ES2228352T3 - Procedimiento fotocatalitico. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para separar fotocatalíticamente sustancias orgánicas de aguas residuales, caracterizado porque se emplean como fotocatalizador granulados a base de dióxido de titanio preparados por pirólisis con las siguientes características fisico-químicas: Diámetro medio de los granos: 10 a 150 mm Superficie BET: 25 a 100 m2/g Valor del pH: 3 a 6 Densidad en estado apisonado: 100 a 1.200 g/l.

Description

Procedimiento fotocatalítico.

La invención se refiere a un procedimiento para separar fotocatalíticamente sustancias orgánicas de aguas residuales.

El óxido de titanio pirógeno (que puede obtenerse en el comercio como Degussa TiO_{2} P 25) se distingue por sus diversas posibilidades de aplicación en el campo de la fotocatálisis.

(R. W. Matthews, S. R. McEvoy, J. Photochem, Photobiol. A: Chem., 64 (1992) 231-246.;

R. I. Bickley et al., Journal of Solid State Chemistry, 92 (1991), 178-190.;

R. Franke, C. Franke, Chemosphere, vol. 39, nº 15 (1999), 2651-2659.;

H. Zen, JETI (1998), 46 (10), 66-67.

Se emplea como material de referencia con elevada actividad fotocatalítica.

(V. Loddo et al., Applied Catalysis B: Environmental 20 (1999), 29-45.)

Es objeto de la invención un procedimiento para separar fotocatalíticamente sustancias orgánicas de aguas residuales, que está caracterizado porque como fotocatalizador se emplean granulados a base de dióxido de titanio, preparado por pirólisis, con las siguientes características físico-químicas:

Diámetro medio de los granos:	10 a 150 \mum
Superficie BET:	25 a 100 m^{2}/g
Valor del pH:	3 a 6
Densidad en estado apisonado:	100 a 1.200 g/l.

El granulado utilizable de acuerdo con la invención puede prepararse dispersando en agua dióxido de titanio preparado por pirólisis, secando por pulverización y eventualmente regulando los granulados obtenidos a una temperatura comprendida entre 150 y 1.100ºC durante un espacio de tiempo de 1 a 8 h.

El dióxido de titanio pirógeno puede prepararse por vía conocida, mediante temperatura elevada o hidrólisis a la llama a partir de TiCl_{4} (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 21, página 464 (1982)).

La dispersión en agua para la preparación de los granulados puede presentar una concentración en dióxido de titanio de 3 a 25% en peso.

Pueden añadirse a la dispersión coadyuvantes orgánicos para elevar la estabilidad de la dispersión y mejorar la morfología de las partículas después del secado por pulverización.

Pueden emplearse, por ejemplo, los siguientes coadyuvantes: Polialcoholes, poliéteres, agentes tensioactivos a base de hidrocarburos fluorados, alcoholes.

El secado por pulverización puede realizarse a una temperatura de 200 a 600ºC. En este caso pueden emplearse pulverizadores de disco o pulverizadores de tobera.

La regulación en temperatura de los granulados puede realizarse tanto con compactación en reposo, tal como por ejemplo en hornos de cámara, como también con compactación en movimiento, tal como por ejemplo en secadores de tubo giratorio.

Mediante la variación de las sustancias que se emplean, de las condiciones de la pulverización y de la regulación en temperatura, pueden modificarse dentro de los límites indicados los parámetros físico-químicos de los granulados, tales como la superficie específica, la granulometría, la densidad en estado apisonado y el valor del pH.

Para la granulación no son necesarios coadyuvantes adicionales. Frente al dióxido de titanio no secado por pulverización, que no presenta tamaño definido de aglomerado, el granulado de dióxido de titanio empleado de acuerdo con la invención tiene un tamaño definido de partículas.

El granulado de dióxido de titanio empleado de acuerdo con la invención permite una manipulación exenta de polvo. En virtud de su elevada densidad en estado apisonado es necesario un menor gasto en envasado para su trans-
porte.

El procedimiento de acuerdo con la invención puede realizarse a una temperatura de 20 a 40ºC. La concentración en sustancias orgánicas puede ascender a una cantidad comprendida entre 10 y 150 mg/ml. Las sustancias orgánicas que pueden separarse con el procedimiento de acuerdo con la invención pueden ser:

4-clorofenol, (4-CP)

Ácido dicloroacético (DCA)

Tricloroetileno (TCE)

Dicloroetano (DCE)

El procedimiento de acuerdo con la invención presenta la ventaja de que las sustancias nocivas se degradan más rápidamente que con dióxido de titanio P 25 no granulado, y de que el granulado de dióxido de titanio de acuerdo con la invención puede separarse de la mezcla de reacción mejor que el dióxido de titanio P25 no granulado (mejor sedimentación).

Ejemplos

Como dióxido de titanio preparado por pirólisis se emplea un dióxido de titanio P 25 con las siguientes características físico-químicas. Es conocido a partir de la serie de publicaciones Pigmente nº 56 "Hochdisperse Metalloxide nach dem Aerosolverfahren", 4ª edición, febrero 1989, Degussa A. G. (Tabla 1)

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1)	según DIN 66131
2)	según DIN ISO 787/XI, JIS K 5101/18 (no tamizado)
3)	según DIN ISO 787/II, ASTM D 280, JIS K 5101/21
4)	según DIN 55921, ASTM D 1208, JIS K 5101/23
5)	según DIN ISO 787/IX, ASTM D; JIS K 5101/24
6)	según DIN ISO 787/XVIII, JIS K 5101/20
7)	referido a la sustancia secada durante 2 horas a 105ºC
8)	referido a la sustancia calcinada durante 2 horas a 1000ºC
9)	el contenido en HCl es componente de la pérdida por calcinación
10)	determinado con el picnómetro de referencia de aire

Para la preparación de los dióxidos de titanio se introduce por tobera un compuesto volátil de titanio en una llama de gas detonante a base de hidrógeno y aire. En la mayoría de los casos se emplea tetracloruro de titanio. Esta sustancia se hidroliza para dar dióxido de titanio y ácido clorhídrico bajo la influencia del agua que se forma en la reacción del gas detonante. El dióxido de titanio entra, después de abandonar la llama, en una llamada zona de coagulación, en la que se aglomeran las partículas primarias de dióxido de titanio y los agregados primarios del mismo. El producto presente en este estadio como un tipo de aerosol se separa en ciclones de las sustancias gaseosas que lo acompañan y, a continuación, se somete a un tratamiento ulterior con aire caliente húmedo.

Los tamaños de las partículas de los dióxidos de titanio pueden modificarse con ayuda de las condiciones de reacción, tales como, por ejemplo, temperatura de la llama, proporción de hidrógeno u oxígeno, cantidad de tetracloruro de titanio, tiempo de permanencia en la llama o longitud del trayecto de coagulación.

La superficie BET se determina según DIN 66 131 con nitrógeno.

El volumen en estado apisonado se determina basándose en la norma ASTM D 4164-88.

Aparatos: Medidor de volumen en estado apisonado STA V 2003 de la Firma Engelsmann según:

DIN 53194, apartado 5.2. b-f

cilindro graduado de 250 ml, graduado con trazos cada 2 ml

balanza con límite de error máx. \pm 0,1 g

Realización

Colocar el contador del medidor de volumen aparente en 1000 golpes.

Tarar el cilindro graduado.

Introducir el granulado en el cilindro graduado hasta la marca de 250 ml.

Anotar la pesada (\pm 0,1 g).

Fijar el cilindro graduado al medidor de volumen en estado apisonado y conectar el aparato.

Final de la medida \rightarrow el aparato se desconecta automáticamente después de 1000 golpes.

Leer el volumen en estado apisonado compactado con precisión de 1 ml.

Cálculo

E: pesada del granulado en g

V: volumen leído en ml

W: contenido en agua en % en peso (determinado según la prescripción de ensayo P001).

Densidad en estado apisonado = \frac{E x(100-W)}{Vx100}

El valor del pH se determina en dispersión acuosa al 4% con soportes hidrófobos de catalizador en agua:etanol 1:1.

Preparación de los granulados utilizables de acuerdo con la invención

El dióxido de titanio preparado por pirólisis se dispersa en agua completamente exenta de sales. En este caso se emplea un agregado de dispersión que funciona según el principio de rotor/estator. Las dispersiones que se forman se secan por pulverización. La separación del producto acabado se efectúa a través de filtro o ciclón.

La regulación en temperatura de los granulados pulverizados puede efectuarse en hornos de mufla. Los datos para el secado por pulverización están recopilados en la Tabla 2.

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El procedimiento de acuerdo con la invención se contrasta respecto de su actividad fotocatalítica en la degradación fotocatalítica de hidrocarburos clorados bajo radiación UV en suspensión acuosa, eventualmente acidificada.

Como valor de referencia (valor cero) se utiliza la velocidad de degradación fotocatalítica de hidrocarburos clorados bajo radiación UV en suspensión acuosa eventualmente acidificada con empleo de dióxido de titanio puro Degussa P25 como fotocatalizador. La duración de los ensayos con Degussa P 25 asciende, como máximo, a 360 minutos.

1. Realización del ensayo para la determinación de la velocidad de la degradación fotocatalítica de hidrocarburos clorados en suspensión

La duración total de los ensayos para el contraste de la velocidad de la degradación fotocatalítica de hidrocarburos clorados, tal como 4-CP (4-clorofenol), bajo radiación UV en suspensión acuosa pura o acidificada se encuentra, como máximo, en 360 minutos (min).

La reacción de degradación se realiza en un reactor de agitación. Adicionalmente se bombea la suspensión que ha de investigarse desde el recipiente de alimentación hasta el reactor de agitación y viceversa, de modo que está garantizada una radiación UV uniforme. El valor inicial del pH de la suspensión se encuentra en el intervalo de 2
- 6, preferentemente pH = 2 - 3. La temperatura en el reactor de agitación se encuentra en el intervalo de 25 - 40ºC, preferentemente entre 30 y 35ºC. La concentración del dióxido de titanio fotocatalíticamente activo empleado en cada caso (TiO_{2} P 25 o TiO_{2} granulado) asciende a 1 g/l. La concentración del hidrocarburo se encuentra entre 10 y 150 mg/l, preferentemente en 120 mg/l. La temperatura se mantiene en el intervalo constante antes citado por medio del bombeo continuo desde el recipiente de alimentación hasta la unidad de radiación UV y viceversa, y además por refrigeración del sistema de lámpara UV por medio de agua de refrigeración. Para la duración total de la reacción de degradación tiene lugar un control continuo del progreso de la degradación de los hidrocarburos clorados bajo radiación UV. A partir de esta determinación, que tiene lugar a intervalos regulares, del valor TOC (TOC = Total Organic Carbon = carbono unido orgánicamente) se puede determinar el factor TOC/TOC_{0} (TOC_{0} = concentración inicial del carbono en suspensión unido orgánicamente). TOC/TOC_{0} indica el contenido porcentual en TOC para un determinado momento de toma.

En una curva TOC/TOC_{0}-tiempo se representa gráficamente el transcurso de la degradación de hidrocarburos clorados, tal como 4-CP (4-clorofenol). La velocidad de degradación de TiO_{2} P 25 se contrasta como valor normalizado igualmente bajo las mismas condiciones. Se representa el transcurso total de la curva.

TiO_{2} P 25

En el recipiente de alimentación y en el reactor de agitación se introducen 120 mg/l de 4-CP (4-clorofenol) y 1 g/l de TiO_{2} P 25 en suspensión acuosa acidificada y se tratan según el modo de proceder antes descrito. Se representa una curva TOC/TOC_{0}-tiempo. Después de 360 min. existe el 40,5% del contenido inicial en TOC.

TiO_{2} granulado (de acuerdo con la invención)

En el recipiente de alimentación y en el reactor de agitación se introducen 120 mg/l de 4-CP (4-clorofenol) y 1 g/l de TiO_{2} granulado, según el Ejemplo 1, en suspensión acuosa acidificada y se tratan según el modo de proceder antes descrito. Se representa una curva TOC/TOC_{0}-tiempo. Después de 360 min existe el 35,0% del contenido inicial en TOC del 4-CP (4-clorofenol).

Los valores calculados están representados gráficamente en la figura 1.

2. Resultados del ensayo de degradación fotocatalítica de 4-CP (4-clorofenol) por medio de dióxido de titanio P 25 y dióxido de titanio granulado después de 360 minutos (min)

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Volumen del reactor: V_{reactor} = 1,7 l

Volumen total: V_{reactor} = 3,0 l

Barrido gaseoso permanente con O_{2}

Radiador: UVH1022 Z4 dotado con hierro

Lámpara de presión elevada de mercurio

Potencia de exclusión 500 W (Heraeus)

Concentración del catalizador: 1 g/l

Concentración inicial de los hidrocarburos clorados: c_{0} = 120 mg/l

Valor inicial del pH: pH_{0} = 2,4

Los ensayos para la determinación de la oxidación fotocatalítica de hidrocarburos clorados (por ejemplo 4-CP) bajo radiación UV y con utilización de dióxido de titanio granulado como fotocatalizador tienen lugar en suspensión acuosa pura o acidificada. La suspensión se agita permanentemente y se irradia continuamente con la lámpara de presión elevada de mercurio UVH 1022 Z4 dotada de hierro. Existe una refrigeración para la lámpara, para garantizar condiciones constantes. Igualmente se mantiene a temperatura constante la suspensión mediante bombeo continuo desde el recipiente de alimentación hasta el reactor y viceversa y por medio de refrigeración adicional.

Claims (1)

1. Procedimiento para separar fotocatalíticamente sustancias orgánicas de aguas residuales, caracterizado porque se emplean como fotocatalizador granulados a base de dióxido de titanio preparados por pirólisis con las siguientes características físico-químicas:

Diámetro medio de los granos: 10 a 150 \mum Superficie BET: 25 a 100 m^{2}/g Valor del pH: 3 a 6 Densidad en estado apisonado: 100 a 1.200 g/l.