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KR102390017B1 - 저온 메탄 산화 반응용 촉매 - Google Patents

저온 메탄 산화 반응용 촉매 Download PDF

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KR102390017B1
KR102390017B1 KR1020190092680A KR20190092680A KR102390017B1 KR 102390017 B1 KR102390017 B1 KR 102390017B1 KR 1020190092680 A KR1020190092680 A KR 1020190092680A KR 20190092680 A KR20190092680 A KR 20190092680A KR 102390017 B1 KR102390017 B1 KR 102390017B1
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methane oxidation
methane
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함진기
김도희
유상범
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한국조선해양 주식회사
서울대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 백금족 귀금속, 조촉매 및 지지체를 포함하고, 상기 조촉매는 상기 조촉매는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 전이후금속, 란타넘족 금속, 15족 원소 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 저온 메탄 산화 반응용 촉매를 제공한다.

Description

저온 메탄 산화 반응용 촉매{CATALYST FOR METHANE OXIDATION REACTION AT LOW TEMPERATURE}
본 발명은 저온 메탄 산화 반응용 촉매에 관한 것이다.
천연가스 연료는 기존 연료에 비하여 황산화물, 질소산화물, 미립자물질(PM: Particulate Matter) 등 대기오염물질의 배출량이 매우 적어 친환경 연료로 주목 받고 있다. 따라서 자동차나 선박 등에 있어서 천연가스를 연료로 하는 엔진의 사용이 증가하는 추세이다.
그런데, 이러한 천연가스는 메탄을 주성분으로 포함하는 것으로, 상기 메탄은 강력한 탄소-수소 결합을 갖고 있어서 상당히 안정한 상태로 존재하기 때문에, 엔진에서 완전히 소모되지 않고 배출될 경우 배기가스 온도 조건에서는 자연적으로 산화되지 않아 처리되지 않고 그대로 대기 중으로 배출된다.
한편, 메탄은 동등한 양의 이산화탄소에 비해 28배 이상 지구 온난화 지수가 높은 강력한 온실가스에 해당하므로, 지구 온난화의 문제를 해결하기 위해서는 배기가스에서 배출되는 메탄의 양을 줄여야 한다.　
따라서, 환경 오염에 주요한 원인으로 작용하는 내연기관 등의 배기가스를 효율적으로 정화하기 위하여, 특히 상기 배기가스에 다량으로 포함된 메탄을 효율적으로 제거하는 방법에 대한 다양한 연구가 진행 중에 있으며, 이러한 메탄을 산화시키는 데에 사용되는 촉매로서, 최근에는 귀금속을 알루미나 등의 산화물 담체에 담지한 것으로, 예를 들면, 팔라듐이나 백금을 알루미나에 담지한 촉매가 널리 알려지고 있다.　
특허문헌 1은 모노리스 기판 상에 배치된, 금속 산화물과 백금을 포함하는 배기가스 산화 촉매를 개시하나, 백금의 함량이 지나치게 높아 경제성이 낮고 메탄을 직접적으로 산화시킬 수 없는 한계가 있다. 특허문헌 2는 배기가스 정화용 촉매로 팔라듐(Pd)이 담지된 메조포러스 전이금속 복합 산화물을 개시하나, 메조포러스 전이금속 복합 산화물 제조 공정이 매우 복잡한 문제가 있다. 또한, 특허문헌 3은 코발트 산화물과 니켈 산화물을 포함하는 배기가스 정화용 촉매를 개시하나, 300 내지 400℃의 저온에서 촉매 활성이 낮은 문제가 있다. 이러한 종래의 기술들은 탄화수소 또는 일산화탄소를 산화시킬 수 있는 촉매로서 개발되었으며, 메탄을 산화 반응의 반응 물질로 특징하지 못하는 한계가 있다.
한편, 백금족 귀금속을 포함하는 촉매는 유입되는 배기가스 내에 존재하는 소량의 황 성분에도 활성이 저하된다. 촉매 활성이 저하되면 메탄 산화 반응의 유지 시간이 단축되어 촉매 교체 주기가 잦아지므로 원하는 시간만큼 메탄 산화 활성을 보장할 수 없는 문제가 있다.
이러한 촉매 수명 단축 문제를 해결하기 위한 일반적인 방법으로 메탄 산화 촉매를 필요 이상으로 투입하여 반응 활성이 유지되는 시간을 연장하는 방법이 있다. 그러나 메탄 산화 촉매의 주요 물질이 백금, 팔라듐 등의 귀금속인 점을 고려하면, 촉매를 필요 이상으로 투입하는 경우 발생하는 배기가스 양에 비례하여 막대한 비용이 발생하며, 대형 엔진에는 적용하기 어렵다.
대한민국 등록특허 제10-1909303호 대한민국 공개특허 제10-2016-0112179호 대한민국 등록특허 제10-1598390호
본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로, DF(Dual fuel) 엔진에서 천연가스를 연료로 사용하는 경우 배기가스 내에 포함되어 있는 메탄을 낮은 온도에서 효율적으로 제거하도록 하는 저온 메탄 산화 반응용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 백금족 귀금속에 비해 상대적으로 가격이 저렴하며 백금족 귀금속의 메탄 산화 활성을 향상시키는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 전이후금속, 란타넘족 금속, 15족 원소 또는 이들의 산화물을 조촉매로 사용하여 경제성 있는 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 백금족 귀금속, 조촉매 및 지지체를 포함하고, 상기 조촉매는 상기 조촉매는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 전이후금속, 란타넘족 금속, 15족 원소 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 저온 메탄 산화 반응용 촉매가 제공된다.
본 발명에서 제공하는 저온 메탄 산화 반응용 촉매는 천연가스를 연료로 사용하는 엔진으로부터 배출되는 배기가스 내에 포함되는 메탄을 저온에서 높은 효율로 산화시킴으로써 메탄 슬립 문제를 해결할 수 있다.
또한, 본 발명에서 제공하는 저온 메탄 산화 반응용 촉매는 조촉매를 포함하면서 고가의 백금족 귀금속의 함량을 낮춤으로써 저렴한 비용으로 제조할 수 있으므로, 상업적으로 다양한 분야에서 실제 적용을 가능케 한다.　
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따르는 메탄 산화 반응기가 터보 차저 전단에 설치된 경우 운영 방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따르는 메탄 산화 반응기가 터보 차저 후단에 설치된 경우 운영 방법을 나타낸 개략도이다.
도 3은 메탄 산화 반응용 촉매가 재생되는 시스템을 나타낸 개략도이다.
도 4 내지 도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 따르는 조촉매를 포함하는 촉매와, 조촉매를 포함하지 않는 촉매의 온도에 따른 메탄 전환율을 나타낸 그래프이다. 도 5 및 도 6에서 괄호 안의 숫자는 전체 촉매 중량에 대한 촉매 및 조촉매의 함량을 의미한다.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 따르는 마그네슘(Mg)을 포함하는 촉매의 온도에 따른 메탄 전환율을 나타낸 그래프이다. 도 7에서 괄호 안의 숫자는 전체 촉매 중량에 대한 촉매 및 조촉매의 함량을 의미한다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 따르는 바륨(Ba)를 포함하는 촉매의 온도에 따른 메탄 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 촉매 지지체의 종류에 따른 메탄 전환율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 특히 선박 등에 사용되는 천연가스를 연료로 사용하는 엔진으로부터 발생하는 배기가스 내에 포함된 메탄을 산화시키는 저온 메탄 산화 반응용 촉매에 관한 것이다.　
본 발명에서 제공하는 배기가스 정화용 촉매는, 백금족 귀금속에 비하여 상대적으로 자연계에 풍부하게 존재하여 가격이 저렴한 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 전이후금속, 란타넘족 금속, 15족 원소 또는 이들의 산화물을 사용함으로써, 저렴한 비용으로 촉매를 제조할 수 있다. 뿐만 아니라, 배기가스 내에 포함된 메탄을 저온에서 높은 효율로 산화시킬 수 있어, 추후 관련된 기술 분야에서 높은 수요가 예상된다.　
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 저온 메탄 산화 반응용 촉매는 백금족 귀금속, 조촉매 및 지지체를 포함하며, 메탄 산화 반응식은 하기 식 (1)과 같다.
CH4 + O2 → CO2 + H2O 식 (1)
본 발명의 일 실시 형태에서, 백금족 귀금속은 식 (1)의 메탄 산화 반응을 촉진한다. 상기 백금족 귀금속으로는 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rh) 및 루테늄(Ru)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 팔라듐(Pd)을 사용할 수 있다.
종래의 메탄 산화 반응용 촉매의 경우, 백금족 귀금속이 촉매 총 중량을 기준으로 2 중량% 이상 포함된다. 그러나 메탄 산화 반응용 촉매가 본 발명의 조촉매를 포함하는 경우, 촉매 총 중량을 기준으로 백금족 귀금속은 0.1 내지 2 중량% 범위로 포함될 수 있다. 이와 같이 촉매 중 상대적으로 고가인 백금족 귀금속의 함량이 감소하면 메탄 산화 반응 촉매 비용을 절감할 수 있으므로 경제적이다.
상기 조촉매로는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 전이후금속, 란타넘족 금속, 15족 원소 또는 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 상기 조촉매를 사용하는 경우 백금족 귀금속만 사용하는 경우에 비해 상대적으로 저렴한 비용으로 촉매를 제조할 수 있으며, 활성이 낮으므로 메탄을 낮은 온도에서 효율적으로 제거할 수 있다.
바람직하게는 상기 조촉매는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 주석(Sn), 세륨(Ce), 인(P) 또는 이들의 산화물일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 바륨(Ba), 마그네슘(Mg) 또는 이들의 산화물일 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 저온 메탄 산화 반응용 촉매에 있어서, 조촉매는 촉매 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량% 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 지지체는 산화 알루미늄(Al2O3), Ce-Zr 및 Ce-Zr-Al으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 바람직하게는 산화 알루미늄(Al2O3) 지지체 또는 Ce-Zr 지지체를 사용할 수 있다. 상기 지지체는 촉매 총 중량을 기준으로, 93 내지 99.4 중량% 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 촉매는 350 내지 500oC의 온도 범위에서 메탄 산화 활성을 가질 수 있다. 이는 종래의 메탄 산화 반응용 촉매를 사용하는 경우와 비교하여, 동일 효율을 나타내는 메탄 산화 반응 온도가 약 100oC 이상 낮아진 것이다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 촉매는 선박의 메탄 산화 반응기(103)에 구비된 것일 수 있다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 메탄 산화 반응기(103)는 터보 차저(Turbo Charger, T/C)(107)의 전단에 설치되거나, 터보 차저(107)의 후단에 설치될 수 있다.
천연가스 엔진(101)으로부터 배출된 배기가스는 메탄 산화 반응기(103)로 유입되고, 저온 메탄 산화 반응용 촉매 존재 하에서 메탄이 산화되어 이산화탄소와 물을 생성한다. 선박이 ECA(Emission Control Area, 배출통제지역)를 지나는 경우 메탄 산화 반응기(103)로부터 배출된 배기가스는 선택적 촉매 환원 반응기(109)로 유입되고, 선택적 촉매 환원 반응기(109) 내에서 촉매와 환원제의 반응을 통해 질소 산화물은 질소와 물로 환원된다. 이때 환원제는 환원제 저장 장치(113)로부터 공급될 수 있다.
한편, 선박이 ECA 외의 지역을 지나는 경우 메탄 산화 반응기(103)로부터 배출된 배기가스는 선택적 촉매 환원 반응기 By-pass 배관(111)을 통해 배출된다. 선박이 ECA 외의 지역을 지나는 경우에는 선택적 촉매 환원 반응기(109)를 거치지 않는다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 저온 메탄 산화 반응용 촉매 재생 장치가 제공된다.
DF 엔진(101)은 디젤 또는 천연가스를 연료로서 사용할 수 있으며, 천연가스를 연료로 사용하는 경우에는 배기가스 내에 황 성분이 거의 존재하지 않는다. 그러나, 디젤을 연료로서 사용하는 경우에는 배기가스 내에 황 성분이 존재하며, 이외에도 메탄, 질소 산화물, 미립자물질(PM) 등이 존재하게 된다. 이러한 배기가스가 메탄 산화 반응기(103)로 유입되어 저온 메탄 산화 반응용 촉매 존재 하에서 메탄 산화 반응이 일어나며, 이때 상기 황 산화물이 촉매에 흡착되어 촉매의 활성을 저하시킨다. 따라서 배기가스 내 황 성분이 포함된 경우 촉매의 활성이 저하되는 것을 방지하기 위해 주기적으로 황 산화물을 제거하여 촉매를 재생함으로써 촉매 수명을 증가시킬 수 있다.
저온 메탄 산화 반응용 촉매로부터 황 산화물을 제거하기 위해 촉매가 구비되어 있는 메탄 산화 반응기(103)의 온도를 450 내지 600℃의 온도로 가열할 수 있다. 촉매 재생 반응은 450 내지 600℃의 온도에서 산소 또는 수소를 촉매로 주입하여 일정 시간, 예를 들면 1시간 이상 퍼지(purge) 함으로써 진행되며, 촉매 표면에 흡착된 황 산화물이 제거된다. 이때 메탄 산화 반응기(103)의 온도가 450℃ 미만이면 촉매 재생 반응의 활성이 저하되고, 600℃를 초과하면 촉매가 열적으로 변성될 수 있으므로 바람직하지 않다.
도 3을 참조하면, 메탄 산화 반응기 내에서 촉매가 재생되면 촉매에 흡착되어 있던 황 산화물이 제거되므로, 고농도의 황 산화물이 포함된 배기가스가 생성된다. 이러한 배기가스가 선택적 촉매 환원 반응기로 유입되면, 선택적 환원 촉매의 활성을 저하시킬 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 고농도의 황 산화물이 포함된 배기가스는 선택적 촉매 환원 반응기 By-pass 배관을 따라 외부로 배출된다.
촉매 재생은 선박이 ECA 외의 지역을 지날 때 이루어진다. 터보 차저(107) 전단에 메탄 산화 반응기(103)가 설치된 경우 천연가스 엔진(101)으로부터 배출된 배기가스는 메탄 산화 반응기(103)로 유입되지 않고, 메탄 산화 반응기 By-pass 배관(105)을 따라 터보 차저(107)으로 이송된 후, 선택적 촉매 산화 반응기 By-pass 배관(111)을 따라 외부로 배출된다. 한편, 터보 차저(107) 후단에 메탄 산화 반응기(103)가 설치된 경우 천연가스 엔진(101)으로부터 배출된 배기가스는 터보 차저(107)를 거친 후, 메탄 산화 반응기 By-pass 배관(105)과 선택적 촉매 산화 반응기 By-pass 배관을 따라 이송되어 외부로 배출된다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
(1) 실시예 1
산화 알루미늄 지지체 상에, 전체 촉매 중량에 대하여 팔라듐(Pd) 1 중량%, 조촉매로서 마그네슘(Mg), 바륨(Ba), 코발트(Co), 니켈(Ni), 세륨(Ce), 구리(Cu), 망간(Mn)을 각각 1.5 중량%로 포함하는 메탄 산화 반응용 촉매를 제조하였다. 제조된 메탄 산화 반응용 촉매 존재 하에서 메탄 산화 반응을 수행하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
(2) 실시예 2
산화 알루미늄 지지체 상에, 전체 촉매 중량에 대하여 팔라듐(Pd) 1 중량%, 조촉매로서 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 인(P), 주석(Sn)을 각각 1 중량%로 포함하는 메탄 산화 반응용 촉매를 제조하였다. 제조된 메탄 산화 반응용 촉매 존재 하에서 메탄 산화 반응을 수행하고, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
(3) 실시예 3
산화 알루미늄 지지체 상에, 전체 촉매 중량에 대하여 팔라듐(Pd) 1 중량%, 조촉매로서 마그네슘(Mg)을 각각 0.5 중량%, 1 중량%, 2 중량%로 포함하는 메탄 산화 반응용 촉매를 제조하였다. 제조된 메탄 산화 반응용 촉매 존재 하에서 메탄 산화 반응을 수행하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
(4) 실시예 4
산화 알루미늄 지지체 상에, 전체 촉매 중량에 대하여 팔라듐(Pd) 1.5 중량%, 조촉매로서 바륨(Ba)을 각각 0.5 중량%, 1 중량%, 2 중량%, 5 중량%로 포함하는 메탄 산화 반응용 촉매를 제조하였다. 제조된 메탄 산화 반응용 촉매 존재 하에서 메탄 산화 반응을 수행하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
(5) 비교예
산화 알루미늄 지지체, Ce-Zr 지지체 및 Ce-Zr-Al 지지체 상에, 전체 촉매 중량에 대하여 팔라듐(Pd)을 2 중량%로 포함하는 메탄 산화 반응용 촉매를 제조하였다. 제조된 메탄 산화 반응용 촉매 존재 하에서 메탄 산화 반응을 수행하고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
(6) 메탄 전환율 측정 결과
메탄 전환율 측정 결과, 본 발명의 조촉매를 포함하는 메탄 산화 반응용 촉매의 경우 350~500℃의 온도 범위에서 메탄이 이산화탄소와 물로 전환되는 것을 확인하였다.
특히 조촉매로서 바륨 또는 마그네슘을 사용한 경우, 350~500℃의 온도 범위에서 메탄 전환율이 더욱 우수함을 알 수 있다. 이는 상대적으로 고함량의 팔라듐 촉매를 포함하는 비교예의 촉매와 비교하여 적어도 유사하거나 뛰어난 메탄 산화 효과를 나타내는 것으로, 비교예의 촉매보다 훨씬 경제적이다.
본 발명은 상술한 설명에 한정되는 것은 아니고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 본 발명의 기술사상을 벗어나지 아니하는 범위 내에서 본 발명을 여러 가지 형태로 변경하여 실시할 수 있을 것이며, 그러한 변경 실시는 본 발명의 기술적 범위에 포함될 것이다.
101 천연가스 엔진
103 메탄 산화 반응기
105 메탄 산화 반응기 By-pass 배관
107 터보 차저(Turbo Charger)
109 선택적 촉매 환원 반응기
111 선택적 촉매 환원 반응기 By-pass 배관
113 환원제 저장 장치

Claims (7)

  1. 촉매 총 중량을 기준으로 팔라듐(Pd) 0.5 내지 2중량%, 조촉매 0.5 내지 2중량% 및 지지체 96 내지 99중량%를 포함하고,
    상기 조촉매는 마그네슘(Mg), 바륨(Ba) 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 촉매는 375 내지 500℃의 온도 범위에서 메탄 산화 활성을 가지며,
    상기 팔라듐과 조촉매의 중량 비율은 1 : 0.25~1이며,
    상기 지지체는 산화 알루미늄(Al2O3)인 것을 특징으로 하는 저온 메탄 산화 반응용 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
KR1020190092680A 2019-07-30 2019-07-30 저온 메탄 산화 반응용 촉매 Active KR102390017B1 (ko)

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