SK282416B6 - Spôsob výroby etylénového polyméru s dlhým reťazcom vetvenia v plynnej fáze - Google Patents

Abstract

Spôsob výroby etylénového polyméru s dlhým reťazcom vetvenia a so zlepšenou spracovateľnosťou vo fluidnom lôžku v plynnej fáze, uskutočňovaný pri tlaku nižšom ako 6890 kPa a pri teplote 0 až 110 °C, v najmenej dvoch reaktoroch, zapojených sériovo alebo paralelne. Každý reaktor, samostatne, môže mať stereošpecifický katalyzátor s koordinovanou stereošpecifitou alebo konvenčný Ziegler-Nattov katalyzátor potrebný na získanie in-situ miešaného polyméra so želanými vlastnosťami. Podľa tohto vynálezu môžu byť vyrobené olefínové polyméry s nízkou vnímavosťou k tavnému lomu, dokonca i za podmienok vysokého namáhania strihom.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby etylénového polyméru s dlhým reťazcom vetvenia, v plynnej fáze vo fluidnom lôžku, so zlepšenou spracovateľnosťou. Tieto polyméry zahŕňajú oleflnové polyméry s nízkou vnímavosťou k tavnému lomu, dokonca i za podmienok vysokého namáhania strihom.

Doterajší stav techniky

Vynález, týkajúci sa spôsobu výroby lineárnych olefínových polymérov vo fluidnom lôžku, poskytuje prostriedok na výrobu týchto rôznych, široko využívaných polymérov s drastickým znížením investičných nákladov a dramatickým znížením požiadaviek na energie, v porovnaní s konvenčnými procesmi.

Preto, aby bol komerčne využiteľný v procesoch v plynnej fáze, akými sú procesy vo fluidnom lôžku pat. U. S. č. 3,709 853; 4,003,712 a 4,011,382; kanadský pat. č. 991,798 a belgický patent č. 839,380, použitý katalyzátor musí byť vysoko aktívnym katalyzátorom. Úrovne produktivity zvyčajne siahajú od 50 000 do 1 000 000 kg polyméru (alebo i viac) na 1 kilogram primárneho kovu v katalyzátore. Vysoká produktivita, v procesoch v plynnej fáze, je žiaduca, aby sa vyhlo vynaloženiu nákladov na postupy odstránenia zvyšku katalyzátora. Preto musí byť zvyšok katalyzátora v polyméri, dostatočne malý na to, aby mohol byť v polyméri ponechaný bez spôsobenia akýchkoľvek nežiaducich problémov, či už výrobcovi živice, alebo subjektu vyrábajúcemu z tejto živice predmety, alebo konečnému používateľovi takýchto vyrobených predmetov. Tam, kde sa vysokoaktívny katalyzátor úspešne použije v takýchto procesoch vo fluidnom lôžku, objem prechodového kovu v živici je vo veľkosti <= 20 častí na milión (ppm) primárneho kovu s úrovňou produktivity >= 50 000 kilogramov polyméru na kilogram kovu. Nízky obsah zvyšku katalyzátora je rovnako dôležitý v heterogénnych, chlór obsahujúcich katalyzátoroch, obsahujúcich materiály ako napr. komplexy chloridov titánu, horčíka a/alebo hliníka, využívané v niektorých katalyzátoroch tzv. Zieglcrovho alebo Zieglerovho-Nattovho typu. Výsledkom použitia týchto heterogénnych katalyzátorov je produkt polymerizačnej reakcie, ktorý je komplexnou zmesou polymérov, s relatívne širokou molekulárnou hmotnostnou distribúciou.

Táto široká molekulárna hmotnostná distribúcia má vplyv (zvyčajne na zhoršenie) fyzikálnych vlastností polymérových materiálov, napr. zníženú pevnosť v ťahu, pevnosť v náraze.

Molekulárna hmotnostná distribúcia {Molecular weight distribution (MWD)} alebo polydisperzita je v polyméroch známou veličinou, opísanou ako pomer váženého priemeru molekulárnej hmotnosti (M_w) a početného priemeru molekulárnej hmotnosti (M„) (t. j. M_w/M„), čo sú parametre, ktoré možno priamo určiť, napríklad chromatografickými technikami gélovej chromatografie. Pomer Iio/fy podľa opisu v ASTM D-1238, môže byť indikátorom MWD v konvenčných heterogénnych etylénových polyméroch. Pomer I|o/I₂ je tiež indikátorom citlivosti v strihu a spracovateľnosti pre etylénové polyméry. Polyméry s nízkou hustotou {low density polyethylenes (LDPE)} majú zvyčajne vyšší I10/I2 pomer ako lineárne polyetylény s nízkou hustotou {linear low density polyethylenes (LLDPE)} alebo polyetylény s ultra nízkou hustotou {ultra low density linear polyethylenes (ULDPE)} a ľahšie sa spracúvajú tavením vo výrobných zariadeniach pri porovnateľných hodnotách I₂.

Etylénové polyméry majúce nízke MWD a homogénna distribúcia komonomérov sú známe. Tieto polyméry je možné vyrobiť použitím homogénnych katalyzátorov s jedným aktívnym miestom ako sú napríklad metalocénové alebo vanádové katalyzátory. Zatiaľ čo fyzikálne vlastnosti týchto polymérov sú všeobecne lepšie, ako pri heterogénnych polyméroch, často je obtiažne ich spracovanie pomocou konvenčného tavného výrobného zariadenia. Tieto problémy sa prejavujú neschopnosťou trvalo, niesť bublinu pri procesoch vyfukovania fólie, a prepadnutím pri procesoch fúkania do formy. Naviac sú povrchové vlastnosti tavného lomu týchto polymérov často pri vysokých extrúznych mierach neprijateľné, čo je vlastnosť, vďaka ktorej sú menej vhodné na použitie v zariadeniach pracujúcich pri súčasných vysokorýchlostných mierach vytláčania. Vytláčacie stroje často vykazujú zvýšenú spotrebu energie, v dôsledku nízkej citlivosti týchto polymérov pri namáhaní strihom.

Výsledkom použitia systémov katalyzátorov, opísaných v U. S. prihláške č. 07/955,600, podanej 2. októbra 1992, v U. S. prihláške č. 07/817,202 podanej 6. januára 1992 a v U.S. prihláške č. 08/008,003 podanej 21. januára 1993, ktoré sú tu všetky zahrnuté ako odkaz, je výroba jedinečných polymérov s vlastnosťami, aké sú vysvetlené v zároveň prejednávaných U. S. prihláškach 07/776,130 podanej 15. októbra 1991 a 07/939,281 podanej 2. septembra 1992, ktoré sú tu uvedené ako odkaz. Tieto polyméry sú substančne (vo svojej podstate) lineárne oleflnové polyméry, charakterizované kritickou rýchlosťou strihu na začiatku povrchového lomu tavením, minimálne o 50 percent väčšou ako je kritická rýchlosť strihu na začiatku povrchového lomu tavením pri lineárnom olefínovom polyméri s približne rovnakou I₂ a Μ„/Μ„.

Na olefínovú polymerizáciu v plynnej fáze je potrebný katalyzátor, ktorý môže byť efektívnejšie a účinnejšie použitý na polymerizovanie alebo kopolymerizovanie etylénu s vyššími alfa-olefinmi, napr. alfa-olefínmi s 3 až 20 atómami uhlíka. V praxi sa komerčne využívané kopolyméry vyrábajú ako monoméry len s 3 až 8 atómami uhlíka (t. j. propylén, 1-butén, 1-hexén, 1-oktén a 4-metyl-l-pentén), kvôli nízkej miere reaktívnosti a začleneniu alfa-olefínov s väčšími uhlíkovými reťazcami a - pokiaľ ide o procesy v plynnej fáze - kvôli nižšej možnej koncentrácii v reaktore pre alfa-olefíny s väčšími uhlíkovými reťazcami. Tradičné Zieglerove katalyzátory nie sú ani zvlášť efektívne, ani účinné, pokiaľ ide o začleňovanie vyšších alfa-olefínových komonomérov do polyméru. Reakčná rýchlosť pre monomér etylénu je oveľa väčšia než reakčná rýchlosť pre vyššie alfa-olefinové monoméry, v kopolymerizačnej reakcii využívajúcej tradičné Zieglerove katalyzátory s viacerými aktívnymi miestami. Tomu zodpovedajúco, v dôsledku nižšej reakčnej rýchlosti začleňovania komonoméru, s dlhším reťazcom, do rastúceho polymérového reťazca, kopolymérové frakcie obsahujúce vyššie alfa-olefinové komonoméry sú zvyčajne frakciami s nižšou molekulárnou hmotnosťou, majúce obmedzené želateľné fyzikálne vlastnosti. Tieto faktory tiež prispievajú k tomu, že v procese v plynnej fáze polymérové čiastočky držia spolu alebo aglomerujú.

Aj v tých najsúčasnejších systémoch kopolymerizácie olefínov je stále potrebný katalyzátor kopolymerizácie olefinov v plynnej fáze, schopný účinne začleňovať väčšie množstvá alfa-olefínov do kopolymérového reťazca a poskytovať polymémy produkt, ktorý má úzky rozsah molekulárnej hmotnostnej distribúcie a je homogénnejší vo vzťahu k rozdeleniu komonoméru, ako by bolo inak dosiahnuté za porovnateľných podmienok pri použití Zieglerovho katalyzátora. Vlastnosti a výhody lineárnych homo

SK 282416 Β6 génnych polymérov sú popísané v U. S. patente č. 3,645,992.

Canich a kol. objasňujú v U. S. patente 5,057,475, v U. S. patente 5,026,798 a v U. S. patente 5,096,867 katalyzačný systém na nosiči, zahŕňajúci inertný nosný materiál, kovovú zložku skupiny IV B a alumoxánovú zložku, na použitie pri výrobe polyolefínov s vysokou molekulárnou hmotnosťou.

Pod pojmom alumoxán sa rozumie „. . . oligoméma zlúčenina, ktorá môže byť reprezentovaná všeobecným vzorcom (R^s-Al-O)m, ktorá je cyklickou zlúčeninou, alebo môže byť reprezentovaná vzorcom R⁴(R⁵-Al-O)m A1R⁶ ₂, ktorá je lineárnou zlúčeninou. Alumoxán je všeobecne zmesou obidvoch, t. j. lineárnej i cyklickej zlúčeniny. Vo všeobecnom vzorci alumoxánu, substituent R³, R⁴, RS a R⁶ sú nezávisle C^Cs alkylové skupiny, napríklad metylová, etylová, propylová, butylová alebo pentylová skupina a „m“ je celé číslo 1 až 50. Najvýhodnejšie R³, R⁴, R⁵ a R⁶ sú každá metylová skupina a „m“ je najmenej 4. Keď je pri príprave alumoxánu používaný alkylalumínium halogén, jeden alebo viac R³'⁶ skupín môže byť halogénom.

Zatiaľ čo Canich a kol. uvádzajú použitie ich katalyzátorov pri rôznych reakčných podmienkach, ukážky plynnej fázy v ich patentovej správe 475 uvádzajú polyméme produkty s relatívne širokou MWD (tzn. >2,6). Tieto systémy katalyzátorov vyžadujú vysoké úrovne alumoxánu, čo je drahé a má za následok neželateľne vysoké hladiny zvyškov hliníka v konečnom produkte.

Taktiež je potrebné produkovať, v procese v plynnej fáze, polyoleflny s homogénnejšou úzkou molekulárnou hmotnostnou distribúciou (MWD 1,5 - 2), ktoré majú zlepšenú spracovateľnosť, oproti substančne lineárnym olefínovým polymérom.

Spôsob výroby etylénového polyméru alebo kopolyméru v plynnej fáze vo fluidnom lôžku je tvorený reakciou prebiehajúcou pri kontakte s etylénom alebo etylénom a aspoň jedným alfa-olefínom a/alebo diolefinom v prítomnosti CG katalyzátora (stereošpecifického katalyzátora s koordinovanou stereošpecifitou - constrained geometry catalyst) pri polymerizačných podmienkach, čím sa produkuje časticami tvorený tekutý etylénový polymér alebo tuhý kopolymér. Kontinuálny proces je vhodný najmä pre etylénové kopolyméry obsahujúce >= 80 molámych percent etylénu a <= 20 molámych percent jedného alebo viacerých a-olefínov alebo dioleflnov s CG katalyzátormi obsahujúcimi kov 4. skupiny pri teplote od asi 0 °C do asi 110 °C. Katalytický systém je CG katalyzátor, ktorý obsahuje aktivovaný homogénny katalytický komplex a podľa podmienok, nosič, tzn. polyetylén, íl, kukuričný škrob, mastenec, oxid kremičitý alebo iné vhodné materiály.

Iným hľadiskom tohto vynálezu je proces pre in-situ miešanie polymérov, tvorené kontinuálnym kontaktom, pri polymerizačných podmienkach, zmesi etylénu a aspoň jedného alebo viaceíých a-oleflnov alebo dioleflnov aspoň v dvoch reaktoroch s fluidným lôžkom zapojených v sérii s katalyzátorom s takými polymerizačnými podmienkami, že etylénový kopolymér s vyšším tavným indexom je formovaný aspoň v jednom reaktore a etylénový kopolymér s nižším tavným indexom je formovaný aspoň v jednom ďalšom reaktore za predpokladu, že:

(a) v reaktore v ktorom je pripravovaný kopolymér s nižším tavným indexom:

(1) alfa-olefin alebo diolefín je prítomný v pomere asi od 0,01 do asi 3,5 celkových mólov alfa-oleflnu a dioleflnu na mól etylénu; a (2) vodík je prítomný v pomere od asi 0 do asi 0,3 mólu vodíka na mól etylénu;

(b) v reaktore v ktorom je pripravovaný kopolymér s vyšším tavným indexom:

(1) alfa-olefln alebo diolefín je prítomný v pomere od asi 0,005 do asi 3,0 celkových mólov alfa-oleflnu a diolefínu na mól etylénu; a (2) vodík je prítomný v pomere od asi 0,05 do asi 2 mólov vodíka na mól etylénu;

(c) zmes katalyzátora a etylénového kopolyméru, tvorená v jednom reaktore, v sérii, je prenášaná do najbližšieho nasledujúceho reaktora v sérii.

(d) katalytický systém je tvorený CG katalyzátorom a podľa podmienok ďalším katalyzátorom.

(e) katalyzátor môže byť podľa podmienok pridaný do každého reaktora v sérii, za predpokladu, že katalyzátor bude pridaný aspoň do prvého reaktora v sérii.

Ešte ďalším hľadiskom tohto vynálezu je proces pre in-situ miešanie polymérov, tvorené kontinuálnym kontaktom, pri polymerizačných podmienkach, zmesi etylénu a aspoň jedného a-oleflnu a/alebo dioleflnu aspoň v dvoch reaktoroch s fluidným lôžkom zapojených paralelne, s katalyzátorom s takými polymerizačnými podmienkami, že etylénový kopolymér s vyšším tavným indexom je formovaný aspoň v jednom reaktore a etylénový kopolymér s nižším tavným indexom je formovaný aspoň v jednom ďalšom reaktore za predpokladu, že: a) v reaktore, v ktorom je pripravovaný kopolymér s nižším tavným indexom:

(1) alfa-olefin a/alebo diolefín je prítomný v pomere asi od 0,01 do asi 3,5 celkových mólov alfa-oleflnu alebo diolefinu na mól etylénu; a (2) vodík je prítomný v pomere od asi 0 do asi 0,3 mólu vodíka na mól etylénu;

(b) v reaktore v ktorom je pripravovaný kopolymér s vyšším tavným indexom:

(1) alfa-olefln alebo diolefín je prítomný v pomere od asi 0,005 do asi 3,0 celkových mólov alfa-olefínu a dioleflnu na mól etylénu; a (2) vodík je prítomný v pomere od asi 0,05 do asi 2 mólov vodíka na mól etylénu;

(c) katalytický systém je tvorený CG katalyzátorom a podľa podmienok ďalším katalyzátorom. Vo všetkých riešeniach tohto vynálezu je CG katalyzátor používaný aspoň v jednom z reaktorov.

Výhodou tohto vynálezu je to, že aspoň jeden CG katalyzátor môže byť použitý samostatne alebo v spojení s aspoň jedným ďalším katalyzátorom v reaktoroch pracujúcich v sérii alebo paralelne.

Ďalšou výhodou je, vzhľadom na schopnosť CG katalyzátora na nosiči, účinne zahrnúť vyššie alfa-olefínové komonoméry s dlhším reťazcom do polyméru tak, že rozsah hustôt kopolyméru, ktorý môže byť vyrobený v konvenčnom reaktore s plynnou fázou bez potreby kondenzovania recirkulačného prúdu, sa významne zvýši.

Obrázok 1 graficky ukazuje štruktuálnu charakteristiku heterogénneho Zieglerovho polymerizovaného LLDPE kopolyméru, vysoko sieťovaného vysokotlakého voľného radikálu LDPE, homogénne sieťovaného lineárneho kopolyméru, a substančne lineárneho etylénového alfaoleflnového kopolyméru.

Etylénové kopolyméry

Všetky odkazy na periodickú tabuľku prvkov sa tu budú vzťahovať na periodickú tabuľku prvkov, publikovanú s autorskými právami CRC Press, Inc., 1989. Taktiež všetky odkazy na skupinu alebo skupiny sa budú vzťahovať na skupinu alebo skupiny ako sú zachytené v tejto periodickej tabuľke prvkov s použitím IUPAC systému pre číslovanie skupín.

SK 282416 Β6

Kopolyméry, ktoré môžu byť pripravené v procese predkladanom v tomto vynáleze, sú kopolyméry s majoritným mólovým percentom (>= 80 %) etylénu a minoritným mólovým percentom (<= 20 %) jedného alebo viacerých alfa-oleflnov alebo diolefínov. Polyméry v predkladanom vynáleze môžu byť homopolyméry etylénu alebo môžu byť interpolymérmi etylénu s aspoň jedným C₃-C₂o alfaolefínom a/alebo C₄-C₁₈ diolefínom. Polyméry v predkladanom vynáleze môžu taktiež byť interpolyméry etylénu s aspoň jedným C₃-C₂₀ alfa-olefínom, C₄-C₁₈ diolefínom a/alebo iným etylénom nenasýteným monomérom.

Monoméry, úspešne polymerizované podľa predkladaného vynálezu, obsahujú napríklad etylénovo nenasýtené monoméry, konjugované alebo nekonjugované diény, polyény atď. Medzi navrhované monoméry patria C₂-C|₀ alfaolefíny, najmä etylén, propén, izobutylén, 1-butén, 1-hexén, 4-metyl-l-pentén, a 1-oktén. Ďalšie navrhované monoméry zahŕňajú styrén, halogénovú alebo alkyl substituované styrény, tetrafluóretylén, vinylbenzocyklobutén, 1,4-hexadién, 1,5-hexadién, 1,7-oktadién, 4-vinylcyklohexén, a vinylcyklohexán, 2,5-norbomadién, etylidénnorbomén, 1,3-pentadién, 1,4-pentadién, 1,3-butadién, izoprén anafténiká (tzn. cyklopentén, cyklohexén a cyklooktén).

V tomto opise vynálezu, „tavný index“ alebo „I₂“ je meraný v súlade s ASTM D-1238 (190 °C/2,16 kg); „I_I0“ je meraný v súlade s ASTM D-1238 (190 °C/10 kg). Pre lineárne polyoleflny, najmä lineárny polyetylén, je dobre známe, že pri zvyšovaní vzrastá taktiež I_lo/I₂. Pre etylén alebo etylén/a-olefín alebo diénové substančne lineárne olefínové polyméry, ktoré môžu byť pripravené podľa tohto vynálezu, sa I₁₀/I₂ dá zvýšiť bez zvýšenia M_w/M_n. Tavný index pre etylénové alebo etylén/a-oleflnové substančne lineárne polyméry, tu použité, je všeobecne asi od 0,01 gramov/10 minút (g/10 min.) do asi 1000 g/10 min., výhodne asi od 0,01 g/10 min. do asi 100 g/10 min. a najvýhodnejšie od asi 0,01 g/10 min. do asi 10 g/10 min.

Kopolyméry majú I_lo/I₂ pomer tavných indexov približne >=6 a <=18 a výhodne >=7 a <=14. Vzorky celkového interpolymérového produktu a vzorky individuálnych interpolymérov sú analyzované prostredníctvom gélovej chromatografie {gel permeation chromatography (GPC)) na vysokoteplotnej chromatografickej jednotke Waters 150 °C vybavenej troma lôžkovými kolónami so zmiešanou pórovitosťou (dodávanými Polymér Laboratories) pracujúcimi pri systémovej teplote 140 °C. Rozpúšťadlom je 1,2,4-trichlórbenzén, z ktorého sú pripravované roztoky s hmotnostnou koncentráciou 0,3 % zo vzoriek na vstrekovanie. Prietoková rýchlosť je 1,0 mililitra/min. a vstrekovaný objem je 200 mikrolitrov.

Rozdelenie molekulárnych hmotností je dedukované s použitím polystyrénových štandardov s úzkou molekulárnou hmotnostnou distribúciou (od Polymér Laboratories), v spojení s ich elučnými objemami. Ekvivalentné molekulárne hmotnosti polyetylénu sú určené použitím zodpovedajúcich Mark-Houwinkových koeficientov pre polyetylén a polystyrén (opísané Williamsom a Wordom v Joumal of Polymér Science, Pollymer Letters, Vol. 6, (621) 1968, tu zahrnuté ako odkaz) pre odvodenie nasledujúcej rovnice:

polyetylén ^=a*(^Mpolystyrén)^b.

V tejto rovnici a=0,4316 a b=l ,0. Vážený priemer molekulárnych hmotností M_w je vypočítaný podľa nasledujúceho vzťahu: M_w =Lwi * Mi, kde Wj a Mj sú hmotnostný pomer a molekulárna hmotnosť i-tej frakcie eluujúcej z GPC kolóny.

Molekulárne hmotnostné rozdelenie (M_w/M_n) pre etylénové polyméry, v tomto vynáleze, je vo všeobecnosti menšie než asi 5, väčšinou asi od 1,5 do asi 2,6 a najviac asiod 1,7 do 2,3.

Hustota polymérov v predkladanom vynáleze meraná v súlade s ASTM D-792 je všeobecne od asi 0,85 g/cm³ do asi 0,96 g/cm³, najviac od asi 0,865 g/cm³ do 0;96 g/cm³. Hustota kopolyméru pri danej hodnote tavného indexu pre kopolymér je regulovaná hlavne množstvom komonoméru, ktorý je kopolymerizovaný s etylénom. Pri absencii komonoméru by etylén homopolymerizoval s katalyzátorom predkladaného vynálezu, čím by vznikli homopolyméry s hustotou asi >0,95. Teda pridanie postupne väčších množstiev komonomérov do kopolymérov má za následok postupné zníženie hustoty kopolyméru. Množstvo každého z rôznych a-olefínových komonomérov alebo diénov, potrebné na dosiahnutie rovnakého výsledku sa bude meniť od monoméru k monoméru pri rovnakých reakčných podmienkach. Teda na dosiahnutie rovnakých výsledkov v kopolyméroch, v rámci danej hustoty, pri danej hodnote tavného indexu, by vo všeobecnosti boli potrebné väčšie molárne množstvá rozličných komonomérov v poradí C₃>C₄>C₅>C₆>C₇>C₈.

Pojem „lineárny“ je tu používaný v zmysle, že etylénový polymér nemá dlhé rozvetvenia reťazca. To znamená, že polymérový reťazec, tvorený bulkovým lineárnym etylénovým polymérom, neobsahuje dlhé rozvetvenia reťazca ako je to napr. pre tradičné lineárne polyetylénové polyméry s nízkou hustotou alebo lineárne polyetylénové polyméry s vysokou hustotou, vyrobené použitím Zieglerových polymerizačných procesov (tzn. USP 4,076,698 (Anderson a kol.)), niekedy nazývané heterogénne polyméry. Pojem „lineárny“ sa nevzťahuje na bulkový vysokotlakovo sieťovaný polyetylén, etylénové/vinyl acetátové kopolyméry alebo etylénové/vinyl alkoholové kopolyméry ktoré sú pre znalcov problematiky známe tým, že majú početné dlhé rozvetvenia reťazca. Pojem „lineárny“ sa taktiež vzťahuje na polyméry, vyrobené použitím polymerizačných procesov s rovnomerným rozdelením sieťovania, niekedy nazývané homogénne polyméry obsahujúce úzke MWD (tzn. okolo 2), dosiahnuté použitím katalyzátorov s jedným aktívnym miestom. Takéto rovnomerne sieťované alebo homogénne polyméry, zahŕňajú polyméry pripravené podľa postupu 0písaného v USP 3,645,992 (Elston) a polyméry pripravené použitím tzv. katalýzy s jedným aktívnym miestom v dávkovom reaktore, majúcom relatívne vysoké koncentrácie etylénu (ako je to opísané v U. S. Patente 5,026,798 (Canich) alebo v U. S. Patente 5,055,438 (Canich)) alebo polyméry pripravené použitím CG katalyzátorov v dávkovom reaktore, taktiež majúcom relatívne vysoké koncentrácie olefínov (ako je to opísané v U. S. Patente 5,064,802 (Stevens a koL) alebo v EP 0 416 815 A2 (Stevens a kol.)). Rovnomerne sieťované/homogénne polyméry sú také polyméry, v ktorých je komonomér náhodne rozdelený v danej interpolymérovej molekule alebo reťazci a v ktorých v podstate všetky interpolymérové molekuly majú rovnaký etylénový/komonomérový pomer v rámci interpolyméru, ale tieto polyméry taktiež neobsahujú dlhé rozvetvenia reťazca ako to napríklad oznámili Exxon Chemicals v ich materiáli v Tappi Joumal (str. 99 - 103) z februára 1992.

Termín „substančne lineárny“ je používaný v takom zmysle, že bulkový polymér je substituovaný na - v priemere - asi 0,01 dlhých rozvetvení reťazca/1000 celkových uhlíkov (obsahujúcich uhlíky hlavného reťazca a vetiev) do asi 3 dlhých rozvetvení reťazca/1000 celkových uhlíkov. Uprednostňované polyméry sú substituované od asi 0,01 dlhých rozvetvení reťazca/1000 celkových uhlíkov do asi 1

SK 282416 Β6 dlhého rozvetvenia reťazca/1000 celkových uhlíkov, vhodnejšie od asi 0,05 dlhých rozvetvení reťazca/1000 celkových uhlíkov do asi 1 dlhého rozvetvenia reťazca/1000 celkových uhlíkov a najvhodnejšie od asi 0,3 dlhých rozvetvení reťazca/1000 celkových uhlíkov do asi 1 dlhého rozvetvenia reťazca/1000 celkových uhlíkov.

Tu použitý termín „hlavný reťazec“ sa vzťahuje na oddelenú molekulu a termín „polymér“ alebo „bulkový polymér“ sa vzťahuje v obvyklom zmysle na polyméry ako sú formované v reaktore. Preto, aby bol polymér „substančne lineárny“ musí mať dostatok molekúl s dlhým rozvetvením reťazca tak, aby dlhých rozvetvení reťazca v bulkovom polyméri bolo v priemere aspoň 0,01 dlhých rozvetvení reťazca/1000 celkových uhlíkov.

Termín „bulkový“ polymér znamená polymér, ktorý vzniká v polymerizačnom procese, a pre substančne lineárne polyméry, zahŕňa molekuly neobsahujúce dlhé rozvetvenia reťazca, ako aj molekuly, obsahujúce dlhé rozvetvenia reťazca. Teda „bulkový“ polymér zahŕňa všetky molekuly formované počas polymerizácie. Má sa za to, že pre substančne lineárne polyméry nie všetky molekuly majú dlhé rozvetvenia reťazca, ale dostatočné množstvo molekúl ich má, takže priemerný obsah dlhých rozvetvení reťazca bulkového polyméru pozitívne ovplyvňuje tavnú reológiu (tzn. vlastnosti tavného lomu).

Dlhé rozvetvenia reťazca {long chain branching (LCB)} sú tu definované ako dĺžka reťazca aspoň o jeden (1) uhlík menšia než počet uhlíkov v komonoméri, zatiaľ čo krátke rozvetvenia reťazca {short chain branching (SCB)} sú tu definované ako dĺžka reťazca rovnakého počtu uhlíkov v zvyšku komonoméru po tom, ako je zahrnutý do hlavného reťazca molekuly polyméru. Napríklad etylén/1-okténový substančne lineárny polymér má hlavné polymérové reťazce s dlhými rozvetveniami reťazca aspoň sedem (7) uhlíkov dlhé, ale taktiež má krátke rozvetvenia reťazca len šesť (6) uhlíkov dlhé.

Dlhé rozvetvenia reťazca môžu byť rozlíšené od krátkych rozvetvení reťazca, použitím spektroskopie pomocou ¹³C jadrovej magnetickej rezonancie {nuclear magnetic resonance (NMR)} a do určitej miery, napr. pre etylénové homopolyméry, môže byť kvantifikované použitím Randallovej metódy (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2a3), str. 285 - 297), ktorá je tu uvedená ako odkaz. Avšak z praktického hľadiska súčasná ^,3C NMR spektroskopia nemôže určiť dĺžku dlhého rozvetvenia reťazca presahujúcu šesť (6) uhlíkových atómov a ako taká táto analytická technika nemôže rozlíšiť medzi sedem (7) uhlíkovou vetvou a sedemdesiat (70) uhlíkovou vetvou. Dlhé rozvetvenie reťazca môže byť asi rovnako dlhé ako hlavný polymérový reťazec.

V U. S. patente 4,500,648 tu uvedenom ako odkaz sa tvrdí, že frekvencia dlhých rozvetvení reťazca (LCB) môže byť vyjadrená rovnicou LCB=b/M_w> kde b je vážený priemer dlhých rozvetvení reťazca na molekulu a M_w je vážená priemerná molekulová hmotnosť. Priemery molekulových hmotnosti a charakteristiky dlhého rozvetvenia reťazca sú stanovené gélovou chromatografiou a metódami vnútornej viskozity.

SCBDI (Short Chain Branch Distribution Index) index distribúcie rozvetvení krátkych reťazcov) alebo CDBI (Composition Distribution Branch Index) kompozitný index vetvenia reťazcov je definovaný ako vážené percento polymérových molekúl majúcich celkový komonomérový obsah v rámci 50 % strednej hodnoty komonomérového obsahu. CDBI polyméru sa môže pohotovo vypočítať z dát získaných z techník známych v tomto odbore, ako je napr. elučná frakcinácia pri rastúcej teplote (temperature rising elution fractination, tu uvádzaná ako „TREF“), ako je opísaná napr. v článku Wilda a kol. v Joumal of Polymér Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, str. 441(1982) alebo ako je popísaná v U. S. patente 4,798,081. SCBDI alebo CDBI pre substančne lineárne etylénové polyméry v predkladanom vynáleze je zvyčajne väčší ako asi 30 percent, výhodne väčší ako asi 50 percent, výhodnejšie väčší ako 80 percent a najvhodnejšie väčší ako 90 percent.

„Tavné napätie“ je merané v špeciálne navrhnutom kladkovom prevodníku, v spojení s tabuľkou tavných indexov. Tavné napätie je zaťaženie, ktoré vytvára vytláčaná vzorka alebo vlákno pri prechode cez kladku na dvojpalcový valec, ktorý rotuje štandardnou rýchlosťou 30 ot/min. Meranie tavného napätia je podobné ako na „Melt Tension Tester“-i, vyrábanom firmou Toyoseiki a je opísaný Johnom Dealym v publikácii „Rheometers for Molten Plastics.“ publikovanej Van Nostrand Reinhold Co. (1982) str. 250-251. Tavné napätie substančne lineárnych polymérov v tomto vynáleze je taktiež prekvapivo dobré, tzn. až okolo 2 gramov a viac. Pre substančne lineárne etylénové interpolyméry tohto vynálezu, najmä pre také, ktoré majú veľmi úzke molekulárne hmotnostné rozdelenie (M_w/M_n od 1,5 do 2,5), je tavné napätie typicky aspoň o asi 5 percent a môže byť až o 60 percent vyššie, než tavné napätie konvenčného lineárneho etylénového interpolyméru majúceho tavný index, polydisperzitu a hustotu v rozsahu do 10 percentnej odchýlky od hodnoty substančne lineárneho etylénového polyméru.

Unikátnou vlastnosťou substančne lineárneho polyméru je veľmi neočakávaná vlastnosť tečenia, kedy hodnota L0/I2 je v podstate nezávislá na indexe polydisperzity (M_w/M„). Oproti tomu, konvenčné heterogénne polyetylénové živice polymerizované Zieglerovou metódou ako aj konvenčné homogénne polyméry polymerizované katalyzátorom s jedným aktívnym miestom, majú také geologické vlastnosti, že pri vzraste indexu polydisperzity vzrastá taktiež hodnota I10/I2·

Určenie indexu spracovania.

Reologický index spracovania {rheological processing index (PI)} je zdanlivá viskozita {v kpoise, lpoise=0,l Ns/m³ poza, prekl. } polyméru a je meraný plynovým pretláčacím geometrom {gas extrusion rheometer (GER)}. GER je opisovaný v publikácii M. Shida, R N. Shroff a L. V. Cancio v Polym. Eng. Sci., Vol. 17, no. 11, str. 770 (1977) a v „Rheometers for Molten Plastics“ John Dealy, publ. Van Nostrand Reinhold Co. (1982) str. 97 - 99. Tieto vynálezy sú tu uvedené ako odkaz. Index spracovania je meraný pri teplote 190 °C pri manometrickom tlaku dusíka 17,2 MPa za použitia matrice s priemerom 725 mm (pre vysoko tekuté polyméry s tavným indexom 50-100 a viac je uprednostňovaná matrica s priemerom 363 mm s L/D 20 : 1 a vstupným uhlom 180 stupňov. GER index spracovania je počítaný v milipoise jednotkách z nasledujúcej rovnice:

PI = 2,15 X 10⁶ dyn/cm²/(1000 X rýchlosť strihu), kde: 2,15 X 10⁶dyn/cm² je strihové napätie pri 17,2 MPa a strihová rýchlosť je strihovou rýchlosťou na stene vyjadrená rovnicou:

32Q'/(60 sec/min.)(0,745)(priemer)³, kde: Q' je vytláčacia rýchlosť (g/min.),

0,745 je tavná hustota polyetylénu v bode tavenia (g/cm³), priemer je kruhový priemer kapiláry (cm).

PI je zdanlivá viskozita materiálu meraná pri zdanlivom strihovom napätí 2,15.10⁶ dyn/cm²,2,15.10⁶ dyn/cm².

Pre substančne lineárne etylénové polyméry (alebo etylénové/alfa-olefínové kopolyméry alebo interpolyméry) produkované v tomto vynáleze, Pije menšia alebo rovná 70 percent hodnoty pre konvenčný lineárny etylénový polymér (alebo etylén/alfa-olefínový kopolymér alebo interpolymér) majúci I₂, M_w/M_n a hustotu v rozsahu do 10 percentnej odchýlky od hodnoty pre substančne lineárny etylénový polymér.

Závislosť zdanlivého strihového napätia oproti zdanlivej strihovej týchlosti sa používa na identifikovanie javu tavného lomu, v rozsahu tlaku dusíka 36-3,44 MPa s použitím matrice alebo GER testovacej aparatúry už opísanej. Podľa Ramamurthyho v Joumal of Rheology 30(2), 337357, 1986 nad určitou rýchlosťou prietoku sa pozorované neregularity na vytláčanej vzorke dajú klasifikovať na dva hlavné typy: povrchový tavný lom a celkový tavný lom.

Povrchový tavný lom vzniká pri zdanlivo stabilných prietokových podmienkach a má rozsah v detaile od straty zrkadlového lesku do vážnejšej formy „žraločej kože“. V tomto vynáleze je začiatok povrchového tavného lomu charakterizovaný začiatkom straty lesku vytláčanej vzorky, pri ktorom sa dá povrchová drsnosť pozorovať len pri 40 násobnom zväčšení. Kritická strihová rýchlosť na začiatku povrchového tavného lomu, pre substančne lineárne etylénové polyméry, je aspoň o 50 percent vyššia ako kritická strihová rýchlosť na začiatku povrchového tavného lomu pre lineárny etylénový polymér s asi rovnakými I₂ a M_w/M„. Väčšinou je kritické strihové napätie na začiatku povrchového tavného lomu pre substančne lineárne etylénové polyméry v tomto vynáleze väčšie než asi 2,8.105 Pa {teda 2,8.10⁶ dyn/cm²}.

Celkový tavný lom sa objavuje pri nestabilných prietokových podmienkach a má rozsah od pravidelných (striedajúcich sa drsných a hladkých, špirálových atď.) po náhodné deformácie. Pre komerčné využitie (tzn. produkty z vyfukovaných fólií) by mali byť povrchové defekty minimálne, prípadne žiadne. Kritická strihová rýchlosť na začiatku povrchového tavného lomu {onset of surface melt fŕacture (OSMF)} a kritické strihové napätie na začiatku celkového tavného lomu {onset of gross melt fracture (OGMF)} sú založené na meraniach drsnosti povrchu a konfigurácie výtlačkov pri vytláčaní z GER Pre substančne lineárne etylénové polyméry v tomto vynáleze je kritické strihové napätie na začiatku celkového tavného lomu obvykle väčšie než 4.10⁵ Pa.

Pre index spracovania a testy tavného lomu etylénové polyméry a substančne lineárne etylénové kopolyméry, obsahujú antioxidanty ako sú fenoly, spomaľované fenoly, fosfity, fosfonity, prednostne kombináciu fenolu alebo spomaľovaného fenolu a fosfitu alebo fosfonitu.

Katalyzátory, vhodné na použitie v tomto vynáleze, obsahujú stereošpecifické komplexy v kombinácii s aktivačným kokatalyzátorom alebo aktivačnou technikou. Príklady takýchto stereošpecifických komplexov, metód ich prípravy a ich aktivácie sú opísané v U. S. prihláške por. č. 07/545,403, podanej 31. augusta 1989, U. S. prihláške por. č. 545,403 podanej 3. júla 1990 (EP-A-416,815); U. S. prihláške por. č. 547,718 podanej 3. júla 1990 (EP-A-468,651); U. S. prihláške por. č. 702,475 podanej 20. mája 1991 (EP-A-514,828); U. S. prihláške por. č. 876,268 podanej 1. mája 1992 (EP-A-520,732) a U. S. prihláške por. č. 08/008,003 podanej 21. januára 1993 ako aj v U. S. patentoch 5,055,438, 5,057,475, 5,096,867, 5,064,802 a 5,132,380 ktoré sú tu uvedené z dôvodov odkazu.

Podstata vynálezu

Vhodné kovové komplexy poskytované na použitie v tomto vynáleze, zodpovedajú vzorcu:

alebo dimérom tejto látky, kde:

M je kov 4. skupiny vo formálnom oxidačnom stave +3 alebo +4, uprednostnené sú Ti alebo Zr, najviac však Ti;

L je skupina obsahujúca cyklický delokalizovaný aromatický aniónový P systém, cez ktorý je L skupina naviazaná na M a táto L skupina je taktiež naviazaná na Z, L skupina obsahuje do 60 nevodíkových atómov;

Z je skupina kovalentne naviazaná na L a na Y, obsahujúca bór alebo člen 14. skupiny periodickej tabuľky prvkov, má tiež do 60 nevodíkových atómov;

Y je skupina obsahujúca dusík, fosfor, síru alebo kyslík cez ktorý je Y kovalentne naviazaná tak na Z ako aj na M, táto skupina má do 25 nevodíkových atómov;

X' predstavuje nezávisle v každom svojom výskyte Lewisovu bázu obsahujúcu do 40 nevodíkových atómov;

X, nezávisle v každom svojom výskyte, sú jednomocné aniónové skupiny ktoré majú do 20 nevodíkových atómov, za predpokladu, že žiadna X nie je aromatická skupina ktorá je P viazaná na M, eventuálne dve X skupiny môžu byť spoločne kovalentne naviazané formujúc dvojmocnú dianiónovú skupinu majúcu obe valencie naviazané na M alebo eventuálne jedna alebo viac X a jedna X' skupina môžu byť viazané dokopy formujúc skupinu ktorá je jednak kovalentne naviazaná na M a jednak koordinovaná na M prostredníctvom funkčnosti Lewisovej bázy;

q je číslo 0 alebo 1; a n je 1 alebo 2 v závislosti na formálnom oxidačnom stave M.

V jednom riešení tohto vynálezu môžu byť komplexy pripravované kontaktovaním prekurzorovej zlúčeniny obsahujúcej kov 4. skupiny a 2 nahraditeľné ligandové skupiny so zdrojom dianiónového ligandu (L-Z-Y)²’ a eventuálne ak je prekurzorová zlúčenina v nižšom formálne oxidačnom stave než želaný komplex oxidovaním výsledného komplexu, alebo ak je prekurzorová zlúčenina vo vyššom formálnom oxidačnom stave než požadovaný komplex, tak redukovaním výsledného komplexu.

Ďalej podľa tohto vynálezu je poskytovaný katalyzačný systém, užitočný na polymerizáciu adične polymerizovateľných monomérov, obsahujúci:

A) 1) jeden alebo viac uvedených kovových komplexov alebo reakčný produkt uvedeného procesu a

2) jeden alebo viac aktivačných kokatalyzátorov; alebo

B) reakčný produkt vytvorený premenou jedného alebo viacerých uvedených kovových komplexov alebo reakčného produktu uvedeného procesu na aktívne katalyzátory, použitím aktivačnej techniky.

Termín „dvojmocné deriváty“ znamená, že L je naviazané aj na Z aj na M. Vhodné inertné substituenty na L zahŕňajú vodík, alkyl, perhalogén alkyl, halogén alkyl, silyl, germanyl, halogéno, amino, fosfmo, kyano, alkyloxy, siloxy a kombinácie týchto substituentov, z ktoiých každý má do 20 nevodíkových atómov alebo podľa možnosti dva alebo viac takých substituentov (okrem vodíka, kyanovej alebo halogénovej skupiny), spolu formujú kruhovú štruktúru, najmä spojenú kruhovú štruktúru. Vhodné L skupiny obsahujú do 50 nevodíkových atómov. Cyklopentadienyl, indenyl, fluórenyl, tetrahydroindenyl, tetrahydrofluórenyl a ok6 tahydroíluórenyl a ich predchádzajúce inertne substituované deriváty sú špecificky obsiahnuté v predchádzajúcej definícii L skupín.

Navrhované príklady X skupín obsahujú: alkyl, karboxylát, sulfonát, alkyloxy, siloxy, amido, fosfído, sulfido, a silylové skupiny ako aj halogéno-, amino-, alkyloxy-, siloxy-, silyl- a fosfinosubstituované deriváty takýchto alkylových, karboxylátových, sulfonátových, alkyloxidových, siloxidových, amidových, fosfidových, sulfidových, alebo silylových skupín; hydrid, halogenid a kyanid, teda X skupina má do 20 nevodíkových atómov; alebo alternatívne dve X skupiny spolu sú alkadiyl alebo substituované alkadiylová skupina kde substituent je nezávisle v každom svojom výskyte alkylová alebo silylová skupina obsahujúca do 20 nevodíkových atómov, teda skupina tvoriaca metalocyklus prednostne metalocyklopentén s M.

Vhodnejšie X skupiny sú hydrid, alkyl (vrátane cykloalkylu), alkyloxy, amido, silyl, silylalkyl, siloxy, halogéno a aminobenzyl. Obzvlášť vhodné sú hydrid, chlorid, metyl, neopentyl, benzyl, fenyl, dimetylamido, 2-(N,N-dimetylamino)benzyl, alyl, metylom substituovaný alyl (všetky izoméry), pentadienyl, 2-metylpentadienyl, 3-metylpentadienyl, 2,4-dimetylpentadienyl, 6,6-dimetylcyklohexadienyl a trimetylsilylmetyl. Viac uprednostňované dve X skupiny spolu sú 2-butén-l,4-diyl, 2,3-dimetyl-l,4-diyl, 2-metyl-2-butén-l,4-diyl, bután-l,4-diyl, propán 1,3-diyl, pentán-1,5-diyl a 2-pentén-l, 5-diyl.

Navrhované X' skupiny zahŕňajú fosfiny, fosfity, étery, amíny, oxid uhoľnatý, soli kovov 1. alebo 2. skupiny a zmesi predchádzajúcich X' skupín. Príklady týchto skupín obsahujú najmä trimetylfosfín, trietylfosfin, trifluórfosfín, trifenylfosfin, bis-l,2-(dimetylfosfino)etán, trimetylfosfit, trietylfosfit, dimetylfenylfosfit, tetrahydrofurán, dietyl éter, oxid uhoľnatý, pyridín, bipyridm, tetrametyletyléndiamín (TMEDA), dimetoxyetán (DME), dioxán, trietylamín, chlorid lítny a chlorid horečnatý.

Ďalšie navrhované kovové koordinačné komplexy použité podľa tohto vynálezu zodpovedajú vzorcu;

/~7^Y Cp---M—<Xh f kde Z, M, Y, X a n sú definované; a

Cp je C5H4 skupina naviazaná na Z a naviazaná v h 5 väzbovom móde na M, alebo je takáto h 5 naviazaná skupina substituovaná od jedného do štyroch nasledujúcich substituentov nezávisle zvolených z alkyl, silyl, gerlnanyl, halogéno, kyano skupín a ich kombinácií, pričom takýto substituent obsahuje do 20 nevodíkových atómov a eventuálne dva takéto substituenty (okrem kyano alebo halogénov skupín) spolu spôsobia, že Cp má uzavretú kruhovú štruktúru.

Vhodnejšie kovové koordinačné komplexy použité podľa tohto vynálezu zodpovedajú vzorcu:

v ktorom:

R' nezávisle v každom svojom výskyte je vybrané zo skupiny: vodíka, alkylovej, silylovej, germanylovej, halogénovej, kyano skupiny a ich kombinácií, pričom R' má do 20 nevodíkových atómov a eventuálne dve R' skupiny (kde R' je nie vodík, halogénová alebo kyanová skupina) spolu tvoria dvojmocný derivát, spojený so susednými pozíciami cyklopentadienylóvého kruhu, formujúc kruhovú štruktúru;

Y je -0-, -S-,-NR*-,-PR*-;

Z je SiR*₂₍ CR*2, SíR*₂ SíR*2, CR*i CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SíR*2, alebo GeR*₂, v ktorom:

R* je nezávisle v každom svojom výskyte vodík, alebo člen vybraný z alkylu, silylu, halogénovaného alkylu, halogénovaného arylu a ich kombinácií, teda R* má do 20 nevodíkových atómov a eventuálne dve R* skupiny zo Z (kde R* nie je vodík) alebo R* skupina zo Z a R* skupina z Y tvoria kruhový systém.

Mje titán alebo zirkón vo formálnom oxidačnom stave +3 alebo +4; a

X je chlóro, alkyl, alkyloxy, silyl alebo N, N- dialkylamino substituovaná alkylová skupina; n je 1 alebo 2.

R' je výhodne (nezávisle v každom svojom výskyte) vodík, alkyl, silyl, halogén alebo ich kombinácia, R' má do 10 nevodíkových atómov alebo dve R' skupiny (keď R' nie je vodík alebo halogén) spolu tvoria dvojmocný derivát, najvhodnejšie R’je vodík, metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl (kde je to vhodné vrátane všetkých izomérov), cyklopentyl, cyklohexyl, norobomyl, benzyl, alebo fenyl alebo dve R' skupiny (okrem vodíka alebo halogénu) sú spojené dokopy, čím je celková C₅R'₄ skupina napr. indcnylovou, tetrahydroindenylovou, fluórenylovou, tetrahydrofluórenylovou alebo oktahydrofluórenylovou skupinou.

Ďalej podľa možnosti aspoň jedna z R' alebo R* je elektrón poskytujúca skupina. Termínom „elektrón poskytujúca“ skupina sa myslí, že skupina je väčším donorom elektrónov než vodík. Teda vysoko uprednostňovaná Y skupina je dusík alebo fosfor obsahujúca skupina zodpovedajúca vzorcu -N(R)- alebo -P(R)- kde R je Ci_₁₂ alkyl.

Najvhodnejšie kovové koordinačné komplexy sú amidosilánové alebo amidoalkándiylové zlúčeniny zodpovedajúce vzorcu:

v ktorom:

R'je nezávisle v každom svojom výskyte vybrané z nasledujúceho: vodík, silyl, alkyl, alebo ich kombinácie, pričom R' má do 10 uhlíkových alebo kremíkových atómov alebo dve takéto R¹ skupiny, na substituovanej cyklopentadienylovej skupine (kde R' nie je vodík) spolu tvoria jej dvojmocný derivát, spojený so susednými pozíciami cyklopentadienylového kruhu;

E je nezávisle v každom svojom výskyte kremík alebo uhlík.

R' je nezávisle v každom svojom výskyte vodík alebo Ci.io alkyl;

R je alkyl alebo silyl, najmä aryl, benzyl, alkyl, substituovaný aryl, alkylom substituovaný benzyl, sekundárny alebo terciámy alkyl alebo terciáma silylová skupina obsahujúca do 12 nevodíkových atómov;

Mje titán vo formálnom oxidačnom stave +3 alebo +4; mje od 1 do 2;

n je 1 alebo 2;

X je metyl, alyl, fenyl, benzyl, chloro, 2-(N,N-dimetylamino)benzyl alebo trimetylsilylmetyl.

Príkladmi kovových komplexov, použitých podľa predkladaného vynálezu, kde R je metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, (obsahujúc všetky izoméry predchádzajúcich zlúčenín, kde sú použiteľné), cyklododekyl, norbornyl, benzyl alebo fenyl, (ER'2)_ra je dimetylsilán, alebo etándiyl; a cyklická delokalizovaná aromatická aniónová P viazaná skupina je cyklopentadienyl, tetrametylcyklopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, fluórenyl, tetrahydrofluórenyl alebo oktahydrofluórenyl.

Špecifické, veľmi vhodné zlúčeniny zahŕňajú: l-(tercbutylamido)-2-(tetrametyl^5-cyklopentadienyl), etándiyltitán dimetyl, l-(terc-butylamido)-2-(tctrametyl^5-cyklopentadienyl),etándiyltitán dibenzyl, l-(terc-butylamido)-2-(tetrametyl-q5-cyklopentadienyl)dimetylsilántitán dimetyl, l-(terc-butylamido)-2-(tetrametyl-r|5-cyklopentadienyljdimetylsilántitán dibenzyl, (metylamido)(tetrametyl-r)5cyklopentadienyl)dimetylsilántitán dimetyl, (metylamido)(tetrametyl^5-cyklopentadienyl)dimetylsilántitán dibenzyl, (fenylamido)tetrametyl-r|5-cyklopentadienyljdimetylsilántitán dimetyl, (fcnylamido)tetrametyl-r]5-cyklopentadienyl)dimetylsilántitán dibenzyl, (benzylamido)tetrametyl-n5-cyklopentadienyl)dimetylsilántitán dimetyl, (benzylamido)(tetrametyl-q5-cyklopentadienyl)dimetylsilántitán dibenzyl, (tcrcbutylamido)^5-cyklopentadienyl)-l,2-etándiyltitán dimetyl, (terc-butylamido)-B5-cyklopentadienyl)-l,2-etándiyltitán dibenzyl, (tercbutylamido)n5-cyklopentadienyl)dimetylsilántitán dimetyl, (terc-butylamido)(q5-cyklopentadienyl)dimetylsilántitán dibenzyl, (metylamido) (r)5-cyklopentadienyl)dimetylsilántitán dimetyl, (t-butylamido)q5-cyklopentadienyl)dimetylsilántitán dibenzyl, (t-butylamido)indenyldimetylsilántitán dimetyl, (t-butylamidojindenyldimetylsilántitán dibenzyl, (benzylamidojindenyldimetylsiíántitán dibenzyl, (t-butylamido) (tetrametyl-q5-cyklopentadienyl)dimetylsilántitán (III) alyl, (t-butylamido)tetrametyl-n5-cyklopentadienyl)dimetylsilántitán (III) 2,4-dimetylpentadienyl, (t-cyklododekylamido)tetrametyl-n5-cyklopcntadienyl)dimetylsilántitán (III) 2-(N,Ndimetylamino)-benzyl, (t-butyl amido)tetrametyl-q5-cyklopentadienyl)dimetylsilántitán (III) 2(N,N-dimetylamino)benzyl, l-(t-butylamido)-2-(tetrametyl-r|5-cyklopentadienyl)etándiyltitán (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl, 1 -(t-butylamido)-2-(r|5-indenyl)etándiyltitán dimetyl, l-(t-butylamido)-2-(r]5-indenyl)etándiyltitán dibenzyl, (t-butylamido)-r]5-tetrahydroindenyl)dimetylsilántitán dimetyl, (t-butylamido)-n5-tetrahydroindenyljdimetylsiíántitán difenyl, l-(t-butylamído)-2-(n5-tetrahydroindenyl)etándiyltitán dimetyl, l-(t-butylamido)2-(r|5-tetrahydroindenyl)etándiyltitán dibenzyl, (t-butylamido)-n5-fluórenyl)dimetylsilántitán dimetyl, (t-butylamido)-n5-fluórenyl)dimetylsilántitán dibenzyl, l-(t-butylamido)-2-(r]5-fluórenyl)etándiyltitán dimetyl, l-(t-butylamido)-2-(q5-fluórenyl)etándiyltitán dibenzyl, (t-butylamido)-n5-tetrahydrofluórenyl)dimetylsilántitán dimetyl, (t-butylamido)-q5-tetrahydrofluórenyl)dimetylsilántitán dibenzyl, l-(t-butylamido)-2-(r]5-tetrahydroíluórenyl)etándiyltitán dimetyl, l-(t-butylamido)-2-(r|5-tetrahydrofluórenyljetándiyltitán dibenzyl, (t-butylamido)(q5-oktahydrofluórcnyl)dimetylsilántitán dimetyl, (t-butylamido)-q5-oktahydrofluórenyl)dimetylsilántitán dibenzyl, l-(t-butylamido)-2-(n5-oktahydrofluórenyl)etándiyltitán dimetyl, l-(t-butylamido)-2-(r]5-oktahydrofluórenyl)etándiyltitán dibenzyl, a zodpovedajúce zirkónové alebo hafniové koordinačné komplexy.

Skúsený odborník si všimne, že ďalší členovia predchádzajúceho zoznamu budú obsahovať zodpovedajúce zirkón alebo hafiiium obsahujúce deriváty, ako aj komplexy ktoré sú rozlične substituované, podľa toho, ako to bolo definované.

Najvhodnejšie kovové komplexy, použité v súlade s týmto vynálezom sú l-(terc-butylamido)-2(tetrametyl-n5

-cyklopentadienyl)etándiyltitán dimetyl, 1 -(terc-butylamido)-2-(tetrametyl-r]5-cyklopentadienyl)etándiyltitán dibenzyl, l-(terc-butylamido)-2-(tctrametyl-q5-cyklopentadienyljdimetylsilántitán dimetyl, l-(terc-butylamido)-2-(tetramety1-r]5-cyklopentadienyl)dimetylsilántítán dibenzyl, (t-butylamido)(tetrametyl^5-cyklopentadicnyl)dimetylsilántitán, (t-butylamido)(tetrametyl-r|5-cyklopentadienyl)dimetylsilántitán, 1 -(t-butylamido)-2-(tetrametylη 5 -cyklopentadienyl)etándiyItitán, (t-butyl amido)(q 5 -tetrahydroindenyl)dimetylsilántitán dimetyl, (t-butylamido)r]5-tetrahydroindenyl)dimetylsilántitán difenyl, l-(t-butylamido)-2-(r|5-tetrahydroindenyl)etándiyltitán dimetyl, (t-butylamido) r|5-tetrahydrofluórenyl)dimetylsilántitán dimetyl, (t-butylamido)r|5-tetrahydrofluórenyl)dimetylsilántitán dibenzyl, l-(t-butylamido)-2(q5-tetrahydrofluórenyl) etándiyltitán dimetyl, l-(t-butylamido)-2-(r|5-tetrahydrofluórenyl) etándiyltitán benzyl, (t-butylamido)(r]5-oktahydrofluórenyl)dimetylsilántitán dimetyl, (t-butylamido) r)5-oktahydrofluórenyl)dimetylsilántitán dibenzyl, l-(t-butylamido)-2-(r)5-oktahydrofluórenyl)etándiyltitán dimetyl, 1 -(t-butylamido)-2-(u5-oktahydrofluórenyl)etándiyltitán dibenzyl.

Kovové komplexy použité v tomto vynáleze sa stávajú katalytický aktívnymi, kombináciou s aktivačným kokatalyzátorom alebo použitím aktivačnej techniky. Vhodné aktivačné kokatalyzátory zahŕňajú neutrálne Lewisove kyseliny iné než alumoxán ako sú Ci_₃₀ uhľovodíkový zvyšok substituovaný prvkami 13. skupiny, najmä tri(alkyl)hliníkové alebo tri(alkyl)bórové zlúčeniny a halogénované (vrátane perhalogénovaných) deriváty uvedených zlúčenín, majúce od 1 do 10 uhlíkov v každej uhľovodíkovej alebo halogénovanej uhľovodíkovej skupine; ďalej vhodnejšie perfluórované tri(aryl)bórové zlúčeniny a najvhodnejšie tris(pentaflorenyl)borán; nepolymerické kompatibilné nekoordinujúce ióny-tvoriace zlúčeniny (vrátane použitia takýchto komponentov pri oxidačných podmienkach) najmä použitie amóniových, fosfóniových, oxóniových, karbóniových, silylových alebo sulfóniových solí kompatibilných nekoordinujúcich aniónov alebo železných solí kompatibilných nekoordinujúcich aniónov; bulková elektrolýza (vysvetlená ďalej) a kombinácie predchádzajúcich aktivačných kokatalyzátorov a techník. Uvedené aktivačné kokatalyzátory a aktivačné techniky boli uvedené vzhľadom na rôzne kovové komplexy v nasledujúcich odkazových materiáloch: EP-A277,003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, EP-A-468,651 (ekvivalent U. S. por. číslo 07/547,718), EP-A-520,732 (ekvivalent U. S. por. číslo 07/876,268) a EP-A-520,732 (ekvivalent por. číslo 07/884,966 podané 1. mája 1992), ktoré sú tu uvedené z dôvodov odkazu.

Kombinácie neutrálnych Lewisových kyselín, najmä kombinácia trialkyl hliníkovej zlúčeniny obsahujúcej od 1 do 4 uhlíkov v každej alkylovej skupine a halogénovaného tri(alkyl)bórového komponentu obsahujúceho od 1 do 10 uhlíkov v každej uhľovodíkovej skupine, najmä tris(pentaffuórenyl)borán s nepolymérickými kompatibilnými nekoordinujúcimi ión-formujúcimi komponentmi sú obzvlášť vhodné aktivačné kokatalyzátory.

Vhodné, ión formujúce komponenty, užitočné ako kokatalyzátory v jednom riešení tohto vynálezu obsahujú katión ktorý je Bronstedovou kyselinou poskytujúcou protón a kompatibilný nekoordinujúci anión A-. Termín „nekoordinujúci“ v zmysle ako je tu použitý znamená anión alebo látku, ktorá buď nekoordinuje s prekurzorovým komplexom obsahujúcim kov 4. skupiny a katalytickým derivátom odvodeným z neho, alebo je len slabo koordinovaná na také

SK 282416 Β6 komplexy, čím zostáva dostatočne nestála, aby bola nahradená neutrálnou Lewisovou bázou. Nekoordinujúcim aniónom sa konkrétne označuje anión, ktorý keď funguje ako náboj vyvažujúci anión v katiónovom kovovom komplexe, neprenáša aniónový substituent alebo jeho fragment na katión, čím vytvára neutrálne komplexy. „Kompatibilné anióny“ sú anióny, ktoré nie sú degradované do neutrality keď sa počiatočné formovaný komplex dekomponuje a ktoré neprekážajú pri ďalšej žiaducej polymerizácii alebo iných použitiach komplexu.

Navrhované anióny obsahujú jednoduchý koordinačný komplex, ktorý sa skladá z kovu, nesúceho náboj, alebo polokovového jadra, ktorého anión vyvažuje náboj aktívnych katalytických -látok (kovového katiónu) ktorý, môže vznikať pri kombinovaní týchto dvoch komponentov. Taktiež by mal byť anión dostatočne nestály aby bol nahraditeľný olefmicky, diolefínicky a acetylénicky nenasýtenými zlúčeninami, alebo inými neutrálnymi Lewisovými bázami ako sú étery alebo nitrily. Vhodné kovy sú hliník, zlato a platina, no nielen tieto. Vhodné polokovy (metaloidy poza, prekl.} sú bór, fosfor a kremík ale nielen tieto. Zlúčeniny obsahujúce anióny, ktoré sú tvorené koordinačnými komplexami, obsahujúcimi jeden kovový alebo polokovový atóm, sú dobre známe a najmä také zlúčeniny, ktoré obsahujú jeden atóm bóru v aniónovej časti, sú komerčne dostupné. Takéto kokatalyzátory môžu predstavovať nasledujúci všeobecný vzorec:

[L*-H]⁺ _d[A^d·], v ktorom:

L* je neutrálna Lewisova báza;

[L*-H]⁺je Bronstedova kyselina;

A^d' je nekoordinujúci, kompatibilný anión, majúci náboj ď a d je celé číslo od 1 do 3. Vhodnejšie A^d' korešponduje vzťahu: [M'^fc+Q_n']^d·, v ktorom:

k je celé číslo od 1 do 3;

n' je celé číslo od 2 do 6;

n'-k = d;

M'je prvok z 13. skupiny periodickej tabuľky prvkov; a Q je nezávisle v každom svojom výskyte vybraná z hydridu, dialkylamido, halogéno, alkylu, alkyloxy, halogénovo substituovaného alkylu, halogénovo substituovaného alkyloxy a halogénovo substituovaných silyalkylových radikálov (vrátane perhalogénovaných alkyl-, perhalogénovaných alkyloxy- a perhalogénovaných silyalkylových radikálov); pričom Q má do 20 uhlíkov s podmienkou, že v nie viac ako jednom výskyte Q je halogén. Príklady vhodných alkyloxidových Q skupín sú opísané v U. S. patente 5,296,433, ktotý je tu uvedený ako odkaz.

Vo výhodnejšom riešení vynálezu d je jedna, teda protiľahlý ión má jednotkový negatívny náboj a je A-. Aktivačné kokatalyzátory obsahujúce bór, ktoré sú obzvlášť vhodné pri príprave katalyzátorov v tomto vynáleze, môžu byť vyjadrené nasledujúcim vzorcom:

[L*-H]⁺[BQ₄]-, v ktorom:

[L*-H]⁺je definované;

B je bór vo valenčnom stave 3; a

Q je alkylová, karboxylová, fluórovaná alkylová, fluórovaná karboxylová alebo fluórovaná silylalkylová skupina obsahujúca do 20 nevodíkových atómov, za podmienky, že v nie viac ako jednom prípade je Q alkyl. Najvýhodnejší prípad je, že Q je v každom výskyte fluórovaná arylová skupina, najmä pentafluórfenylová skupina.

tri(sek-butyl)amónium tetraΝ,Ν-dimetylanilín tetraΝ,Ν-dimetylanilín n-butylΝ,Ν-dimetylanilín benzyltetratetratetratetraIlustratívne, ale nie obmedzujúce príklady bórových komponentov, ktoré môžu byť použité ako aktivačné kokatalyzátory, v príprave zlepšených katalyzátorov v tomto vynáleze, sú trisubstituované amónne soli ako sú: trimetylamonium tetrafenylborát, trietylamónium tetrafenylborát, tripropylamónium tetrafenylborát, tri(n-butyl)amónium tetrafenylborát, tri(tbutyl)amónium tetrafenylborát, N,N-dimetylanilín tetrafenylborát, Ν,Ν-dietylanilin tetrafenylborát, N,N-dimetyl-2,4,6-trimetylanilín tetrafenylborát, trimetylamónium tetrakis(pentafluórfenyl)borát, trietylamónium tetrakis(pentafluórfenyl)borát, tripropylamónium tetrakis(pentafluórfenyl)borát, tri(n-butyl)amónium tetrakis(pcntafluórfenyl)borát, kis(pentafluórfenyl)borát, kis(pentafluórfenyl)borát, tris(pentafluórfenyl)borát, tris(pentafluórfenyl)borát, Ν,Ν-dimetylanilin tetrakis(4-(trimetylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluórfenyl)borát, N,N-dimetylanilín tetrakis(4(triizopropylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluórfenyl)borát, Ν,Ν-dimetylanilín pentafluórfenoxytris(pentafluórfenyl)borát, Ν,Ν-dietylanilin tetrakis(pentafluórfenyl)borát, N,N-dimetyl-2,4,6-trimetylanilin kis(pentafluórfenyl)borát, trimetylamónium kis(2,3,4,6-tetrafluórfenyl)borát; trietylamónium kis(2,3,4,6-tetrafluórfenyl)borát, tripropylamónium kis(2,3,4,6-tetrafluórfenyl)borát, tri(n-butyl)amónium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluórfenyl)borát, dimetyl(t-butyl)amónium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluórfenyl)borát, Ν,Ν-dimetylanilín tetrakis(2,3,4,6-tetrafluórfenyl)borát, Ν,Ν-dietylanilín tetrakis(2,3,4,6-tetrafluórfenyl)borát, a N,N-dimetyl-2,4,6-trimetylanilín tetrakis(2,3,4,6-tetrafluórfenyl)borát, dialkylové amóniové soli ako sú: di-(i-propyl)amónium tetrakis(pentafluórfenyl)borát, a dicyklohexylamónium tetrakis(pentafluórfenyl) borát;

tri substituované fosfóniové soli ako sú: trifenylfosfónium tetrakis(pentafluórfenyl) borát, tri(otolyl)fosfónium tetrakis(pentafluórfenyl) borát, a tri(2,6-dimetylfenyl)fosfónium tetrakis(pentafluórfenyl) borát;

di substituované oxóniové soli ako sú: difcnyloxónium tetrakis(pentafluórfenyl) borát, di(otolyl)oxónium tetrakis(pentafluórfenyl) borát, a di(2,6-dimetylfenyl)oxónium tetrakis(pentafluórfenyl) borát;

di-substituované sulfóniové soli ako sú: difenylsulfónium tetrakis(pentafluórfenyl) borát, di(otolyl)sulfónium tetrakis(pentafluórfenyl) borát, a di(2,6-dimetylfenyl)sulfónium tetrakis(pentafluórfenyl) borát.

Navrhované [L*-H]⁺ katióny sú Ν,Ν-dimetylanilín a tributylamónium.

Ďalší vhodný ión, formujúci aktivačný kokatalyzátor obsahuje soľ kationického oxidačného činidla a nekoordinujúci kompatibilný anión vyjadrený vzorcom:

(Οχ^Λ, v ktorom:

Οχ⁴* je kationické oxidačné činidlo s nábojom e⁺;

e je celé číslo od 1 do 3; a

A⁸ a d sú definované.

Príklady katiónových oxidačných činidiel obsahujú ferocén, alkylom substituovaný ferocén, Ag⁺ alebo Pb⁺². Uprednostňované formy A^d' sú tie anióny, ktoré boli definované, vzhľadom na aktivačné kokatalyzátory, obsahujúce Bronstedovu kyselinu, najmä tetrakis(pentafluórfenyl)borát.

Ďalší vhodný ión, formujúci aktivačný kokatalyzátor obsahuje komponent, ktorý je soľou karbéniového iónu a

SK 282416 BŔ nekoordinujúceho kompatibilného aniónu vyjadreného vzorcom:

©+A-, v ktorom:

©+je C1.20 karbéniový ión; a

A’ je definované. Navrhovaný karbéniový ión je tritylový katión, teda trifenylmetyl.

Ďalší vhodný ión formujúci aktivačný kokatalyzátor obsahuje zlúčeninu, ktorá je soľou silylového iónu a nekoordinujúceho kompatibilného aniónu vyjadreného vzorcom;

R₃ Si(X')_q+A‘, v ktorom:

R je Cmo alkyl, a X’, q a A sú definované.

Navrhované aktivačné kokatalyzátory, obsahujúce silylovú soľ sú trimetylsilyl tetrakis(pentafluórfenyl)borát, trietylsilyl(tetrakispentafluór)fenylborát a éterom substituované adukty týchto látok. Silylové soli boli v minulosti všeobecne opísané v J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, ako aj J. B. Lambertom a kol. Organometallics, 1994, 13, 2430 - 2443. Použitie uvedených silylových solí ako aktivačných - kokatalyzátorov pre adičné polymerizačné katalyzátory je uplatňované v U. S. patentovej prihláške nazvanej Silylové katiónové polymerizačné aktivátory pre metalocénne komplexy, podanej na mená Dávid Neithamer, Dávid Devore, Róbert LaPointe a Róbert Mussell 12. septembra 1994.

Určité komplexy alkoholov, merkaptánov, silanolov, a oxínov s tris(pentafluórfenyl)boránom sú taktiež účinné katalyzačné aktivátory a môžu byť použité podľa predkladaného vynálezu. Takéto kokatalyzátory sú opísané v USP 5,296,433 uvedenom tu ako odkaz. Navrhované komplexy zahŕňajú fenol, najmä fluórované fenolové adukty tris(pentafluórfenyl)boránu. Tieto kokatalyzátory sú opísané a uplatňované v U.S. patentovej prihláške nazvanej „Fenol-boránové aduktové polymerizačné aktivátory pre metalocénne komplexy“ podanej na meno Peter Nickias 12. septembra 1994.

Technika bulkovej elektrolýzy zahŕňa elektrochemickú oxidácu kovového komplexu pri elektrolytických podmienkach, v prítomnosti nosného elektrolytu, obsahujúceho nekoordinujúci inertný anión. V tejto technike sú rozpúšťadlá, nosné elektrolyty a elektrolytické potenciály pre elektrolýzu použité tak, aby vedľajšie produkty elektrolýzy, ktoré by mohli urobiť kovový komplex katalytický inaktívnym, neboli v podstatnej miere počas reakcie vytvárané. Konkrétnejšie povedané, vhodné rozpúšťadlá sú materiály, ktoré sú kvapalinami pri podmienkach elektrolýzy (všeobecne pri teplotách od 0 do 100 °C) schopné rozpúšťať nosný elektrolyt, a sú inertné. „Inertné rozpúšťadlá“ sú také, ktoré nie sú redukované alebo oxidované pri reakčných podmienkach použitých pri elektrolýze. Vo všeobecnosti je možné, podľa žiadanej elektrolytickej reakcie vybrať rozpúšťadlo a nosný elektrolyt, ktoré nie sú ovplyvnené elektrickým potenciálom, použitým pre želanú elektrolýzu. Navrhované rozpúšťadlá zahŕňajú difluórbenzén (všetky izoméry), dimetoxyetán (DME) a ich zmesi.

Elektrolýza môže byť uskutočnená v štandardnej elektrolytickej vani obsahujúcej anódu a katódu (taktiež nazývané ako pracovná a zberná elektróda), vhodné materiály pre konštrukciu vane sú sklo, plast, keramika a sklom pokrytý kov. Elektródy sú pripravené z inertných vodivých materiálov, čím sú myslené vodivé materiály neovplyvnené reakčnou zmesou alebo reakčnými podmienkami. Navrho vané inertné vodivé materiály sú platina a paládium. Normálne iónovo priepustná membrána, akou je jemná sklená frita, oddeľuje vaňu na dva oddelené priestory, priestor pracovnej elektródy a priestor zbernej elektródy. Pracovná elektróda je ponorená v reakčnom médiu tvorenom kovovým komplexom, ktorý má byť aktivovaný, rozpúšťadlom, nosným elektrolytom, a ďalšími materiálmi pre moderovanie elektrolýzy alebo pre stabilizovanie výsledného komplexu. Zberná elektróda je ponorená v zmesi rozpúšťadla a nosného elektrolytu. Požadované napätie môže byť určené na základe teoretických výpočtov alebo experimentálne meraním napätia vane, s použitím referenčnej elektródy napr. striebornej, ponorenej do elektrolytu vo vani. Hodnota prúdu pozadia vane, teda prúdu, ktorý tečie bez prítomnosti želanej elektrolýzy, je taktiež vymedzená. Elektrolýza je ukončená, keď prúd klesne z požadovanej hodnoty na hodnotu pozadia. Týmto spôsobom môže byť detekovaná úplná premena počiatočného kovového komplexu.

Vhodné nosné elektrolyty sú soli, obsahujúce katión a kompatibilný nekoordinujúci anión A’. Navrhované elektrolyty sú soli zodpovedajúce vzťahu G⁺A‘, v ktorom:

G⁺ je katión, ktorý je nereaktívny voči počiatočnému a konečnému komplexu a

A’je definované.

Príkladmi katiónov G⁺ sú tetraalkylom substituovaný amóniový alebo fosfóniový katión obsahujúci do 40 nevodíkových atómov. Navrhované katióny sú tetra-n-butylamóniové a tetraetylamóniové katióny.

Počas aktivácie komplexov v predkladanom vynáleze bulkovou elektrolýzou katión nosného elektrolytu prechádza ku zberacej elektróde a A migruje k pracovnej elektróde aby sa stal aniónom výsledného oxidovaného produktu. Buď rozpúšťadlo alebo katión nosného elektrolytu je redukovaný pri zbernej elektróde v rovnakom molámom množstve ako je množstvo oxidovaného kovového komplexu formovaného pri pracovnej elektróde: Navrhované nosné elektrolyty sú tetraalkylamóniové soli tetrakis(pentafluóraryl)borátov majúcich 1-10 uhlíkov v každej uhľovodíkovej alebo perfluórarylovej skupine, najmä tetran-butylamóniumtetrakis(pentaíluórfenyl)borát.

Ďalšou, nedávno objavenou elektrochemickou technikou pre generáciu aktivačných kokatalyzátorov je elektrolýza disilánovej zlúčeniny v prítomnosti zdroja nekoordinujúceho kompatibilného aniónu. Táto technika je úplnej šie opísaná a patentovo nárokovaná vo zmienenej U.S. patentovej prihláške nazvanej „Silylové katiónové polymerizačné aktivátory pre metalocénne komplexy“ podanej 12. septembra 1994.

Predchádzajúce aktivačné techniky a ión formujúce kokatalyzátory sú taktiež prednostne použité v kombinácii s tri(alkyl)hlmíkovou alebo tri(alkyl)boránovou zlúčeninou, majúcou od 1 do 4 uhlíkov v každej uhľovodíkovej skupine.

Molámy pomer použitého katalyzátora/kokatalyzátoru je navrhovaný v rozsahu od 1 : 10 000 do 100 : 1, výhodnejšie od 1 : 5000 do 10 : 1 a najvýhodnejšie od 1 : 10 do 1 : 1. V navrhovanom riešení vynálezu môže byť kokatalyzátor použitý v kombinácii s tri(alkyl)hlinikovou zlúčeninou majúcou od 1 do 10 uhlíkov v každej uhľovodíkovej skupine. Použiť možno tiež zmesi aktivačných kokatalyzátorov. Tieto hliníkové komponenty je možné použiť pre ich výhodnú schopnosť čistenia nečistôt ako je kyslík, voda a aldehydy z polymerizačnej zmesi. Medzi navrhované hliníkové zlúčeniny patria trialkyl hliníkové zlúčeniny majúce od 1 do 6 uhlíkov v každej alkylovej skupine, najmä tie, kde sú alkylové skupiny metyl, etyl, propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, pentyl, neopentyl alebo izpoentyl. Molámy pomer kovového komplexu k hliníkovej zlúčenine je od 1:10 000 do 100 : 1, výhodnejšie od 1 : 1000 do 10 : 1 a najvýhodnejšie od 1 : 500 do 1 : 1. Najvhodnejší aktivačný kokatalyzátor obsahuje silnú Lewisovu kyselinu najmä tris(pentafluórfenyl)borán.

Pri aktivácii kovových komplexov obsahujúcich dve rozdielne Y skupiny s použitím jedného z predchádzajúcich katión-formujúcich aktivačných kokatalyzátorov alebo aktivačných techník sa má za to, bez toho, aby mal byť daný názor braný ako záväzný, že sa vytvára kationický kovový komplex zodpovedajúci vzorcu:

z—v

|. A' '

09,-1

v ktorom:

M, L, Z, Y, X', X, n a q sú definované a A’ je tiež definované a je to nekoordinujúci anión z aktivačného kokatalyzátora alebo je vytváraný súčasne aktivačnou technikou.

S použitím navrhovaného aktivačného kokatalyzátora, tvoreného neutrálnou Lewisovou kyselinou, t. j. B(C₆Fs)₃ sa má za to, že A’ predchádzajúcich katiónových kovových komplexov zodpovedá vzorcu: ΧΒ(^₅)₃-, v ktorom je X už definované.

Predchádzajúci vzorec môže byť použitý ako obmedzujúca nábojovo oddelená štruktúra. Avšak je potrebné pochopiť, že najmä v tuhej forme nemusí byť katalyzátor plne nábojovo oddelený, to znamená, že X skupina môže zostávať čiastočne kovalentné naviazaná na kovový atóm M.

Ďalej sa má za to, bez toho, aby mal byť daný názor braný ako záväzný, že kovové komplexy kovov 4. skupiny v oxidačnom stave +4, kde dve X skupiny spolu s kovom M tvoria metalocyklus, unikátne tvoria nové zwiterionické komplexy pri aktivácii kombináciou so zmienenými aktivačnými kokatalyzátormi, tvorenými neutrálnou Lewisovou kyselinou. Má sa za to, že takéto zwitterionické kovové komplexy zodpovedajú vzorcu:

z—Y ¹ L ··

L—M*·—X — A‘ v ktorom:

M je kov 4. skupiny v oxidačnom stave +4;

L, Z a Y sú definované;

X** je dvojmocný zvyšok formovaný kruhovým otvorením na jednej uhlíkovo-kovovej väzbe metalocyklu formovaného M a dvoma X skupinami; a

A’ je skupina, odvodená z aktivačného kokatalyzátora, tvoreného neutrálnou Lewisovou kyselinou. Keď M a dve X skupiny dohromady tvoria metalacyklopentén, má sa za to, že takéto zwitterionické komplexy prednostne zodpovedajú jednej z dvoch rovnovážnych štruktúr vzorca:

v ktorom:

M je titán alebo zirkón; L, Z a Y sú definované;

R-i, R₂, R₃, R^, R₅ a Rfi sú nezávisle v každom výskyte vodík alebo uhľovodíková alebo silylová skupina majúca od 1 do 20 nevodíkových atómov;

B je bór vo valenčnom stave 3, a

Q je definované.

Ďalšie katalyzátory, ktoré sa používajú ako katalytické zlúčeniny v tomto vynáleze, najmä zlúčeniny obsahujúce ďalšie kovy 4. skupiny sú pre znalcov problematiky zrejmé.

Opis kontinuálnej polymerizácie Polymerizačná reakcia

Polymerizačná reakcia prebieha kontaktom plynného prúdu monomérov, v procese v plynnej fáze ako je napr. proces s fluidným lôžkom opísaný ďalej a hlavne bez prítomnosti katalyzačných jedov ako je vlhkosť, kyslík, CO a CO₂ s katalytický účinným množstvom zlúčeniny aktivovaného katalyzátora pri teplote a tlaku dostatočných na iniciáciu polymerizačnej reakcie.

Na dosiahnutie želaného rozsahu hustôt polymérov je potrebné kopolymerizovať dostatočné množstvo komonomérov s etylénom na dosiahnutie úrovne do 20 molámych percent komonoméru v kopolyméri. Množstvo komonoméru, ktoré je potrebné na dosiahnutie tohto výsledku bude závisieť na konkrétnom (-yeti) komonoméri (-och) ktorý je použitý.

Zvyčajný obsah rozličných komonomérov, ktoré sú kopolymerizované s etylénom, aby poskytli polyméry majúce požadovaný rozsah hustôt pri ľubovoľnom danom tavnom indexe, sa pohybuje v rozsahu od 0 do 20 mólových percent v kopolyméri. Relatívna moláma koncentrácia takýchto komonomérov voči etylénu (Cx/C₂), ktoré sú prítomné pri rovnovážnych reakčných podmienkach, bude závisieť na výbere komonoméru a požadovanej kopolymérovej hustoty.

Reakčný systém s fluidným lôžkom, ktorý môže byť prakticky použitý pre proces predkladaného vynálezu, je opísaný v U. S. patente 4,543,399 ktorý je uvedený ako odkaz. Typický reaktor s fluidným lôžkom môže byť opísaný nasledovne:

Lôžko je obvykle vyrobené z rovnakej granulámej živice ako bude produkovaná v reaktore. Teda počas polymerizácie, lôžko obsahuje formované polymérové častice, rastúce polymérové častice a častice katalyzátora fluidné polymerizáciou a modifikujúce plynné komponenty postupujúce smerom hore cez lôžko pri prietokovej rýchlosti dostatočnej na to, aby častice zostali oddelené, pričom lôžko vykazuje tekutine podobné správanie. Fluidizačný plyn obsahuje počiatočnú plynovú náplň monomérov, doplňovaciu náplň a cirkulačný (recírkulačný) plyn, teda komonoméry, vodík a ak je to požadované inertný nosný plyn. Príklady takého inertného nosného plynu zahŕňajú dusí, metán, alebo propán, ktoré sú inertné vzhľadom na polymerizačnú reakciu.

Podstatné časti reakčného systému sú: nádoba na polymerizačnú reakciu, systém pre vstrekovanie katalyzátora, fluidné lôžko, plyn, distribuujúca platňa, vstupné a výstupné potrubie, kompresor, chladič cirkulačného plynu, a výtokový systém pre produkt. V reakčnej nádobe je reakčná zóna, ktorá obsahuje lôžko, a zóna pre zníženie rýchlosti, ktorá je nad reakčnou zónou. Obidve sú nad plyn distribuujúcou platňou. Výhody pre produkt tohto systému sú homogenita a uniformita fyzikálnych vlastnosti v celom výslednom polyméri a vysoká pevnosť a tuhosť získané bez obtiažneho spracovania.

Skúsenému odborníkovi bude zjavné, že použitie CG katalyzátora na nosiči zvyšuje rozsah podmienok v reaktore, ktoré môžu byť použité pred kondenzovaním komponentov v recirkulačnom prúde. Ale ak sa rozhodneme kondenzovať komponenty v recirkulačnom prúde, vtedy môže byť v niektorých prípadoch želateľné, zvýšiť rosný bod recirkulačného prúdu s cieľom ďalšieho zvýšenia odvodu tepla, ako je to opísané v U. S. patentoch 4,543,339 a 4,588,790 ktoré sú tu uvedené ako odkaz. Teplota rosného bodu recirkulačného prúdu môže byť zvýšená: (1) zvýšením prevádzkového tlaku reakčného systému, (2) zvýšením koncentrácií inertných kondenzovateľných komponentov v reakčnom systéme a/alebo (3) redukciou koncentrácie inertných nekondenzovateľných komponentov v reakčnom systéme. V jednom riešení tohto vynálezu, teplota rosného bodu recirkulačného prúdu môže byť zvýšená pridaním kondenzovateľného plynu do recirkulačného prúdu ktorý je inertný voči katalyzátoru, reaktantom a produktom polymerizačnej reakcie. Plyn môže byť do recirkulačného prúdu zavedený doplňovacím plynom alebo ľubovoľným iným spôsobom alebo v ľubovoľnom ďalšom bode systému. PríIdadmi takých plynov sú nasýtené uhľovodíky ako sú butány, pentány alebo hexány.

Primárnym obmedzením rozsahu, do ktorého môže byť recirkulačný plynný prúd schladený pod rosný bod je požiadavka, aby bol pomer plyn/kvapalina udržiavaný na hodnote dostatočnej na udržanie kvapalnej fázy dvojfázovej recirkulačnej zmesi v strhávanom alebo suspendovanom stave, kým sa kvapalina neodparí. Taktiež je potrebné, aby dostatočná rýchlosť nahor prúdiaceho plynného prúdu v reakčnej zóne udržiavala fluiditu lôžka. Toto obmedzenie môže byť prekonané zberaním kondenzovanej fázy a jej zavádzaním do fluidného lôžka oddelene od recirkulačného plynného prúdu.

Mnohonásobné reaktorové polymerizačné procesy sú taktiež výhodné v predkladanom vynáleze, napr. vhodné sú procesy popísané v U. S. patentoch 3,914,342; 5,047,468; 5,126,398 a 5,149,738 ktoré sú tu uvedené ako odkaz. Mnohonásobné reaktory môžu byť zapojené v sérii alebo paralelne, s použitím aspoň jedného CG katalyzátora aspoň v jednom z reaktorov. Z tohto hľadiska v tomto vynáleze sú živice vyrábané a miešané in-situ. Polymerizačné procesy v mnohonásobných reaktoroch môžu byť použité na produkciu in-situ miešaných polymérov so zlepšenými fyzikálnymi vlastnosťami a/alebo spracovateľnosťou. In-situ zmesi rôznych molekulárnych hmotnosti a/alebo rozličných hustôt môžu byť produkované pre špecifické a požadované fyzikálne a/alebo spracovateľnostné požiadavky. Napríklad dva reaktory môžu byť zapojené v sérii pre produkovanie živíc s dvojmodálnou distribúciou molekulárnych hmotností. V ďalšom príklade dva reaktory môžu produkovať živice s dvojmodálnou hustotou alebo dvojmodálnym sieťovaním krátkych reťazcov. Viac ako dva reaktory v sérii môžu byť použité na prípravu viacerých komponentov pre in-situ zmesi, s rozdielnymi molekulárnymi hmotnosťami alebo hustotami. Každý reaktor samostatne môže mať CG katalyzátor alebo konvenčný Zieglerov-Nattov katalyzátor, podľa toho, ako je potrebné na získanie in-situ miešaného polyméru s požadovanými vlastnosťami, pokiaľ je aspoň v jednom reaktore CG katalyzátor.

CG katalyzátor môže byť použitý buď jednotlivo, v kombinácii s inými CG katalyzátormi alebo v spojení s Zieglerovým typom katalyzátora v oddelených reaktoroch zapojených paralelne alebo v sérii. Zieglerov katalyzátor je vo všeobecnosti komplex na báze titánu vhodne pripravený na použitie ako katalyzátor na polymerizáciu olefínov v plynnej fáze. Tento komplex a metódy na jeho prípravu sú opísané v U. S. patentoch 4,302,565; 4,302,566; 4,303,771; 4,395,359; 4,405,495; 4,481,301; 4,562,169 ktoré sú tu uvedené z dôvodov odkazu.

Polymerizácia v každom reaktore prebieha v plynnej fáze, použitím kontinuálneho procesu vo fluidnom lôžku. T ypický reaktor s fluidným lôžkom je opísaný v U. S. patente 4,482,687 udelenom 13. novembra 1984. Tento patent je uvedený ako odkaz. Ako je poznamenané, reaktory môžu byť zapojené v sérii ako je to uvedené v U. S. patentoch 5,047,468, 5,126,398, 5,149,738 ktoré sú uvedené ako odkaz. Hoci sú navrhnuté dva reaktory, pre ďalšie zmeny molekulárnej hmotnostnej distribúcie môžu byť taktiež použité tri alebo viac reaktorov. Ak je pridaných viac reaktorov, produkujú kopolyméry s rozdielnymi molekulárnymi hmotnostnými distribúciami, avšak výrazná rozmanitosť, vznikajúca s použitím dvoch reaktorov sa stáva stále menej zreteľnou. S použitím týchto ďalších reaktorov sa uvažuje pre produkciu kopolymérov, ktorých tavné indexy alebo hustoty ležia medzi vysokými a nízkymi takýmito indexami už uvedenými.

Ako už bolo poznamenané, dva alebo viac reaktorov môže byť zapojených paralelne, čím sa dosiahne zmiešanie výsledného polyméru. Toto umožňuje, aby reaktory pracovali nezávisle s rozličnými katalyzátormi, rôznymi množstvami etylénu a alfa-olefinov, rôznymi recirkulačnými rýchlosťami a pri rozdielnych produkčných rýchlostiach. Rozdielne tavné indexy môžu byť pripravované v ľubovoľnom poradí, tzn. v ľubovoľnom reaktore v sérii. Napríklad, kopolymér s nízkym tavným indexom môže byť pripravený v prvom , alebo druhom reaktore v sérii a kopolymér s vysokým tavným indexom môže byť tak isto pripravený v prvom alebo druhom reaktore. Skutočné podmienky, použité pri príprave budú závisieť od použitého komonoméru a od požadovaných kopolymérových vlastností, a odborníkov v oblasti ľahko určí.

CG katalyzátor, etylénový monomér, ľubovoľné komonoméry a vodík, ak je prítomný, sú kontinuálne napúšťané do každého reaktora, a etylénový kopolymér a aktívny katalyzátor sú kontinuálne odstraňované z reaktora a privádzané do ďalšieho reaktora. Produkt je kontinuálne odstraňovaný z posledného reaktora v sérii.

Alfa-olefiny použité v tomto hľadisku vynálezu sú rovnaké ako tie, ktoré boli opísané v tejto prihláške. Navrhované alfa-olefmy sú 1-butén, propylén, 1 hexén, 1-oktén, 4-metyl-l-pentén a styrén.

Homogénne katalyzátory na nosiči.

V spôsobe opisovanom týmito žiadateľmi, môžu byť použité rovnaké homogénne katalyzačné komplexy na nosiči ako sú tie, ktoré sú uvedené v patentovej U. S. prihláške č. 955,600 podanej 2. októbra 1992, ktorá je uvedená ako odkaz.

Nosič katalyzátora.

Zvyčajne môže byť nosičom hocijaký známy pevný katalyzátorový nosič, najmä porózne nosiče ako sú mastenec, anorganické oxidy a živicové nosné materiály ako sú polyolefiny. Podľa možnosti je nosný materiál anorganický oxid v patričnej forme.

Vhodné anorganické oxidové materiály ktoré sú použiteľné v súlade s týmto vynálezom zahŕňajú oxidy kovov 2.,3.,4.,13. alebo 14. skupiny. Najvhodnejšie nosné materiály pre katalyzátory zahŕňajú oxid kremičitý, oxid hlinitý, oxid hlinitý-oxid kremičitý a ich zmesi. Ďalšie anorganické oxidy, ktoré môžu byť použité buď samostatne alebo v kombinácii s oxidom kremičitým, oxidom hlinitým alebo oxidom hlinitým-oxidom kremičitým sú: oxid horčíka, titánu a zirkónu. Môžu byť použité aj iné vhodné nosné materiály, ako sú napríklad jemne delené polyolefiny napr. jemne delený polyetylén.

SK 282416 Β6

Špecifický rozmer častíc, povrchová plocha a objem pórov anorganického oxidu určujú množstvo oxidu, ktoré je želateľné na použitie v príprave katalytických zlúčenín, a tiež ovplyvňujú vlastnosti vytváraného polyméru. Tieto vlastnosti sa musia často brať do úvahy pri výbere anorganického oxidu na použitie v danom konkrétnom hľadisku vynálezu. Vo všeobecnosti sú optimálne výsledky získané použitím anorganických oxidov majúcich priemerný rozmer častíc v rozsahu 20-200 mikrónov, prednostne v rozsahu asi 40-100 mikrónov a výhodnejšie v rozsahu 50-80 mikrónov, s povrchovou plochou asi 50-1000 metrov štvorcových na gram, prednostne okolo 100-400 štvorcových metrov na gram a objemom pórov asi 0,5-3,5 cm³ na gram, prednostne 0,5-2 cm³ na gram.

Anorganický oxidový nosič použitý na prípravu katalyzátora môže byť ľubovoľný čiastočkový oxid alebo miešaný oxid ktorý je v podstate bez adsorbovanej vlhkosti alebo povrchových hydroxylových skupín. Ak je použitý nosič, ktorý obsahuje povrchové hydroxylové skupiny, musí sa použiť vysušenie alebo dehydratácia. Čas pre dehydratáciu nosiča nie je kritický, teda dehydratácia sa môže robiť tesne pred použitím nosiča alebo niekoľko dní predtým, za predpokladu, že po dehydratácii nosiča bude tento ochránený pred vlhkosťou a nečistotami. Tepelné spracovanie nosiča na dehydratáciu môže byť vykonané vo vákuu, alebo pri preplachovaní suchým inertným plynom ako je dusík, pri teplote 100 - 1000 °C, prednostne 300 - 900 °C, alebo výhodnejšie 500 - 850 °C. Tlak nie je kritický. Trvanie tepelného spracovania môže byť od 1 do 100 hodín, prednostne 2-24 hodín.

Chemická dehydratácia alebo chemické spracovanie na dehydrovanie nosiča sa dá vykonať vyplachovaním anorganického materiálu vo forme častíc ako je oxid kremičitý v inertnom uhľovodíku s nízkym bodom varu ako je hexán. Počas chemickej dchydratačnej reakcie by mal byť nosič, prednostne oxid kremičitý, udržiavaný v atmosfére bez vlhkosti a kyslíka. Do tejto kremičitej suspenzie je pridaný inertný roztok chemického dehydratačného činidla, uhľovodíka s nízkym bodom varu. Používané chemické činidlá sú napríklad aktívne silóny, ako sú trimetylchlorosilán alebo hexametyldisilazán a alkylové kovové zlúčeniny, ako sú dibutylmagnézium, dietylzinok, trimetylhlinik, trietylhliník, pričom posledné dva sú obzvlášť výhodné. Milimólový pomer kovového alkylu na gram nosiča môže byť medzi 0,1-100 pričom rozsah 1-10 je navrhovaný. Chemická dehydratácia môže byť vykonaná pri teplotách od -100 do 300 °C (prednostne 0-100 °C) a kontaktné časy sú v rozsahu od 1 minúty do 48 hodín, prednostne 15 minút až 2 hodiny. Spracovaný oxid kremičitý je sfíltrovaný a vypraný v aromatickom rozpúšťadle ako je toluén alebo xylény, aby sa odstránili akékoľvek aktivačné množstvá možných vytvorených alumoxánov, potom eventuálne praný s ľahkým alifatickým uhľovodíkom (pentány alebo hexány) pred sušením vo vákuu alebo suchom prúde inertného plynu.

Na to, aby odborníci v oblasti mohli lepšie pochopiť postup prípravy homogénnych katalyzátorov na nosiči na praktické použitie predkladaného vynálezu sú poskytnuté nasledujúce príklady na ilustráciu, ale nie sú vyčerpávajúce. Ďalšie informácie, ktoré môžu byť užitočné v tejto oblasti, sa dajú nájsť v každej odkazovej literatúre tu citovanej.

Prehľad obrázkov na výkrese

Obr. IA - graficky znázorňuje štrukturálnu charakteristiku vysoko sieťovaného vysokotlakého voľného radikálu polyetylénu s nízkou hustotou, obr. IB - graficky znázorňuje štrukturálnu charakteristiku heterogénneho Zieglerovho polymerizovaného lineárneho polyetylénu s nízkou hustotou, obr. 1C - graficky znázorňuje štrukturálnu charakteristiku homogénne sieťovaného lineárneho koplyméru a obr. ID - graficky znázorňuje štrukturálnu charakteristiku substančne lineárneho etylénového alfa-olefínového kopolyméru.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Všetky polymerizácie - pokiaľ nie je uvedené inak-boli vykonané pri dusíkových tlakoch 140-550 kPa v 6 litrovom plynovom reaktore, ktorý mal 10 cm priemer, 75 cm dĺžku fluidizačnej zóny, 20 cm priemer a 25 cm dĺžku zóny pre redukciu rýchlosti, ktoré boli spojené prechodovou sekciou s kužeľovitými stenami. Typické prevádzkové rozsahy sú 40- 100 °C, 1,72-2,40 MPa absolútneho tlaku a do 8 hodín reakčného času. Etylén, komonomér (ak je použitý) a vodík vstupujú do spodnej časti reaktora, kde prechádzajú cez plyn distribuujúcu platňu. Prietok plynu je 2 8 krát väčší ako minimálna rýchlosť fluidizácie častíc pozri „Fluidization Engineering“, 2. vydanie, D: Kunii a O. Levenspiel, 1991, Butterworth-Heinemann. Väčšina suspendovaných tuhých látok sa rozdeľuje v zóne pre redukciu rýchlosti Reakčné plyny vystupujú vrcholom fluidizačnej zóny a postupujú cez prachový filter na odstránenie jemných nečistôt. Plyny potom prechádzajú cez prídavné plynové čerpadlo. Polymér sa počas reakcie zhromažďuje v reaktore. Počas reakcie je v celom systéme udržovaný konštantný tlak regulovaním toku etylénu do reaktora. Polymér je z reaktora odstránený do extrakčnej nádoby otvorením ventilu na spodku fluidizačnej zóny. Extrakčná nádoba pre polymér je udržiavaná pri nižšom tlaku ako reaktor. Uvedené tlaky etylénu, komonoméru a vodíka zodpovedajú ich parciálnym tlakom. Polyetylénové prášky, ktoré boli použité ako nosiče, sú homopolyméry s vysokou hustotou. Titánový komplex (C5Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe2 je pripravený podľa U. S. patentu 5,189,192 ktorý je uvedený ako odkaz a boránový komplex B(C₆Fs)₃ je pripravený podľa postupu uvedeného v Z. Naturforsch. 20b, 5 - 11(1965).

Pred použitím ako nosiče boli oxidy kremičité spracované s alkylom hliníka, trietylhliníkom (TEA). Cieľom tejto predprípravy bolo odstrániť z oxidu kremíka všetku zvyšnú vodu a/alebo hydroxylové skupiny. Po predpríprave boli oxidy kremičité vyprané niekoľkokrát s toluénom na odstránenie zvyškov TEA alebo alumoxánu, ktorý mohol vzniknúť pri dehydratačnom procese. Nosiče boli potom vysušené pri zníženom tlaku. V niektorých prípadoch boli nosiče pred sušením prané v hexáne. Akékoľvek množstvo alumoxánu ktoré mohlo zostať na oxide kremičitom bolo prítomné v neaktivačnom množstve (pozri príklady 20 a 21).

Príklad 1

Príprava katalyzátora/nosiča

Alikvótna časť (4 ml) 0,005 M roztoku (60 pmól) (C₅Me4SiMe₂NCMe₃)TiMej v toluéne a 4,8 ml 0,005 M roztoku (60 pmól) B(C6F₃)₃ v toluéne boli miešané s 0,640 g polyetylénového prášku s vysokou hustotou s nulovým tavným indexom, ktorý bol predtým preosiaty, aby sa od

SK 282416 Β6 stránili častice väčšie ako 25 mech. Po odstránení rozpúšťadla zostal bledý, nažltlý, voľne tečúci prášok Výsledné zloženie katalyzátora bolo rozdelené na dve časti každá s hmotnosťou asi 0,32 g.

Polymerizácia

Jedna časť katalyzátora pripraveného vyššie bola pridaná do reaktora ktorý mal tlaky etylénu a vodíka 1,86 MPa a 5,51 kPa (0,3 mól %) pri teplote 57 ’C. Bola pozorovaná 2 ’C exotermia. Po jednej hodine bola pridaná tuhá časť katalyzátora. Bola pozorovaná 9 ’C exotermia. Výťažok polyméra s tavným indexom 11,24 bol 26 g.

Príklad 2

Príprava katalyzátora/nosiča

Polyetylénom nesený katalyzátor bol pripravený analogicky príkladu 1, s tým rozdielom, že bolo použitých po 40 gmol titánového a boránového komplexu a 0,600 g polyetylénového prášku s nulovým tavným indexom. Výsledné katalytické zloženie bolo rozdelené na dve časti každú s hmotnosťou asi 0,30 g.

Polymerizácia

Podobne ako v príklade 1, jedna časť pripraveného katalyzátora bola pridaná do reaktora pri tlakoch etylénu a vodíka 1,72 MPa a 3,79 kPa (0,22 mól %) pri teplote 60 °C. Bola pozorovaná 1 °C exotermia. Po asi pol hodine bola pridaná druhá časť katalyzátora. Bola pozorovaná 74 °C exotermia. Polymér bol odoberaný v dvoch častiach, 19 g polymérového prášku malo tavný index 0,185 a 21,3 g kúskov polyméru malo tavný index 0,575 so známkami tavenia.

Príklad 3

Príprava katalyzátora/nosiča

Vo svojej podstate podobným spôsobom ako v príklade 1, s tým rozdielom, že 2 ml (10 gmól) (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂ roztoku a 2,4 ml (12 pmól) B^,), roztoku boli pre prípravu katalyzátora na nosiči zmiešané s 0,600 g polyetylénového prášku s tavným indexom 11,4. Výsledný katalyzátor na nosiči v množstve 0,3 g (5 gmól titánový komplex, 6 gmól boránový komplex) bol použitý v nasledujúcej polymerizácii.

Polymerizácia

Polymerizácia bola uskutočnená v dvoch stupňoch, podobne ako v príklade 2, s tým rozdielom, že tlak etylénu bol 2,07 Mpa. Pri polymerizácii nebol prítomný žiadny vodík. Počiatočná teplota bola 61 ’C. Druhá časť katalyzátora bola pridaná 1 hodinu po pridaní prvej časti. Výťažok granulámeho polyméru s tavným indexom 0 bol 25,4 g.

Príklad 4

Príprava katalyzátora/nosiča

Polytetylénový katalyzátor na nosiči bol pripravený analogicky ako v príklade 3, s tým rozdielom, že bol použitý polyetylén s tavným indexom 0,59 a 12 mól boránového komplexu.

Polymerizácia

Polymerizácia bola vykonaná analogicky ako v príklade 3, s tým rozdielom, že tlak etylénu bol 2 MPa {290 psi pózu. prekl.). Pri polymerizácii nebol prítomný žiadny vodík. Počiatočná teplota bola 66 °C. Pri pridaní prvej časti katalyzátora bola pozorovaná 4 °C exotermia. Po pridaní druhej časti katalyzátora bola pozorovaná 24 ’C exotermia. Výťažok granulámeho polyméru s nulovým tavným indexom bol 43,9 g.

Príklad 5

Príprava katalyzátora/nosiča

Vzorka (4 ml) 0,005 M roztoku (20 gmól) (C5Me₄SiMe₂NCMe3)TiMe2 v toluéne a 4,8 ml 0,005 M roztoku (24 mól) B(C₆F₅)₃ v toluéne boli premiešané s 0,600 g polyetylénového prášku s vysokou hustotou a tavným indexom 0,33 ktoiý bol predtým preosiaty, aby sa odstránili častice väčšie ako 25 mesh. Po odstránení rozpúšťadla zostal bledý, nažltlý, voľne tečúci prášok.

Polymerizácia

Množstvo (0,30 g; 10 gmól titánový komplex, 12 gmól boránový komplex) pevného katalyzátora na nosiči bolo zavedené do reaktora s fluidným lôžkom pri tlaku 1,79 MPa etylénu obsahujúceho 0,25 mól % (voči etylénu pri tlaku 4,48 kPa) vodíka pri teplote 53 ’C. Po 5 hodinách bolo odobratých 81 g polyetylénu s tavným indexom 1,30. Produktivita bola 169 000 g polyméru na 1 g Ti.

Príklad 6

Príprava katalyzátora/nosiča

Podobným spôsobom ako v porovnateľnom príklade 1, s tým rozdielom, že 2 ml (10 mól) (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂ roztoku a 2,4 ml (12 gmól) BÍCíFsjä roztoku boli skombinované s 0,600 g polyetylénového prášku s tavným indexom 0,33 na prípravu katalyzátora na nosiči. Výsledný katalyzátor na nosiči v množstve 0,30 g (5 gmól titánový komplex, 6 gmól boránový komplex) bol použitý v nasledujúcej polymerizácii.

Polymerizácia

Polymerizácia bola vykonaná ako v príklade 5 s tým rozdielom, že tlaky etylénu a vodíka boli 1,59 MPa a 3,17 kPa (0,20 mól %) pri teplote 47 ’C. Výťažok polyméru s tavným indexom 0,65 bol 27,0 g.

Príklad 7

Polymerizácia

Polymerizácia bola vykonaná ako v príklade 6 s tým rozdielom, že tlaky etylénu a vodíka boli 1,93 MPa a 9,65 kPa (0,50 mól %) pri teplote 55 °C. Výťažok polyméru s tavným indexom 17,3 bol 11,6 g.

Príklad 8

Príprava katalyzátora/nosiča ml 0,005 M roztoku (10 pmól) (C₃Me₄SiMc₂NCMej)TiMe₂ a 2 ml 0,005 M roztoku (10 gmól) B(C₆F₅)₃ boli zmiešané vo Fisher-Porterovej fľaši s 0,501 g oxidu kremičitého Davison 952 (vysušeného pri 900 ’C počas 4 hodín pod prúdom kyslíka, následne ochladeného v prúde dusíka) a 30 - 40 ml pentánu. Nádoba bola tlakovaná na 41,3 kPa etylénu počas 2 hodín. Rozpúšťadlo bolo odstránené, pričom zostal suchý prepolymérový nosič. K 0,500 g polyméra na nosiči boli pridané 4 ml 0,005 M roztoku (20 pmól) (C₅Me₄SiMe₂NCMe3)TiMe₂ a 4 ml 0,005 M roztoku (20 pmól) B(C₆F₅)₃. Po odstránení rozpúšťadla zostal suchý prášok.

Polymerizácia

Použijúc katalyzátor na nosiči, už pripravený, polymerizácia bola uskutočnená podobným spôsobom ako v príklade 5 s tým rozdielom, že tlaky etylénu a vodíka boli 1,86

SK 282416 Βό

MPa a 2,07 kPa (0,30 mól %) pri teplote 60 °C. Výťažok polyméru s tavným indexom 3,0 bol 30,4 g.

Príklady 9-19

Súhrn príkladov 9-19 je uvedený v tabuľke. Niekoľko rozličných oxidov kremičitých bolo použitých ako nosiče v jednotlivých príkladoch: Davison typu 952 a 951, Davison typu 03, Calsicat typu D a Shell typu 980-H. V tabuľke sú uvedené parametre jednotlivých priebehov (úroveň katalyzátora, teplota, tlaky monomérových častíc, typ oxidu kremičitého a jeho predpríprava) spolu s výslednou hodnotou hustoty polyméru I₂,I₁₀/I₂ a molekulárnej hmotnostnej distribúcie (MWD).

Príprava nosiča.

Oxidy kremičité boli predpripravené pred pridaním katalyzátora s trietylhlinikom (TEA). Predprípravná procedúra zahŕňala najprv pridanie 2,0 g oxidu kremičitého do 25 ml toluénu. Množstvo TEA vyznačené v tabuľke bolo potom striekačkou pridané do miešanej suspenzie s oxidom kremičitým. Miešanie pokračovalo po ďalších aspoň 15 minút. Pevné látky boli potom filtrované a prepierané niekoľkokrát v toluéne, odstránenie zvyškov TEA. Spracovaný oxid kremičitý bol potom vysušený vo vákuu.

Príprava katalyzátora na nosiči

Vhodné množstvá, ako je ukázané v tabuľke 0,005 M alebo 0,010 M roztokov B(C₆F₅)₃ v toluéne a veľmi bledožltých roztokov 0,005 M (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂ v hexáne boli pridané do 0,125 g miešaného oxidu kremičitého, výsledkom čoho boli jasnožlté suspenzie. Rozpúšťadlá boli potom vo vákuu z miešaných suspenzií odstránené, pričom zostali katalyzátory ako voľne tečúce prášky.

Všeobecný polymerizačný postup

Všetky množstvá katalyzátorov na nosiči, titánových náplní a boránu, tlaky etylénu, 1-buténu a vodíka, teploty reaktora, časy priebehov a reakčné výťažky sú uvedené v tabuľke. Dané množstvá pevných katalyzátorov na nosiči boli zavedené do reaktora s fluidným lôžkom natlakovanom na 2,07 MPa (300 psi poza, prekl.} dusíkom, etylénom, 1-buténom a vodíkom. Po uvedených časoch priebehov boli polyméry odstránené z reaktora ventilovaním natlakovaného obsahu do zbernej nádoby.

Príklad 20

Príprava katalyzátora/nosiča

Oxid kremičitý Davison 952 bol predpripravený ako v príkladoch 9 - 19 v časti „Príprava nosiča“ s použitím 0,5 ml TEA a 2,0 oxidu kremičitého.

Katalyzátor bol pripravený ako v príkladoch 9 - 19 v časti „Príprava katalyzátora na nosiči.“ s použitím 3 pmólov (C₅Me₄SiMe2NCMe₃)TiMe2, 9 umólov B(C_SF₅)₃ a 0,10 g spracovaného oxidu kremičitého.

Polymerizácia

Katalyzátor na pevnom nosiči bol zavedený do reaktora s fluidným lôžkom, natlakovanom na 1,65 MPa etylénu, 62,1 kPa l-buténu, 8,28 kPa vodíka a 352 kPa dusíka. Počiatočná teplota bola 74 °C a čas priebehu bol 78 minút. Výťažok granulovaného prášku bol 5,5 g.

Príklad 21

Príprava katalyzátora/nosiča

Použijúc oxid kremičitý z príkladu 20, katalyzátor na nosiči z oxidu kremičitého bol pripravený analogicky ako v

Príklade 20 s tým rozdielom, že do nosiča nebol pridaný žiadny boránový komplex.

Polymerizácia

Katalyzátor na pevnom nosiči bol zavedený do reaktora s fluidným lôžkom natlakovaného na 1,65 MPa {240psi poza, prekl.} etylénu, 62,1 kPa {9 psi poza, prekl.} 1-buténu, 8,28 kPa (1,2 psi poza, prekl.} vodíka a 352 kPa {51 psi poza, prekl.} dusíka. Počiatočná teplota bola 75 °C a čas priebehu bol 75 minút. Z reaktora nebol získaný žiadny polymér, čo naznačuje, že žiadne hliníkové zlúčeniny, ktoré by mohli zostať po praní oxidu kremičitého kvôli odstráneniu zvyškového TEA, nie sú prítomné v aktivujúcich množstvách.

Príklad 22

Príprava katalyzátora/nosiča

Príprava katalyzátora na nosiči bola analogická príkladu 20 s tým rozdielom, že 12 μιηόίον B(C₆F₅)₃ a 4 μιηόίον (C₅Me4SiMe₂NCMe₃)TiMe₂ bolo pridaných do 0,20 g spracovaného oxidu kremičitého.

Polymerizácia

Katalyzátor na pevnom nosiči bol zavedený do reaktora s fluidným lôžkom natlakovanom na 1,65 MPa etylénu,

10.3 kPa 1,5-hexadiénu, 8,27 kPa vodíka a 413,8 kPa dusíka. Počiatočná teplota bola 76 °C a čas priebehu bol 126 minút. Odobratých bolo 21 g voľne tečúceho polymérového prášku.

Príklad 23

Príprava katalyzátora/nosiča

Katalyzátor na nosiči bol pripravený analogicky ako v príklade 22.

Polymerizácia

Katalyzátor na pevnom nosiči bol zavedený do reaktora s tekutým lôžkom s tlakom 1,65 MPa etylénu, 5,17 kPa 1,5-hexadiénu, 8,28 kPa vodíka a 413,8 kPa dusíka. Počiatočná teplota bola 80 °C a priebeh trval 187 minút. Odobratých bolo 11,6 g voľne tečúceho práškového polyméru.

Príklad 24

Príprava katalyzátora/nosiča

Príprava katalyzátora na nosiči bola analogická príkladu 20 s tým rozdielom, že bolo použitých 9 pmólov B(C₆F₅)₃ a 3 pmóly (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe2 a 0,1 g spracovaného oxidu kremičitého.

Polymerizácia

Katalyzátor na pevnom nosiči bol zavedený do reaktora s fluidným lôžkom natlakovaného na 1,65 MPa etylénu,

41.4 kPa l-buténu, 5,17 kPa 1,7-oktadiénu, 8,28 kPa vodíka a 413,8 kPa dusíka. Počiatočná teplota bola 80 °C a čas priebehu bol 74 minút. Odobratých bolo 14,4 g voľne tečúceho polymérového prášku.

Príklad 25

Príprava katalyzátora/nosiča

Katalyzátora na nosiči bol pripravený analogicky ako v príklade 24.

Polymerizácia

Katalyzátor na pevnom nosiči bol zavedený do reaktora s fluidným lôžkom, natlakovaného na 1,65 MPa etylénu,

41,4 kPa l-buténu, 2,62 kPa 1,7-oktadiénu, 8,28 kPa vodíka a 413,8 kPa dusíka. Počiatočná teplota bola 70 °C a čas priebehu 99 minút. Odobratých bolo 12,1 g voľne tečúceho polymérového prášku.

£

K

p»'

t·, c*

r* OO

0> d

cn 9<

0 «Ο

O ao

«0 t*’

9>

i

3

3

9 CM

3

n n

S

<4

r* n fM

u CM

v c4

S! fM

ur

2

B0

Mr

M; O

Q

Mt O

cn rf

cn rc

Mr

3

n

ó

g Q

g d

g 0'

O

1 Q

d

S 0

§ 0

i 0

i 0

3Ϊ

S

S

8

8

R

S

«0

s

F

g

s

I3

'd

rn

r-'

0, rc

OC ao cn

N R

09

vi

C*.

·♦ ví

* v>

fe

P

g

8

Ό

S

$

3

P

£

P

8

R 0

a d

a d

§

0

8

R d

rc d

Si 0

ä

CM d

ip

g

CM m 8

M g

g

§

§

g

i

I

A 3

i ď

ž í

CM

CM.

n

η

n

n

m;

m;

M

CM

5

«

n

CM

Ό

*0

«Ο

-

g

g

§

s

$ n

ž

S

§

g

§

ž

g

ä

I

m

w

Ό

cn

Ό

Ό

c*

P

-

CM

N

CM

-

-

rM

-

CM

-

σ.

0

r

n

ar

s

c-

M

9>

Hodnoty MWD polymérov z príkladov 9-19 ako sú zobrazené v tabuľke 1, boli v relatívne úzkom rozsahu od 1,98 do 2,56 oproti práci Canicha a kol. v U. S. patente 5,057,475, kde sa udávané hodnoty MWD pohybovali od 2,67 do 5,00. tabuľka ukazuje, že etylénové alebo etylénové/a-olefínové polyméry môžu byť pripravené s rastúcim I10/I2 bez zvýšenia MWD.

Claims (21)

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob výroby etylénového polyméru s dlhým reťazcom vetvenia v plynnej fáze vo fluidnom lôžku, zahrňujúci kontakt etylénu alebo etylénu a aspoň jedného kopolymerizovateľného alfa-olefínu alebo dioleflnu pri polymerizačných podmienkach v prítomnosti katalyzátora obsahujúceho kovový komplex všeobecného vzorca (I) alebo (II) neobsahujúceho aktivačné množstvo alumoxanu, v ktorom

A) 1) kovový komplex zodpovedajúci vzorcu (I) (X’)^ ^X(X)_n alebo jeho dimérov, v ktorom

M je kov 4. skupiny vo formálnom oxidačnom stave +3 alebo +4;

L je skupina obsahujúca cyklický, delokalizovaný, aromatický, aniónový, Π systém, ako je cyklopentadienylová, indenylová, fluórenylová, tetrahydroindenylová, tetrahydrofluorenylová alebo oktahydrofluorenylová skupina a inertné substituované deriváty, ktoré sú cez L skupinu naviazané na M, pričom L skupina je taktiež naviazaná na Z, L obsahuje do 60 nevodíkových atómov;

Z je skupina kovalentne naviazaná na obidve L a Y obsahujúca bór alebo člen 14. skupiny periodickej tabuľky prvkov, pričom táto skupina má do 60 nevodíkových atómov;

Y je skupina obsahujúca dusík, fosfor, síru alebo kyslík, cez ktoré je Y kovalentne naviazané na obidve Z a M, táto skupina má do 25 nevodíkových atómov;

X' je nezávisle od seba Lewisova báza obsahujúca do 40 nevodíkových atómov;

X je nezávisle od seba jednomocná aniónová skupina obsahujúca do 20 nevodíkových atómov, s tým, že X nie je aromatická skupina, ktorá je Π naviazaná na M, prípadne dve X skupiny môžu byť kovalentne naviazané spolu formujúc dvojmocnú dianiónovú skupinu s oboma valenciami naviazanými na M, alebo ďalej eventuálne jedna alebo viac X a jedna X' skupina môžu byť spolu naviazané formujúc skupinu, ktorá je kovalentne naviazaná na M a na nej aj koordinovaná prostredníctvom funkčnosti Lewisovej bázy;

q je číslo 0 až 1; a n je 1 alebo 2, podľa formálneho oxidačného stavu M; a

2) aktivačný kokatalyzátor vybraný zo skupiny obsahujúcej (i) C130 alkylovú skupinu substituovanú bóranmi alebo ich halogenidovými derivátmi a (ii) boritany všeobecného vzorca [L* - H]⁺[BQ₄],

Q je skupina alkylová, karboxylová, fluorovaná alkylová, karboxylová skupina alebo silylalkylová skupina obsahujúca do 20 nevodíkových atómov s tým, že nie viac ako raz je Q alkyl, alebo

B) reakčný produkt, ktorý je vytvorený premenou komplexu uvedeného vzorca (I) na aktívny katalyzátor použitím elektrolýzy v prítomnosti podporného elektrolytu obsahujúceho nekoordinačný inertný anión, vyznačujúci sa tým, že plynná fáza vo fluidnom lôžku je uskutočňovaná pri tlaku menej ako 6890 kPa a pri teplote 0 až 110 “C v najmenej dvoch fluidných reaktoroch zapojených sériovo alebo paralelne.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že M je titán a X je v každom výskyte jednomocná ligandová skupina obsahujúca do 20 nevodíkových atómov.

2) aktivačný kokatalyzátor vybraný zo skupiny obsahujúcej (i) C|_3o alkylovú skupinu substituovanú bóranmi alebo ich halogenidovými derivátmi a (ii) boritany všeobecného vzorca [L* - H]⁺[BQ4]', kde

L* je neutrálna Lewisova báza, [L* - H]⁺je Bronstedova kyselina,

B je bór vo valenčnom stave 3, a

Q je skupina alkylová, karboxylová, fluorovaná alkylová alebo karboxylová skupina, alebo fluorovaná silylalkylová skupina obsahujúca do 20 nevodíkových atómov s tým, že nie viac ako eaz je Q alkyl,

B) reakčný produkt, ktorý jc vytvorený premenou komplexu uvedeného vzorca na aktívny katalyzátor použitím elektrolýzy, za prítomnosti podporného elektrolytu, obsahujúceho nekoordinačný inertný anión, vyznačujúci sa tým, že plynná fáza vo fluidnom lôžku je uskutočňovaná pri tlaku menej ako 6890 kPa a pri teplote 0 až 110 °C v najmenej dvoch fluidných reaktoroch zapojených sériovo alebo paralelne.

3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m , že X je C^o alkylová skupina alebo 2X dohromady sú alkadiylová skupina.

4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že etylénový polymér obsahuje 80 alebo viac ako 80 mólových percent etylénu a 20 alebo menej ako 20 mólových percent jedného alebo viacerých alfa-olefínových alebo dioleflnových komonomérov.

5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že katalyzátor na nosiči.

6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa t ý m , že nosičom je oxid kremičitý, oxid hlinitý, íl, kukuričný škrob, mastenec alebo polyetylén alebo ich zmes.

7. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , žc Y je -0-, -S-, -NR*-, -PR*-, a R* je nezávisle uhľovodíková alebo silylová skupina majúca do 12 nevodíkových atómov.

8. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že aktivačným kokatalyzátorom je tris(pentafluórfenyl)boran.

9. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m , že X je metyl alebo benzyl.

10. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že spôsob sa uskutočňuje aspoň v dvoch reaktoroch s fluidným lôžkom zapojených v sérii.

11. Spôsob podľanároku 1, v y z n a č u j ú c i sa t ý m , že katalyzačný systém v jednom reaktore ďalej obsahuje Zieglerov katalyzátor na nosiči.

12. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa t ý m , že nosič je predpripravený.

13. Spôsob výroby etylénového polyméru s dlhým reťazcom vetvenia v plynnej fáze vo fluidnom lôžku zahrňujúci kontakt etylénu alebo etylénu a aspoň jedného kopolymerizovateľného alfa-oleflnu alebo diolefinu pri polymerizačných podmienkach v prítomnosti katalyzátora neobsahujúceho aktivačné množstvo alumoxanu obsahujúci

A) 1) kovový komplex zodpovedajúcim vzorcu (II)

R<

v ktorom

R' nezávisle od seba je vybrané zo skupiny tvorenej vodíkom, alkylom, arylom, silylom, germanylom, kyanovou alebo halogénovanou skupinou a ich kombináciami a obsahuje do 20 nevodíkových atómov a prípadne dve R' skupiny, kde R' nie je vodík, halogénová alebo kyanová skupina, spolu vytvárajú dvojmocný derivát spojený so susednými pozíciami cyklopentadienylového kruhu, za tvorby kruhovej štruktúry,

X je nezávisle od seba vybrané zo skupiny tvorenej hydridom, halogénovanou skupinou, alkylom, arylom, silylom, germanylom, aryloxy skupinou, alkoxy skupinou, amidom, siloxy skupinou a ich kombináciami majúcimi do 20 nevodíkových atómov;

Yje-Ο-, -S-,-NR*-, -PR*,

Zje SiR*₂₎ CR*₂, SiR*j SíR*₂, CR*₂ CR*₂, CR*=CR*, CR*₂, SíR*₂ alebo GeR*₂, kde R* je nezávisle od seba vodík alebo člen vybraný z alkylovej skupiny, arylovej, silylovej, halogénovanej alkylovej, halogénovanej arylovej skupiny a ich kombinácií, pričom R* má do 20 nevodíkových atómov a prípadne dve alebo viac R* skupín zo Z, v ktorých R/* nie je vodík, alebo R* skupina so Z spolu s Y tvoria uzavretý kruhový systém,

M je titán alebo zirkón v oxidačnom stave +3 alebo +4 Z je chlór, alkylová, karboxylová, silylová alebo N,N-dialkylamino substituovaná karboxylová skupina, n je 1 alebo 2, a

14. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa t ý m , že M je titán.

15. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa t ý m , že X je Ci._2O alkylová skupina.

16. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa t ý m , že etylénový polymér obsahuje 80 alebo viac ako 80 mol. % etylénu a 20 alebo menej ako 20 mol. % jedného alebo viacerých alfa-oleflnových alebo diolefínových komonomérov.

17. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa t ý m , že katalyzátor je na nosiči.

18. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa t ý m , že nosič je predpripravený s trietylalumíniom.

19. Spôsob podľa nárokov 17 a 18, vyznačujúci sa t ý m , že nosičom je oxid kremičitý, oxid hlinitý, íl, kukuričný škrob, mastenec alebo polyetylén alebo ich zmes.

20. Spôsob podľa nároku 19, vyznačujúci sa t ý m , že nosič je predpripravený.

21. Spôsob podľa nároku 20, vyznačujúci sa t ý m , že nosič je predpripravený s trietylalumíniom.