JP2000117058A

JP2000117058A - 酸化剤での化学量論超過媒質中における窒素酸化物排出量の低下方法

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Publication number: JP2000117058A
Application number: JP11289630A
Authority: JP
Inventors: Patrick Bourges; ブルジュパトリック; Matthias Bouchez; ブーシェマチアス; Gil Mabilon; マビヨンジル; Brigitte Martin; マルタンブリジット
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1998-10-12
Filing date: 1999-10-12
Publication date: 2000-04-25
Also published as: FR2784309A1; US6217838B1; DE69927653D1; EP0993858B1; DE69927653T2; FR2784309B1; EP0993858A1; ES2251818T3

Abstract

(57)【要約】【解決手段】ａ）酸化物質の存在下における窒素酸化
物の少なくとも一部の酸化工程と、ｂ）炭素、水素、酸
素および窒素から選ばれる少なくとも１つの原子を含む
有機化合物の注入工程と、ｃ）吸着物質上への前記有機
化合物の少なくとも一部の分子種および／または炭素残
留物形態での吸着工程と、ｄ）吸着物質上に形成される
分子種および／または炭素残留物の少なくとも一部によ
る、窒素酸化物の少なくとも一部の分子状窒素への選択
的還元工程とを含む、酸化剤での化学量論超過媒質中に
おける窒素酸化物排出量の低下方法である。【効果】ゼオライト上での遷移金属または貴金属、特に
銅または白金の交換により調製される従来の触媒に関し
て必要とされる温度と同等のまたはそれより低い温度で
高転換率を伴って、また種々の担体上で貴金属をベース
として調製される触媒に比して改善された窒素収率を伴
ってＮＯ_xの還元を行うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化剤での化学量
論超過媒質中における窒素酸化物（ＮＯ_xと呼ばれる，
ＮＯおよびＮＯ₂）の除去方法に関する。

【０００２】この方法は、圧縮イグニションを有するエ
ンジン、または希薄混合ガソリンのコントロール・イグ
ニションを有するエンジンに関することであれ、希薄混
合ガソリンで作動する自動車エンジンまたは定置エンジ
ンからの排気ガス中に存在する窒素酸化物の除去に関す
る。この方法はまた火力発電所、廃棄物の焼却炉または
ガス・タービンの排煙の窒素酸化物を除去するために使
用されてよい。これらのガスは、数十ｐｐｍ〜数千ｐｐ
ｍの窒素酸化物の含有量により、また還元剤（ＣＯ、Ｈ
₂および炭化水素）の同等の含有量により特徴付けられ
るが、特に高濃度の酸素（１〜約２０容積％の）により
特徴付けられる。

【０００３】窒素酸化物の強力な毒性、酸性雨の形成に
おけるその役割および対流圏のオゾンは、これら化合物
の廃棄を制限する厳しい規制を設けるに至った。これら
の規制の要件を満たすために、一般に自動車エンジンま
たは定置エンジン、タービン、または火力発電所または
焼却炉の廃棄ガス中に存在するこれら酸化物の少なくと
も一部を除去することが必要である。

【０００４】エンジンの排気ガスの場合には、熱分解に
よる、あるいは好ましくは接触分解による窒素酸化物の
除去が考えられるが、この反応により要求される高温
は、排気ガスの高温とは両立しないものである。ＮＯｘ
の唯一の還元は、少量ではあるが排気ガス中に存在する
還元剤（ＣＯ、Ｈ₂、不完全燃焼炭化水素すなわちその
燃焼がエンジン内において不完全であった炭化水素）を
使用することにより実現可能であるが、さらには触媒の
上流に注入することが必要である補足的還元剤を使用す
ることにより実現可能である。これら補足的還元剤は、
炭化水素、アルコール、エーテルまたは他の酸素含有化
合物である。

【０００５】還元剤は、車両の燃料であってもよい。そ
のような燃料は、酸素含有化合物（例えばアルコールお
よびエーテル）を添加されたまたは添加されていないガ
ソリン、ガスオイル、液化ガス（ＬＰＧ）あるいは圧縮
天然ガス（ＣＮＧ）であってよい。

【０００６】一酸化窒素および二酸化窒素（ＮＯおよび
ＮＯ₂）の還元は、下記式に従って分子状窒素（Ｎ₂）
か、あるいは窒素の最低酸化数の酸化物（Ｎ₂Ｏ）の生
成を生じるものである。

【０００７】

【０００８】

【０００９】非不活性化合物である、窒素の最低酸化数
の酸化物（Ｎ₂Ｏ）の生成は、最大限に避けられねばな
らないが、分子状窒素（Ｎ₂）は所期の無害物質であ
る。窒素酸化物の除去における触媒成績を特徴付けるた
めの主要パラメータは、次の通りである：・反応が最大である温度、・ＮＯ_xの転換率すなわち除去割合、・Ｎ₂およびＮ₂Ｏの選択率、・特に下記関係式により表示されるＮＯ_xの還元反応の
Ｎ₂収率： _{収率Ｎ2 ＝１００×} 消滅ＮＯ_x−２×（生成Ｎ₂Ｏ）当初ＮＯ_x

【００１０】

【従来の技術】酸化剤媒質中での窒素酸化物の除去にお
ける活性触媒の開発に関する研究の大半は、一般にＳｉ
／Ａｌ原子比３〜１００のゼオライト上で交換される遷
移金属（一般に銅）の使用を対象とする。これらゼオラ
イトの構造は、異なる型（モルデナイト、フォージャサ
イト、ＺＳＭ５等）であってよい（米国特許ＵＳ−５１
４９５１２）。ゼオライト上で交換される銅触媒の熱安
定性は、アルカリ土類元素および希土類元素の添加によ
り改善されてよい（ランタン、P.Budiら、Catalysis Le
tters 41(1996)47-53 頁、およびcerine、Y.Zhang ら、
Journal of Catalysis 194(1996) 131〜154 頁）。しか
しながら、これら触媒は、窒素酸化物の分子状窒素への
全体の還元について非常に選択的である（フランス特許
出願ＦＲ−Ａ−２６５５５６５および米国特許ＵＳ−Ａ
−５１４９５１１）ことに留意しなければならない。こ
れらの触媒は、温度３５０〜５５０℃に対して窒素酸化
物の転換において活性である。

【００１１】多数の研究が、アルミナ型担体を用いて行
われた。アルミナは、ディーゼル排気ガスの条件下に安
定である利点を示す。アルミナは、温度４５０〜７５０
℃での炭化水素によるＮＯ_xから窒素への還元において
活性である（Y.Kintaichi ら、 Catalysis Let 6 (199
0) 239 〜244 頁; N.Okazaki ら、Catalysis Let 49 (1
997) 169 〜174 頁）。

【００１２】ゼオライト上で交換される遷移金属すなわ
ちアルミナ型金属をベースとする触媒は、３５０℃を越
える温度でのＮＯｘの還元において活性である。従っ
て、稀薄混合ガソリン・エンジンおよび重いディーゼル
・エンジンが絞り全開（フルスロットル）で高速で作動
する場合、これらの条件によって、該エンジンの排気ガ
スの汚染防止のためにその使用が制限される。しかしな
がら、軽いディーゼル自動車については、排気ガスの温
度は一般に１５０〜４００℃であり、稀に５００℃を越
える。従って、このことは、車両の通常条件での使用の
窒素酸化物の除去におけるこれら触媒の効率を限定す
る。

【００１３】さらに活性相としての貴金属の使用によ
り、銅触媒を用いて測定される割合に匹敵する割合にお
いて窒素酸化物の大部分を除去することが可能になる
（ＥＰ−Ａ−１０７０９１２９）。これらの触媒相は、
明らかに低温（２００〜３００℃）で活性である利点を
示す。このことは、一般にエンジンの出口温度１５０〜
４００℃を有するディーゼル自動車の排気ガスの汚染防
止において最も重要な利点である。

【００１４】貴金属は、アルミナ、シリカ、酸化ジルコ
ニウム、酸化チタンまたはゼオライトのような種々の担
体上に含浸されてよい。ゼオライト（ＺＳＭ−５）上に
担持される白金触媒は、イオン交換により調製されてよ
い（ＥＰ−Ａ−１０７０９１２９）。

【００１５】白金をベースとする触媒は、一般に窒素酸
化物ＮＯおよびＮＯ₂の転換において低温で非常に活性
である。しかしながら、これら触媒の大半は、ＮＯ_xの
部分還元のみを行う短所を有する。すなわち大半におい
て生成される物質は、分子状窒素（Ｎ₂）ではないが、
窒素の最低酸化数の酸化物（Ｎ₂Ｏ）である。さらに白
金をベースとする担持触媒は、１８０〜３５０℃の狭い
温度範囲においてＮＯ_xの還元を行う（R.Burch ら、Ca
talysis Today 25 (1995) 185 〜206 頁）。インジウム
または亜鉛のようないくつかの触媒金属については、炭
化水素によるＮＯの窒素への還元率が非常に低いが、こ
れら同じ金属により、炭化水素によるＮＯ₂の窒素への
還元が可能である。M.Iwamoto ら(Chemistry Letters
(1997)1283-1284; J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(1997)37
〜38) は、２つの異なる触媒を使用することによりＮＯ
_xを還元することを提案している。白金をベースとする
第一触媒により、ＮＯのＮＯ₂への酸化が可能になる。
酸化触媒の下流に配置される、Ｚｎ／ゼオライトＭＦＩ
またはＩｎ／ゼオライトＭＦＩ型の第二触媒により、Ｎ
Ｏ₂のＮ₂への還元が可能になる。還元剤は、２つの触
媒床の間のガス流体中に導入される。この方法により、
水の不存在下、酸素過剰の存在下に２００〜５００℃で
ＮＯ_xの還元が可能になる。しかしながら、この方法の
ＮＯ_xの転換活性は、ディーゼル排気ガスの代表的なガ
ス流体に関して、水の存在下に大幅に低減される。

【００１６】

【発明の構成】本発明の対象は、酸化剤での化学量論超
過媒質中における窒素酸化物排出量の低下方法に関す
る。この方法は、（ａ）酸化物質の存在下における窒
素酸化物の少なくとも一部の酸化工程と、（ｂ）炭
素、水素、酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ
の原子を含む有機化合物の注入工程と、（ｃ）吸着物
質上への前記有機化合物の少なくとも一部の分子種およ
び／または炭素残留物形態での吸着工程と、（ｄ）吸
着物質上に形成される分子種および／または炭素残留物
の少なくとも一部による、窒素酸化物の少なくとも一部
の分子状窒素への選択的還元工程とを含む。

【００１７】本発明の対象は、ＮＯ_xの還元方法であ
る。この方法により、予期しないことではあるが、強力
な酸化性ガス混合物中における低温からの非常に広い温
度範囲（１５０〜５５０℃）での窒素酸化物の除去にお
ける先行技術の配合物の効率に匹敵するか、さもなけれ
ばそれらよりも優れた効率を得ることが可能になる。さ
らにこの方法は、窒素の最低酸化数の酸化物（Ｎ₂Ｏ）
の望ましくない生成を抑える窒素酸化物の分子状窒素へ
の転換の良好な選択性により、分子状窒素の明らかに改
善された収率を示す。

【００１８】本発明の方法により、ゼオライト上での遷
移金属または貴金属、特に銅または白金の交換により調
製される従来の触媒に関して必要とされる温度と同等の
またはそれより低い温度で高転換率を伴って、また種々
の担体上で貴金属をベースとして調製される触媒に比し
て改善された窒素収率を伴ってＮＯ_xの還元を行うこと
が可能になる。

【００１９】さらに本発明の方法により、還元剤として
車両の燃料（揮発性燃料）を使用することにより、この
窒素酸化物の還元を行うことが可能になる。

【００２０】本発明の方法の第一工程（ａ）は、一般に・少なくとも１つの耐火性無機酸化物と、・遷移金属および貴金属の第VIB 族、第VIIB族、第VIII
族および第IB族に属する少なくとも１つの元素（Ａ）と
を含むＮＯ_xの酸化物質の存在下に行われてよい。

【００２１】耐火性無機酸化物は、一般に次の化合物：
すなわちゼオライト、アルミナ、シリカ、シリカ・アル
ミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、混合酸化物また
は前述酸化物の少なくとも２つの酸化物の固溶体、ある
いはこれら化合物のうちの少なくとも２つの化合物の混
合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を
含む。前述の無機耐火性酸化物のうちアルミナが好まし
い。

【００２２】遷移金属および貴金属の第VIB 族、第VIIB
族、第VIII族および第IB族に属する元素（Ａ）は、好ま
しくは銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロ
ム、モリブデン、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジ
ウム、パラジウムまたはこれら元素のうちの少なくとも
２つの元素の混合物である。これらのうち白金が好まし
い。

【００２３】より詳しくは、５５０℃で４時間焼成され
る前記活性相の全体重量に対する重量％で表示される、
酸化物質の重量組成は、一般に次の通りである：・少なくとも１つの耐火性無機酸化物９０〜９９．９
％、並びに・遷移金属および貴金属の第VIB 族、第VIIB族、第VIII
族および第IB族に属する少なくとも１つの元素（Ａ）
０．１〜１０％である。

【００２４】一般に、この第一工程は、排気ガス排気管
の最初の部分において実施される。

【００２５】本発明による方法の第二工程（ｂ）は、一
般に還元化合物の注入により定義されてよい。還元化合
物は、炭化水素、アルコール、エーテルあるいは他の酸
素含有有機物質から選ばれる。さらに還元化合物は、エ
ンジンまたはタービンにより消費される燃料から選ばれ
てもよい。

【００２６】還元化合物としてヘプタナール、シクロペ
ンタジエンおよびジシクロペンタジエンが好ましい。

【００２７】第二工程は、排出管路において第一工程で
使用されるＮＯｘの酸化物質の下流にて一般に行われ
る。

【００２８】本発明による方法の工程（ｃ）は、一般に
有機化合物の吸着を可能にする物質の存在下に実施され
る。これら有機化合物の分子は、分子種または炭素残留
物の形態にあり、かつ炭素、水素および酸素から選ばれ
る少なくとも１つの原子を含む。該物質は、・ゼオライト、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、
酸化チタン、酸化ジルコニウム、混合酸化物または前述
酸化物の少なくとも２つの酸化物の固体溶液、あるいは
これら化合物のうちの少なくとも２つの化合物の混合物
から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む少なくとも
１つの耐火性無機酸化物と、・場合によってはアルカリ土類の第IIA 族または希土類
の第IIIB族に属する少なくとも１つの元素（Ｂ）とを含
む。

【００２９】本発明の実施の第一形態において、分子種
または炭素残留物の形態にある有機化合物の吸着を可能
にする物質から選ばれる物質には、アルミナが含まれ
る。

【００３０】本発明の実施の第二形態において、分子種
または炭素残留物の形態にある前記有機化合物の吸着を
可能にする物質から選ばれる物質には、ゼオライトが含
まれる。ゼオライトは、ＮＵ−８６、ＮＵ−８７、ＥＵ
−１、ＹおよびＭＦＩからなる群に属するものである。

【００３１】より詳しくは、５５０℃で４時間焼成され
る前記活性相の全体重量に対する重量％で表示される、
分子種または炭素残留物の形態にある有機化合物の吸着
を可能にする物質の重量組成は、一般に次の通りであ
る：・少なくとも１つの耐火性無機酸化物９０〜１００％、
並びに・アルカリ土類の第IIA 族および希土類の第IIIB族に属
する少なくとも１つの元素（Ｂ）０〜１０％である。

【００３２】工程（ｃ）は、排出管路において有機化合
物の注入装置の下流にて一般に実施される。

【００３３】吸着物質上に形成される分子種および炭素
残留物の少なくとも一部による、窒素酸化物の分子状窒
素への還元工程（ｄ）により、工程（ａ）の酸素含有窒
素酸化物の少なくとも一部と、工程（ａ）の酸素非含有
窒素酸化物の少なくとも一部とを分子状窒素に還元する
ことが可能になる。

【００３４】本発明の方法に記載されている工程（ａ）
の酸化物質（酸化触媒）と、工程（ｃ）の有機化合物の
吸着物質（吸着触媒）とは、粒状物、ペレットまたは押
出し物形態か、あるいはモノリス形態（セラミック担体
または金属担体上に担持される活性相）である。

【００３５】工程（ａ）において使用される酸化触媒の
調製工程は、次の通りである：・少なくとも１つの元素（Ａ）の少なくとも１つの前駆
体による、少なくとも１つの耐火性酸化物を含む担体の
１つまたは複数の含浸工程と、・場合によっては温度２００〜７００℃で各含浸工程後
に酸化媒質、中性媒質または還元媒質中での熱処理工程
とである。

【００３６】元素（Ａ）は、乾式含浸または過剰含浸と
呼ばれる、当業者に公知の技術により、これら元素の金
属または酸化物の前駆体の水溶液または有機溶液での含
浸により導入される。

【００３７】遷移金属（Ａ）の前駆体は、水溶液状の硝
酸塩、酢酸塩およびギ酸塩、並びに有機媒質中で使用さ
れることもあるアセチルアセトネートから選ばれる。貴
金属（Ａ）の前駆体は、特に触媒の調製において慣行的
に使用される前駆体である。これらが存在する場合、そ
れらは、塩化物、塩化物の酸同族体、塩素含有錯体、硝
酸塩、アンミン錯体およびアセチルアセトネートであ
る。限定されない例として、ヘキサクロロ白金酸、白金
テトラアンミン・クロリド、ジニトロソ・ジアミノ白
金、ヘキサクロロ・イリジウム酸、三塩化ルテニウムお
よびルテニウム・ペンタアンミン・ジクロリドが挙げら
れる。

【００３８】本発明による方法の工程（ｃ）において使
用される有機化合物の吸着触媒の調製工程は、次の通り
である：・少なくとも１つの耐火性酸化物を含む担体の調製工程
と、・場合によっては、周期律表の第IIA 族および第IIIB族
に属する少なくとも１つの元素の少なくとも１つの前駆
体を用いた含浸による、アルカリ土類の第IIA 族および
希土類の第IIIB族に属する元素（Ｂ）の添加工程と、・場合によっては、温度２００〜７００℃で各含浸工程
後に酸化媒質、中性媒質または還元媒質中での熱処理工
程とである。

【００３９】触媒が、元素（Ｂ）を含む場合、これら元
素（Ｂ）は、乾式含浸または過剰含浸と呼ばれる、当業
者に公知の技術により、これら元素の金属または酸化物
の前駆体の水溶液または有機溶液の含浸により耐火性無
機酸化物に添加される。

【００４０】アルカリ土類の第IIA 族に属する元素
（Ｂ）の前駆体は、例えば酸化物、炭酸塩または硫酸塩
のようなピグメント形態で導入されてよい。しかしなが
ら、好ましくはこれらの元素の前駆体は、耐火性酸化物
上に含浸される。この場合、水中に可溶性である使用さ
れる塩は、好ましくは硝酸塩、酢酸塩およびギ酸塩であ
る。この場合、ピグメント形態で導入されてよい希土類
の第IIIB族に属する元素（Ｂ）の前駆体は、炭酸塩、シ
ュウ酸塩または硫酸塩である。しかしながら、好ましく
は例えば硝酸塩のようなそれらの前駆体のうちの少なく
とも１つの前駆体の水溶液での含浸が行われる。

【００４１】工程（ａ）の酸化触媒と、工程（ｃ）の有
機化合物の吸着触媒の粒状物、押出し物またはペレット
形態への成形は、調製のどのような段階において行われ
てもよい。しかしながら、該成形工程が、あらゆる改質
前に、あるいはさらにはあらゆる含浸工程および焼成工
程の後に耐火性無機酸化物について直接行われることが
好ましい。

【００４２】車両についての使用において、ガスの大き
な流量により引き起こされるものであるが、特に排気ガ
スの高い空間速度により引き起こされる圧力降下を制限
するために、（７０％を越える）大きく開かれた多孔性
を有する硬質担体（モノリス）を使用するのが多くの場
合好ましい。これら圧力降下は、エンジンの十分な運転
に不利な条件を与えるものでありかつ内燃機関（ガソリ
ンまたはディーゼル）の効率の低下の原因になる。さら
に排気管路が、振動と多大な機械衝撃および熱衝撃に付
されるので、粒状物状、ペレット状または押出物状触媒
は、摩耗によるか、あるいは破断による損傷を受ける危
険性がある。

【００４３】これらモノリスは、・アルミナ、酸化ジルコニウム、コーディエライト、ム
ライト、シリカ、アルミノ・シリケートまたはこれら化
合物のうちのいくつかの化合物の組み合わせである主要
成分を有するセラミックであるか、あるいは・炭化ケイ素および／または窒化ケイ素であるか、ある
いは・チタン酸アルミニウムであるか、あるいは・金属であってよい。この場合、これらモノリスは、場
合によってはニッケル、コバルト、セリウムまたはイッ
トリウムにより活性化される鉄、クロムおよびアルミニ
ウムの合金から得られる。

【００４４】金属担体は、波形状帯板（ストリップ）の
巻き付けによるか、あるいは同様に波形状の金属シート
の積み重ねにより作成されてよい。これらにより、真っ
直ぐな孔路またはジグザグ状孔路を有するハニカム状構
造が構成される。これらの孔路は、互いに通じている
か、あるいは通じていないものである。さらに金属担体
は、からみ合った（interlocked ）、または織られた、
または編まれた金属ファイバーあるいは金属糸から作成
されてもよい。

【００４５】組成中にアルミニウムを含む金属製担体に
ついては、耐火性アルミナのミクロ層の表面積を拡張す
るために、高温（例えば７００〜１１００℃）でこれら
担体を予備処理することが推奨される。この表面上のミ
クロ層は、多孔性と元の金属の比表面積よりも大きい比
表面積とを有しており、活性相の連結を促進させ、かつ
腐食に対して担体の残部を保護する。

【００４６】従って、本発明による方法は、特別な実施
の形態において、モノリス担体を含む少なくとも１つの
触媒を用いて行われてよい。工程（ａ）で使用される酸
化触媒は、工程（ｃ）において使用される触媒とは無関
係に、モノリス担体または非モノリス担体をベースとす
るものであってよい。工程（ｃ）で使用される吸着触媒
は、工程（ａ）において使用される触媒とは無関係に、
モノリス担体または非モノリス担体をベースとするもの
であってよい。

【００４７】触媒は、触媒相を構成する元素の全部また
は一部を含む懸濁液によるこれらモノリス担体のコーテ
ィングにより調製される。先行工程において導入されな
かった元素は、その前駆体塩の溶液形態で、コーティン
グされたモノリス上に１つまたは複数の工程で含浸され
る。

【００４８】モノリス担体上での工程（ａ）の酸化触媒
と、工程（ｃ）の有機化合物の吸着触媒との調製方法の
種々の工程は、耐火性無機酸化物により担体をコーティ
ングし、次いで触媒相を構成する種々の元素の前駆体を
相次いで含浸することからなる。これらの含浸のうちの
各々の含浸の次に、特別な熱処理が行われる。この熱処
理は、予め構成された相を、次の相との相互作用が最も
適切な相になるような状態に安定化させ、かつ条件付け
ることを目的とする。

【００４９】無機酸化物は、当業者に公知の技術に従っ
てセラミック製または金属製モノリス担体上にコーティ
ングされる。コーティング技術は、この酸化物を担体上
に固定させることを可能にする無機化合物または有機化
合物と共に該酸化物の水性懸濁液を調製することからな
る。この化合物は、一般にバインダと呼ばれ、アルミナ
・ゲル（ベーマイト）またはシリカ・ゾルである。これ
らは、有機酸または無機酸（凝固防止剤）を含む懸濁液
に添加される。この酸化物の担持操作は、懸濁液中への
モノリスの浸漬によるか、モノリス中への懸濁液の流通
によるか、あるいはモノリス上へのこの懸濁液の吹き付
けにより行われる。懸濁液の過剰物を除去した後、酸化
物の膜は、乾燥次いで温度一般に３００〜９００℃、好
ましくは４００〜６００℃での全体の焼成により担体上
に固定される。

【００５０】モノリス担体（すなわち基体）上に担持さ
れる触媒相（すなわち活性相）の量は、一般に前記担体
１リットル当たり２０〜３００ｇ、有利には５０〜２０
０ｇである。

【００５１】

【発明の実施の形態】次の実施例１〜実施例４は、本発
明を例証するが、何らその範囲を限定しない。実施例
５〜実施例１０には、先行技術によるＮＯ_xの還元方法
が記載されている。

【００５２】実施例１１〜実施例１２には、M.Iwamoto
らにより記載されている先行技術によるＮＯ_xの還元方
法が記載されている（Chemistry Letters ( １９９７）
1283〜1284頁; J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(1997 37〜38
頁) 。

【００５３】比較として、これら触媒の全てを、合成ガ
ス混合物を用いるマイクロ装置において実験室でテスト
した（実施例１３）。

【００５４】全ての実施例において、担体（すなわち基
体）上に担持される活性相（すなわち触媒相）の指定
は、下記の手順において記載される触媒を構成する成分
の合計に一致する。すなわち該成分は耐火性無機酸化
物、遷移金属の酸化物、貴金属、アルカリ土類元素の酸
化物および希土類である。セラミック製または金属製モ
ノリス基体の重量は、この触媒相の成分のうちの各々の
成分の重量含有量の表示においては考慮に入れられな
い。

【００５５】当業者の慣行に従って、触媒中に存在する
貴金属量は、一般に担体１リットル当たりのグラム数で
表示される。

【００５６】[ 実施例１：（本発明）]ＮＯ_xの還元方
法では、工程（ａ）において、Ｐｔ／アルミナ型の酸化
触媒を使用した。モノリス担体上に担持される活性相の
重量は、１２０ｇ／モノリス担体１リットルであった
（白金含有量は、１．２ｇ／モノリス担体１リットルで
あった）。

【００５７】工程（ｂ）において、ヘプタナールの注入
を可能にする有機化合物の注入を行った。

【００５８】工程（ｃ）において、アルミナ型の有機化
合物の吸着物質を使用した（モノリス担体上に担持され
るアルミナ重量は、１２０ｇ／モノリス担体１リットル
であった）。

【００５９】[ 実施例２：（本発明）]ＮＯ_xの還元方
法では、工程（ａ）において、Ｐｔ／アルミナ型の酸化
触媒を使用した。モノリス担体上に担持される活性相の
重量は、１２０ｇ／モノリス担体１リットルであった
（白金含有量は、１．２ｇ／モノリス担体１リットルで
あった）。

【００６０】工程（ｂ）において、シクロペンタジエン
の注入を可能にする有機化合物の注入を行った。

【００６１】工程（ｃ）において、アルミナ型の有機化
合物の吸着物質を使用した。（モノリス担体上に担持さ
れるアルミナ重量は、１２０ｇ／モノリス担体１リット
ルであった）。

【００６２】[ 実施例３：（本発明）]ＮＯ_xの還元方
法では、ガス流体の上流における工程（ａ）において、
Ｐｔ／アルミナ型の酸化触媒を使用した（モノリス担体
上に担持される活性相の重量は、１２０ｇ／モノリス担
体１リットルであり、白金含有量は、１．２ｇ／モノリ
ス担体１リットルであった）。

【００６３】工程（ｂ）において、ヘプタナールの注入
を可能にする有機化合物の注入を行った。

【００６４】工程（ｃ）において、ゼオライトＮＵ８７
型の有機化合物の吸着物質を使用した（モノリス担体上
に担持されるゼオライト重量は、１２０ｇ／モノリス担
体１リットルであった）。

【００６５】[ 実施例４：（本発明）]ＮＯ_xの還元方
法では、工程（ａ）において、Ｐｔ／アルミナ型の酸化
触媒を使用した。モノリス担体上に担持される活性相の
重量は、１２０ｇ／モノリス担体１リットルであった
（白金含有量は、１．２ｇ／モノリス担体１リットルで
あった）。

【００６６】工程（ｂ）において、シクロペンタジエン
の注入を可能にする有機化合物の注入を行った。

【００６７】工程（ｃ）において、ゼオライトＮＵ８７
型の有機化合物の吸着物質を使用した（モノリス担体上
に担持されるゼオライト重量は、１２０ｇ／モノリス担
体１リットルであった）。

【００６８】[ 実施例５：（比較例）]ＮＯ_xの還元方
法では、工程（ａ）において、ヘプタナールの注入を可
能にする有機化合物の注入を行った。

【００６９】工程（ｂ）において、アルミナ型の有機化
合物の吸着物質を使用した（モノリス担体上に担持され
るアルミナ重量は、１２０ｇ／モノリス担体１リットル
であった）。

【００７０】[ 実施例６：（比較例）]ＮＯ_xの還元方
法では、工程（ａ）において、シクロペンタジエンの注
入を可能にする有機化合物の注入を行った。

【００７１】工程（ｂ）において、アルミナ型の有機化
合物の吸着物質を使用した（モノリス担体上に担持され
るアルミナ重量は、１２０ｇ／モノリス担体１リットル
であった）。

【００７２】[ 実施例７：（比較例）]ＮＯ_xの還元方
法では、工程（ａ）において、ヘプタナールの注入を可
能にする有機化合物の注入を行った。

【００７３】工程（ｂ）において、ゼオライトＮＵ８７
型の有機化合物の吸着物質を使用した（モノリス担体上
に担持されるゼオライト重量は、１２０ｇ／モノリス担
体１リットルであった）。

【００７４】[ 実施例８：（比較例）]ＮＯ_xの還元方
法では、工程（ａ）において、シクロペンタジエンの注
入を可能にする有機化合物の注入を行った。

【００７５】工程（ｂ）において、ゼオライトＮＵ８７
型の有機化合物の吸着物質を使用した（モノリス担体上
に担持されるゼオライト重量は、１２０ｇ／モノリス担
体１リットルであった）。

【００７６】[ 実施例９：（比較例）]ＮＯ_xの還元方
法では、工程（ａ）において、ヘプタナールの注入を可
能にする有機化合物の注入を行った。

【００７７】工程（ｂ）において、Ｐｔ／アルミナ型の
触媒を使用した。モノリス担体上に担持される活性相の
重量は、１２０ｇ／モノリス担体１リットルであった
（白金含有量は、１．２ｇ／モノリス担体１リットルで
あった）。

【００７８】[ 実施例１０：（比較例）]ＮＯ_xの還元
方法では、工程（ａ）において、シクロペンタジエンの
注入を可能にする有機化合物の注入を行った。

【００７９】工程（ｂ）において、Ｐｔ／アルミナ型の
触媒を使用した。モノリス担体上に担持される活性相の
重量は、１２０ｇ／モノリス担体１リットルであった
（白金含有量は、１．２ｇ／モノリス担体１リットルで
あった）。

【００８０】[ 実施例１１：（比較例）]ＮＯ_xの還元
方法では、工程（ａ）において、Ｐｔ／アルミナ型の触
媒を使用した。モノリス担体上に担持される活性相の重
量は、１２０ｇ／モノリス担体１リットルであった（白
金含有量は、１．２ｇ／モノリス担体１リットルであっ
た）。

【００８１】工程（ｂ）において、ヘプタナールの注入
を可能にする有機化合物の注入を行った。

【００８２】工程（ｃ）において、Ｉｎ／ゼオライトＭ
ＦＩ型の触媒を使用した。モノリス担体上に担持される
活性相の重量は、１２０ｇ／モノリス担体１リットルで
あった（インジウム含有量は、１２ｇ／モノリス担体１
リットルであった）。

【００８３】[ 実施例１２：（比較例）]ＮＯ_xの還元
方法では、工程（ａ）において、Ｐｔ／アルミナ型の酸
化触媒を使用した。モノリス担体上に担持される活性相
の重量は、１２０ｇ／モノリス担体１リットルであった
（白金含有量は、１．２ｇ／モノリス担体１リットルで
あった）、工程（ｂ）において、ヘプタナールの注入を
可能にする有機化合物の注入を行った。

【００８４】工程（ｃ）において、Ｚｎ／ゼオライトＭ
ＦＩ型の触媒を使用した。モノリス担体上に担持される
活性相の重量は、１２０ｇ／モノリス担体１リットルで
あった（亜鉛含有量は、１０ｇ／モノリス担体１リット
ルであった）。

【００８５】[ 実施例１３]セラミック担体上で調製さ
れた触媒を、ディーゼル・エンジンの排気ガス中に存在
する化合物の主要成分を含む合成ガス混合物を用いてマ
イクロ装置において実験室でテストした。操作条件は、
次の通りであった：

【表１】

【００８６】実施例１、実施例３、実施例５、実施例
７、実施例９、実施例１１および実施例１２の場合に
は、使用される有機化合物は、ヘプタナールであった。
実施例２、実施例４、実施例６、実施例８および実施例
１０の場合には、使用される有機化合物は、ジシクロペ
ンタジエンであった。

【００８７】主要成分の分析を、一酸化炭素（ＣＯ）お
よび窒素の最低酸化数の酸化物（Ｎ₂Ｏ）ついては赤外
線検知分析器により、有機化合物（ＨＣ）については火
炎のイオン化により、並びに窒素酸化物（ＮＯおよびＮ
Ｏ₂）については化学ルミネセンスにより反応器の出口
で連続的に行った。

【００８８】これらの分析結果により、反応温度の変化
に応じる窒素酸化物の転換率の変化と、窒素の最低酸化
数の酸化物の選択率の変化と、窒素の収率の変化とを測
定することが可能になった。

【００８９】これら３つのパラメータ（％で表示され
る）に関する計算式は、次の通りであった：ＮＯ_xの転換率：Ｃ＝１００×（入口ＮＯ_x−出口ＮＯ_x）／入口ＮＯ_x

【００９０】Ｎ₂Ｏの選択率：Ｓ＝１００×（２×生成Ｎ₂Ｏ）／消失ＮＯ_x

【００９１】Ｎ₂の収率：Ｒ＝Ｃ×（１００−Ｓ）／１００

【００９２】触媒テストの実施前に、セラミック担体上
で調製された触媒は、次の条件により熱処理を受けた。
触媒を、酸素１８％と、水１０％と、窒素での補足物と
からなる流体下に６００℃で８時間配置した。この熱処
理を受けた触媒を、上述の操作条件に従って、ディーゼ
ル・エンジンの排気ガス中に存在する化合物の主要成分
を含む合成ガス混合物を用いてマイクロ装置においてテ
ストした。

【００９３】次の表２において、触媒の出口でのＮＯｘ
の最も少ない排出量（最も高い転換率）に対応するテス
ト条件について計算される温度の値と、３つのパラメー
タである「ＮＯ_xの転換率」、「Ｎ₂Ｏの選択率」およ
び「Ｎ₂の収率」の値とをまとめた。さらに「２０％を
越えるＮＯ_xの転換率を伴う温度範囲」の欄において、
ＮＯ_xの転換率が２０％を越える温度範囲を示した。

【００９４】

【表２】

【００９５】本発明の方法により、先行技術の方法に対
して、非常に広い温度範囲における低温からのＮＯ_xの
還元を行うことが可能になった。さらにＮＯ_xの転換が
低温で行われる場合においても、Ｎ₂Ｏへの還元の選択
率は低く留まった。

【００９６】従って、本発明の方法は、あらゆる酸素含
有窒素化合物の分子状窒素への還元反応においてより性
能があった。窒素への収率は、温度範囲２００〜５５０
℃において最も高かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マチアスブーシェフランス国アヴニュードゥトリヴォー３ (72)発明者ジルマビヨンフランス国リュドゥレガリテ 30 (72)発明者ブリジットマルタンフランス国サンジュニラヴァルシュマンドゥピュト 63

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化剤での化学量論超過媒質中における
窒素酸化物排出量の低下方法であって、（ａ）酸化物
質の存在下における窒素酸化物の少なくとも一部の酸化
工程と、（ｂ）炭素、水素、酸素および窒素から選ば
れる少なくとも１つの原子を含む有機化合物の注入工程
と、（ｃ）吸着物質上への前記有機化合物の少なくと
も一部の分子種および／または炭素残留物形態での吸着
工程と、（ｄ）吸着物質上に形成される分子種および
／または炭素残留物の少なくとも一部による、窒素酸化
物の少なくとも一部の分子状窒素への選択的還元工程と
を含む低下方法。
【請求項２】工程（ａ）の窒素酸化物の酸化物質が、・少なくとも１つの耐火性無機酸化物と、・遷移金属および貴金属の第VIB 族、第VIIB族、第VIII
族および第IB族に属する少なくとも１つの元素（Ａ）と
を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】工程（ａ）の酸化物質の耐火性無機酸化
物が、ゼオライト、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミ
ナ、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび混合酸化物か
ら選ばれる少なくとも１つの化合物を含む、請求項１ま
たは２記載の方法。
【請求項４】工程（ａ）の酸化物質の耐火性無機酸化
物が、アルミナを含む、請求項１〜３のうちのいずれか
１項記載の方法。
【請求項５】工程（ａ）の酸化物質の元素（Ａ）が、
白金である、請求項２〜４のうちのいずれか１項記載の
方法。
【請求項６】工程（ｃ）の有機化合物の吸着を可能に
する物質が、少なくとも１つの耐火性無機酸化物を含
む、請求項１〜５のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】工程（ｃ）で使用される有機化合物の吸
着物質が、アルカリ土類の第IIA 族および希土類の第II
IB族に属する少なくとも１つの元素(B) を含む、請求項
１〜6 のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】工程（ｃ）の吸着物質の耐火性無機酸化
物が、少なくとも１つのゼオライトを含む、請求項１〜
７のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】工程（ｃ）の吸着物質の耐火性無機酸化
物が、少なくとも１つのアルミナを含む、請求項１〜８
のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】工程（ｂ）に注入される有機化合物
が、炭化水素、アルコール、エーテル、酸素含有有機物
質および燃料から選ばれる少なくとも１つの化合物を含
む、請求項１〜９のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】工程（ｂ）に注入される有機化合物
が、ヘプタナールを含む、請求項１〜１０のうちのいず
れか１項記載の方法。
【請求項１２】工程（ｂ）に注入される有機化合物
が、ジシクロペンタジエンを含む、請求項１〜１１のう
ちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】工程（ａ）の酸化物質が、粒状物、押
出し物またはペレット形態である、請求項１〜１２のう
ちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】工程（ｃ）で使用される吸着物質が、
粒状物、押出し物またはペレット形態である、請求項１
〜１３のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】工程（ａ）で使用される酸化物質が、
モノリス基体上に担持される、請求項１〜１４のうちの
いずれか１項記載の方法。
【請求項１６】工程（ｃ）で使用される吸着物質が、
モノリス基体上に担持される、請求項１〜１５のうちの
いずれか１項記載の方法。
【請求項１７】定置エンジン、ディーゼル・エンジン
車両および希薄混合ガソリン・エンジン車両による、ま
たは圧縮天然ガス（ＣＮＧ）または液化ガス（ＬＰＧ）
あるいはさらには液体燃料で作動するタービンによる請
求項１〜１６記載の窒素酸化物排出量の低下方法の使
用。