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KR100449357B1 - 광촉매를 사용하여 폐수로부터 유기 물질을 제거하는 방법 - Google Patents

광촉매를 사용하여 폐수로부터 유기 물질을 제거하는 방법 Download PDF

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KR100449357B1
KR100449357B1 KR10-2001-0031938A KR20010031938A KR100449357B1 KR 100449357 B1 KR100449357 B1 KR 100449357B1 KR 20010031938 A KR20010031938 A KR 20010031938A KR 100449357 B1 KR100449357 B1 KR 100449357B1
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데구사 아게
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Abstract

본 발명은 폐수로 부터 유기 물질을 광촉매를 사용하여 제거하는 방법에 관한 것으로서, 아래의 물리화학적 특성 데이터를 가지며 열분해법으로 제조된 이산화티탄계 과립으로 구성된 광촉매를 사용함을 특징으로 한다:
평균 입자 직경: 10 내지 150㎛
BET 표면적: 25 내지 100m2/g
pH 값: 3 내지 6
압축 벌크 밀도: 100 내지 1,200 g/l

Description

광촉매를 사용하여 폐수로부터 유기 물질을 제거하는 방법{Process for photocatalytic removal of organic substances from waste water}
본 발명은 폐수로부터 유기 물질을 광촉매로 사용하여 제거하는 방법에 관한 것이다.
열분해 이산화티탄(데구사에서 TiO2P 25로 시판됨)은 광촉매 분야에서 다양한 적용성에 의해 구별된다[문헌참조: R. W. Matthews, S.R. McEvoy, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 64 (1992) 231-246; R.I. Bickley et. al., Journal of Solid State Chemistry, 92(1991), 178-190; R. Franke, C. Franke, Chemosphere, Vol. 39, No. 15(1999), 2651-2659; H. Zen, JETI(1998), 46(10), 66-67].
열분해 이산화티탄은 광촉매 활성이 높은 참조 물질로서 사용된다[문헌참조:V. Loddo et. al., Applied Catalysis B: Environmental 20(1999), 29 - 45].
본 발명은 폐수로부터 유기 물질을 광촉매를 사용하여 제거하는 방법을 제공하는데, 이러한 방법은 하기의 물리화학적 특성 데이터를 가지며 열분해법으로 제조된 이산화티탄계 과립으로 구성된 광촉매를 사용함을 특징으로 한다:
평균 입자 직경: 10 내지 150㎛
BET 표면적: 25 내지 100m2/g
pH 값: 3 내지 6
압축 벌크 밀도: 100 내지 1,200 g/l
도 1은 TOC/TOC0-시간 곡선에서, 4-CP(4-클로로페놀)과 같은 염소화된 탄화수소의 분해 과정을 플롯팅한 것이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 과립은 열분해 제조된 이산화티탄을 물에 분산시키고 분무 건조시킨 다음 수득된 과립을 임의로 150 내지 1,100℃의 온도에서 1 내지 8시간 동안 템퍼링시켜 제조할 수 있다.
열분해 이산화티탄은 고온 또는 화염 가수분해에 의한 공지된 방법으로 TiCl4로부터 제조될 수 있다[문헌참조: Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4thEdition, Volume 21, page 464(1982)].
과립을 제조하기 위해 물에 분산된 이산화티탄의 농도는 3 내지 25중량%이다.
유기 보조 물질은 분산액에 첨가되어 분산액의 안정성을 증진시키고 분무 건조후 입자 형태를 개선시킬 수 있다.
예를 들어, 하기 보조 물질이 사용될 수 있다:
폴리알콜, 폴리에테르, 플루오로하이드로카본계 계면활성제 및 알콜.
200 내지 600℃의 온도에서 분무 건조를 수행할 수 있다. 스피닝-디스크 분무기 또는 노즐 분무기가 이러한 방법에 사용될 수 있다.
과립은, 예를 들어, 챔버 노(chamber kiln)와 같은 고정상(stationary bed)과, 예를 들어, 회전-튜브 건조기와 같은 교반상 모두에서 템퍼링시킬 수 있다.
분무 및 템퍼링 과정 중에 공급 물질과 조건을 다양화하여 비표면적, 입자 크기 분포, 압축 벌크 밀도 및 pH 값과 같은, 과립의 물리화학적 계수를 특정 한계치내에서 변화시킬 수 있다.
과립화를 위해 추가의 보조 물질이 요구되지 않는다. 응집 크기가 한정되지 않은 분무 건조되지 않은 이산화티탄과 비교하여, 본 발명에 따른 이산화티탄 과립은 입자 크기가 한정된다.
본 발명에 따르는 이산화티탄 과립은 분진을 발생시키지 않으면서(dust-free) 취급할 수 있다. 압축 벌크 밀도가 높기 때문에 수송에 필요한 포장 수고를 덜어준다.
본 발명에 따른 제거 방법은 20 내지 40℃의 온도에서 수행될 수 있다.
제거되는 유기 물질의 농도는 10 내지 150mg/ml일 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여 제거될 수 있는 유기 물질은 4-클로로페놀(4-CP), 디클로로아세트산(DCA), 트리클로로에틸렌(TCE) 및 디클로로에탄(DCE)일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 과립이 아닌 이산화티탄 P 25을 사용하는 방법보다 유해한 물질을 신속하게 분해한다는 잇점과 본 발명에 따른 이산화티탄 과립이 과립이 아닌 이산화티탄 P 25 보다 반응 혼합물로부터 보다 우수하게 분리(우수하게 침강)될 수 있다는 잇점이 있다.
실시예
열분해 제조된 이산화티탄을 위해 물리화학적 특성 데이터가 다음과 같은 이산화티탄 P 25가 사용된다. 이것은 일련의 문헌[참조: "Pigmente", No. 56: "Hochdisperse Metalloxide nach dem Aerosilverfahren", 4th Edition, February 1989, Degussa AG]에 공지되어 있다(표 1).
이산화티탄 P 25
CAS 등록 번호 13463-67-7
물과의 작용 친수성
외형 유연한 백색 분말
BET1)에 따르는 표면적(m2/g) 50 ± 15
주요 입자의 평균 크기(nm) 21
압축 벌크 밀도2)(g/l) 약 100
비중량10)(g/ml) 약 3.7
전달 메카니즘 이탈시 건조3)손실률(%)(105℃에서 2시간) < 1.5
발화4) 7)손실(1,000℃에서 2시간) < 2
pH 값5)(4% 수성 분산액) 3 내지 4
SiO2 8) < 0.2
Al2O3 8) < 0.3
Fe2O3 8) < 0.01
TiO2 8) > 99.5
ZrO2 8) -
HfO2 8) -
HCl8)9) <0.3
체 잔류율(Sieve residue)6)(막커(Mocker)에 따름, 45㎛)(%) <0.05
1)DIN 66131에 따름2)DIN ISO 787/XI, JIS K 5101/18(체질 안됨)에 따름3)DIN ISO 787/II, ASTM D 280, JIS K 5101/21에 따름4)DIN 55921, ASTM D 1208, JIS K 5101/23에 따름5)DIN ISO 787/IX;ASTM D 1207; JIS K 5101/24에 따름6)DIN ISO 787/XVIII; JIS K 5101/20에 따름7)105℃에서 2시간 동안 건조된 물질에 대한 값8)1,000℃에서 2시간 동안 어닐링된 물질에 대한 값9)HCl 함량은 발화 손실의 요소임10)공기-비교 비중계로 측정됨
이산화티탄을 제조하기 위해, 휘발성 티탄 화합물을 노즐을 통해 공기와 수소로 구성되어 있는 옥시하이드로겐 화염에 분사한다. 대부분의 경우에, 사염화티탄이 사용된다. 이러한 물질은 수소/산소 반응과정에서 발생하는 물의 영향하에 가수분해되어 이산화티탄과 염산을 형성한다. 화염에서 이탈한 후 이산화티탄은 소위 응집 영역으로 들어가 이산화티탄의 주요 입자 및 주요 응집물이 응집된다. 이러한 단계에서 에어로졸 형태로서 존재하는 산물을 사이클론 중의 가스 동반 물질로부터 분리하고 이어서 고온 다습 공기로 후처리한다.
이산화티탄의 입자 크기는 반응 조건, 예를 들어, 화염 온도, 수소 또는 산소의 비율, 사염화티탄의 양, 화염 중의 체류-시간 또는 응집 경로의 길이에 따라 다양할 수 있다.
BET 표면적을 DIN 66 131에 따라 질소로 측정한다.
압축 벌크 밀도를 ASTM D 4164-88의 모델에 따라 측정한다.
장치: DIN 53194, 섹션 5.2. b-f, 측정 실린더 250ml, 매 2ml 마다 눈금 표시, 최대 오차 한계 ±0.1g의 균형에 따른 엥겔스만(Engelsmann)에 의해 제조된 스탬핑(stamping) 용량계 STA V 2003.
측정 방법
스탬핑 용량계의 카운터 메카니즘을 1,000 스트로크로 설정.
측정 실린더의 무게 칭량.
250ml 이하의 눈금까지 과립을 측정 실린더에 충전.
샘플 중량 주지(± 0.1g).
측정 실린더의 스탬핑 용량계로의 삽입 및 장치의 전원 작동.
스탬핑 종료 → 1,000 스트로크후 자동적으로 장치의 전원 작동 중단.
1ml까지 정확하게 스탬핑된 벌크 용량의 판독
계산
E: 과립 샘플의 중량(g)
V: 판독 용량(ml)
W: 수분 함량(중량%)(시험 명세서 P001에 따라 측정됨)
4% 수성 분산액의 pH 값을 결정한다; 소수성 촉매 지지체의 경우에 물과 에탄올은 1:1이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 과립의 제조
열분해 제조된 이산화티탄을 완전 탈염수에 분산시킨다. 이러한 방법에서 로터/스테이터 원리에 따라 작동하는 분산 유니트를 사용한다. 수득된 분산액을 분무 건조시킨다. 최종 산물을 필터 또는 사이클론을 통해 분리한다.
분무 과립은 머플(muffle) 노에서 조질할 수 있다. 분무 건조에 따른 데이터를 표 2에 기록한다.
TiO2P25 수성 분산액의 분무 건조에 대한 데이터
실시예 H2O의양[kg] TiO2P25의양[kg] 분무기 분무 디스크의속도[rpm] 작동 온도[℃] 배출-공기온도[℃] 분리
1 10 1.5 디스크 35,000 345 100 사이클론
2 10 1.5 디스크 45,000 370 105 사이클론
3 10 1.5 디스크 20,000 350 95 사이클론
4 10 2.5 디스크 15,000 348 100 사이클론
5 100 15 2-성분 노즐 --- 445 130 필터
6 100 15 디스크 10,000 450 105 필터
7 10 2.5 디스크 20,000 348 105 사이클론
8 10 1.5 디스크 15,000 348 105 사이클론
9 10 2.5 디스크 35,000 300 105 사이클론
분무 건조 생성물에 대한 물리화학적 데이터
실시예 BET에 따른표면적[m2/g] 압축 벌크밀도[g/l] pH 값 d50값(실라스)[㎛] 건조 손실률[%] 발화 손실률[%]
1 51 641 3.9 14.6 0.9 0.9
2 50 612 3.7 10.6 0.8 1.0
3 52 680 3.5 25.0 0.8 1.0
4 51 710 3.7 43.6 0.8 1.2
5 52 660 4.0 17.1 0.9 0.9
6 53 702 3.9 27.5 0.9 0.9
7 50 708 3.5 26.7 1.1 0.6
8 53 696 3.9 30.1 1.0 0.9
9 49 640 3.7 16.0 0.7 0.8
임의로 산성화된 수성 현탁액 중에서 UV 조사하에 염소화된 탄화수소를 광촉매 분해하는 과정중에 본 발명에 따르는 방법의 광촉매 활성에 대해 시험한다.
순수한 이산화티탄 데구사 P 25를 광촉매로서 사용하는 경우 임의로 산성화된 수성 현탁액 중에서 UV 조사하에 염소화된 탄화수소의 광촉매 분해율을 참조 값(제로 값)으로서 사용한다. 데구사 P 25을 사용한 실험 지속 시간은 최대 360분이다.
1. 현탁액 중의 염소화된 탄화수소의 광촉매 분해율을 측정하기 위한 실험 과정
UV 조사하에 순수한 수성 현탁액 또는 산성화된 수성 현탁액 중의 4-CP(4-클로로페놀)과 같은 염소화된 탄화수소의 광촉매 분해율을 조사할 목적인 실험의 전체 수행 시간은 최대 360분이다.
분해 반응을 교반 탱크 반응기에서 수행한다. 추가로, 조사될 현탁액을 저장 컨테이너로부터 교반 탱크 반응기로 펌핑하고 다시 역으로 재펌핑하여 UV가 균일하게 조사되도록 한다. 현탁액의 초기 pH 값은 pH 2 내지 6, 바람직하게는 pH 2 내지 3이다. 교반 탱크 반응기 내의 온도는 25 내지 40℃, 바람직하게는 30 내지 35℃이다. 특정 경우에 사용되는 광촉매적으로 활성인 이산화티탄(TiO2P 25 또는 과립 TiO2)의 농도는 1g/l이다. 염소화된 탄화수소의 농도는 10 내지 150mg/l, 바람직하게는 120mg/l이다.
온도는 저장 용기에서 UV 조사 유니트로 계속적으로 펌핑하고 역으로 재펌핑하는 수단과 또한 냉각수에 의해 UV 램프 시스템을 냉각시키는 수단에 의해 위에서 언급한 일정한 범위로 유지한다. 전체 분해 반응 동안에 UV 조사하에 염소화된 탄화수소의 분해 과정을 계속적으로 모니터링한다. 일정한 간격으로 TOC 값(TOC = 총 유기 탄소 = 유기적으로 결합된 탄소)을 측정하여 TOC/TOC0인자(TOC0= 현탁액중에 유기적으로 결합된 탄소의 초기 농도)를 결정할 수 있다. TOC/TOC0는 특정 배출 시간에 TOC의 함량(%)을 나타낸다. TOC/TOC0-시간 곡선에서, 4-CP(4-클로로페놀)과 같은 염소화된 탄화수소의 분해 과정을 플롯팅한다. 표준으로서 TiO2P 25의 분해 속도를 또한 동일한 조건하에서 시험한다. 곡선의 전체 윤곽을 기록한다.
TiO2P 25:
산성화된 수성 현탁액 중에서 4-CP(4-클로로페놀) 120mg/l와 TiO2P 25 1g/l을 저장 용기 및 교반 탱크 반응기에 충전하고 위에서 기술한 진행 방법에 따라 처리한다. TOC/TOC0-시간 곡선을 기록한다. 360분 후에, 초기 TOC 함량의 40.5%가 존재한다.
과립 TiO2(본 발명에 따름):
산성화된 수성 현탁액 중의 실시예 1에 따르는 4-CP(4-클로로페놀) 120mg/l과 과립 TiO21g/l을 저장 용기 및 교반 탱크 반응기에 충전하고 위에서 언급한 진행 방법으로 처리한다. TOC/TOC0-시간 곡선을 기록한다. 360분 후에 4-CP(4-클로로페놀)는 초기 TOC 함량의 35.0%가 존재한다.
확인된 값을 도 1에 그래프로 나타낸다.
2. 360분후에 이산화티탄 P 25와 과립 이산화티탄에 의한 4-CP(4-클로로페놀)의 광촉매 분해의 실험 결과
촉매 360분에서의 잔류율 TOC/TOC0[%] 개선도[%]
TiO2P 25 40.5 /
과립 TiO2 35.0 13.6%
반응기 용적: V반응기= 1.7ℓ
총 용적: V반응기= 3.0ℓ
계속적으로 O2가스 주입
냉각기: UVH1022 Z4 철 도핑된 고압 수은 증기 램프
전력: 500W(헤라에우스)
촉매 농도: 1g/l
염소화된 탄화수소의 초기 농도: C0= 120mg/l
초기 pH 값: pH0= 2.4
UV 조사하에 광촉매로서 과립 이산화티탄을 사용하여 염소화된 탄화수소(예를 들어, 4-CP)의 광촉매 산화를 측정하기 위한 실험은 순수한 수성 현탁액 또는 산성화된 수성 현탁액 중에서 수행한다. 현탁액을 계속적으로 교반하고 철 도핑된 고압 수은 증기 램프 UVH1022 Z4를 사용하여 계속적으로 조사시킨다. 램프의 냉각 시스템이 존재하여 일정한 조건을 유지한다. 또한, 현탁액을 계속적으로 저장 용기로부터 반응기로 펌핑하고 역으로 재펌핑하며 추가로 냉각시킴으로써 일정한 온도로 유지한다.
본 발명에 따르는 이산화티탄 과립 광촉매는 과립이 아닌 이산화티탄과 비교하여 입자 크기가 한정되어 압축 벌크 밀도가 높기 때문에 수송에 필요한 포장 수고를 덜어주고 과립이 아닌 이산화티탄 보다 유해한 물질을 신속하게 분해하고 반응 혼합물로부터 보다 우수하게 분리될 수 있다.

Claims (1)

  1. 평균 입자 직경이 10.6 내지 43.6㎛이고 BET 표면적이 49 내지 53m2/g이며 pH 값이 3.5 내지 4.0이고 압축 벌크 밀도가 612 내지 710g/l인 물리화학적 특성 데이터를 가지며 열분해법으로 제조된 이산화티탄계 과립으로 구성된 광촉매를 사용하여, 온도가 25 내지 40℃인 교반 탱크 반응기 내에서, 농도가 10 내지 150mg/l인 유기 물질을 함유하는, 초기 pH 값이 2 내지 6인 수성 현탁액 형태의 폐수로부터 상기 유기 물질을 제거하는 방법.
KR10-2001-0031938A 2000-06-10 2001-06-08 광촉매를 사용하여 폐수로부터 유기 물질을 제거하는 방법 KR100449357B1 (ko)

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EP00112446A EP1162179B1 (de) 2000-06-10 2000-06-10 Photokatalytisches Verfahren
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