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KR100361419B1 - 세리아-알루미나 산화 촉매 및 그 사용 방법 - Google Patents

세리아-알루미나 산화 촉매 및 그 사용 방법 Download PDF

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KR100361419B1
KR100361419B1 KR1020017007124A KR20017007124A KR100361419B1 KR 100361419 B1 KR100361419 B1 KR 100361419B1 KR 1020017007124 A KR1020017007124 A KR 1020017007124A KR 20017007124 A KR20017007124 A KR 20017007124A KR 100361419 B1 KR100361419 B1 KR 100361419B1
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KR
South Korea
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로버트 제이. 파라우토
켄네쓰 이. 보쓰
로날드 엠. 헥
Original Assignee
엥겔하드 코포레이션
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Abstract

본 발명의 산화 촉매 조성물은 표면적이 각각 약 10 m2/g 이상인 세리아와 알루미나, 예를 들면 중량비 약 1.5:1 내지 1:1.5의 세리아 및 활성 알루미나를 함유하는 촉매 물질을 포함한다. 임의로는, 상기 촉매 물질에는, 가스상 CO 및 HC의 산화를 촉진시키는 데에는 충분하고, SO2가 SO3로 과도하게 산화되지는 않는 제한된 양의 백금이 포함될 수 있다. 또한, 상기 촉매 물질에는, 팔라듐이 임의의 소정량으로 포함될 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물은 불완전 연소된 연료나 기름을 함유한 배기 가스의 공해 경감을 위한 산화 촉매로서의 용도를 가진다. 예를 들면, 고온의 디젤 엔진 배기 가스와 촉매 조성물을 접촉시켜 배기 가스중 미립자의 휘발성 유기 분획 성분의 산화를 촉진시킴으로써 디젤 엔진 배기 가스를 처리하는 방법에 사용될 수 있다.

Description

세리아-알루미나 산화 촉매 및 그 사용 방법{Ceria-Alumina Oxidation Catalyst and Method of Use}
본 발명은 가스 함유 스트림(gas-borne stream) 중 산화성 성분을 산화시키기 위한 촉매 조성물 및 방법에 관한 것으로, 예를 들면 디젤 엔진 배기 가스의 처리, 더욱 구체적으로는 디젤 엔진 배기 가스의 미립자 함량을 줄이기 위한 촉매 조성물 및 방법에 관한 것이다.
공지된 바와 같이, 가스 함유 스트림 또는 엔진 배기 가스는 종종 불완전 연소된 연료 및 기화 또는 응축된 오일 등의 산화성 오염물을 함유한다. 예를 들면, 디젤 엔진의 배기 가스는 일산화탄소(CO) 및 불완전 연소된 탄화수소(HC) 등의 가스상 오염물 뿐만 아니라, 이하 더욱 상세히 기재되는 바와 같은 건조 탄소질 분획, 및 종종 휘발성 유기 분획( VOF : volatile organic fraction; 본 명세서에서는 이 용어를 사용할 것임) 또는 가용성 유기 분획이라 칭하는 탄화수소 액상물을 둘다 함유하는 검댕 입자도 함유한다. 따라서, 종종 배기 가스 라고 대략적으로 칭할지라도, 디젤 엔진의 배기 가스는 실제로 가스상, 액상 및 고상 성분들로 이루어진 불균일 물질이다. VOF는 디젤 배기 가스의 온도에 따라 증기로서 또는 에어로졸(액상 응축물의 미세 소적)로서 디젤 배기 가스 중에 존재할 수 있다.
내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속으로 이루어진 산화 촉매는 디젤 엔진에서 배출되는 HC 및 CO 가스상 오염물 및 미립자 둘다, 즉 검댕 입자를 접촉 산화시켜 이들 오염물을 이산화탄소와 물로 전환시킴으로써 디젤 엔진의 배기 가스를 처리하는데 유용한 것으로 공지되어 있다. 디젤 엔진의 배기 가스 처리시 직면하는 한가지 문제는 디젤 연료 중에 황이 존재한다는 점이다. 황은 연소시 이산화황을 형성하며, 산화 촉매는 SO2의 SO3( 황산염 )로의 전환을 촉진시켜 결과적으로 황산의 형성을 촉진시킨다. 또한, 황산염은 활성 알루미나 지지체와 반응하여 활성 알루미나 함유 촉매를 불활성화시키는 황산알루미늄을 형성한다. 이와 관련해서는 미합중국 특허 제4,171,289호, 컬럼 1, 제39행 이하를 참조한다. 황산화의 문제를 해결하기 위한 종래의 시도로서는 산화바나듐 등의 내황산염 물질을 지지체 피막에 다량 혼입시키는 방법, 또는 이 대안으로 내황산화 물질인 α-알루미나, 실리카 및 티타니아 등의 대체 지지체 재료를 사용하는 방법이 포함된다. 더욱이, 공지되어 있는 바와 같이, SO2의 SO3로의 산화는 황산 등의 응축성 황 화합물을 형성함으로써, 이 화합물의 응축시 배기 가스 중의 미립자를 미립자 덩어리로 만든다.
일반적으로, 선행 기술은 1종 이상의 백금족 금속 등의 적당한 산화 촉매 금속을 내황산화성인 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산시킴으로써 상기 문제를 해결하려고 시도해 왔다.
디젤 엔진의 배기 연기 또는 검댕의 처리를 위해 고안된 촉매의 예로서는 조이(Joy) 등의 1989년 7월 18일자 미합중국 특허 제4,849,399호가 포함된다. 이 특허에는 티타니아, 지르코니아, 및 티타니아 및(또는) 지르코니아로 처리된 알루미나로 이루어진 군 중에서 선택된 내황 및 내화성 무기 산화물을 혼입한 촉매 복합재가 개시되어 있다(컬럼 6, 제62-68행 참조).
호메이어(Homeier) 등의 1988년 7월 26일자 미합중국 특허 제4,759,918호에는 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나를 포함하는 군 중에서 선택된 내황 및 내화성 무기 산화물을 혼입한, 디젤 배기 연기 및 검댕 처리용 촉매가 개시되어 있다(컬럼 3, 제16-27행 참조).
일반적으로, 본 발명에 따르면, 가스 함유 스트림의 산화성 성분을 산화시키기 위한 산화 촉매 조성물 및 방법이 제공되며, 예를 들면 디젤 배기 가스 미립자 중 적어도 휘발성 유기 분획 성분(후술함)을 무해한 물질로 전환시키고, 또한 가스상 HC 및 CO 오염물도 유사하게 전환시킬 수 있는 디젤 엔진 배기 가스 처리를 위한 산화 촉매 조성물 및 그 방법이 제공된다. 본 발명의 목적은 주로 고표면적 세리아와 고표면적 알루미나의 혼합물로 이루어진 비금속 산화물 촉매 재료로 이루어지고, 임의로 그 위에 백금 촉매 금속이 소량 분산될 수 있는 산화 촉매에 의해 달성된다. 본 발명의 방법은 가스 함유 스트림, 예를 들면 디젤 엔진 배기 가스를 반응 조건하에 유동시켜 상기한 바와 같은 촉매 조성물과 접촉시킴으로써 달성된다. 디젤 엔진의 배기 가스를 처리하는 경우, 이 배기 가스는 반응 조건하에서 상기한 바와는 달리 소량 분산된 백금 대신에 팔라듐을 함유하는 촉매 조성물과 접촉될 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면, 각각 BET 표면적이 약 10 m2/g 이상인 세리아 및 알루미나의 조합물, 바람직하기로는 표면적이 약 25 m2/g 내지 200 m2/g인 알루미나와 표면적이 약 25 m2/g 내지 200 m2/g인 세리아의 조합물로 주로 구성되는 세리아-알루미나 촉매 재료의 피막이 내화성 담체 상에 배치되는 내화성 담체로 이루어지는 산화 촉매 조성물이 제공된다.
본 발명의 하나의 실시태양에 있어서, 세리아 및 알루미나는 각각 조합물의 약 5 내지 95 중량%, 바람직하기로는 약 10 내지 90 중량%, 더욱 바람직하기로는 약 40 내지 60 중량%를 이룬다.
본 발명의 한 특징은 촉매 조성물이 임의로 촉매 조성물의 약 529g/m3(15 g/ft3)을 초과하지 않는 양으로 촉매 재료 상에 분산된 촉매 유효량의 백금을 추가로 함유하는 촉매 조성물을 제공한다. 예를 들면, 백금은 조성물의 약 0.1 내지 15 g/ft3, 바람직하기로는 조성물의 약 0.1 내지 5 g/ft3의 양으로 존재할 수 있다. 촉매 조성물이 백금을 포함하는 경우, 본 발명의 다른 측면은 적어도 촉매 유효량의 백금이 세리아 상에 분산되는 것을 제공한다. 또한, 적어도 촉매 유효량의 백금이 알루미나 상에도 분산될 수 있다. 백금의 이와 같은 분산은 알루미나와 세리아가 단일층에 혼합되거나 또는 각각 세리아 및 알루미나로 된 불연속(분리) 층 내에 존재하는 경우에 이용될 수 있으며, 후자의 경우 2개 층들 중의 어느하나는 상층이다.
본 발명의 또 다른 측면은 세리아가 알루미늄 안정화 세리아로 이루어진 것을 제공한다. 알루미나 또한 열 분해에 대해 안정화될 수 있다.
세리아 및 알루미나는 혼합물로서 조합될 수 있고, 내화성 담체 상에 단층 피막으로서 퇴적된 혼합물, 또는 세리아 및 알루미나는 세리아 및 알루미나 각각의 불연속 중첩층으로 존재할 수 있다. 세리아 층은 알루미나 층 상에 또는 그 하부에 존재할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 휘발성 유기 분획을 함유하는 디젤 엔진 배기 가스의 처리 방법이 제공된다. 이 방법은 배기 가스를 상기한 바와 같은 성분들로 이루어진 촉매 조성물과 접촉시키거나, 또는 상기한 바와 같되 임의적인 백금 대신에 팔라듐을 임의로 포함하는 성분들로 이루어진 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 따라서, 본 방법은 처리하고자 하는 가스 함유 스트림을 상기한 바와 같은 세리아 및 알루미나로 이루어지고 임의로 백금 또는 팔라듐을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 방법을 포함한다. 임의적인 팔라듐이 조성물 중에 사용될 때, 팔라듐은 촉매 조성물의 약 0.1 내지 200 g/ft3, 바람직하기로는 약 20 내지 120 g/ft3의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 디젤 엔진의 배기 가스와 촉매 조성물과의 접촉은 배기 가스 중 적어도 일부의 휘발성 유기 분획을 접촉 산화시키기에 충분히 높은 온도에서, 예를 들면 약 100℃ 내지 800℃ 의 유입 온도에서 수행된다.
용어의 정의
본 명세서 및 특허 청구의 범위에서 사용된 하기 용어들은 아래와 같은 의미를 갖는다.
용어 가스 함유 스트림 은 고체 미립자 및(또는) 증기, 액상 연무 또는 소적 및(또는) 액체에 의해 습윤된 고체 미립자와 같은 비기체 성분을 포함할 수 있는 가스 스트림을 의미한다.
용어 BET 표면적은 N2 흡수에 의해 표면적이 측정되는 브루나우어 (Brunauer), 에멧(Emmett), 텔러(Teller) 방법과 관련된 통상의 의미를 갖는다. 달리 명시하지 않는 한, 본 명세서에서 언급된 모든 세리아, 알루미나 또는 기타 성분의 표면적은 BET 표면적을 의미한다.
용어 활성 알루미나 는 주로 감마-, 쎄타- 및 델타-알루미나(γ-, θ- 및 δ-알루미나) 중 1종 이상으로 이루어진 고 BET 표면적 알루미나의 통상적인 의미를 갖는다.
용어 촉매 유효량 은 존재하는 물질의 양이 처리되는 배기 가스 중 오염물의 산화 반응 속도에 영향을 미치기에 충분한 양인 것을 의미한다.
용어 유입 온도 는 배기 가스, 시험 가스 또는 기타 스트림이 촉매 조성물과 최초 접촉하기 직전에 처리되는 배기 가스, 시험 가스 또는 기타 스트림의 온도를 의미한다.
용어 세리아-알루미나 촉매 재료는 각각의 BET 표면적이 적어도 10m2/g인 세리아 입자와 알루미나 입자의 조합물, 즉 고표면적 벌크 세리아와 고표면적 벌크알루미나의 조합물을 의미하며, 종종 활성 알루미나 라고 칭한다.
용어 조합물 은 세리아 및 알루미나의 조합물과 관련하여 사용되는 경우 세리아 및 알루미나의 혼합물 또는 블렌드 뿐만 아니라 세리아 및 알루미나의 중첩된 불연속 층들에 의해서도 달성된 조합물을 포함한다.
용어 알루미늄 안정화 세리아 는 알루미늄 화합물의 내부 혼입에 의해 열분해에 대해 안정화된 세리아를 의미한다. 적당한 기술은 완(C.Z. Wan) 등의 미합중국 특허 제4,714,694호(그 내용을 본 명세서에 참고로 인용함)에 기재되어 있으며, 이 특허에 따르면 세리아 입자들은 알루미늄 화합물의 분산액, 예를 들면 질산알루미늄, 염화알루미늄, 옥시염화알루미늄, 아세트산알루미늄 등의 가용성 알루미늄 화합물의 수용액으로 함침된다. 함침된 세리아를 예를 들면 약 300 ℃ 내지 600℃의 온도에서, 30분 내지 2시간의 기간 동안 공기 중에서 건조 및 하소시킨 후, 세리아 입자에 함침된 알루미늄 화합물은 세리아에 대한 유효한 열안정화제로 전환된다. 용어 알루미늄 안정화 는 알루미늄이 대개는 원소의 알루미늄으로서가 아니라 화합물로서, 아마도 알루미나로서 세리아 중에 존재할지라도 표현의 경제성을 위하여 사용한다.
본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서 벌크 형태의 세리아 또는 알루미나는 세리아 및 알루미나가 또다른 성분 중에 용액 형태로 분산되어 있는 것과는 대조적으로 이산된 입자(일반적으로 매우 작은 크기, 예를 들면, 직경 10 내지 20 미크론 또는 그보다 훨씬 작은 크기일 수 있음)로서 존재하는 것을 의미한다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,714,694호와 관련하여 상기한 바와 같이 알루미나를 이용한 세리아 입자(벌크 세리아)의 열안정화는 세리아 입자 중에 분산되어 있는 알루미나를 생성하며, 벌크 형태의 분산된 알루미나, 즉 이산된 알루미나 입자로서 제공하지 않는다.
약어 TGA 는 온도 및(또는) 시간의 함수로서 시료의 중량 변화(예 : 감량)를 측정하는 것인 열 중량 분석을 의미한다. 약어 DTA 는 온도 및(또는) 시간의 함수로서 시료에 의해 방출(발열) 또는 흡수(흡열) 양을 측정하는 것인 시차 열분석을 의미한다.
제1도는 산화 촉매를 사용하여 처리하는 가스 스트림 중 SO2의 SO3로의 산화를 도시한 플롯(산화 정도는 횡좌표 상의 촉매의 백금량에 대하여 종좌표 상에 플롯되어 있음);
제2도는 횡좌표 상의 백금량에 대하여 종좌표 상에 HC 산화 정도를 도시한, 제1도와 유사한 플롯;
제3도는 산화 촉매를 사용하여 처리하는 가스 스트림 중 SO2의 SO3로의 산화를 도시한 사시 플롯(산화 정도는 각각이 백금을 각각 0.5 g/ft3 함유하고, 세리아-알루미나 촉매 재료 중 세리아의 중량%가 각기 다른 3개의 상이한 시료에 대한 수직 막대의 높이로 표시됨);
제4도는 횡좌표 상에 플롯된 윤활유의 연소를 촉매화시키는데 사용된 세리아-알루미나 워시코우트(washcoat)의 백금 함량에 대하여 종좌표 상에 플롯된 엔진 윤활유(후술한 VOF 중의 불완전 연소된 윤활유를 모의 실험함)의 연소와 상관 관계에 있는 인자(DTA 피크 면적)의 플롯;
제5도 내지 제8도는 하기와 같은 촉매의 조작 온도의 함수로서 본 발명의 특정 실시태양에 따라 제조된 3가지 노화 촉매 시료의 디젤 엔진 배기 가스 처리 성능의 다양한 국면을 도시한 플롯: 제5도는 휘발성 유기 분획(VOF)의 전환률, 제6도는 배기 가스 중 총 미립자 물질(TPM)의 전환률, 제7도는 탄화수소(HC)의 가스상 전환률, 제8도는 일산화탄소 (CO)의 가스상 전환률을 도시한다.
본 발명은 가스 함유 스트림의 산화성 성분의 산화, 예를 들면 디젤 엔진 배기 가스의 처리에 효과적인 산화 촉매 조성물을 제공한다. 후자의 경우, 이 조성물은 배기 가스 중 총 미립자의 양을 감소시키는 것과 관련하여 특히 효과적이다. 디젤 엔진 배기 가스의 탄소질 미립자(검댕) 성분은 공지되어 있는 바와 같이, 2개의 주성분으로 이루어진다. 이중 한 성분은 비교적 건조한 탄소질 입자이고, 나머지 한 성분은 통상적으로 휘발성 유기 분획( VOF )이라 칭하는 것으로서 불완전 연소 및 부분 연소된 디젤 연료 및 윤활유로 이루어진 고분자량 탄화수소의 혼합물이다. 휘발성 유기 분획은 배기 가스의 온도에 따라서 증기상 또는 액상 중 하나로서, 또는 둘다로서 디젤 배기 가스 중에 존재한다. 일반적으로, 촉매 처리에 의해 총 미립자의 건성 고체 탄소질 미립자 성분을 제거 또는 처리하려는 시도는 그 실현 가능성이 없으며, 산화 촉매의 사용을 통한 전환에 의해 대부분 효과적으로 제거될 수 있는 것은 바로 VOF 성분이다. 따라서, 최대로 허용가능한 총 미립자에 관하여 현재 당면한 정부 규제에 맞게 배출되는 총 미립자를 감소시키기 위해서 휘발성 유기 분획 또는 그의 적어도 일부분은 적당한 반응 조건하에서 산화 촉매와 접촉됨으로써 무해한 CO2 및 H2O로 산화된다. 디젤 엔진 배기 가스 중 HC, CO, 질소 산화물( NOx) 및 총 미립자 배출(TPM)에 대하여 1991년에 시행된 미국 정부의 규제는 적당한 엔진 디자인의 변경에 의해 상당 부분 충족되어 왔다. 1994년에는 HC, CO 및 NOx에 대한 제한 규정은 1991년의 기준치를 그대로 유지하고 있지만, TPM의 상한치는 1991년의 0.25 g/마력-시간(g/HP-hr) 수준으로부터 0.10 g/HP-hr로 감소될 전망이다. 본 발명의 산화 촉매가 디젤 배기 가스 처리 촉매로서 사용된 경우, 주로 총 미립자의 감소를 성취하는데 관련되지만, 본 발명의 산화 촉매는 또한 임의적인 유한량의 백금 첨가로 SO2의 SO3로의 과도한 산화를 촉진시키지 않으면서 디젤 엔진 배기 가스의 가스상 성분 중에 함유된 HC 및 CO의 일부를 산화시키는 추가 잇점을 제공할 수 있다. 본 발명의 산화 촉매는 또한 배기 가스 중 미립자 덩어리 상에 축적하고 그에 첨가하는 응축 가능한 황산 및 다른 황산염의 응축 때문에, 상기한 바와 같이 미립자 문제를 야기하는 SO2의 SO3로의 산화를 촉진시키는 불필요한 부작용을 제거 또는 감소시킨다.
그러나, 본 발명의 산화 촉매는 디젤 엔진 배기 가스의 처리 이외의 용도에도 유용한다. 일반적으로, 본 발명의 촉매는 일반적으로 윤활유가 방출되는 임의의 적용과 같은 엔진 배기 가스, 예를 들면 압축 천연 가스 엔진, 에탄올 연료 엔진,압축기, 가스 터빈 등의 배기 가스 중 가스 함유 산화성 성분의 산화에 유용하다. 압축 천연 가스 엔진 등의 다수의 다른 연료 엔진은 디젤 엔진의 카커스(carcasses) 상에 조립되며, 따라서 본래 상당한 양의 윤활유를 방출한다.
본 발명의 교시 내용에 따르면, 일반적으로 오염물을 산화시키는 것에 대한 유리한 효과, 특히 그의 휘발성 유기 분획의 산화에 의해 디젤 엔진 배기 미립자의 방출을 감소시키는 것에 대한 유리한 효과가 놀랍게도, BET 표면적이 각각 10 m2/g 또는 그 이상인 고표면적(즉, 활성) 알루미나와 고표면적 세리아의 혼합물에 의해 성취될 수 있음을 발견하였다. 예시 목적으로, 본 발명의 잇점은 이하 디젤 엔진 배기 가스의 처리와 관련하여 상세히 기재할 것이다. 본 발명의 기초적이고 신규한 특성들은 특허 청구 범위의 특정 종속항에서 구체적으로 달리 한정되는 것을 제외하고는, 세리아 및 알루미나의 정의된 조합물을 금속 촉매 성분의 첨가없이 산화 촉매로서사용한다는 데에 있는 것으로 믿어진다. 바람직하기로는 벌크 세리아 및 벌크 알루미나는 각각 표면적이 10 m2/g 이상, 바람직하기로는 약 20 m2/g 이상인 것이다. 예를 들면, 벌크 알루미나는 표면적이 약 120 내지 180 m2/g, 벌크 세리아는 약 70 내지 150 m2/g일 수 있다. 디젤 산화 촉매로서 작용할 수 있고 그의 주성분으로서 활성 알루미나를 함유하는 촉매 조성물이 성공적인 것으로 입증되었다는 사실은, 알루미나가 모든 디젤 산화 촉매에서 사용되는 경우 저표면적 알루미나(α-알루미나)이어야 하고(거나) 지르코니아, 티타니아 또는 실리카와 같은 내황산염 내화성 금속 산화물과 병용하여 사용되어야 한다는 선행 기술의 교감에 비추어 그 자체로 놀라운 것이다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에 따라서, 고표면적알루미나와 고표면적 세리아의 조합물이 디젤 엔진 배기 가스 중 총 미립자의 상당한 감소를 제공하도록 휘발성 유기 분획의 산화를 효과적으로 촉매화하며, 실험실 및 디젤 엔진 시험 모두에서 양호한 내구성, 즉 긴 수명을 나타내는 촉매 재료를 제공한다는 것은 놀라운 발견이었다. 선행 기술은 일반적으로 디젤 산화 촉매에서 사용된 내화성 비금속 산화물을 백금족 금속 등의 촉매적 유효 금속의 표면 분산을 위한 지지체로서만 고려하였음을 주목해야 하다. 반면에, 본 발명은 적합한 담체 상에 분산된 충분히 높은 표면적(10 m2/g 이상)의 세리아 및 알루미나로만 주로 구성된 세리아-알루미나 촉매 재료가 내구성이 좋고, 효과적인 디젤 산화 촉매를 제공함을 교시한다.
또한, 촉매 조성물에 백금을 임의로 혼입하되, 단 백금은 통상적으로 산화 촉매에 사용되는 것들 보다 훨씬 적은 양으로 존재케 함으로써 유리한 효과가 얻어짐을 발견하였다. 가장 놀랍게도, 촉매 조성물 중 제한량의 백금이 실질적으로 세리아-알루미나 촉매 재료를 단독으로 사용하여 조우되는 것과 관련한 SO2의 SO3로의 바람직하지 못한 산화를 감소시키는 한편, 그럼에도 불구하고 디젤 배기 가스 중 CO 및 HC 가스상 성분의 어느 정도의 산화를 촉진시킴이 발견되었다. 소량의 백금 첨가에 의한 SO2의 SO3로의 산화 억제는 상당히 놀랍게도, 일반적인 산화 반응의 촉진시 백금의 강력한 촉매 활성을 제공한다. 임의의 특정 이론에 결부시킬 필요없이, 세리아 상의 소량의 백금 존재는 세리아 상의 일부 촉매 부위를 점유하여, 세리아가 SO2의 SO3로의 산화를 촉진시키는 경향을 조절할 수 있다. 촉매 금속 백금이 촉매 조성물에 첨가되는 경우 추가 잇점으로서 가스상 HC 및 CO 오염물의산화에 촉매 작용을 제공한다. 그러나, 이와 같은 촉매 금속은 총 미립자 배출량을 감소시키는 데 있어서 세리아-알루미나 촉매 재료의 작용을 보충하는 데에는 불필요하다. 백금 촉매 금속은 본원에서 논의한 대 데이타에 의해 나타난 바와 같이, 미립자를 제어하는 역할을 나타내지 않으며, 데이타에 의하면 백금의 양이 미립자 전환 속도에 별로 영향을 미치지 않음을 보여준다.
본 발명의 촉매는 고표면적 세리아 및 알루미나의 혼합물과, 임의로는 저표면적 백금으로 이루어진 촉매 재료의 피막이 그 위에 도포된 일체식 벌집형 구조(다수의 기류 통로(gas flow passage)가 관통하여 연장된 본체)와 같은 담체 또는 기재의 형태를 취할 수 있다. 세리아 및 알루미나의 분리된 피막은 이하 논의한 바와 같이 사용될 수 있다.
담체(기재)
본 발명에 사용된 담체는 그의 상부에 분산된 촉매 조성물에 대하여 비교적 불활성이어야 한다. 바람직한 담체는 코디어라이트, α-알루미나, 질화규소, 지르코니아, 뮬라이트, 스포두멘, 알루미나-실리카-마그네시아 또는 규산지르코늄 등의 세라믹류 재료 또는 스테인리스 강재 등의 내화성 금속으로 이루어진다. 담체는 담체를 관통하여 연장되어 담체의 양단부 표면을 연결하여 담체에 유통(flow-through)형 담체를 제공하는 미세하고 실질적으로 평행한 다수의 기류 통로를 갖는 단일 원통형 본체로 이루어진, 종종 벌집형 또는 일체식 담체라 칭하는 유형이 바람직하다. 이와 같은 일체식 담체는 훨씬 적은 갯수의 셀도 사용할 수 있지만,단면적 평방 인치 당 최대 약 700개 이상의 유동 채널(셀; cell)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 담체는 평방 인치 당 셀(cpsi)이 약 7 내지 600개, 보다 일반적으로는 약 200 내지 400개일 수 있다.
상기 논의 및 하기 실시예는 유통형 담체 기재에 관한 것이지만, 벽 유동 담체(필터) 또한 사용될 수 있다. 벽 유동 담체는 일반적으로 구조상 유통 담체와 유사하며, 일반적으로 각각의 채널(channel)이 담체 본체의 한쪽 단부에서 봉쇄되어 있고, 다른 채널은 반대쪽 단부 표면에서 봉쇄되어 있는 차이가 있다. 벽유동 담체 기재 및 그위에 배치된 지지체 피막은 배기 가스가 담체의 벽을 통과해서 담체 구조를 빠져나가야 하기 때문에 반드시 다공성이다.
촉매 재료(촉매 물질)
세리아-알루미나 촉매 재료는 세리아 및 알루미나 미립자의 수성 슬러리의 형태로 제조될 수 있으며, 상기 세리아 및 알루미나 미립자는 백금 촉매 금속 성분이 사용될 경우에 백금 촉매 금속 성분에 임의로 함침된다. 이어서, 슬러리를 담체에 도포하고, 건조 및 하소시켜 담체 위에 촉매 재료의 피막( 워시코우트 )을 형성한다. 전형적으로는, 세리아 및 알루미나 미립자는 물, 및 아세트산, 질산 또는 황산 등의 산성화제와 혼합하고, 목적하는 입도로 볼밀링한다.
임의의 백금 촉매 금속 성분이 사용되는 경우, 이 성분은 바람직하기로는 세리아 미립자 중에 또는 세리아 및 알루미나 미립자 중에 혼입된다. 이 경우, 세리아-알루미나는 촉매로서 뿐만 아니라 임의적인 백금 촉매 금속 성분의 지지체로서도 작용한다. 이러한 혼입은, 세리아-알루미나 촉매 재료가 적합한 담체 상의 워시코우트로서 피복된 후, 피복된 담체를 적합한 백금 화합물의 용액에 함침시키고, 이어서 건조 및 하소시킴으로써 수행할 수 있다. 그러나, 바람직하기로는, 세리아 미립자 또는 세리아 및 알루미나 둘다의 미립자는 세리아-알루미나 촉매 재료의 피막이 담체에 도포되기 전에 적합한 백금 화합물에 함침된다. 어떠한 경우에도, 임의의 백금 금속은 세리아-알루미나 촉매 재료에, 예를 들면 세리아 및 알루미나 미립자(또는 담체 상의 세리아-알루미나 피막)를 함침시키도록 작용하는 가용성 백금 화합물 용액으로서 첨가될 수 있으며, 이어서 건조되어 백금을 미립자 상에 고착시킬 수 있다. 고착은 하소에 의해 또는 황화수소를 사용한 처리에 의해 또는 기타 공지된 수단에 의해 수행되어 금속을 수불용성 형태가 되도록 할 수 있다.
일반적으로, 세리아 및 활성 알루미나 미립자의 슬러리는 백금 화합물 용액에의 함침 여부와 무관하게, 담체 기재 상에 용적되고, 건조되고 하소되어 촉매 재료를 담체에 접착시키며, 백금 화합물이 존재하는 경우에는 백금 화합물을 원소 금속 또는 그의 산화물로 복원시킨다. 상기 공정에서의 사용에 적합한 백금 화합물로서는 당업계에 잘 알려져 있는 바와 같이 염화백금칼륨, 티오시안산암모늄백금, 아민 가용화 수산화백금 및 클로로플라틴산이 포함된다. 하소 동안에 또는 적어도 촉매 사용의 초기상 동안에, 이와 같은 화합물이 존재하는 경우, 촉매적 활성 원소 백금 금속 또는 그의 산화물로 전환된다.
촉매 재료가 상기한 바와 같은 적합한 담체에 박막으로서 도포될 때, 성분들의 비율은 통상적으로 촉매의 단위 부피당 재료 중량으로서 표시되며, 이 치수는 상이한 담체 벽 두께, 기류 통로 등에 의해 제공된는 상이한 크기의 촉매 조성 공극의 존재를 조정한다. 입방 인치당 그람( g/in3 ) 단위는 세리아-알루미나 촉매 재료와 같이 상대적으로 풍부한 성분들의 양을 표시하는데 사용되며, 입방 피트당 그람( g/ft3 ) 단위는 백금 금속과 같이 희박하게 사용된 성분들의 양을 표시하는데 사용된다. 디젤 배기 가스에 대한 전형적인 응용에 있어서, 본 발명의 세리아-알루미나 촉매 재료는 일반적으로, 피복된 담체 기재 약 0.25 내지 약 4.0 g/in3, 바람직하기로는 약 0.25 내지 약 3.0 g/in3으로 이루어질 수 있으며, 임의로는 백금 약 0 내지 25 g/ft3, 바람직하기로는 약 0 내지 15 g/ft3을 포함한다.
본 출원인은 본 발명에 따른 세리아-알루미나 촉매 재료가 디젤 엔진 배기 가스의 처리에 사용될 때 탁월한 성능을 나타내는 것에 대해 미립자 이론을 적용하지 않고서도 다음과 같이 설명한다. 디젤 배기 가스가 그들의 이슬점에 접근하는, 즉 액체로의 응축에 접근하는 가스 또는 증기를 상당한 비율로 포함함으로써 배기관에서 수득하는 조건에서 미립자의 VOF 비율을 증가시키는 것으로 믿어진다. 이러한 '전위 미립자'는 세리아-알루미나 촉매 재료에서 응축하고, 그들의 응축은 모세관과 유사한 작용이 증기상 오일의 액상으로의 응축을 촉진시키는 공지된 현상인 모세관 응축 효과에 의해 증강된다. 고표면적 세리아-알루미나 촉매 재료의 작은 세공 크기는 VOF를 위한 그와 같은 모세관 응축 작용을 제공하는 것으로 믿어진다. 일반적으로, 세리아 및 알루미나의 표면적이 클수록 이들의 세공 크기는 더욱 작아진다. 디젤 엔진에 부과된 작업 부담이 증가하는 동안에 배기 가스의온도가 상승함에 따라, 응축된 탄화수소 액체(응축된 VOF)는 세리아-알루미나 촉매 재료로부터 탈착되어 휘발하며, 이때 다수의 산성 부위를 제공하는 세리아-알루미나 촉매 재료의 촉매 효과는, 탈착되어 재휘발된 탄화수소(VOF) 증기의 분류 및 기상 산화, 즉 연소를 증강시키는 것으로 믿어진다. 응축물로부터 재휘발된 증기의 비율이 연소되지 않을지라도, 중량의 VOF 성분의 보다 경량의 탄화수소로의 분류가 응축물의 총량을 감소시켜서 디젤 엔진으로부터 배출되는 총 미립자가 부수적으로 더욱 감소된다. 이 후자와 관련하여, 세리아-알루미나 촉매 재료는 배기 가스가 상대적으로 차가운 단계 동안에 응축 또는 응축가능한 VOF를 위한 트랩과 저장 매체로서 작용하는 것으로 믿어지며, 상대적으로 뜨거운 단계 동안에 그의 재휘발시에만 분류된 VOF를 방출시킨다. 또한, 세리아-알루미나 촉매 재료의 다공성 성질은 워시코우트 구조를 통한 VOF의 급속한 확산을 촉진시켜서 보다 높은 엔진 부담(및 따라서 증가된 배기 가스 온도) 사이클 동안에 촉매의 온도 상승시 상대적으로 낮은 온도에서의 VOF의 기화 및 산화를 촉진시키는 것으로 믿어진다. 노화시의 데이타는 황산염의 존재가 미립자 배출을 감소시키기 위한 세리아-알루미나 촉매 재료의 용량에 상당한 역효과를 미치지 않는 것으로 나타난다.
일반적으로, 알루미나를 위한 통상적인 열 안정화제, 예를 들면 세리아 등의 희토류 금속 산화물과 같은 기타 성분을 본 발명의 촉매 조성물에 첨가할 수 있다. 촉매적으로 덜 유효한 저표면적 형태로의 상 전환을 방해하기 위한 고표면적 세리아 및 알루미나의 열 안정화는, 알루미나의 열 안정화가 통상적으로 디젤 배기 가스 서비스에 불필요하지만, 당업계에 잘 알려져 있다. 이와 같은 열 안정화제는예를 들면, 안정화제 금속의 가용성 화합물 용액으로, 예를 들면 벌크 세리아의 안정화 경우에는 질산 알루미늄 용액으로 세리아(또는 알루미나) 미립자를 함침시킴으로써 벌크 세리아 중으로 또는 벌크 활성 알루미나 중으로 혼입될 수 있다. 이와 같은 함침에 이어서, 함침된 세리아 미립자를 건조 및 하소시켜 함침된 질산알루미늄을 알루미나로 전환시킨다.
또한, 본 발명의 촉매 조성물은 기타 비금속 촉진제 등과 같은 기타 촉매 성분들을 함유할 수 있다. 그러나, 하나의 실시태양에 있어서, 본 발명의 촉매 조성물은 필수적으로, 그안에 함침된 열안정화제의 존재 또는 부재하에 바람직하게는, 중량비로 1.5:1 내지 1:1.5로 존재하는 고표면적 세리아 및 고표면적 알루미나와, 임의로는 제한량의 백금으로 이루어진다. 본 발명의 방법면과 관련하여, 백금 대신에 팔라듐의 사용이 기대된다.
[실시예]
백금 금속이 표면에 용적되어 있는 세리아-알루미나 촉매 재료의 피막 바로 밑에 임의의 알루미나 하도가 제공되는 본 발명의 한 실시태양에 따른 촉매 조성물은 다음과 같이 제조되었다.
실시예 1
A. 활성 알루미나 하도 슬러리는 공칭 BET 표면적이 150 m2/g인 활성 알루미나 1000 g을 탈이온수 1000 입방 센티미터( cc ) 중에서 빙초산 50 cc 및 상표명NOPCO NXZ로 시판되는 포지제 1 cc와 혼합함으로써 제조하였다. 성분은 입자들의 적어도 90 부피%의 평균 입자도가 12 미크론 이하의 직경을 가질 때까지 볼밀링시켰다. 길이가 6 인치, 직경이 6 인치인 코디어라이트 실린더(cordierite cylinder)로 이루어지고, 말단면 면적의 평방 인치당 400개의 기류 통로(400 cpsi)를 갖는 실린더형 담체를 슬러리 중에 침지시켰고, 과도한 슬러리는 기류 통로로부터 분출시켰고, 슬러리 피복 담체를 110 에서 건조시켰고, 이어서 공기 중 450℃에서 1시간 동안 하소시켜 알루미나 피복 담체를 제공하였다.
B. 세리아-알루미나 촉매 재료는 상기 A 부분에서 사용된 바와 동일한 활성 알루미나 1050 g과 BET 표면적이 164 m2/g인 알루미늄 안정화 세리아 900 g을 사용하여 제조하였다. 알루미늄 안정화 세리아는 세리아 미립자를 질산알루미늄과 같은 알루미늄 화합물의 용액에 함침시켰고, 이어서 하소시켜, 금속으로 환산된 알루미늄의 중량을 갖는 세리아의 총 중량에 대해 세리아 중의 알루미늄 함량을 알루미늄 1.35 중량%로 제공함으로써 달성되었다. 이 알루미늄은 알루미나로서 존재하는 것으로 추정되었다. 알루미늄 안정화 세리아의 이와 같은 하나의 제조 방법은 완(C.Z. Wan) 등에게 1981년 12월 22일자로 허여된 미합중국 특허 제4,714,694호에 나타나 있으며, 상기에 주지한 바와 같이, 그의 기재를 본원에서 참고로 인용한다. 공지되어 있는 바와 같이, 세리아와 같은 고표면적 내화성 산화물도 고온 및 디젤 배기 가스의 기타 처리 조건에 장시간 노출시 표면적이 손실되었고 결과적으로 촉매 효율의 저하를 가져왔다.
알루미늄 안정화 세리아는 이와 같은 열 분해에 대해 불안정화 세리아에 비해더욱 내성이 있었다. 또한 공지되어 있는 바와 같이, 알루미나는 또한 통상적으로 세리아와 같은 희토류 금속 산화물의 전구체를 이용한 알루미나의 유사한 함침에 의해 열적으로 안정화될 수 있었다. 그러나, 디젤 엔진의 배기 가스 처리시 겪는 온도에 대해 알루미나의 열 안정화는 통상적으로 불필요하였다. 고표면적 세리아 입자와 고표면적 알루미나 입자를 별도의 볼밀에 배치하였다. 백금 0.2894 g을 함유하는 아민 가용화 수산화백금 용액 분량, 모노에탄올아민 ( MEA ) 분량, 빙초산 97.5 cc, 상표명 NOPCO NXZ로 시판되는 포지제 2.0 cc 및 탈이온수 약 1950 cc를 사용하였다. 물 약 절반과 pH를 약 7 이상으로 조정하기에 충분량의 MEA를 알루미나가 들어 있는 볼밀에 배치하였고, 밀링하여 성분들을 충분히 블렌드하였다. 이어서, 백금 용액 절반을 첨가하였고, 볼밀링을 5분 동안 계속하였다. 그후, 빙초산과 포지제 약 절반을 첨가하였고, 입자들의 약 90 중량% 이상의 입도가 약 12 미크론 미만의 직경을 가질 될 때까지 밀링하였다. MEA를 사용하지 않는 것을 제외하고는 혼합용 볼밀링을 포함하고 알루미늄 안정화 세리아를 사용하여 위와 동일한 공정을 별도로 반복하여 세리아 입자의 동일한 입도를 얻었다. 이어서, 알루미나 및 세리아 슬러리를 함께 블렌드하여 백금 화합물을 함유하는 알루미나 및 세리아의 슬러리를 형성하였다. 이 실시예 1의 단계 A에서 얻어진 알루미나 피복 담체를 블렌드된 슬러리 중에 함침시켰고, 과량의 슬러리는 담체의 기류 통로로부터 분출시켰고, 이어서 피복된 담체를 건조시켰고 공기하 450℃에서 하소시켜 백금 약 0.5 g/ft3가 위에 분산되어 있는 세리아-알루미나 촉매 재료의 피막을 함유하는 마무리된 촉매를 제공하였다. 이 촉매 재료의 피막(종종 워시코우트로서불리워짐)은 백금 함량을 포함해서 촉매 조성물의 약 1.95g/in3으로 함유하고, 상기 촉매 재료는 촉매 조성물의 약 1.00 g/in3으로 이루어진 알루미나 하도를 덮는다. 달리 명시하지 않는 한, 후속 실시예에서 본 발명에 따른 촉매 시료는 알루미나 하도 및 세리아-알루미나 촉매 재료의 유형 및 하중이 하도를 덮는 상도와 동일하였다.
하기 표에서 본원의 다른 곳에서 배기 가스 또는 시험 가스의 성분들의 전환률(표에서는 %C 로 표시함)은 처리되는 배기 가스 또는 시험 가스 중의 초기에 존재하는 이와 같은 성분이 다른 화학종으로의 전환, 예를 들면 HC, CO 및 VOF의 H2O 및(또는) CO2로의 전환 및 SO2의 SO3로의 산화되는 백분율을 의미한다. 따라서, CO 10 부피%를 함유하는 배기 가스를 처리하여 CO 6 부피%를 함유하는 배출 가스가 얻어지면, CO의 전환률은 40 %로 달성되었다. 다음의 실시예에서 또는 본원의 다른 부분에서 공간 속도(space velocity) 는 촉매를 통하여 유동된 배기 가스 또는 시험 가스의 유속을 의미하며, 시간 당 촉매의 부피당 배기 가스 또는 시험 가스의 부피로서 표시되며, 온도 및 압력의 표준 조건에서 배기 가스 또는 시험 가스에 의해 계산된다.
실시예 2
일련의 시료 촉매를 일반적으로 실시예 1의 과정에 따라 제조하여, 백금이 그 위에 0, 0.5, 1.0, 2.0 및 5.0 g/ft3의 다양한 양으로 분산되어 있는 것을 제외하고는 다른 점은 모두 일치하는 본 발명의 교시에 따른 세리아-알루미나 촉매 재료를 함유하는 일련의 5가지 조성물을 제공하였다. 이들 촉매 시료는, 본 실시예 2의 촉매를 제조하기 위해, 실시예 1에서 사용된 바와 같은 길이 6 인치, 직경 6 인치의 코디어라이트 담체를 직경 1.5 인치 및 길이 3.0 인치의 치수로 절단한 코어로 이루어졌다. 얻어진 400 cpsi 코디어라이트 시료 코어는 1.00 g/in3의 양으로 존재하는 알루미늄 하도를 덮는 세리아-알루미나 촉매 재료를 1.95 g/in3의 양으로 함유하였으며, 또한 세리아-알루미나 촉매 재료 상에 분산된 백금을 특정량으로 함유하였다. 공기 중에서 10 % 증기의 혼합물을 시험 촉매를 통과시키면서 500 에서 10시간 동안 시험 촉매를 노화시켰다. 일련의 시험에서 시험 가스를 50,000의 공간 속도 및 275, 350, 425 및 500℃ 각각의 유입 온도에서 이들 노화 촉매 각각과 접촉시켰다. 시험 가스는 증기 10 %, 산소 10 %, CO2 4.5 %, NO 1000 ppm, 헵탄 28.6 ppm, CO 200 ppm, SO2 50 ppm 및 잔량의 질소로 이루어진 조성을 가졌다. 모든 퍼센트는 부피%이며, ppm 은 부피 기준으로 백만당 부를 의미한다. 측정은 SO2의 SO3로의 산화량을 구하기 위해 행하였다. 이러한 시험의 결과는 하기 표 1에 나타내며, 제1도에 도시한다.
a %C 는 지시된 성분의 전환률을 의미함.
표 1의 데이타 및 제1도의 그래프는 각각의 경우에 제공된 백금 비함유 세리아-알루미나 촉매 재료가 각각의 시험 온도 수준에서 백금을 0.5 g/ft3 함유하는 E또다른 동일한 세리아-알루미나 촉매보다도 SO2의 SO3로의 전환률이 다소 더 높음을 분명하게 나타낸다. 백금량이 각각의 온도 수준에서 1.0 g/ft3까지 증가함에 따라, 백금을 함유하지 않거나 단지 0.5 g/ft3만을 함유하는 변형물에 비해 SO2의 SO3로의 바람직하지 않는 전환도를 증가시켰다. 백금량이 2 g/ft3 및 5 g/ft3까지 더 증가하면, 예상되는 바와 같이 SO2의 산화는 더욱 증가하였다. 제1도와 표 1의 데이타에서 분명하게 밝혀진 매우 놀라운 사실은 백금이 0.5 g/ft3 그 위에 분산되어 있는 세리아-알루미나 촉매 재료는 백금 금속이 그 위에 분산되어 있지 않는 세리아-알루미나 촉매 재료 보다 SO2의 SO3로의 전환도가 더 적었다. 상기한 바와 같이, 세리아 상의 소량의 백금 존재는 SO2의 SO3로의 산화를 촉진시키는 데 매우 효과적인 일부 촉매 부위를 차지할 수 있는 것으로 믿어진다.
제2도는 시험된 다양한 온도 수준에서 시험 가스 중의 탄화수소의 대응하는 전환률을 나타낸다. 표 1의 HC 및 CO 전환 데이타 및 제2도에서 표 1의 HC 전환 데이타의 플롯은 백금 금속의 함량이 증가함에 따라 HC 및 CO의 전환도가 유사하게 증가한다는 예상된 결과를 나타낸다. 본 명세서의 다른 부분에서 기술한 바와 같이, HC 및 CO를 미합중국 정부 규격(U.S. Goverment Standards)에 맞는 수준으로 감소시키기 위하여 디젤 엔진 디자인을 성공적으로 변형하여 변형된 엔진이 HC 및 CO의 배출량을 현행 미합중국 정부 규격의 규격치 이하로 감소시키기 때문에 디젤 배기 가스의 촉매 처리가 불필요할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 백금을 적어도약 1 g/ft3 이하, 바람직하기로는 약 0.1 내지 0.8 g/ft3, 더욱 바람직하기로는 약 0.5 g/ft3의 하중으로 함유하면, SO2의 SO3로의 산화량 감소에 유리한 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 제한량의 백금 첨가는 SO2 산화를 감소시켜 미립자 배출을 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 또한, 백금 첨가는 HC 및 CO 배출을 더욱 감소시키는 유리한 부가 효과를 제공하였다.
경우에 따라서, HC 및(또는) CO 배출을 현저하게 감소시키는 것이 요구되거나 필요할 수 있으며, 그렇게 하기 위해서는 백금을 15 g/ft3 이하, 바람직하기로는 5 g/ft3 이하, 가장 바람직하기로는 2 g/ft3 이하의 적정량으로 첨가하는 것이 0.5 g/ft3 보다 훨씬 다량 첨가시 SO2 산화의 동반 증가에도 불구하고 바람직할 수 있음을 이해할 것이다.
실시예 3
일련의 시험 촉매를 일반적으로 실시예 1에 기재된 과정에 따라 제조하여 3 가지 시료를 제공하였으며, 각각의 시료는 알루미늄 안정화 세리아 46.2 중량%와 알루미나 53.8 중량%의 비율로 세리아 및 알루미나를 함유하고, 그 위에 백금 0.5 g/ft3이 분산되어 있는 세리아-알루미나 촉매 재료로 이루어진 상도층이 그 위에 피복되어 있는 하중 1.0 g/in3의 알루미나 하도로 이루어졌다. 세리아-알루미나 상도층은 1.95 g/in3의 양으로 존재하였다. 세리아의 표면적은 약 164 m2/g이었고, 알루미나의 표면적은 약 150 m2/g이었다. S-3Ce로 표시한 제1 시료는 백금이 촉매 재료의 세리아 성분 상에만 분산되어 있었으며, S-3으로 표시한 제2 시료는동량의 백금이 세리아-알루미나 촉매 재료의 세리아 및 알루미나 성분 상에 분산되어 있었고, S-3Al로 표시한 제3 시료는 백금이 세리아-알루미나 촉매 재료의 알루미나 성분 상에 주로 분산되어 있다. 이어서, 350℃에서 90,000의 공간 속도로 HC, CO 및 SO2의 전환률에 대해 3가지 촉매 시료를 시험하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
a %C 는 지시된 성분의 전환률을 의미함.
표 2의 데이타는 백금이 세리아상에 분산될 때(S-3Ce)에 비해 알루미나 상에 분산될 때(S-3Al) HC 및 CO에 대해 더욱 효과적인 산화 촉매이며, 이와 관련하여 백금이 세리아 및 알루미나 성분들 각각 위에 동등하게 분산되어 있는 S-3 시료에서 보다도 훨씬 더 효과적임을 분명하게 나타낸다. 전반적으로, 최선의 결과는 S-3Ce 시료로 얻어졌으며,여기서 CO 및 HC의 바람직한 전환은 상당히 고수준으로 달성되었고, 또한 SO2의 SO3로의 바람직하지 않은 산화는 최저 수준(4.1 %)으로 달성되었다. S-3 촉매는 S-3Ce에 비해 CO 및 HC의 상당한 (그러나 보다 적은) 전환과 SO2의 바람직하지 않은 산화는 단지 약간 더 많이(4.6 %) 제공하였지만, SO2의 산화를 덜 촉진시킨다는 면에서는 S-3Al 시료(8.0 %)보다 훨씬 양호하였다. 따라서, 표 II는 백금 금속 성분 모두를 또는 적어도 일부를 세리아-알루미나 촉매 재료의 세리아 성분 상에 분산시키는 것이 바람직함을 증명한다.
실시예 4
일련의 촉매 시료를 일반적으로 실시예 1의 과정에 따라 제조하여 그 위에 금속 산화물 상도가 피복되어 있는 하중 1.0 g/in3의 알루미나 하도를 제공하였다. 비교 시료 Comp. 1의 경우에 있어서는 상도가 세리아를 함유하지 않았고, 비교 시료 Comp. 2의 상도는 알루미나를 함유하지 않았으며, 본 발명에 따른 제3 시료 S-3에 있어서 상도는 세리아 46.2 중량% 및 알루미나 53.8 중량%를 함유하는 세리아-알루미나 촉매 재료로 이루어졌다. 각각의 시료는 백금 0.5 g/ft3을 함유하였고, 상도 하중은 백금을 포함하여 약 1.95 g/in3이었다. 모든 경우에 있어서, 세리아의 표면적은 164 m2/g이었고, 알루미나의 표면적은 150 m2/g이었다. 시료들은 실시예 2에 기재된 바와 동일한 시험 가스를 사용하여 275, 350, 425 및 500℃에서 시험하였고, HC와 CO의 전환 및 SO2의 SO3로의 산화는 공간 속도 50,000으로 측정하였다. 이들 시험의 결과는 표 3에 나타낸다.
표 3의 데이타는 탄화수소(HC)의 전환에 대하여 알루미나 100 %와 세리아 0 %를 함유하는 시료 Comp. 1이 가장 높았고, 세리아 100 %와 알루미나 0 %를 함유하는 시료 Comp. 2가 가장 낮았음을 나타낸다. 본 발명에 따른 촉매 S-3은 중간 수준의 HC 전환을 제공하였다. 모든 온도 수준에서 CO의 전환에 대해 비교 가능한 결과가 얻어졌다. SO2의 SO3로의 전환에 관한 표 3의 결과는 제3도의 투시도 플롯에 나타나 있으며, 이로부터 시험된 각각의 온도 수준에서 SO2의 보다 낮은 전환도는 100 % 알루미나(Comp. 1) 변형물 또는 100 % 세리아(Comp. 2) 변형물에 의해 달성되었다기 보다는 본 발명의 실시태양에 따른 S-3 시료에 의해 달성되었다. 이들 데이타는 본 발명에 따른 세리아-알루미나 촉매 재료를 사용하면 백금 0.5 g/ft3을 함유하는 100 % 세리아 또는 100 % 알루미나 촉매에 비해 SO2의 산화를 감소시킴을 증명한다.
각종 내화성 금속 산화물 및 촉매 금속을 함유하는 비교용 촉매 조성물에 대해 본 발명에 따른 촉매 조성물을 시험하기 위하여 일련의 촉매 조성물을 제조하였다. 이들 촉매를 실험실의 진단 반응기 및 디젤 엔진 둘다에서 시험하였다. 사용한 2가지 시험 엔진은 5.9 리터의 배기량을 갖는 190 마력의 Cummins 6BT 엔진과, 10.3 리터의 배기량을 갖는 325 마력의 Caterpillar 3176 엔진이었다. 이들 2가지 엔진의 조작 특성은 촉매 조성물 시료를 시험하는데 이용된 조작 사이클을 기준으로 표 4에 나타낸다.
a 촉매로 유입된 배기 가스가 지시된 온도 범위 내에 있을 때의 시간 사이클
의 백분률.
b g/HP-hr = 배기 가스에서 배출된 성분의 제동 마력-시간 당 그람.
c 지시된 성분에 의해 제공되는 전체 미립자의 중량%.
d 탄소/기타 값은 배기 가스의 측정된 VOF 및 황산염 성분과 전체 배기 가스
미립자 사이의 차에 의하여 계산된다. 탄소/기타는 미립자의 건조 고체 탄소성 함량과, 황산염과 관련한 임의의 물로 이루어진다. 임의의 측정 오차는 탄소/기타 값에 영향을 미칠 것이다.
표 4에 나타낸 바와 같이, Cummins 엔진은 Caterpillar 엔진보다 차가운 배기 가스에 의해 가동하였고, 전체 엔진 배출은 Cummins 엔진이 본 발명의 디젤 산화 촉매에 의해 가장 효과적으로 처리된 성분인 휘발성 유기 분획(VOF)에서 보다 잘 처리될지라도 거의 비슷하였다.
실시예 5
일반적으로 실시예 1에 기재된 방법에 의해 본 발명의 실시태양을 이루는 시료 S-3 및 S-3B로 표시한 2가지 촉매를 포함한 일련의 촉매 시료를 제조하였으며, 시료 S-3 및 S-3B는 시료 S-3B가 촉매 금속의 공급원으로서 잘산팔라듐을 사용함으로써 백금 대신에 팔라듐을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 따라서 정확하게 제조하였다. 시료 S-3 및 S-3B 각각은 하중 1.0 g/in3의 알루미나 하도와, 하중1.95 g/in3의 세리아-알루미나 피막 상도를 가졌다. 일련의 비교용 촉매 Comp. 4, Comp. 4M, Comp 4B, Comp. 7, Comp. 2.3, Comp. 6 및 Comp. 5는 실시예 1에 사용된 과정과 유사한 과정에 의해 제조하되, 다음과 같은 차이점이 있었다. 비교용 촉매는 알루미나 하도가 없이 제조되었으며, 또한 이들 개개의 조성으로 표시된 바와 같이 상이한 내화성 금속 산화물을 사용하였다. 니오비아-실리카(Comp. 4, 4M, 4B 및 7)를 함유하는 시료에 있어서, 니오비아는 옥살산니오븀을 코팅 슬러지 중에 용해시킴으로써 제공되었다. 또한, Comp. 2.3의 발포된 α-알루미나( FAA ) 및 기타 비교용 시료의 실리카는 볼밀링되지 않았고 드라이-제트 밀링(dry-jet milling) 되었으며, 이어서 고속 집중 믹서를 사용하여 피복 단계로 도입되었다. 시료 Comp. 6의 바나디아-티타니아는 촉매 금속원으로서 질산팔라듐을 함유하는 슬러리 중에 혼입되었다.
Comp. 2.3을 제외한 나머지 각각의 경우에서 사용한 실리카는 피큐사(PQ Corporation) 제품의 극도의 다공성 실리카 PQ-1022이었다. PQ-1022 실리카는 반경이 약 10 내지 300 옹스트롬이고 표면적이 225 m2/g인 세공들로 이루어진 세공 용적 1.26 cc/g의 다공성을 가진다. 실리카의 고다공성은 실리카 함유 워시코우트의 상대적으로 낮은 중량 하중을 유발하였다. 표 V의 주석 c에 기재된 바와 같은 Comp. 2.3에 대해서는 실리카 졸을 사용하였다. 표 V에 나타낸 일반적인 조성으로 이루어진 이들 촉매 각각은 특정량의 촉매 금속에 함침되어 있는 표 V에 나타낸 내화성 금속 산화물(들)의 슬러리로서 제조하였고, 이어서 엔지케이(NGK)사가 제조한 직경 9 인치, 길이 6 인치의 치수(6.25 리터의 촉매 부피를 제공함)를 갖는실린더형 코디어라이트 벌집형 담체 400 cpsi 상에 피복시켰다.
a 니오비아-실리카 시료 촉매(Comp. 4, 4M 및 4B)는 니오비아 10 중량% 및 실
리카 90 중량%로 이루어진 워시코우트를 가졌으며, 전체 워시코우트 양은 0.8 g/in3이었다.
b MnO-니오비아-실리카 시료 촉매(Comp. 7)은 실리카 90 중량%, 니오비아 4 중
량% 및 MnO 6 중량%로 워시코우트를 가졌으며, 전체 워시코우트 양은 0.6 g/in3이었다.
c 실리카-발포 α-알루미나 시료 촉매(Comp. 2.3)는 실리카 졸 바인더 10 중량%
와 발포 α-알루미나( FAA ) 90 중량%로 이루어진 워시코우트를 가졌으며, 전체 워시코우트 양은 0.6 g/in3이었다. 이 α-알루미나는 반경이 약 10 내지 300 옹스트롬이고 표면적이 20.3 m2/g인 세공으로 이루어진 세공 용적 0.0439 cc/g의 다공성을 가진다.
d FAA = 발포 α-알루미나
e 바나디아-티타니아 시료 촉매(Comp. 6)은 바나디아 4 중량%와 티타니아 96 중량%
로 이루어진 워시코우트를 가졌으며, 전체 워시코우트 양은 1.8 g/in3이었다.
U.S. Transient Cycle(통상적으로 그리고 이하에서, 종종 연방시험법 또는 FTP 라고 부름)을 이용하는 Cummins 6BT 엔진 상에서 8 가지 시료 촉매를 모두 평가하였다. U.S. Transient Cycle의 설명은 Code of Federal Regulations, 표제 40, 1장, 서브파트 N, 제86:1310-88절 및 제86:1312-88절, 부록 I(f)(2)에 기재되어 있다. 촉매 부피 대 엔진 변위비는 1.06이었다. 촉매는 초기 활성도(24시간 노화후)에 대해 평가하였고, 이어서 5 가지 지정된 시료를 100시간 동안 노화시킨 후에 다시 평가하였다. 모든 촉매는 14.0 리터의 변위를 가지며 400 마력으로 구동하는 1986 Cummins NTC 디젤 엔진에서 노화시켰다. 이용한 노화 사이클은 엔진 배기 가스를 각각의 용적이 6.25 리터인 3가지 촉매를 통해 통과시켰고, 동시에 평행하게 엔진 하중은 15분 사이클을 제공하도록 조정하였으며, 이 동안에 배기 가스는 다음과 같이 지시된 시간 동안 유입 온도에 도달하였다.
시간의 14 % 동안 330-400 ,
시간의 22 % 동안 400-500 ,
시간의 50 % 동안 500-550 , 및
시간의 14 % 동안 550-565
S-3 및 S-3B 시료 각각은 알루미늄 안정화 세리아 46.2 중량%와 알루미나 53.8 중량%를 함유하였다.
표 VI은 Cummins 6BT 엔진 상의 연방시험법 하에 시험한 새로운(24시간 노화된) 촉매 시료의 결과를 나타내며, 기록된 모든 배기 가스 배출량은 제동 마력-시간 당 그람으로 표시된다. 모든 배출량은 탄소+기타 예를 제외한 양으로 측정되었으며, 이는 차이로 계산하였다. 측정된 값은 나날의 변화를 평가하기 위하여 이틀간의 기간에 걸쳐 연방 시험법하에 수행한 상이한 4가지 운전의 평균치이다. 표 VI은 또한 평균 24회의 운전에 걸쳐 촉매 처리없이 조작된 디젤 배기 가스의 기선 값을 나타낸다. 촉매 처리 없이 수행된 운전과 각종 촉매 시료를 사용하여 수행한 운전 간의 차이는 배출 성분 각각의 전환률(%)을 계산하는데 이용하였다. 전환률은 미처리된 배기 가스 중에 함유된 배기가 촉매 시료의 이용에 의해 무해한 성분으로 전환된 백분율이다. 약어 TPM 은 총 미립자 재료 이다.
a 제동 마력-시간 당 그람
b %C 는 지시된 성분의 전환률을 의미한다. 음(-)%C는 미처리된 배기 가스보다 더 많은 성분을 함유한 처리된 배기 가스를 의미한다.
표 VI에 나타낸 결과는 VOF 전환 및 총 미립자 전환에 관하여 최선의 결과가 S-3, S-3B 및 Comp. 6 촉매에 의해 얻어졌으며, Comp. 4 시료는 다음의 최선의 결과를 제공함을 나타낸다. 황산염 배출에 있어서, Comp. 2.3 시료는 미처리된 배기 가스에서보다 많은 황산염 배출을 나타내었으며, 시험된 모든 나머지 시료는 미처리된 배기 가스에 견줄만한 황산염의 적어도 일부 환원을 제공하였다. 이러한 연구 결과는 Cummins 6BT 엔진의 비교적 낮은 온도와 일치한다. 가스상 배출(HC, CO 및 NOx)과 관련하여, Comp. 6, S-3B 및 Comp. 5는 최선의 HC 환원을 제공한 반면, Comp. 2.3, Comp. 7 및 S-3은 최선의 CO 전환을 제공하였다. 디젤 배기 가스의 비교적 산소 풍부 환경에서 기대한 바와 같이 NOx 배출에 대한 촉매 효과가 거의 없었다.
실시예 6
표 6에 나타낸 바와 같이, 시험한 5 가지의 촉매를 이어서 총 100시간까지 노화시켰고, Cummins 6BT 엔진에서 재평가하였다. 100시간 노화된 시료의 평가 결과를 표 7에 요약한다.
a 제동 마력-시간 당 그람
b %C 는 지시된 성분의 전환률을 의미한다. 음(-)%C는 미처리된 배기 가스보다 많은 성분을 함유한 처리된 배기 가스를 의미한다.
표 7은 총 미립자 배출량 및 VOF 전환률 모두에 대해 S-3 및 S-3B 촉매에 의해 최선의 결과를 제공함을 나타낸다. HC 환원과 관련해서는, 100시간 노화 후 S-3 촉매에 의해 달성된 결과는 24시간 노화된 S-3 시료에 의해 달성된 것보다 실질적으로 양호하여 S-3 촉매가 가장 안정한 것으로 밝혀졌지만 최선의 성능은 S-3B에 의해 나타났다. S-3B 촉매는 새로운 (24시간 노화 후) 촉매에 비해 100시간 노화된 촉매에 대해 개선된 CO 전환률을 나타냈다. Comp. 6 시료가 24시간에서 CO를 본질적으로 제거하지 않았으며, 100시간 동안 노화된 후의 순(net) CO 생산자로 되었음에 유의해야 한다. 표 6 및 7의 결과는 본 발명의 촉매 조성물인 S-3 및 S-3B가 최선의 전반적인 배출 제어와, 100시간 노화에 의해 입증된 바와 같은 최선의 내구성을 제공하였음을 분명하게 나타낸다.
실시예 7
본 발명에 따른 촉매의 성능에 대해 상이한 촉매 금속량의 효과를 비교하기 위하여, 본 발명에 따른 3가지 시료 촉매를 실시예 1의 방법에 따라 제조하였다. 따라서, 각각의 촉매는 본 발명의 세리아-알루미나 촉매 재료 1.95 g/in3을 함유하는 코디어라이트 400 cpsi 기재로 이루어졌다. 세리아-알루미나 촉매 재료는 알루미늄 안정화 세리아 46.2 중량%와 활성 알루미나 53.8 중량%를 함유하였다. 각각의 촉매는 1.00 g/ft3의 알루미나 하도와, 이 하도 위에 세리아-알루미나 촉매 재료가 피복되어 있다. S-3.5 Pt로 표시한 제1 시료는 백금 0.5 g/ft3이 표면 상에 분산되어 있었으며, S-3.20 Pt로 표시한 제2 시료는 백금 2.0 g/ft3이 표면 상에 분산되어 있었고, S-3Pd로 표시한 제3 시료는 팔라듐 50 g/ft3이 표면상에 분산되어 있었다. 촉매 용적 대 엔진 변위 비 0.78을 이용한 8 리터의 변위를 갖는 Cummins C-시리즈 250 HP 디젤 엔진에 의해 발생된 배기 가스를 처리하기 위하여 연방 시험법하에서 각각의 촉매를 시험하였다. 시료 촉매의 효율은 실시예 6에서와 동일한 방법으로 시험하였으며, 총 미립자(TPM) 및 가스상 HC 및 CO의 전환에 관한 결과는 표 8에 나타낸다.
a %C 는 지시된 성분의 전환률을 의미함.
표 8의 데이타는, 보다 많은 양의 촉매 금속이 가스상 HC 및 CO의 전환률에 있어서 극적인 차이를 이루기는 하였지만, 총 미립자의 전환률에 관해서는 3가지 시료 모두가 거의 일치함을 보여준다. 이러한 결과는 실시예 6의 데이타 및 표 7과 일치하며, 이로부터 S-3이 백금 0.5 g/ft3을 함유하고 S-3B가 팔라듐 50 g/ft3을 함유한다는 사실에도 불구하고 총 미립자의 감소에 관하여 S-3 및 S-3B가 거의 유사한 결과를 제공함을 유념해야 한다. 백금족 금속을 다른 것보다도 100배 이상으로 함유하는 촉매간의 전체 미립자 감소에 대한 현저한 효과의 결여는 전체 미립자 감소에 관한 한 촉매 금속의 존재가 부적절하며, 미립자 감소는 세리아-알루미나 촉매 재료의 효과에 의해 달성됨을 강력하게 암시한다.
실시예 8
전체 미립자 감소와 관련한 세리아-알루미나 촉매 재료의 촉매 활성에 관한 한 백금 금속량의 무관함을 더욱 입증하기 위하여, 촉매 재료 분말의 일련의 시료를 제조하였다. 이는 세리아-알루미나 워시코우트를 400 cpsi NGK 코디어라이트 기재 상에 피복시키고자 하는 경우 백금 금속을 0 내지 5.0 g/ft3의 등량에 해당하는 다양한 양으로 함유하는 실시예 7의 세리아-알루미나 워시코우트 재료를 이용함으로써 행하였다. 생성된 일련의 분말 각각을 디젤 엔진 윤활유인 Cummins SAE-15W Premium Blue Diesel Engine Lube Oil 10 중량%와 혼합하였고, 윤활유의 연소에 관한 열 중량 분석 및 시차열 분석(TGA/DTA)를 동시에 행하여 혼합물의 시료를 평가하였다. 불완전 연소된 디젤 엔진 윤활유는 디젤 배기 가스 중 미립자의 배출휘발성 유기 분획(VOF)이 상당한 비율을 이루고, 이 윤활유의 연소를 촉진시킴에 있어서 세리아-알루미나 촉매 재료의 효율이 세리아-알루미나 촉매 재료의 VOF의 산화를 촉진시켜 미립자 배출을 감소시키는 효력의 양호한 지표임을 주목해야 한다. 열 중량 분석은 시료가 가열되는 온도의 함수로서 시료의 증량 또는 감량(시료에 의해 행해진 화학 반응을 나타냄)을 측정한다. 시차 열 분석은 시료가 가열되는 온도의 함수로서 시료가 흡수한 에너지(열)(시료가 흡열 반응을 행하였음을 나타냄) 또는 시료가 방출한 에너지(열)(시료가 발열 반응을 행하였음을 나타냄)의 양을 측정한다. 제4도는 촉매 재료 분말과 윤활유의 혼합물을 주변 온도 내지 600 범위의 온도로 가열하고, TGA/DTA 데이타를 기록함으로써 얻어진 결과의 플롯이다. DTA 피크 면적은 얻어진 결과가 연소된 윤활유의 양, 즉 시험된 세리아-알루미나 촉매 재료의 효율에 비례하도록 TGA를 측정한 중량 변화에 대해 보정하였으며, 이는 백금 금속량이 가변하는 것을 제외하고는 일치한다. 얻어진 결과는 제4도에 도시되어 있으며, 여기서 데이타 지점 중 일부 실험적인 산란에도 불구하고, 방향선은 윤활유 연소에 관한 한 촉매 재료의 백금 함량이 실질적으로 아무런 효과가 없음을 나타낸다. 따라서 백금을 전혀 함유하지 않는 세리아-알루미나 촉매 재료와, 400 cpsi 담체 상에서 최대 5 g/ft3의 등량으로 포함하는 백금 증량을 함유하는 것에 대하여 거의 동일한 비율의 연소가 달성되었다.
실시예 8A
그 위의 백금의 분산량을 변화시키면서 실리카 기재 및 실리카-니오비아 기재내화성 금속 산화물 분말에 대해 동등한 시험을 행하였다. 이들 시험 결과는 본 발명의 세리아-알루미나 촉매 재료가 DTA로 측정한 바와 같은 윤활유 연소에 대해 보다 양호한 성능을 제공하였으며, 따라서 이 결과는 디젤 엔진 배기 가스 중의 VOF의 접촉 산화에 대해 보다 양호한 성능을 제공함을 의미한다.
실시예 9
S-3 및 비교용 Comp. 4 촉매 시료를 Caterpillar 3176 엔진의 배기 가스에 대해 시험하였다. 전술한 바와 같이, 이 엔진은 Cummins 6BT 엔진보다 상당히 뜨거운 배기 가스에 의해 행해졌으며, 동일한 크기(6.25 리터의 촉매 용적을 제공하는 9 인치 x 6 인치)의 시험 촉매를 이러한 보다 큰 엔진에서 시험하여 촉매 용적 대 엔진 변위비를 0.607로 제공하였다. S-3 및 Comp. 4 촉매 시료를 실시예 5에 기재된 노화 사이클과 유사하되 최저 약 300℃ 내지 최고 약 530℃의 노화 사이클로 50 시간 동안 노화시켰다.
이 시험의 결과는 연방 시험법에 따른 6회의 핫 스타트(hot-start) 운전의 평균치로서 표 9에 나타낸다.
a 제동 마력-시간 당 그람
b %C 는 지시된 성분의 전환률을 의미한다. 음(-)%C는 미처리된 배기 가스보다 많은 성분을 함유한 처리된 배기 가스를 의미한다.
표 IX에서 요약한 결과는 S-3 촉매가 전체 미립자 배출량을 17.9 %까지 그리고 VOF를 41.3 %까지 감소시킨 반면, Comp. 4 시료는 53.2 %의 보다 많은 VOF 감소량을 제공하였지만 처리되지 않은 배기 가스 중에서 배출된 것보다 317% 더 높은 황산염 배출이 얻어지는 그의 매우 높은 황산염 제조 때문에 전체 미립자 배출량이 증가되었음을 나타낸다. Caterpillar 3176 엔진의 고온 배기 가스 환경에서 다량의 황산염을 생성하는 Comp. 4 시료의 경향은 황산염 배출량을 25 % 감소시키고 따라서 전체 미립자의 전반적인 감소를 가져오는 S-3 촉매의 효능과 현격한 대조를이룬다. S-3 촉매가 Caterpillar 3176 엔진 상에서 Cummins 6BT 엔진 상에서보다 낮은 전체 미립자 수준 및 VOF 제거 수준을 나타내었다는 것은 Caterpillar 엔진 시험에서 만나는 엔진 크기에 비해 보다 적은 촉매 용적을 사용할 수 있었음을 뜻하며, 촉매에 의해 가장 심하게 처리된 성분인 VOF의 농도가 Cummins 엔진의 배기 가스 중에서보다 Caterpillar 엔진의 배기 가스 중에서 40 % 정도 낮았음을 뜻한다.
실시예 10
SO2의 SO3로의 전환, 즉 촉매의 황산염 제조에 대한 효과를 비교하기 위하여, 3 가지 비교용 시료, 즉 그 중 하나는 시판되는 디젤 배기 가스 촉매(Comp. 11로 표시함)이고, 각각 높은 백금족 금속량을 함유하는 3 가지 비교용 시료를 본 발명의 실시태양을 이루는 4 가지 시료와 비교하였다. 3개의 시료, 즉 Comp. 1, Comp. 2 및 S-3은 일반적으로 실시예 1의 방법에 따라 제조하여 직경이 1.5 인치이고 길이가 3 인치인 코디어라이트 코어 400 cpsi로 이루어진 실린더형 담체를 피복시켰다. 공기 중 10 % 증기의 혼합물을 각 시료를 통하여 유동시키면서 온도 500℃에서 10시간 동안 시료들을 노화시켰다. 비교용 시료 Comp. 1은 활성 알루미나 담체 상에 배치된 백금 50 g/ft3으로 이루어졌으며, 비교용 시료 Comp. 2는 알루미나 53.8 중량%와 알루미늄 안정화 세리아 46.2 중량%로 이루어지는 세리아-알루미나 촉매 재료 상에 배치된 중량비 5:1의 백금 및 로듐으로 이루어지는 백금족 금속량 50 g/ft3을 가졌다. S-3 시료는 본 발명의 한 실시태양에 따라 알루미늄 안정화세리아 46.2 중량%와 알루미나 53.8 중량%로 이루어지는 세리아-알루미나 촉매 재료 상에 분산된 백금 0.5 g/ft3으로 이루어졌으며, 여기서 알루미늄 안정화 세리아 상에는 백금 금속 이 분산되어 있었고, 알루미나 상에는 백금 금속 1/2이 분산되어 있었다. 디젤 배기 가스용으로 시판되는 촉매를 분석한 결과, 평방 인치 당 400개의 셀을 갖고 벌집형 담체 상에 분산된 촉매 재료로 이루어져 있음을 확인하였다. 시판 촉매는 주로 티타니아, 바나디아 및 알루미나로 이루어진 지지체 상에 분산된 백금 약 50 g/ft3을 함유하였다. 길이 2.5 인치 및 직경 1.5 인치 크기의 코어를 시판 촉매로부터 절단하였고, 이 비교용 촉매 코어를 Comp. 11로 표시하였다. 4개의 촉매 시료를 275℃, 350℃, 425℃ 및 500℃의 온도에서 50,000 및 90,000의 공간 속도로 시험하였다(본 실시예 10 및 이하의 실시예 11에서, 반응 가스의 유속은 필요에 따라 각각의 피시험 시료가 동일한 공간 속도에서 평가되도록 약간의 촉매 용적 차를 보상하기 위해 조정하였음). 각각의 시료를 평가 기간 동안 지시된 온도에서 10분간 유지시켰다. 실험실용 진단 유닛에서 사용한 시험 가스는 증기 10 %, 산소 10 %, CO2 4.5 %, NO 1000 ppm, 헵탄 28.57 ppm(C1 탄화수소 200 ppm에 상당함), CO 28.6 ppm, SO2 50 ppm 및 잔량의 질소로 이루어졌다(퍼센트는 부피%이고, ppm 은 부피 기준으로 백만당 부를 의미함). 이들 평가의 결과는 표 10에 나타낸다.
표 10의 데이타는 비교용 시료 Comp. 1 및 Comp. 2가 275℃의 최저 시험 온도 및 90,000의 높은 공간 속도로 조차도 SO2의 SO3로의 매우 높은 전환률을 나타내었으며, 따라서 황산염이 많이 제조되었음을 보여준다. 비교용 시료 Comp. 2가 Comp. 1 보다 적은 (그러나, 이하에 논의하는 바와 같이 촉매 S-3보다 현저히 더 많은) 황산염을 생성하지만 이는 주로 백금의 SO2 산화 활성에 대한 로듐의 개선 효과에 기인하는 것으로 믿어진다. Comp. 2 촉매는 로듐 가격이 백금 가격에 비해서 너무 높기 때문에 경제적으로 불리하였다. 비교용 시료 Comp. 1과 Comp. 2는 모두 HC 및 CO의 고전환을 나타내었다. 본 발명의 양태에 따른 시료 S-3은 저온 영역에서 SO2가 실제적으로 전환하지 않았고 고온 영역에서조차 SO2가 비교적 소량 전환한 Comp 1 및 Comp 2에 대해 상당히 저하된 SO2 전환을 나타내었다. 기상 HC 및 CO의 전환에 대한 일부 활성도는 촉매 S-3에 의해 나타났으며, 특히 고온 영역에서는 양호한 CO 및 적당한 HC 활성도가 보여졌다. 따라서, 표 10의 데이타는 본 발명의 세리아-알루미나 촉매 재료 상의 소량의 백금의 이용이 SO2 산화의 탁월한 억제를 제공하였으며, 결과적으로 디젤 엔진 배기 가스 중의 전체 미립자 배출량의 탁월한 억제를 제공하였음을 분명하게 보여준다. 진단 시험이 실제 엔진 성능과 비교하여 황산염 산화의 매우 엄중한 시험이었음을 유념해야 한다. 실험에 의하면, 제공된 촉매가 실제의 디젤 엔진 배기 가스를 처리함에 있어서 황산염 산화에 관하여 진단용 엔진 시험에서보다 양호한 성능을 나타냈다.
비교용 촉매 시료 Comp. 11은 시료 S-3의 것에 필적하는 방법으로, 그러나 350 내지 425℃ 사이의 온도에서만 SO2 산화를 억제하는 것으로 보여졌다. 425℃이상에서, Comp. 11 시료는 S-3 촉매 시료에 비해 크게 증가된 SO2 산화를 나타내었다. 따라서, 본 발명의 촉매 시료는 백금량을 0.5 g/ft3으로 가질지라도 보다 높은 온도 영역에서의 SO2 산화와 관련하여 시판 촉매인 Comp. 11 보다 상당히 양호한 것으로 나타났다. 비교용 시료 Comp. 1, Comp. 2 및 Comp. 11 모두는 다량의 백금을 함유하였으며, 결과적으로 백금 0.5 g/ft3을 함유한 S-3 촉매 시료보다 높은 HC 및 CO 전환을 나타내었다. 그러나, 본 명세서에서 지적한 바와 같이, HC 및 CO 배출은 일반적으로 엔진 디자인에 의해 만족스럽게 제어되었으며, 당업계가 해결하고자 하는 문제점은 상기한 바와 같이, 황산염 제조의 부분적 함수인 전체 미립자 배출을 제어하는 것이었다. 백금을 함유하지 않거나 또는 매우 소량으로 갖는 본 발명의 촉매는 VOF 산화에 대한 그들의 예기치 않게 양호한 활성도와 그들의 낮은 황산염 제조 때문에 전체 미립자 배출을 감소시키는 탁월한 활성을 나타내었다. 또한, 본 발명의 교시에 따라 백금 금속량을 제거하거나 현저하게 감소시키는 것은 경제적으로 명백하게 유리하였다.
실시예 11
본 발명의 실시태양에 따른 촉매 시료를 제조하였고, 시료 S-3P로 표시하였다. 촉매 시료 S-3P는 2.0 g/ft3의 백금량을 함유하는 것을 제외하고는 실시예 10의 촉매 시료 S-3과 동일하였다. S-3P 촉매 시료는 길이가 3.0 인치이고, 직경이 1.5 인치이었다. 촉매 S-3P는 시험 가스를 실시예 10에 기재된 바와 동일한 방법으로 50,000 및 90,000의 공간 속도로, 275, 350, 425 및 500℃의 온도에서통과시킴으로써 시험하였다. 이 시험의 결과를 표 11에 나타낸다.
표 11는 기대한 바와 같이, S-3P 촉매가 함유하는 백금량(2.0 g/ft3)의 인 백금 0.5 g/ft3을 함유하는 실시예 10의 S-3 촉매에 비해 모든 온도 수준에서 및 공간 속도로 S-3P 촉매가 보다 높은 SO2 산화를 나타내었음을 보여준다. 그러나 S-3P 시료는 또한 보다 높은 HC 및 CO 전환을 나타내었으며, 이는 총 백금량이 여전히 선행 기술의 촉매에 비해 매우 낮은 수준으로 유지될 때까지 백금량의 완만한 증가가 그러나 황산염의 추가 제조로 인해 다소 증가된 미립자 배출량의 잠재적인 비용으로 보다 높은 HC 및 CO 전환률을 달성할 수 있었음을 보여준다. 그러나, 특정 환경에서는 백금량의 완만한 증가에 의하여 본 발명의 촉매에 의해 달성될 수 있는 보다 높은 HC 및 CO 전환을 달성하는 것이 바람직할 수 있다.
실시예 12
본 발명의 촉매 조성물 중에서 세리아의 효과를 평가하기 위하여, 실시예 4의 비교용 시료 Comp. 1을, 촉매 재료 중 세리아 성분을 생략한 것을 제외하고는, 일반적으로 실시예 1의 방법에 따라 제조하였다. 따라서, 생성된 촉매는 백금 0.5 g/ft3이 퇴적되어 있는 활성 알루미나 워시코우트로 이루어졌다. Comp. 3C로 표시한 이 시료를 실시예 10 및 11에서와 동일한 시험을 행하여, 그 결과를 하기 표 12에 요약하며, 이 촉매에 의한 SO2 전환이 특히 저온에서 S-3 촉매의 경우보다 상당히 높았음을 보여준다. 또한, HC 및 CO의 보다 높은 전환이 달성되었다. 이 데이타는 세리아가 백금의 산화 활성에서 중요한 조정 작용을 함을 분명하게 나타낸다.
실시예 13
알루미나 하도를 전혀 사용하지 않은 것을 제외하고는 일반적으로 실시예 1의교시에 의한 본 발명에 따라 촉매를 제조하였다. 따라서, 이 시료는 알루미나 하도없이 담체 상에 직접 배치된 알루미늄 안정화 세리아(BET 표면적 164 m2/g) 46.2 중량% 및 알루미나(BET 표면적 150 m2/g) 53.8 중량%를 함유하며, 백금 0.5 g/ft3이 표면 상에 분산되어 있는 세리아-알루미나 촉매 재료 1.95 g/ft3으로 이루어졌다. S-3SC로 표시한 이 촉매를 실시예 10에서와 동일한 방법으로 노화시켜 시험하였고, 그 결과를 표 13에 나타낸다. 이 시료의 성능은 가스상 반응에 대한 S-3 (실시예 10, 표 10)의 것과 본질적으로 동일한 것으로 보여지며, 이는 알루미나 하도의 존재가 낮은 황산염 제조나 또는 HC 및 CO 산화와 관련하여 비필수적임을 나타낸다.
실시예 14
A. 촉매를 일반적으로 실시예 1의 방법에 따라 제조하여 백금 0.0, 0.5 및2.0 g/ft3가 그 위에 분산되어 있는 것을 제외하고는, 본 발명의 교시에 따라 세리아-알루미나 촉매 재료를 함유하는 일련의 3가지 동일한 조성물을 제공하였다. 각각의 촉매는 γ-알루미나 1.05 g/in3 및 알루미나 안정화 세리아 0.90 g/in3(그 안에 분산된 빌크 세리아 및 알루미나의 합한 중량을 기준으로 Al2O3 2.5 중량%)로 이루어진 상도층, 하중 1.0 g/in3의 γ-알루미나 하도로 이루어졌다. 촉매를 직경 9 인치 x 길이 6 인치의 코디어라이트 기재 4000 cpsi 상에 피복시켰다. 생성된 촉매 시료를 S-4(백금, 0.0 g/ft3, 24시간 노화됨), S-5(백금 0.5 g/ft3, 25시간 노화됨), 및 S-6(백금 2.0 g/ft3, 24시간 노화됨)으로 표시하였다.
B. 세개의 촉매 시료를 평가하기 전에 유럽 13 방식 시험법(European 13 Mode Test Procedure)(ECE R.49 Thirteen Mode Cycle)의 모드 2, 6 및 8에서 각각 20분을 수반하는 노화 사이클을 이용하여 컨디셔닝시켰다. 이 시험법은 조지오 엠. 코넷티(Georgio M. Cornetti) 등이 1988년 2월 29일부터 3월 4일까지 미시간주 디트로이트의 국제 회의 및 박람회(International Congress and Exposition)에서 개최된 소사이어티 오브 오토모티브 엔지니어즈 퍼블릭케이션(Society of Automotive Engineers Publication)에서 발표한 SAE Paper #880715에 기재되어 있다. 이 SAE 출판물의 내용을 본 명세서에서 참고로서 인용한다. 표 15의 데이타 및 제5-8도를 전개하기 위한 시험에 들어가기 전에, 3 가지의 촉매 시료를 하기에 나타낸 바와 같이 5.9 리터 변위를 갖고 190 마력으로 가동한 Cummins 6BT 과립식 디젤 엔진에서 24시간 또는 25시간 노화시켰다. 노화 및 시험 목적 모두에 있어서, 엔진은 상기한 유럽 13 방식 사이클 시험법으로부터 선택된 시험 방식을 이용하여 정상 상태 조건 하에서 저황 연료(황 0.05 중량%)로 작동시켰다.
(5회의 운전에 대한) 평균 촉매 유입 온도 및 기선 (처리되지 않은 엔진 배기 가스의 배출량) 배출량에 따른 시험 방식의 엔진 조건을 표 14에 나타낸다.
1 제동 마력 시간 당 그람
컨디셔닝 및 노화된 촉매 시료 S-4; S-5 및 S-6을 정상상태의 시험 방식과 촉매 유입 온도, 즉 촉매에 도입된 디젤 엔진 배기 가스의 온도의 함수로서, 표 14의 데이타를 발생시키는데 사용된 시험 엔진에 의해 발생된 디젤 배기 가스 중의 배출 성분들의 전환에 대해 시험하였다. 그 결과를 표 15에 요약한다.
표 15의 데이타는 3 가지 촉매 모두가 온도의 함수로서 SOF 제거 성능에 있어서는 서로 필적하였음을 보여준다. 즉, 백금을 함유하지 않는 촉매(S-4)는 백금을 함유하는 촉매(S-5 및 S-6) 만큼의 성능을 발휘하였다.
표 15 및 제5 내지 8도와 관련하여, 3 가지 촉매의 유입 온도의 함수로서 SOF 제거 성능이 제5도에서 비교되었음을 보여준다. 알 수 있는 바와 같이, 3 가지의 시료 모두는 약 120℃ 내지 575℃의 온도 범위에서 서로 필적하였다. 즉, 백금을 함유하지 않는 시료(S-4)는 백금 함유 시료 S-5 및 S-6 만큼 또는 양호한 성능을 발휘하였다.
또한, SOF 제거 성능은 제6도에 비교 도시한 3가지 촉매의 총 미립자(TMM) 제거 수준에서 반영된다. 백금을 함유하지 않는 촉매 시료는 모든 온도에서 백금을 함유하는 촉매 시료 S-5 및 S-6에 견줄만하였거나 또는 그 보다 더 양호하였다. 또한, 3 가지의 촉매 시료 모두는 최고 시험 온도에서 미립자를 생성함에도 유의하여야 한다. 이는 가스상 SO2의 SO3로의 산화에 의한 황산염 제조에 기인하였다. 따라서, 백금을 함유하지 않은 시료가 극히 높은 온도에서이지만 분명히 백금 함유 시료보다 약간 적은 점도까지 황산염을 제조하였으며, 이는 백금 비함유 시료의 보다 낮은 가스상 활성을 반영한다.
각각 탄화수소( HC ) 및 일산화탄소( CO ) 가스상 전환에 대한 3 가지 촉매 시료의 가스상 활성을 제7도 및 제8도에서 비교하였다. 비록 백금 비함유 시료 S-4가 HC 및 CO 전환에 대한 가스상 활성을를 일부 나타내기로 하였지만, 이들 결과로부터 백금 함유 시료 S-5 및 S-6이 실질적으로 보다 높은 가스상 활성을 나타내었음은 분명하다. 이는 특히 CO 전환의 경우에 명백하였다. 백금 비함유 시료 S-4는 세리아 성분이 산화 촉매로서 활성을 가졌기 때문에 일부 가스상 활성을 가졌다.
이들 결과는 본 발명에 따른 백금 비함유 촉매가 VOF의 제거 및 연소에 대한 그의 활성 때문에 디젤 엔진의 배기 가스로부터 매우 양호한 미립자 제거를 나타내었다는 것과 이러한 기능을 성취하는데 귀금속이 불필요하였다는 놀라운 발견을 아주 잘 보여준다. 가스상 HC 및 CO 활성을 증강시키는 것이 필요한 경우, 이는 촉매에 제한량의 백금을 첨가함으로써 개별적으로 달성할 수 있다.
본 발명을 이의 특정 바람직한 실시태양과 관련하여 상세하게 기술하였지만, 본 발명의 범위 및 첨부한 특허 청구의 범위를 벗어나지 않고서도 본 발명에 대한 변화를 꾀할 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 촉매 조성물은 불완전 연소된 연료나 기름을 함유한 배기 가스의 공해 경감을 위한 산화 촉매로서의 용도를 가진다. 예를 들면, 고온의 디젤 엔진 배기 가스와 촉매 조성물을 접촉시켜 배기 가스중 미립자의 휘발성 유기 분획 성분의 산화를 촉진시킴으로써 디젤 엔진 배기 가스를 처리하는 방법에 사용될 수 있다.

Claims (24)

  1. 내화성 담체 위에 BET 표면적이 약 10 ㎡/g 이상인 세리아와 BET 표면적이 약 10 ㎡/g 이상인 알루미나의 조합물로 주로 구성된 촉매 재료 피막이 배치되어 있고, 이 촉매 재료 위에는 조성물 용적 28,317 ㎤(1ft3) 당 약 0.1 내지 0.5 g의 백금이 분산되어 있는 산화 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 세리아 및 알루미나가 각각 조합물의 약 5 내지 95 중량%를 이루는 것인 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 세리아 및 알루미나가 각각 조합물의 약 10 내지 90중량%를 이루는 것인 촉매 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 세리아 및 알루미나는 각각 별도의 분리된 층 내에 배치되고, 이 층들은 서로 적층되어 있는 것인 촉매 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 세리아가 알루미늄 안정화 세리아인 것인 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 세리아 및 알루미나가 각각 조합물의 약 40 내지 60 중량%를 이루는 것인 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 세리아 및 알루미나가 각각 약 25 ㎡/g 내지 200 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 것인 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 촉매 유효량 이상의 백금이 세리아 상에 분산되어 있는 것인 촉매 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 촉매 유효량 이상의 백금이 알루미나 상에 분산되어 있는 것인 촉매 조성물.
  10. 내화성 담체 위에 BET 표면적이 약 10 ㎡/g 이상인 세리아와 BET 표면적이 10 ㎡/g 이상인 알루미나와의 조합물(여기서, 세리아 및 알루미나는 각각 조합물의 약 5 내지 95 중량%를 이룸)로 주로 구성된 촉매 재료 피막이 배치되어 있고, 이 촉매 재료 위에는 조성물 용적 28,317 ㎤(1ft3) 당 약 0.1 내지 0.5 g의 백금이 분산되어 있는 디젤 엔진 배기 가스 정화용 촉매 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 세리아 및 알루미나가 각각 조합물의 약 10 내지 90 중량%를 이루는 것인 촉매 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 세리아 및 알루미나가 각각 조합물의 약 40 내지 60 중량%를 이루는 것인 촉매 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 세리아가 알루미늄 안정화 세리아인 것인 촉매 조성물.
  14. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 세리아 및 알루미나가 각각 별도의 분리된 층 내에 배치되고, 이 층들은 서로 적층되어 있는 것인 촉매 조성물.
  15. 산화 가능한 성분들을 함유한 가스 함유 스트림을 상기 산화 가능한 성분들의 적어도 일부를 산화시키기에 충분히 높은 온도에서, BET 표면적이 약 10 ㎡/g 이상인 세리아와 BET 표면적이 약 10 ㎡/g 이상인 알루미나의 조합물로 주로 구성된 촉매 재료(이 촉매 재료 위에는 조성물 용적 28,317 ㎤(1ft3) 당 약 0.1 내지 0.5 g의 백금이 분산되어 있음)를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 상기 가스 함유 스트림의 산화 가능한 성분들을 산화시키는 방법.
  16. 휘발성 유기 분획을 함유한 디젤 엔진 배기 가스 스트림으로 이루어진 가스 함유 스트림을 상기 휘발성 유기 분획의 적어도 일부를 산화시키기에 충분히 높은온도에서, BET 표면적이 약 10 ㎡/g 이상인 세리아와 BET 표면적이 약 10 ㎡/g 이상인 알루미나의 조합물로 주로 구성된 촉매 재료(이 촉매 재료 위에는 조성물 용적 28,317 ㎤(1ft3) 당 약 0.1 내지 0.5 g의 백금이 분산되어 있음)를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 상기 가스 함유 스트림의 처리 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 세리아 및 알루미나가 각각 조합물의 약 5 내지 95중량%를 이루는 것인 방법.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 세리아 및 알루미나가 각각 조합물의 약 40 내지 60중량%를 이루는 것인 방법.
  19. 제15항 또는 제16항에 있어서, 촉매 조성물과 초기에 접촉되는 배기 가스의 온도가 약 100 ℃ 내지 800 ℃인 방법.
  20. 제15항 또는 제16항에 있어서, 세리아 및 알루미나가 각각 약 25 ㎡/g 내지 200 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 것인 방법.
  21. 제15항에 있어서, 촉매 재료 상에 조성물 용적 28,317 ㎤(1ft3) 당 약 0.1 내지 200g의 팔라듐이 추가적으로 분산되어 있는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 팔라듐의 양이 조성물 용적 28,317 ㎤(1ft3) 당 약 20 내지 120g인 것인 방법.
  23. 제15항 또는 제16항에 있어서, 세리아가 알루미늄 안정화 세리아인 것인 방법.
  24. 제15항 또는 제16항에 있어서, 세리아 및 알루미나가 각각 별도의 분리된 층 내에 배치되고, 이 층들은 서로 적층되어 있는 것인 방법.
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