性モノマーを開環重合させる。開環
重合性モノマーとしては、ラクトン類、ラクタム類、2-
オキサゾリン類、シクロエーテル類などがあり、具体的
にはβ-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、δ-バ
レロラクトン、グリコライド、ラクチド、ε-カプロラ
クトン、α-ピロリドン、γ-ブチロラクタム、ε-カプ
ロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、エピクロロヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフ
ラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げ
られる。これらの開環重合性モノマーは、単独で用いて
も２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００６３】開環重合反応は、通常０〜１００℃の温度
で３０分間〜１２時間、好ましくは１時間〜６時間行わ
れる。開環重合反応の停止は、メタノール中でポリマー
を沈殿させることによって行うことができる。以上のよ
うにしてｆ部がエーテル結合であり、Ｒ部が開環重合体
であるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を製造する
ことができる。 （３）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素
を、水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンに
変換した後に、開環重合活性種を生成させて開環重合反
応を行う。

【００６４】開環重合活性種の生成は、例えば片末端に
ホウ素が結合されたポリオレフィンに、水酸化ナトリウ
ム溶液と過酸化水素溶液とを加えて４０℃〜５０℃で３
〜５時間反応させてホウ素を水酸基に変換し、これにブ
チルリチウムを反応させた後にジエチルアルミニウムク
ロライドを反応させて、水酸基をアルミニウムオキサイ
ドに変換することによって行うことができる。

【００６５】このような方法で得られたアルミニウムオ
キサイドを活性種として上記開環重合性モノマーを開環
重合反応させる。開環重合反応は、上記（２）の方法と
同様にして行われる。また、アルミニウムオキサイドの
代わりに他の金属アルコキサイドや金属ハロゲン化物や
金属アミンをポリオレフィンの片末端に結合させて開環
重合反応の活性種としてもよい。アルミニウムオキサイ
ド以外の活性種は、ポリオレフィンの片末端に結合させ
た水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンを利
用して生成させる。これらのなかでは、アルミニウムオ
キサイドを活性種として用いることが好ましい。以上の
ようにしてｆ部がエーテル結合、エステル結合またはア
ミド結合であり、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系
ブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。

【００６６】また、イオン重合反応の例として、例えば
アニオン重合反応をする場合、上記末端に水酸基を有す
るポリオレフィンを、例えば末端にリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、リン含有基などを有するポリオレフィ
ンに変換した後、アニオン重合可能なモノマーを重合す
ることで得ることができる。以下に例として、末端にリ
チウムを有するポリオレフィンを用いて、Ｒ部がアニオ
ン重合体であるセグメントの例として、（メタ）アクリ
ル酸エステルを有するブロック共重合体を製造する方法
を記載する。

【００６７】末端にリチウムを有するポリオレフィンの
調製 末端にリチウムを有するポリオレフィンは、上記末端に
水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物と
を反応させることにより得られる。末端に水酸基を有す
るポリオレフィンと有機リチウム化合物との反応は、通
常溶媒中で行われる。

【００６８】有機リチウム化合物としては、ブチルリチ
ウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチ
ウムなどのアルキルリチウム；ブトキシリチウム、プロ
ポキシリチウム、エトキシリチウム、メトキシリチウム
などのアルコキシリチウムなどが挙げられる。本発明に
おいては、アルキルリチウムがより好ましく用いられ
る。

【００６９】反応に用いる溶媒としては、不活性炭化水
素媒体として例示した炭化水素と同様のものが挙げられ
る。末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウ
ム化合物とを反応させるに際し、有機リチウム化合物
は、ポリオレフィン末端の水酸基１モルに対し、０．１
〜１００モル、好ましくは０．２〜１０モルの範囲で用
いられる。反応温度は、通常−１００〜１００℃、好ま
しくは０〜８０℃であり、反応時間は通常０．１〜４８
時間、好ましくは０．５〜１２時間である。

【００７０】このようにして下記一般式（II）で表され
る末端にリチウムを有するポリオレフィンを製造する。 ＰＯ−Ｏ−Ｌｉ …（II） 式中、ＰＯは重量平均分子量が１,０００〜１０,００
０,０００、好ましくは３,０００〜１,０００,０００、
より好ましくは５,０００〜５００,０００であるポリオ
レフィンセグメントを示す。またこの末端Ｌｉポリオレ
フィンは、Ｍｗ／Ｍｎが２以上、好ましくは３〜１５、
より好ましくは４〜１４の範囲にあることが望ましい。

【００７１】ブロック共重合体の製造 次に、上記末端Ｌｉポリオレフィンの存在下に例えば
（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させて、ポ
リオレフィンセグメントと（メタ）アクリル酸エステル
セグメントとからなるポリオレフィン系ブロック共重合
体を得る。重合は溶媒と末端Ｌｉポリオレフィンと（メ
タ）アクリル酸エステルとを混合するか、または末端Ｌ
ｉポリオレフィンと液状の（メタ）アクリル酸エステル
とを混合することにより行われる。末端Ｌｉポリオレフ
ィンと溶媒と（メタ）アクリル酸エステルとを混合する
ことによってアニオン重合活性種を形成させることがで
きる。

【００７２】溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳
香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどの
エーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１
種単独または２種以上組み合わせて用いることができ
る。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好まし
く用いられる。

【００７３】（メタ）アクリル酸エステルとしては、例
えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸2-メトキシ
エチル、メタクリル酸2-（N,N-ジエチルアミノ）エチル
などが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステ
ルは、１種単独または２種以上組み合わせて用いること
ができる。（メタ）アクリル酸エステルの組合せとして
は、アクリル酸エステルから選ばれる２種以上、メタク
リル酸エステルから選ばれる２種以上、アクリル酸エス
テルから選ばれる１種以上とメタクリル酸エステルから
選ばれる１種以上との組合せが挙げられる。

【００７４】また、重合に際してトリフェニルホスフィ
ン、α,α'-ジピリジル、ヘキサメチルホスホロアミド
（ＨＭＰＡ）、四塩化チタン、アルキルリチウム、アル
コキシリチウムなどのアニオン重合活性種の形成に有用
な化合物を添加してもよい。重合は、通常−１００℃〜
１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましく
は−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時
間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは
１５分間〜１５０時間かけて実施される。この重合にお
いては、末端Ｌｉポリオレフィンは、０．００１〜１０
０モル／リットル、好ましくは０．００５〜５０モル／
リットル、より好ましくは０．０１〜１０モル／リット
ル、さらに好ましくは０．１〜５モル／リットルの濃度
で使用される。また（メタ）アクリル酸エステルは、通
常０．００１〜５００モル／リットル、好ましくは０．
００５〜３００モル／リットル、より好ましくは０．０
１〜１５０モル／リットルの濃度で使用される。

【００７５】上記のような重合により立体規則性を有す
るポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントを製造す
ることが好ましい。すなわちトリアドシンジオタクティ
シティー（ｒｒ）が７０％以上またはトリアドアイソタ
クティシティー（ｍｍ）が７０％以上である立体規則性
ポリ（置換アクリル酸エステル）が好ましい。なおｒｒ
およびｍｍは、サンプルをnitrobenzene-d5に溶解し
て、¹Ｈ-ＮＭＲを測定し、それぞれ０．８５、１．０
５、１．２５ｐｐｍ付近に検出されるｒｒ、ｍｒ、ｍｍ
のピーク面積の総和に対するｒｒのピーク面積またはｍ
ｍのピーク面積の比率により求める。

【００７６】以上のようにして、ポリオレフィンセグメ
ント（ＰＯ）とポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメ
ントとが化学的に結合したブロック共重合体を含むポリ
マーを製造できるが、このポリマーが上記ポリオレフィ
ンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメ
ントとが化学的に結合したポリマーを含んでいるかどう
かは、例えば得られたポリマーの分子量、有機溶媒への
溶解度、または、分光学的解析によって判断することが
できる。すなわち、本発明の方法で得られるポリマーの
分子量が上記末端ＬｉポリオレフィンのＰＯの分子量に
対して高い値を示すこと、本発明の方法で得られるオレ
フィン系ブロック共重合体ポリマーのポリオレフィンセ
グメントに相当するポリマーと該ポリマーのアニオン重
合によって製造されるポリマーのセグメントに相当する
ポリマーとの混合物が示す有機溶媒への溶解挙動が、本
発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の
有機溶媒への溶解挙動とは異なっていること、または、
本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体
の末端構造を¹³Ｃ-ＮＭＲで解析してポリオレフィンセ
グメントとアニオン重合によって製造されるポリマーの
ポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとの化学的
結合に由来するピークを検出することによって目的とす
るブロック共重合体が製造できたものと判断することが
できる。

【００７７】上記のようなラジカル重合反応、開環重合
反応、イオン重合反応などの連鎖重合では、重量平均分
子量が通常５００以上、好ましくは５,０００〜１,００
０,０００の重合体を製造する。本発明に係るフィルム
およびシートは、上記のようなオレフィン系ブロック共
重合体（Ａ）から形成されている。オレフィン系ブロッ
ク共重合体（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以
上混合して用いてもよい。オレフィン系ブロック共重合
体（Ａ）は、充填材、核材、その他樹脂に使用されるも
のとして従来公知の各種添加剤を任意の割合で含んでい
てもよい。

【００７８】また、本発明に係るフィルムおよびシート
は、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と該
（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む、オレフィン
系重合体組成物（Ｃ）から形成されていてもよい。ここ
で、オレフィン系重合体組成物（Ｃ）を構成する熱可塑
性樹脂（Ｂ）について説明する。熱可塑性樹脂（Ｂ）と
しては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、
ポリアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブ
タジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネ
ート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレート、
ポリ塩化ビニルなどが用いられる。

【００７９】ポリオレフィンとして具体的には、エチレ
ン単独重合体、エチレン・α-オレフィン共重合体、エ
チレン・極性基含有ビニル共重合体などのエチレン系重
合体；プロピレン単独重合体、プロピレン・α-オレフ
ィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重
合体などのブテン系重合体；4-メチル-1-ペンテン単独
重合体などの4-メチル-1-ペンテン系重合体；3-メチル-
1-ブテン単独重合体などの3-メチル-1-ブテン系重合
体；ヘキセン単独重合体などのヘキセン系重合体などが
挙げられる。中でも、エチレン系重合体、プロピレン系
重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合が好ましく、エチ
レン系重合体である場合はエチレン・極性基含有ビニル
共重合体であることが好ましい。エチレン・極性基含有
ビニル共重合体としては、例えば、酢酸ビニル、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル
アルコールなどから選ばれる１種以上の極性基含有ビニ
ルと、エチレンとの共重合体が挙げられる。

【００８０】ポリエステルとして具体的には、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル；
ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどが
挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートが特
に好ましい。ポリアミドとして具体的には、ナイロン−
６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１
２、ナイロン−４６などの脂肪族ポリアミド；芳香族ジ
カルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリ
アミドなどが挙げられる。中でも、ナイロン−６が特に
好ましい。

【００８１】ポリアセタールとして具体的には、ポリホ
ルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトア
ルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアル
デヒドなどが挙げられる。中でも、ポリホルムアルデヒ
ドが特に好ましい。ポリスチレンは、スチレンの単独重
合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メ
タクリル酸メチル、α-メチルスチレンとの二元共重合
体であってもよい。

【００８２】ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘
導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブ
タジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の
量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜
６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられ
る。ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エ
タン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,
2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られ
るポリマーが挙げられる。中でも、2,2-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネート
が特に好ましい。

【００８３】上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポ
リ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）を用いる
ことが好ましい。上記ポリアクリレートとしては、ポリ
メチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用い
ることが好ましい。上記のような熱可塑性樹脂（Ｂ）
は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用
いてもよい。

【００８４】本発明で用いられるオレフィン系重合体組
成物（Ｃ）は、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を
１〜９９重量％、好ましくは５０〜９９重量％の量で、
熱可塑性樹脂（Ｂ）を、９９〜１重量％、好ましくは５
０〜１重量％の量で含有していることが望ましい。この
ようなオレフィン系重合体組成物（Ｃ）は、各成分を種
々公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレン
ダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダーなどで混
合する方法、または混合後、一軸押出機、二軸押出機、
ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練し、造粒
または粉砕する方法を採用して製造することができる。

【００８５】上記オレフィン系重合体組成物（Ｃ）は、
上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と同様、さら
に架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与
剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無
機充填剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候
安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミ
ング防止剤などを含んでいてもよい。またオレフィン系
重合体組成物（Ｃ）は、熱硬化性樹脂を含んでいてもよ
い。

【００８６】＜架橋剤＞架橋剤としては、イオウ、イオ
ウ化合物および有機過酸化物などが挙げられる。イオウ
として具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイド
イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられ
る。

【００８７】イオウ化合物として具体的には、塩化イオ
ウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。
また、架橋温度で活性イオウを放出して架橋するイオウ
化合物、例えばモルフォリンジスルフィド、アルキルフ
ェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジ
メチルジチオカルバミン酸セレンなども使用することが
できる。なお、架橋剤としてイオウまたはイオウ化合物
を用いる場合には、架橋促進剤を併用することが好まし
い。

【００８８】有機過酸化物としては、具体的には、ジク
ミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ジ-t-ブチルパーオキ
サイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシク
ロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ア
ミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチル
パーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ
（t-ブチルパーオキシ）-ヘキサン、α,α'-ビス（t-ブ
チルパーオキシ-m-イソプロピル）ベンゼン、t-ブチル
ヒドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイド
類；t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキ
シイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-
ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオ
デカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−
t-ブチルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステ
ル類；ジシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトン
パーオキサイド類が挙げられる。これらの有機過酸化物
は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができ
る。

【００８９】これらのうちでは、１分半減期温度が１３
０℃〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的
にジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミル
パーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-
ジメチル-2,5-ジ-（t-ブチルパーオキシ）-ヘキサンな
どが好ましい。なお、架橋剤として有機過酸化物を用い
る場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。

【００９０】上記のような各種架橋剤のうち、イオウま
たはイオウ系化合物としては、特にイオウを用いると優
れた特性の架橋物を得ることができるため好ましいが、
有機過酸化物が、特に架橋効率に優れているためより好
ましい。架橋剤がイオウまたはイオウ系化合物である場
合には、これら架橋剤は、上記オレフィン系重合体
（Ａ）またはオレフィン系重合体組成物（Ｃ）の総量１
００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部、好まし
くは０．５〜９重量部、さらに好ましくは０．５〜８重
量部の割合で用いられる。なお、架橋剤などは、その他
の架橋性の共重合体例えば、エチレン・トリエン共重合
体などが配合される場合には、その分増量すればよく、
架橋剤は、上記オレフィン系重合体（Ａ）またはオレフ
ィン系重合体組成物（Ｃ）と、その他の架橋性の共重合
体との総量１００重量部に対して、通常０．５〜１０重
量部、好ましくは０．５〜９重量部、さらに好ましくは
０．５〜８重量部の割合で用いられる。架橋時に使用さ
れる他の成分例えば、架橋助剤、架橋促進剤などにおい
ても同様である。

【００９１】架橋剤が有機過酸化物である場合には、該
架橋剤は、上記オレフィン系重合体（Ａ）またはオレフ
ィン系重合体組成物（Ｃ）の総量１００重量部に対し
て、０．０５〜３．０重量部、好ましくは０．１〜１．
５重量部の量で用いられる。また該架橋剤は、上記オレ
フィン系重合体（Ａ）または上記オレフィン系重合体組
成物（Ｃ）の総量１００グラムに対して、通常１×１０
^-5〜１×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-5〜１×１０
^-2モルの量で用いられる。

【００９２】これらの架橋剤の配合量が上記範囲にある
と、上記オレフィン系重合体（Ａ）またはオレフィン系
重合体組成物（Ｃ）の架橋が適度に行われ、得られる架
橋物は、歪み回復、反撥弾性などのゴム的性質や機械的
強度に優れ、押出シート成形した場合にもその表面荒れ
がなく良好な外観を呈し、しかも上記オレフィン系重合
体（Ａ）またはオレフィン系重合体組成物（Ｃ）の分子
量の低下もほとんどなく、得られるフィルムまたはシー
トの機械的強度が優れる傾向がある。

【００９３】なお、架橋処理した組成物は、通常の溶融
混練のみで得られた組成物に比べて、引張強度、引裂強
度に優れ、表面硬度が低く永久伸びが小さいゴム的性質
を示し、エラストマーとしての物性バランスに優れる。
なお、この組成物が架橋されているか否かは、組成物を
沸騰キシレン中で４時間以上煮沸した後４００メッシュ
の金網で濾過した残渣が本組成物１００重量部に対して
１０重量部以上であるか否かで判断することができる。

【００９４】＜架橋促進剤＞架橋促進剤として具体的に
は、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェン
アミド（ＣＢＺ）、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチア
ゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベン
ゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチ
アゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベン
ゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4-モルホリノチオ）
ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなど
のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン（ＤＰ
Ｇ）、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグア
ニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグ
アニジンフタレートなどのグアニジン化合物；アセトア
ルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリ
ン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒ
ドアンモニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデヒド
−アンモニア系化合物；2-メルカプトイミダゾリンなど
のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチル
チオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリ
ア、ジオルソトリルチオユリアなどのチオユリア系化合
物；テトラメチルチウラムモノスルフィド；テトラメチ
ルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスル
フィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメ
チレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合
物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜
鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフ
ェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバ
ミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレ
ン、ジメチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸
塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテ
ート系化合物；亜鉛華などの化合物などを挙げることが
できる。

【００９５】これらの架橋促進剤は、上記オレフィン系
重合体（Ａ）または上記オレフィン系重合体組成物
（Ｃ）の総量１００重量部に対して、１〜２０重量部、
好ましくは２〜１０重量部の量で用いられる。 ＜架橋助剤＞架橋助剤は、有機過酸化物架橋の際に用い
られ、該架橋助剤として具体的には、イオウ；p-キノン
ジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシムなど
のキノンジオキシム系化合物；および多官能性モノマ
ー、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの（メ
タ）アクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリ
アリルシアヌレートなどのアリル系化合物；N,N'-m-フ
ェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系化合物；ジ
ビニルベンゼンなどが挙げられる。

【００９６】これら架橋助剤は、有機過酸化物１モルに
対して０．５〜２モル、好ましくはほぼ等モルの量で用
いることが好ましい。架橋助剤が上記量を超えて多い
と、架橋反応が過度に進行して組成物の流動性が低下
し、成形性が低下し、組成物中に残留する未反応モノマ
ー多くなる場合がある。 ＜軟化剤＞軟化剤としては、従来ゴムに配合されている
軟化剤が広く用いられ、具体的には、プロセスオイル、
潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファル
ト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コー
ルタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ
油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化
剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリ
ンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステア
リン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸
亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチ
ックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成
高分子物質を挙げることができる。なかでも石油系軟化
剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく
用いられる。

【００９７】軟化剤は、上記オレフィン系重合体（Ａ）
または上記オレフィン系重合体組成物（Ｃ）の総量１０
０重量部に対して、２００重量部以下、好ましくは５〜
２００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部、さ
らに好ましくは１０〜１００重量部の量で用いられる。 ＜発泡剤＞発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形す
る際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具
体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸
アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム
などの無機発泡剤、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテ
レフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテト
ラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニト
リル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキ
シレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシビ
ス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスル
ホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒ
ドラジド化合物、カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジ
スルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジドなど
のアジド化合物が挙げられる。これらのうちでは、ニト
ロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。

【００９８】発泡剤は、上記オレフィン系重合体（Ａ）
または上記オレフィン系重合体組成物（Ｃ）の総量１０
０重量部に対して、０．５〜３０重量部好ましくは１〜
２０重量部の量で用いられる。このような量で発泡剤を
含有するオレフィン系重合体（Ａ）またはオレフィン系
重合体組成物（Ｃ）からは、見掛け比重が０．０３〜
０．８ｇ／ｃｍ³の発泡体を製造することができる。

【００９９】＜発泡助剤＞また発泡剤とともに発泡助剤
を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の
分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果が
ある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタ
ル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素また
はその誘導体などが挙げられる。

【０１００】発泡助剤は、上記オレフィン系重合体
（Ａ）または上記オレフィン系重合体組成物（Ｃ）の総
量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部好まし
くは０．１〜５重量部の量で用いられる。 ＜加工助剤＞加工助剤としては、リシノール酸、ステア
リン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの酸、これら高
級脂肪酸の塩、例えばステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類な
どが挙げられる。加工助剤は、上記オレフィン系重合体
（Ａ）または上記オレフィン系重合体組成物（Ｃ）の総
量１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは
５重量部以下の量で適宜用いられる。

【０１０１】＜密着性付与剤＞密着性付与剤は、架橋物
を有する層と他の層などとの密着性を改良するものであ
り、例えば有機スズ化合物、第３級アミン化合物、水酸
基含有（共）重合体、金属水酸化物などが挙げられる。 ＜充填剤＞充填剤には、補強性のある充填剤と補強性の
ない充填剤とがある。

【０１０２】補強性のある充填剤は、加橋物の引張り強
さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める効
果がある。このような充填剤として具体的には、ＳＲ
Ｆ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡ
Ｆ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラック、これらカーボ
ンブラックをシランカップリング剤などで表面処理した
もの、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルクなど
が挙げられる。充填剤としてカーボンブラックを用いる
場合、通常ゴムに使用されるカーボンブラックならばそ
の種類は問わず全て用いることができる。

【０１０３】また、補強性のない充填剤は、物性にあま
り影響を与えることなく、ゴム製品の硬さを高めたり、
コストを引き下げることを目的として使用される。この
ような充填剤としては、具体的には、タルク、クレー、
炭酸カルシウムなどが挙げられる。また、本発明では、
無機充填剤および有機充填剤をいずれも用いることがで
きる。

【０１０４】無機充填剤としては、シリカ、珪藻土、ア
ルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石
バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウ
ム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシ
ウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊
維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウ
ム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、
アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。

【０１０５】中でも層状化合物が好ましく、さらには分
散媒に対して膨潤・へき開性を有する粘土鉱物が特に好
ましく用いられる。かかる粘土鉱物は、一般に、シリカ
の四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウムなど
を中心金属にした八面体層を有する２層構造を有するタ
イプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシ
ウムなどを中心金属にした八面体層を両側から狭んでな
る３層構造を有するタイプに分類される。前者の２層構
造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴライト族
などを挙げることができ、後者の３層構造タイプとして
は、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミ
キュライト族、マイカ族などを挙げることができる。

【０１０６】これらの粘土鉱物としては、より具体的に
は、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイ
サイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィラ
イト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイ
ト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘク
トライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオ
ライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュラ
イト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などを挙げる
ことができる。

【０１０７】また、粘土鉱物を有機物で処理したもの
（以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合もある）も無機
層状化合物として用いることができる（なお、有機物で
処理した粘土鉱物に関しては、朝倉書店、「粘土の事
典」参照）。上記粘土鉱物の中でも、膨潤性またはへき
開性の観点から、スメクタイト族、バーミキュライト族
およびマイカ族が好ましく、さらに好ましくはスメクタ
イト族が好ましい。スメクタイト族としては、モンモリ
ロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイ
ト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトを例
示できる。

【０１０８】無機層状化合物を膨潤またはへき開させる
分散媒は、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの
アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、アセトンなどが挙げられ、水やメタノールなど
のアルコール類がより好ましい。

【０１０９】また、有機修飾粘土鉱物の場合、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン類、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-オクタン
などの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタ
ン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、
酢酸エチル、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）、フタル
酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイル
などが挙げられる。

【０１１０】＜結晶核剤＞結晶核剤としては、従来知ら
れている種々の核剤が特に制限されることなく用いられ
る。結晶核剤として下記に挙げる芳香族リン酸エステル
塩、ベンジリデンソルビトール、芳香族カルボン酸、ロ
ジン系核剤などが例示される。結晶核剤としては、従来
知られている種々の核剤が特に制限されることなく用い
られる。結晶核剤として下記に挙げる芳香族リン酸エス
テル塩、ベンジリデンソルビトール、芳香族カルボン
酸、ロジン系核剤などが例示される。

【０１１１】芳香族リン酸エステル塩としては、下記式
（III）で表される化合物を挙げることができる。

【０１１２】

【化１】

【０１１３】（式中、Ｒ¹は酸素原子、硫黄原子または
炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ²および
Ｒ³は水素原子または炭素原子数は１〜１０の炭化水素
基を示し、Ｒ²およびＲ³は同種であっても異種であって
もよく、Ｒ²同士、Ｒ³同士またはＲ²とＲ³とが結合して
環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子を示
し、ｎは１〜３の整数である。） 前記式（III）で表される化合物として具体的には、ナ
トリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム
-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-
t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-
エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル)
フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メ
チル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-
2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フ
ォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-メ
チル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウ
ム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート]、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス
-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネ
シウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビ
ス-（4-t-オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリ
ウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウ
ム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェ
ニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメ
チレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト、カルシウム-ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t
-ブチルフェニル)フォスフェート)、マグネシウム-ビス
［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート]、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,
6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-
2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フ
ォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エ
チル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム
（4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)
フォスフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-
6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェー
ト]、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6
-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-
メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェー
ト、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフ
ェニル)フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビ
ス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシ
ウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフ
ェニル)フオスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-エ
チリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェ
ート]、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ
-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム-ト
リス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）
フォスフェート]およびアルミニウム-トリス［2,2'-エ
チリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェ
ート]およびこれらの２個以上の混合物を例示すること
ができる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-
ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。

【０１１４】芳香族リン酸エステル塩としては、下記式
（IV）で表される化合物を挙げることができる。

【０１１５】

【化２】

【０１１６】（式中、Ｒ⁴は水素原子または炭素原子数
が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｍは１〜３価の金属原
子を示し、ｎは１〜３の整数である。） 前記式（IV）で表される化合物として具体的には、ナト
リウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、
ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェー
ト、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェ
ート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォ
スフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニ
ル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェ
ニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチル
フェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-
ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t
-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス
（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの
２種以上の混合物を例示することができる。特にナトリ
ウム-ビス（4-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ま
しい。

【０１１７】ベンジリデンソルビトールとしては、下記
式（Ｖ）で表される化合物を挙げることができる。

【０１１８】

【化３】

【０１１９】（式中、Ｒ⁵は互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数であ
る。） 前記式（Ｖ）で表される化合物として具体的には、1,3,
2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-
2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリ
デン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-
メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、
1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビト
ール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジ
リデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p
-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メ
チルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチ
ルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロ
ピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プ
ロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',
4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジ
リデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p
-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、
1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデン
ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチ
ルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデ
ン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エ
チルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビト
ールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビ
トールおよびこれ らの２個以上の混合物を例示でき、
特に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p
-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベ
ンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよ
びそれらの２種以上の混合物が好ましい。

【０１２０】上記のようなベンジリデンソルビトールの
中では、下記式（VI）で表される化合物を好ましい例と
して挙げることができる。

【０１２１】

【化４】

【０１２２】（式中、Ｒ⁵は互いに同一でも異なってい
てもよく、メチル基またはエチル基を示す。） 芳香族カルボン酸としては、下記式（VII）で表される
アルミニウムヒドロキシジパラt-ブチルベンゾエートな
どを挙げることができる。

【０１２３】

【化５】

【０１２４】ロジン系の結晶核剤としては、例えばロジ
ン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン酸
と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸として
は、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの
天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロ
ジン、重合ロジン、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸
変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精
製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、前
記α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製
に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イ
タコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸な
どを挙げることができる。これらの中では、天然ロジ
ン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロジン
の精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種のロジ
ン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、ピマ
ル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマ
ル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビ
エチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、
テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複
数含んでいる。

【０１２５】前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する
金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩す
る化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化
物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化
物などが挙げられる。その他の結晶核剤としては、高融
点ポリマー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金
属塩、無機化合物などを例示できる。

【０１２６】高融点ポリマーとしては、ポリビニルシク
ロヘキサン、ポリビニルシクロペンタンなどのポリビニ
ルシクロアルカン、ポリ3-メチル-1-ペンテン、ポリ3-
メチル-1-ブテン、ポリアルケニルシランなどが挙げら
れる。芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩と
しては、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸
アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカ
ルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムな
どが挙げられる。

【０１２７】フィルムおよびシート 本発明に係る、上述のオレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）またはオレフィン系重合体組成物（Ｃ）からなる
フィルムおよびシートは、延伸または未延伸のいずれで
あってもよく、従来公知の方法を適宜用いて形成するこ
とができる。本発明のフィルムおよびシートを成形する
方法としては、具体的には、押出成形、射出成形、イン
フレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出
ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、
発泡成形などが挙げられる。

【０１２８】本発明に係る、オレフィン系ブロック共重
合体（Ａ）またはオレフィン系重合体組成物（Ｃ）から
なるフィルムおよびシートを、押出成形により製造する
場合には、従来公知の押出装置および成形条件を採用す
ることができ、例えば単独スクリュー押出機、混練押出
機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したオ
レフィン系ブロック共重合体（Ａ）またはオレフィン系
重合体組成物（Ｃ）をＴダイなどから押し出すことによ
り、未延伸のフィルムまたはシートに成形することがで
きる。

【０１２９】また、本発明のフィルムおよびシートは、
インフレーション成形により製造されたものであっても
よい。オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）またはオレ
フィン系重合体組成物（Ｃ）からなる本発明のフィルム
およびシートを、インフレーション成形により成形する
と、ドローダウンが生じにくい。また、本発明に係る、
オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）またはオレフィン
系重合体組成物（Ｃ）からなるフィルムおよびシート
を、射出成形により製造する場合には、従来公知の射出
成形装置および成形条件を採用することができ、オレフ
ィン系ブロック共重合体（Ａ）またはオレフィン系重合
体組成物（Ｃ）を所望の形状および厚さに射出成形して
製造することができる。射出成形により得られたフィル
ムおよびシートは、さらに延伸して成形してもよい。

【０１３０】延伸フィルムまたはシートは、上述の押出
フィルムまたはシートなどの、未延伸のフィルムまたは
シートを、例えばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、
同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延伸方法によ
り延伸して得ることができる。未延伸のフィルムまたは
シートを延伸する際の延伸倍率は、未延伸のフィルムま
たはシートの厚さなどにもよるが、二軸延伸の場合には
通常２０〜７０倍程度、また一軸延伸の場合には通常２
〜１０倍程度であるのが望ましい。延伸後のフィルムま
たはシートの厚さは、その用途にもよるが、５〜２００
μｍ程度であるのが好ましい。

【０１３１】多層構造のフィルムおよびシート 次に、組成の異なる２層以上の層からなる、本発明のフ
ィルムおよびシート（以下、積層体ともいう）について
説明する。本発明に係る多層構造のフィルムおよびシー
トは、組成の異なる２層以上の層からなる多層構造のフ
ィルムまたはシートであって、これらのうち少なくとも
１層が上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）から形
成されていてもよい。さらに、本発明に係るフィルムお
よびシートは、組成の異なる２層以上の層からなる多層
構造のフィルムまたはシートであって、これらのうち少
なくとも１層が上記オレフィン系重合体組成物（Ｃ）か
ら形成されていてもよい。

【０１３２】このような、本発明に係る多層構造のフィ
ルムおよびシートは、上記オレフィン系ブロック共重合
体（Ａ）からなる層（ａ）と、熱可塑性樹脂層（ｂ）と
から構成されることも好ましく、また、熱可塑性樹脂層
（ｂ）と、上記オレフィン系重合体組成物（Ｃ）からな
る層（ｃ）とから構成されることも好ましい。本発明に
係る積層体は、組成の異なる２層以上の層からなる多層
構造のフィルムまたはシートであって、これらの層のう
ち少なくとも１層が、上述のオレフィン系ブロック共重
合体（Ａ）または上述のオレフィン系重合体組成物
（Ｃ）からなる層である。

【０１３３】このような積層体は、好ましくは、（ａ）
オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）からなる層と、
（ｂ）熱可塑性樹脂層とから構成されているか、また
は、（ｂ）熱可塑性樹脂層と、（ｃ）オレフィン系共重
合体組成物（Ｃ）からなる層とから構成されているのが
望ましい。

【０１３４】このような多層構造のフィルムおよびシー
トにおいて、熱可塑性樹脂層（ｂ）を構成する熱可塑性
樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリ
ル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレ
ート、ポリ塩化ビニルなど、上述の熱可塑性樹脂（Ｂ）
として用いることのできる熱可塑性樹脂をいずれも単独
でまたは組み合わせて使用することができる。

【０１３５】そしてこのような熱可塑性樹脂層（ｂ）
は、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステ
ルおよびポリアセタール、ポリビニルクロライド、ポリ
スチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネートから選ばれる少な
くとも１種を含有する熱可塑性樹脂からなるのが好まし
く、中でもポリオレフィン、エチレン・極性基含有ビニ
ル共重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリア
ミドから選ばれる熱可塑性樹脂からなるのがより好まし
い。

【０１３６】ポリエステル樹脂としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコールな
どの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールな
どの脂環族グリコール、ビスフェノールなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物、またはこれらの２種以上から選ばれ
たジヒドロキシ化合物から導かれるジヒドロキシ化合物
単位と、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタリン
ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン
酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸などの脂環族ジカルボン酸、またはこれらの２種以上
から選ばれたジカルボン酸から導かれるジカルボン酸単
位とから形成されるポリエステルであって、熱可塑性を
示す限り、少量のトリオールまたはトリカルボン酸のよ
うな３価以上のポリヒドロキシ化合物またはポリカルボ
ン酸などで変性されていてもよい。

【０１３７】これらの熱可塑性のポリエステル樹脂とし
ては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート
・テレフタレート共重合体などが好ましく用いられる。
ポリカーボネート樹脂としては、ジヒドロキシ化合物と
ホスゲンまたはジフェニルカーボネートとを公知の方法
で反応させて得られる種々のポリカーボネートおよびコ
ポリカーボネートである。

【０１３８】ジヒドロキシ化合物としては、具体的に
は、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4'-ジヒドロ
キシ-ジフェニル-メタン、4,4'-ジヒドロキシ-ジフェニ
ル-エタン、4,4'-ジヒドロキシ-ジフェニル-n-ブタン、
4,4'-ジヒドロキシ-ジフェニル-ヘプタン、4,4'-ジヒド
ロキシ-ジフェニル-フェニル-メタン、4,4'-ジヒドロキ
シ-ジフェニル-2,2-プロパン（ビスフェノールＡ）、4,
4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチル-ジフェニル-2,2-プロ
パン、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジフェニル-ジフェニル
-2,2-プロパン、4,4'-ジヒドロキシ-ジクロロ-ジフェニ
ル-2,2-プロパン、4,4'-ジヒドロキシ-ジフェニル-1,1-
シクロペンタン、4,4'-ジヒドロキシ-ジフェニル-1,1-
シクロヘキサン、4,4'-ジヒドロキシ-ジフェニル-メチ
ル-フェニル-メタン、4,4'-ジヒドロキシ-ジフェニル-
エチル-フェニル-メタン、4,4'-ジヒドロキシ-ジフェニ
ル-2,2,2-トリクロロ-1,1-エタン、2,2'-ジヒドロキシ
ジフェニル、2,6-ジヒドロキシナフタレン、4,4'-ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'
-ジクロロジフェニルエーテルおよび4,4'-ジヒドロキシ
-2,5-ジエトキシフェニルエーテルなどが挙げられる。

【０１３９】このうち4,4'-ジヒドロキシ-ジフェニル-
2,2-プロパン（ビスフェノールＡ）を用いたポリカーボ
ネートが機械的性能、透明性に優れているので好まし
い。ポリアミド樹脂としては、カプロラクタムの開環重
合、ジアミンとジカルボン酸との重縮合を公知の方法で
反応させて得られる種々のポリアミド、およびコポリア
ミドをいずれも用いることができる。中でもナイロン−
６、ナイロン−６,６、メタキシレンジアミン−アジピ
ン酸縮重合体が好ましく用いられる。

【０１４０】ポリオレフィンとしては、具体的には、エ
チレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合
体、4-メチル-1-ペンテン系重合体、3-メチル-1-ブテン
系重合体、ヘキセン系重合体などを挙げることができ
る。中でも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、
4-メチル-1-ペンテン系重合体が好ましく、エチレン系
重合体である場合は、中でもエチレン・酢酸ビニル共重
合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物がさらに好
ましい。

【０１４１】エチレン・酢酸ビニル共重合体としてはエ
チレン含量が１５〜６０モル％、好ましくは２５〜５０
モル％が好ましい。また、このようなエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体の１９０℃で測定されるメルトフローレー
トは０．１〜５００ｇ／10分の範囲にあり、好ましくは
０．１〜４００ｇ／10分、さらに好ましくは０．１〜３
００ｇ／10分であるのが望ましい。

【０１４２】また、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化
物としては、エチレン含有量が１５〜６０モル％、好ま
しくは２５〜５０モル％のエチレン・酢酸ビニル共重合
体を、その鹸化度が５０％以上、好ましくは９０％以上
になるように鹸化したものが好ましく用いられる。エチ
レン含有量が上記のような範囲内にあると、熱分解しに
くく、溶融成形が容易で、延伸性、耐水性に優れるとと
もに、耐ガス透過性に優れる。また、鹸化度が５０％以
上であると、耐ガス透過性に優れるため好ましい。

【０１４３】このような本発明の積層体においては、
（ｂ）熱可塑性樹脂層と、（ａ）オレフィン系ブロック
共重合体（Ａ）からなる層または（ｃ）オレフィン系共
重合体組成物（Ｃ）からなる層との間に例えば無水マレ
イン酸をグラフト共重合したエチレン系重合体やプロピ
レン系重合体を介在させることもできる。本発明に係る
多層構造のフィルムおよびシート（積層体）は、どのよ
うな方法で製造してもよく、例えば、各層を構成する原
料を共押出するなどの方法で、同じに一体成形してフィ
ルム状またはシート状としてもよく、多層構造のうちの
１層を構成する原料でフィルム状またはシート状物を形
成し、その上に他の層を構成する原料を成形してフィル
ム状またはシート状としてもよく、またさらに、各層を
構成する原料を個々にフィルム状またはシート状に成形
し、圧着、融着または接着などの方法で積層してもよ
い。

【０１４４】本発明にかかる積層体は、上述のように、
（ａ）オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）からなる層
または（ｃ）オレフィン系共重合体組成物（Ｃ）からな
る層と、（ｂ）熱可塑性樹脂層とから構成されているの
が望ましい。このような積層体においては、熱可塑性樹
脂層（ｂ）を構成する熱可塑性樹脂と、オレフィン系ブ
ロック共重合体（Ａ）またはオレフィン系共重合体組成
物（Ｃ）とを、それぞれ別個の押出機で溶融後、二層ま
たは三層構造のダイに供給し、接着性樹脂組成物が中間
層となるように共押し成形する共押出し成形法でフィル
ム状またはシート状に成形してもよく、または予め、
（ｂ）熱可塑性樹脂層と、（ａ）オレフィン系ブロック
共重合体（Ａ）からなる層または（ｃ）オレフィン系共
重合体組成物（Ｃ）からなる層とをそれぞれ成形し、こ
れらの両層間に接着性樹脂組成物を溶融押出しするサン
ドイッチラミネート法などが採用できる。

【０１４５】このような製造方法のうちでは、層間接着
力の点で、共押出し成形法が好ましい。共押出し成形法
としてはフラット・ダイを用いるＴ−ダイ法とサーキュ
ラー・ダイを用いるインフレーション法とがある。フラ
ット・ダイはブラック・ボックスを使用したシングル・
マニフォールド形式またはマルチ・マニフォールド形式
のいずれを用いてもよい。インフレーション法に用いる
ダイについてもいずれも公知のダイを用いることができ
る。

【０１４６】このような積層体における各層の厚さは、
用途に応じて適宜決定され得るが、通常、積層体をシー
トまたはフィルムとして得る場合には、（ｂ）熱可塑性
樹脂層は０．０１〜１ｍｍ、接着剤としての接着層は
０．００５〜１ｍｍ、（ａ）オレフィン系ブロック共重
合体（Ａ）からなる層または（ｃ）オレフィン系共重合
体組成物（Ｃ）からなる層は０．０１〜５ｍｍ程度であ
ることが好ましい。

【０１４７】また本発明に係る積層体では、例えば
（ａ）オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）からなる層
と（ｂ）熱可塑性樹脂層とから構成される場合には、二
層からなる（ａ）／（ｂ）構造や、（ａ）層を両側に配
した（ａ）／（ｂ）／（ａ）の構造や、ポリオレフィン
層などのその他の層（ｘ）を有する、（ａ）／（ｂ）／
（ｘ）／（ｂ）／（ａ）、（ｘ）／（ａ）／（ｂ）、
（ｘ）／（ｂ）／（ａ）などの構造の積層体であっても
よい。

【０１４８】このような、少なくとも１層が（ａ）オレ
フィン系ブロック共重合体（Ａ）からなる層または
（ｃ）オレフィン系共重合体組成物（Ｃ）からなる層で
ある本発明のフィルムまたはシートは、農業用、ラップ
用、シュリンク用、プロテクト用などの用途に特に好適
に用いられる。また、このような本発明のフィルムまた
はシートは、血漿成分分離膜、水選択透過気化膜、イオ
ン交換膜、バッテリーセパレータ、光学分割膜などの選
択分離膜としても好適に用いることができる。

【０１４９】さらに本発明のシートまたはフィルムは、
マイクロカプセル、ＰＴＰ包装、ケミカルバルブさらに
はドラッグデリバリーシステムなどへの応用など多岐の
用途にわたって用いることができる。

【０１５０】

【発明の効果】本発明によれば、ポリオレフィンセグメ
ントおよび官能性セグメントを含むオレフィン系ブロッ
ク共重合体を用いた、柔軟性、粘着性、防曇性、耐熱性
などの諸特性に優れたフィルムおよびシートを提供する
ことができる。

【０１５１】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。以下の実施例における、各種物性試験の
条件を以下に示す。 １．初期防曇性；１００ｃｃのビーカーに７０ｃｃの水
を入れ、その上面を試料フィルムで覆い、５０℃の恒温
水槽にビーカーをつけて２０℃の恒温室に２４時間静置
する。

【０１５２】この試料フィルムの内面の曇りの程度を目
視により観察し、下記の基準で評価する。 〇 ： 流滴状態で、水滴が認められない △ ： 部分的に大粒の水滴がフィルムに付着している × ： 細かい水滴がフィルムのほぼ全面に付着している ２．透明性(ヘイズ（％）)；試料フィルムを、日本電色
工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄにて測
定する。 ３．フィルム引っ張り弾性率；ＪＩＳ Ｋ６７８１−１
９７７に準拠し、三化ダンベルを用い、スパン間：３０
ｍｍ、引っ張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測
定する。 ４．収縮率（％） 標線間１００ｍｍ（Ｌ₀）となるように、試料フィルム
に印をつけて、エアオーブンにて１００℃で１時間加熱
処理し、処理後の標線間（Ｌ）の長さを測定して、以下
の式により収縮率を算出する。

【０１５３】収縮率＝（Ｌ₀-Ｌ)／Ｌ₀×１００ ５．復元性（％） １／２インチの突出棒を用い、スピード１００ｍｍ／分
で、試料フィルムに１５ｍｍ変位を与え、その後の試料
フィルムの残留歪みを測定し、以下の式により復元性を
算出する。

【０１５４】復元性（％）＝［１５ｍｍ−残留歪み（ｍ
ｍ）］／１５ｍｍ×１００ ６．融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ） ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍ
とする。測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／
分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したの
ち、１００℃／分で−１５０℃まで降温し、ついで１０
℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求める。 ７．粘弾性（Ｔａｎδ） ２ｍｍ厚のシートを作成し、レオメトリック社製の粘弾
性試験(型式ＲＤＳ−２)を用いて、測定温度２５℃、周
波数１０Ｈｚおよび歪み率１％の条件で行い、損失正接
を測定する。 ８．耐傷付き性 試料フィルムを２３℃にて、爪で引っ掻いた後の外観を
以下のようにして評価する。

【０１５５】 ○ ： 傷がほとんどついていない △ ： 傷が付いているが目立たない × ： 傷が付いて目立つ ９．透湿度 ＪＩＳ Ｚ０２０８のカップ法に準じて、温度４０℃、
相対湿度９０％の雰囲気から、透湿面積２５ｃｍ²以上
の試料フィルムを通して２４時間で透過する水蒸気の質
量を測定し、試料フィルムｌｍ²当たりに換算する。な
お、水蒸気透過側の雰囲気は吸湿剤で乾燥状態とする。 ＜フィルムの成形＞３０ｍｍφの１軸押出機を用いて、
ダイス温度２３０℃、ロール温度４０℃、引き取り速度
１０ｍ／分で、吐出量を変化させることにより所望の厚
みのキャストフィルムを成形する。

【０１５６】

【調製例１】［固体触媒成分の調製］２５０℃で１０時
間乾燥したシリカ３．０ｇを５０ｍｌのトルエンで懸濁
状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミ
ノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２９ｍｍｏｌ／ｍ
ｌ）１７．８ｍｌを３０分で滴下した。この際、系内の
温度を０℃に保った。引き続き、０℃で３０分間反応さ
せ、次いで３０分かけて９５℃まで昇温し、その温度で
４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液
をデカンテーション法により除去した。

【０１５７】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで２回洗浄した後、トルエン５０ｍｌで再懸濁した。
この系内へ、ビス（1-n-ブチル-3-メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚ
ｒ＝０．０１０３ｍｍｏｌ／ｍｌ）１１．１ｍｌを２０
℃で３０分かけて滴下した。次いで８０℃まで昇温し、
その温度で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去
し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇあたり
２．３ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。 ［予備重合触媒の調製］上記で得られた固体触媒４ｇ
を、ヘキサン４００ｍｌで再懸濁した。この系内にトリ
イソブチルアルミニウムのデカン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍ
ｌ）５．０ｍｌおよび1-ヘキセン０．３６ｇを加え、３
５℃で２時間エチレンの予備重合を行った。上澄み液を
除去した後、ヘキサンで３回洗浄し、固体触媒１ｇあた
り２．２ｍｇのジルコニウムを含有し、３ｇのポリエチ
レンが予備重合された予備重合触媒を得た。 ［オレフィン重合］十分に窒素置換した内容積２リット
ルのステンレス製オートクレーブに、精製ヘキサン１リ
ットルと精製1-ヘキセン４０ｍｌを装入し、系内をエチ
レンで置換した。

【０１５８】次いで系内を６０℃とし、トリイソブチル
アルミニウム１．５ｍｍｏｌおよび上記のように調製し
た予備重合触媒を、ジルコニウム原子換算で０．２４ｍ
ｇ添加した。その後エチレンを導入し、全圧を０．９Ｍ
Ｐａとして重合を開始した。その後はエチレンのみを供
給し、全圧０．９ＭＰａ、８０℃で１．５時間重合を行
った。

【０１５９】重合終了後、ポリマーをろ過し、８０℃で
一晩乾燥し、２００ gのポリマーを得た。ジルコニウム
原子あたりの活性は７７ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈであ
った。得られたエチレン-1-ヘキセン共重合体の密度は
０．９２５ｇ／ｃｍ³であった。ＩＲ分析の結果、1-ヘ
キセン含量は２．５モル％であり、ポリマー末端には不
飽和結合が存在することが確認された。また、ＧＰＣに
より測定したＭｗは１４４,０００であった。 ［ポリマー末端の変換］アルゴンを満たしたドライボッ
クス中、１００ｍｌの脱気乾燥テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）で懸濁させた前記の末端不飽和ポリマー（Ｍｗ＝
１４４,０００）２０gを、磁気撹拌子を備えたガラスフ
ラスコに入れ、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン（9-ＢＢ
Ｎ）のＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）２．２ｍｌを加えた。こ
のスラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌し
た後に濾過し、脱気乾燥イソプロパノールで洗浄・減圧
乾燥した。

【０１６０】得られたポリマーのうち、１０ｇを２５ｍ
ｌの脱気乾燥ＴＨＦ中に加えた。これに室温、窒素雰囲
気下で１ｍｌの水に溶解させた０．２ｇのＮａＯＨと、
０．３ｍｌのメタノールとを加えた。次いで０．８ｍｌ
の３０％Ｈ₂Ｏ₂を０℃で滴下した。これを４０℃で６時
間反応させた後、メタノール溶液２リットル中に反応液
を投入してポリマーを析出させた。得られたポリマーを
１００ｍｌのメタノールで２時間還流させた後、５０℃
で８時間減圧下で乾燥した。ＩＲ分析の結果、ポリマー
末端は、水酸基で修飾され、不飽和結合が存在しないこ
とが確認された。

【０１６１】［エチレンオキサイド重合］前記の末端水
酸基含有ポリマー１４２０ｇと、ＥＰ０７９１６００の
３２頁に記載された方法と同様にして合成したテトラキ
ス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフォニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝
Ｎ］₄Ｐ⁺ＯＨ^-｝６２ｍｇとを、温度測定管、圧力計、
撹拌装置およびエチレンオキシド導入管を装備した実容
積１５００ｍｌのオートクレーブに仕込んだ。その後反
応容器内を乾燥窒素で置換し、内容物を１２５℃まで昇
温して、反応時圧力が０．５ＭＰａ（絶対圧）前後を保
つようにエチレンオキシド９．１ｇを間欠的に供給しな
がら同温度で１２時間反応させた。その後、残留する未
反応のエチレンオキシドを減圧下で留去して、ポリエチ
レン−Ｏ−ポリエチレンオキシドブロック重合体（ＰＥ
−Ｏ−ＰＥＧ）１４２５ｇを得た。

【０１６２】得られた重合体の、下記式により算出した
ＰＥＧ部の重量平均分子量（Ｍｗ₂）は５００であっ
た。 Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁ 上記式において、Ｍｗ₁、Ｍｗ₂、Ｗ₁およびＷ₂は、それ
ぞれ以下のとおりである。

【０１６３】Ｍｗ₁：ＰＥ部のＭｗ、 Ｍｗ₂：ＰＥＧ部のＭｗ Ｗ₁：ＥＧ重合に使用したオレフィン重合体の重量 Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量

【０１６４】

【調製例２】［メチルアルミノキサンの真空蒸留］十分
に窒素置換したガラス製フラスコに、ウイトコ社製メチ
ルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ：１．５２モル
／リットル、ＣＨ₃／Ａｌモル比：２．１２）８００ｍ
ｌを装入した。次いで、フラスコ内の温度を３７〜４０
℃、留出温度を２７〜２８．５℃に一定下、３００ｍｍ
Ｈｇにて４時間蒸留し、液部を完全に留出させた。フラ
スコには乾固した白色のメチルアルミノキサン５３．６
ｇが残った。この固体状のメチルアルミノオキサンに、
トルエン６５０ｍｌを加えて再溶解した。このようにし
て得られた、蒸留メチルアルミノキサン／トルエン溶液
は、Ａｌ濃度が１．３２モル／リットルの無色透明な均
一液であり、ＣＨ₃／Ａｌモル比は１．５４であった。

【０１６５】［固体触媒成分（ａ）の調製］十分に窒素
置換した４００ｍｌの反応器に、シリカ（富士デヴィソ
ン社製Ｆ-948、２００℃で４時間乾燥）１０ｇ、トルエ
ン１５０ｍｌを仕込み、撹拌しながら０℃に冷却した。
これに前記の蒸留メチルアルミノキサン／トルエン溶液
（Ａｌ：１．３２モル／リットル）を、Ａｌ原子に換算
して６７ミリモル窒素雰囲気下に１時間かけて滴下し
た。次いで、この温度で３０分間、さらに９５℃で４時
間反応させた。反応系を放冷し、６０℃になった時点で
上澄み液をデカンテーションによって除去し、室温下に
トルエン１５０ｍｌで３回洗浄した後、全容量が１５０
ｍｌとなるようにトルエンで再懸濁した。この結果、シ
リカ１ｇに対してＡｌを５．５ミリモル有する固体触媒
成分（ａ）を得た。

【０１６６】［固体触媒成分（ｂ）の調製］十分に窒素
置換した２００ｍｌの反応器に、前記の固体触媒成分
（ａ）をＡｌ原子に換算して９ミリモル、トルエンに溶
解させたrac-ジメチルシリルビス（2-メチル-4,5-ベン
ゾインデニル）ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子換
算で０．０３ミリモル加えて５分間撹拌した。次いで、
ヘキサン１００ｍｌを加え、トリイソブチルアルミニウ
ムを１．５ミリモル加えて５分間撹拌した後、プロピレ
ンガス（１．６リットル／ｈ）を２０℃で２時間流通さ
せ、プロピレンの予備重合を行った。上澄み液をデカン
テーションによって除去し、ヘキサン１５０ｍｌで３回
洗浄し、デカンで再懸濁した。このようにして得られた
固体触媒成分（ｂ）のシリカ１ｇ当たりには、Ｚｒが
０．００９１ミリモル、Ａｌが５．０ミリモル担持され
ており、ポリプロピレンが３ｇ予備重合されていた。

【０１６７】［バルク重合］十分に窒素置換した２リッ
トルのオートクレーブに、プロピレン４００ｇ、エチレ
ン６リットルを仕込み、５０℃に昇温してトリイソブチ
ルアルミニウム１．０ミリモル、固体触媒成分（ｂ）を
Ｚｒ原子換算で０．０００５ミリモルを加え、６０℃で
１時間重合を行った。得られたポリマーは１３３．５ｇ
であり、活性は２６７ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈであっ
た。このポリマーの融点（Ｔｍ）は１３１℃、Ｍｗは２
００,９００であった。ＩＲ分析の結果、エチレン含有
量は２．１モル％であり、ポリマー末端に不飽和結合が
存在することが確認された。

【０１６８】［ヒドロホウ素化］アルゴンを満たしたド
ライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦで懸濁さ
せた前記の末端不飽和ポリマー（Ｍｗ＝２００,９０
０）２０ｇを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入
れ、9-ＢＢＮのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）１．６ｍｌを加
えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時
間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥イソプロパノールで洗
浄・減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するプロピ
レン系共重合体（ｒＰＰ−Ｂ）を得た。

【０１６９】［ブチルアクリレート重合］密閉したフラ
スコに前記の末端ホウ素含有rＰＰ２０gを入れ、乾燥Ｂ
Ａ（ブチルアクリレート）９．８ｇ、ＴＨＦ８０ｍｌを
加えて懸濁させたあと、１．０ｍｌの乾燥酸素を吹き込
むことにより反応を開始した。続いて室温で３時間撹拌
した後、１００ｍｌのメタノールを加えて反応を停止さ
せた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒
素雰囲気下、２４時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出
分取し、不溶成分としてｒＰＰ−Ｏ−ポリブチルアクリ
レートジブロック共重合体（ｒＰＰ−Ｏ−ＰＢＡ）を得
た。

【０１７０】得られた重合体の、下記式により算出した
ＰＢＡ部の重量平均分子量（Ｍｗ₂）は５,０００であっ
た。 Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁ 上記式において、Ｍｗ₁、Ｍｗ₂、Ｗ₁およびＷ₂は、それ
ぞれ以下のとおりである。

【０１７１】Ｍｗ₁：ｒＰＰ部のＭｗ、 Ｍｗ₂：ＰＢＡ部のＭｗ Ｗ₁：ＢＡ重合に使用したｒＰＰ−Ｂの重量 Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量

【０１７２】

【調製例３】［触媒の予備活性化］窒素置換を十分行っ
たガラス容器に、（N-t-ブチルアミド）（テトラメチル
-η⁵-シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジ
クロライドをチタン原子が０．０２３ｍｍｏｌとなるよ
うに秤量し、これにトリフェニルメチルペンタキスペン
タフルオロフェニルボレートのトルエン溶液をホウ素原
子が０．１４ｍｍｏｌとなるように加えた。これに適当
量のトルエンを添加して全量を５０ｍｌとし、チタン濃
度が０．０００４６ｍｍｏｌ／ｍｌである触媒溶液を調
製した。

【０１７３】［オレフィン重合］十分に窒素置換した内
容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製
ヘプタン７５０ｍｌと精製1-オクテン２５ｍｌを装入
し、系内をエチレンで置換した。次いで系内を６０℃と
し、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌお
よび上記のように調製した予備活性化触媒を、チタン原
子あたり０．０００７５ｍｍｏｌ添加した。

【０１７４】その後エチレンを導入し、全圧を０．９Ｍ
Ｐａとして重合を開始した。その後はエチレンのみを供
給し、全圧を０．９ＭＰａ、温度を７０℃に保って２０
分間重合を行った。所定時間経過したところでイソプロ
パノールを添加して反応を停止した。脱圧後ポリマー溶
液を取り出して４リットルのメタノール中に移し、十分
撹拌した。固体部をろ過により採取し、メタノールで洗
浄した後、窒素流通下、１２０℃、５００ｍｍＨｇで１
２時間乾燥した。

【０１７５】以上のようにして得られた共重合体は３
７．４ｇであり、活性は１５０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・
ｈであった。この共重合体のＩＲ分析の結果、1-オクテ
ン含量は９．３ｍｏｌ％であり、ポリマー末端には不飽
和結合が存在することが確認された。また極限粘度
［η］は２．３０ｄｌ／ｇであり、Ｍｗは２０５,４０
０であった。

【０１７６】［ヒドロホウ素化］アルゴンを満たしたド
ライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦで懸濁さ
せた前記の末端不飽和ポリマー（Ｍｗ＝２０５,４０
０）２０gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入
れ、9-ＢＢＮのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）１．６ｍｌを加
えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時
間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥イソプロパノールで洗
浄・減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するエチレ
ン-オクテン-ゴム（ＥＯＲ-Ｂ）を得た。

【０１７７】［ＭＭＡ重合］密閉したフラスコに前記の
ＥＯＲ ２０gを入れ、乾燥ＭＭＡ（メタクリル酸メチ
ル）７．５ｇ、ＴＨＦ８０ｍｌを加えて懸濁させたあ
と、１．０ｍｌの乾燥酸素を吹き込むことにより反応を
開始した。続いて室温で２時間撹拌した後、１００ｍｌ
のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリ
マーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、２４時
間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分と
してＥＯＲ-ｂ-ポリメタクリル酸メチルジブロック共重
合体（ＥＯＲ−Ｏ−ＰＭＭＡ）を得た。

【０１７８】得られた重合体の、下記式により算出した
ＰＭＭＡ部の重量平均分子量（Ｍｗ ₂）は５,０００であ
った。 Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁ 上記式において、Ｍｗ₁、Ｍｗ₂、Ｗ₁およびＷ₂は、それ
ぞれ以下のとおりである。

【０１７９】Ｍｗ₁：ＥＯＲ部のＭｗ、 Ｍｗ₂：ＰＭＭＡ部のＭｗ Ｗ₁：ＭＭＡ重合に使用したＥＯＲ-Ｂの重量 Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量

【０１８０】

【調製例４】［触媒の予備活性化］窒素置換を十分行っ
たガラス容器に、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド１０．０ｍｇを秤量し、
これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液をアルミニ
ウム原子が１７．２ｍｍｏｌとなるように加え、２３℃
で１５分間超音波照射を行った。次いで適当量のトルエ
ンを添加して全体を５０ｍｌとし、これを触媒溶液とし
た。

【０１８１】［エチレン-ノルボルネン共重合］十分に
窒素置換した内容積１リットルのステンレス製オートク
レーブに、室温、窒素雰囲気下でノルボルネンを２０ｇ
含むシクロヘキサン溶液６００ｍｌを装入した。次い
で、トリイソブチルアルミニウム０．６ｍｍｏｌを添加
し、系内をエチレンで置換した。

【０１８２】つづいてエチレンで加圧し、さらに昇温
し、系内の温度が７０℃、全圧が０．７ＭＰａとした。
そこで上記のように調製した触媒溶液１２．８ｍｌを反
応器内へ加圧窒素を用いて圧入し、重合を開始した。そ
の後はエチレンのみを供給し、全圧０．７ＭＰａ、７０
℃で５分間重合を行った。重合開始から５分後、イソプ
パノール５ｍｌを加圧窒素を用いて反応器内へ圧入し
て、重合反応を停止させた。

【０１８３】脱圧後ポリマー溶液を取り出し、水１リッ
トルに対し濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と該ポリマー
溶液とを、１：１の割合でホモミキサーを用いて強撹拌
下で接触させ、触媒残渣を水相へ移行させた。この接触
混合液を静置した後水相を分離除去し、さらに水洗を２
回行って重合液相を精製分離した。次いで、精製分離し
た重合液を３倍量のアセトンと強撹拌下で接触させ、共
重合体を析出させた後、固体部（共重合体）をろ過によ
り採取し、アセトンで十分洗浄した。さらにポリマー中
に残存する未反応のノルボルネンを抽出するため、この
固体部を４０ｇ／リットルとなるようにアセトン中に投
入して、抽出操作を６０℃で２時間行った。抽出処理後
固体部をろ過により採取し、窒素流通下、１３０℃、３
５０ｍｍＨｇで１２時間減圧乾燥した。

【０１８４】このようにして得られたエチレン−ノルボ
ルネン共重合体の収量は２５．７であった。したがって
触媒活性は４１．８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈであっ
た。ＩＲ分析の結果、ノルボルネン含量は８．５モル％
であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在することが
確認された。また、ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは１４０,
０００であった。

【０１８５】［ポリマー末端の変換］アルゴンを満たし
たドライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦで懸
濁させた前記の末端不飽和ポリマー（Ｍｗ＝１４０,０
００）２０gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに
入れ、9-ＢＢＮのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）２．３ｍｌを
加えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５
時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥イソプロパノールで
洗浄・減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するエチ
レン-ノルボルネン-ゴム（Ｃ２／ＮＢＲ）を得た。

【０１８６】得られた末端ホウ素含有Ｃ２／ＮＢＲ １
０ｇを脱気乾燥ＴＨＦ５０ｍｌで懸濁させ、窒素雰囲気
下、０．２ｇのＮａＯＨを含有する水溶液１．０ｍｌと
メタノール０．３ｍｌを加えた。０℃に冷却してＨ₂Ｏ₂
（３０％）水溶液０．８ｍｌを滴下し、４０℃で６時間
反応させた後、メタノール１００ｍｌを加えて反応を停
止した。得られたポリマーを濾別し、１００ｍｌのメタ
ノール中で２時間加熱還流させた後、再び濾別した。こ
れを５０℃で８時間減圧乾燥させた。メタノール溶液２
リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させて、
末端ＯＨ基含有Ｃ２／ＮＢＲを得た。

【０１８７】［カプロラクトン重合］前記の末端ＯＨ基
含有ポリマー３．５gをドライボックス中、乾燥トルエ
ンで懸濁させた。これに過剰のn-ブチルリチウムを加
え、１２時間撹拌した後、濾過・トルエン洗浄を繰り返
して対応するリチウムアルコキシドを得た。この固体を
トルエンでリスラリーし、３当量のジエチルアルミニウ
ムクロリドを加えて１２時間反応させることによりＣ２
／ＮＢＲ−アルミニウムアルコキシド（Ｃ２／ＮＢＲ−
ＯＡｌＥｔ₂）を得た。トルエンおよびヘキサンで洗浄
・濾過した後、このポリマーをトルエン８０ｍｌで懸濁
させ、精製カプロラクトン２．３gを加えて室温で２時
間反応させた。メタノール１００ｍｌを加えて反応を停
止した後、酸性メタノール中でポリマーを析出させ、ソ
ックスレー抽出器を用いて可溶部をアセトンで抽出除去
することにより、Ｃ２／ＮＢＲ-ｂ-ポリカプロラクトン
ジブロック共重合体（Ｃ２／ＮＢＲ-Ｏ-ＰＣＬ）を得
た。

【０１８８】得られた重合体の、下記式により算出した
のＰＣＬ部の重量平均分子量（Ｍｗ ₂）は５,０００であ
った。 Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁ 上記式において、Ｍｗ₁、Ｍｗ₂、Ｗ₁およびＷ₂は、それ
ぞれ以下のとおりである。

【０１８９】Ｍｗ₁：Ｃ２／ＮＢＲ部のＭｗ、 Ｍｗ₂：ＰＣＬ重合部のＭｗ Ｗ₁：カプロラクトン重合に使用した末端ＯＨ基含有Ｃ
２／ＮＢＲの重量 Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量

【０１９０】

【調製例５】［プロピレン・ブテン・エチレン共重合体
の調製］減圧乾燥および窒素置換してある１．５リット
ルのオートクレーブに、常温でヘプタンを６７５ｍｌ加
え、続いてトリイソブチルアルミニウムの１．０ミリモ
ル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してそ
の量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、攪
拌下にプロピレンを２８．５リットル（２５℃、１気
圧）、1-ブテンを１０リットル（２５℃、１気圧）挿入
し、昇温を開始し６０℃に到達させた。その後、系内を
エチレンで６．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるように加圧し、
公知の方法で合成したrac-ジメチルシリレン-ビス（2-
メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リドのトルエン溶液（０．０００１ｍＭ／ｍｌ）を７．
５ｍｌ、（トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．００
１ｍＭ／ｍｌ）を２．３ｍｌ加え、プロピレンとエチレ
ンと1-ブテンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度
は、全系に対してrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチ
ル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド
が０．００１ミリモル／リットル、トリフェニルカルベ
ニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが
０．００３ミリモル／リットルであった。

【０１９１】重合中、エチレンを連続的に供給すること
により、内圧を６．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保持した。重合
を開始して１５分後、重合反応をメチルアルコールを添
加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取
り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに
対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合
で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に
移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を
分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水
分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量の
アセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させたの
ち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過
により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨ
ｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたプロ
ピレン・ブテン・エチレン共重合体の収量は２４ｇであ
り、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は
１．９ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−３１℃
であり、融解熱量は４９Ｊ／ｇであり、エチレン含量は
１０モル％であり、ブテン含量は１９モルであり、ＧＰ
Ｃにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)は２．４で
あった。

【０１９２】

【調製例６】［触媒の予備活性化］窒素置換を十分行っ
たガラス容器に、（N-t-ブチルアミド）（テトラメチル
-η⁵-シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジ
クロライドをチタン原子が０．０２３ｍｍｏｌとなるよ
うに秤量し、これにトリフェニルメチルペンタキスペン
タフルオロフェニルボレートのトルエン溶液をホウ素原
子が０．６９ｍｍｏｌとなるように加えた。これに適当
量のトルエンを添加して全量を５０ｍｌとし、チタン濃
度が０．０００４６ｍｍｏｌ／ｍｌである触媒溶液を調
製した。

【０１９３】［オレフィン重合］十分に窒素置換した内
容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製
ヘプタン７５０ｍｌと精製1-オクテン５０ｍｌを装入
し、系内をエチレンで置換した。次いで系内を６０℃と
し、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌお
よび上記のように調製した予備活性化触媒を、チタン原
子あたり０．０００７５ｍｍｏｌ添加した。

【０１９４】その後エチレンを導入し、全圧を０．９Ｍ
Ｐａとして重合を開始した。その後はエチレンのみを供
給した。重合中に温度の急激な上昇が見られたので、エ
チレン供給を止めて温度が７０℃まで下がるのを待つと
いう操作を２回行った。重合は、全圧を０．５ＭＰａか
ら０．９ＭＰａの範囲、温度を７０℃から８５℃の範囲
で６分間重合を行った。

【０１９５】所定時間経過したところでイソプロパノー
ルを添加して反応を停止した。脱圧後ポリマー溶液を取
り出し、４リットルのメタノール中に移し、十分撹拌し
た。固体部をろ過により採取し、メタノールで洗浄した
後、窒素流通下、１２０℃、５００ｍｍＨｇで１２時間
乾燥した。以上のようにして得られた共重合体は４７．
５ｇであり、活性は６３０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈで
あった。この共重合体のＩＲ分析の結果、オクテン含量
は１８．６モル％であり、ポリマー末端には不飽和結合
が存在することが確認された。また極限粘度［η］は
１．４９ｄｌ／ｇであり、Ｍｗは１１５,７００であっ
た。 ［ヒドロホウ素化］アルゴンを満たしたドライボックス
中、１００ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦで懸濁させた前記の末
端不飽和ポリマー（Ｍｗ＝１１５,７００）２０gを、磁
気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ＢＢＮのＴ
ＨＦ溶液（０．５Ｍ）２．８ｍｌを加えた。このスラリ
ーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後、濾
過し、脱気乾燥イソプロパノールで洗浄・減圧乾燥し
た。

【０１９６】得られたポリマーのうち、１０ｇを２５ｍ
ｌの脱気乾燥ＴＨＦ中に加えた。これに室温、窒素雰囲
気下で１ｍｌの水に溶解させた０．２ｇのＮａＯＨと
０．３ｍｌのメタノールとを加えた。次いで０．８ｍｌ
の３０％Ｈ₂Ｏ₂を０℃で滴下した。これを４０℃で６時
間反応させた後、メタノール溶液２リットル中に反応液
を投入してポリマーを析出させた。得られたポリマーを
１００ｍｌのメタノールで２時間還流させた後、５０℃
で８時間減圧下で乾燥した。ＩＲ分析の結果、ポリマー
末端は、水酸基で修飾され、不飽和結合が存在しないこ
とが確認された。

【０１９７】［エチレンオキサイド重合］前記の末端水
酸基含有ポリマー５７４ｇとテトラキス［トリス（ジメ
チルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウ
ムヒドロキシドの使用量を３１ｍｇとを、温度測定管、
圧力計、撹拌装置およびエチレンオキシド導入管を装備
した実容積１５００ｍｌのオートクレーブに仕込んだ。
その後反応容器内を乾燥窒素で置換し、内容物を１２５
℃まで昇温して、反応時圧力が０．５ＭＰａ（絶対圧）
前後を保つようにエチレンオキシド２９ｇを間欠的に供
給しながら同温度で１２時間反応させた。その後、残留
する未反応のエチレンオキシドを減圧下で留去して、エ
チレン／オクテン共重合体とポリエチレンオキシドとの
ブロック重合体（ＥＯＲ−Ｏ−ＰＥＧ）を５９９ｇ得
た。

【０１９８】得られた重合体の、下記式により算出した
ＰＥＧ部の重量平均分子量（Ｍｗ₂）は５,０００であっ
た。 Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁ 上記式において、Ｍｗ₁、Ｍｗ₂、Ｗ₁およびＷ₂は、それ
ぞれ以下のとおりである。

【０１９９】Ｍｗ₁：ＥＯＲ部のＭｗ Ｍｗ₂：ＰＥＧ部のＭｗ Ｗ₁：ＥＧ重合に使用したオレフィン重合体の重量 Ｗ₂：ジブロック体の収量

【０２００】

【実施例１】上記調製例１で得られたブロック共重合体
（ＰＯ部が、エチレン含量：９７．５モル％、ヘキセン
含量：２．５モル％、Ｍｗ＝１４４,０００のエチレン-
1-ヘキセン共重合体、ｆ部がエーテル基、Ｒ部がエチレ
ンオキシド（Ｍｗ＝５００）)のフィルム成形を行い、
フィルム厚６０μｍのフィルムを得た。得られたフィル
ムについて、防曇性および透明性を評価した。評価結果
を以下に示す。

【０２０１】防曇性：○ 透明性：１．５％

【０２０２】

【実施例２】上記調製例２で得られたブロック共重合体
(ＰＯ部が、プロピレン含量：９７．９モル％、エチレ
ン含量：２．１モル％、Ｍｗ＝２００,９００のプロピ
レン-エチレンランダム共重合体、ｆ部がエーテル基、
Ｒ部がポリブチルアクリレート（Ｍｗ＝５,０００）)の
フィルム成形を行い、フィルム厚２０μｍのフィルムを
得た。得られたフィルムについて、柔軟性、耐熱性およ
び復元性を評価した。評価結果を以下に示す。

【０２０３】柔軟性：引っ張り弾性率２５０ＭＰａ 耐熱性：融点：１３０℃ 復元性：７５％

【０２０４】

【実施例３】上記調製例２で得られたブロック共重合体
(ＰＯ部が、プロピレン含量：９７．９モル％、エチレ
ン含量：２．１モル％、Ｍｗ＝２００,９００のプロピ
レン-エチレンランダム共重合体、ｆ部がエーテル基、
Ｒ部がポリブチルアクリレート（Ｍｗ＝５,０００）)８
０重量部と、上記調製例５で得られたプロピレン・ブテ
ン・エチレンランダム共重合体２０重量部とを、２００
℃で溶融混練したのち、フィルム成形を行い、フィルム
厚２０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについ
て、柔軟性、耐熱性および復元性を評価した。評価結果
を以下に示す。

【０２０５】柔軟性：引っ張り弾性率１５０ＭＰａ 耐熱性：融点：１２８℃ 復元性：７３％

【０２０６】

【実施例４】上記調製例２で得られたブロック共重合体
（Ａ−１）（ＰＯ部が、プロピレン含量：９７．９モル
％、エチレン含量：２．１モル％、Ｍｗ＝２００,９０
０のプロピレン-エチレンランダム共重合体、ｆ部がエ
ーテル基、Ｒ部がポリブチルアクリレート（Ｍｗ＝５,
０００）)と、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＭＦ
Ｒ：２．５ｇ／10分、酢酸ビニル含有量：２５重量％、
以下「ＥＶＡ」という）とを用いて、下記条件で３層フ
ィルムを成形した。 ＜成形条件＞ フィルム構成（各層の膜厚（μｍ）） ：Ａ−１／ＥＶＡ／Ａ−１＝１０／５／１０ 押出機：３０ｍｍφ押出機 ２００℃（ＥＶＡ用） ４０ｍｍφ押出機 ２００℃（Ａ−１用） 得られたフィルムについて、柔軟性および復元性を評価
した。評価結果を以下に示す。

【０２０７】柔軟性：引っ張り弾性率１８０ＭＰａ 復元性：７３％

【０２０８】

【実施例５】上記調製例３で得られたブロック共重合体
（ＰＯ部がエチレン含量：９０．７モル％、1-オクテン
含量：９．３モル％、Ｍｗ＝２０５,４００のエチレン-
1-オクテンゴム、ｆ部がエーテル基、Ｒ部がポリメチル
メタクリレート（Ｍｗ＝５,０００）)のフィルム成形を
行い、フィルム厚２０ミクロンのフィルムを得た。得ら
れたフィルムについて、透明性および熱収縮率を評価し
た。評価結果を以下に示す。

【０２０９】透明性：０．９％ 収縮率：１０％

【０２１０】

【実施例６】上記調製例４で得られたブロック共重合体
(ＰＯ部が、エチレン含量：９１．５モル％、ノルボル
ネン含量：８．５モル％、Ｍｗ＝１４０,０００のエチ
レン-ノルボルネンランダム共重合体、ｆ部がエステル
基、Ｒ部がカプロラクトン開環重合体（Ｍｗ＝５,００
０））のフィルム成形を行い、フィルム厚２０ミクロン
の耐傷付き性、粘着性を評価した。評価結果を以下に示
す。

【０２１１】耐傷付き性：○ 粘着性：ｔａｎδ（２５℃）＝０．２

【０２１２】

【実施例７】上記調製例６で得られたブロック共重合体
（ＰＯ部がエチレン含量：８１．４モル％、オクテン含
量：１８．６モル％、Ｍｗ＝１１５,７００のエチレン-
オクテンランダム共重合体、ｆ部がエステル基、Ｒ部が
ポリエチレンオキシド（Ｍｗ＝５,０００））のフィル
ム成形を行い、フィルム厚２０ミクロンのフィルムを得
た。得られたフィルムについて透明性、透湿性を評価し
た。評価結果を以下に示す。

【０２１３】透明性：０．５％ 透湿度：１５００ｇ／ｍ²

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 53/00 Ｃ０８Ｌ 53/00 101/00 101/00 (72)発明者 太 田 誠 治 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 神 田 拓 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 丹 淳 二 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 昇 忠 仁 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 金 子 英 之 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 浜 俊 一 千葉県千葉市花見川区幕張本郷３−８−１ −106 (72)発明者 古 城 真 一 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 柏 典 夫 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン系
   ブロック共重合体（Ａ）からなることを特徴とするフィ
   ルムまたはシート； ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ） （式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンか
   ら導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子量が２,
   ０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、 ｆは、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を
   示し、 Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５００
   以上である官能性セグメントを示す。）。
2. 【請求項２】請求項１に記載のオレフィン系ブロック共
   重合体（Ａ）と、該（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）と
   を含む、オレフィン系重合体組成物（Ｃ）からなること
   を特徴とするフィルムまたはシート。
3. 【請求項３】組成の異なる２層以上の層からなる多層構
   造のフィルムまたはシートであって、これらの層のうち
   少なくとも１層が請求項１に記載のオレフィン系ブロッ
   ク共重合体（Ａ）からなる層であることを特徴とするフ
   ィルムまたはシート。
4. 【請求項４】（ａ）請求項１に記載のオレフィン系ブロ
   ック共重合体（Ａ）からなる層と、（ｂ）熱可塑性樹脂
   層とから構成されてなることを特徴とする請求項３に記
   載のフィルムまたはシート。
5. 【請求項５】上記熱可塑性樹脂層（ｂ）が、ポリオレフ
   ィン、エチレン・極性基含有ビニル共重合体、ポリエス
   テルおよびポリアミドから選ばれる少なくとも１種の樹
   脂層である請求項４に記載のフィルムまたはシート。
6. 【請求項６】組成の異なる２層以上の層からなる多層構
   造のフィルムまたはシートであって、これらの層のうち
   少なくとも１層が請求項２に記載のオレフィン系重合体
   組成物（Ｃ）からなる層であることを特徴とするフィル
   ムまたはシート。
7. 【請求項７】（ｂ）熱可塑性樹脂層と、（ｃ）請求項２
   に記載のオレフィン系重合体組成物（Ｃ）からなる層と
   から構成されてなることを特徴とする請求項６に記載の
   フィルムまたはシート。
8. 【請求項８】上記熱可塑性樹脂層（ｂ）が、ポリオレフ
   ィン、エチレン・極性基含有ビニル共重合体、ポリエス
   テルおよびポリアミドから選ばれる少なくとも１種の樹
   脂層である請求項７に記載のフィルムまたはシート。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載のフィルム
   またはシートからなる、農業用フィルムまたはシート。
10. 【請求項１０】請求項１〜８のいずれかに記載のフィル
    ムまたはシートからなる、ラップ用フィルムまたはシー
    ト。
11. 【請求項１１】請求項１〜８のいずれかに記載のフィル
    ムまたはシートからなる、プロテクト用フィルムまたは
    シート。
12. 【請求項１２】請求項１〜８のいずれかに記載のフィル
    ムまたはシートからなる、シュリンク用フィルムまたは
    シート。