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KR100355320B1 - 도료조성물,경화된필름을제조하는방법및도포된제품 - Google Patents

도료조성물,경화된필름을제조하는방법및도포된제품

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Publication number
KR100355320B1
KR100355320B1 KR1019960704825A KR19960704825A KR100355320B1 KR 100355320 B1 KR100355320 B1 KR 100355320B1 KR 1019960704825 A KR1019960704825 A KR 1019960704825A KR 19960704825 A KR19960704825 A KR 19960704825A KR 100355320 B1 KR100355320 B1 KR 100355320B1
Authority
KR
South Korea
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group
monomer
weight
coating composition
carboxyl group
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
KR1019960704825A
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English (en)
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KR970701745A (ko
Inventor
쓰네요시 히사이
시게유키 사사키
다케시 다카기
요시타카 오쿠데
아키라 후시미
히로토 요네다
Original Assignee
닛본 페인트 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛본 페인트 가부시끼가이샤 filed Critical 닛본 페인트 가부시끼가이샤
Publication of KR970701745A publication Critical patent/KR970701745A/ko
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Publication of KR100355320B1 publication Critical patent/KR100355320B1/ko
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Abstract

본 발명은 양호한 내후성, 특히 탁월한 내산성을 갖는 경화된 필름을 제공하는, 탁월한 경화성 및 탁월한 저장 안정성을 갖는 액체 도료 조성물을 제공한다. 도료 조성물은 (a) 둘 이상의 카복실기를 갖는 화합물; (b) 둘 이상의 에폭시기를 갖는 화합물; 및 (c) 전체 수지 고형분 100중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 3.0중량부의 오늄염을 포함한다.
본 발명은 또한 도료 조성물을 사용하여 경화된 필름을 제조하는 방법 및 경화된 필름을 갖는 제품을 제공한다.

Description

도료 조성물, 경화된 필름을 제조하는 방법 및 도포된 제품
자동차 상도용 도료 조성물은 통상 필름 형성 결합제로서 하이드록실기-함유 중합체와 멜라민 수지의 혼합물을 함유한다. 그러나, 멜라민 경화 시스템으로부터 수득된 경화된 필름은 불량한 내산성을 가지며 최근 심각한 문제중 하나가 된 산성 비에 의해 손상된다. 이러한 필름의 손상으로 인해 외관이 불량해진다.
전술한 결점을 극복하기 위하여, 본 발명자들은 일본 특허 공개 제 90-45577호 및 제 91-287650호에서 멜라민 수지를 사용하지 않는 신규한 도료 조성물을 제안하였다. 제안된 도료 조성물은 무수물기를 반-에스테르화시킴으로써 유도된 카복실기 및 카복실레이트기를 갖는 중합체, 및 에폭시기 또는 에폭시기와 하이드록실기를 갖는 중합체를 포함한다. 상기 조성물이 카복실기와 에폭시기 및 카복실레이트기와 하이드록실기의 반응에 의해 경화되므로, 상기 조성물은 에스테르 결합으로 이루어진 가교결합 지점을 형성한다. 따라서, 생성된 경화된 필름은 양호한 내산성 및 자동차 상도막으로 충분한 내후성을 갖는다.
그러나, 양호한 내산성 및 내후성을 획득하기 위하여, 경화된 필름이 높은 가교결합 밀도를 가져야 하며, 경화된 필름을 제조하기 위한 도료 조성물은 높은 작용성의 반응성 수지를 포함해야 하고, 상기 조성물은 필수적으로 저장 안정성이 불량해진다. 따라서, 높은 작용성의 반응성 수지를 포함하는 도료 조성물에 탁월한 저장 안정성을 부여하기 위한 방법에 대한 요구가 지속되고 있다.
본 발명은 자동차 상도 조성물 및 코일 도료 조성물에 적합한 열경화성 도료 조성물, 상기 도료 조성물을 사용하여 경화된 필름을 제조하는 방법, 및 경화된 필름이도포된 제품에 관한 것이다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 그 목적은 탁월한 경화성 및 탁월한 저장 안정성을 갖는 도료 조성물(이는 양호한 내후성, 특히 탁월한 내산성을 갖는 경화된 필름을 제공함)을 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 경화된 필름을 제조하는 방법 및 상기 도료 조성물을 사용하여 도포된 제품을 제공한다.
본 발명은 (a) 둘 이상의 카복실기를 갖는 화합물; (b) 둘 이상의 에폭시기를 갖는 화합물; 및 (c) 전체 수지 고형분 100중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 3.0중량부의 오늄염을 포함하는 액체 도료 조성물을 제공한다.
본 발명의 도료 조성물은 적합하게는 투명한 도료 조성물로 사용된다. 본 도료 조성물은 도포되거나 도포되지 않은 임의의 편리한 기재의 도포에 유용하다. 예를 들면, 본 도료 조성물은 상도 조성물로 불리는 경우에서와 같이 예비-도포된 표면을 도포하는데 사용될 수 있다. 예비-도포된 표면은 예컨대 경화되거나 경화되지 않은 균일하게 착색된 필름으로 도포된 표면 및 경화되거나 또는 경화되지 않은 복합 필름으로 도포된 표면을 포함한다.
본 발명은 또한 기재상에 경화된 필름을 형성시키는 방법으로서, 기재를 하도 도포하고/하거나 중간 도포하고, 상기 기재의 하도 도포 및/또는 중간 도포된 표면에 수성 또는 용제형 착색 초벌 페인트를 도포하며; 상기 기재의 초벌 도포된 표면에 초벌 도료층을 경화시키지 않으면서 투명 도료 조성물을 도포하고; 상기 초벌 도료층 및 투명 도료층을 모두 소성시켜 경화시키는 것을 포함하되, 상기 투명 도료 조성물이 전술한 도료 조성물을 포함하는 것을 개선점으로 하는 상기 방법을 제공한다.
본 발명은 (a) 둘 이상의 카복실기를 갖는 화합물; (b) 둘 이상의 에폭시기를 갖는 화합물; 및 (c) 전체 수지 고형분 100중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 3.0중량부의 오늄염을 포함하는 액체 도료 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 본 도료 조성물은 또한 전체 수지 고형분 100중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 6.0중량부의 유기 설폰산의 금속염(d)도 포함한다.
본 도료 조성물에 사용되는 둘 이상의 카복실기(들)를 갖는 화합물(a)은 특별히 한정되지 않으며, 분자당 평균 둘 이상의 카복실기를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 바람직한 중합체(a)의 예는 산가가 30 내지 300mgKOH/g고형분이고 수평균분자량이 500내지 50000인, 카복실기를 갖는 중합체(a")를 포함한다.
바람직한 중합체(a")는 카복실기를 갖는 아크릴 중합체(a"1) 및 카복실기를 갖는 폴리에스테르 중합체(a"2)를 포함한다. 카복실기를 갖는 아크릴 중합체(a"1)가 특히 바람직한데, 그 이유는 생성되는 경화된 필름이 탁월한 내후성을 갖기 때문이다. 카복실기를 갖는 아크릴 중합체(a"1)는 카복실기를 갖는 에틸렌형 불포화 단량체(이후, "단량체"란 용어는 "에틸렌형 불포화 단량체"를 의미함)(a"1)(1) 3.5내지 90증량%, 바람직하게는 7 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50중량%와 (a"1)(1)과는 상이한 단량체(a"1)(4) 96.5 내지 10중량%, 바람직하게는 93 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 50중량%를 공중합시킴으로써 제조될 수 있다. 단량체(a"1)(1)의 양이 3.5중량% 미만이면 생성되는 도료 조성물의 경화성이 불량해지고, 90중량%를 초과하면 생성되는 경화된 필름이 너무 경질이 되고 부서지기 쉬우며 불량한 내후성을 제공한다.
상기 공중합은 통상적인 용액 중합에 의해, 예를 들어 상압 또는 승압 조건하에 3내지 10시간의 반응시간동안 80 내지 200℃에서 총 단량체 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 15중량%의 아조 화합물 또는 과산화물에 의해 개시되는 라리칼 중합에 의해 수행할 수 있다. 연쇄이동제 및 산화방지제 같은 첨가제를 중합에 사용할 수 있다.
카복실기를 갖는 단량체(a"1)(1)의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 말레산등을 포함한다. 이들을 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
바람직한 단량체(a"1)(1)는 에틸렌형 불포화 기와 카복실기 사이에 7개 이상의 탄소 및/또는 산소원자를 함유하는, 말단 카복실기를 갖는 장쇄 단량체 (a"1)(1')이다. 상기 단량체는 생성되는 경화된 필름에 표면손상저항성을 부여할 수 있다.
단량체(a"1)(1')는 예컨대 무수물기를 갖는 화합물로 하이드록실기(a"1)(2)를 갖는 하기 일반식(I)의 단량체를 반에스테르화시킴으로써 제조될 수 있다:
상기 식에서,
R은 수소원자 또는 메틸기이고,
X는 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬렌기이고,
의 유기 쇄이며,
m은 0 내지 5의 정수이고,
n은 1 내지 50의 정수이다.
일반식(I)의 단량체(a"1)(2)의 예는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 ε-카프로락톤 반응물[예를 들어, 다이셀 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Daicel Chemical Industries, Ltd)에서 시판중인 "Placcel FM-1", "Placcel FA-1" 및 "Placcel FA-2"], 폴리에틸렌 글리콜의 모노(메트)아크릴레이트 에스테르, 폴리프로필렌 글리콜 또는 1,6-헥산 디올을 포함한다.
본 발명에 사용되는, 무수물기를 갖는 화합물은 실온 내지 150℃ 및 상압 같은 통상적인 반응조건하에 하이드록실기로 반에스테르화시킴으로써 카복실 작용성을 제공하는 임의의 화합물일 수 있다. 무수물기를 갖는 화합물은 바람직하게는 8내지 12개, 더욱 바람직하게는 8 내지 10개의 탄소원자, 및 바람직하게는 포화 또는 불포화환상 기를 갖는데, 이는 상기 화합물이 생성되는 중합체에 개선된 상용성을 부여할수 있기 때문이다. 무수물기를 갖는 화합물의 특정 예는 헥사하이드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 4-메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 및 트리멜리트산 무수물을 포함한다.
반에스테르화 반응은 예컨대 실온 내지 150℃에서 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 따라 수행된다. 반응되지 않은 무수물기를 남기지 않기 위해서 하이드록실기를 갖는 단량체(a"1)(2)를 과량으로 반응에 사용하는 것이 바람직하다.
단량체(a"1)(1')는 카복실기를 갖는 아크릴 중합체(a"1)의 단량체 총 중량을 기준으로 하여 3.5 내지 90중량%, 바람직하게는 7 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 10내지 50중량%의 양으로 사용될 수 있다. 단량체(a"1)(1')의 양이 3.5중량% 미만이면 생성되는 도료 조성물의 경화성이 불량해지고, 90중량%를 초과하면 생성되는 경화된 필름의 가요성이 불량해질 수 있다.
다른 바람직한 단량체(a"1)(1)는 카복실기 및 카복실레이트기를 갖는 에틸렌형 불포화 단량체이며, 이는 무수물기를 갖는 단량체(a"1)(3)를 모노알콜로 반에스테르화시킴으로써 제조된다.
무수물기를 갖는 단량체(a"1)(3)의 특정 예는 이타콘산 무수물, 말레산 무수물 및 시트라콘산 무수물을 포함한다.
모노알콜의 전형적인 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄을, n-헥실 알콜, 라우릴 알콜, 메톡시프로판올, 아세톨, 알릴 알콜, 프로파길 알콜 및 푸르푸릴 알콜을 포함한다. 디메틸아미노 에탄올, 디에틸아미노에탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르도 사용될 수 있다.
단량체(a"1)(1)는 아크릴 중합체(a"1) 성분의 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 3.5 내지 90중량%, 바람직하게는 7 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50중량%의 양으로 사용될 수 있다. 단량체(a"1)(1)의 양이 3.5중량% 미만이면, 생성되는 도료 조성물의 경화성이 불량해지고, 90중량%를 초과하면 생성되는 경화된 필름이 너무 경질이 되고 부서지기 쉬우며 불량한 내후성을 제공한다.
(a"1)(1)과는 상이한 단량체(a"1)(4)는 카복실기와 상용성인 임의의 단량체일 수 있다. 예를 들면, 하이드록실기를 갖는 단량체(a"1)(2)를 단량체(a"1)(4)로 사용할 수 있다.
예를 들어, 카복실기를 갖는 단량체(a"1)(1) 5 내지 90중량%, 하이드록실기를 갖는 단량체(a"1)(2) 95 내지 10중량%, 및 (a"1)(1) 및 (a"1)(2)와는 상이한 단량체(a"1)(6) 0 내지 60중량%를 공중합시켜 카복실기 및 하이드록실기를 갖는 중합체(a"1')를 제조할 수 있으며, 이 중합체는 본 도료 조성물에 사용하기에 특히 바람직하다.
중합체(a"1')는 30지 300mgKOH/g고형분, 바람직하게는 60 내지 180mgKOH/g고형분의 산가, 및 350 내지 1200, 바람직하게는 400내지 1000의 하이드록실 당량, 및 1000 내지 8000, 바람직하게는 1500내지 6000의 수평균분자량을 갖는다.
중합체(a"1')의 제조시, 단량체(a"1)(2)로서 에틸렌형 불포화기와 하이드록실기 사이에 7개 이상의 탄소 및/또는 산소원자를 함유하는, 말단 하이드록실기를 갖는 장쇄단량체(a"1)(2')를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 단량체는 생성되는 경화된 필름에 표면손상저항성을 부여할 수 있다.
말단 하이드록실기를 갖는 장쇄 단량체(a"1)(2')의 특정 예는 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 단량체(a"1)(2)의 ε-카프로락톤 부가물(예컨대, "Placcel FM-1", "Placcel FA-1" 및 "Placcel FM-2" 등), 폴리에틸렌 글리콜의 모노(메트)아크릴레이트 에스테르, 폴리프로필렌 글리콜 또는 1,6-헥산디올을 포함한다.
본 발명에 사용되는 카복실기를 갖는 아크릴 중합체(a"1)는 또한 하이드록실기를 갖는 단량체(a"1)(2)와 (a"1)(2)와는 상이한 단량체를 공중합시키고, 생성되는 중합체를 무수물기를 갖는 화합물로 반에스테르화시키는 방법에 의해서도 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 카복실기를 갖는 아크릴 중합체(a"1)는 또한 무수물기를 갖는 단량체(a"1)(3)와 단량체(a"1)(3)과는 상이한 단량체(a"1)(5)를 공중합시키고 생성되는 중합체를 모노알콜로 반에스테르화시키는 방법에 의해서도 제조될 수 있다.
예를 들면, 무수물기를 갖는 단량체(a"1)(3) 10 내지 40중량%와 (a"1)(3)과는 상이한 단량체(a"1)(5) 60 내지 90중량%를 공중합시킴으로써 무수물기를 갖는 중합체를 제조한다. 단량체(a"1)(3)의 양이 10중량% 미만이면 생성되는 도료 조성물의 경화성이 불량해지고, 40중량%를 초과하면 생성되는 경화된 필름이 너무 경질이 되고 부서지기 쉬우며 불량한 내후성을 제공한다.
공중합에 의해 제조된, 무수물기를 갖는 중합체는 바람직하게는 분자당 평균 2개 이상의 무수물기 더욱 바람직하게는 평균 2 내지 15개의 무수물기를 갖는다. 무수물기의 수가 2개 미만이면 생성되는 도료 조성물의 경화성이 불량해지고, 15개보다 많으면 생성되는 경화된 필름이 너두 경질이 되고 부서지기 쉬우며 불량한 내후성을 제공한다.
(a"1)(3)과는 상이한 단량체(a"1)(5)는 무수물기와 상용성인 임의의 단량체일 수 있다.
이어, 생성된 중합체를 과량의 모노알콜로, 바람직하게는 무수물기 대 하이드록실기의 몰비 1/10 내지 1/1로 반에스테르화시킴으로써 카복실기 및 카복실레이트기를 갖는 아크릴 중합체(a"1")를 제조한다. 몰비가 1을 초과하면, 반응되지 않은 무수물기가 조성물 내로 잔류되며 조성물의 저장 안정성이 불량해진다.
반에스테르화 반응이 중합 반응에 비해 저온에서 수행될 수 있기 때문에, 전술한 방법은 무수물기를 갖는 화합물 또는 모노알콜이 낮은 승화점 또는 낮은 비점을 갖는 경우 유용하다.
전술한 방법에 사용되는 모노알콜은 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 이들 알콜은 가열시 용이하게 휘발되고, 편리하게 무수물기를 재생시킨다. 모노알콜의 전형적인 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부틸 알콜, n-헥실 알콜, 메톡시프로판올, 디메틸아미노 에탄올, 디에틸아미노 에탄올, 아세톨, 알릴 알콜, 프로파길 알콜 및 푸르푸릴 알콜을 포함한다. 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르도 사용될 수 있다. 특히 바람직한 것은 메탄올, 에탄올, 아세톨, 프로파길 알콜, 알릴 알콜 및 푸르푸릴 알콜이다.
본 발명에 사용되는 카복실기를 갖는 아크릴 중합체(a"1)는 카복실기를 갖는 단량체(a"1)(1), 무수물기를 갖는 단량체(a"1)(3), 및 (a"1)(1) 및 (a"1)(3)과는 상이한 단량체(a"1)(7)를 공중합시키고, 생성되는 중합체를 모노알콜로 반에스테르화시키는 방법에의해 제조될 수 있다.
예를 들면, 카복실기 및 카복실레이트기를 갖는 아크릴 중합체(a"1'")는 카복실기를 갖는 단량체(a"1)(1) 3.5 내지 45중량%, 무수물기를 갖는 단량체(a"1)(3) 10 내지 40 중량%, 및 (a"1)(1) 및 (a"1)(3)과는 상이한 단량체(a"1)(7) 나머지량을 공중합시킴으로써 제조된, 무수물기를 갖는 중합체를 모노알콜로 무수물기 대 하이드록실기의 몰비 1/10 내지 1/1로 반에스테르화시킴으로써 제조될 수 있다.
중합체의 제조시, 단량체(a"1)(1)로서 말단 카복실기를 갖는 장쇄 단량체 (a"1)(1')를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 단량체는 생성되는 경화된 필름에 표면손상 저항성을 부여할 수 있다.
(a"1)(1)과는 상이한 단량체(a"1)(4), (a"1)(3)과는 상이한 단량체(a")(5), (a"1)(1) 및 (a"1)(2)와는 상이한 단량체(a"1)(6), 및 (a"1)(1) 및 (a"1)(3)과는상이한 단량체(a"1)(7)는 특별히 한정되지 않는다. 하나의 에틸렌형 불포화 및 3 내지 15개, 특히 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 단량체를 통상적으로 사용한다. 중합체 상호간의 상용성을 개선하기 위하여 셋 이상의 단량체를 혼합하여 사용할 수도 있다.
단량체의 특정 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (매트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 이소보닐 (메트)아크릴레이트 같은 (메트)아크릴레이트; 하이드록실기를 갖는 단량체(a"1)(2); 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 같은 스티렌 유도체; 비닐 아세테이트, 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Co.)에서 시판중인 "Veova-9" 및 "Veova-10" 같은 비닐 에스테르; 디메틸아미노메틸 메타크릴레이트; (메트)아크릴로니트릴; 및 (메트)아크릴아미드를 포함한다. 이들을 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
경화된 필름의 내구성 및 투명성을 개선시키기 위하여, (a"1)(1)과는 상이한 단량체(a"1)(4)로서 (메트)아크릴레이트를 단독으로 또는 50중량% 이상의 (메트)아크릴레이트와 다른 단량체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 스티렌 또는 스티렌 유도체를 사용하는 경우, 경화된 필름의 내후성을 개선시키기 위해서는 40중량% 이하의 양이 바람직하다.
카복실기를 갖는 아크릴 중합체(a"1)는 바람직하게는 30 내지 300mgKOH/고형분, 바람직하게는 60 내지 250mgKOH/g고형분, 더욱 바람직하게는 90 내지200mgKOH/g고형분의 산가, 및 500 내지 50000, 바람직하게는 1000 내지 20000, 더욱 바람직하게는 1500 내지 10000의 수평균분자량을 갖는다. 산가가 30mgKOH/g 고형분 미만이면 생성되는 도료 조성물의 경화성이 불량해지고. 300mgKOH/g고형분을 초과하면 경화된 필름의 내수성이 불량해진다. 분자량이 500 미만이면 생성되는 조성물의 경화성이 불량해지고, 50000을 초과하면 생성되는 중합체의 점도가 너무 높아지고 작업성이 불량해진다.
카복실기를 갖는 화합물(a) 다수의 혼합물을 본 발명의 도료 조성물에 사용할 수 있다.
바람직한 예는 하기 성분의 혼합물이다:
(a"1") 30 내지 250mgKOH/g고형분의 산가 및 500 내지 20000의 수평균분자량을 가지며, 무수물기를 갖는 단량체(a"1)(3) 10 내지 40중량%와 (a"1)(3)과는 상이한 단량체(a"1)(5) 60 내지 90중량%를 공중합시킴으로써 제조되는 무수물기를 갖는 중합체를 모노알콜로 반에스테르화시켜(이때, 무수물기 대 하이드록실기의 몰비는 1/10 내지 1/1임)제조하는, 카복실기 및 카복실레이트기를 갖는 아크릴 중합체; 및
(a"1') 30 내지 300mgKOH/g고형분의 산가, 350 내지 1200의 하이드록실 당량 및 1000 내지 8000의 수평균분자량을 갖고, 카복실기를 갖는 단량체(a"1)(1) 5 내지 90 중량%, 하이드록실기를 갖는 단량체(a"1)(2) 95 내지 10중량%, 및 (a"1)(1) 및 (a"1)(2)와는 상이한 단량체(a"1)(6) 0 내지 60중량%를 공중합시킴으로써 제조하는, 카복실기 및 하이드록실기를 갖는 아크릴 중합체.
둘 이상의 카복실기를 갖는 중합체(a")의 다른 바람직한 예는 둘 이상의 카복실기를 갖는 폴리에스테르 중합체(a"2)이다. 다가 산과 다가 알콜을 축합시킴으로써 카복실기를 갖는 폴리에스테르 중합체(a"'3)를 제조할 수 있다.
다가 산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 말레산 및 푸마르산 같은 이가 산, 및 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 힘산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 메틸사이클로헥센 트리카복실산 무수물 및 피로멜리트산 무수물 같은 무수물을 포함한다. 개질시키기 위해, 아세트산, 2-에틸헥사노산 산, 벤조산, p-t-부틸벤조산 및 지방산 같은, 다가 산 이외의 산 성분을 사용할 수 있다.
다가 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산 디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 하이드록시피발릴 네오펜틸 글리콜 에스테르, 수소화 비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올에탄, 디트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨을 포함한다. 에폭시기를 갖는 화합물(예: "Cardula E-10", 쉘 케미칼 캄파니 제품)도 다가 알콜과 동일한 방식으로 사용할 수 있다.
피마자유, 차이나 우드(china wood) 오일, 톨유, 코코넛유. 잇꽃유, 대두유 및 탈수된 피마자유 같은 지방 및 오일을 사용함으로써, 카복실기를 갖는 폴리에스테르 중합체(a"2)를 개질시킬 수 있다.
카복실기를 갖는 폴리에스테르 중합체(a"2)는 바람직하게는 30내지 300mgKOH/g고형분, 바람직하게는 60 내지 260mgKOH/g고형분, 더욱 바람직하게는 90내지 230mgKOH/g고형분의 산가, 및 500내지 50000, 바람직하게는 600내지 10000, 더욱 바람직하게는 700 내지 600의 수평균분자량을 갖는다. 산가가 30mgKOH/g고형분 미만이면 생성되는 도료 조성물의 경화성이 불량해지고, 300mgKOH/g고형분을 초과하면 경화된 필름의 내수성이 불량해진다. 분자량이 500 미만이면 생성되는 조성물의 경화성이 불량해지고, 50000을 초과하면 생성되는 중합체의 점도가 너무 높아지고 작업성이 불량해진다.
본 도료 조성물에 사용되는 둘 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(b)은 특별히 한정되지 않으며, 분자당 평균 둘 이상의 에폭시기를 갖는 임의의 화합물일 수 있다.
바람직한 화합물(b)은 분자당 2 내지 10개, 더욱 바람직하게는 3 내지 8개의 에폭시기를 갖고, 280 내지 900, 더욱 바람직하게는 300 내지 800의 에폭시 당량을 갖는다. 에폭시 당량이 900을 초과하면 생성되는 도료 조성물의 경화성이 불량해지고, 280 미만이면 생성되는 경화된 필름이 너무 경질이 되고 부서지기 쉬우며 불량한 내후성을 제공한다.
화합물(b)은 500 내지 50000, 바람직하게는 700 내지 15000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 6000의 수평균분자량을 갖는다. 분자량이 50000을 초과하면 생성되는 중합체의 점도가 너무 높아지고 작업성이 불량해지며, 500 미만이면 생성되는 도료 조성물의 경화성이 불량해진다.
본 도료 조성물에 사용되는 바람직한 화합물(b)은 에폭시기를 갖는 아크릴 중합체(b1), 다가 알콜의 글리시딜 에테르(b2) 및 다가 산의 글리시딜 에스테르(b3)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 화합물(b)은 둘 이상의 에폭시기를 갖는 아크릴 중합체(b1)이다.
에폭시기를 갖는 단량체(b1)(1) 10 내지 60중량%와 (b1)(1)과는 상이한 단량체(b1)(3) 90 내지 40중량%를 당해 분야에 공지된 절차에 따라 공중합시킴으로써 중합체(b1)를 제조할 수 있다. 단량체(b1)(1)의 양이 10중량% 미만이면 생성되는 도료 조성물의 경화성이 불량해지고, 60중량%를 초과하면 생성되는 경화된 필름이 너무 경질이 되고 부서지기 쉬우며 불량한 내후성을 제공한다.
에폭시기를 갖는 단량체(b1)(1)의 특정 예는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 3,4-에폭시사이클로헥사닐메틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 경화성과 저장 안정성의 균형을 생각하면, 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
(b1)(1)과는 상이한 단량체(b1)(3)로서 카복실기를 갖는 아크릴 중합체(a"1)의 제조시 기재한 단량체(a"1)(4)와 동일한 단량체를 사용할 수 있다.
하이드록실기를 갖는 단량체(b1)(2)를 단량체(b1)(3)로서 사용하여 예폭시기 및 하이드록실기를 갖는 아크릴 중합체(b1')를 제조하는 것이 바람직하다. 이들 중합체를 사용함으로써 생성되는 경화된 필름의 접착력을 개선시킬 수 있다. 단량체(b1)(2)로서, 단량체(a"1)(2)로서 전술한 것과 동일한 단량체를 사용한다.
하이드록실기를 갖는 단량체(b1)(2)를 바람직하게는 5 내지 60중량%의 양으로 사용한다. 상기 양이 5중량% 미만이면 전술한 효과가 불량해지고, 60중량%를 초과하면 생성되는 중합체의 상용성이 불량해지고 반응이 불완전하게 진행될 수 있다. 중합체(b1')는 바람직하게는 분자당 평균 2내지 12개, 더욱 바람직하게는 4내지 10개의 하이드록실기를 갖는다.
중합체(b1')는 전술한 에폭시 당량 외에 280 내지 1200, 바람직하게는 350 내지 800의 하이드록실 당량을 갖는다. 하이드록실 당량이 280 미만이면 경화된 필름의 내수성이 불량해지고, 1200을 초과하면 전술한 효과가 불량해진다.
에폭시기 및 하이드록실기를 갖는 아크릴 중합체(b1')를, 카복실기 및 카복실레이트기를 갖는 아크릴 중합체(a"1") 또는 (a"1'")과 함께 본 도료 조성물에 사용하는 것이 바람직하다. 경화 시스템에서, 가열시 중합체(a"1") 또는 (a"1'")에 무수물기가 재생되고, 이들은 중합체(b1')에 존재하는 하이드록실기와 반응함으로써 인성을 갖는 경화된 필름을 제공한다.
둘 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(b)의 다른 바람직한 예는 다가 알콜의 글리시딜 에테르(b2) 및 다가 산의 글리시딜 에스테르(b3)를 포함한다.
그의 예는 글리세린 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 펜타글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 트리글리시딜 에테르, 소르비톨 헥사글리시딜 에테르 및 디글리시딜 헥사하이드로프탈레이트 에스테르를 포함한다. 이들 중에서, 트리메틸올프로판 디글리시딜 에테르 및 펜타에리트리톨 트리글리시딜 에테르 같이 하이드록실기를 갖는 화합물이 에폭시기 및 하이드록실기를 갖는 아크릴 중합체(b1')와 동일한 효과를 획득할 수 있다.
본 도료 조성물에서, 오늄염(c) 및 임의적으로 유기 설폰산의 금속 염(d)은탁월한 경화성 및 저장 안정성의 효과를 획득하기 위하여 포함된다.
오늄염(c)은 둘 이상의 카복실기를 갖는 화합물(a) 및 둘 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(b)의 전체 수지 고형분 100중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 3중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.2중량부의 양으로 사용될 수 있다. 오늄염(c)의 양이 0.01중량부 미만이면 생성되는 도료 조성물의 경화성이 불량해지고, 3.0중량부를 초과하면 저장 안정성이 불량해진다.
유기 설폰산의 금속염(d)을 임의적으로 본 도료 조성물에 포함할 수 있다. 이는 둘이상의 카복실기를 갖는 화합물(a) 및 둘 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(b)을 총 수지 고형분 100중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 6.0중량부, 바람직하게는 0.05 내지 4.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3.0중량부의 양으로 사용될 수 있다. 유기 설폰산의 금속염(d)의 양이 0.01중량부 미만이런 조성물의 저장 안정성이 불량해지고, 6.0중량부를 초과하면 생성되는 경화된 필름의 내수성 및 내후성이 불량해지고 필름이 황변되는 경향을 갖는다.
오늄염(c)은 하기 일반식(II)의 화합물이다:
상기 식에서,
Z는 질소원자 또는 인원자이고,
R은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 6 내지 10개의환상 알킬기, 5 내지 8개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 6내지 10개의 탄소원자를 갖는 아르알킬기, 또는 R중 둘 이상과 함께 질소원자를 포함하는 포화 또는 불포화 헤테로환상 고리를 완결하는 잔기이다.
R은 하나 이상의 할로겐, 질소 또는 산소원자를 가질 수 있다. α는 1 내지 3의 정수이다.
X는 할라이드 이온, 유기 카복실레이트 이온, 니트레이트 이온 니트라이트 이온 하기 일반식(III)의 산성 포스페이트 이온 또는 하기 일반식(IV)의 포스포네이트 이온을 나타낸다:
상기 식에서, R은 각각 독립적으로 1 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬기, 5 내지 8개의 탄소원자를 갖는 아릴기 또는 6내지 10개의 탄소원자를 갖는 아르알킬기이다.
R에 포함되는 탄소원자의 수가 너무 적으면 생성되는 경화된 필름의 내수성이 불량해지고, 너무 많으면 생성되는 중합체의 상용성이 불량해진다. R은 하나 이상의 할로겐, 질소 또는 산소원자를 가질 수 있다. n은 1 내지 3이다.
오늄염(c)의 양이온 부분의 예는 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리메틸벤질암모늄, 트리메틸이소부틸암모늄, 트리메틸헥실암모늄, 트리메틸데실암모늄, 트리메틸라우릴암모늄, 트리메틸세틸암모늄, 트리메틸스테아릴암모늄, 트리메틸벤질암모늄, 트리에틸벤질암모늄, 테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 트리메틸벤질포스포늄, 트리부틸옥틸포스포늄, 트리부틸헥사데실포스포늄 및 트리부틸벤질포스포늄을 포함한다.
오늄염(c)의 음이온 부분의 예는 브로마이드, 플루오라이드, 클로라이드, 살리실레이트 글리콜레이트, 2∼에틸헥사노에이트, 니트라이트, 니트레이트, 메틸포스페이트, 에틸포스페이트, 프로필포스페이트, 부틸포스페이트, 헥실포스페이트, 2-에틸헥실포스페이트, 이소데실포스페이트, 라우릴포스페이트, 페닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디헥실포스페이트, 디-2-에틸헥실포스페이트, 디라우릴포스페이트, 디페닐포스페이트, 부틸포스페이트, 2-에틸헥실포스포네이트, 디부틸포스포네이트, 디-2-에틸헥실포스포네이트 및 o,o'-디에틸포스포로디티오에이트를 포함한다.
양이온 부분 및 음이온 부분을 적절히 결합시켜 본 발명의 오늄염(c)을 제공할 수 있다. 오늄염(c)의 특정 예는 테트라부틸포스포늄 디에틸포스포로디티오에이트, 테트라부틸암모늄 니트레이트, 테트라부틸암모늄 니트라이트, 테트라부틸암모늄 디부틸포스페이트, 트리메틸벤질암모늄 니트레이트, 트리메틸벤질암모늄 디부틸포스페이트, 트리메틸벤질암모늄 디-2-에틸헥실포스페이트, 트리메틸세틸암모늄 디부틸포스페이트, 트리메틸세틸암모늄 부틸포스포네이트, 테트라부틸포스포늄 디부틸포스페이트, 테트라부틸암모늄 디-2-에틸헥실포스페이트, 비스-트리메틸벤질암모늄 n -부틸포스페이트, 테트라에틸포스포늄 디에틸포스포로디티오에이트, 트리부틸벤질포스포늄 브로마이드, 트리메틸세틸암모늄 2-에틸헥실폭스페이트를 포함한다. 오늄염(c)의 다른 예는 트리메틸벤질암모늄 브로마이드, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드, 트리메틸벤질 암모늄 살리실레이트, 트리메틸벤질암모늄 글리콜레이트, 트리메틸벤질암모늄 파라톨루엔설포네이트, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 살리실레이트 테트라부틸암모늄 글리콜레이트, 테트라부틸암모늄 파라톨루엔설포네이트, 트리메틸벤질암모늄 브로마이드 및 트리부틸벤질포스포늄 브로마이드를 포함한다.
오늄염(c)을 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
도료 조성물의 저장 안정성과 경화성의 균형을 생각하면, 음이온 부분으로서 니트라이트 이온, 니트레이트 이온, 산성 포스페이트 이온 또는 포스포네이트 이온을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 설폰산의 금속및(d)은 바람직하게는 주기율표의 3 내지 5주기 및 II족 내지 VIII족에 존재하는 금속과 알킬 설폰산 또는 알킬 치환된 방향족 설폰산의 염이다. 예를 들어, 마그네슘 디파라톨루엔설포네이트, 마그네슘 디도데실벤젠설포네이트, 마그네슘 디노닐나프탈렌설포네이트, 아연 디파라톨루엔설포네이트, 아연 디도데실벤겐설포네이트, 디-n-부틸주석 디도데실벤젠설포네이트 및 디-n-부틸주석 디파라톨루엔설포네이트가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 디-n-부틸주석 디도데실벤젠설포네이트, 디-n-부틸주석 디파라톨루엔설포네이트, 마그네슘 디도데실벤젠설포네이트, 아연 디도데실벤젠설포네이트 및 테트라부틸디스타녹산 디도데실벤젠설포네이트이다. 이들은 수지와 양호한 상용성을 갖고 도료 조성물에서 안정하다.
둘 이상의 카복실기를 갖는 화합물(a); 둘 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(b); 전체 수지 고형분 100중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 3중량부의 오늄염(c); 및 임의적으로는 전체 수지 고형분 100중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 6.0중량부의 유기 설폰산의 금속염(d)을 혼합함으로써 본 발명의 도료 조성물을 제조한다.
중합체(a) 중 카복실기 대 중합체(b)중 에폭시기의 몰비가 1/1.2 내지 1/0.6, 바람직하게는 1/1.1 내지 1/0.8이 되는 양으로 제조할 수 있다. 화합물(a)이 카복실레이트기를 갖고 화합물(b)이 하이드록실기를 갖는 경우, 조성물은 바람직하게는 화합물(a)중 카복실레이트기 대 화합물(b)중 하이드록실기의 몰비가 1/1.5 내지 1/0.2, 바람직하게는 1/1.2 내지 1/0.4가 되는 조건을 추가로 충족시킨다.
카복실기 대 에폭시기의 몰비가 1/0.6을 초과하면 생성되는 수지 조성물의 경화성이 불량해지고, 1/1.2 미만이면 경화된 필름이 황변된다.
당해 분야에 공지된 방법에 의해, 사용되는 중합체에 따른 하이드록실가, 산가 및 에폭시 당량으로부터 전술한 몰비를 구체적으로 계산할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물이 화합물(a) 10 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%, 및 화합물(b) 20 내지 90중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 화합물(a)의 양이 80중량%를 초과하면 생성되는 경화된 필름이 너무 연질이 되고 필름의 내산성이 불량해진다. 상기 양이 10중량% 미만이면, 생성되는 경화된 필름의 표면손상저항성이 불량해진다.
본 도료 조성물은 가교결합 밀도 및 내수성을 향상시키기 위하여 또한 멜라민-포름알데히드 수지 및/또는 차단된 이소시아네이트를 함유할 수 있다. 또한, UV 흡수제. 장애 아민 광안정화제 및 산화방지제를 첨가하여 내후성을 향상시킬 수 있다. 본 조성물은 또한 유동성 조절제(예; 가교결합된 수지 입자), 표면 조절제 같은 다른 첨가제도 함유할 수 있다. 수지 조성물의 점도를 조정하기 위하여 희석제(예: 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄을 같은 알콜; 탄화수소; 에스테르)를 첨가할 수 있다. 수지 조성물은 아민으로 중화되어 조성물을 수분산성 또는 수용성으로 만드는 카복실기를 갖는다. 수지 조성물은 수성 수지 조성물로 형성될 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은 투명 도료 조성물로 적절하게 사용된다. 본 도료 조성물은 도포되거나 도포되지 않은 임의의 통상적인 기재를 도포하는데 유용하다. 예를들면, 상도 조성물로 불리는 경우에서와 같이 예비-도포된 표면을 도포하는데 본 도료 조성물을 사용할 수 있다. 예비-도포된 표면은 예컨대 경화되거나 경화되지 않은 균일하게 착색된 필름으로 도포된 표면 및 경화되거나 경화되지 않은 복합 필름에 의해 도포된 표면을 포함한다.
착색 안료를 함유하는 수성 또는 용제형 초벌 도료 조성물로부터 형성된 초벌 도료 층위에 투명 도료 조성물을 통상 도포한다. 또한, 초절 도료층을 경화시키지 않고 초벌 도료층 위에 투명 도료 조성물을 도포한 다음 복합 층을 소성시켜 경화시키는 것도 바람직하다(2회-도포 1회-소성 경화 시스템).
수성 초벌 도료 조성물이 2회-도포 1회-소성 시스템으로 사용되는 경우, 필요에 따라 투명 도료 조성물로 도포하기 전에 초벌 도료층을 60내지 100℃에서 2 내지 10분간 가열한다. 초벌 도료 조성물은 본원에 인용된 미국 특허 제 5,151,125호 및 제 5,183,504호에 일반적으로 설명되어 있다. 특히, 미국 특허 제 5,183,504호에 개시된 수성 도료 조성물이 마무리 외관 및 필름 성능 면에서 적합하다.
당해 분야에 공지된 방법에 의해, 예컨대 반죽기 또는 롤에 의해 성분을 혼합하는 에나멜 페인트로서 도료 조성물을 제조할 수 있다.
분무, 솔질, 침지, 롤 도포, 유동 도포, 회전 분무(atomizing)등에 의해 수지 조성물을 기재에 도포할 수 있다. 기재는 목재, 금속, 유리, 직물, 플라스틱, 플라스틱 발포체등을 비롯하여 임의의 하나일 수 있다. 바람직한 것은 플라스틱, 금속(예컨대, 강철 및 알루미늄) 및 그의 합금이다. 기재는 필요에 따라 당해 분야에 공지된 방법에 의해 하도 도포되거나 또는 중간 도포될 수 있다.
생성되는 도료층의 필름 두께는 용도에 따라 달라질 수 있으나, 많은 경우 20 내지 100 ㎛이다.
통상적으로, 100 내지 180℃ 바람직하게는 120 내지 160℃로 가열함으로써 도포된 도료층을 경화시킨다. 경화시간은 경화온도에 따라 달라질 수 있으나, 통상 120 내지 160℃에서 10 내지 30분이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되지만, 본 발명을 실시예의 세부사항으로 한정하는 것으로 간주되지는 않는다. 본원에서 "부" 또는 "%"로 표시되는 양은 달리 지시되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
제조예 1
온도계, 교반기, 냉각관, 질소유입관 및 직하깔때기가 장착된 반응용기에 Arco Sclve PMA[교와 유카 가부시키가이샤(Kyowa Yuka K.K.) 제품인 유기 용매] 360부, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 777부, 헥사하이드로프탈산 무수물 820부 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.48부를 넣었다. 내용물의 온도를 145℃로 상승시키고 20분간에 걸쳐 교반하였다. 반응혼합물을 냉각시키고 용기로부터 제거하여 카복실기를 함유하는 단량체(i)를 수득하였다.
온도계, 교반기, 냉각관, 질소유입관 및 적하깔때기가 장착된 반응용기에 크실렌 300부 및 Arco Solve PMA 200부를 넣고 내용물의 온도를 130℃로 상승시켰다. 반응용기에 카복실기를 함유하는 단량체(i) 500부, 스티렌 100부, n-부틸 아크릴레이트 200부 및 t-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 50부로 이루어진, 단량체와 개시제의 용액을 3시간에 걸쳐 적가하였다. 내용물을 130℃에서 30분간 교반하고 t-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10부 및 크실렌 100부로 이루어진 용액을 30분간에 걸쳐 적가하였다. 내용물을 130℃에서 30분간 교반하고 냉각시켜 카복실기를 갖는 아크릴 중합체(I)를 함유하는 투명 용액(고형분 함량 50%)을 수득하였다. 생성된 중합체(I)는 수평균분자량이 4000이고 산가가 108mgKOH/g고형분이었다.
제조예 2
온도계, 교반기, 냉각관, 질소유입관 및 적하깔때기가 장착된 반응용기에 크실렌 80부를 넣고 115℃까지 가열하였다. 스티렌 25부, n-부및 아크릴레이트 21부, n-부틸메타크릴레이트 95부, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 34부, 말레산 무수물 50부, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 100부 및 t-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10부로 구성되는, 단량체와 개시제의 용액을 3시간에 걸쳐 상기 반응용기에 적가하였다. 내용물을 2시간동안 교반하고 냉각시켜 무수물기를 갖는 아크릴 중합체(ii)를 함유하는 투명 용액(고형분 함량 53%)을 수득하였다. 생성된 중합체(ii)는 수평균분자량이 5500이었다.
생성된 용액 415부 및 메탄올 24.5부를 반응용기에 넣고 내용물의 온도를 65℃로 상승시키고 24시간동안 교반하여 카복실기 및 카복실레이트기를 갖는 아크릴 중합체(II)를 함유하는 투명 용액을 수득하였다. 적외선 흡수 스펙트럼의 분석시 무수물기에 의한 흡수(1785cm-1)가 사라졌다. 증합체(II)는 127mgKOH/g고형분의 산가를 가졌다.
제조예 3
온도계, 교반기, 냉각관, 질소유입관 및 적하깔때기가 장착된 반응용기에 트리메틸올프로판 400부, 크실렌 130부 및 헥사하이드로프탈산 무수물 123부를 넣었다. 내용물을 130℃에서 60분간 교반하여 카복실기를 갖는 폴리에스테르 중합체(III)를 함유하는 투명 용액(고형분 함량 80중량%)을 수득하였다. 적외선 흡수 스펙트럼의 분석시 무수물기에 의한 흡수(1785cm-1)가 사라졌다. 중합체(III)의 산가는 86mgKOH/g고형분이었다.
제조예 4
온도계, 교반기, 냉각된, 질소유입관 및 적하깔때기가 장착된 반응 용기에 부틸 아세테이트 500부를 넣고 125℃로 가열하였다. 스티렌 50부, 글리시딜 메타크릴레이트400부, n-부틸 메타크릴레이트 350부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 200부 및 t-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 70부로 구성된, 단량체 및 개시제의 용액을 3시간에 걸쳐 반응 용기에 적가하였다. 내용물을 125℃에서 30분간 교반하고 t-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10부 및 크실렌 250부로 구성된 용액을 30분간에 걸쳐 적가하였다. 내용물을 125℃에서 2시간동안 교반하고 냉각시켜 에폭시기를 갖는 아크릴 중합체(IV)를 함유하는 투명 용액(고형분 함량 59%)을 수득하였다. 생성된 중합체(IV)는 수평균분자량이 4000이고 에폭시 당량이 355였다.
제조예 5
하기 표 1에 나타낸 성분을 사용한 것을 제외하고는 제조예 4에 기재된 절차에 따라 하이드록실기 및 에폭시기를 갖는 아크릴 중합체(V)를 제조하였다. 생성된 중합체의 성질도 하기에 나타낸다.
[표 1]
제조예 6
하기 표 2에서 "단량체 조성"란에 기재한 성분을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에 기재된 절차에 따라 카복실기를 갖는 단량체(vi)를 제조하였다. 이어 하기 표 2에서 "중합체 조성"란에 기재된 조성물을 사용하여 하이드록실기 및 카복실기를 갖는 아크릴 중합체(VI)를 제조하였다. 중합체(VI)를 함유하는 투명 용액(고형분 함량 57%)을 수득하였다. 생성된 중합체(VI)는 수평균분자량이 2100이고, 산가가 100mgKOH/g고형분이며 하이드록시 당량이 560이었다.
[표 2]
제조예 7
온도계, 교반기, 냉각관, 질소유입관 및 적하깔때기가 장착된 반응용기에 크실렌 700부 및 "Solvesso 100"[엑손 케미칼(Exxon Chemical) 제품인 방향족 탄화수소 용매] 500중량부를 넣고, 130℃로 가열하였다. 스티렌 300부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 350부 이소부틸 메타크릴레이트 150부, 아크릴산 200부, t-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 150부 및 크실린 300부로 구성된, 단량체 및 개시제의 용액을 3시간에 걸쳐 반응용기에 적가하였다. 내용물을 130℃에서 30분간 교반하고 t-부틸-퍼옥시-3-에틸헥사노에이트 20부 및 크실렌 20부로 구성된 용액을 30분간에 걸쳐 적가하였다. 내용물을 130℃에서 1시간동안 교반하고 용매 1100부를 증발시켜 카복실기를 갖는 아크릴 중합체(VII)를 함유하는 투명 용액(고형분 한량 70%)을 수득하였다. 생성된 중합체(VII)는 수평균분자량이 1800이고, 산가가 156mgKOH/g고형분이었다.
제조예 8
온도계, 교반기, 질소유입관, 수 분리기 및 응축기가 장착된 반응용기에 이소프탈산 210부, 아젤라산 370부, 트리메틸올 프로판 400부, 네오펜틸 글리콜 100부, Cardula E 50부를 넣고, 약하게 가열하여 내용물을 용융시켰다. 이어, 반응용기에 디부틸주석 옥사이드 0.2부를 교반하면서 첨가하고 220℃로 가열하였다. 단, 180 내지 220℃의 범위에서, 반응용기를 일정한 가열속도로 3시간동안 가열하였다. 생성된 물을 시스템으로부터 증류해내였다. 온도가 220℃에 도달하면, 반응용기를 1시간동안 유지시킨 다음, 환류 용매로서 크실렌 30부를 반응용기에 서서히 첨가하였다. 용매의 존재하에 축합 반응을 계속하였다. 수지의 산가가 10.0에 도달하면, 반응용기를 150℃로 냉각시키고 프탈산 무수물 420부를 첨가한 다음 1시간동안 유지시키고 100℃로 냉각시켰다. 에틸 3-에톡시프로피오네이트 275부 및 부틸 아세테이트 275부를 반응용기에 첨가하여 카복실기를 갖는 폴리에스테르 중합체(VIII)를 함유하는 투명용액(고형분 함량 70%)을 수득하였다. 생성된 중합체(VIII)는 수평균분자량이 4200이고, 중량평균분자량 대 수평균분자량의 비가 3.3이며, 산가가 115mgKOH/g고형분이었다.
실시예 1
하기 표 3에 나열된 성분을 혼합함으로써 수지 조성물을 제조하였다.
생성된 수지 조성물을 이어 부틸 아세테이트와 크실렌의 용매 혼합물(1/1)로 도포가능한 점도까지 희석하여 투명 도료 조성물을 수득하였다. 이어, 도료 조성물의 저장 안정성을 하기 "평가방법"에 따라 평가하고 수득된 결과를 표 5에 나타낸다.
인산화된 강철 패널을 Power Top U-30[닛폰 페인트 캄파니, 리미티드(Nippon Paint Co., Ltd.) 제품인 전착 페인트] 및 Orga P-2(닛폰 페인트 캄파니, 리미티드 제품인 중간 도포 페인트)로 도포하였다. 중간도포된 패널을 용매-기재 금속성 초벌 페인트(닛폰 페인트 캄파니, 리미티드 제품인 Super- Lack M-90)로 초벌 도포한 후 상기 수득된 투명 도료 조성물로 습윤-대-습윤 형태(wet-on-wet)로 더 도포하였다. 투명 도포된 패널을 140℃에서 30분간 소성시켜 두께 40㎛의 경화된 필름을 수득하였다.
용매-기재 금속성 초벌 페인트는 알루미늄 플레이크 함량이 65%인 알루미늄 안료페이스트[도요 알루미늄 가부시키가이샤(Toyo Aluminium K.K.) 제품인 "Alpaste 7160N"] 10.9부, 고형분 함량이 48%인 열경화성 아크릴 수지 니스[미쓰이 도아쓰 가가쿠 가부시키가이샤(Mitsui Toatsu Kagaku K.K.) 제품인 "Almatex NT-U-448"]66.85부, 고형분 함량이 60%인 멜라민 수지 니스(미쓰이 도아쓰 가가쿠 가부시키가이샤 제품인 "Uvan 20N-60") 13.37부, 톨루엔 6.38부, 부탄올 2.0부 및 트리에틸아민 0.5부를 포함한다.
생성되는 경화된 필름을 하기와 같이 평가하고 수득된 결과를 표 5에 나타낸다.
평가방법
저장 안정성: 도료 조성물의 점도를 Ford Cup No. 4의 30초/20℃로 표준화시켰다. 이어, 도료 조성물을 40℃에서 10일간 저장하였다. 저장된 도료 조성물의 점도를 다시 Ford Cup No. 4를 이용하여 20℃에서 측정하였다. 초(second)로 표시되는 점도 증가를 도료 조성물의 저장 안정성의 평가결과로서 채택하였다.
연필 경도: 경화된 필름을 JIS K 5400-1979에 따라 평가하였다.
내온수성: 경화된 필름을 40℃의 온수에 10일간 침지시킨 후, 하기 기준에따라 육안 검사에 의해 그의 외관을 관찰하였다.
내산성: 경화된 필름을 60℃의 0.1N H2SO4수용액 0.2㎖와 2시간동안 접촉시킨 후 하기 기준에 따라 육안 검사에 의해 관찰하였다.
실시예 2 내지 13
하기 표 3에 나열된 성분을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 일반적으로 기재된 바와 같이 투명 도료 조성물을 제조하고, 실시예 1에서와 동일한 평가를 수행하였다. 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 14
실시예 1의 금속성 초벌 대신, 중간도포된 패널을 수성 금속성 초벌 페인트(이 페인트는 미국 특허 제 5,183,504호의 실시예 1에 기재되어 있음)로 초벌-도포하였다. 60℃에서 5분간 건조시킨 후, 패널을 실시예 1의 투명 도료 조성물로 습윤-대-습윤 형태로 더 도포하였다. 투명 도포된 패널을 140℃에서 30분간 소성시켜 두께 40㎛의 경화된 필름을 수득하였다. 경화된 필름에 대해 실시예 1에서와 동일한 평가를 수행하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
수성 금속성 초벌 페인트는 알루미늄 플레이크 함량이 65%인 알루미늄 안료 페이스트(도요 알루미늄 가부시키가이샤 제품인 "Alpaste 7160N") 15부, 메틸화된 멜라민[사이텍 인더스트리, 인코포레이티드(Cytec Ind. Inc.) 제품인 "Cymel 303") 30부, 이소스테아릭 포스페이트[사카이 가가쿠 가부시키가이샤(Sakai Kagaku K.K.) 제품인 "Phosphorex A-180L"] 2부, 미국 특허 제 5,183,504호의 제조예 1에서 제조된 아크릴 수지 니스(수평균분자량 12000, 하이드록실가 70, 산가 58, 고형분 함량 50%) 112부 및 우레탄 유화액(산가 16.2, 고형분 함량 33%) 43부를 포함한다.
비교예 1 내지 4
하기 표 3에 나열된 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 통상적으로 기재된 바와 같이 비교용 투명 도료 조성물을 제조하고, 실시예 1에서와 동일한평가를 수행하였다. 결과는 표 5에 나타내었다.
실시예 15 내지 27
하기 표 4에 나열된 성분을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 일반적으로 기재된 바와 같이 투명 도료 조성물을 제조하고, 실시예 1에서와 동일한 평가를 수행하였다. 결과는 표 5에 나타내었다.
표 5는 실시예 1 내지 27의 도료 조성물이 탁월한 저장 안정성 및 탁월한 경화성을 획득함을 나타낸다.

Claims (43)

  1. (a) 둘 이상의 카복실기를 갖는 화합물;
    (b) 둘 이상의 에폭시기를 갖는 화합물; 및
    (c) 전체 수지 고형분 100중량부를 기준으로 0.01 내지 3.0중량부의 하기 일반식(II)의 오늄염
    을 포함하는 용제형 투명 도료 조성물:
    상기 식에서,
    Z는 질소원자이고,
    R은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는 환상 알킬기, 5 내지 8개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬기 R중 둘 이상과 함께 질소원자를 포함하는 포화 또는 불포화 헤테로환상 고리를 완결시키는 잔기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기 또는 잔기이고, R은 하나 이상의 할로겐, 질소 또는 산소원자를 가질 수 있으며, X-는 니트라이트 이온, 니트레이트 이온, 산성 포스페이트 이온 및 포스포네이트 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온이고,
    α는 1 내지 3의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    둘 이상의 카복실기를 갖는 화합물(a)이, 30 내지 30mgKOH/고형분g의 산가 및 500 내지 50000의 수평균분자량을 갖는 카복실기를 갖는 중합체(a")인 도료 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    카복실기를 갖는 중합체(a")가 카복실기를 갖는 아크릴 중합체(a"1) 및 카복실기를 갖는 폴리에스테르 중합체(a"2)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 중합체(a")가 전체 수지 고형분을 기준으로 하여 10 내지 80중량%의 양으로 포함되는 도료 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    카복실기를 갖는 아크릴 중합체(a"1)가 카복실기를 갖는 단량체(a"1)(1) 3.5 내지 90 중량%, 및 (a"1)(1)과는 상이한 단량체(a"1)(4) 96.5 내지 10중량%를 공중합시킴으로써 제조된 도료 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    카복실기를 갖는 단량체(a"1)(1)가 말단 카복실기를 갖는 장쇄 단량체(a"1)(1')인 도료 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    카복실기를 갖는 아크릴 중합체(a"1)가 카복실기를 갖는 단량체(a"1)(1) 5 내지 90중량%, 하이드록실기를 갖는 단량체(a"1)(2) 95 내지 10중량%, 및 (a"1)(1) 및 (a"1)(2)와는 상이한 단량체(a"1)(6) 0 내지 60중량%를 공중합시킴으로써 제조되는 도료 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    카복실기를 갖는 단량체(a"1)(1)가 말단 카록실기를 갖는 장쇄 단량체 (a"1)(1')이고, 하이드록실기를 갖는 단량체(a"1)(2)가 말단 하이드록실기를 갖는 장쇄 단량체(a"1)(2')인 도료 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서,
    카복실기를 갖는 단량체(a"1)(1)가 무수물기를 갖는 단량체(a"1)(3)를 모노알콜로 상기 무수물기 대 하이드록실기의 몰비 1/10 내지 1/1로 반에스테르화 (half-esterifying)시킴으로써 제조된 도료 조성물.
  9. 제 3 항에 있어서,
    카복실기를 갖는 아크릴 중합체(a"1)가, 무수물기를 갖는 단량체(a"1)(3) 10내지 40 중량%와 (a"1)(3)과는 상이한 단량체(a"1)(5) 60 내지 85중량%를 공중합시킴으로써 제조된 무수물기를 갖는 중합체를 모노알콜로 상기 무수물기 대 하이드륵실기의 몰비 1/10 내지 1/1로 반에스테르화시킴으로써 제조된 도료 조성물.
  10. 제 3 항에 있어서,
    카복실기를 갖는 아크릴 중합체(a"1)가, 카복실기를 갖는 단량체(a"1)(1) 3.5 내지 45 중량%, 무수물기를 갖는 단량체(a"1)(3) 10내지 40중량%, 및 (a"1)(1) 및 (a"1)(3)과는 상이한 단량체(a"1)(7) 나머지량을 공중합시킴으로써 제조된 무수물기를 갖는 중합체를 모노알콜로 상기 무수물기 대 하이드록실기의 몰비 1/10 내지 1/1로 반에스테르차시킴으로써 제조된 도료 조성물.
  11. (a"1") 30 내지 300mgKOH/고형분g의 산가 및 500 내지 20000의 수평균분자량을 가지면서 카복실기 및 카복실레이트기를 갖되, 무수물기를 갖는 단량체(a"1)(3) 10 내지 40중량%와 (a"1)(3)과는 상이한 단량체(a"1)(5) 60 내지 90중량%를 공중합시킴으로써 제조로 무수물기를 갖는 중합체를 모노알콜로 무수물기 대 하이드록실기의 몰비 1/10 내지 1/1로 반에스테르화시킴으로써 제조된 중합체 20내지 80중량%;
    (a"1') 30 내지 300mgKOH/고형분g의 산가, 350 내지 1200의 하이드록실 당량 및 1000 내지 8000의 수평균분자량을 가지면서 카복실기 및 하이드록실기를 갖되, 카복실기를 갖는 단량체(a"1)(1) 5 내지 90중량%, 하이드록실기를 갖는 단량체(a"1)(2) 95 내지 10중량%, 및 (a"1)(1) 및 (a"1)(2)와는 상이한 단량체(a"1)(6) 0 내지 60중량%를 공중합시킴으로써 제조된 중합체 20내지 80중량%;
    (b) 둘 이상의 에폭시기를 갖는 화합물; 및
    (c) 전체 수지 고형분 100중량부를 기준으로 0.01 내지 3.0중량부의 하기 일반식(II)의 오늄염
    을 포함하는 도료 조성물:
    상기 식에서,
    Z는 질소원자이고,
    R은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는 환상 알킬기, 5 내지 8개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는 아르알킬기, R중 둘 이상과 함께 질소원자를 포함하는 포화 또는 불포화 헤테로환상 고리를 완결시키는 잔기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기 또는 잔기이고, R은 하나 이상의 할로겐, 질소 또는 산소원자를 가질 수 있으며,
    X-는 니트라이트 이온, 니트레이트 이온, 산성 포스페이트 이은 및 포스포네이트 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온이고,
    α는 1 내지 3의 정수이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    카복실기를 갖는 단량체(a"1)(1)가 말단 카복실기를 갖는 장쇄 단량체 (a"1)(1')이고, 하이드록실기를 갖는 단량체(a"1)(2)가 말단 하이드록실기를 갖는 장쇄 단량체(a"1)(2')인 도료 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    둘 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(b)이 280 내지 900의 에폭시 당량 및 500 내지 50000의 수평균분자량을 갖는 도료 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    둘 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(b)이 에폭시기를 갖는 아크릴 중합체 (b1). 다가 알콜의 글리시딜 에테르(b2) 및 다가산의 글리시딜 에스테르(b3)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 전체 수지 고형분을 기준으로 하여 20 내지 80중량%의 양으로 포함되는 도료 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    에폭시기를 갖는 아크릴 중합체(b1)가 에폭시기를 갖는 단량체(b1)(1) 10 내지 60중량% 및 (b1)(1)과는 상이한 단량체(b1)(3) 90 내지 40중량%에 의해 제조된 도료 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    에폭시기를 갖는 아크릴 중합체(b1)가 280 내지 900의 에폭시 당량, 280 내지 1200의 하이드록실 당량 및 500 내지 50000의 수평균분자량을 갖는, 에폭시기 및 하이드록실기를 갖는 아크릴 중합체(b1')이고, 상기 중합체(b1')가 에폭시기를 갖는 단량체(b1)(1) 10 내지 60중량%, 하이드록실기를 갖는 단량체(b1)(2) 5 내지 60중량%, 및 (b1)(1) 및 (b1)(2)와는 상이한 단량체(b1)(4) 나머지량을 공중합시킴으로써 제조되는 도료 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(II)에서,
    Z가 질소원자이고,
    R이 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 5 내지 8개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 또는 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는 아르알킬기이고, R이 하나 이상의 산소원자를 가질 수 있으며,
    R'이 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 5 내지 8개의 탄소원자를 갖는 아릴기 또는 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는 아르알킬기이고,
    n이 1 내지 3의 정수인 도료 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    오늄염(c)이 테트라부틸암모늄 디부틸포스페이트, 트리메틸벤질암모늄 디부틸포스페이트, 트리메틸벤질암모늄 디-2-에틸헥실포스페이트, 트리메틸세틸암모늄 디부틸포스페이트, 트리메틸세틸암모늄 부틸포스포네이트, 테트라부틸암모늄 디-2-에틸헥실포스페이트, 비스-트리메틸벤질암모늄 n-부틸포스페이트 및 트리메틸세틸암모늄 2-에틸헥실포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 도료 조성물.
  19. 기재상에 경화된 필름을 형성시키는 방법으로서,
    기재를 하도 도포하고/하거나 중간 도포하고;
    상기 기재의 하도 도포 및/또는 중간 도포된 표면에 수성 또는 용제형 착색 초벌 페인트를 도포하며;
    상기 기재의 초벌 도포된 표면에 초벌 도료층을 경화시키지 않으면서, 투명 도료조성물을 도포하고;
    상기 초벌 도료층 및 투명 도료층을 소성시켜 경화시키는 것을 포함하되, 상기 투명 도료 조성물이 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 도료 조성물을포함하는 것을 개선점으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 따른 방법에 의해 형성된 경화된 필름을 갖는 제품.
  21. (a) 둘 이상의 카복실기를 갖는 화합물;
    (b) 둘 이상의 에폭시기를 갖는 화합물;
    (c) 전체 수지 고형분 100중량부를 기준으로 0.01 내지 3.0중량부의 오늄염; 및
    (d) 전체 수지 고형분 100중량부를 기준으로 0.01 내지 6.0중량부의 유기 설폰산의 금속 염
    을 포함하는 용제형 투명 도료 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    둘 이상의 카복실기를 갖는 화합물(a)이, 30 내지 300mgKOH/g고형분의 산가 및 500 내지 50000의 수평균분자량을 갖는 카복실기를 갖는 중합체(a")인 도료 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    카복실기를 갖는 중합체(a")가 카복실기를 갖는 아크릴 중합체(a"1) 및 카복실기를 갖는 폴리에스테르 중합체(a"2)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 중합체(a")가 전체 수지 고형분을 기준으로 하여 10 내지 80중량%의 양으로 포함되는 도표 조정물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    카복실기를 갖는 아크릴 중합체(a"1)가 카복실기를 갖는 단량체(a'1)(1) 3.5 내지 90중량% 및 (a"1)(1)과는 상이한 단량체(a"1)(4) 96.5 내지 10중량%를 공중합시킴으로써 제조된 도료 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    카복실기를 갖는 단량체(a"1)(1)가 말단 카복실기를 갖는 장쇄 단량체 (a"1)(1')인 도료 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    카복실기를 갖는 아크릴 중합체(a"1)가 카복실기를 갖는 단량체(a"1)(1) 5 내지 90중량%, 하이드록실기를 갖는 단량체(a"1)(2) 95 내지 10중량%, 및 (a"1)(1) 및 (a'1)(2)와는 상이한 단량체(a"1)(6) 0 내지 60중량%를 공중합시킴으로써 제조된 도료 조성물.
  27. 제 26 에 있어서,
    카복실기를 갖는 단량체(a"1)(1)가 말단 카복실기를 갖는 장쇄 단량체(a"1)(1')이고 하이드록실기를 갖는 단량체(a"1)(2)가 말단 하이드록실기를 갖는 장쇄 단량체(a"1)(2')인 도료 조성물.
  28. 제 24 항에 있어서,
    카복실기를 갖는 단량체(a"1)(1)가 무수물기를 갖는 단량체(a"1)(3)를 모노알콜로 부수물기 대 하이드록실기의 몰비 1/10 내지 1/1로 반에스테르화시킴으로써 제조된 도료 조성물.
  29. 제 23 항에 있어서,
    카복실기를 갖는 아크릴 중합체(a"1)가, 부수물기를 갖는 단량체(a"1)(3) 10 내지 40 중량%와 (a"1)(3)과는 상이한 단량체(a"1)(5) 60 내지 85중량%를 공중합시킴으로써 제조된 무수물기를 갖는 중합체를 모노알콜로 무수물기 대 하이드록실기의 몰비1/10내지 1/1로 반에스테르화시킴으로써 제조된 도료 조성물.
  30. 제 23 항에 있어서,
    카복실기를 갖는 아크릴 중합체(a"1)가, 카복실기를 갖는 단량체(a"1)(1) 3.5 내지 45 중량%, 무수물기를 갖는 단량체(a"1)(3) 10 내지 40중량%, 및 (a"1)(1) 및 (a"1)(3)과는 상이한 단량체(a"1)(7) 나머지량을 공중합시킴으로써 제조된 무수물기를 갖는 중합체를 모노알콜로 무수물기 대 하이드록실기의 몰비 1/10 내지 1/1로 반에스테르화시킴으로써 제조된 도료 조성물.
  31. (a"1")30 내지 300mgKOH/고형분g의 산가 및 500 내지 20000의 수평균분자량을 가지면서 카복실기 및 카복시레이트기를 갖되, 무수물기를 갖는 단량체(a"1)(3) 10 내지 40중량%와 (a"1)(3)과는 상이한 단량체(a"1)(5) 60 내지 90중량%를 공중합시킴으로써 제조한 무수물기를 갖는 중합체를 모노알콜로 무수물기 대 하이드록실기의 몰비 1/10 내지 1/1로 반에스테르화시킴으로써 제조된 중합체 20내지 80중량%;
    (a"1') 30 내지 300mgKOH/고형분g의 산가, 350 내지 1200의 하이드록실 당량 및 1000 내지 8000의 수평균분자량을 가지면서 카복실기 및 하이드록실기를 갖되, 카복실기를 갖는 단량체(a"1)(1) 5 내지 90중량%, 하이드록실기를 갖는 단량체 (a"1)(2)95 내지 10중량%, 및 (a"1)(1) 및 (a"1)(2)와는 상이한 단량체(a"1)(6) 0 내지 60중량%를 공중합시킴으로써 제조된 중합체 20 내지 80중량%,
    (b) 둘 이상의 에폭시기를 갖는 화합물;
    (c) 전체 수지 고형분 100중량부를 기준으로 0.01 내지 3.0중량부의 오늄엽; 및
    (d) 전체 수지 고형분 100중량부를 기준으로 0.01 내지 6.0중량부의 유기 설폰산의 금속 염
    을 포함하는 용제형 투명 도료 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서,
    카복실기를 갖는 단량체(a"1)(1)가 말단 카복실기를 갖는 장쇄 단량체 (a"1)(1')이고, 하이드록실기를 갖는 단량체(a"1)(2)가 말단 하이드록실기를 갖는 장쇄 단량체(a"1)(2')인 도료 조성물.
  33. 제 21 항 내지 제 32 항중 어느 한 항에 있어서,
    둘 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(b)이 280 내지 900의 에폭시 당량 및 500 내지 50000의 수평균분자량을 갖는 도료 조성물.
  34. 제 33 항에 있어서,
    둘 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(b)이 에폭시기를 갖는 아크릴 중합체 (b1), 다가 알콜의 글리시딜 에테르(b2) 및 다가산의 글리시딜 에스테르(b3)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 전체 수지 고형분을 기준으로 하여 20 내지 80중량%의 양으로 포함되는 도료 조성물.
  35. 제 34 항에 있어서,
    에폭시기를 갖는 아크릴 중합체(b1)가 에폭시기를 갖는 단량체(b1)(1) 10 내지 60중량% 및 (b1)(1)과는 상이한 단량체(b1)(3) 90 내지 40중량%에 의해 제조되는 도료 조성물.
  36. 제 34 항에 있어서,
    에폭시기를 갖는 아크릴 중합체(b1)가 280 내지 900의 에폭시 당량, 280 내지 1200의 하이드록실 당량 및 500 내지 50000의 수평균분자량을 갖는, 에폭시기 및 하이드록실기를 갖는 아크릴 중합체(b1')이고, 상기 중합체(b1')가 에폭시기를 갖는 단량체(b1)(1) 10 내지 60중량%, 하이드록실기를 갖는 단량체(b1)(2) 5 내지 60중량%, 및 (b1)(1) 및 (b1)(2)와는 상이한 단량체(b1)(4) 나머지량을 공중합시킴으로써 제조되는 도료 조성물.
  37. 제 21 항 내지 제 32 항중 어느 한 항에 있어서,
    오늄염(c)이 하기 일반식(II)을 갖는 도료 조성물:
    상기 식에서,
    Z는 질소원자 또는 인원자이고,
    R은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는 환상 알킬기, 5 내지 8개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는 아르알킬기, R중 둘 이상과 함께 질소원자를 포함하는 포화 또는 불포화 헤테로환상 고리를 완결시키는 잔기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기 또는 잔기이고, R은 하나 이상의 할로겐, 질소 또는 산소원자를 가질 수 있으며,
    X-는 할라이드 이온, 유기 카복실레이트 이온, 니트라이트 이온, 니트레이트 이온, 산성 포스페이트 이온 및 포스포네이트 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온이고,
    α는 1 내지 3의 정수이다.
  38. 제 21 항 내지 제 32 항중 어느 한 항에 있어서,
    오늄염(c)이 트리메틸벤질암모늄 브로마이드, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드, 트리메틸벤질암모늄 살리실레이트, 트리메틸벤질암모늄 글리콜레이트, 트리메틸벤질암모늄 파라톨루엔설포네이트, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 살리실레이트, 테트라부틸암모늄 글리콜레이트, 테트라부틸암모늄 파라톨루엔설포네이트 및 트리부틸벤질포스포늄 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 도료 조성물.
  39. 제 21 항 내지 제 32 항중 어느 한 항에 있어서,
    오늄염(c)이 테트라부틸포스포늄 디에틸포스포로디티오에비트, 테트라부틸암모늄 니트레이트, 테트라부틸암모늄 니트라이트, 테트라부틸암모늄 디부틸포스페이트, 트리메틸벤질암모늄 니트레이트, 트리메틸벤질암모늄 디부틸포스페이트, 트리메틸벤질암모늄 디-2-에틸헥실포스페이트, 트리메틸세틸암모늄 디부틸포스페이트, 트리메틸세틸암모늄 부틸포스포네이트, 테트라부틸포스포늄 디부틸포스페이트, 테트라부틸암모늄 디-2-에틸헥실포스페이트, 비스-트리메틸벤질암모늄 n-부틸포스페이트, 테트라에틸포스포늄 디에틸포스포로디티오에이트, 트리부틸벤질포스포늄 브로마이드 및 트리메틸세틸암모늄-2-에틸헥실포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택 하나 이상의 화합물인 도료 조성물.
  40. 제 21 항에 있어서,
    유기 설폰산의 금속염(d)이 주기율표의 3 내지 5주기 및 II 내지 VIII족에 존재하는 원소로 구성된 군으로부터 선택되는 금속과 알킬 설폰산 및 알킬 치환된 방향족 설폰산의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 도료 조성물.
  41. 제 21 항에 있어서,
    유기 설폰산 염(d)이 디-n-부틸주석 디도데실벤젠설포네이트, 디-n-부틸주석 디파라톨루엔설포네이트, 마그네슘 디도데실벤젠설포네이트 및 아연 디도데실벤젠설포네이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 도료 조성물.
  42. 기재상에 경화된 필름을 형성시키는 방법으로서,
    기재를 하도 도포하고/하거나 중간 도포하고;
    상기 기재의 하도 도포 및/또는 중간 도포된 표면에 수성 또는 용제형 착색 초벌 페인트를 도포하고;
    상기 기재의 초벌 도포된 표면에 초벌 도료층을 경화시키지 않으면서 투명 도료 조성물을 도포하며;
    상기 초벌 도료층 및 투명 도료층을 소성시켜 경화시키는 것을 포함하되, 상기 투명도료 조성물이 제 21 항 내지 제 32 항중 어느 한 항에 따른 도료 조성물을 포함하는 것을 개선점으로 하는 방법.
  43. 제 42 항에 따른 방법에 의해 형성된 경화된 필름을 갖는 제품.
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