KR100350544B1 - 올레핀의기상중합 - Google Patents
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Abstract
개선된 가공성을 가진 에틸렌 중합체의 새로운 기상 유동상(fluidized bed)제조 방법. 다중 반응기를 직렬 또는 병렬로 사용하여 동일 반응계에서 혼합된 중합체를 제조할 수도 있다. 각각의 반응기는 별도로, 한정된 기하형태의 촉매를 갖거나, 또는 최소한 하나의 반응기에 한정된 기하형태의 촉매가 존재하는 한은, 원하는 특성을 가진 동일반응계 혼합된 중합체를 수득하는데 필요한 통상적인 지글러-나타 촉매를 가질 수 있다. 본 발명에 따르면 고전단 응력 조건하에서 조차도 낮은 용융파열성을 갖는 올레핀 중합제가 제조될 수 있다.
Description
본 발명은 개선된 가공성을 가진 올레핀 중합체, 특히 에틸렌 중합체의 기상(gas phase) 유동층(fluidized bed) 제조 방법에 관한 것이다. 상기 중합체에는 고전단 응력 조건하에서 조차도 낮은 용융 파열성을 갖는 올레핀 중합체가 포함된다.
선형인 올레핀 중합체의 제조를 위한 유동층 공정의 발견은 통상의 공정에 비해 자본 투자와 에너지 필요량을 크게 줄이면서 이러한 공용 중합체를 제조하는 수단을 제공하였다.
기상 공정으로 상업화하기 위해서는, 예를 들면 미국 특허 제 3,709,853 호; 제 4,003,712 호 및 제 4,011,382 호; 캐나다 특허 제 991,798 호; 및 벨기에 특허 제 839,380 호의 유동층 공정과 같이, 사용 촉매가 고활성 촉매이어야 한다. 전형적으로, 생산성 수준은 촉매 중의 1차 금속의 lb 당 50,000 내지 1,000,000 lb의 중합체 또는 그 이상에 달한다. 기상 공정에서 촉매 잔사 제거 공정 비용을 피하기 위해서는 고생산성이 요구된다. 따리서, 중합체 중의 촉매 잔사는 수지 제조업자 또는 수지로부터 제품을 제조하는 자 또는 그러한 제품의 최종 수요자에게 어떠한 불합리한 문제도 일으키지 않으면서 중합체내에 잔류할 수 있을 정도로 충분히 작아야 한다. 그러한 유동층 공정에 고활성 촉매가 성공적으로 사용되는 경우, 수지 중의 전이 금속 함량은 금속 lb 당 중합체 50,000 lb 이상의 생산성 수준에서 1차금속 20 ppm 이하 정도이다. 낮은 촉매 잔사 함량은 또한, 몇몇 소위 지글러(Ziegler) 또는 지글러-나타(Ziegler-Natta)형 촉매에 사용되는 염화 티탄, 염화 마그네슘 및/또는 염화 알루미늄 착물과 같은 염소 함유 금속을 포함하는 비균질한 촉매에 있어서도 중요하다. 그러한 비균질한 촉매를 사용하면 비교적 넓은 분자량 분포를 갖는, 중합체의 복합 혼합물인 중합 반응 생성물이 생성된다. 이러한 넓은 분자량 분포는 중합체의 물리적 성질에 영향(일반적으로 나쁜 영향)을 미쳐, 예를 들면 감소된 인장 강도 또는 감소된 다트(dart) 충격값을 갖게 한다.
분자량 분포(MWD) 또는 다중분산도(polydispersity)는, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(즉, Mw/Mn)로 정의되며, 예를 들면 겔 투과 크로마토그래피 기법에 의해 바로 측정할 수 잇는 중합제의 공지된 변수이다. ASTM D-1238에 기술된 바와 같은 I10/I2비가 통상적인 비균질한 에틸렌 중합체에서의 MWD의 지표일 수 있다. I10/I2비는 또한 에틸렌 중합체의 전단 감응성 및 가공성의 지표이다. 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 전형적으로 선형인 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 초저밀도 선형인 폴리에틸렌(ULDPE)보다 높은 I10/I2비를 가지며 필적할만한 I2값에서 방사 장비에서 응용 가공하기가 보다 쉽다.
좁은 MWD 및 균질한 공단량체 분포를 가진 에틸렌 중합체는 공지되어 있다. 상기 중합체는 균질한 "단일 부위(site)" 촉매, 예를 들면 메탈로센 또는 바나듐 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 상기 중합체의 물리적 성질은 일반적으로 비균질한 중합체에 비해 우수하지만, 이들은 주로 통상적인 용융 방사 장비를 사용하여 가공하기가 어렵다. 상기 문제는 예를 들면 취입 필름 공정에서 기포 유지력의 부족 및 취입 성형 공정으로 평가시 "새그(sag)" 현상으로 나타난다. 또한, 이들 중합체는 용융 파열 표면 특성으로 인해 종종 높은 압출 속도에서 사용하기 부적합하며, 현행 고속 압출(즉, 생산)속도로 작동하는 장비에 사용하기에 덜 바람직하다. 압출기에서는 흔히 이들 중합체의 낮은 전단 감응성 때문에 많은 전력 소비량이 소요된다.
본원에 참고로 인용하는, 1992년 10월 2일자로 출원된 미국 특허 출원 제 07/955,600 호, 1992년 1월 6일자로 출원된 미국 특허 출원 제 07/817,202 호 및 1993년 1월 21일자로 출원된 미국 특허 출원 제 08/008,003 호에 기술된 촉매 시스템을 사용하면, 본원에 역시 참고로 인용하는, 동시 계류 중인 1991년 10월 15일자로 출원된 미국 특허 출원 제 07/776,130 호 및 1992년 9월 2일자로 출원된 미국 특허 출원 제 07/939,281 호에 개시된 바와 같은 물리적 특성을 가진 독특한 중합체가 생성된다. 이들 중합체는, 대략 동일한 I2및 Mw/Mn을 가진 선형인 올레핀 중합체의 표면 용융 파열 개시점에서의 임계 전단 속도보다 50 % 이상 큰 표면 용융 파열 개시점에서의 임계 전단 속도를 갖는 것을 특징으로 하는, 실질적으로 선형인 올레핀 중합체이다.
에틸렌을 중합하거나 또는 에틸렌을 보다 고급 알파 올레핀, 예를 들면 탄소 원자 3 내지 20개의 알파 올레핀과 공중합하는데 보다 효율적이고 효과적으로 사용할 수 있는 기상 올레핀 중합 촉매가 필요하다. 실제로, 시판 공중합체는, 보다 큰 탄소쇄를 갖는 알파 올레핀의 낮은 반응 속도 및 낮은 혼입 속도 때문에, 그리고 기상 공정의 경우는, 보다 큰 탄소쇄를 갖는 알파 올레핀의 반응기에서의 농도를 가능한 낮춰야 하기 때문에, 단지 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 단량체(즉, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐)만을 사용하여 제조된다. 전통적인 지글러 촉매는 보다 고급 알파-올레핀 공단량체를 중합체에 도입하는데 특별히 효능적이거나 효과적이지는 않다. 전통적인 다중부위(multi-site) 지글러 촉매를 사용하는 공중합 반응에서는 에틸렌 단량체의 반응 속도가 고급 알파 올레핀 단량체의 반응 속도 보다 훨씬 크다. 따라서, 장쇄 공단량체가 성장하는 중합체 쇄에 도입되는 반응 속도가 낮기 때문에, 고급 알파 올레핀 공단량체를 함유하는 공중합체 분획은 일반적으로 제한된 바람직한 물리적 성질을 가진 저분자량 분획이다. 이들 인자는 또한 기상 공정에서 중합체 입자들이 함께 점착하거나 응집하는데 기여한다.
가장 최근의 올레핀 공중합 시스템에서 조차도, 여전히 보다 다량의 고급 알파 올레핀을 공중합체 쇄에 효율적으로 도입할 수 있으며, 좁은 분자량 분포를 가지고 필적할만한 조건하에서 지글러 촉매를 사용하여 달성하는 것보다 공단량체 분포 면에서 더 균질한 중합체 제품을 제공할 수 있는 기상 올레핀 중합 촉매가 여전히 필요하다. 선형인 균질한 공중합체의 특성 및 잇점은 미국 특허 제 3,645,992 호에 기술되어 있다.
캐니취(Canich) 등은 미국 특허 제 5,057,475 호, 제 5,026,798 호 및 제5,096,867 호에 고분자량 폴리올레핀의 생산에 사용하기 위한 불활성 지지 물질, 제 4B족 금속 성분 및 알룸옥산 성분을 포함하는 지지된 촉매 시스템을 개시하고 있다. 캐니취 등은 다양한 반응 조건하에서 그들의 촉매를 사용하는 것을 개시하고 있지만, 그들의 특허 '475 호의 기상 실시예는 비교적 넓은 MWD(예를 들면, ＞ 2.6)를 가진 중합체 제품을 보여 주고 있다. 이들 촉매 시스템은, 고가이며 최종 제품에 바람직하지 않은 다량의 알루미늄 잔사를 남기는 알룸옥산을 다량 필요로 한다.
또한, 실질적으로 선형인 올레핀 중합체에 의해 제공되는 것과 같이, 개선된 가공성을 가진 더 균질한 좁은 분자량 분포(1.5 내지 2.5의 MWD)의 폴리올레핀을 생산하는 기상 공정도 필요하다.
본 발명의 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 유동층 기상 제조 공정은, 중합 조건하에서 구속된 형태의 촉매의 존재하에 에틸렌 또는 에틸렌과 하나 이상의 알파 올레핀 및/또는 디올레핀을 함께 접촉 반응시켜 유동성 미립형 에틸렌 중합체 또는 공중합체 고체를 생성하는 것을 포함한다. 연속 공정은 약 0℃ 내지 약 110℃의 온도에서 구속된 형태의 제 4족 금속-함유 촉매를 사용하여 80 몰% 이상의 에틸렌과 20 몰% 이하의 하나 이상의α-올레핀 또는 디올레핀을 함유하는 에틸렌 공중합체에 특히 적합하다. 상기 촉매 시스템은 활성화된 균질한 촉매 착물 및 선택적으로 지지체, 예를 들면 폴리에틸렌, 점토, 옥수수 전분, 활석, 실리카 또는 기타 적합한 물질을 포함하는 구속된 형태의 촉매이다.
본 발명의 또하나의 태양은, 보다 높은 용융 지수를 가진 에틸렌 공중합체가1개 이상의 반응기에서 형성되고 보다 낮은 용융 지수를 가진 에핀렌 공중합체가 1개 이상의 다른 반응기에서 형성되도록 하는 중합 조건하에서 촉매를 사용하여 직렬로 연결된 2개 이상의 유동층 반응기에서 에틸렌과 하나 이상의α-올레핀 또는 디올레핀의 혼합물을 연속 접촉시킴을 포함하는 중합체의 동일반응계 혼합 방법으로, 단 이 방법에서,
(a) 보다 낮은 용융 지수의 공중합체가 만들어지는 반응기에서,
(1) 상기 알파 올레핀 또는 디올레핀이 에틸렌의 몰당 총 약 0.01 내지 약 3.5 몰의 알파-올레핀 및 디올레핀의 비율로 존재하고,
(2) 수소가 에틸렌의 몰당 약 0 내지 약 0.3 몰의 비율로 존재하며,
(b) 보다 높은 용융 지수의 공중합체가 만들어지는 반응기에서,
(1) 상기 알파 올레핀 또는 디올레핀이 에틸렌의 몰당 총 약 0.005 내지 약 3.0 몰의 알파-올레핀 및 디올레핀의 비율로 존재하고,
(2) 수소가 에틸렌의 몰당 약 0.05 내지 약 2 몰의 비율로 존재하며,
(c) 직렬로 연결된 반응기 중 1개의 반응기에서 형성된 에틸렌 공중합체와 촉매의 혼합물이 바로 다음의 반응기로 전달되고,
(d) 상기 촉매 시스템이 구속된 형태의 촉매 및 선택적으로 또하나의 촉매를 포함하며,
(e) 상기 촉매가 선택적으로 직렬로 연결된 각 반응기에 첨가될 수 있으나, 단 최소한 제 1 반응기에는 첨가되어야 한다.
본 발명의 또하나의 태양은, 보다 높은 용융 지수를 가진 에틸렌 공중합체가1개 이상의 반응기에서 형성되고 보다 낮은 용융 지수를 가진 에틸렌 공중합체가 1개 이상의 다른 반응기에서 형성되도록 하는 중합 조건하에서 촉매를 사용하여 병렬로 연결된 2개 이상의 유동층 반응기에서 에틸렌과 하나 이상의α-올레핀 또는 디올레핀의 혼합물을 연속 접촉시킴을 포함하는 중합체의 동일반응계 혼합 방법으로, 단 이 방법에서,
(a) 보다 낮은 용융 지수의 공중합체가 만들어지는 반응기에서,
(1) 상기 알파 올레핀 및/또는 디올레핀이 에틸렌의 몰당 총 약 0.01 내지 약 3.5 몰의 알파-올레핀 또는 디올레핀의 비율로 존재하고,
(2) 수소가 에틸렌의 몰당 약 0 내지 약 0.3 몰의 비율로 존재하며,
(b) 보다 높은 용융 지수의 공중합체가 만들어지는 반응기에서,
(1) 상기 알파 올레핀 또는 디올레핀이 에틸렌의 몰당 총 약 0.005 내지 약 3.0 몰의 알파-올레핀 및 디올레핀의 비율로 존재하고,
(2) 수소가 에틸렌의 몰당 약 0.05 내지 약 2 몰의 비율로 존재하며,
(c) 상기 촉매 시스템이 구속된 형태의 촉매 및 선택적으로 또다른 촉매를 포함한다.
본 발명의 모든 실시태양에서, 상기 구속된 형태의 촉매는 1개 이상의 반응기들에 사용된다.
본 발명의 잇점은 직렬로 또는 병렬로 조작되는 반응기들에서 하나 이상의 구속된 형태의 촉매를 단독으로 또는 하나 이상의 다른 촉매와 함께 사용할 수 있다는 점이다.
또하나의 잇점은, 보다 장쇄의 고급 알파-올레핀 공단량체를 중합체내로 효율적으로 혼입할 수 있는 지지된 구속된 형태 촉매의 능력 때문에, 통상적인 기상 반응기에서 재순환 스트림을 응축하지 않고 이룰 수 있는 공중합체의 밀도 범위가 크게 증대된다는 점이다.
제 1A 내지 1D 도는 전통적인 비균질한 지글러 중합된 LLDPE 공중합체, 고도로 분지된 고압 유리 라디칼 LDPE, 균질하게 분지된 선형인 공중합체 및 실질적으로 선형인 에틸렌 알파 올레핀 공중합체의 구조적 특성들을 그래프로 보여준다.
에틸렌 공중합체
본원에서 원소 주기율표에 대한 모든 참조는 1989년 씨알씨 프레스(CRC Press)에서 출판하고 이들에게 저작권이 있는 원소 주기율 표를 참조한다. 또한 족에 대한 언급은 원소 족의 넘버링에 대한 IUPAC 시스템을 사용하여 상기 원소 주기율표에 반영된 족을 참조한다.
본 발명의 방법으로 제조할 수 있는 공중합체는 많은 몰%(≥80%)의 에틸렌과 적은 몰%(≤ 20%)의 하나 이상의 알파 올레핀 또는 디올레핀의 공중합체이다. 본 발명의 중합체는 에틸렌의 단독중합체이거나 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20알파-올레핀 및/또는 C4-C18디올레핀과의 상호중합체일 수 있다. 본 발명의 중합체는 또한 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20알파-올레핀, C4-C18디올레핀 및/또는 기타 에틸렌형 불포화 단량체와의 상호중합체일 수도 있다.
본 발명에 따라 유용하게 중합되는 단량체로는 예를 들면 에틸렌형 불포화단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔 등이 있다. 바람직한 단량체로는 C2-C10알파-올레핀, 특히 에틸렌, 프로펜, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 포함된다. 기타 바람직한 단량체로는 스티렌, 할로- 또는 알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조사이클로부텐, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 4-비닐사이클로헥센, 비닐사이클로헥산, 2,5-노르보나디엔, 에틸리덴노르보넨, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 나프텐계 화합물(예를 들면, 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로옥텐)이 포함된다.
본원 전체에서, "용융 지수" 또는 "I2"는 ASTM D-1238(190℃/2.16 kg)에 따라 측정하며, "I10"은 ASTM D-1238(190℃/10 kg)에 따라 측정한다. 선형인 폴리올레핀, 특히 선형인 폴리에틸렌의 경우, Mw/Mn이 증가함에 따라 I10/I2또한 증가한다. 본 발명에 의해 제조할 수 있는 에틸렌 또는 에틸렌/α-올레핀 또는 디엔의 실질적으로 선형인 올레핀 중합체의 경우, Mw/Mn의 증가없이 I10/I2가 증가할 수도 있다. 본 발명에 사용된 에틸렌 또는 에틸렌/α-올레핀의 실질적으로 선형인 올레핀 중합체의 용융 지수는 일반적으로 약 0.01g/10분 내지 약 1000g/10분, 바람직하게는 약 0.01g/10분 내지 약 100g/10분, 특히 약 0.01g/10분 내지 약 10g/10분이다.
상기 공중합체는 약 6 내지 18 및 바람직하게는 약 7 내지 14의 I10/I2용융유동 지수 비를 갖는다.
총 상호중합체 제품 샘플 및 개개의 상호중합체 샘플은, 3가지 혼합 다공도의 층(bed) 컬럼(폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)사에서 구입)이 장착된 워터스(Waters) 150C 고온 크로마토그래프 장치상에서 140℃의 시스템 온도하에 겔 투과 크로마토그래피(GPC)하여 분석한다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이며, 이로부터 샘플 0.3 중량% 용액을 주입용으로 제조한다. 유속은 1.0 ml/분이며, 주입량은 200 ㎕ 이다.
분자량의 결정은 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물(폴리머 래보러토리즈사에서 구입)을 사용하여 그들의 용출 부피와 연계하여 추정한다. 등가의 폴리에틸렌 분자량은, 폴리에틸렌과 폴리스티렌에 대한 적절한 마크-휴윙크(Mark-Houwink) 계수(본원에 참고로 인용하는 문헌 [Williams and Word,Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968]에 기술됨)를 사용하여 하기 수학식 1을 유도함으로써 결정한다:
[수학식 1]
상기 식에서, a = 0.4316 이고 b = 1.0 이다.
중량 평균 분자량(Mw)은 하기 수학식 2에 따라 통상의 방법으로 산출된다.
[수학식 2]
상기식에서,
wi및 Mi는 각각 GPC 컬럼에서 용출되는 i 번째 분획의 중량 분획 및 분자량이다.
본 발명의 에틸렌 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 일반적으로 약 5 미만, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.6, 및 특히 약 1.7 내지 약 2.3 이다.
본 발명에서 중합체의 밀도는 ASTM D-792에 따라 측정되며, 일반적으로 약 0.85g/cm3내지 약 0.96g/cm3, 바람직하게는 약 0.865g/cm3내지 약 0.96g/cm3이다. 공중합체의 밀도는, 공중합체의 주어진 용융 지수 수준에서, 에틸렌과 공중합되는 공단량체의 양에 의해 기본적으로 조절된다. 공단량체의 부재시 에틸렌은 본 발명의 촉매로 단독중합되어 약 0.95 보다 큰 밀도를 가진 단독중합체를 제공한다. 따라서, 공중합체에 다량의 공단량체를 서서히 첨가하면 공중합체의 밀도가 다소 점진적으로 저하되는 결과가 수득된다. 동일한 반응 조건하에서 동일한 결과를 달성하는데 필요한 다양한α-올레핀 공단량체 또는 디엔의 각각의 양은 단량체마다 다양할 것이다. 따라서, 상기 공중합체에서는 특정 용융 지수 수준에서 특정 밀도 면에서 동일한 결과를 달성하기 위해서, 보다 많은 몰량의 다양한 공단량체가 일반적으로 C3＞C4＞C5＞C6＞C7＞C8의 순으로 필요할 것이다.
본원에 사용된 "선형" 이라는 용어는 에틸렌 공중합제가 장쇄 분지를 갖지 않음을 의미한다. 즉, 벌크 선형인 에틸렌 중합체를 포함하는 중합체 쇄가, 예를 들면 지글러 중합 공정(예를 들면, 미국 특허 제 4,076,698 호(앤더슨(Anderson)) 등)을 사용하여 제조된 전형적인 선형인 저밀도 폴리에틸렌 중합체 또는 선형인 고밀도 폴리에틸렌 중합체와 같은 장쇄 분지를 갖지 않는다는 것이다. 상기 "선형"이라는 용어는 당해 분야의 전문가들에게 여러개의 장쇄 분지를 갖는 것으로 공지된 벌크 고압 분지형 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/비닐알콜 공중합체를 의미하지 않는다. 상기 "선형" 이라는 용어는 또한 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 좁은 MWD(예를 들면, 약 2)를 포함하는, 균일한 분지 분포 중합 공정을 사용하여 제조된 중합체(때로는 균질한 중합체로 칭해짐)를 의미한다. 그러한 균일하게 분지된 중합체 또는 균질한 중합체는, 미국 특허 제 3,645,992 호(엘스톤(Elston))에 기술된 바와 같이 제조된 것 및 비교적 높은 에틸렌 농도를 가진 회분식 반응기에서 소위 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 것(미국 특허 제 5,026,798 호(캐니취) 또는 미국 특허 제 5,055,438 호(캐니취)에 기술된 바와 같음) 또는 비교적 높은 올레핀 농도를 가진 회분식 반응기에서 구속된 형태의 촉매를 사용하여 제조된 것(미국 특허 제 5,064,802 호(스티븐스(Stevens) 등) 또는 EP 0 416 815 A2 호(스티븐스 등)에 기술된 바와 같음)을 포함한다. 상기 균일하게 분지된/균질한 중합체는, 주어진 상호중합체 분자 또는 쇄내에 공단량체가 랜덤하게 분포하며 이때 상기 상호중합체 분자의 거의 모두가 상호중합체내에서 동일한 에틸렌/공단량체 비를 갖는 중합체들이나, 이들 중합체 역시, 예를 들면 엑손 케미칼(Exxon Chemical)사가 논문(1992년 2월, Tappi Jurnal Paper(pp 99-103))에 개시한 바와 같이, 장쇄 분지가 없다.
본원에 사용된 "실질적으로 선형인" 이라는 용어는 벌크 중합체가 평균적으로 1000개의 총 탄소(주쇄 탄소 및 분지쇄 탄소 둘다를 포함)당 약 0.01 내지 약 3개의 장쇄 분지로 치환됨을 의미한다. 바람직한 중합체는 1000개의 총 탄소 당 약0.01 내지 약 1 개의 장쇄 분지로 치환되며, 더욱 바람직하게는 1000개의 총 탄소 당 약 0.05 내지 약 1 개의 장쇄 분지로 치환되고, 특히 1000개의 총 탄소 당 약 0.3 내지 약 1 개의 장쇄 분지로 치환된다.
본원에 사용된 "주쇄"라는 용어는 불연속적 분자를 나타내며, "중합체" 또는 "벌크 중합체" 라는 용어는 통상적인 의미로 반응기에서 형성된 중합체를 나타낸다. 중합체가 "실질적 선형" 으로 되기 위해서는 최소한, 벌크 중합체 내의 평균 상쇄 분지가 1000개의 총 탄소 당 평균 약 0.01개 이상이도록 장쇄 분지를 갖는 분자들을 충분히 가져야 한다.
"벌크" 중합체라는 용어는 중합 공정으로부터 생성되는 중합체를 의미하며, 실질적으로 선형인 중합체의 경우는 장쇄 분지가 없는 분자 뿐아니라 장쇄 분지를 가진 분자도 포함하는 중합체를 의미한다. 따라서, "벌크" 중합체는 중합반응 중에 형성된 모든 분지를 포함한다. 실질적으로 선형인 중합체의 경우는 모든 분자가 장쇄 분지를 갖는 것은 아니지만, 벌크 중합체의 평균 장쇄 분지 함량이 용용 레올로지(즉, 용융 파열 성질)에 긍정적인 영향을 미칠 정도로 충분한 양의 장쇄 분지를 갖는 것임을 이해하여야 한다.
장쇄 분지(LCB)는 본원에서는 공단량체 중의 탄소수 보다 하나 이상 적은 쇄 길이로 정의하며, 단쇄 분지(SCB)는 본원에서는 공단량체가 중합체 분자 주쇄내로 혼입된 후 공단량체의 잔기 중의 탄소수와 동일한 쇄 길이로 정의한다. 예를 들면, 에틸렌/1-옥텐의 실질적으로 선형인 중합체는, 7개 이상의 탄소 길이의 장쇄 분지를 가진 주쇄를 가지며, 또한 단지 6개 탄소 길이의 단쇄 분지를 갖는다.
장쇄 분지는13C 핵자기 공명(NMR) 분광계를 사용함으로써 단쇄 분지와 구별될 수 있으며, 다소 제한되지만 예를 들어 에틸렌 단독중합체의 경우는, 본원에 참고로 인용하는 문헌(Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2＆3), p285-297)에 개시된 란달(Randall) 방법을 사용하여 정량할 수 있다. 그러나, 실제적으로, 현행13C 핵자기 공명 분광계는 탄소 원자 6개 이상의 장쇄 분지의 길이를 결정할 수는 없으며, 이 때문에 이 분석 기법은 7개 탄소의 분지와 70개 탄소의 분지를 구별할 수 없다. 장쇄 분지는 가능한 한 중합체 주쇄의 길이와 대략 동일한 길이일 수 있다.
본원에 참고로 인용하는 미국 특허 제 4,500,648 호는, 장쇄 분지도(LCB)를 하기 수학식 3으로 나타낼 수 있음을 개시하고 있다:
[수학식 3]
LCB=b/Mw
상기 식에서,
b는 분자당 장쇄 분지의 중량 평균 수이고, Mw는 중량 평균 분자량이다.
분자량 평균 및 장쇄 분지 특성은 겔 투과 크로마토그래피 및 고유 점도법에 의해 결정할 수 있다.
SCBDI(단쇄 분지 분포 지수) 또는 CDBI(조성 분포 분지 지수)는 평균 공단량체 총몰량의 50 %내의 공단량체 함량을 가진 중합체 분자의 중량%로서 정의된다. 중합체의 CDBI는 당해 분야에 공지된 기법, 예를 들면 문헌(Wild 등.,Journal ofPolymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p441 (1982)) 또는 미국 특허 제 4,798,081 호에 기술된 바와 같은 온도 상승 용출 분획화법(temperature rising elution fractionation)(본원에서는 "TREF"로 약칭함)에서 얻은 데이타로부터 산출할 수 있다. 본 발명의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 SCBDI 또는 CDBI는 전형적으로 약 30 % 이상, 바람직하게는 악 50 % 이상, 더욱 바람직하게는 약 80 % 이상 및 가장 바람직하게는 약 90 % 이상이다.
"용융 장력"은 용융 지수 측정기와 연계하여 특별히 설계된 도르래 변환장치에 의해 측정된다. 용융 장력은 압출물 또는 필라멘트가 30 rpm의 표준 속도로 회전하는 2인치 드럼상에서 도르래를 지나는 동안 발휘하는 장력이다. 용융 장력의 측정 장비는 토요세이키(Toyoseiki)가 제조한 "용융 장력 시험기(Melt Tension Tester)"와 유사하며, 문헌 (John Dealy, "Rheometer for Molten Plastics", published by Van Nostrand Reinhold Co. (1982), page 250-251)에 기술되어 있다. 본 발명의 실질적으로 선형인 중합체의 용융 장력은 놀랍도록 우수하여, 예를 들면 약 2g 이상으로 높다. 본 발명의 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체, 특히 매우 좁은 분자량 분포(즉, 1.5 내지 2.5의 Mw/Mn)를 갖는 상호중합체의 경우, 용융 장력은 전형적으로 약 5 % 이상이며, 각각 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 10 % 내에 존재하는 용융 지수, 다중분산도 및 밀도를 가진 통상의 선형 에틸렌 상호중합체의 용융 장력보다 약 60 % 정도 더 클 수 있다.
본 발명의 실질적으로 선형인 중합체가 갖는 고유한 특성은, I10/I2값이 다중분산도 지수(즉, Mw/Mn)와 본질적으로 무관하여 매우 뜻밖의 유동성을 갖는다는 점이다. 이것은, 다중분산도 지수가 증가함에 따라 I10/I2값 또한 증가하는 레올로지 특성을 가진 통상적인 지글러 중합된 비균질한 폴리에틸렌 수지 및 통상적인 단일 부위 촉매 중합된 균질한 폴리에틸렌 수지와는 대조적인 것이다.
가공 지수 결정
"레올로지학적 가공 지수(rheological processing index)"(PI)는 중합체의 겉보기 점도(kpoise)이며, 기체 압출 레오미터(gas extrusion rheometer)(GER)로 측정한다. GER은 논문 (M. Shida, R. N. Shroff 및 L. V. Cancio,Polym. Eng. Sci., Vol. 17, no.11, p.770 (1977)) 및 문헌 ("Rheometers for Molten Plastics", John Dealy, published by Van Nostrand Reinhold Co. (1982), page 97-99)에 기술되어 있으며, 이들을 전부 본원에 참고로 인용한다. 가공 지수는, 입사각 180 °를 가진 0.0296 인치(752 ㎛)의 직경 (예를 들어 50 내지 100 이상의 용융 지수를 가진 고 유동성 중합체의 경우 바람직하게는 0.0143 인치 직경) 및 20:1 L/D의 다이를 사용하여 190℃의 온도 및 2500 psig의 질소압에서 측정한다. GER 가공 지수는 하기 수학식 4로부터 밀리포이즈 단위로 산출된다:
[수학식 4]
상기 식에서 2.15 X 106dyne/cm2는 2500 psi 에서의 전단 응력이고, 전단 속도는 하기 수학식 5로 표현되는 바와 같이 벽에서의 전단 속도이나:
[수학식 5]
상기 식에서, Q'는 압출 속도(g/분)이고, 0.745는 폴리에틸렌의 용융 밀도(g/cm3)이고, 직경은 모세관의 오리피스 직경(인치)이다. 상기 PI는 2.15 X 106dyne/cm2의 겉보기 전단 응력에서 측정된 물질의 겉보기 점도이다.
본 발명에 의해 제조된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체(또는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 또는 상호중합체)의 경우, 상기 PI는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 10 % 내에 존재하는 I2, Mw/Mn및 밀도를 가진 통상의 선형인 에틸렌 중합체(또는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 또는 상호중합체)의 값의 70 % 이하이다.
전술한 다이 또는 GER 시험 장치를 사용하여 5250 내지 500 psig의 질소압 범위에 걸쳐 용융 파열 현상을 확인하기 위해 겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도의 플로트를 이용한다. 문헌(Ramamurthy,Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986)에 따르면, 특정 임계 유량 이상에서, 관찰된 압출물의 불규칙성은 넓게는 표면 용융파열 및 그로스(gross) 용융 파열의 두가지 주요 유형으로 분류될 수 있다.
표면 용융 파열은 분명한 정상류(steady flow)조건하에서 일어나며, 구체적으로는 거울형 광택의 손실 내지 보다 심한 "샤크스킨(sharkskin)" 형태의 범위일 수 있다. 본원에서, 표면 용융 파열의 개시점은 압출물의 표면 조도가 40 배 확대에 의해서만 검출이 가능한 압출물의 광택 손실 개시점으로 특징지워진다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 표면 용융 파열 개시점에서의 임계 전단 속도는 대략동일한 I2및 Mw/Mn를 가진 선형인 에틸렌 중합체의 표면 용융 파열 개시점에서의 임계 전단 속도보다 50 % 이상 크다. 바람직하게는 본 발명의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 표면 용융 파열 개시점에서의 임계 전단 응력은 약 2.8 X 106dyne/cm2보다 크다.
그로스 용융 파열은 비정상류(unsteady flow) 조건하에서 일어나며, 구체적으로는 규칙적 변형(거칠고 평탄한 것이 교대인 것, 나선형 등) 내지 랜덤한 변형 일 수 있다. 상업적 허용성을 위해서는, 예를 들면 취입 필름 제품에서는, 표면 결함이 존재한다면 최소이어야 한다. 표면 용융 파열 개시점(OSMF)에서의 임계 전단 속도와 그로스 용융 파열 개시점(OGMF)에서의 임계 전단 속도는 GER에 의해 압출되는 압출물의 표면 조도 및 외관에서의 변화를 기준으로 한다. 본 발명의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 경우, 그로스 용융 파열 개시점에서의 임계 전단 응력은 약 4 X 106dyne/cm2보다 큰 것이 바람직하다.
가공 지수 및 용융 파열 시험의 경우, 에틸렌 중합체 및 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체는 페놀, 장애 페놀, 포스파이트 또는 포스프나이트, 바람직하게는 페놀 또는 장애 페놀과 포스파이트 또는 포스포나이트와의 혼합물과 같은 산화방지제를 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 촉매는 활성화 조촉매와 배합되거나 또는 활성화 기법과 연계된 구속된 형태의 착물을 포함한다. 상기 구속된 형태의 착물의 예,그들의 제조 방법 및 그들의 활성화 방법은 1989년 8월 31일자로 출원된 미국 특허 출원 제 07/545,403 호(EP-A-416,815); 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허 출원 제 547,718 호(EP-A-468,651); 1991년 5월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 제 702,475 호(EP-A-514,828); 1992년 5월 1일자로 출원된 미국 특허 출원 제 876,268 호(EP-A-520,732); 1993년 1월 21일자로 출원된 미국 특허 출원 제 08/008,003 호, 뿐만 아니라 미국 특허 제 5,055,438 호 제 5,057,475 호, 제 5,096,867 호, 제 5,064,802 호 및 제 5,132,380 호에 개시되어 있으며, 이들 모두를 본원에 참고로 인용한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 금속 착물은 하기 화학식 1 또는 그의 이량체에 상응하는 것이다:
[화학식 1]
상기식에서,
M은 +3 또는 +4의 형식 산화 상태의 제 4족 금속, 바람직하게는 티탄 또는 지르코늄, 가장 바람직하게는 티탄이고;
L은 환형의 비편재화된 방향족 음이온성 Ⅱ 시스템(이를 통해 L 기가 M에 결합되고 그 L 기가 또한 Z에 결합된다)을 포함하며 60개 이하의 비수소 원자를 포함하는 기이고;
Z는 60개 이하의 비수소 원자를 가지며, 붕소 또는 원소 주기율표의 제 14족 원소를 포함하는 L 과 Y 기 둘다에 공유결합되는 잔기이고;
Y는 25개 이하의 비수소 원자를 갖는, 질소, 인, 황 또는 산소(이를 통해 Y 기가 Z 와 M 기 둘다에 공유결합된다)를 포함하는 잔기이고;
X'는 각각 독립적으로 40개 이하의 비수소 원자를 포함하는 루이스 염기이고;
X는 각각 독립적으로 20개 이하의 비수소 원자를 갖는 1가의 음이온성 잔기이나, 단 어떤 X 도 M에 Π결합되는 방향족 기가 아니며, 경우에 따라서는 2개의 X 기가 함께 공유결합하여 M에 결합되는 2개의 원자가를 가진 2가의 이음이온성 잔기를 형성하거나, 또는 경우에 따라서는 1개 이상의 X 및 1개의 X' 기가 함께 결합하여 M에 둘다 공유 결합되고 루이스 염기 작용기에 의해 M에 배위결합되는 잔기를 형성할 수도 있으며;
q는 0 내지 1의 수이고;
n은 M의 형식 산화 상태에 따라 1 또는 2이다.
본 발명의 한 실시태양에서, 상기 착물은 2치환성 리간드(ligand) 기를 함유하는 제 4족 금속 화합물 전구체를 이음이온성 리간드, (L-Z-Y)2공급원과 접촉시키고, 경우에 따라, 상기 전구체 화합물이 원하는 착물 보다 낮은 형식 산화 상태에 있다면 생성된 착물을 산화시킴으로써, 또는 상기 전구체 화합물이 원하는 착물 보다 높은 형식 산화 상태에 있다면 생성된 착물을 환원시킴으로써 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면,
(A) 1) 하나 이상의 상기 금속 착물 또는 상기 공정의 반응 생성물, 및
2) 하나 이상의 활성화 조촉매; 또는
(B) 하나 이상의 상기 금속 착물 또는 상기 공정의 반응 생성물을 활성화 기법에 의해 활성 촉매로 전환시킴으로써 형성된 반응 생성물을 포함하는, 부가 중합성 단량체의 중합에 유용한 촉매 시스템이 제공된다.
"2가 유도체"라는 용어는 L이 Z와 M 둘다에 결합함을 의미한다. L 상에 적합한 불활성 치환기는 수소, 하이드로카빌, 할로카빌, 할로하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로, 아미노, 포스피노, 시아노, 하이드로카빌옥시, 실록시 및 이들의 조합을 포함하고, 상기 불활성 치환기 각각은 20개 이하의 비수소 원자를 가지며, 경우에 따라서는 상기 치환기 2개 이상(수소, 시아노 또는 할로는 제외)이 함께 환 구조, 특히 융합 환 구조를 형성한다. 바람직하게는, 상기 L 기는 50개 이하의 비수소 원자를 포함한다. 사이클로펜타닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐 및 옥타하이드로플루오레닐, 및 이들의 전술한 불활성 치환된 유도체들이 상기 L 기의 정의에 구체적으로 포함된다.
X 기의 바람직한 예들은 20개 이하의 비수소 원자를 가진, 하이드로카빌, 카복실레이트, 설포네이트, 하이드로카빌옥시, 실록시, 아미도, 포스피도, 설피도 및 실릴 기 뿐아니라, 상기 하이드로카빌, 카복실레이트, 설포네이트, 하이드로카빌옥시, 실록시, 아미도, 포스피도, 설피도 또는 실릴 기의 할로-, 아미노-, 하이드로카빌옥시-, 실록시-, 실릴- 및 포스피노-치환된 유도체; 하이드리드, 할라이드 및 시아나이드를 포함하거나, 달리, 2개의 X 기가 함께 하이드로카바디일 또는 치환된 하이드로카바디일 기(이때, 치환기는 각각 독립적으로 20개 이하의 비수소 원자를 가진 하이드로카빌 또는 실릴 기이다)를 형성하여 M 과 함께 금속원소 함유 환, 바람직하게는 금속원소 함유 사이클로펜텐을 형성한다.
더욱 바람직한 X 기는 하이드리드, 하이드로카빌(사이클로하이드로카빌 포함), 하이드로카빌옥시, 아미도, 실릴, 실릴하이드로카빌, 실록시, 할라이드 및 아미도벤질이다. 특히 적합한 것은 하이드리드, 클로라이드, 메틸, 네오펜틸, 벤질, 페닐, 디메틸아미도, 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, 알릴, 메틸-치환된 알릴(모든 이성체), 펜타디에닐, 2-메틸펜타디에닐, 3-메틸펜타디에닐, 2,4-디메틸펜타디에닐, 6,6-디메틸사이클로헥사디에닐 및 트리메틸실릴메틸이다. 함께 취해지는 2개의 X 기로 더욱 바람직한 것은, 2-부텐-1,4-디일, 2,3-디메틸-1,4-디일, 2-메틸-2-부텐-1,4-디일, 부탄-1,4-디일, 프로판-1,3-디일, 펜탄-1,5-디일, 및 2-펜텐-1,5-디일이다.
바람직한 X' 기로는 포스핀, 포스파이트, 에테르, 아민, 일산화탄소, 제 1족 또는 2족 금속의 염 및 상기 X' 기들의 조합이 포함된다. 특히 바람직한 예들은 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리플루오로포스핀, 트리페닐포스핀, 비스-1,2-(디메틸포스피노)에탄, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 디메틸페닐포스파이트, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 일산화탄소, 피리딘, 비피리딘, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 디메톡시에탄(DME), 디옥산, 트리에틸아민, 염화 리튬및 염화 마그네슘을 포함한다.
또한, 본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 금속 배위 착물은 하기 화학식 2에 상응하는 것이다:
[화학식 2]
상기 식에서,
Z, M, Y, X 및 n은 상기 정의한 바와 같고;
Cp는 Z에 결합되고 M에 대해η 5결합 방식으로 결합된 C5H4기이거나, 또는 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노 및 이들의 혼합물 중에서 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환된η 5결합기이고, 이때 상기 치환기는 20개 이하의 비수소 원자를 가지며, 경우에 따라서는 상기 치환기 2개(시아노 또는 할로는 제외)가 함께 Cp를 융합된 환 구조로 만들 수도 있다.
본 발명에 따라 사용하기에 더욱 바람직한 금속 배위 착물은 하기 화학식 3에 상응하는 것이다:
[화학식 3]
상기 식에서,
R'는 각각 독립적으로 수소, 및 20개 이하의 비수소 원자를 가진 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, 경우에 따라서는, 2개의 R' 기(이때, R'는 수소, 할로 또는 시아노가 아니다)가 함께 사이클로펜타디에닐 환의 인접 위치에 연결된 이들의 2가 유도체를 형성하여 융합 환 구조를 형성하며;
Y는 -O-, -S-, -NR*- 또는 -PR*- 이고,
Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2이고, 이때 R*는 각각 독립적으로 수소, 또는 20개 이하의 비 수소 원자를 가진 하이드로카빌, 실릴, 할로겐화된 알킬, 할로겐화된 아릴 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 기이고, 경우에 따라서는, Z로부터의의 2개의 R*( R*가 수소가 아닌 경우)가, 또는 Z로부터의 1개의 R*과 Y로부터의 1개의 R*기가 환 시스템을 형성하며;
M은 +3 가 또는 +4의 형식 산화 상태의 비탄 또는 지르코늄이고;
X는 클로로, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴 또는 N,N-디알킬아미노 치환된 하이드로카빌 기이고;
n은 1 또는 2이다.
R'가 각각 독립적으로 수소, 10개 이하의 비수소 원자를 갖는 하이드로카빌, 실릴, 할로 및 이들의 조합이거나, 2개의 R' 기(이때, R'는 수소 또는 할로가 아니다)가 함께 이들의 2가 유도체를 형성하는 것이 바람직하며; R'가 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실(경우에 따라, 모든 이성질체 포함), 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐, 벤질 또는 페닐이거나, 2개의 R' 기(수소 또는 할로는 제외)가 함께 결합하여 전체 C5R'4기가 예를 들면 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐 기가 되도록 하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 바람직하게는, R' 또는 R*중 하나 이상이 전자 공여 잔기인 것이 바람직하다. "전자 공여"라는 용어는 상기 잔기가 수소 보다 더 큰 전자공여성임을 의미한다. 따라서, Y가 -N(R*)- 또는 -P(R*)-(이때 R*는 C1-12하이드로카빌이다)에 상응하는 질소 또는 인 함유 기인 것이 매우 바람직하다.
본 발명에 따라 사용하기에 가장 바람직한 금속 배위 착물은 하기 화학식 4에 상응하는 아미도실란- 또는 아미도알칸디일- 화합물이다:
[화학식 4]
상기 식에서,
R'는 각각 독립적으로 수소, 및 10개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 가진 실릴, 하이드로카빌 및 이들의 혼합물 중에서 선택되거나, 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 기 상의 R' 기 2개(R'가 수소가 아닌 경우)가 함께 사이클로펜타디에닐 환의 인접 위치에 연결된 이들의 2가 유도체를 형성하며;
E는 각각 독립적으로 규소 또는 탄소이고;
R"'는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10하이드로카빌이고;
R"는 비수소 원자 12개 이하의 하이드로카빌 또는 실릴, 특히 아릴, 벤질, 하이드로카빌 치환된 아릴, 하이드로카빌 치환된 벤질, 2급 또는 3급 알킬 또는 3급 실릴 기이고;
M은 +3 가 또는 +4의 형식 산화 상태의 티탄이고;
-m은 1 내지 2이고;
n은 1 또는 2이고;
X는 메틸, 알릴, 페닐, 벤질, 클로로, 2-(N,N-디메틸아미노)벤질 또는 트리메틸실릴메틸이다.
본 발명에 따라 사용되는 금속 착물의 예로는, R"가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실(적용된다면, 전술한 기들의 모든 이성질체 포함), 사이클로도데실, 노르보닐, 벤질 또는 페닐이고, (ER"'2)m이 디메틸실란 또는 에탄디일이고, 환형의 비편재화된 방향족 음이온성Π-결합기가 사이클로펜타디에닐, 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐인 화합물이 있다.
구체적인 매우 바람직한 화합물에는 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η 5-사이클로펜타디에닐)에탄디일티탄 디메틸, 1-(3급-부틸 아미도)-2-(테트라메틸-η 5-사이클로펜타디에닐)에탄디일티탄 디벤질, 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η 5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 디메틸, 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η 5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 디벤질, (메틸아미도)(테트라메틸-η 5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 디메틸, (메틸아미도)(테트라메틸-η 5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 디벤질, (페닐아미도)(테트라메틸-η 5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 디메틸, (페닐아미도)(테트라메틸-η 5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 디벤질, (벤질아미도)(테트라메틸-η 5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 디메틸, (벤질아미도)(테트라메틸-η 5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 디벤질, (3급-부틸아미도)(η 5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄 디메틸, (3급-부틸아미도)(η 5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄 디벤질, (3급-부틸아미도)(η 5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 디메틸, (3급-부틸아미도)(η 5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 디벤질, (메틸아미도)(η 5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 디메틸, (3급-부틸아미도)(η 5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 디벤질, (3급-부틸아미도)인데닐디메틸실란티탄 디메틸, (3급-부틸아미도)인데닐디메틸실란티탄 디벤질, (벤질아미도)인데닐디메틸실란티탄 디벤질, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η 5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(III) 알릴, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η 5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(III) 2,4-디메틸펜타디에닐, (3급-사이클로도데실아미도)(테트라메틸-η 5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)-벤질, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η 5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η 5-사이클로펜타디에닐)에탄디일티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, 1-(3급-부틸아미도)-2-(η 5-인데닐)에탄디일티탄 디메틸, 1-(3급-부틸아미도)-2-(η 5-인데닐)에탄디일티탄 디벤질, (3급-부틸아미도)(η 5-테트라하이드로인데닐)디메틸실란티탄 디메틸, (3급-부틸아미도)(η 5-테트라하이드로인데닐)디메틸실란티탄 디페닐, 1-(3급-부틸아미도)-2-(η 5-테트라하이드로인데닐)에탄디일티탄 디메틸, 1-(3급-부틸아미도)-2-(η 5-테트라하이드로인데닐)에탄디일티탄 디벤질, (3급-부틸아미도)(η 5-플루오레닐)디메틸실란티탄 디메틸, (3급-부틸아미도)(η 5-플루오레닐)디메틸실란티탄 디벤질, 1-(3급-부틸아미도)-2-(η 5-플루오레닐)에탄디일티탄 디메틸, 1-(3급-부틸아미도)-2-(η 5-플루오레닐)에탄디일티탄 디벤질, (3급-부틸아미도)(η 5-테트라하이드로플루오레닐)디메틸실란티탄 디메틸, (3급-부틸아미도)(η 5-테트라하이드로플루오레닐)디메틸실란티탄 디벤질, 1-(3급-부틸아미도)-2-(η 5-테트라하이드로플루오레닐)에탄디일티탄 디메틸, 1-(3급-부틸아미도)2-(η 5-테트라하이드로플루오레닐)에탄디일티탄 디벤질, (3급-부틸아미도)(η 5-옥타하이드로플루오레닐)디메틸실란티탄 디메틸, (3급-부틸아미도)(η 5-옥타하이드로플루오레닐)디메틸실란티탄 디벤질, 1-(3급-부틸아미도)-2-(η 5-옥타하이드로플루오레닐)에탄디일티탄 디메틸, 1-(3급-부틸아미도)-2-(η 5-옥타하이드로플루오레닐)에탄디일티탄 디벤질 및 이에 상응하는 지르코늄 또는 하프늄 배위착물이 포함된다.
당해 분야의 전문가들은 상기 열거한 화합물이외의 추가의 화합물들이 상응하는 지르코늄 또는 하프늄 함유 유도체 뿐아니라 본원에서 정의한 바와 같이 다양하게 치환된 착물도 포함할 것임을 잘 알고 있을 것이다.
본 발명에 따라 사용하기에 가장 바람직한 금속 착물은 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η 5-사이클로펜타디에닐)에탄디일티탄 디메틸, 1-(3급-부틸아미도)-1-(테트라메틸-η 5-사이클로펜타디에닐)에탄디일티탄 디벤질, 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η 5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 디메틸, 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η 5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 디벤질, (3급-부틸아미도)(η 5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄, (3급-부틸아미도)(η 5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄, 1-(3급-부틸아미도)2-(테트라메틸-η 5-사이클로펜타디에닐)에탄디일티탄, (3급-부틸아미도)(η 5-테트라하이드로인데닐)디메틸실란티탄 디메틸, (3급-부틸아미도)(η 5-테트라하이드로인데닐)디메틸실란티탄 디페닐, 1-(3급-부틸아미도)-2-(η 5-테트라하이드로인데닐)에탄디일티탄 디메틸, (3급-부틸아미도)(η 5-테트라하이드로플루오레닐)디메틸실란티탄 디메틸, (3급-부틸아미도)(η 5-테트라하이드로플루오레닐)디메틸실란티탄 디벤질, 1-(3급-부틸아미도)-2-(η 5-테트라하이드로플루오레닐)에탄디일티탄 디메틸, 1-(3급-부틸아미도)-2-(η 5-테트라하이드로플루오레닐)에탄디일티탄 디벤질, (3급-부틸아미도)(η 5-옥타하이드로플루오레닐)디메틸실란티탄 디메틸, (3급-부틸아미도)(η 5-옥타하이드로플루오레닐)디메틸실란티탄 디벤질, 1-(3급-부틸아미도)-2-(η 5-옥타하이드로플루오레닐)에탄디일티탄 디메틸 1-(3급-부틸아미도)-2-(η 5-옥타하이드로플루오레닐)에탄디일티탄 디벤질 및 1-(3급-부틸아미도)-2-(η 5-옥타하이드로플루오레닐)에탄디일티탄 디벤질이 있다.
본 발명에 사용된 금속 착물은 활성화 조촉매와 함께 사용하거나 또는 활성화 기법에 의해 촉매적으로 활성으로 된다. 본 발명에 사용하기에 적절한 활성화 조촉매에는 알룸옥산 이외의 중성 루이스산, 예를 들면 C1-30하이드로카빌 치환된 제 13족 화합물, 특히 각각의 하이드로카빌 또는 할로겐화된 하이드로카빌 기가 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 트리(하이드로카빌)알루미늄- 또는 트리(하이드로카빌)붕소 화합물 및 이들의 할로겐화된 유도체 (과할로겐화된 것 포함), 더욱 특히 과불소화된 트리(아릴)붕소 화합물 및 가장 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 또는 비중합체성의 상용성 비배위성 이온 형성 화합물(산화 조건하에서의 사용 포함), 특히 상용성 비배위성 음이온의 암모늄-, 포스포늄-, 옥소늄-, 카르보늄-, 실릴륨- 또는 설포늄-염, 또는 상용성 비배위성 음이온의 페로세늄 염이 포함되고, 본 발명에 적합한 활성화 기법에는 벌크 전기분해(이후 더욱 자세히 설명)가 포함되며, 이러한 활성화 조촉매와 기법을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 활성화 조촉매 및 활성화 기법은 특허 EP-A-277,003 호, US-A-5,153,157 호, US-A-5,064,802 호, EP-A-468,651 호(미국 특허 출원 07/547,718 호에 상응함), 및 EP-A-520,732 호(1992년 5월 1일자로 출원된 미국 특허 출원 제 07/884,966 호에 상응함)에 다양한 금속 착물들과 관련하여 이미 개시되어 있으며, 상기 특허들의 개시내용은 본원에 참고로 인용된다.
중성 루이스산의 혼합물, 특히 각 알킬 기가 탄소 원자 1 내지 4개를 가진 트리알킬 알루미늄 화합물 및 각 하이드로카빌 기가 탄소 원자 1 내지 10개를 가진 할로겐화된 트리(하이드로카빌)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 혼합물, 및 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 비중합체성의 상용성 비배위성 이온-형성 화합물과의 혼합물이 특히 바람직한 활성화 조촉매이다.
본 발명의 하나의 실시태양에 조촉매로서 유용한 적절한 이온 형성 화합물은 양성자를 공여할 수 있는 브뢴스테드산인 양이온과 상용성 비배위성 음이온 A-를 포함한다. 본원에 사용된 "비배위성"이라는 용어는, 제 4족 금속 함유 착물 전구체 및 그로부터 유도된 촉매성 유도체에 배위결합하지 않거나, 또는 상기 착화물에 단지 약하게 배위결합하여 중성 루이스 염기로 치환되기에 충분히 불안정한 채로 남아있는 음이온 또는 물질을 의미한다. 비배위성 음이온은 구체적으로 양이온성 금속 착물에 전하조절용 음이온으로서 작용할 때 상기 양이온에 그의 음이온성 치환기 또는 분절을 전달하지 않아 중성 착물을 형성하는 음이온을 가리킨다. "상용성 음이온" 이라는 용어는 초기에 형성된 착물이 분해될 때 중성으로 되지 않고 목적하는 후속 중합반응 또는 착물의 기타 용도를 방해하지 않는 음이온이다.
바람직한 음이온은 상기 2가지의 성분이 합해질 때 형성될 수 있는 활성 촉매 성분(금속 양이온)의 전하를 조절할 수 있는, 전하 함유 금속 또는 준금속 코어(core)를 포함하는 단일 배위 착물을 함유하는 것들이며, 또한 상기 음이온은 올레핀성, 디올레핀성 및 아세틸렌성 불포화된 화합물, 또는 에테르 또는 니트릴과 같은 기타의 중성 루이스 염기에 의해 치환되기가 충분히 쉬워야 한다. 적절한 금속의 예로는 알루미늄, 금 및 백금이 있지만, 이들에 국한되지는 않는다. 적절한 준금속의 예로는 붕소, 인 및 규소가 있지만, 이들에 국한되지는 않는다. 단일 금속 또는 준금속 원자를 함유하는 배위 착물을 포함하는 음이온 함유 화합물은 물론 공지되어 있으며, 특히 음이온부에 하나의 붕소 원자를 함유하는 그러한 많은 화합물은 상업적으로 구입할 수 있다.
바람직하게는 상기 촉매를 하기 화학식 5로 나타낼 수 있다:
[화학식 5]
상기식에서,
L*는 중성 루이스 염기이고;
[L*-H]*는 브뢴스테드 산이고;
Ad-는 d-의 전하를 가진 비배위성 상용성 음이온이고;
d는 1 내지 3의 정수이다.
Ad-가 하기 화학식 6에 상응하는 것이 더욱 바람직하다:
[화학식 6]
상기 식에서,
k는 1 내지 3의 정수이고;
n'는 2 내지 6의 정수이고;
n'-k는 do이고;
M'는 원소 주기율표 제 13족 중에서 선택된 원소이고;
Q는 각각 독립적으로 탄소 원자 20개 이하의 하이드리드, 디알킬아미도, 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 할로치환된 하이드로카빌, 할로치환된 하이드로카빌옥시 및 할로치환된 실릴하이드로카빌 라디칼(과할로겐화된 하이드로카빌-, 과할로겐화된 하이드로카빌옥시-, 및 과할로겐화된 실릴하이드로카빌 라디칼 포함) 중에서 선택되나, 단 Q중 1개 이하가 할라이드이다. 적절한 하이드로카빌옥사이드 Q기의 예는 미국 특허 제 5,296,433 호에 개시되어 있으며, 이의 개시 내용을 본원에 참고로 인용한다.
더욱 바람직한 실시태양에서는, d가 1, 즉, 반대 이온이 하나의 음전하를 가져 A-가 된다. 본 발명의 촉매의 제조에 특히 유용한 붕소를 포함하는 활성화 조촉매는 하기 화학식 7로 표현되어질 수 있다:
[화학식 7]
상기 식에서,
[L*-H]+는 상기 정의한 바와 같고;
B는 3가 상태의 붕소이고;
Q는 비수소 원자 20개 이하의 하이드로카빌 기, 하이드로카빌옥시 기, 불소화된 하이드로카빌 기, 불소화된 하이드로카빌옥시 기 또는 불소화된 실릴하이드로카빌 기이나, 단 Q중 1개 이하는 하이드로카빌이어야 한다. Q가 각각 불소화된 아릴 기, 특히 펜타플루오로페닐 기 인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 개선된 촉매의 제조에 활성화 조촉매로서 사용될 수 있는 붕소 착합물의 예시적인 예들로는 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(t-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리 (n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트와 같은 삼치환된 암모늄 염;
디(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 디알킬 암모늄 염;
트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리 (o-톨릴)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 삼치환된 포스포늄 염;
디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디(2,6-디메틸페닐)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 이치환된 옥소늄 염;
디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(o-톨릴)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디(2,6-디메틸페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 이치환된 설포늄 염이 있으나, 이들에만 국한되는 것은 아니다.
바람직한 [L*-H]+양이온은 N,N-디메틸아닐리늄 및 트리부틸암모늄이다.
또하나의 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 양이온성 산화제와 하기 화학식 8로 나타내어지는 비배위성 상용성 음이온의 염을 포함한다:
[화학식 8]
(OXe+)d(Ad-)e
상기 식에서,
Oxe+는 e+의 전하를 가진 양이온성 산화제이고;
e는 1 내지 3의 정수이고;
Ad-및 d는 상기 정의한 바와 같다.
양이온성 산화제의 예로는 페로세늄, 하이드로카빌-치환된 페로세늄, Ag+,또는 Pb+2가 있다. Ad-의 바람직한 실시태양은 활성화 조촉매를 함유하는 브론스테드산과 관련하여 앞서 정의한 음이온들, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
또하나의 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 카르베늄 이온과 하기 화학식 9로 나타내어지는 비배위성 상용성 음이온의 염인 화합물을 포함한다:
[화학식 9]
상기 식에서,
ⓒ-는 C1-20의 카르베늄 이온이고;
A-는 상기 정의한 바와 같다.
바람직한 카르베늄 이온은 트리틸 양이온, 즉, 트리페닐메틸륨이다.
또다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 실릴륨 이온과 하기 화학식 10으로 나타내어지는 비배위성 상용성 음이온의 염인 화합물을 포함한다.
[화학식 10]
상기 식에서,
R은 C1-10의 하이드로카빌이고;
X', q및 A-는 각각 상기 정의한 바와 같다.
바람직한 실릴륨 염 활성화 조촉매는 트리메틸실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 그의 에테르 치환된 부가물이다. 실릴륨 염은 문헌(J. Chem. Soc. Chem. Comm., 383-384, 1993) 뿐아니라 문헌(Lambert J. B. 등,Organometallics, 13, 2430-2443, 1994)에 이미 일반적으로 개시되어 있다. 부가 중합 촉매용 활성화 조촉매로서의 상기 실릴륨 염의 사용은 1994년 9월 12일자 데이비드 네이쓰아머 (David Neithamer), 데이비드 드보레(David Devore), 로버트 라퐁테(Robert LaPointe) 및 로버트 뮤쎌(Robert Mussell) 명의로 출원된 "메탈로센 착물을 위한 실릴륨 양이온성 중합 활성화제(Silylium Cationic Polymerization Activators For Metallocene Complexes)"란 발명의 명칭의 미국 특허 출원에 청구되어 있다.
알콜, 머캅탄, 실란올 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 특정 착물이 또한 효과적인 촉매 활성화제이며, 본 발명에 따라 사용될 수도 있다. 그러한 촉매는 미국 특허 제 5,296,433 호에 개시되어 있으며, 이의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다. 바람직한 착물로는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 페놀 부가물, 특히 불소화된 페놀 부가물이 있다. 후자는 1994년 9월 12일자 피터 니키아스(Peter Nickias) 명의로 출원된 "메탈로센 착물을 위한 페놀-보란 부가 중합 활성화제(Phenol-Borane Adduct Polymerization Activators For Metallocene Complexes)" 란 발명의 명칭의 미국 특허 출원에 개시 및 청구되어 있다.
벌크 전기분해의 기법은 비배위성 불활성 음이온을 포함하는 지지 전해질의 존재하에 전기분해 조건하에서 금속 착물의 전기화학적 산화를 포함한다. 이 기법에서, 용매, 지지 전해질 및 전기분해를 위한 전기분해 전위는 금속 착물을 촉매적으로 불활성으로 만들 수 있는 전기분해 부산물이 반응 중에 거의 형성되지 않도록 사용한다. 보다 특히, 적절한 용매는 전기분해 조건하에, 일반적으로는 10 내지 100℃의 온도에서 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 액체이고 불활성인 물질이다. "불활성 용매"란 용어는 전기분해에 사용된 반응 조건하에서 환원 또는 산화되지 않는 것들이다. 목적하는 전기분해 반응을 고려하여, 일반적으로 목적하는 전기분해에 사용된 전기적 전위에 영향받지 않는 지지 전해질 및 용매를 선택할 수 있다. 바람직한 용매로는 디플루오로벤젠(모든 이성질체 포함), 디메톡시에탄(DME) 및 이들의 혼합물이 포함된다.
전기분해는 양극과 음극(또는 각각 작업 전극 또는 반대 전극이라고도 불림)을 포함하는 표준 전해조 중에서 수행할 수 있다. 전해조 제작에 적합한 물질은 유리, 플라스틱, 세라믹 및 유리 피복된 금속이다. 전극들은 불활성 전도성 물질(반응 혼합물 또는 반응 조건에 의해 영향을 받지 않는 전도성 물질을 의미함)로 제조된다. 백금 또는 팔라듐이 바람직한 불활성 전도성 물질이다. 일반적으로, 파인 글라스 프릿(fine glass frit)과 같은 이온 투과성 막이 전해조를 별도의 구획들, 즉 작업 전극 구획과 반대 전극 구획으로 분리한다. 작업 전극은 활성화할 금속 착물, 용매, 지지 전해질, 및 전기분해의 조절 또는 생성 착물의 안정에 바람직한 기타 물질을 포함하는 반응 매질에 담근다. 반대 전극은 용매와 지지 전해질의 혼합액에 담근다. 바람직한 전압은 이론적 산출에 의해 또는 전해조 전해질에 침지된 은 전극과 같은 표준 전극을 사용하여 전해조를 스위핑(sweeping)함으로써 실험적으로결정할 수 있다. 원하는 전기분해가 없을 때의 전류값인 바탕 전해조 전류 또한 측정한다. 전기분해는 전류가 원하는 수준에서 바탕 수준으로 떨어질 때 완결된다. 이러한 방법으로 초기 금속 착물의 전환이 완결되었는지를 쉽게 검출할 수 있다.
적절한 지지 전해질은 양이온과 상용성 비배위성 음이온, A-를 포함하는 염이다. 바람직한 지지 전해질은 하기 화학식 11에 상응하는 염이다:
[화학식 11]
G+A-
상기 식에서,
G+는 출발 착물 및 생성 착물에 대해 비반응성인 양이온이고;
A-는 상기 정의한 바와 같다.
양이온 G+의 예로는 비수소 원자 40개 이하를 가진 테트라하이드로카빌 치환된 암모늄 또는 포스포늄 이온이 있다. 바람직한 양이온은 테트라-n-부틸암모늄- 및 테트라에틸암모늄 양이온이다.
벌크 전기분해에 의한 본 발명의 착물의 활성화 도중, 지지 전해질의 양이온은 반대 전극으로 이동하게 되며 A-는 작업 전극으로 이동하여 생성된 산화 생성물의 음이온으로 된다. 용매 또는 지지 전해질의 양이온은, 작업 전극에서 형성된 산화된 금속 착물의 양과 동몰량으로 반대 전극에서 환원된다. 바람직한 지지 전해질은, 각 하이드로카빌 또는 퍼플루오로아릴 기에 1 내지 10개의 탄소를 가진, 테트라키스(퍼플루오로아릴)보레이트의 테트라하이드로카빌암모늄 염, 특히 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트의 테트라-n-부틸암모늄 염이다.
보다 최근에 발견된 활성화 조촉매의 전기화학적 제조 기법은 비배위성 상용성 음이온 공급원 존재하의 디실란 화합물의 전기분해이다. 이 기법은 앞서 언급한 1994년 9월 12일자 출원된 "메탈로센 착물을 위한 실릴륨 양이온성 중합 활성화제" 란 발명의 명칭의 미국 특허 출원에 자세히 개시 및 청구되어 있다.
전술한 활성화 기법 및 이온 형성 조촉매는 또한 각 하이드로카빌 기에 탄소 원자 1 내지 4개를 가진 트리(하이드로카빌)암모늄 또는 트리(하이드로카빌)보란 화합물과 함께 사용하는 것이 바람직하다.
촉매/조촉매의 사용 몰비는 바람직하게는 1:10,000 내지 100:1, 더욱 바람직하게는 l:5,000 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:10 내지 1:1 범위이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서는, 상기 조촉매를 각 하이드로카빌 기에 탄소 원자 1 내지 10개를 가진 트리(하이드로카빌)암모늄 화합물과 함께 사용할 수 있다. 활성화 조촉매의 혼합물도 사용할 수 있다. 중합 혼합물로부터 산소, 물 및 알데히드와 같은 불순물을 제거하는 유리한 능력 때문에 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 알루미늄 화합물은 각 알킬 기에 탄소 원자 1 내지 6개를 가진 트리 알킬암모늄 화합물, 특히 알킬 기가 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 네오펜틸 또는 이소펜틸인 것들을 포함한다. 금속 착물 대 알루미늄 화합물의 몰비는 바람직하게는 1:10,000 내지 100:1, 더욱 바람직하게는 1:1,000 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:500 내지 1:1 범위이다. 가장 바람직한 활성화 조촉매는 강한 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 포함한다.
상기 양이온 형성 활성화 조촉매 또는 활성화 기법을 이용하여 2개의 별개의 X 기를 함유하는 금속 착물을 활성화시킬 때, 하기 화학식 12에 상응하는 양이온성 금속 착물이 형성될 것으로 여겨지나, 이에 얽매이고자 하는 것은 아니다:
[화학식 12]
상기 식에서,
M, L, Z, Y, X', X, n 및 q는 각각 상기 정의한 바와 같고;
A-는 상의 정의한 바와 같으며, 활성화 조촉매로부터의 비배위성 음이온이거나, 또는 활성화 기법 사용시 동시에 형성된다.
바람직한 중성 루이스산 활성화 조촉매, B(C6F5)3을 사용시, 상기 양이온성 금속 착물의 A-는 일반식 XB(C6F5)3 -(여기에서, X는 상기 정의한 바와 같다)에 상응하는 것으로 여겨진다.
상기 화학식은 제한적인, 전하 분리된 구조로서 여겨질 수 있다. 그러나, 특히 고체 형태의 경우, 촉매는 완전히 전하 분리될 수는 있음을 이해하여야 한다. 즉, X 기는 금속 원자 M에 대해 부분 공유결합을 유지할 수도 있다.
또한, 2개의 X 기가 금속 M 과 함께 금속원자 함유 환을 형성하는 +4가 산화 상태의 제 4족 금속 착물은 독특하게, 활성화시에 상기 언급한 중성 루이스산 활성 조촉매와의 결합이 의해 새로운 쯔비터 이온성 착물을 형성한다고 생각되지만, 이에 얽매이려는 것은 아니다. 상기 쯔비터이온성 금속 착물은 하기 화학식 13에 상응하는 것으로 여겨진다:
[화학식 13]
상기 식에서,
M은 +4가 산화 상태의 제 4족 금속이고;
L, Z, Y는 각각 상기 정의한 바와 같고;
X**는 M과 2개의 X 기에 의해 형성된 금속원자 함유 환의 탄소-금속 결합 중의 하나를 개환시켜 형성된 2가의 잔기이고;
A-는 중성 루이스산 활성화 조촉매로부터 유도된 잔기이다. 상기 M과 2개의 X 기가 금속원자 함유 사이클로펜텐을 형성하는 경우, 상기 쯔비터이온성 착물은 바람직하게는 하기 화학식 14 및 화학식 15의 두가지의 평형 구조 중의 하나에 상응하는 것으로 여겨진다:
[화학식 14]
[화학식 15]
상기 식들에서,
M은 티탄 또는 지르코늄이고;
L, Z및 Y는 각각 상기 정의한 바와 같고;
R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 비수소 원자 1 내지 20개를 가진 하이드로카빌 또는 실릴 기이고;
B는 3가 상태의 붕소이고;
Q는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 촉매 조성물로서 유용한 기타의 촉매, 특히 기타의 제 4족 금속을 함유하는 화합물 또한 당해 분야의 전문가들에게는 물론 자명할 것이다.
연속 중합의 설명
중합 반응
본 발명의 중합 반응은 하기 기술하는 유동층 공정에서와 같이, 실질적으로 수분, CO 및 CO2와 같은 촉매 독성물질의 부재하에 기상 공정으로 중합 반응을 개시시키기에 충분한 온도 및 압력하에서 단량체들의 기상 스트림을 촉매 효과량의 활성화된 촉매 조성물과 접촉시킴으로써 수행된다.
중합체에서 원하는 밀도 범위를 달성하기 위해서는 공중합체 중의 20 몰% 이하의 공단량체 수준을 달성하기에 충분한 양의 공단량체를 에틸렌과 공중합하는 것이 필요하다. 상기 결과를 달성하는데 필요한 공단량체의 양은 사용된 특정 공단량체(들)에 따라 다를 것이다.
전형적으로, 주어진 용융 지수에서 원하는 밀도 범위를 갖는 중합체를 달성하기 위해서는, 에틸렌과 공중합되는 다양한 공단량체가 공중합체 중의 1 내지 20 몰% 범위이다. 반응기에서의 반응 평형 조건하에 존재하는 에틸렌에 대한 상기 공단량체의 상대 몰 농도(Cx/C2)는 선택된 공단량체 및 원하는 공중합체의 밀도에 따라 변할 것이다.
본 발명의 공정의 실시에 사용될 수 있는 유동층 반응 시스템은 미국 특허 제 4,543,399 호에 개시되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다. 전형적인 유동층 반응기는 하기에 기술하는 바와 같다.
층은 보통 반응기에서 생성되는 것과 동일한 과립형 수지로 제조된다. 따라서, 중합 공정 도중, 상기 층은 입자들이 분리된 상태로 남게 하기에 충분한 유속 또는 유량으로 층을 상향 통과하는 중합 및 조절용 기상 성분들에 의해 유동화되는형성된 중합체 입자, 성장하는 중합체 입자 및 촉매 입자를 포함하며, 상기 층은 유체-유사 행동을 보인다. 유동화 기체는 단량체들의 초기 기상 공급물, 구성 공급물 및 순환(재순환) 기체, 즉, 공단량체, 수소 및, 원한다면 불활성 운반 기체를 포한한다. 상기 불활성 운반 기체의 예로는 중합 반응에 대해 불황성인 질소, 메탄, 에탄 또는 프로판이 있다.
반응 시스템의 필수적인 부분은 중합 반응 용기, 촉매 주입 시스템, 유동층, 기체 분배 플레이트, 유입관 및 유출관, 압축기, 순환 기체 냉각기 및 생성물 폐기 시스템이다. 상기 반응 용기에는 층을 포함하는 반응 영역과 반응 영역위의 속도 감소 영역이 있다. 둘다 상기 기체 분배 플레이트 위에 있다. 본 발명 공정으로 제조된 제품의 잇점은 생성된 중합체 전반에 걸쳐 물리적 특성이 균질하고 균일하며, 공정상의 어려움 없이 높은 강도 및 높은 인성(toughness)이 수득된다는 점이다.
지지된 구속된 형태의 촉매를 사용함으로써, 재순환 스트림 중의 성분들을 응축하기 전에 사용될 수 있는 반응기 조건의 범위가 증대됨은 당해 분야의 전문가들에게는 자명할 것이다. 그러나, 재순환 스트림 중의 성분들을 응축하기를 원한다면, 몇몇 경우에는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,543,339 호 및 제 4,588,790 호에 개시된 바와 같이 재순환 스트림의 이슬점 온도를 상승시켜 열제거량을 더 증대시키는 것이 바람직할 수도 있다. 재순환 스트림의 이슬점 온도는 (1) 반응 시스템의 조작 압력을 상승시킴으로써, (2) 반응 시스템중의 불활성 응축성 화합물의 농도를 상승시킴으로써, 및/또는 (3) 반응 시스템중의 불활성 비-응축성 화합물의 농도를 감소시킴으로써 상승시킬 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서는,재순환 스트림의 이슬점 온도를, 촉매, 반응물 및 중합 반응 생성물에 대해 불활성인 응축성 유체를 재순환 스트림에 가하는 것에 의해 상승시킬 수 있다. 상기 유체는 구성 유체와 함께 또는 기타 다른 수단에 의해 재순환 스트림에 도입되거나, 또는 시스템 중의 다른 위치에 도입될 수 있다. 그러한 유체의 예로는 부탄, 펜탄 또는 헥산과 같은 포화 탄화수소가 있다.
재순환 기체 스트림이 이슬점 이하로 냉각되는데에 대한 다소의 기본적인 제한점은, 액체가 기화될 때까지 2상 재순환 혼합물 중의 액상을 포착되거나 현탁된 상태로 유지하기에 충분한 수준으로 기체-대-액체 비가 유지되어야 한다는 점이다. 또한, 반응영역에서 상향으로 흐르는 유체 스트림의 속도가 층의 유동화도를 유지하기에 충분하여야 한다. 이 제한은 응축된 상을 수거하여 재순환된 기상 스트림과는 별도로 유동층에 공급함으로써 극복할 수 있다.
미국 특허 제 3,914,342 호, 제 5,047,468 호, 제 5,126,398 호 및 제 5,149,738 호에 개시된 바와 같은 다중 반응기 중합 공정 또한 본 발명에 유용하며, 상기 특허들의 개시 내용을 본원에 참고로 인용한다. 다중 반응기는 직렬로 또는 병렬로 작동될 수 있으며, 하나 이상의 구속된 형태의 촉매가 하나 이상의 반응기들에 사용된다. 본 발명의 이 태양에서는, 동일반응계에서 수지를 제조하고 혼합할 수 있다. 다중 반응기 중합 공정은 향상된 물리적 성질 및/또는 가공성을 가진 혼합된 중합체들을 동일반응계에서 제조하는데 사용될 수 있다. 특정의 원하는 물리적 성질 및/또는 가공성을 만족하기 위해서 다양한 분자량 및/또는 다양한 밀도의 동일반응계 혼합물을 제조할 수 있다. 예를 들면, 2개의 반응기를 직렬로 사용하여 두가지 형태의 분자량 분포를 가진 수지를 제조할 수 있다. 또하나의 실시예에서는, 2개의 반응기가 두가지 형태의 밀도 또는 단쇄 분지를 가진 수지를 제조할 수 있다. 2개 이상의 반응기를 직렬로 사용하여 동일반응계 혼합물의 더 큰 분자량 또는 밀도를 갖는 성분들을 제조할 수 있다. 각각의 반응기는 독립적으로 구속된 형태의 촉매를 갖거나, 또는 1개 이상의 반응기에 구속된 형태의 촉매가 존재하는 한, 원하는 특성을 가진 동일반응계 혼합된 중합체를 수득하는데 필요한 경우 통상적인 지글러-나타 촉매를 가질 수 있다.
상기 구속된 형태의 촉매는 단독으로 또는 기타의 구속된 형태의 촉매와 함께 사용하거나, 또는 직렬 또는 병렬로 연결된 별도의 반응기에서 지글러 유형의 촉매와 함께 사용될 수 있다. 지글러 촉매는 일반적으로 올레핀의 기상 중합용 촉매로 사용하기 위해 적절하게 제조된 티탄계 착물이다. 상기 착물 및 그의 제조 방법은 미국 특허 제 4,302,565 호, 제 4,302,566 호, 제 4,303,771 호, 제 4,395,359 호, 제 4,405,496 호, 제 4,481,301 호 및 제 4,562,169 호에 개시되어 있으며, 이들을 본원에 참고로 인용한다.
각 반응기에서의 중합 반응은 연속 유동층 공정을 이용하여 기상으로 수행된다. 전형적인 유동층 반응기는 1984년 11월 13일자로 허여된 미국 특허 제 4,482,687 호에 기술되어 있다. 이 특허를 본원에 참고로 인용한다. 기재한 바와 같이, 반응기들은 미국 특허 제 5,047,468 호,제5,126,398 호 및 제 5,149,738 호에 개시한 바와 같이 직렬로 연결할 수 있으며, 상기 특허들을 본원에 참고로 인용한다. 2개의 반응기가 바람직하지만, 3개 이상의 반응기를 사용하여 분자량 분포를더 다양화할 수도 있다. 그러나, 다양한 평균 분자량 분포를 가진 공중합체를 생성하기 위해 보다 많은 반응기를 사용하는 경우, 2개의 반응기에서 달성가능한 분명한 차이점은 둔해지며 덜 명확해진다. 이들 추가의 반응기들은 앞서 언급한 높은 용융 지수와 낮은 용융 지수 중간의 용융 지수 또는 밀도를 가진 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다고 생각된다.
앞서 기재한 바와 같이, 2개 이상의 반응기를 병렬로 연결하여 생성되는 중합체 제품을 혼합할 수도 있다. 이것은 반응기들을 다른 촉매, 다른 양의 에틸렌과 알파-올레핀, 다른 재순환 비율 및 다른 생산성 비율로 독립적으로 작동할 수 있게 한다. 다양한 용융 지수들을 임의의 순서로, 즉 임의의 직렬로 연결된 반응기에서 수득할 수 있다. 예를 들면, 낮은 용융 지수의 공중합체를 직렬상의 제 1 또는 제 2 반응기에서, 그리고 높은 용융 지수의 공중합체도 마찬가지로 제 1 또는 제 2 반응기에서 제조할 수 있다. 실제 사용 조건은 사용된 공단량체 및 원하는 공중합체의 물성에 의존할 것이며, 당해 분야의 전문가들에 의해 쉽게 설정될 수 있다.
구속된 형태의 촉매, 에틸렌 단량체, 모든 공단량체 및 수소(있다면)는 각 반응기에 연속적으로 도입되며 에틸렌 공중합체와 활성 촉매는 하나의 반응기로부터 연속적으로 제거되어 다음 반응기로 도입된다. 생성물은 직렬로 연결된 반응기의 마지막 반응기에서 연속적으로 제거된다.
본 발명의 상기 태양에서 사용된 알파-올레핀은 본원에서 앞서 기술해온 것들과 동일하다. 바람직한 알파-올레핀은 1-부텐, 프로필렌, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 및 스티렌이다.
지지된 균질한 촉매
본원에 참고로 인용된, 1992년 10월 2일자로 출원되어 동시계류 중인 미국 특허 출원 제 955,600 호에 개시된 것들과 같은 지지된 균질한 촉매 착물을 본 발명에 사용할 수 있다.
촉매 지지체
전형적으로, 지지체는 활석, 무기 산화물 및 수지상 지지 물질, 예를 들면 폴리올레핀과 같은 공지된 고체 촉매 지지체, 특히 다공성 지지체들 중 어느 것일 수 있다. 상기 지지 물질이 미립자 형태의 무기 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 적절한 무기 산화물 물질은 제 2, 3, 4, 13 또는 14족 금속 산화물을 포함한다. 가장 바람직한 촉매 지지 물질은 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 함께 또는 단독으로 사용할 수 있는 기타의 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아 또는 지르코니아이다. 그러나, 기타의 적절한 지지 물질, 예를 들면 미분된 폴리에틸렌과 같은 미분된 폴리올레핀을 사용할 수 있다.
무기 산화물의 특정 입경, 표면적 및 공극율은 촉매 조성물의 제조 뿐아니라 형성된 중합체의 특성 조절에 사용하기에 바람직한 산화물의 양을 결정한다. 본 발명의 특정 태양에 사용하기 위한 무기 산화물을 선택하는데 있어 주로 상기 특성들이 고려되어야 한다. 일반적으로, 최적 결과는 보통 약 20 내지 200미크론 범위, 바람직하게는 약 40 내지 100미크론 범위, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 80미크론범위의 평균 입경, 약 50 내지 1,000m2/g, 바람직하게는 약 100 내지 400m2/g의 표면적, 및 약 0.5 내지 3.5cc/g, 바람직하게는 약 0.5 내지 2cc/g의 공극율을 가진 무기 산화물을 사용하여 수득한다.
촉매의 제조에 사용되는 무기 산화물 지지체는 실질적으로 흡착된 수분 또는 표면 하이드록실 기가 없는 미립자 산화물 또는 혼합 산화물일 수 있다. 표면 하이드록실 기를 함유하는 지지체를 사용하면, 건조 또는 탈수 처리를 행하여야 한다. 지지체의 탈수 시기는 중요하지 않다. 즉, 탈수 반응은 지지체의 사용 직전에 또는 제공되기 수일전에 행해질 수 있으며, 일단 지지체를 탈수한 후에는 수분 및 불순물로부터 보호한다. 지지체를 탈수하기 위한 열처리는 100 내지 1000℃, 바람직하게는 300 내지 900℃ 이상, 더욱 바람직하게는 500 내지 850℃의 온도에서 질소와 같은 무수 불활성 기체로 퍼징하면서 또는 진공하에서 수행할 수 있다. 압력은 중요하게 고려하지 않아도 된다. 열처리 시간은 1 내지 100시간, 바람직하게는 2 내지 24시간 동안일 수 있다.
지지체를 탈수하기 위한 화학적 탈수 또는 화학적 처리는, 예를 들면 헥산과 같은 불활성 저비점 탄화수소에 예를 들면 실리카와 같은 무기 미립자 물질을 슬러리화함으로서 달성할 수 있다. 화학적 탈수 반응 도중, 지지체, 바람직하게는 실리카는 수분과 산소가 없는 분위기로 유지되어야 한다. 이어서, 실리라 슬러리에, 화학적 탈수제의 저비점 불활성 탄화수소 용액을 가한다. 유용한 화학적 탈수제는, 예를 들면 트리메틸클로로실란 또는 헥사메틸디실라잔과 같은 활성 실란, 및 디부틸마그네슘, 디에틸진, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄과 같은 알킬금속화합물이며, 트리메틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄이 특히 바람직하다. 지지체 g당 알킬 금속의 밀리몰의 비는 0.1 내지 100 범위이며, 1 내지 10의 비가 바람직하다. 화학적 탈수는 -100 내지 300℃, 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 접촉 시간은 1분 내지 48시간, 바람직하게는 15 분 내지 2시간의 범위일 수 있다. 처리된 실리카를 여거하고 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 용매로 세척하여 형성될 수도 있는 알룸옥산의 활성화량을 제거하고, 이어서 선택적으로 저급 지방족 탄화수소(펜탄 또는 헥산)로 세척한 다음 진공하에 또는 불활성 기체의 무수 스트림중에서 건조시킨다.
물론 당해 분야의 전문가들은 본 발명의 실시를 위해 균질한 촉매를 지지하는 방법을 잘 이해하고 있을 것이며, 하기 실시예는 한정적인 것이 아니라 단지 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이다. 당해 분야에서 실시하는데 유용할 수 있는 추가의 정보 등은 본원에 인용한 각각의 참고문헌에 나와 있으며, 이들을 본원에 참고로 인용한다.
달리 언급하지 않으면, 모든 중합은, 테이퍼링된(tapered) 벽을 가진 전이 영역에 의해 연결되는 4인치 직경, 30인치 길이의 유동화 영역과 8인치 직경, 10인치 길이의 속도 감소 영역을 가진 6 L의 기상 반응기에서 20 내지 80 psi의 질소 압력하에서 수행하였다. 전형적인 작동 범위는 40 내지 100℃, 250 내지 350 psia 및 8시간 이하의 반응시간이다. 에틸렌, 공단량체 (있다면), 및 수소는 반응기의저부로 유입되어 기체 분배 플레이트를 통과한다. 기체의 유동은 최소 입자 유동화 속도 (문헌 [Fluidization Engineering, 2nd Ed., D. Kunii and O. Levenspiel, 1991, Butterworth-Heinemann] 참조)의 2 내지 8배이다. 현탁된 고체의 대부분은 속도 감소 영역에서 분리된다. 반응 기체는 유동화 영역의 상부로 유출되어 먼지 필터를 통해 미세 입자들이 제거된다. 이 기체는 이어서 기체 부스터(booster) 펌프를 통과한다. 중합체는 반응 공정 중에 반응기에 축적된다. 총 시스템 압력은 반응기로 유입되는 에틸렌의 유량을 조절함으로써 반응 중에 일정하게 유지한다. 유동화 영역의 저부에 위치된 밸브를 열음으로써 중합체를 반응기로부터 회수 용기로 제거한다. 중합체 회수 용기는 반응기보다 저압으로 유지한다. 보고된 에틸렌, 공단량체 및 수소의 압력은 부분 압력을 의미한다. 지지체로 사용된 폴리에틸렌 분말은 고밀도 단독중합체였다. 티탄 착물인 (C5Me4SiMe2NCMe3)TiMe2는 본원에 참고로 인용하는 미국 특허 제 5,189,192 호에 따라 제조하고, 보란 착물인 B(C6F5)3는 문헌 (Z. Naturforsch,20b, 5-11 (1965))에 따라 제조한다.
실리카는 지지체로 사용하기 전에 알루미늄 알킬, 트리에틸알루미늄(TEA)으로 처리하였다. 이 처리의 목적은 실리카로부터 임의의 잔류 수분 및/또는 하이드록실 기를 제거하기 위한 것이었다. 전처리 후 실리카는 톨루엔으로 여러회 세척하여 탈수 공정 중에 생성될 수도 있는 임의의 잔류 TEA 또는 알룸옥산을 제거하였다. 이어서, 지지체를 감압하에 건조시켰다. 몇몇 경우에는 지지체를 건조시키기 전에 헥산으로 세척하였다. 실리카 위에 잔류할 수도 있는 알룸옥산의 양은 불활성인 양이었다(실시예 20 및 21 참조).
실시예 1
촉매/지지체 제조
톨루엔 중의 (C5Me4SiMe2NCMe3)TiMe2의 0.005 M 용액의 분취량 (4ml) (60μmol) 및 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액 4.8 ml (60μmol)를, 미리 체질하여 25 메쉬(mesh) 보다 큰 입자를 제거한 용융 지수 0의 고밀도 폴리에틸렌 분말 0.640g 과 함께 교반하였다. 용매를 제거하여 담황색의 자유유동성 분말을 얻었다. 생성된 촉매 조성물을 각각 약 0.32g의 두 분획으로 나누었다.
중합
상기에서 제조된 촉매의 한 분획을, 각각 270 psi 및 0.8 psi (0.3 몰%)의 에틸렌 및 수소 압력, 및 57℃의 온도하에 있는 반응기에 가하였다. 2℃ 발열이 관찰되었다. 1시간 후, 제 2 분획의 촉매를 가하였다. 9℃ 발열이 관찰되었다. 11.24의 용융 지수를 가진 중합체 26g이 수득되었다.
실시예 2
촉매/지지체 제조
티탄 착물 및 보란 착물을 각각 40μmol 사용하고 용융 지수 0의 폴리에틸렌 분말을 0.600g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사하게 폴리에틸렌-지지된 촉매를 제조하였다. 생성된 촉매 조성물을 각각 약 0.30g의 두 분획으로 나누었다.
중합
실시예 1과 유사한 방법으로, 상기에서 제조된 촉매의 한 분획을, 각각 250 psi 및 0.55 psi (0.22 몰%)의 에틸렌 및 수소 압력, 및 60℃의 온도하에 있는 반응기에 가하였다. 1℃ 발열이 관찰되었다. 약 1시간 30분 후, 제 2 분획의 촉매를 가하였다. 74℃ 발열이 관찰되었다. 중합체는, 0.185의 용융 지수를 가진 중합체 분말 19g 및 0.575의 용융 지수를 가진 중합체 조각 21.39g (이들은 용융된 외관은 가졌다)의 두 분획으로 제거되었다.
실시예 3
촉매/지지체 제조
(C5Me4SiMe2NCMe3)TiMe2용액 2 ml (10μmol)와 B(C6F5)3용액 2.4 ml (12μmol)를 용융 지수 11.4의 폴리에틸렌 분말 0.600g 과 합하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 거의 동일한 방법으로 지지된 촉매를 제조하였다. 생성된 지지된 촉매 0.30g (티탄 착물 5μmol, 보란 착물 6μmol)을 후속 중합에 사용하였다.
중합
에틸렌 압력이 300 psi 인 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 유사하게 2단계로 중합을 실시하였다. 중합 반응 중에 수소는 존재하지 않았다. 초기 온도는 61℃였다. 제 1 분획의 촉매를 가한지 약 1시간 후에 제 2 분획의 촉매를 가하였다. 용융 지수 0의 과립형 중합체 25.4g이 수득되었다.
실시예 4
촉매/지지체 제조
용융 지수 0.59의 폴리에틸렌 및 12μmol의 보란 착물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 유사하게 폴리에틸렌-지지된 촉매를 제조하였다.
중합
에틸렌 압력이 290 psi 인 것을 제외하고는 실시예 3과 유사하게 중합 반응을 실시하였다. 중합 반응 중에 수소는 존재하지 않았다. 초기 온도는 66℃였다. 제 1 분획의 촉매 첨가시 4℃ 발열이 관찰되었다. 제 2 분획의 촉매 첨가시 24℃ 발열이 관찰되었다. 용융 지수 0의 과립형 중합체 43.9g이 수득되었다.
실시예 5
촉매/지지체 제조
톨루엔 중의 (C5Me4SiMe2NCMe3)TiMe2의 0.005 M 용액의 분취량 (4ml)(20μmol) 및 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액 4.8 ml(24μmol)를, 미리 체질하여 25 메쉬 보다 큰 입자를 제거한 용융 지수 0.33의 고밀도 폴리에틸렌 분말 0.600g 과 함께 교반하였다. 용매를 제거하여 담황색의 자유유동성 분말을 얻었다.
중합
고체 지지된 촉매 일정량 (0.30g; 티탄 착물 10μmol, 보란 착물 12μmol)을, 53℃의 온도에서 0.25 몰% (에틸렌 기준, 0.65 psi)의 수소를 함유하는 260 psi 에틸렌 압력으로 가압된 유동층 반응기에 가하였다. 5시간 실시 후 1.30의 용융 지수를 가진 폴리에틸렌 81g 을 제거하였다. 생산성은 169,000g 중합체/g Ti 였다.
실시예 6
촉매/지지체 제조
(C5Me4SiMe2NCMe3)TiMe2용액 2 ml(10μmol) 및 B(C6F5)3용액 2.4 ml (12μmol)를 용융 지수 0.33의 폴리에틸렌 분말 0.600g 과 합한 것을 제외하고는 실시예 1과 거의 동일한 방법으로 지지된 촉매를 제조하였다. 생성된 지지된 촉매 0.30g (티탄 착물 5μmol, 보란 착물 6μmol)을 후속 중합에 사용하였다.
중합
47℃에서 에틸렌 및 수소 압력이 각각 230 psi 및 0.46 psi (0.20 몰%)인 것을 제외하고는 실시예 5에서와 같이 중합을 수행하였다. 용융 지수 0.65의 중합체 27.0g이 수득되었다.
실시예 7
중합
55℃에서 에틸렌 및 수소 압력이 각각 280 psi 및 1.4 psi (0.50 몰%)인 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 중합을 수행하였다. 용융 지수 17.3의 중합체 11.6g이 수득되었다.
실시예 8
촉매/지지체 제조
(C5Me4SiMe2NCMe3)TiMe20.005 M 용액 2 ml (10μmol) 및 B(C6F5)3의 0.005 M 용액 2 ml (10μmol)를 피셔-포터 (Fisher-Porter) 병에서 데이비슨 (Davison)952 실리카 0.501g (산소 스트림하에 4시간 동안 900℃에서 건조된 후 질소 스트림하에서 냉각됨) 및 펜탄 30 내지 40 ml 와 혼합하였다. 상기 용기를 6 psi 에틸렌으로 2시간 동안 가압하였다. 용매를 제거하여 무수 예비중합체 지지체를 얻었다. 지지된 중합체 0.500g에 (C5Me4SiMe2NCMe3)TiMe2의 0.005 M 용액 4 ml (20μmol) 및 B(C6F5)3의 0.005 M 용액 4 ml (20μmol)를 가하였다. 용매를 제거하여 무수 분말을 얻었다.
중합
상기에서 제조한 촉매/지지체를 사용하여, 60℃에서 에틸렌 및 수소 압력이 각각 270 psi 및 0.3 psi (0.30 몰%)인 것을 제외하고는 실시예 5와 유사한 방법으로 중합을 수행하였다. 용융 지수 3.0의 중합체 30.4g이 수득되었다.
실시예 9 내지 19
실시예 9 내지 19의 요약내용은 하기 표 1에 나와있다. 이들 실시예에서는 데이비슨 952 및 951, 데이비슨 03, 칼시캣 (Calsicat) D 및 쉘 (Shell) 980-H와 같은 몇가지의 다른 실리카들을 지지체로 사용하였다. 하기 표 1 에는 개개의 실시 변수 (촉매량, 온도, 단량체 입자 압력, 실리카 유형 및 실리카 전처리)와 생성된 중합체의 밀도, I2, I10/I2및 분자량 분포 (MWD)가 나와있다.
지지체 제조
촉매 첨가 전에 실리카들을 트리에틸알루미늄 (TEA)으로 전처리하였다. 상기 전처리 공정으로 우선 톨루엔 25 ml에 실리카 2.0g을 가하였다. 다음으로, 하기 표1에 기재한 TEA 양을 교반된 실리카 슬러리에 시린지(syringe)로 가하였다. 교반은 15 분 이상 동안 계속하였다. 이어서, 고체를 여과하고 톨루엔으로 수회 세척하여 잔류 TEA를 제거하였다. 이어서 처리된 실리카를 진공하에 건조시켰다.
지지된 촉매의 제조
하기 표 1에 기재한 바와 같은 적절량의, 톨루엔 중의 B(C6F5)3의 0.005 M 용액 및 헥산 중의 (C5Me4SiMe2NCMe3)TiMe2의 0.005 M 용액 (매우 옅은 담황색)을 교반된 실리카 0.125g에 가하여 밝은 황색 슬러리를 수득하였다. 이어서, 교반된 슬러리로부터 진공하에 용매를 제거하여 촉매를 자유유동성 분말로서 얻었다.
전반적인 중합 공정
지지된 촉매, 티탄 및 보란의 모든 충진량, 에틸렌, 1-부텐 및 수소의 압력,반응기 온도, 실시 시간 및 반응 수율은 하기 표 1에 기재되어 있다. 고체 지지된 촉매의 주어진 양을, 질소, 에틸렌, 1-부텐 및 수소로 300 psi 로 가압된 유동층 반응기에 도입하였다. 기재한 실시 시간 후, 압축된 성분들을 배기시킴으로써 중합체를 반응기로부터 회수 용기로 제거하였다.
실시예 20
촉매/지지체 제조
TEA 0.5 ml 및 실리카 2.0g 을 사용하여 상기 실시예 9 내지 19의 "지지체 제조"에서와 같이 데이비슨 952 실리카를 전처리하였다.
(C5Me4SiMe2NCMe3)TiMe23μmol, B(C6F5)39μmol 및 상기 처리한 실리카0.10g 을 사용하여 상기 실시예 9 내지 19의 "지지된 촉매의 제조"에서와 같이 촉매를 제조하였다.
중합
고체 지지된 촉매를, 에틸렌 240 psi, 1-부텐 9 psi, 수소 1.2 psi 및 질소 51 psi 로 가압된 유동층 반응기에 도입하였다. 초기 온도는 74℃ 였고, 실시 시간은 78분이었다. 과립형 분말 5.5g이 수득되었다.
실시예 21
촉매/지지체 제조
실시예 20의 실리카를 사용하여, 보란 착물을 지지체에 가하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 20 과 유사하게 실리카-지지된 촉매를 제조하였다.
중합
고체 지지된 촉매를, 에틸렌 240 psi, 1-부텐 9 psi, 수소 1.2 psi 및 질소 51 psi로 가압된 유동층 반응기에 도입하였다. 초기 온도는 75℃ 였고, 실시 시간은 75분이었다. 반응기로부터 중합체가 회수되지 않았으며, 이는 실리카를 세척하여 잔류 TEA를 제거한 후에 남아있을 수 있는 알루미늄 화합물은 단지 비활성 수준의 양으로 존재함을 의미한다.
실시예 22
촉매/지지체 제조
B(C6F5)312μmol 및 (C5Me4SiMe2NCMe3)TiMe24μmol 을 처리된 실리카 0.20g에 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 20 과 유사하게 지지된 촉매를 제조하였다.
중합
고체 지지된 촉매를, 에틸렌 240 psi, 1,5-헥사디엔 1.5 psi, 수소 1.2 psi 및 질소 60 psi 로 가압된 유동층 반응기에 도입하였다. 초기 온도는 76℃ 였고, 실시 시간은 126분이었다. 자유유동성 중합체 분말 21g이 제거되었다.
실시예 23
촉매/지지체 제조
실시예 22 와 유사하게 지지된 촉매를 제조하였다.
중합
고체 지지된 촉매를, 에틸렌 240 psi, 1,5-헥사디엔 0.75 psi, 수소 12 psi 및 질소 60 psi 로 가압된 유동층 반응기에 도입하였다. 초기 온도는 80℃ 였고, 실시 시간은 187분이었다. 자유유동성 중합체 분말 11.6g이 제거되었다.
실시예 24
촉매/지지체 제조
B(C6F5)39μmol, (C5Me4SiMe2NCMe3)TiMe23μmol 및 처리된 실리카 0.10g 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 20 과 유사하게 지지된 촉매를 제조하였다.
중합
고체 지지된 촉매를, 에틸렌 240 psi, 1-부텐 6 psi, 1,7-옥타디엔 0.75 psi, 수소 1.2 psi 및 질소 60 psi로 가압된 유동층 반응기에 도입하였다. 초기 온도는 80℃ 였고, 실시 시간은 74분이었다. 자유유동성 중합체 분말 14.4g이 제거되었다.
실시예 25
촉매/지지체 제조
실시예 24 와 유사하게 지지된 촉매를 제조하였다.
중합
고체 지지된 촉매를, 에틸렌 240 psi, 1-부텐 6 psi, 1,7-옥타디엔 0.38 psi, 수소 1.2 psi 및 질소 60 psi 로 가압된 유동층 반응기에 도입하였다. 초기 온도는 70℃ 였고, 실시 시간은 99분이었다. 자유유동성 중합체 분말 12.1g이 제거되었다.
표 1에 나타난 바와 같이 실시예 9 내지 19로부터 제조된 중합체의 MWD는,미국 특허 제 5,057,475호에서 캐니취가 실시하여 보고한 MWD 값이 2.67 내지 5.00 범위인 것과 대조적으로, 1.98 내지 2.56의 비교적 좁은 범위의 값이었다. 표 1은 I10/I2가 증가하는 경우에도 MWD의 증가 없이 에틸렌 또는 에틸렌/알파-올레핀 중합체가 제조될 수 있음을 보여준다.
Claims (36)
- (A) (1) 하기 화학식 1에 상응하는 금속 착물 또는 그의 이량체, 및(2) 알룸옥산 이외의 중성 루이스산 및 비중합체성의 상용성 비배위성 이온 형성 화합물로 구성된 군에서 선택된 활성화 조촉매; 및(C) 화학 탈수제로 화학적으로 탈수되어 실질적으로 흡착된 수분 및 표면 하이드록실 기가 없는 무기 산화물 지지체를 포함하고, 이때 사용된 금속 착물:조촉매의 몰비가 1:1 초과 내지 1:10의 범위이며, 활성화량의 알룸옥산을 포함하지 않음을 특징으로 하는 지지된 균질한 촉매의 존재하에, 중합 조건하에서 에틸렌 또는 에틸렌과 하나 이상의 공중합성 알파-올레핀 또는 디올레핀을 접촉 반응시킴을 포함하는 에틸렌 중합체의 유동층(fluidized bed) 기상(gas phase) 제조 방법:화학식 1상기 식에서,M은 +3 또는 +4의 형식 산화 상태의 제 4족 금속이고;L은 60개 이하의 비수소 원자를 갖는, 사이클로펜타디에닐 기, 인데닐 기,플루오레닐 기, 테트라하이드로인데닐 기, 테트라하이드로플루오레닐 기, 옥타하이드로플루오레닐 기, 또는 이들의 불활성 치환된 유도체를 포함하는 환형의 비편재화된 방향족 음이온성 Π시시템을 포함하는 기이고, 이때 상기 Π시스템을 통해 L 기가 M 및 Z에 결합되며;Z는 60개 이하의 비수소 원자를 갖고, 붕소 또는 원소 주기율표 제 14족의 원소를 포함하는 L 및 Y 둘다에 공유결합되는 잔기이고;Y는 25개 이하의 비수소 원자를 갖는, 질소, 인, 황 또는 산소로 포함하는 잔기이고, 이때 상기 질소, 인, 황 또는 산소를 통해 Y 가 Z 및 M 둘다에 공유결합되며;X'는 각각 독립적으로 40개 이하의 비수소 원자를 포함하는 루이스 염기이고;X는 각각 독립적으로 20개 이하의 비수소 원자를 갖는 1 가의 음이온성 잔기이나, 단 어떤 X 기도 M에 Π결합된 방향족 기가 아니며, 경우에 따라서는 2개의 X 기가 함께 공유결합하여 M에 결합되는 2개의 원자가를 가진 2 가의 이음이온성 잔기를 형성하거나, 또한 경우에 따라서는 1개 이상의 X 기 및 1개의 X' 기가 함께 결합하여 M에 공유결합되고 또한 루이스 염기 작용기에 의해 M에 배위결합되는 잔기를 형성할 수도 있으며;q는 0 내지 1의 수이고;n은 M의 형식 산화 상태에 따라 1 또는 2이다.
- 제 1 항에 있어서,M이 티탄이고, X가 각각 20개 이하의 비수소 원자를 갖는 1 가 리간드 기인 방법.
- 제 2 항에 있어서,X가 C1-20하이드로카빌 기이거나, 2개의 X 기가 함께 하이드로카바디 일 기를 형성하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,에틸렌 중합체가 80 몰% 이상의 에틸렌과 20 몰% 이하의 하나 이상의 알파-올레핀 또는 디올레핀 공단량체를 포함하고, 총 1000개의 탄소 원자당, 1개 내지 상기 공단량체의 탄소 원자수 미만의 쇄 길이를 갖는 평균 0.01 내지 3개의 분지로 치환된 방법.
- 제 1 항에 있어서,지지체가 실리카, 알루미나 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제 1 항에 있어서,Y가 -O-, -S-, -NR*- 또는 -PR*- 이고, R*가 독립적으로 비수소 원자 12개 이하를 갖는 하이드로카빌 기 또는 실릴 기인 방법.
- 제 1 항에 있어서,생성된 에틸렌 중합체가 0.85 내지 0.96g/cm3의 밀도 및 ASTM D-1238(190℃/2.16kg)에 따라 측정된 100g/10분 미만의 용융 지수를 갖는 방법.
- 제 1 항에 있어서,유동층 기상 반응을 70kg/cm2(1000psi) 미만의 압력 및 약 0 내지 110℃의 온도에서 수행하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,활성화 조촉매가 트리스(펜타플루오로페닐)보라인 방법.
- 제 2 항에 있어서,X가 메틸 또는 벤질인 방법.
- 제 1 항에 있어서,직렬 또는 병렬로 연결된 2개 이상의 유동층 기상 반응기에서 수행하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,직렬로 연결된 2개 이상의 유동층 기상 반응기에서 수행하는 방법.
- 제 2 항에 있어서,1개의 반응기중의 촉매 시스템이 지지된 지글러(Zisgler) 촉매를 추가로 포함하는 방법.
- 제 5 항에 있어서,지지체가 전처리된 것인 방법.
- 제 1 항에 있어서,촉매가, (A)(1) 하기 화학식 3의 금속 착물; 및(2) (i) C1-30하이드로카빌 치환된 보란 및 그의 할로겐화된 유도체, 및(ⅱ) 하기 화학식 7의 붕산염으로 구성된 군에서 선택된 활성화 조촉매를 포함하는 방법:화학식 3화학식 7[L*-H]+[BQ4]-상기 식들에서,R'는 각각 독립적으로 수소, 및 20개 이하의 비수소 원자를 갖는, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고, 경우에 따라 수소, 할로 또는 시아노를 제외한 2개의 R' 기가 함께 사이클로펜타디에닐 환의 인접 위치에 연결된 이들의 2가의 유도체를 형성하여 융합 환 구조를 형성하며;Y는 -O-, -S-, -NR*- 또는 -PR*-이고,Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2이고, 이때 R*는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 20개 이하의 비수소 원자를 갖는, 하이드로카빌, 실릴, 할로겐화된 아릴 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 1종이고, 경우에 따라서는 Z로부터의 수소를 제외한 2개의 R*기가, 또는 Z로부터의 1개의 R*기와 Y로부터의 1개의 R*기가 환 시스템을 형성하며;M은 +3 또는 +4의 형식 산화 상태의 티탄 또는 지르코늄이고,X는 클로로, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴 또는 N,N-디알킬아미노 치환된 하이드로카빌 기이고,n은 1 또는 2이고;L*는 중성 루이스 염기이고;[L*-H]는 브뢴스테드 산이고;B는 3가 상태의 붕소이고;Q는 20개 이하의 비수소 원자를 갖는, 하이드로카빌 기, 하이드로카빌옥시 기, 불소화된 하이드로카빌 기 또는 불소화된 실릴하이드로카빌 기이나, 단 Q중 1개 이하는 하이드로카빌이어야 한다.
- 제 15 항에 있어서,M이 티탄인 방법.
- 제 16 항에 있어서,X가 C1-20하이드로카빌 기인 방법.
- 제 15 항에 있어서,에틸렌 중합체가 80 몰% 이상의 에틸렌과 20 몰% 이하의 하나 이상의 알파-올레핀 또는 디올레핀 공단량체를 포함하는 방법.
- 제 14 항에 있어서,지지체가 트리에틸알루미늄으로 전처리된 것인 방법.
- 제 15 항에 있어서,지지체가 실리카, 알루미나 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제 20 항에 있어서,지지체가 전처리된 것인 방법.
- 제 21 항에 있어서,지지체가 트리에틸알루미늄으로 전처리된 것인 방법.
- 제 1 항 또는 제 15 항에 있어서,지지체가 100 내지 1000℃의 온도에서 1 내지 100시간 동안 가열하에 탈수된 것인 방법.
- (B) 비배위성 불활성 음이온을 포함하는 지지 전해질의 존재하에 전기분해 조건을 사용하여 하기 화학식 1의 금속 착물을 전기화학적으로 산화시켜 형성된 활성 촉매; 및(C) 화학 탈수제로 화학적으로 탈수되어 실질적으로 흡착된 수분 및 표면 하이드록실 기가 없는 무기 산화물 지지체를 포함하고, 활성화량의 알룸옥산을 포함하지 않음을 특징으로 하는 지지된 균질한 촉매의 존재하에, 중합 조건하에서 에틸렌 또는 에틸렌과 하나 이상의 공중합성 알파-올레핀 또는 디올레핀을 접촉 반응시킴을 포함하는 에틸렌 중합체의 유동층 기상 제조 방법:화학식 1상기 식에서,M은 +3 또는 +4의 형식 산화 상태의 제 4족 금속이고;L은 60개 이하의 비수소 원자를 갖는, 사이클로펜타디에닐 기, 인데닐 기, 플루오레닐 기, 테트라하이드로인데닐 기, 테트라하이드로플루오레닐 기, 옥타하이드로플루오레닐 기 또는 이들의 불활성 치환된 유도체를 포함하는 환형의 비편재화된 방향족 음이온성 Π시스템을 포함하는 기이고,이때 상기 Π시스템을 통해 L 기가 M 및 Z에 결합되며;Z는 60개 이하의 비수소 원자를 갖고, 붕소 또는 원소 주기율 표 제 14족의 원소를 포함하는, L 및 Y 둘다에 공유결합 되는 잔기이고;Y는 25개 이하의 비수소 원자를 갖는, 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하는 잔기이고, 이때 상기 질소, 인, 황 또는 산소를 통해 Y 가 Z 및 M 둘다에 공유결합되며;X'는 각각 독립적으로 40개 이하의 비수소 원자를 포함하는 루이스 염기이고;X는 각각 독립적으로 20개 이하의 비수소 원자를 갖는 1 가의 음이온성 잔기이나, 단 어떤 X 기도 M에 Π결합된 방향족 기가 아니며, 경우에 따라서는 2개의 X 기가 함께 공유결합하여 M에 결합되는 2개의 원자가를 가진 2 가의 이음이온성 잔기를 형성하거나, 또한 경우에 따라서는 1개 이상의 X 기 및 1개의 X' 기가 함께 결합하여 M에 공유결합되고 또한 루이스 염기 작용기에 의해 M에 배위결합되는 잔기를 형성할 수도 있으며;q는 0 내지 1의 수이고;n은 M의 형식 산화 상태에 따라 1 또는 2이다.
- 제 24 항에 있어서,M이 티탄이고, X가 각각 20개 이하의 비수소 원자를 갖는 1 가 리간드 기인 방법.
- 제 25 항에 있어서,X가 C1-20하이드로카빌 기이거나, 2개의 X 기가 함께 하이드로카바디일 기를 형성하는 방법.
- 제 24 항에 있어서,에틸렌 중합체가 80 몰% 이상의 에틸렌과 20 몰% 이하의 하나 이상의 알파-올레핀 또는 디올레핀 공단량체를 포함하고, 총 1000개의 탄소 원자당, 1개 내지 상기 공단량체의 탄소 원자수 미만의 쇄 길이를 갖는 평균 0.01 내지 3개의 분지로 치환된 방법.
- 제 24 항에 있어서,지지체가 실리카, 알루미나 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제 24 항에 있어서,Y가 -O-, -S-, -NR*- 또는 -PR*- 이고, R*가 독립적으로 비수소 원자 12개 이하를 갖는 하이드로카빌 기 또는 실릴 기인 방법.
- 제 24 항에 있어서,생성된 에틸렌 중합체가 0.85 내지 0.96g/cm3의 밀도 및 ASTMD-1238(190℃/2.16kg)에 따라 측정된 100g/10분 미만의 용융 지수를 갖는 방법.
- 제 24 항에 있어서,유동층 기상 반응을 70kg/cm2(1000psi) 미만의 압력 및 약 0 내지 110℃의 온도에서 수행하는 방법.
- 제 25 항에 있어서,X가 메틸 또는 벤질인 방법.
- 제 24 항에 있어서,직렬 또는 병렬로 연결된 2개 이상의 유동층 기상 반응기에서 수행하는 방법.
- 제 24 항에 있어서,직렬로 연결된 2개 이상의 유동층 기상 반응기에서 수행하는 방법.
- 제 33 항에 있어서,1개의 반응기중의 촉매 시스템이 지지된 지글러 촉매를 추가로 포함하는 방법.
- 제 28 항에 있어서,지지체가 전처리된 것인 방법.
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