JP2010179204A

JP2010179204A - 排ガス浄化触媒

Info

Publication number: JP2010179204A
Application number: JP2009022852A
Authority: JP
Inventors: Tomokazu Ishii; 伴和石井; Hisashi Kuno; 央志久野
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-02-03
Filing date: 2009-02-03
Publication date: 2010-08-19

Abstract

【課題】従来技術の問題を解消する新規なＮＯ_ｘ排ガス浄化触媒を提供する。
【解決手段】担体基材Ｓ、パラジウム担持層Ｐｄ、ロジウム担持層Ｒｈ、及び白金担持層Ｐｔを有し；パラジウム担持層のパラジウム担持濃度が、ロジウム担持層及び白金担持層のパラジウム担持濃度よりも高く、ロジウム担持層のロジウム担持濃度が、パラジウム担持層及び白金担持層のロジウム担持濃度よりも高く、且つ白金担持層の白金担持濃度が、パラジウム担持層及びロジウム担持層の白金担持濃度よりも高く；担体基材上において、少なくとも部分的に、パラジウム担持層よりも排ガス流れ下流側に、ロジウム担持層が配置されており、且つ／又は少なくとも部分的に、パラジウム担持層の下側にロジウム担持層が配置されており；且つ少なくとも部分的に、パラジウム担持層及びロジウム担持層よりも排ガス流れ下流側に、白金担持層が配置されている、排ガス浄化触媒とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、排ガス浄化触媒、特に自動車等の内燃機関からの排ガスを浄化するために用いられる排ガス浄化触媒に関する。

自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれる。これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化すると同時に、ＮＯ_ｘを還元する排ガス浄化触媒によって除去することができる。排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、アルミナのような多孔質酸化物担体に、白金、ロジウム及びパラジウムのような貴金属と、バリウム及びカリウムのようなアルカリ金属及びアルカリ土類金属元素からなる群より選択されるＮＯ_ｘ吸蔵材とを担持させて得られるＮＯ_ｘ吸蔵還元触媒が知られている。

ＮＯ_ｘ吸蔵還元触媒の使用においては、空燃比が燃料リーン状態のときにＮＯ_ｘを吸蔵し、空燃比がストイキ〜燃料リッチ状態になったとき、例えば一定間隔でリッチスパイクを行ったときに、吸蔵したＮＯ_ｘをＮ_２に還元させる。このようなＮＯ_ｘ吸蔵還元触媒は、リーンバーエンジンでの排ガス浄化を可能にするという利点を有している。

しかしながら、このようなＮＯ_ｘ吸蔵還元触媒の使用に関し、特許文献１では、ＮＯ_ｘ吸蔵材に吸蔵されたＮＯ_ｘを還元する際に、ＮＯ_ｘ吸蔵材から気相に放出されたＮＯ_ｘが全て浄化しきれずに一部排出されるという問題、及び白金はＮＯ_ｘ吸蔵還元反応に有効な貴金属であるものの、リーン雰囲気での耐熱性に劣るという問題があることを見出している。

特許文献１では、ＮＯ_ｘ吸蔵材から気相に放出されたＮＯ_ｘが全て浄化しきれずに一部排出されるという問題に関し、ロジウムを排ガス流の下流側で高濃度担持することを提案している。また、特許文献１では、白金がリーン雰囲気での耐熱性に劣るという問題に関して、白金及びパラジウムを、排ガス流の上流側で高濃度担持することを提案している。

特開２００６−２３１２０４号公報

特許文献１でも記載のように、近年では自動車等からの排ガスの浄化のためにロジウムを用いることが提案されている。しかしながら、燃料リーン雰囲気においてロジウムを排ガス浄化触媒として使用する場合、ロジウムが酸化状態になり、それによって触媒としての活性が低下するという問題がある。また、このように酸化状態になったロジウムは、燃料リーン雰囲気から燃料リッチ雰囲気になったときに即座に還元状態にすることが難しく、したがって切り替えた直後においてはＮＯ_ｘを充分に浄化できないことがあった。

よって、本発明では、このような問題を解消する新規なＮＯ_ｘ排ガス浄化触媒を提供する。

本件発明者等は、酸化状態のロジウムに水素を供給するとロジウムの還元が促進されること、及びメタン等の難燃性炭化が白金担持層で良好に酸化されることを見出して、下記の本発明に想到した：
〈１〉担体基材、パラジウム担持層、ロジウム担持層、及び白金担持層を有し；
上記パラジウム担持層におけるパラジウム担持濃度が、上記ロジウム担持層及び上記白金担持層におけるパラジウム担持濃度よりも高く、上記ロジウム担持層におけるロジウム担持濃度が、上記パラジウム担持層及び上記白金担持層におけるロジウム担持濃度よりも高く、且つ上記白金担持層における白金担持濃度が、上記パラジウム担持層及び上記ロジウム担持層における白金担持濃度よりも高く；
上記担体基材上において、少なくとも部分的に、パラジウム担持層よりも排ガス流れ下流側に、ロジウム担持層が配置されており、且つ／又は少なくとも部分的に、パラジウム担持層の下側にロジウム担持層が配置されており；且つ
少なくとも部分的に、上記パラジウム担持層及び上記ロジウム担持層よりも排ガス流れ下流側に、上記白金担持層が配置されている、
排ガス浄化触媒。
〈２〉上記パラジウム担持層、上記ロジウム担持層、及び上記白金担持層の少なくとも１つに、ＮＯ_ｘ吸蔵材が更に担持されている、上記〈１〉項に記載の排ガス浄化触媒。

なお、本発明に関して、ロジウム等の貴金属の「担持濃度」は、担持層の質量当たりの濃度について言及するものとする。

本発明の排ガス浄化触媒の例を示す図である。本発明の排ガス浄化触媒の他の例を示す図である。本発明の排ガス浄化触媒の他の例を示す図である。触媒としてロジウムを用いたときの水素濃度とＮＯ_ｘ浄化率との関係を示す図である。難燃性炭化水素であるメタンを用いたＮＯ_ｘ浄化性能を示す図である。

〈〈本発明の排ガス浄化触媒〉〉
本発明の排ガス浄化触媒は、担体基材、パラジウム担持層、ロジウム担持層、及び白金担持層を有する。

本発明の排ガス浄化触媒では、パラジウム担持層におけるパラジウム担持濃度が、ロジウム担持層及び白金担持層におけるパラジウム担持濃度よりも高く、例えば２倍以上、５倍以上、又は１０倍以上である。また、ロジウム担持層におけるロジウム担持濃度は、パラジウム担持層及び白金担持層におけるロジウム担持濃度よりも高く、例えば２倍以上、５倍以上、又は１０倍以上である。また更に、白金担持層における白金担持濃度は、パラジウム担持層及びロジウム担持層における白金担持濃度よりも高く、例えば２倍以上、５倍以上、又は１０倍以上である。なお、上記の条件を満たすかぎり、パラジウム担持層がロジウム等の他の触媒金属を担持していてもよい。これは、ロジウム担持層及び白金担持層についても同様である。

この排ガス浄化触媒では、担体基材上において、少なくとも部分的に、パラジウム担持層よりも排ガス流れ下流側に、ロジウム担持層が配置されていてよい。ここで、この排ガス浄化触媒では、図１に示すように、パラジウム担持層（Ｐｄ）及びロジウム担持層（Ｒｈ）が、排ガス流れ上流側から順に、互いに実質的に積層しない状態で、随意に間隔を空けて、配置されていてよい。なお、図において、Ｇは、排ガス流れを表す矢印を示しており、またＳは担体基材を示している。

また、この排ガス浄化触媒では、担体基材上において、少なくとも部分的に、パラジウム担持層の下側にロジウム担持層が配置されていてよい。したがって、この排ガス浄化触媒では、図２に示すように、パラジウム担持層（Ｐｄ）とロジウム担持層（Ｒｈ）とが積層されていてもよい。なお、図において、Ｇは、排ガス流れを表す矢印を示しており、またＳは担体基材を示している。

本発明の排ガス浄化触媒の構成によれば、パラジウム担持層で処理された排ガスがロジウム担持層に流入することによって、排ガス浄化触媒において浄化される排ガスの空燃比がストイキ〜燃料リッチ状態になったときに、パラジウム担持層において還元性の高い水素を発生させ、この水素でロジウム担持層のロジウムを還元、すなわち活性化させることができる。

ここで、パラジウム担持層を排ガス流れ上流側で用いることによって、燃料リーンの状態からストイキ又は燃料リッチの状態に変更したときに素早く水素を発生させられることは、例えば下記の表１で示されている。より詳しくは、この表１からは、ロジウムと比較してパラジウムでは、昇温時のＴ５０又はＴ９０と降温時のＴ５０又はＴ９０との差が小さいこと、すなわちパラジウムが酸化雰囲気での前処理によって比較的酸化されておらず、且つ／又はパラジウムがストイキ雰囲気において素早く還元され、それによって排ガスを燃料リーン雰囲気からストイキ雰囲気に切り替えた直後から、その本来の活性を提供できることが理解される。

なお、この表１で示される評価においては、担体としてのセリア−ジルコニア又はアルミナに１質量％のパラジウム又はロジウムを担持して評価用の排ガス浄化触媒を得、この排ガス浄化触媒を４００℃の酸化雰囲気ガス（Ｏ_２：１．５％、Ｎ_２：残部）で１５分間にわたって前処理して、パラジウム又はロジウムの表面部を少なくとも部分的に酸化状態にした。前処理の後で、排ガス浄化触媒に対して、ストイキ雰囲気の評価ガス（ＮＯ：１，５００ｐｐｍ、Ｃ_３Ｈ_６：３，０００ｐｐｍＣ、Ｏ_２：０．７％、ＣＯ：０．６５％、ＣＯ_２：１０％、Ｈ_２Ｏ：３％、Ｎ_２：残部）を供給して、評価を行った。この評価においては、排ガス浄化触媒３ｇに対して評価ガス流量を２０リットル／分とし、１５０℃から５００℃まで昇温させ、５００℃で１５分間維持してパラジウム又はロジウムを還元し、そして５００℃から１５０℃まで降温させた。この昇温時及び降温時に、Ｃ_３Ｈ_６（Ｔ．ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）の転化率が５０％になる温度（Ｔ５０）、及びＣ３Ｈ６（Ｔ．ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）の転化率が９０％になる温度（Ｔ９０）を求めた。

また、ここで、このように水素と共にロジウムを用いることによってロジウムが還元されて、ロジウムによるＮＯ_ｘ還元性能が改良されることは、例えば図４で示されている。より詳しくは、この図４からは、水素（Ｈ_２）濃度の増加と共に、ＮＯ_ｘの浄化率が増加していること、すなわちＮＯ_ｘの還元のためには、ロジウムに対して水素を供給することが好ましいことが理解される。

なお、この図４で示される評価においては、０．０２４質量％のロジウムがセリア−ジルコニア担体に担持されている排ガス浄化触媒を、リッチ（５分）／リーン（５分）（リッチ雰囲気：２％Ｈ_２／１０％ＣＯ_２／３％Ｈ_２Ｏ／残部Ｎ_２、リーン雰囲気：１％Ｏ_２／１０％ＣＯ_２／３％Ｈ_２Ｏ／残部Ｎ_２）の変動雰囲気において、１０００℃で５時間にわたって耐久させ、その後、触媒入りガス温度５００℃のリーンガス（組成：１５％Ｏ_２／残部Ｎ_２）に２０分曝してロジウムを酸化状態にし、その後５００℃の表２に示す組成のリッチ評価ガスを供給して、評価を行った。

ここで、λは空気過剰率を表し、この値が１である場合には、ガスがストイキ組成であることを示し、この値が１未満であることはガスが燃料リッチ組成であることを示し、且つこの値が１超であることはガスが燃料リーン組成であることを示している。なお、水素の濃度の濃度を増加させる際には、一酸化炭素の濃度を低下させ、且つ／又は酸素の濃度を低下させて、下記の空気過剰率λが一定になるようにした：

λ＝（［ＮＯ］＋２［Ｏ_２］）／（［ＣＯ］＋［Ｈ_２］＋３［Ｃ_３Ｈ_６］）
｛［ＮＯ］：ＮＯの濃度（％）、［Ｏ_２］：Ｏ_２の濃度（％）、［ＣＯ］：ＣＯの濃度（％）、［Ｈ_２］：Ｈ_２の濃度（％）、［Ｃ_３Ｈ_６］：Ｃ_３Ｈ_６の濃度（％）｝

また、本発明の排ガス浄化触媒の構成によれば、パラジウム担持層及びロジウム担持層よりも排ガス流れ下流側に白金担持層が配置されていることによって、空燃比がストイキ〜燃料リッチ状態になったときにパラジウム担持層及びロジウム担持層で生じるメタン等の難燃性炭化水素を、この白金担持層で浄化することができる。

本発明の排ガス浄化触媒では、図１及び２に示すように、白金担持層（Ｐｔ）は、パラジウム担持層（Ｐｄ）及びロジウム担持層（Ｒｈ）の排ガス流れ下流側において、随意に間隔を空けて、同じ担体基材上に配置されていてよい。また本発明の排ガス浄化触媒では、図３に示すように、白金担持層（Ｐｔ）は、パラジウム担持層（Ｐｄ）及びロジウム担持層（Ｒｈ）の排ガス流れ下流側に、随意に間隔を空けて、他の触媒担持層と別の担体基材上に配置して用いることができる。すなわち例えば、白金担持層以外のパラジウム担持層等をエンジン直下に配置されたスタート触媒として用い、白金担持層をその下流側に配置されたアンダーフロア触媒として用いることができる。

ここで、このように白金担持層を配置することによってメタン等の難燃性炭化水素の浄化が促進されることは、例えば図５で示されている。より詳しくは、この図５からは、難燃性炭化水素であるメタン（ＣＨ_４）を用いたＮＯ_ｘの浄化に関して、ロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）と比較して、白金（Ｐｔ）が好ましいことが理解される。

なお、この図５で示される評価においては、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）がそれぞれアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）担体に担持されている排ガス浄化触媒を、空気中において１，０００℃で５時間にわたって耐久させ、その後、触媒入りガス温度１００〜５００℃のリッチ評価ガス｛ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＣＨ_４：１２５ｐｐｍ、Ｈ_２Ｏ：３％、Ｎ_２：残部｝を供給して、評価を行った。

〈〈本発明の排ガス浄化触媒の各部の詳細〉〉
本発明の排ガス浄化触媒の各部の詳細については、例えば上記の特許文献１等を参照することができ、またこれについて以下で説明する。

〈基材〉
本発明の排ガス浄化触媒で用いられる担体基材としては、排ガス浄化のための触媒担持層を担持することができる任意の担体基材を用いることができ、これは例えば、セラミックス製や金属製のハニカム状構造体である。

〈パラジウム担持層〉
本発明の排ガス浄化触媒で用いられるパラジウム担持層としては、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体等の任意の触媒担体、特に粉末状の触媒担体に、触媒金属としてのパラジウム（Ｐｄ）が担持されている任意の触媒担持層を用いることができる。また、このパラジウム担持層は、パラジウム以外の触媒金属、例えば白金、ロジウムのような他の貴金属を更に担持していてもよい。また更に、このパラジウム担持層は、バリウム及びカリウムのようなアルカリ金属及びアルカリ土類金属元素からなる群より選択されるＮＯ_ｘ吸蔵材を更に担持していてもよい。

なお、このパラジウム担持層は随意にＯＳＣ能を有することができる。このようなＯＳＣ能は一般に、触媒担体中のセリアよって供給されるものである。したがって、それぞれの触媒担持層におけるＯＳＣ能を調節するためには、触媒担持層におけるセリアの量を増減させることができる。

担体基材上にパラジウム担持層を形成するためには例えば、ハニカム状の構造体に、アルミナ等の触媒担体を含むスラリーをウォッシュコートし、それを焼成して触媒担持層を形成し、吸着担持法、吸水担持法等によって、この触媒担持層にパラジウムを担持させることができる。また、担体基材上にパラジウム担持層を形成するためには、予めアルミナ等の触媒担体にパラジウムを担持させ、その後で、パラジウムを担持している触媒担体を含むスラリーを、担体基材にウォッシュコートすることもできる。なお、ＮＯ_ｘ吸蔵材、他の触媒金属等の担持についても、パラジウムの担持と同様にして行うことができる。

〈ロジウム担持層〉
本発明の排ガス浄化触媒で用いられるロジウム担持層としては、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体等の任意の触媒担体に、触媒金属としてのロジウム（Ｒｈ）が担持されている任意の触媒担持層を用いることができる。また、このロジウム担持層は、ロジウム以外の触媒金属、例えば白金、パラジウムのような他の貴金属を更に担持していてもよい。また更に、このロジウム担持層は、バリウム及びカリウムのようなアルカリ金属及びアルカリ土類金属元素からなる群より選択されるＮＯ_ｘ吸蔵材を更に担持していてもよい。

ロジウム担持層のＯＳＣ能、及び担体基材上でのロジウム担持層の形成については、パラジウム担持層に関する記載を参照することができる。

〈白金担持層〉
本発明の排ガス浄化触媒で随意に用いられる白金担持層としては、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体等の任意の触媒担体に、触媒金属としての白金（Ｐｔ）が担持されている任意の触媒担持層を用いることができる。また、この白金担持層は、白金以外の触媒金属、例えばロジウム、パラジウムのような他の貴金属を更に担持していてもよい。また更に、この白金担持層は、バリウム及びカリウムのようなアルカリ金属及びアルカリ土類金属元素からなる群より選択されるＮＯ_ｘ吸蔵材を更に担持していてもよい。

白金担持層のＯＳＣ能、及び担体基材上での白金担持層の形成については、パラジウム担持層に関する記載を参照することができる。

Ｇ排ガス流れを示す矢印
Ｓ担体基材
Ｐｄパラジウム担持層
Ｒｈロジウム担持層
Ｐｔ白金担持層

Claims

担体基材、パラジウム担持層、ロジウム担持層、及び白金担持層を有し；
前記パラジウム担持層におけるパラジウム担持濃度が、前記ロジウム担持層及び前記白金担持層におけるパラジウム担持濃度よりも高く、前記ロジウム担持層におけるロジウム担持濃度が、前記パラジウム担持層及び前記白金担持層におけるロジウム担持濃度よりも高く、且つ前記白金担持層における白金担持濃度が、前記パラジウム担持層及び前記ロジウム担持層における白金担持濃度よりも高く；
前記担体基材上において、少なくとも部分的に、パラジウム担持層よりも排ガス流れ下流側に、ロジウム担持層が配置されており、且つ／又は少なくとも部分的に、パラジウム担持層の下側にロジウム担持層が配置されており；且つ
少なくとも部分的に、前記パラジウム担持層及び前記ロジウム担持層よりも排ガス流れ下流側に、前記白金担持層が配置されている、
排ガス浄化触媒。
前記パラジウム担持層、前記ロジウム担持層、及び前記白金担持層の少なくとも１つに、ＮＯ_ｘ吸蔵材が更に担持されている、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。