NL2002711C2 - Werkwijze voor het zuiveren van rookgassen van een gasmotor. - Google Patents

Description

P87193NL00

Titel: Werkwijze voor het zuiveren van rookgassen van een gasmotor

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van methaan en eventueel andere schadelijke componenten uit rookgassen van een gas- en/of biogasmotor, waardoor deze rookgassen geschikt worden om gebruikt te worden als CO2 voor tuinbouwgewassen.

5 Er bestaat een toenemende behoefte om rookgassen van motoren, meer in het bijzonder (bio)gasmotoren vergaand te zuiveren. Deze rookgassen bevatten veelal nog organische verbindingen, zoals methaan en etheen, alsmede anorganische verbindingen, zoals zwaveloxiden (SO2), stikstofoxiden (NOx) en koolmonoxide.

10 De uitstoot van methaan naar de omgeving is ongewenst, aangezien dit een broeikasgas is.

Zoals bekend is het wenselijk om CO2 toe te voeren aan tuinbouwkassen als koolstofbron voor de groei van de planten. Dit kan geschieden via gasleidingen, via aparte aanvoer met tankwagens en/of 15 opslag in containers. Vaak streeft men er naar om CO2 uit de rookgassen van gasmotoren, die gebruikt worden voor warmte/krachtkoppeling (WKK) bij de kas, te gebruiken.

Voor dit gebruik van rookgassen als CCVbron in kassen, is het gewenst dat de rookgassen zo weinig mogelijk verontreinigingen bevatten, 20 in het bijzonder dat ze zo weinig mogelijk zwaveloxiden, stikstofoxiden, methaan en etheen bevatten. Ook voor uitstoot van de rookgassen naar de atmosfeer is het gewenst dat het gehalte aan verontreinigingen zo laag mogelijk is.

Het is namelijk bekend dat de zwaveloxiden en stikstofoxiden een 25 negatief effect hebben op de gewasgroei, en dat etheen een groeihormoon is 2 voor planten. Teveel etheen in (tuinbouwjkassen kan leiden tot slappe gewassen met te vroeg en te snel rijp wordende vruchten.

Veel gasmotoren vertonen enige mate van slip van de stookgassen, meestal biogas of methaan. Om die reden is het gebruikelijk om de 5 rookgassen verder te behandelen door deze over een oxidatie katalysator te leiden.

Het is bekend om rookgassen te zuiveren van methaan en stikstofoxides onder toepassing van een methaan oxidatie katalysator op basis van palladium op alumina in aanwezigheid van een zuurstof 10 opslagmateriaal zoals ceria of ceria-zirconia. Verder past men liefst nog een I hS vanger in de katalysator toe. De temperatuur voor deze oxidatie is ten minste 600°C of hoger (WO 2007/087725).

Wang et al. (Low temperature complete combustion of methane over titania-modified alumina supported palladium, Fuel 81 (2002) 1883-15 1887, beschrijft het positieve effect van titania op de werking van een palladium katalysator op de oxidatie van methaan bij een temperatuur van minder dan 700°C, bij verhoudingsgewijs hoge methaan gehaltes en lange verblijftijden.

Aangezien de uitlaatgassen van een moderne gasmotor in het 20 algemeen een temperatuur van ongeveer 400 tot 500°C hebben, vereisen de bekende werkwijzen veel energie om de gehele gasstroom op de gewenste temperatuur te brengen.

Tevens is er behoefte aan een systeem dat bij lage concentraties aan reactanten (zuurstof en methaan) met een korte contacttijd (hoge 25 GHSV) een goede conversie van methaan (en andere organische verbindingen) geeft.

Het is een eerste doel van de uitvinding te voorzien in een werkwijze voor het verwijderen van methaan uit rookgassen van een gasmotor, welke werkwijze energetisch gunstig is. Verder is het een doel te 3 voorzien in een werkwijze, waarbij behalve methaan ook andere schadelijke gassen, zoals etheen, stikstofoxiden en zwavel oxiden verwijderd worden.

In de uitlaatgassen van een gasmotor die gestookt wordt met methaan en/of biogas is ongeveer 40 ppm etheen aanwezig. Momenteel gaat 5 men er van uit, dat een etheen gehalte in rookgassen voor tuinbouwtoepassingen (kassen) van 400 ppb ppm nog toelaatbaar is. Echter, bij de over gang naar gesloten systemen blijkt dit niet meer het geval te zijn en dient een aanzienlijk lager maximum aangehouden te worden. Het is derhalve een verder doel van de uitvinding om tegelijk met de verwijdering 10 van methaan ook etheen te verwijderen, liefst tot een niveau onder 100 ppb, liefst tot onder de huidige detectielimiet van 10 ppb.

Bij lagere temperaturen daalt de methaan conversie over een oxidatie katalysator in het geval stikstofoxiden, water of zwaveloxiden aanwezig zijn.

15 De uitvinding betreft nu een werkwijze voor het verwijderen van methaan uit rookgassen van een gasmotor, waarbij de rookgassen bij en temperatuur van ten hoogste 500°C over een edelmetaal katalysator, omvattende een edelmetaal op een vaste oxidische drager, geleid worden onder condities dat er geen vergiftiging of inhibitie van de edelmetaal 20 katalysator door SO2 en/of NOx, optreedt.

Verrassenderwijs is gebleken, dat het mogelijk is op deze wijze zeer efficiënt rookgassen te zuiveren van methaan en ook etheen, waarbij de verwijderingpercentages op heel hoog niveau liggen en blijven liggen. Vooral de verwijdering van methaan is uit milieuoogpunt erg belangrijk. De 25 uitstoot van methaan door de glastuinbouw vormt namelijk al 2 % van de totale uitstoot van broeikasgassen in Nederland.

Teneinde de condities voor het voorkomen van vergiftiging of inhibitie van de edelmetaalkatalysator te verkrijgen zijn diverse methoden beschikbaar. Een eerste mogelijkheid is gebruik te maken van de (gebleken) 30 reversibiliteit van de inhibitie en vergiftiging, hetgeen inhoudt dat men door 4 verwijdering en regeneratie van het systeem voldoende snel te wisselen, er geen blijvende inhibitie of vergiftiging optreedt. Indien men na ten hoogste 15 minuten, bij voorkeur na ten hoogste 7 minuten, de oxidatie fase stopt en regenereert, verkrijgt men een systeem dat gedurende zeer lange tijd op 5 zeer betrouwbare wijze operationeel blijft, waarmee de rookgassen ook op zeer verregaande wijze gereinigd worden.

Een tweede variant wordt gevormd door het verwijderen van de stikstof- en/of zwaveloxiden uit de rookgassen, voordat deze de edelmetaal katalysator bereiken. Hiertoe kan men gebruik maken van de gangbare 10 adsorptie systemen, bij voorkeur onder oxidische condities, voor deze verbindingen.

In een derde variant combineert men beide systemen.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding past men als edelmetaal-katalysator bij voorkeur een palladium en/of platina katalysator op een 15 titania of alumina drager toe. Deze drager is bij voorkeur als wash-coat in een monoliet aanwezig.

Desgewenst kan de katalysator nog gepromoteerd zijn met koper. In dat geval heeft het de voorkeur als de promoterende component aangebracht wordt na het aanbrengen van het edelmetaal.

20 Verrassenderwijs is verder gebleken, dat het de voorkeur verdient als de activering van de katalysator geschiedt bij verhoudingsgewijs lage temperatuur, namelijk globaal dezelfde temperatuur als de toepassing. Activering of calcinatie geschiedt eenvoudig in lucht bij 350 tot 500°C, danwel met rookgas, in hetzelfde temperatuur bereik. Dit heeft het 25 bijkomende voordeel dat geen aparte verhittingsstap nodig is, terwijl tevens op deze wijze de katalysator actiever is en een langere standtijd heeft.

Bij de uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding onder toepassing van een relatief snelle wisseling van oxidatie en regeneratie fases, kiest men bij voorkeur een duur van elke fase die zo kort is dat er 5 geen irreversibele inhibitie of vergiftiging van de katalysator (en de eventueel aanwezige adsorbentia) optreedt.

Regeneratie vindt plaats onder reducerende omstandigheden, bij voorbeeld door behandeling met CO en/of H2.

5 Zowel de verwijdering van methaan en eventueel etheen, als de eventueel toegepaste adsorptie van stikstof- en zwavel oxiden vinden plaats onder oxidatieve omstandigheden. Daarbij heersen in het gasmengsel oxiderende condities, bij voorkeur een overmaat zuurstof ten opzichte van de te oxideren componenten.

10 In het geval adsorbentia voor stikstof- en zwaveloxiden aanwezig is, gebruikt men voor de verwijdering van SO2 een Pt, bij voorbeeld een Pt/Cu op titania systeem. Adsorptie vindt plaats onder oxiderende condities, waarbij de volgende twee reactieschema’s representatief zijn voor de verwijdering en desorptie.

15 Adsorptie van SO2 (oxiderende condities; Pt/Cu op een titania washcoat) SO2 + I/2O2 + Pt + Sorber ----> Sorber-SOx + Pt 20 Desorptie (reducerende condities)

Sorber-SOx + H2 + CO + Pt Sorber + S02 + H20 + C02 + Pt

Voor de verwijdering van NOx ((NO) geldt een vergelijkbaar 25 reactieschema, waarbij als adsorbens een Pt/K2C03 op een alumina washcoat gebruikt wordt 6 2 NO + 3/2 02 + Pt + K2CO3 -> 2KNO3 + Pt + C02

Desorptie (reducerende condities) 5 2 KNO3 + Pt + CO+4H2 K2C03 + N2 + 4 H20 + Pt

De katalysator is aangebracht op een drager, waarvan het oppervlak in hoofdzaak bestaat uit titania of alumina. Dat kan derhalve een drager zijn die volledig uit titania of alumina bestaat, maar het is ook 10 mogelijk, dat een drager gebruikt wordt waarvan het oppervlak in hoofdzaak uit titania bestaat, bijvoorbeeld een vaste oxidische drager of, metaal met op het oppervlak daarvan een laag titania of alumina. Als drager kan men uitgaan van voorgevormde deeltjes, poeder of extrudaten, maar ook van een gestructureerde drager, zoals een monoliet met een 15 washcoat van titania of alumina of een metaal of keramisch schuim met een dergelijke washcoat.

De hoeveelheden aan edelmetaal, bij voorkeur palladium en/of platina kunnen binnen ruime grenzen variëren, afhankelijk van de gewenste toepassing en de gewenste activiteit. De deskundige kan deze 20 waarden experimenteel bepalen. Bij voorkeur bedragen de hoeveelheden edelmetaal 0,05 tot 10 gew.%, met een voorkeur voor het bereik van 0,1 tot 2,5 gew %, betrokken op het gewicht van de drager en het actieve metaal.

Gebleken is dat het mogelijk is om in dezelfde katalysator een promotor op te nemen. Deze promotor is bij voorkeur koper, zink of nikkel. 25 De hoeveelheid promoterend metaal is in het algemeen 0.1 tot 10 gew.%, meer in het bijzonder 0.1 tot 3 gew.% ten opzichte van het gewicht van drager en actieve componenten (edelmetaal en promotor.

De vervaardiging van de katalysator die volgens de uitvinding toegepast wordt, kan geschieden ondermeer onder toepassing van bekende 30 technieken, zoals impregnatie, (depositie of incipient wetness) precipitatie, 7 of daar het aanbrengen van een washcoat of chemische gasfase depositie, elektrische spray depositie, etc.

De uitvinding komt meer in het bijzonder tot zijn recht in het geval de hoeveelheid reactanten laag is, dat wil zeggen als het gehalte aan 5 organisch materiaal 5000 ppm of minder bedraagt en het zuurstofgehalte kleiner is dan 15 vol.%.

De uitvinding wordt bij voorkeur toegepast voor de behandeling van rookgassen van gasmotoren, waarbij te denken valt aan motoren met vermogens van 1 MWe tot 22 MWe, rookgas debieten gelegen tussen 5.000 10 kg/h tot 110.000 kg/h, met temperaturen gelegen tussen 300 en 500°C.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van voorbeelden, welke niet als limitatief gezien moeten worden.

15 Voorbeelden

In alle voorbeelden bestaat de gasfase met 1000 ppm methaan, 40 ppm etheen, 11,5 ppm SO2, 300 ppm NOx, 50.000 ppm CO2,100.000 ppm (10 volume %) O2 en helium vormt het restant.

20 De hoeveelheid katalysator is zo gekozen dat de gasfase een verblijftijd heeft van 60.000 liter gas per liter katalysator per uur. Afhankelijk van de omstandigheden wordt er stroomopwaarts van de methaankatalysator een bed van zwavelafvangstmateriaal of NOx-afvangstmateriaal of zowel zwavel-afvangst - en NOx-afvangst-materiaal 25 gemonteerd. De omzetting van etheen naar CO2 is in alle gevallen volledig. Alleen de omzetting van het methaan als functie van de temperatuur en/of tijd worden in de figuren beschreven. De katalysatoren zijn met een cakevorminge impregnatie bereid en vervolgens bij 80°C gedroogd en bij 400° C in lucht voorbehandeld.

30 8

De S-trap is een commercieel beschikbare trap op basis van platinum + koper op een titania drager. De N-trap is een commercieel beschikbare trap op basis van platinum + kaliumcarbonaat op een alumina drager.

5

Voorbeeld 1.

In Figuur 1 wordt de omzetting van methaan over een 1% Pd - 1% Pt op γ-alumina (specifiek oppervlak van 300 m2 per gram) als 10 functie van de temperatuur weergegeven met stroomopwaarts een zwavelen NOx-trap. Zodra de zwavel- en de NOx-trap uit de gasstroom wordt gehaald dat de activiteit van de katalysator sterk. Het terugplaatsen van de zwavel- en NOx trap heeft geen effect meer op de activiteit van de katalysator. De methaankatalysator is irreversibel gedeactiveerd.

15

Voorbeeld 2

In figuur 2 wordt de methaanomzetting als een functie van de tijd gevolgd. Voor de methaankatalysator is zowel de zwaveltrap als de NOx-20 trap geschakeld. De palladiumkatalysator (1 % Pd op γ-alumina; specifiek oppervlak van 300 m2 per gram) is gelijk bij 400°C actief. Een tussentijdse temperatuur van 500°C heeft geen invloed op de werking van deze palladiumkatalysator. De platinum-katalysator (1 % Pt op γ-alumina; specifiek oppervlak van 300 m2 per gram) heeft een beduidend minder 25 activiteit (< 10 %). Een tussentijdse temperatuur naar 500°C geeft een hogere methaanomzetting. Bij een terugkeer naar 400°C geeft de platinum een lage activiteit (<10%). Voor een koper-palladium katalysator (1 % Pd en 0.2 % Cu op γ-alumina; specifiek oppervlak van 300 m2 per gram) gaat de methaanomzetting als een functie van d tijd omhoog bij 400°C. Bij een 30 temperatuur van 500°C is de methaanconversie volledig. Bij de terugkeer 9 naar een temperatuur van 400°C blijft voor de koper-palladium katalysator de activiteit van de methaanomzetting in de tijd stijgen. Voor een palladium-platinumkatalysator (1 % Pd en 1% Pt op γ-alumina; specifiek oppervlak van 300 m2 per gram) neemt de activiteit van de 5 methaanomzetting toe. De activiteit van deze katalysator is in vergelijking met de koper-palladium katalystor lager en de stijging in de activiteit als een functie van de tijd is echter sterker.. Een tussentijdse temperatuur van 500°C leidt voor deze palladium-platinum-kalysator (1 % Pd en 1% Pt op y-alumina; specifiek oppervlak van 300 m2 per gram) tot volledige omzetting 10 bij 400°C.

Claims (8)

1. Werkwijze voor het verwijderen van methaan uit de rookgassen van een gasmotor, waarbij de rookgassen bij en temperatuur van ten hoogste 500°C over een edelmetaal katalysator, omvattende een edelmetaal op een vaste oxidische drager, geleidt worden onder condities dat er geen 5 vergiftiging of inhibitie van de edelmetaalkatalysator door SO2 en/of NOx, optreedt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de edelmetaalkatalysator gekozen is uit palladium en/of platina, eventueel gepromoteerd met koper en aangebracht op een oxidische drager.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij de temperatuur ten hoogste 450°C, meer in het bijzonder ten hoogste 400°C bedraagt.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, waarbij genoemde condities dat er geen vergiftiging of inhibitie van de katalysator optreedt, verkregen worden door het stroomopwaarts verwijderen van NOx en/of SO2 uit de rookgassen.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-3, waarbij genoemde condities dat er geen vergiftiging of inhibitie van de katalysator optreedt, verkregen worden door de rookgassen eerst te oxideren over de edelmetaalkatalysator en voordat deze vergiftigd of geïnhibiteerd wordt, de katalysator gedesorbeerd wordt.

6. Werkwijze volgens conclusies 4 en 5, waarbij zowel genoemde verwijdering als genoemde desorptie uitgevoerd wordt.

7. Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, waarbij gedurende ten hoogste 15 minuten geoxideerd en vervolgens gedurende ongeveer dezelfde tijd gedesorbeerd wordt.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, waarbij deze tijd ten hoogste 10, meer in het bijzonder ten hoogste 7 minuten bedraagt.