JP2002035602A - 光触媒法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 廃水から有機物質を光触媒除去する方法の提
供。 【解決手段】 本発明は、廃水から有機物質を光触媒除
去する方法を提供し、該方法は、光触媒として、以下の
物理化学的性質データ： 平均粒径：１０〜１５０μｍ ＢＥＴ表面積：２５〜１００ｍ^２／ｇ ｐＨ値：３〜６ 圧縮かさ密度：１００〜１２００ｇ／ｌ を有する熱分解法二酸化チタンを基礎とする顆粒を使用
することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、廃水から有機物質
を光触媒除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱分解法酸化チタン（pyrogenic titani
um oxide、DegussaからＴｉＯ_２ Ｐ２５として市販）
は、光触媒の分野で様々に利用できる点で特徴的である
（R. W. Matthews, S. R. McEvoy, J. Photochem. Phot
obiol. A：Chem., 64（1992）231〜246；R. I. Bickley
等, Journal of Solid State Chemistry, 92（1991）,1
78〜190；R. Franke, C. Franke, Chemosphere, Vol. 3
9, No. 15（1999）, 2651〜2659；H. Zen, JETI（199
8）, 46（10）, 66〜67）。

【０００３】これは、高い光触媒活性を有する基準材料
として使用される（V. Loddo等, Applied Catalysis
B：Environmental 20（1999）, 29〜45）。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、廃水から有機
物質を光触媒除去する方法を提供し、該方法は、光触媒
として、以下の物理化学的性質データ： 平均粒径：１０〜１５０μｍ ＢＥＴ表面積：２５〜１００ｍ^２／ｇ ｐＨ値：３〜６ 圧縮かさ密度：１００〜１２００ｇ／ｌ を有する熱分解法二酸化チタンを基礎とする顆粒を使用
することを特徴とする。

【０００５】本発明で使用できる顆粒は、熱分解法二酸
化チタンを水中に分散させ、噴霧乾燥し、得られた顆粒
を、場合により１５０〜１１００℃で１〜８時間調質す
ることにより、製造できる。熱分解法二酸化チタンは、
高温または火炎での加水分解を利用した公知の方法で、
ＴｉＣｌ_４から製造できる（Ullmanns Enzyklopaediede
r technischen Chemie, 4 th Edition, Volume 21, p.4
64（1982））。

【０００６】顆粒を製造するために、水中の分散液は、
二酸化チタンを濃度３〜２５質量％で含有してよい。

【０００７】分散液の安定性を高め、噴霧乾燥後の粒子
の形態を向上させるために、分散液へ有機助剤を添加し
てよい。

【０００８】例えば、以下の助剤を使用してよい：ポリ
アルコール、ポリエーテル、フッ化炭化水素、アルコー
ル。

【０００９】噴霧乾燥は、２００〜６００℃の温度で実
施できる。この工程で、スピンディスク（spinning-dis
c）噴霧器またはノズル噴霧器を使用してよい。

【００１０】顆粒の調質は、チャンバーキルンのような
固定相中およびロータリーチューブ乾燥器のような攪拌
相中の両方で実施してよい。

【００１１】供給材料ならびに噴霧および調質過程の条
件を変化させることにより、顆粒の物理化学的パラメー
ター、例えば比表面積、粒度分布、圧縮かさ密度および
ｐＨ値を特定の範囲内で変動させることができる。

【００１２】顆粒化する際に、付加的な助剤は必要な
い。噴霧乾燥されていない二酸化チタンは特定の凝集度
を有さず、これに対して本発明の二酸化チタンは特定の
粒度を有する。本発明の二酸化チタン顆粒は、無塵で運
搬処理できる。圧縮かさ密度が高いので、運搬時の包装
には僅かな動力しか要さない。

【００１３】本発明の方法は温度２０〜４０℃で実施で
きる。有機物質の濃度は１０〜１５０ｍｇ／ｍｌの量で
ある。本発明の方法で除去できる有機物質は： ４−クロロフェノール、（４−ＣＰ） ジクロロ酢酸（ＤＣＡ） トリクロロエチレン（ＴＣＥ） ジクロロエタン（ＤＣＥ） である。

【００１４】本発明の方法は、非−顆粒の二酸化チタン
Ｐ２５よりも早く有害物資を減少させることができ、か
つ本発明の二酸化チタン顆粒は、非−顆粒の二酸化チタ
ンＰ２５よりも良好に反応混合物から分離できる（より
良好な沈降分離）という利点を有する。

【００１５】

【実施例】熱分解法二酸化チタンとして、以下の物理化
学的データを有する二酸化チタンＰ−２５を使用する。
このことは、“Pigmente”という見出しの一連の文献の
Ｎｏ.５６から公知である。：“Hochdisperse metallox
ide nach dem Aerosilverfahren”4版 1989年2月、Degu
ssa AG（表１）。

【００１６】

【表１】

【００１７】１）ＤＩＮ６６１３１による ２）ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／ＸＩ、ＪＩＳ Ｋ ５１
０１／１８による（篩いにかけない） ３）ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／ＩＩ、ＡＳＴＭ Ｄ ２
８０、ＪＩＳ Ｋ５１０１／２１による ４）ＤＩＮ ５５９２１、ＡＳＴＭ Ｄ １２０８、Ｊ
ＩＳ Ｋ ５１０１／２３による ５）ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／ＩＸ；ＡＳＴＭ Ｄ １
２０７；ＪＩＳ Ｋ ５１０１／２４による ６）ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／ＸＶＩＩＩ；ＪＩＳ Ｋ
５１０１／２０による７）１０５℃で２時間乾燥した
物質に関して ８）１０００℃で２時間焼鈍した物質に関して ９）ＨＣｌ含量は引火時の損失成分である １０）対空気比重瓶で測定 二酸化チタンの製造では、揮発性チタン化合物をノズル
を介して水素と空気とから成る酸水素炎中に注入する。
多くの場合、四塩化チタンを使用する。この物質は、水
素／酸素反応の過程で生じる水の影響下に加水分解し
て、二酸化チタンと塩酸とを形成する。火炎を除いて
後、二酸化チタンをいわゆる凝集ゾーンに導入し、ここ
で二酸化チタンの一次粒子および一次凝集体を塊状にす
る。この工程でエアロゾルとして存在する物質を、サイ
クロン中の気体随伴物質から分離し、次いで高温の湿潤
空気で後処理する。

【００１８】二酸化チタンの粒度は、火炎温度、水素ま
たは酸素の割合、四塩化炭素の量、火炎中への滞留時間
または凝集管の長さのような反応条件により、変化させ
ることができる。

【００１９】ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ６６ １３１に
基づき、窒素を用いて測定する。

【００２０】圧縮かさ密度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４１６４
−８８のモデルを用いて測定する。

【００２１】装置：Engelsmann社製スタンピング体積測
定装置ＳＴＡ Ｖ ２００３：ＤＩＮ ５３１９４、セ
クション５.２.ｂ−ｆによる、測定シリンダー２５０ｍ
ｌ、２ｍｌごとの目盛り線、最大誤差限界が±０.１ｇ
のはかりを有する。

【００２２】実施 スタンピング体積測定装置の計数器を１０００ストロー
クに設定する。測定シリンダーを補正する。２５０ｍｌ
の目盛りまで顆粒を測定シリンダー中に装入する。サン
プルの質量を記録する（±０.１ｇ）。測定シリンダー
をスタンピング体積測定装置に挿入し、装置を作動させ
る。スタンピングの終了→１０００ストロークの後に装
置は自動的に停止する。１ｍｌの精度で圧縮かさ密度を
読む。

【００２３】計算 Ｅ：顆粒サンプルの質量（ｇ） Ｖ：読みとった体積（ｍｌ） Ｗ：水分量（質量％）、試験規格Ｐ００１に基づいて測
定

【００２４】

【化１】

【００２５】ｐＨ値を、水：エタノール １：１中の疎
水性触媒支持体を有する水性分散液中で測定した。

【００２６】本発明で使用する顆粒の製造 熱分解法二酸化チタンを、完全に脱塩した水中へ分散さ
せる。この方法では、ローター／スターターの原則に基
づいて機能する分散単位を使用する。得られた分散液を
噴霧乾燥する。最終生成物の分離をフィルターまたはサ
イクロンを介して実施する。

【００２７】噴霧顆粒の調質をマッフル炉中で実施す
る。噴霧乾燥に関するデータを表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】本発明の方法は、場合により酸性化した水
性懸濁液中で、塩化炭化水素がＵＶ照射下に熱分解され
る間の熱分解活性を試験する。

【００３１】基準値（ゼロ値）として、純粋な二酸化チ
タン（Degussa P 25）を光触媒として使用した場合の、
任意に酸性化した水性懸濁液中のＵＶ照射による塩化炭
化水素の熱分解率を利用する。Degussa P25による実験
時間は、最大３６０分である。

【００３２】１. 懸濁液中での塩化炭化水素の熱分解
率を測定するための実験方法 純粋な水性懸濁液または酸性化水溶性懸濁液中でＵＶ照
射した際の、塩化炭化水素、例えば４−ＣＰ（４−クロ
ロフェノール）の熱分解率を調査する場合、実験を実施
する時間は、最大３６０分（ｍｉｎ）である。

【００３３】分解反応は、攪拌タンク反応器中で実施さ
れる。さらに、調査対象である懸濁液を貯蔵コンテナー
から攪拌タンク反応容器へ汲み入れ、元に戻し、これに
より均一なＵＶ照射が保証される。懸濁液の最初のｐＨ
値は、２〜６の範囲であり；有利にはｐＨ２〜３であ
る。攪拌タンク反応器の温度は２５〜４０℃の範囲、有
利には３０〜３５℃の間である。光触媒活性を有する二
酸化チタンの使用濃度は、この場合（ＴｉＯ_２ Ｐ２５
または顆粒ＴｉＯ_２）１ｇ／ｌの量である。炭化水素の
濃度は、１０〜１５０ｍｇ／ｌ、有利には１２０ｍｇ／
ｌ付近である。

【００３４】貯蔵溶液からＵＶ照射単位へ連続的に汲み
入れかつ元に戻し、さらに、冷水によりＵＶランプ系を
冷却することにより、温度を前記の一定範囲に保持す
る。分解反応の全体で、ＵＶ照射下の塩化炭化水素の分
解反応過程を連続的に監査する。このことから、ＴＯＣ
値（ＴＯＣ＝Total Organic Carbon＝有機的に結合した
炭素）の測定を規則的な間隔を置いて実施し、ＴＯＣ／
ＴＯＣ_０因子を測定する（ＴＯＣ_０＝懸濁液中で有機的
に結合した炭素の初期濃度）。ＴＯＣ／ＴＯＣ_０によ
り、特定の抜き取り時間におけるＴＯＣ含量の割合が決
定される。

【００３５】ＴＯＣ／ＴＯＣ_０−時間曲線では、４−Ｃ
Ｐ（４−クロロフェノール）のような塩化炭化水素の分
解の進行がプロットされる。ＴｉＯ_２ Ｐ２５の分解率
も、同様の条件を基準にして試験する。曲線の形全体を
記録する。

【００３６】ＴｉＯ_２ ｐ２５：酸性化した水性懸濁液
中の４−ＣＰ（４−クロロフェノール）１２０ｍｇ／ｌ
およびＴｉＯ_２ Ｐ２５ １ｇ／ｌを貯蔵容器へ装入
し、さらに攪拌タンク反応器へ装入し、前記の方法で処
理する。ＴＯＣ／ＴＯＣ_０−時間曲線を記録する。３６
０分後、初期ＴＯＣ含量の４０.５％が存在する。

【００３７】顆粒ＴｉＯ_２（本発明）：酸性化した水性
懸濁液中の４−ＣＰ（４−クロロフェノール）１２０ｍ
ｇ／ｌおよび顆粒ＴｉＯ_２ １ｇ／ｌを、例１と同様
に、貯蔵容器へ装入し、さらに攪拌タンク反応器へ装入
し、前記の方法で処理する。ＴＯＣ／ＴＯＣ_０−時間曲
線を記録する。３６０分後、４−ＣＰ（４−クロロフェ
ノール）の初期ＴＯＣ含量の３５.０％が存在する。

【００３８】確認した値を図１に示す。

【００３９】２.二酸化チタンＰ２５および顆粒二酸化
チタンを用いて４−ＣＰ（４−クロロフェノール）を３
６０分（ｍｉｎ）光触媒分解した実験結果

【００４０】

【表４】

【００４１】反応体積：Ｖ_{ｒｅａｃｔｏｒ}＝１.７ｌ 全体積：Ｖ_{ｒｅａｃｔｏｒ}＝３.０ｌ Ｏ_２による一定のガス処理 ラジエーター：ＵＶＨ１０２２ Ｚ４ 鉄ドープ高圧水
銀放電ランプ 出力：５００Ｗ（Heraeus） 触媒濃度：１ｇ／ｌ 塩化炭化水素の初期濃度：ｃ_０＝１２０ｍｇ／ｌ 初期ｐＨ値：ｐＨ_０＝２.４ ＵＶ照射下で、光触媒として顆粒二酸化チタンを使用し
た、塩化炭化水素（例えば４−ＣＰ）の光触媒酸化の測
定実験を、純粋な水性懸濁液または酸性化した水性懸濁
液中で実施する。懸濁液を常に攪拌し、鉄ドープ高圧水
銀放電ランプＵＶＨ１０２２ Ｚ４で連続照射する。一
定条件を保証するために、ランプには冷却系が存在す
る。懸濁液も、貯蔵コンテナーから反応容器へ連続的に
汲み出し、元に戻し、さらに冷却することにより、一定
温度に保持されている。

【図面の簡単な説明】

【図１】懸濁液中での塩化炭化水素の熱分解率を示す図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イーナ ヘンメ ドイツ連邦共和国 ハーナウ フリードリ ヒシュトラーセ 50 (72)発明者 アンナ モイセーフ ドイツ連邦共和国 クラウスタール−ツェ ラーフェルト タイヒシュトラーセ ３ア ー (72)発明者 スフェン−ウーヴェ ガイセン ドイツ連邦共和国 クラウスタール−ツェ ラーフェルト アン デン アプツヘーフ ェン 28 Ｆターム(参考） 4D037 AA11 AB14 BA18 CA12 4D050 AA12 AB19 BB01 BC06 BC09 BD06 4G047 CA02 CB04 CC03 CD04 4G069 AA02 AA08 AA11 BA04A BA04B BA48A BA48C CA05 CA10 CA19 DA08 EB18 EC02X EC02Y FB03 FB63

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 廃水から有機物質を光触媒除去する方法
   において、光触媒として、以下の物理化学的性質デー
   タ： 平均粒径：１０〜１５０μｍ ＢＥＴ表面積：２５〜１００ｍ^２／ｇ ｐＨ値：３〜６ 圧縮かさ密度：１００〜１２００ｇ／ｌ を有する熱分解法二酸化チタンを基礎とする顆粒を使用
   する、廃水から有機物質を光触媒除去する方法。