CZ287329B6 - Gas phase fluidized bed process for producing ethylene polymers - Google Patents
Gas phase fluidized bed process for producing ethylene polymers Download PDFInfo
- Publication number
- CZ287329B6 CZ287329B6 CZ1996805A CZ80596A CZ287329B6 CZ 287329 B6 CZ287329 B6 CZ 287329B6 CZ 1996805 A CZ1996805 A CZ 1996805A CZ 80596 A CZ80596 A CZ 80596A CZ 287329 B6 CZ287329 B6 CZ 287329B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- catalyst
- ethylene
- hydrocarbyl
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 110
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 73
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 141
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 78
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 44
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 7
- -1 tetrahydroindenyl Chemical group 0.000 claims description 143
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 79
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 47
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 41
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 40
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 37
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 36
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 34
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 29
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 27
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 27
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 25
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical group B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 16
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 15
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 13
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 12
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 10
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 8
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 6
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 6
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 claims description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 claims description 5
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 5
- 125000003800 germyl group Chemical group [H][Ge]([H])([H])[*] 0.000 claims description 5
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 112
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 abstract description 16
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 15
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 9
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract 1
- YSRFHVJGXPIDGR-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane titanium Chemical compound [Ti].C[SiH2]C YSRFHVJGXPIDGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 28
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 26
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 23
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 21
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 8
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 7
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 7
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 7
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical class C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 6
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 4
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 150000002738 metalloids Chemical group 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Chemical class CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical class C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L magnesium chloride Substances [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- SCABQASLNUQUKD-UHFFFAOYSA-N silylium Chemical compound [SiH3+] SCABQASLNUQUKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical class O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical group [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000006758 bulk electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150047356 dec-1 gene Proteins 0.000 description 2
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JZBZLRKFJWQZHU-UHFFFAOYSA-N n,n,2,4,6-pentamethylaniline Chemical compound CN(C)C1=C(C)C=C(C)C=C1C JZBZLRKFJWQZHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRLHDBRENZFCIN-UHFFFAOYSA-N n,n-di(butan-2-yl)butan-2-amine Chemical compound CCC(C)N(C(C)CC)C(C)CC SRLHDBRENZFCIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 2
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical class OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002954 polymerization reaction product Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 2
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)boron Chemical compound [B]C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical class C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 1,2-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1F GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCVOGSZTONGSQY-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trichloroanisole Chemical compound COC1=C(Cl)C=C(Cl)C=C1Cl WCVOGSZTONGSQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical class C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGYVJUSBRARRBU-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC1(C)CC=CC=C1 KGYVJUSBRARRBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 7-ethenylbicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-triene Chemical class C1=CC=C2C(C=C)CC2=C1 OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000897 Babbitt (metal) Inorganic materials 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251730 Chondrichthyes Species 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical group N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGHFDTDSFZTYBW-UHFFFAOYSA-N O-silylhydroxylamine Chemical group NO[SiH3] YGHFDTDSFZTYBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMAPFJZTGMTFIR-UHFFFAOYSA-N [2,3,5,6-tetrafluoro-4-tri(propan-2-yl)silylphenoxy]boronic acid Chemical compound CC(C)[Si](C(C)C)(C(C)C)C1=C(F)C(F)=C(OB(O)O)C(F)=C1F UMAPFJZTGMTFIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical class Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene Chemical compound C=C.CCC=C WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000005626 carbonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 229940052810 complex b Drugs 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 125000005131 dialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O diethyl(phenyl)azanium Chemical compound CC[NH+](CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLGKKDZDZBIMRD-UHFFFAOYSA-N dimethyl phenyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC1=CC=CC=C1 XLGKKDZDZBIMRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide Chemical compound C[N-]C QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane Chemical group C[SiH2]C UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N ethene;oct-1-ene Chemical compound C=C.CCCCCCC=C HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical class C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229920006213 ethylene-alphaolefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical class [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910021482 group 13 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920004889 linear high-density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- CYQYCASVINMDFD-UHFFFAOYSA-N n,n-ditert-butyl-2-methylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)N(C(C)(C)C)C(C)(C)C CYQYCASVINMDFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O oxonium Chemical compound [OH3+] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- WKFBZNUBXWCCHG-UHFFFAOYSA-N phosphorus trifluoride Chemical compound FP(F)F WKFBZNUBXWCCHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical class FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXKQHHJKHZXXPZ-UHFFFAOYSA-N triethylsilanylium Chemical compound CC[Si+](CC)CC CXKQHHJKHZXXPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- VOYMPSZBODLRKS-UHFFFAOYSA-N trimethylsilanylium Chemical compound C[Si+](C)C VOYMPSZBODLRKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDCWDBMBZLORER-UHFFFAOYSA-N triphenyl borate Chemical group C=1C=CC=CC=1OB(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 MDCWDBMBZLORER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/643—Component covered by group C08F4/64 with a metal or compound covered by group C08F4/44 other than an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby ethylenových polymerů v plynové fázi ve fluidním loži, přičemž takto připravené produkty mají zlepšenou zpracovatelnost. Mezi tyto polymery patří ethylenové polymery, které mají sníženou náchylnost k lomu taveniny, a to dokonce i za podmínek vysokého smykového namáhání.
Dosavadní stav techniky
Vynalezení postupu výroby lineárních olefínových polymerů prováděného ve fluidním loži umožnilo výrobu nejrůznějších široce používaných polymerů se současným obrovským snížením kapitálových kanálů a značným snížením energetických nároků nutných pro tento typ výroby v porovnání s tehdy až dosud běžnými postupy.
Aby mohlo být dosaženo komerční úspěšnosti procesů prováděných v plynové fázi, jako jsou například procesy prováděné ve fluidním loži podle patentů Spojených států amerických US 3 709 853, US 4 003 712 a US 4 001 382, v kanadském patentu CA 991 798 a v belgickém patentu BE 839 380, je nutno použít takových katalyzátorů, které jsou vysoce aktivní. Obvykle se úroveň produktivity těchto katalyzátorů pohybuje v rozmezí od 50 000 do 1 000 000 kilogramů polymeru nebo ještě více na kilogram základního použitého kovu v tomto katalyzátoru. Tato vysoká produktivita katalyzátorů při provádění procesů v plynové fázi je vyžadována z toho důvodu, aby se předešlo nutnosti použít nákladných procesů odstraňování zbytků katalyzátorů z vyráběných produktů. Z výše uvedeného vyplývá, že podíl zbytku katalyzátoru v polymeru musí být dostatečně malý, to znamená tak malý, aby tento zbytek katalyzátoru mohl zůstat v polymeru, aniž by způsoboval nežádoucí problémy ať již u výrobce polymerů nebo u výrobců zpracovávajících tyto polymery na požadované produkty, nebo u konečných konzumentů takto vyrobených výrobků. V případě, kdy je považováno použití katalyzátorů s vysokou aktivitou za výhodné při provádění těchto postupů ve fluidním loži, dosahuje obsah přechodného kovu vpolymemím produktu úrovně < 20 dílů na milion dílů (ppm) základního kovu při úrovni produktivity > 50 000 kilogramů polymeru na kilogram kovu. Nízký obsah katalytických zbytků je rovněž důležitý v přípravě heterogenních katalyzátorů obsahujících chlor na bázi takových látek, jako jsou komplexy chloridů titanu, hořčíku a/nebo hliníku používané v určitých druzích katalyzátorů typu Ziegler nebo typu Zeigler-Natta. Při použití těchto heterogenních katalyzátorů se získají polymerační reakční produkty, představující komplexní směs polymerů s relativně širokou distribucí molekulových hmotností. Tato široká distribuce molekulových hmotností má vliv (obvykle škodlivý) na fyzikální vlastnosti těchto polymemích materiálů, například se v důsledku toho zmenšuje pevnost v tahu a rázová houževnatost padajícím šípem.
Toto rozložení nebo distribuce molekulové hmotnosti (MWD) neboli polydisperzita představuje známý parametr u polymerů, přičemž tato charakteristika je popisována jako poměr hmotnostního průměru molekulové hmotnosti (Mw) k číselnému průměru molekulové hmotnosti (Mn), to znamená Mw/Mn, což jsou parametry, které je možno stanovit přímo, například gelovou permeační chromatografickou metodou. Poměr II0/I2, tak jak je popisován v normě ASTM ΟΙ 23 8, představuje indikátor hodnoty MWD u běžně připravovaných heterogenních ethylenových polymerů. Tento poměr Iio/I2 rovněž představuje indikátor citlivosti ke smykovému namáhání a zpracovatelnosti ethylenových polymerů. Nízkohustotní polyethyleny (LDPE) mají obvykle vyšší poměr Iio/I2 než lineární nízkohustotní polyethyleny (LLDPE) nebo ultra-nízkohustotní lineární polyethyleny (ULDPE) a jsou snadněji tavitelné ve zpracovávacím zařízení při srovnatelných hodnotách I2.
Ethylenové polymery, které mají úzkou distribuci molekulové hmotnosti (MWD) a úzkou distribuci homogenního komonomeru jsou z dosavadního stavu techniky známé. Tyto polymery je možno připravit za použití homogenních „single-site“ katalyzátorů, jakou jsou například metalocenové katalyzátory nebo katalyzátory na bázi vanadu. Fyzikální vlastnosti těchto polymerů jsou sice obecně lepší než fyzikální vlastnosti heterogenních polymerů, tyto homogenní polymery se ovšem mnohdy špatně zpracovávají v běžně používaných zpracovávacích zařízeních. Tyto problémy se projevují například v nedostatečné stabilitě rukávu při výrobě vyfukované fólie a prověšováním při výrobě vyfukovaných výrobků. Kromě toho jsou vlastnosti těchto polymerů pokud se týče povrchového lomu taveniny při vysokých vytlačovacích rychlostech mnohdy nepřijatelné, což je vlastnost, která z nich činí materiály méně vhodné pro zpracovávání v současně používaných zařízeních pracujících s vysokou rychlostí vytlačování (to znamená s vysokou výrobní produktivitou). V této situaci extrudéry mnohdy vykazují zvýšenou spotřebu elektrické energie vzhledem k nízké citlivosti ke smykovému namáhání těchto polymerů.
Při použití katalytických systémů známých z dosavadního stavu techniky, které jsou například popisovány v patentech Spojených států amerických US 5 374 696, US 5 272 236 a US 5 278 272, se připraví zcela jedinečné polymemí materiály o jedinečných vlastnostech. Tyto polymery představují v podstatě lineární olefínové polymery, které jsou charakterizovány tím, že mají kritickou smykovou rychlost při započetí tvorby povrchového lomu taveniny přinejmenším o 50 procent větší než je kritická smyková rychlost při započetí tvorby povrchového lomu taveniny u lineárních olefinových polymerů, které mají přibližně stejnou hodnotu I2 a poměr Mw/Mn.
Pokud se týče této oblasti polymeračních katalyzátorů pro polymeraci olefinů v plynové fázi, existuje zde potřeba vyvinout takové nové katalyzátory, které by bylo možno použít účinnějším a efektivnějším způsobem k polymeraci nebo kopolymeraci ethylenu s vyššími alfa-olefiny, to znamená alfa-olefiny, které obsahují 3 až 20 atomů uhlíku. V praktických podmínkách jsou běžně průmyslově získané kopolymery vyráběny za použití monomerů, které mají pouze 3 až 8 atomů uhlíku (to znamená propylen, 1-buten, 1-hexen, 1-okten a 4-methyl-l-penten), a sice z důvodu nízké úrovně reaktivity a inkorporování alfa-olefínů s řetězci obsahujícími větší počet atomů uhlíku, a v případě procesů probíhajících v plynové fázi z důvodu nižší možné koncentrace alfa-olefínů s řetězci o větším počtu atomů uhlíku v reaktoru. Tradičně používané katalyzátory typu Ziegler nejsou nijak zvlášť účinné nebo efektivní pokud se týče inkorporování vyšších alfa-olefínových komonomerů do polymemího řetězce. Reakční rychlost je v případě ethylenových monomerů mnohem vyšší než je reakční rychlost v případě vyšších alfaolefínových monomerů při kopolymeračních reakcích za použití tradičních „multi-site“ katalyzátorů typu Ziegler. Z výše uvedeného vyplývá, že v důsledku nižší reakční rychlosti se kterou se inkorporuje komonomer s delším řetězcem do narůstajícího polymemího řetězce, představují kopolymemí frakce obsahující tyto vyšší alfa-olefínové komonomery obecně frakce s nižší molekulovou hmotností, které mají omezené fyzikální vlastnosti. Tyto faktory rovněž přispívají ktomu, že se polymemí částice navzájem slepují nebo dochází k plynové fázi tohoto procesu k jejich aglomerování.
Dokonce i v případě nejnovějších olefinových kopolymeračních systémů zde existuje potřeba nalézt další vhodné polymerační katalyzátory pro polymeraci olefinů v plynové fázi, pomocí nichž by bylo možno dosáhnout efektivního inkorporování větších množství vyšších alfa-olefínů do kopolymemího řetězce a tím získat polymemí produkty, které mají úzkou distribuci molekulové hmotnosti a jsou více homogenní v porovnání s distribucí komonomerů, které by bylo možno dosáhnout za použití katalyzátorů typu Ziegler při srovnatelných podmínkách. Tyto vlastnosti a výhody lineárních homogenních kopolymerů jsou popsány v patentu Spojených států amerických US 3 645 992.
V patentech Spojených států amerických US 5 057 475, US 5 026 798 a US 5 096 867, jejich autorem je Canich a kol., se popisují katalytické systémy na nosičích, které obsahují inertní nosičový materiál, kovovou složku ze skupiny IVB periodické soustavy prvků a aluminoxanovou
-2CZ 287329 B6 složku, přičemž se tyto katalytické systémy používají pro výrobu polyolefínů s velkou molekulovou hmotností. I když se v těchto patentech Caniche a kol. popisuje použití těchto katalyzátorů za různých reakčních podmínek, příklady týkající se procesu v plynové fázi, které jsou uvedeny ve výše citovaném patentu Spojených států amerických US 5 057 475, uvádí získání polymemích produktů, které mají relativně širokou hodnotu MWD (to znamená > 2,6). Tyto katalytické systémy vyžadují použití vysoké hladiny aluminoxanů, což je nákladné a navíc je výsledkem nežádoucí vysoká hladina zbytkového hliníku v koncovém produktu.
V dosavadním stavu techniky v této oblasti rovněž existuje potřeba nalézt takový postup výroby prováděný v plynové fázi, při kterém by bylo možno vyrobit homogennější polyolefiny s úzkou distribucí molekulové hmotnosti (o hodnotě MWD v rozmezí od 1,5 do 2,5), které by měly rovněž zlepšenou zpracovatelnost, jako je tomu u v podstatě lineárních olefinových polymerů.
Podstata vynálezu
Předmětný vynález se týká způsobu výroby ethylenového polymeru v plynové fázi ve fluidním loži, jehož podstata spočívá v tom, že za polymeračních podmínek reaguje při kontaktování ethylen nebo ethylen a přinejmenším jeden kopolymerizovaný alfa-olefin nebo diolefin v přítomnosti katalyzátoru charakterizovaného nepřítomnosti aktivačního množství aluminoxanu a obsahujícího:
(A) (1) kovový komplex odpovídající obecnému vzorci:
(II) (X’)q (X)n nebo dimery této sloučeniny, ve kterém:
M představuje kov ze skupiny 4 ve formálním oxidačním stavu +3 nebo +4,
L znamená skupinu obsahující cyklický delokalizovaný aromatický aniontový π-systém, jako je například cyklopentadienylový skupina, indenylová skupina, fluorenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, tetrahydrofluorenylová skupina nebo oktahydrofluorenylová skupina a inertně substituované deriváty těchto skupin, prostřednictvím kterého je tato skupina L vázána na M, přičemž tato skupina L je rovněž vázána na Z, a tato skupina L obsahuje až 60 ne-vodíkových atomů,
Z znamená skupinu vázanou kovalentně jak na L tak na Y, přičemž tato skupina obsahuje bór nebo prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a dále tato skupina obsahuje až 60 nevodíkových atomů,
Y znamená část obsahující dusík, fosfor, síru nebo kyslík, prostřednictvím kterých je zbytek Y kovalentně vázán jak na Z tak na M, přičemž tato část obsahuje až 25 ne-vodíkových atomů,
-3CZ 287329 B6
X' nezávisle v jednotlivých případech znamená Lewisovou bázi obsahující až 40 ne-vodíkových atomů,
X nezávisle v jednotlivých případech znamená jednovaznou aniontovou část obsahující až 20 ne-vodíkových atomů, s tou podmínkou, že žádná skupina X není aromatická skupina, která je spojená π-vazbou k M, případně dvě skupiny X mohou být kovalentně spojeny společně za vzniku dvojvazné dianiontové části, která má dvě valence navázané na M, nebo dále případně jedna nebo více skupin X a jedna skupina X' mohou být spojeny společně za vzniku části, která je kovalentně vázána na M a koordinována na tuto část za pomoci funkční skupiny Lewisovy báze, g je číslo od 0 do 1, a n je 1 nebo 2 v závislosti na formálním oxidačním stavu M, (2) aktivační katalyzátor vybraný ze skupiny zahrnující:
(i) borany substituované hydrokarbylovou skupinou obsahující 1 až 30 atomů uhlíku a halogenované deriváty těchto sloučenin, a (ii) boritany obecného vzorce:
[L*-H]+[BQ4r ve kterém:
L* znamená neutrální Lewisovu bázi, [L*-H]+je Bronstedova kyselina,
B je bór ve valenčním stavu 3, a
Q znamená hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, fluorovanou hydrokarbylovou skupinu, fluorovanou hydrokarbyloxyskupinu nebo fluorovanou silylhydrokarbylovou skupinu obsahující až 20 nevodíkových atomů, stou podmínkou, že maximálně v jednom případě Q znamená hydrokarbylovou skupinu, nebo (B) reakční produkt vytvořený převedením tohoto komplexu výše uvedeného obecného vzorce (II) na aktivní katalyzátor za použití elektrolyzních podmínek v přítomnosti nosičového elektrolytu obsahujícího nekoordinační inertní anion.
Aktivační kokatalyzátory obsahující bór, které jsou zejména vhodné pro přípravu katalyzátorů podle uvedeného vynálezu, je možno reprezentovat následujícím obecným vzorcem:
[L* - H]+[BQn]ve kterém:
L* má stejný význam jako bylo uvedeno shora,
B znamená bór ve valenčním stavu 3, a
-4CZ 287329 B6
Q znamená hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, fluorovanou hydrokarbylovou skupinu, fluorovanou hydrokarbyloxyskupinu nebo fluorovanou silylhydrokarbylovou skupinu obsahující až 20 nevodíkových atomů, stou podmínkou, že maximálně v jednom případě Q znamená hydrokarbylovou skupinu, nejvýhodněji W v každém případě svého výskytu znamená fluorovanou arylovou skupinu, zejména pentafluorfenylovou skupinu.
Jako ilustrativní příklad výše uvedených sloučenin bóru, který ovšem nijak neomezuje rozsah možných použitých sloučenin, a které je možno použít jako aktivační katalyzátory pro přípravu zdokonalených katalyzátorů podle uvedeného vynálezu, je možno uvést trisubstituované amonné soli, jako jsou například:
trimethylamoniumtetrafenylboritan, triethylamoniumtetrafenylboritan, tripropylamoniumtetrafenylboritan, tri(n-butyl)amoniumtetrafenylboritan, tri(t-butyl)amoniumtetrafenylboritan, N,N-dimethylaniliniumtetrafenylboritan, N,N-diethylaniliumtetrafenylboritan, N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)tetrafenylboritan, trimethylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, triethylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tripropylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(n-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(sek-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, N,N-dimethylaniliniumbenzyltris(pentafluorfenyl)boritan, N,N-dimethylaniliniumtetrakis(4-trimethylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)boritan, N,N-dimethylaniliniumtetrakis(4-(triisopropylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)boritan, N,N-dimethylaniliniumpentafluorfenoxytris(pentafluorfenyl)boritan, N,N-diethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyí)boritan, N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, trimethylamoniumtetrakis-(2,3,4,6-jtetrafluorfenyl)boritan, triethylamoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, tripropylamoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, tri(n-butyl) amoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, dimethyl(t-butyl)amoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, N,N-dimethylaniliniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, N,N-diethylaniliniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, aN,N-dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan;
dále dialkylamonné soli, jako jsou například:
di-(i-propyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a dicykohexylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a trisubstituované fosfoniové soli, jako jsou například:
trifenylfosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(o-tolyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a tri(2,6-dimethylfenyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, disubstituované oxoniové soli, jako je například:
difenyloxoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, di(o-tolyl)oxoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a di(2,6-dimethylfenyl)oxoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan;
-5CZ 287329 B6 disubstituované sulfoniové soli, jako je například:
difenylsulfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, di(o-tolyl)sulfoniumtetrakis(pentafluorenyl)boritan, a di(2,6-dimethylfenyl)sulfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan.
Ve výhodném provedení v uvedeném kovovém komplexu M znamená titan a X v každém případě svého výskytu znamená jednovaznou ligandovou skupinu obsahující až 20 nevodíkových atomů, a podle ještě výhodnějšího provedení X znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku nebo 2X společně znamená hydrokarbadiylovou skupinu.
Podle dalšího výhodného provedení tohoto postupu ethylenový polymer obsahuje > 80 molových procent ethylenu a < 20 molových procent jednoho nebo více alfa-olefmového nebo diolefinového komonomeru.
Výhodně se použije při tomto postupu podle vynálezu katalyzátoru, který je nanesený. Tímto nosičovým materiálem je výhodně oxid křemičitý, oxid hlinitý, jílový materiál, kukuřičný škrob, mastek nebo polyethylen nebo směsi těchto látek.
Podle dalšího výhodného provedení se použije kovového komplexu, ve kterém Y znamená -O-, -S-, -NR*-, -PR*- a R* znamená nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo silylovou skupinu obsahující až 12 ne-vodíkových atomů.
Postup podle vynálezu ve výhodně provádí v plynové fázi ve fluidním loži při tlaku menším než 6895 kPa a při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 0 do 110 °C.
Uvedeným aktivačním katalyzátorem je výhodně tris(pentafluorfenyl)boran.
Dále je výhodné, jestliže v uvedeném kovovém komplexu, použitém v postupu podle vynálezu, X znamená methylovou skupinu nebo benzylovou skupinu.
Výhodně se tento postup podle vynálezu provádí v přinejmenším dvou reaktorem v plynové fázi ve fluidním loži, které jsou spojeny do série nebo paralelně.
Rovněž je výhodné, jestliže se tento postup podle vynálezu provádí v přinejmenším dvou reaktorech v plynové fázi ve fluidním loži, které jsou spojeny sériově. Při tomto postupu je výhodné, jestliže použitý katalytický systém v jednom reaktoru dále obsahuje Zieglerův katalyzátor na nosičovém materiálu. Použitý nosičový materiál může být předem zpracován.
Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká způsobu výroby ethylenového polymeru v plynové fázi ve fluidním loži, přičemž podstata tohoto postupu spočívá v tom, že za polymeračních podmínek reaguje při kontaktování ethylen nebo ethylen a přinejmenším jeden kopolymerizovatelný alfa-olefin nebo diolefm v přítomnosti katalyzátoru charakterizovaného nepřítomností aktivačního množství aluminoxanu a obsahujícího:
-6CZ 287329 B6 (A) (1) kovový komplex odpovídající obecnému vzorci I:
ve kterém:
R' v každém z uvedených jednotlivých případů představuje nezávisle na ostatních skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, halogenovou skupinu, kyanoskupinu, a kombinace těchto skupin, přičemž R' obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dvě R' skupiny (kde R' znamená atom vodíku, halogenu nebo kyanoskupinu) společně tvoří dvojvazný derivát této struktury napojený na sousední polohy cyklopentadienylového kruhu za vzniku kondenzované kruhové struktury,
Y znamená -O-, -S-, -NR*- a -PR*-,
Z znamená SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, nebo GeR*2, přičemž
R* v každém z uvedených případů svého výskytu znamená nezávisle na ostatních atom vodíku nebo člen vybraný ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, halogenovanou aiydovou skupinu a kombinaci těchto skupin, přičemž R* obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dvě R* skupiny ze souboru významů Z (kde R* není atom vodíku) nebo R* skupina ze souboru významů Z a R* skupina ze souboru významů Y tvoří kruhový systém,
M znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +3 nebo +4, a
X znamená chlor, hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, silylovou skupinu nebo hydrokarbylovou skupinu substituovanou Ν,Ν-dialkylaminovou skupinou, a n je 1 nebo 2,
-7CZ 287329 B6 (2) aktivační kokatalyzátor vybraný ze souboru zahrnujícího:
(i) borany substituované hydrokarbylovou skupinou obsahující 1 až 30 atomů uhlíku a halogenované deriváty těchto sloučenin, a (ii) boritany obecného vzorce:
[L* - H]+[BQ4r ve kterém:
L* znamená neutrální Lewisovu bázi, [L*-H]+ je Bronstedova kyselina,
B je bór ve valenčním stavu 3, a
Q znamená hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, fluorovanou hydrokarbylovou skupinu, fluorovanou hydrokarbyloxyskupinu nebo fluorovanou silylhydrokarbylovou skupinu obsahující až 20 ne-vodíkových atomů, s tou podmínkou, že maximálně v jednom případě Q znamená hydrokarbylovou skupinu, nebo (B) reakční produkt vytvořený převedením tohoto komplexu výše uvedeného obecného vzorce na aktivní katalyzátor za použití elektrolyzních podmínek v přítomnosti nosičového elektrolytu obsahujícího nekoordinační inertní anion.
Ve výhodném provedení tohoto postupu se použije kovového komplexu, ve kterém M znamená titan a X znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku.
Dále je při tomto postupu výhodné, jestliže ethylenový polymer obsahuje > 80 molových procent ethylenu a < 20 molových procent jednoho nebo více alfa-oleflnových nebo diolefinových komonomerů.
Ve výhodném provedení tohoto postupu se používá katalyzátoru, který je nanesený na nosiči. Tento nosičový materiál může být předběžně zpracován triethylhliníkem.
Uvedeným nosičovým materiálem je výhodně oxid křemičitý, oxid hlinitý, jílový materiál, kukuřičný škrob, mastek nebo polyethylen, nebo směsi těchto látek. Rovněž i v tomto případě je výhodné, jestliže se uvedený nosičový materiál předběžně zpracovává. Nejvhodněji se tento nosičový materiál předběžně zpracuje triethylhliníkem.
Vynález se tedy týká postupu výroby ethylenových polymerů nebo kopolymerů v plynové fázi ve fluidním loži kontaktováním ethylenu nebo ethylenu v kombinaci s přinejmenším jedním alfaolefinem a/nebo diolefmem v přítomnosti katalyzátoru s omezením geometrií za polymeračních podmínek, čímž se vyrobí volně sypané (neboli volně tekoucí) ethylenové polymemí nebo kopolymemí pevné částice. Tento kontinuální postup je zejména vhodný pro ethylenové kopolymery obsahující > 80 molových procent ethylenu a < 20 molových procent jednoho nebo více aolefinů nebo diolefinů za použití katalyzátoru s omezenou geometrií obsahujícího kov ze skupiny IV periodického systému, přičemž tento postup se provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 0 °C do asi 110 °C. Tímto katalytickým systémem je katalyzátor s omezenou geometrií, kteiý obsahuje aktivovaný homogenní katalytický komplex a případně nosičovou složku, jako je
-8CZ 287329 B6 například polyethylen, jílový materiál (hlinka), kukuřičný škrob, mastek, oxid křemičitý a jiné podobné vhodné materiály.
Dalším aspektem předmětného vynálezu je postup smícháni polymerů prováděný in šitu, při kterém se za polymeračních podmínek uvádí kontinuálním způsobem do kontaktu směs ethylenu a přinejmenším jednoho nebo více α-olefmů nebo diolefinů v přinejmenším dvou reaktorech s fluidním ložem, které jsou zapojené do série, s katalyzátorem za takových polymeračních podmínek, při kterých se získá v přinejmenším jednom rektoru ethylenový kopolymer o vyšším indexu toku taveniny a v přinejmenším jednom dalším reaktoru se získá ethylenový kopolymer s nižším indexem toku taveniny, ovšem za následujících podmínek:
(a) v reaktoru, ve kterém se získá kopolymer s nižším indexem toku taveniny:
(1) uvedený alfa-olefin nebo diolefln je přítomen v poměru pohybujícím se přibližně v rozmezí od asi 0,01 do asi 3,5 celkového počtu molů alfa-olefinu a diolefinu na mol ethylenu, a (2) vodík je přítomen v poměru pohybujícím se rozmezí od asi 0 do asi 0,3 molu vodíku na mol ethylenu, (b) v reaktoru, ve kterém se získává kopolymer s vyšším indexem toku taveniny:
(1) uvedený alfa-olefin nebo diolefln je přítomen v poměru pohybujícím se přibližně v rozmezí od asi 0,005 do asi 3,0 celkového počtu molů alfa-olefinu a diolefinu na mol ethylenu, a (2) vodík je přítomen v poměru pohybujícím se rozmezí od asi 0,05 do asi 2 molů vodíku na mol ethylenu, (c) směs katalyzátoru a ethylenového kopolymeru vzniklá v jednom reaktoru zařazeném v sérii se převede do bezprostředně následujícího reaktoru v sérii, (d) katalyzátorový systém obsahuje katalyzátor s omezenou geometrií a případně další katalyzátor, (e) katalyzátor může být případně přidán do každého reaktoru zařazeného v sérii, s tou podmínkou, zeje tento katalyzátor přidán do přinejmenším prvního reaktoru v této sérii.
Dalším aspektem předmětného vynálezu je postup smíchávání polymerů prováděný in šitu, při kterém se za polymeračních podmínek uvádí kontinuálním způsobem do kontaktu směs ethylenu a přinejmenším jednoho nebo více α-olefmů nebo diolefinů v přinejmenším dvou reaktorech s fluidním ložem, které jsou zapojeny paralelně, s katalyzátorem za takových polymeračních podmínek, při kterých se získá v přinejmenším jednom reaktoru ethylenový kopolymer o vyšším indexu toku taveniny a v přinejmenším jednom dalším reaktoru se získá ethylenový kopolymer s nižším indexem toku taveniny, ovšem za následujících podmínek:
(a) v reaktoru, ve kterém se získává kopolymer s nižším indexem toku taveniny:
(1) uvedený alfa-olefin a/nebo diolefln je přítomen v poměru pohybujícím se přibližně v rozmezí od asi 0,01 do asi 3,5 celkového počtu molů alfa-olefinů nebo diolefinu na mol ethylenu, a (2) vodík je přítomen v poměru pohybujícím se rozmezí od asi 0 do asi 0,3 molu vodíku na mol ethylenu,
-9CZ 287329 B6 (b) v reaktoru, ve kterém se získává kopolymer s vyšším indexem toku taveniny:
(1) uvedený alfa-olefin nebo diolefin je přítomen v poměru pohybujícím se přibližně v rozmezí od asi 0,005 do asi 3,0 celkového počtu molů alfa-olefinu a diolefinu na mol ethylenu, a (2) vodík je přítomen v poměru pohybujícím se rozmezí od asi 0,05 do asi 2 molů vodíku na mol ethylenu, (c) katalyzátorový systém obsahuje katalyzátor s omezenou geometrií a případně další katalyzátor.
Ve všech provedeních podle uvedeného vynálezu se katalyzátor s omezenou geometrií používá v přinejmenším jednom reaktoru.
Výhody předmětného vynálezu spočívají vtom, že je možno použít přinejmenším jeden katalyzátor s omezenou geometrií samotný nebo ve spojení s přinejmenším jedním dalším katalyzátorem v reaktorech pracujících v sérii nebo paralelně.
Další výhoda předmětného vynálezu spočívá v tom, že vzhledem ke schopnosti katalyzátorů s omezenou geometrií na nosiči účinným způsobem inkorporovat vyšší alfa-olefinové komonomery s delším řetězcem do polymeru se rozmezí hustot kopolymerů, které je možno vyrobit v běžných reaktorech pracujících v plynové fázi bez nutnosti kondenzovat recyklový proud, významným způsobem zvýší.
Ethylenové kopolymery.
Všechny odkazy na periodickou soustavu prvků, které budou uvedeny v tomto textu, se týkají periodické tabulky prvků „Periodic Table of the Elements“, publikované a s copyrightem CRC Press, lne., 1989. Rovněž všechny odkazy na skupinu nebo skupiny s vztahují na skupinu nebo skupiny odpovídající této periodické soustavě prvků za současné aplikace IUPAC systému číslování skupin.
Kopolymery, které je možno připravit postupem podle předmětného vynálezu jsou kopolymery s většinovým molovým obsahem (> 80 %) ethylenu a s menšinovým molovým obsahem (< 20 %) jednoho nebo více alfa-olefinů nebo diolefmů. Těmito polymery podle uvedeného vynálezu mohou být homopolymery ethylenu nebo to mohou být interpolymery ethylenu s přinejmenším jedním alfa-olefínem obsahujícím 3 až 20 atomů uhlíku a/nebo diolefmem obsahujícím 4 až 18 atomů uhlíku. Těmito polymery podle předmětného vynálezu mohou být rovněž interpolymery ethylenu s přinejmenším jedním alfa-olefinem obsahujícím 3 až 20 atomů uhlíku, diolefmem obsahujícím 4 až 18 atomů uhlíku a/nebo dalším ethylenicky nenasyceným monomerem.
Mezi monomery, které je možno vhodným způsobem polymerovat postupem podle uvedeného vynálezu, je možno zařadit ethylenicky nenasycené monomery, konjugované nebo nekonjugované dieny, polyeny, atd. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je možno mezi tyto monomery zařadit α-olefiny obsahující 2 až 10 atomů uhlíku, zejména to jsou ethylen, propen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten a 1-okten. Mezi další výhodné monomery podle předmětného vynálezu patří styren, halogensubstituované nebo alkylsubstitiuované styreny, tetrafluorethylen, vinylbenzocyklobuten, 1,4-hexadien, 1,5-hexadien, 1,7-oktadien, 4-vinylcyklohexen a vinylcyklohexan, dále 2,5-norbomadien, ethylidennorbomen, 1,3-pentadien, 1,4— pentadien, 1,3-butadien, isopren a naftenické uhlovodíky sloučeniny (jako je například cyklopenten, cyklohexen a cyklookten).
V popisu předmětného vynálezu se termín „index toku taveniny“ nebo „I2“ míní charakteristika stanovená podle normy ASTM D-1238 (190 °C/2,16 kg), a termínem „It0“ se míní charakteristika stanovená podle normy ASTM D-1238 (190 °C/10 kg). V případě lineárních polyolefinů,
-10CZ 287329 B6 zejména v případě lineárního polyethylenu, je běžně známo, že s tím jak hodnota Mw/Mn stoupá rovněž stoupá poměr I10/I2· V případě ethylenových nebo ethylen/a-olefinových nebo dienových v podstatě lineárních olefinových polymerů, které je možno připravit postupem podle předmětného vynálezu, může být tato hodnota I10/I2 zvýšena aniž by se zvýšila hodnota Mw/Mn. Index toku taveniny s případě ethylenových nebo ethylen/a-olefmových v podstatě lineárních olefinových polymerů podle předmětného vynálezu se obecně pohybuje v rozmezí od asi 0,01 gramu/10 minut do asi 1000 gramů/10 minut, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od asi 0,01 gramu/10 minut do asi 100 gramů/10 minut, a nejvýhodněji v rozmezí od asi 0,01 gramu/10 minut do asi 10 gramů/10 minut.
Tyto kopolymery podle předmětného vynálezu mají poměr indexů toku taveniny I10/I2 v rozmezí přibližně od > 6 do < 18, a ve výhodném provedení podle vynálezu od > 7 < 14.
Vzorky konečného interpolymemího produktu a jednotlivých vzorků interpolymerů je možno analyzovat metodou gelové permeační chromatografie (GPC) za požití vysokoteplotní chromatografické jednotky Waters 150C vybavené třemi kolonami se směsnými porozitami (Polymer Laboratories) pracujícími v teplotním systému 140 °C. Při provádění těchto analýz podle vynálezu byl použitým rozpouštědlem 1,2,4-trichlorbenzen, pomocí kterého byly připraveny vzorky roztoků pro vstřikování o koncentraci 0,3 procenta hmotnostního. Průtoková rychlost byla 1,0 mililitr/minutu a vstřikované množství bylo 200 mikrolitrů.
Stanovení molekulové hmotnosti bylo odvozeno do polystyrénových standardů (získaných od firmy Polymer Laboratories) s úzkou distribucí molekulové hmotnosti a s použitím jejich elučních objemů. Ekvivalentní molekulové hmotnosti polyethylenu byly stanoveny za použití vhodných Mark-Houwinkvých koeficientů pro polyethylen a polystyren, viz podrobný popis v publikaci: Williams and Word, Journal of Polymer Sciency, Polymer Letters, Vol. 6, (621), 1968, přičemžje možno odvodit rovnici:
Mp0|yethylen & · (Mpo|yStyren) přičemž v této rovnici:
a = 0,4316, a b= 1,0.
Hmotnostní průměr molekulové hmotnosti Mw se vypočte obvyklým způsobem podle následujícího vzorce:
Mw = Rwj. M;
ve kterém:
Wj a Mj znamenají hmotnostní frakci a molekulovou hmotnost i-té frakce eluované z GPC kolony.
Hodnota distribuce molekulové hmotnosti (Mw/Mn) v případě ethylenových polymerů podle uvedeného vynálezu je obvykle menší než asi 5, ve výhodném provedení se tato hodnota pohybuje v rozmezí od asi 1,5 do asi 2,6, a zejména výhodně je tato hodnota v rozmezí od přibližně 1,7 do asi 2,3.
Hustota polymerů připravených postupem podle předmětného vynálezu byla měřena metodou ASTM D-792, přičemž tato hodnota se obvykle pohybuje v rozmezí od přibližně 0,85 g/cm3 do asi 0,96 g/cm3, ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu v rozmezí od asi 0,865 g/cm3 do asi 0,96 g/cm3. Tato hustota kopolymeru, při daném indexu toku taveniny daného kopolymeru, se hlavně reguluje množstvím komonomeru, který se kopolymeruje s ethylenem. V nepřítomnosti
-11CZ 287329 B6 komomeru je možno ethylen homopolymerovat s katalyzátorem podle předmětného vynálezu za vzniku homopolymerů, které mají hustotu přibližně > 0,95. Z výše uvedeného vyplývá, že přidáváním postupně se zvyšujícího množství komonomerů k těmto kopolymerům se projeví do určité míry vtom, že se postupně snižuje hustota tohoto kopolymeru. Množství každého jednotlivého a-olefinového komonomerů nebo dienu z celé řady různých a-olefinových komonomerů nebo dienů, které jsou potřebné k dosažení stejného výsledku, se mění od monomeru k monomeru za stejných reakčních podmínek. Je tedy možno uvést, že k dosažení stejných výsledků v případě uvedených kopolymerů, pokud se týče dané hustoty při daném indexu toku taveniny, je třeba použít větších molámích množství různých komonomerů v pořadí c3 > c4 > c5 > c6 > c7 > c8.
Termínem „hydrokarbyl“ se míní uhlovodíkové zbytky, které jsou odvozené od různých uhlovodíkových částí, acyklických (s přímým nebo rozvětveným řetězcem), aromatických nebo cyklických.
Termínem „lineární“ se v textu předmětného vynálezu míní to, že tyto ethylenové polymery nemají větve s dlouhým řetězcem. To znamená, že v polymemím řetězci obsahujícím základní lineární ethylenový polymer nejsou přítomny větve s dlouhým řetězcem, jako je tomu například u tradičních lineárních nízkohustotních polyethylenových polymerů nebo lineárních vysokohustotních polyethylenových polymerů, které se připraví polymeračními postupy podle Zieglera (viz například patent Spojených států amerických US 4 076 698, autor Anderson a kol.), někdy označované jako heterogenní polymery. Tento termín „lineární“ se nevztahuje na základní vysokotlaké rozvětvené polyethyleny, ethylen/vinylacetátové kopolymery nebo ethylen/vinylalkoholové kopolymery, o kterých je známo pracovníkům pracujícím vdaném oboru, že mají četné větve s dlouhými řetězci. Dále se tento termín „lineární“ rovněž vztahuje na polymery vyrobené polymeračními procesy poskytujícími jednotnou distribuci větší, které jsou někdy označovány jako homogenní polymery, včetně úzké distribuce molekulové hmotnosti MWD (to znamená asi 2), za použití „single-site“ katalyzátorů. Mezi tyto polymery s jednotnou distribucí větší neboli homogenní polymery je možno zařadit například polymery vyrobené postupem podle patentu Spojených států amerických US 3 645 992 (autor Elston) a polymery vyrobené za použití tak zvaných „single-site“ katalyzátorů ve vsázkových reaktorech, ve kterých je relativně vysoká koncentrace ethylenu, jako je to popisováno v patentu Spojených států amerických US 5 026 798 (autor Canich) nebo v patentu Spojených států amerických US 5 055 438 (autor Canich), nebo polymery vyrobené za použití katalyzátorů s omezenou geometrií ve vsázkových reaktorech, ve kterých je rovněž relativně vysoká koncentrace olefinů, jak je to uváděno v patentu Spojených států amerických US 5 064 802 (autor Stevens a kol.) nebo v patentu EP 0 416 815 A2 (autor Stevens a kol.). Tyto polymery s jednotnou distribucí větší nebo homogenní polymery představují takové polymery, ve kterých je komonomer nahodile distribuován v dané molekule interpolymeru nebo řetězci, přičemž v podstatě všechny molekuly interpolymeru mají stejný poměr ethylen/komonomer v celém interpolymeru, ovšem rovněž i v těchto polymerech jsou nepřítomné větve s dlouhým řetězcem, viz například jak je uvedeno v publikaci Exxon Chemical, únor 1992 Tappi Joumal páper (str. 99-103).
Termínem „v podstatě lineární“, který je použit v popisu předmětného vynálezu, se míní základní polymer, který je substituován průměrně asi 0,01 větve s dlouhým řetězcem na celkem 1000 atomů uhlíku (přičemž do tohoto počtu patří jak uhlíku v hlavním řetězci nebo kostře polymeru tak i uhlíku ve větvích) až asi 3 větvemi s dlouhým řetězcem na celkem 1000 atomů uhlíku. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu jsou tyto polymery substituovány přibližně 0,01 větve s dlouhým řetězcem na celkem 1000 uhlíkových atomů až asi 1 větví s dlouhým řetězcem na celkem 1000 atomů uhlíku, a podle ještě výhodnějšího provedení jsou tyto polymery substituovány více než asi 0,05 větve s dlouhým řetězcem na celkem 1000 atomů uhlíku až asi 1 větví s dlouhým řetězcem na celkem 1000 atomů uhlíku, a zejména asi 0,3 větve s dlouhým řetězcem na celkem 1000 atomů uhlíku až asi 1 větší s dlouhým řetězcem na celkem 1000 atomů uhlíku.
-12CZ 287329 B6
V popisu předmětného vynálezu je použit termín „hlavní řetězec“ neboli „kostra“ polymeru, který se vztahuje k jednotlivé oddělené molekule, přičemž termín „polymer“ nebo „vlastní polymer“ se vztahuje v běžném smyslu k polymeru vyrobenému v reaktoru. Aby byl tento polymer „v podstatě lineárním“ polymerem, potom musí mít tento polymer přinejmenším dostatečný počet molekul s větvemi s dlouhým řetězcem tak, aby průměrný počet těchto větví s dlouhým řetězcem v tomto polymeru byl přinejmenším asi 0,01 větve s dlouhým řetězcem na celkem 1000 atomů uhlíku.
Termín „vlastní“ nebo základní polymer se míní polymer, který vzniká při polymeračním procesu, přičemž v případě v podstatě lineárních polymerů zahrnuje tento termín jak molekuly neobsahující větve s dlouhým řetězcem, tak i molekuly s větvemi s dlouhým řetězcem. Takže do rozsahu tohoto termínu „vlastní“ neboli základní polymer patří všechny molekuly vzniklé během provádění polymerace. V tomto bodě je nutno poznamenat, že se předpokládá jako samozřejmé, že v případě v podstatě lineárních polymerů nemají všechny molekuly větve s dlouhým řetězcem, přičemž ale dostatečný počet molekul má tyto větve s dlouhým řetězcem, takže průměrný obsah těchto větší s dlouhým řetězcem v tomto vlastním polymeru pozitivně ovlivňuje reologii taveniny (to znamená vlastnosti týkající se lomu taveniny).
Větve s dlouhým řetězcem (LCB) jsou definovány v tomto popisu jako délka řetězce mající přinejmenším o jeden atom uhlíku méně než je počet uhlíků v komonomeru, přičemž větve s krátkým řetězcem (SCB) jsou definovány v tomto textu jako délka řetězce se stejným počtem atomů uhlíku ve zbytku komonomeru poté, co je tento inkorporován do kostry molekuly polymeru. Například v podstatě lineární polymer ethylen/1-okten má kostru neboli hlavní řetězce s větvemi s dlouhým řetězcem obsahujícími přinejmenším sedm atomů uhlíku, ovšem tento polymer rovněž obsahuje větve s krátkými řetězci jejichž délka je 6 atomů uhlíku.
Větve s dlouhým řetězcem je možno rozeznat od větví s krátkým řetězcem za použití spektroskopické metody 13C nukleární magnetické rezonance (NMR), přičemž do určité míry, jako je tomu například v případě ethylenových homopolymerů, je možno je kvantifikovat za použití metody podle Randalla (viz Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), str. 285-297). Ovšem v praktickém měřítku není současná 13C nukleární magnetická rezonanční spektroskopická metoda schopna stanovit délku větší s dlouhým řetězcem obsahujících více než šest atomů uhlíku, takže tato analytická metoda nemůže rozeznat, zda větve obsahují sedm atomů uhlíku nebo sedmdesát atomů uhlíku. Tyto větve s dlouhým řetězcem mohou mít přibližně takovou délku, jako je délka hlavního řetězce polymeru neboli kostry.
V patentu Spojených států amerických US 4 500 648, který zde slouží jako odkazový materiál, se uvádí, že frekvenci větší s dlouhým řetězcem (LCB) je možno vyjádřit rovnicí:
LCB = b/Mw ve kterém:
b znamená hmotnostní průměr počet větví s dlouhým řetězcem na molekulu a
Mw je hmotnostní průměr molekulové hmotnosti.
Průměrné hodnoty molekulové hmotnosti a charakteristiky týkající se větví s dlouhým řetězcem se určí metodou gelové permeační chromatografie a metodou měření vnitřní viskozity.
Hodnota SCBDI (což je index distribuce větví s krátkým řetězcem, neboli „Short Chain Branch Distribution Index“) nebo hodnota CDBI (což je index distribuce větví ve směsi, neboli „Composition Distribution Branch Index“) jsou definovány jako hmotnostní procento polymerních molekul, které mají obsah komonomeru do 50 procent celkového průměrného molámího obsahu komonomeru. Hodnoty CDBI polymeru je možno snadno vypočítat z hodnot získaných
-13CZ 287329 B6 běžnými metodami známými z dosavadního stavu techniky, jako je například eluční frakcionace (používaná zkratka pro tuto metodu je „TREF“), která je popisována například v publikaci: Wild a kol., Journal of Polymer Science, Póly. Phys. Ed., Vol. 20, str. 441 (1982), nebo v patentu Spojených států amerických US 4 798 081, nebo v patentu Spojených států amerických US 5 089 321. Hodnoty SCBDI nebo CDBI jsou v případě v podstatě lineárních olefinových polymerů podle uvedeného vynálezu ve výhodném provedení větší než 30 procent, ve výhodném provedení podle vynálezu jsou větší než 50 procent, ještě výhodněji větší než asi 80 procent a nej výhodněji jsou tyto hodnoty větší než asi 90 procent.
Hodnota „napětí taveniny“ se měří speciálně zkonstruovaným kladkovým převodníkem ve spojení s přístrojem na stanovení indexu toku taveniny. Napětí taveniny představuje vnější odpor, který extrudát nebo vlákno vyvine při vedení přes kladku na válec (o průměru asi 6 centimetrů), který rotuje se standardní rychlostí otáčení 30 otáček za minutu. Měření napětí taveniny je podobné přístroji „Melt Tension Tester,“ který vyvinul Toyoseiki a který je popsán v publikac John Dealy: „Rheometersfor Molten Plastics“, publikované Van NostrandReinholdCo. (1982), str. 250-251. Toto napětí taveniny je v případě v podstatě lineárních polymerů podle uvedeného vynálezu rovněž zcela překvapivě dobré, to znamená, že tato hodnota je velká až asi 2 gramy nebo ještě vyšší. V případě v podstatě lineárních ethylenových interpolymerů podle uvedeného vynálezu, zejména v případě v podstatě lineárních ethylenových interpolymerů, které mají úzkou distribuci molekulové hmotnosti (to znamená, že hodnota Mw/Mn se pohybuje v rozmezí od 1,5 do 2,5), je hodnota napětí taveniny obvykle přinejmenším asi o 5 procent větší, přičemž může být dokonce až asi o 60 procent větší, než je napětí taveniny u běžných lineárních ethylenových interpolymerů, které mají index toku taveniny, polydisperzitu a hustotu lišícím se maximálně v rozsahu desetiny procent tohoto v podstatě lineárního ethylenového polymeru.
Zcela jedinečnou vlastností tohoto v podstatě lineárního polymeru je zcela neočekávaně jeho toková charakteristika (index toku taveniny), přičemž hodnota I10/I2 je v podstatě nezávislá na indexu polydisperzity (to znamená na hodnotě Mw/Mn). Toto zjištění je v naprostém kontrastu s běžnými heterogenními polyethylenovými polymery získanými běžnými heterogenními polyethylenovými polymery získanými běžnou Zieglerovou polymerační metodou a s běžnými homogenními polyethylenovými polymery získanými běžnými polymeračními postupy za použití „single“site“ katalyzátorů, jejichž reologické vlastnosti jsou takové, že se stoupajícím indexem polydisperzity hodnota I10/I2 rovněž stoupá.
Stanovení zpracovávacího indexu.
Hodnota „reologického zpracovávacího indexu“ (PI) představuje zdánlivou viskozitu polymeru (v kpoise, přičemž 1 poise odpovídá 0,1 Pa.s), přičemž tato vlastnost se zjišťuje pomocí přístroje GER (gas extrusion rheometer). Tato metoda GER je popsána v publikaci: M. Shilda, R.N. Shrojf a L.V. Cancio: Polym. Eng. Sci., Vol. 17. č. 11, str. 770 (1977), a v publikaci „Rheometers for Molten Plastics“, autor John Dealy, publikováno Van NosrandReinholdCo. (1982), str, 97-99, přičemž tyto materiály jsou zde uvedeny pouze jako odkazové publikace. Tento zpracovávací index se měří při teplotě 190 °C, při tlaku dusíku 17,237 MPa za použití hubice o průměru 752 mikrometrů (výhodně o průměru 363 mikrometrů pro vysoce tekoucí polymery, například polymery s indexem toku taveniny v rozmezí od 50 do 100, nebo ještě větším), s hodnotou L/D u hubice 20:1, přičemž vstupní úhel je 180 stupňů. Index zpracovatelnosti GER se zjistí v jednotkách milipoise z následující rovnice:
PI = 2,15 x 106 dyn/cm2 (1000 x smyková rychlost) ve které:
22,15 x 106 dyn/cm2 je smykové napětí při 17,237 MPa a smyková rychlost představuje smykovou rychlost u stěny, reprezentovanou následujícím vztahem:
-14CZ 287329 B6
Q'/(60 sek/min)(0,745) (průměr x 2,54 cm/in)3 ve kterém:
Q'je vytlačovací rychlost (g/min)
0,745 je hustota taveniny polyethylenu (g/cm3) a „průměr“ představuje průměr otvoru kapiláry (palce).
Tato hodnota PI představuje zdánlivou viskozitu materiálu měřenou při zdánlivém smykovém napětí.
V případě v podstatě lineárních ethylenových polymerů (nebo ethylen/alfa-olefínových kopolymerů nebo interpolymerů) vyrobených postupem podle předmětného vynálezu je hodnota PI menší nebo rovná 70 procentům hodnoty odpovídající běžným lineárním ethylenovým polymerům (nebo ethylen/alfa-olefinovým kopolymerů nebo interpolymerům) které mají hodnoty I2, Mw/M„ a hustotu v rozmezí lišícím se v rozsahu maximálně deseti procent tohoto v podstatě lineárního ethylenového polymeru.
Závislost zdánlivého smykového napětí na zdánlivé smykové rychlosti se používá k vyjádření jevu lomu taveniny v rozmezí tlaku dusíku do 36,199 MPa do 3,447 MPa, k čemuž se používá hubice nebo GER testovací přístroj popsaný výše. Podle publikace: Ramamurthy - Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986, se nad určitou kritickou hodnotou toku taveniny vyskytují v extrudátu nepravidelnosti, které je možno zhruba klasifikovat na dva hlavní typy, a sice povrchový lom taveniny a hrubý lom taveniny.
Trhliny na povrchu taveniny (povrchový lom taveniny) se vyskytují při zjevně stabilních průtokových podmínkách a tvorba těchto trhlin se projevuje konkrétně od ztráty zrcadlového lesku až k výraznějším formám, kdy povrch materiálu má vztah „žraločí kůže“. V popisu uvedeného vynálezu je počátek tvorby lomu na povrchu taveniny charakterizován nejdříve jako ztráta lesku extrudátu, přičemž za tohoto stavuje možno povrchové zdrsnění extrudátu pozorovat pouze při 40-ti násobném zvětšení. Kritická hodnota smykové rychlosti odpovídající počátku tvorby povrchového lomu taveniny u v podstatě lineárních olefinových polymerů je přinejmenším o 50 procent větší než je kritická smyková rychlost odpovídající počátku tvorby povrchového lomu taveniny u lineárních olefinových polymerů, které mají přibližně stejnou hodnotu I2 a Mw/M„. Ve výhodném provedení podle vynálezu je kritická hodnota smykového napětí na počátku tvorby povrchového lomu taveniny v případě podstatě lineárních ethylenových polymerů podle uvedeného vynálezu větší než asi 28 N/cm2.
Hrubý lom taveniny se vyskytuje při nerovnoměrných tokových podmínkách a projevuje se v detailech od pravidelných deformací (střídající se hrubé a jemné deformace, spirálovité deformace, a podobně) až k nahodilým nepravidelnostem. Z hlediska komerční přijatelnosti takto vyrobených výrobků (to znamená například produktů získaných vyfukováním fólie) by měly být tyto povrchové defekty minimalizovány, přičemž nejlépe by bylo kdyby se vůbec nevyskytovaly. Kritická hodnota smykové rychlosti při začátku tvorby povrchového lomu taveniny (OSMF) a kritická hodnota smykového napětí při začátku tvorby hrubého lomu taveniny (OGMF) jsou odvozeny od změn povrchové hrubosti a konfigurace extrudátů vytlačovaných metodou GER.
V případě v podstatě lineárních ethylenových polymerů podle uvedeného vynálezu je kritická hodnota smykového napětí na začátku tvorby hrubého lomu taveniny ve výhodném provedení větší než asi 40 N/cm2.
K provedení testů na zpracovávací index a lom taveniny obsahují ethylenové polymery a v podstatě lineární ethylenové kopolymery antioxidanty, jako jsou například fenoly, stéricky
-15CZ 287329 B6 bráněné fenoly, fosfíty nebo fosfonity, ve výhodném provedení kombinaci fenolu nebo stericky bráněného fenolu a fosfitu nebo fosfonitu.
Pro účely předmětného vynálezu jsou vhodné katalytické systémy, které obsahují komplexy s omezenou geometrií v kombinaci s aktivačním kokatalyzátorem nebo získanými aktivačními metodami. Příklady těchto komplexů s omezenou geometrií, způsobů jejich přípravy a metody jejich aktivace je možno nalézt v materiálech podle dosavadního stavu techniky, například EPA-416 815, EP-A—468 651, EP-A-514 828, v patentu Spojených států amerických US 5 721 185 (EP-A-520 732) a v patentu Spojených států amerických US 5 374 696, a rovněž tak v patentech Spojených států amerických US 5 055 438, US 5 057 475, US 5 096 867, US 5 064 802 a US 5 132 380, všechny představující odkazové materiály.
Mezi vhodné kovové komplexy pro použití podle vynálezu patří sloučeniny obecného vzorce (II):
X /
M / \ (X')q (X)n (II) nebo dimery této sloučeniny, ve kterém:
M představuje kov ze skupiny 4 ve formálním oxidačním stavu +3 nebo +4, výhodně je tímto kovem titan nebo zirkonium, nej výhodněji titan,
L znamená skupinu obsahující cyklický delokalizovaný aromatický aniontový π-systém, prostřednictvím kterého je tato skupina L vázána na M, přičemž tato skupina L je rovněž vázána na Z, a tato skupina L obsahuje až 60 ne-vodíkových atomů,
Z znamená skupina vázanou kovalentně jak na L, tak na Y, přičemž tato skupina obsahuje bór nebo prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a dále tato skupina obsahuje až 60 nevodíkových atomů,
Y znamená část obsahující dusík, fosfor, síru nebo kyslík, prostřednictvím kterých je zbytek Y kovalentně vázán jak na Z tak na M, přičemž tato část obsahuje až 25 ne-vodíkových atomů,
X' nezávisle v jednotlivých případech znamená Lewisovu bázi obsahující až 40 ne-vodíkových atomů,
X nezávisle v jednotlivých případech znamená jednovaznou aniontovou část obsahující až 20 ne-vodíkových atomů, s tou podmínkou, že žádná skupina X není aromatická skupina, která je spojená π-vazbou k M, případně dvě skupiny X mohou být kovalentně spojeny společně za vzniku dvojvazné dianiontové části, která má obě valence navázané na M, nebo dále případně jedna nebo více skupin X a jedna skupina X' mohou být spojeny společně za vzniku části, která je kovalentně vázána na M a koordinována na tuto část za pomoci funkční skupiny Lewisovy báze, g je číslo od 0 do 1, a n je 1 nebo 2 v závislosti na formálním oxidačním stavu M.
-16CZ 287329 B6
Podle jednoho z provedení podle uvedeného vynálezu je možno tyto komplexy připravit tak, že se do kontaktu uvede prekurzor sloučeniny kovu ze skupiny 4 obsahující 2 nahraditelné ligandové skupiny se zdrojem diaiontového ligandu:
(L-Z-Y)2’ přičemž popřípadě, jestliže je tato prekurzorová sloučenina v nižším formálním oxidačním stavu než požadovaný komplex, potom se takto získaný komplex oxiduje, nebo v případě, že je tato prekurzorová sloučenina ve vyšším formálním oxidačním stavu než požadovaný komplex, potom se takto získaný výsledný komplex redukuje.
Dále do rozsahu předmětného vynálezu náleží katalytický systém, který je vhodný pro polymeraci adičních polymerizovatelných monomerů, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje:
(A) (1) jeden nebo více výše uvedených kovových komplexů nebo reakční produkt výše uvedeného postupu, a (2) jeden nebo více aktivačních kokatalyzátorů, nebo (B) reakční produkt vytvořený převedením jednoho nebo více výše uvedených kovových komplexů nebo reakčního produktu výše popsaného postupu na aktivní katalyzátor za použití aktivační techniky.
Termín „dvojvazné deriváty“ se míní to, že skupina L je vázána jak na část Z tak na část M. Mezi vhodné substituenty na skupině L patří vodík, hydrokarbylová skupina, halogenkarbylová skupina, halogenhydrokarbylová skupina, silylová skupina, germylová skupina, halogenová skupina, aminová skupina, fosfinová skupina, kyanoskupina, hydrokarboloxyskupina, siloxyskupina a kombinace těchto skupin, přičemž každá z těchto inertních substitučních skupin obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, nebo případně dva nebo více těchto substituentů (s výjimkou vodíku, kyanoskupiny nebo halogenu) společně tvoří kruhovou strukturu, zejména kondenzovanou kruhovou strukturu. Ve výhodném provedení obsahují tyto L skupiny až 50 nevodíkových atomů. Konkrétně je možno uvést, že do rozsahu výše uvedené definice L skupin je třeba zařadit cyklopentadienylovou skupinu, indenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, tetrahydrofluorenylovou skupinu a oktahydrofluorenylovou skupinu a výše uvedené inertně substituované deriváty těchto skupin.
Jako výhodné příklady skupin X je možno uvést hydrokarbylovou skupinu, karboxylátovou skupinu, sulfonátovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, silyloxyskupinu, amidovou skupinu, fosfidovou skupinu, sulfidovou skupinu a silylovou skupinu, a rovněž tak halogenem substituované, aminovou skupinou substituované, hydrokarbyloxyskupinou substituované, silyloxyskupinou substituované, silylovou skupinou substituované a fosfinovou skupinou substituované deriváty uvedené hydrokarbylové skupiny, karboxylátové skupiny, sulfonátové skupiny, hydrokarbyloxyskupiny, siloxyskupiny, amidové skupiny, fosfídové skupiny, sulfidové skupiny nebo silylové skupiny, dále hydridovou skupinu, halogenidovou skupinu a kyanidovou skupinu, přičemž uvedená skupina X obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, nebo v alternativním provedení dvě X skupiny společně tvoří hydrokarbadiylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbadiylovou skupinu, ve kterých je substituent nezávisle v jednotlivých případech vybrán ze skupiny zahrnující hydrokarbylovou skupinu a silylovou skupinu obsahující až 20 nevodíkových atomů, přičemž tato skupina tvoří se skupinou M metalocykl, ve výhodném provedení metalocyklopenten.
-17CZ 287329 B6
Mezi ještě výhodnější příklady skupin X je možno zařadit hydridovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu (včetně cyklohydrokarbylové skupiny), hydrokarbyloxyskupinu, amidovou skupinu, silylovou skupinu, silylhydrokarbylovou skupinu, siloxyskupinu, halogenidovou skupinu a aminobenzylovou skupinu. Zejména výhodnými jsou hydridová skupina, chloridová skupina, methylová skupina, neopentylová skupina, benzylová skupina, fenylová skupina, dimethylamidová skupina, 2-(N,N-dimethylamino)benzylová skupina, allylová skupina, allylová skupina substituovaná methylovou skupinou (všechny isomery), pentadienylová skupina, 2-methylpentadienylová skupina, 3-methylpentadienylová skupina, 2,4-dimethylpentadienylová skupina,
6,6-dímethylcyklohexadienová skupina a trimethylsilylmethylová skupina. V případě spojení dvou skupin X za vzniku společné skupiny patří mezi tyto výhodné skupiny 2-buten-l,4-diylová skupina, 2,3-dimethyl-l,4-diylová skupina, 2-methyl-2-buten-l,4-diylová skupina, butan-1,4diylová skupina, propan-l,3-diylová skupina, pentan-l,5-diylová skupina a 2-penten-l,5diylová skupina.
Mezi výhodné skupiny X' je možno zařadit fosfmovou skupinu, fosfitovou skupinu, etherové skupiny, aminové skupiny, skupina odvozená od oxidu uhelnatého, skupiny odvozené od solí kovů z 1. nebo 2. skupiny a směsi těchto uvedených skupin X'. Jako příklady výše uvedených skupin je možno zejména uvést trimethylfosfinovou skupinu, triethylfosfinovou skupinu, trifluorfosfinovou skupinu, trifenylfosfmovou skupinu, bis-l,2-(dimethylfosfin)ethanovou skupinu, trimethylfosfítovou skupinu, triethylfosfitovou skupinu, dimethylfenylfosfitovou skupinu, tetrahydrofuranovou skupinu, diethyletherovou skupinu, skupinu oxidu uhelnatého, pyridinovou skupinu, bipyridinovou skupinu, tetramethylethylendiaminovou skupinu (TMEDA), dimethoxyethanovou skupinu (DME), dioxanovou skupinu, triethylaminovou skupinu, lithiumchloridovou skupinu a magnesiumchloridovou skupinu.
Mezi další výhodné kovové koordinační komplexy, které se používají podle uvedeného vynálezu, patří komplexy obecného vzorce (III):
Cp---M—(X)n (III) ve kterém mají Z, Μ, Y, X a n stejný význam jako bylo uvedeno shora, a
Cp je skupina C5H4 vázaná na Z, přičemž je současně napojená T]5-vazebným způsobem (neboli h5-způsobem) na M, nebo představuje q5-vázanou skupinu substituovanou jedním až čtyřmi substituenty nezávisle zvolenými ze souboru zahrnujícího hydrokarbylové skupiny, silylové skupiny, germylové skupiny, halogenové skupiny, kyanoskupinu a kombinace těchto skupin, přičemž tyto substituenty obsahují až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dva z těchto substituentů (s výjimkou kyanoskupiny a halogenů) společně způsobují, že Cp má kondenzovanou kruhovou strukturu.
Ještě výhodnějšími kovovými koordinačními komplexy, které se používají podle uvedeného vynálezu, jsou sloučeniny obecného vzorce (I):
-18CZ 287329 B6
ve kterém:
R' v každém z uvedených jednotlivých případů představuje nezávisle na ostatních skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, halogenovou skupinu, kyanoskupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R' obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dva z těchto substituentů R' (kde R' není atom vodíku, halogenu nebo kyanoskupina) společně tvoří dvojvazný derivát této struktury napojený na sousední polohy cyklopentadienylového kruhu za vzniku kondenzované kruhové struktury,
Y znamená -O-, -S-, -NR*- a -PR*-,
Z znamená SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, nebo GeR*2, přičemž
R* v každém z uvedených případů svého výskytu znamená nezávisle na ostatních atom vodíku nebo člen vybraný ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, halogenovanou arylovou skupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R* obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dvě R* skupiny ze souboru významů Z (kde R* není atom vodíku) nebo R* skupina ze souboru významů Z a R* skupina ze souboru významů Y tvoří kruhový systém,
M znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +3 nebo +4, a
X znamená chlor, hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, silylovou skupinu nebo hydrokarbylovou skupinu substituovanou Ν,Ν-dialkylaminovou skupinou, a n je 1 nebo 2.
Ve výhodném provedení podle vynálezu R' znamená nezávisle v každém jednotlivém svém výskytu atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, atom halogenu a kombinace těchto významů, přičemž R' obsahuje až 10 ne-vodíkových atomů, nebo dvě skupiny R' (kde R' není atom vodíku nebo atom halogenu) společně tvoří dvojvazný derivát této struktury, a nejvýhodněji R' představuje atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně všech isomerů, kdy se tyto isomery vyskytují), cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, norbomylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, nebo dvě R' skupiny (s výjimkou atom vodíku nebo halogenu) jsou navzájem spojeny, přičemž celá C5R'4 skupina takto představuje například indenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu, tetrahydrofluorenylovou skupinu nebo oktahydrofluorenylovou skupinu.
-19CZ 287329 B6
Kromě toho je podle uvedeného vynálezu výhodné, jestliže přinejmenším jedna R' skupina nebo R* skupina představuje elektron poskytující část. Tímto termínem „elektron poskytující“ se míní to, že tato část poskytuje elektron ochotněji než atom vodíku. Vzhledem kvýše uvedenému je velice výhodná taková skupina Y, která obsahuje dusík nebo fosfor, přičemž odpovídá obecnému vzorce -N(R*)- nebo -P(R*)-, kde R* představuje hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku.
Nejvýhodnějšími kovovými koordinačními komplexy jsou v tomto směru amidosilanové nebo amidoalkandiylové sloučeniny odpovídající obecnému vzorci (IV):
ve kterém:
R' nezávisle představuje ve všech uvedených případech svého výskytu skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, silylovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R' obsahuje až 10 uhlíkových nebo křemíkových atomů, nebo dva z těchto substituentů R' na substituované cyklopentadienylové skupině (kde R' není atom vodíku) společně tvoří dvojvazný derivát této struktury napojený na sousední polohy cyklopentadienylového kruhu,
E nezávisle představuje v každém případě svého výskytu atom křemíku nebo atom uhlíku,
R' nezávisle v každém případě svého výskytu znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku,
R znamená hydrokarbylovou skupinu nebo silylovou skupinu, zejména arylovou skupinu, benzylovou skupinu, atylovou skupinu substituovanou hydrokarbylovou skupinou, benzylovou skupinu substituovanou hydrokarbylovou skupinou, sekundární nebo terciární alkylovou skupinu nebo terciární silylovou skupinu obsahující až 12 ne-vodíkových atomů,
M znamená titan ve formálním oxidačním stavu +3 nebo +4, m je 1 nebo 2, n je 1 nebo 2,
X znamená methylovou skupinu, allylovou skupinu, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu, atom chloru, 2-(N,N-dimethylamino)benzylovou skupinu nebo trimethylsilylmethylovou skupinu.
Jako příklad výše uvedených kovových komplexů podle uvedeného vynálezu je možno uvést sloučeniny, ve kterých R znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně všech isomerů výše uvedených skupin, v případech kdy existují), cyklododecylovou skupinu, norbomylovou skupinu,
-20CZ 287329 B6 benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu; a dále sloučeniny, ve kterých skupina (ER'2)m znamená dimethylsilanovou skupinu nebo ethandiylovou skupinu, přičemž cyklickou delokalizovanou aromatickou aniontovou π-vázanou skupinou je cyklopentadienylová skupina nebo tetramethylcyklopentadienylová skupina, indenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, fluorenylová skupina, tetrahydrofluorenylová skupina nebo oktahydrofluorenylová skupina.
Jako konkrétní příklady vysoce výhodných sloučenin je možno uvést: dimethyl-l-(terc.-butylamido)-2-(tetramethyl-h5-cyklopentadienyl)ethandiyltitanium, dibenzyl-l-(terc.-butylamido)-2-(tetramethyl-h5-cyklopentadienyl)ethandiyltitanium, dimethyl-l-(terc.-butylamido)-2-(tetramethyl-h5-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium, dibenzyl-l-(terc.-butylamido)-2-(tetramethyl-h5-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium, dimethyl-(methylamido)(tetramethyl-h5-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium, dibenzyl-(methylamido)(tetramethyl-h5-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium, dimethyl-(fenylamido)(tetramethyl-h5-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium, dibenzyl-(fenylamido)(tetramethyl-h5-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium, dimethyl-(benzylamido)(tetramethyl-h5-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium, dibenzyl-(benzylamido)(tetramethyl-h5-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium, dimethyl-(terc.-butylamido)(h5-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium, dibenzyl-(terc.-butylamido)(h5-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitanium, dimethyl-(terc.-butylamido)(h5-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium, dibenzyl-(terc.-butylamido)(h5-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium, dimethyl-(methylamido)(h5-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium, dibenzyl-(t-butylamido)(h5-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanum, dimethyl-(t-butylamido)indenyldimethylsilantitanium, dibenzyl-(t-butylamido)indenyldimethylsilantitanium, dibenzyl(benzylamido)indenyldimethylsilantitanium, allyl-(terc.-butylamido)(tetramethyl-h5-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(III), 2,4-dimethylpentadienyl-(terc.-butylamido)(tetramethyl-h5-cyklopentandienyl)dimethylsilantitanium(III), 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(terc.-cyklododecylamido)(tetramethyl-h5-cyklopentadienyl)dimethylsilan-titanium(III), 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(terc.-butylamido)(tetramethyl-h5-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium(III), 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-l-(terc.-butylamido)-2-(tetramethyl-h5-cyklopentadienyl)ethandiyltitanium(III), dimethyl-l-(terc.-butylamido)-2-(h5-indenyl)ethandiyltitanium, dibenzyl-l-(terc.-butylamido)-2-(h5-indenyl)ethandiyltitanium, dimethyl-(terc.-butylamido)(h5-tetrahydroindenyl)dimethylsilantitanium, difenyl-(terc.-butylamido)(h5-tetrahydroindenyl)dimethylsilantitanium, dimethyl-l-(terc.-butylamido)-2-(h5-tetrahydroindenyl)ethandiyltitanium, dibenzyl-l-(terc.-butylamido)-2-(h5-tetrahydroindenyl)ethandiyltitanium, dimethyl-(terc.-butylamido)(h5-fluorenyl)dimethylsilantitanium, dibenzyl-(terc.-butylamido)(h5-fluorenyl)dimethylsilantitanium, dimethyl-l-(terc.-butylamido)-2-(h5-fluorenyl)ethandiyltitanium, dibenzyl-l-(terc.-butylamido)-2-(h5-fluorenyl)ethandiyltitanium, dimethyl-(terc.-butylamido)(h5-tetrahydrofluorenyl)dimethylsilantitanium, dibenzyl-(terc.-butylamido)(h5-tetrahydrofluorenyl)ethandiyltitanium, dimethyl-l-(terc.-butylamido)-2-(h5-tetrahydrofluorenyl)ethandiyltitanium, dibenzyl-l-(terc.-butylamido)-2-(h5-tetrahydrofluorenyl)ethandiyltitanium, dimethyl-(terc.-butylamido)(h5-oktahydrofluorenyl)dimethylsilantitanium, dibenzyl-(terc.-butylamido)(h5-oktahydrofluorenyl)dimethylsilantitanium, dimethyl-l-(terc.-butylamido)-2-(h5-oktahydrofluorenyl)ethandiyltitanium, dibenzyl-l-(terc.-butylamido)-2-(h5-oktahydrofluorenyl)ethandiyltitanium,
-21CZ 287329 B6 a všechny odpovídající zirkoniové a hafniové koordinační komplexy.
Pro odborníky pracující v daném oboru je zřejmé, že dalšími látkami náležícími do výše uvedeného přehledu jsou odpovídající deriváty obsahující zirkonium a hafnium a rovněž tak i komplexy, které jsou různě substituované, jak bylo výše uvedeno.
Nejvýhodnějšími kovovými komplexy používanými podle uvedeného vynálezu jsou: dimethyl-l-(terc.-butylamido)-2-(tetramethyl-h5-€yklopentadienyl)ethandiyltitanium, dibenzyl-l-(terc.-butylamido)-2-(tetramethyl-h5-cyklopentadienyl)ethandiyltitanium, dimethyl-l-(terc.-butylamido)-2-(tetramethyl-h5-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium, dibenzyl-l-(terc.-butylamido)-2-(tetramethyl-h5-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium, (terc.-butylamido)(tetramethyl-h5-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium, (terc.-butylamido)(tetramethyl-h5-cyklopentadienyl)dimethylsilantitanium, l-(terc.-butylamido)-2-(2-tetramethyl-h5-cyklopentadienyl)ethandiyltitanium, dimethyl-(terc.-butylamido)(h5-tetrahydroindenyl)dimethylsilantitanium, difenyl-(terc.-butylamido)(h5-tetrahydroindenyl)dimethylsilantitanium, dimethyl-l-(terc.-butylamido)-2-(h5-tetrahydroindenyl)ethandiyltitanium, dimethyl-(terc.-butylamido)(h5-tetrahydrofluorenyl)dimethylsilantitanium, dibenzyl-(terc.-butylamido)(h5-tetrahydrofluorenyl)dimethylsilantitanium, dimethyl-l-(terc.-butylamido)-2-(h5-tetrahydrofluorenyl)ethandiyltitanium, benzy 1-1 -(terč -buty lamido)-2-(h5-tetrahydrofluoreny l)ethandiy ltitanium, dimethyl-(terc.-butylamido)(h5-oktahydrofluorenyl)dimethylsilantitanium, dibenzyl-(terc.-butylamido)(h5-oktahydrofluorenyl)dimethylsilantitanium, dimethyl-l-(terc.-butylamido)-2-(h5-oktahydrofluorenyl)ethyldiyltitanium, a dibenzyl-1 -(terč -butylamido)-2-(h5-oktahydrofluorenyl)ethandiyltitanium.
Tyto kovové komplexy, používané v uvedeném vynálezu, se převedou na katalyticky aktivní formy tak, že se kombinují s aktivačními kokatalyzátory nebo se použije nějaké aktivační metody. Mezi vhodné aktivační kokatalyzátory, kterých je možno použít při provádění tohoto vynálezu, patří neutrální Lewisovy kyseliny, jiné než aluminoxany, jako jsou například sloučeniny kovů ze 13. skupiny substituované hydrokarbylovými skupinami obsahujícími 1 až 30 atomů uhlíku, zejména je možno uvést, že zvláště vhodné jsou tri(hydrokarbyl)hliníkové nebo tri(hydrokarbyl)borové sloučeniny a halogenované deriváty (včetně penhalogenovaných derivátů) odvozené od těchto sloučenin, které obsahují 1 až 10 atomů uhlíku v každém hydrokarbylovém nebo halogenovaném hydrokarbylovém zbytku, zejména vhodné jsou perfluorované tri(aryl)borové sloučeniny a zejména výhodný je tris(pentafluorfenyl)boran; dále nepolymemí kompatibilní nekoordinační sloučeniny tvořící ion neboli intotvomé sloučeniny (včetně použití těchto sloučenin za oxidačních podmínek; zejména je vhodné použití amoniových, fosfoniových, oxoniových, karboniových, silyliových nebo sulfoniových solí kompatibilních nekoordinačních aniontů nebo ferocenové soli kompatibilních nekoordinačních aniontů, dále je výhodné použít metodu objemové elektrolýzy (která bude podrobně vysvětlena v dalším textu) a kombinace výše uvedených aktivačních kokatalyzátorů a metod. Tyto výše uváděné aktivační kokatalyzátory a aktivační metody byly již dříve popsány pro různé kovové komplexy v následujících publikacích podle dosavadního stavu techniky: zveřejněná evropská patentová přihláška EP-A277 003, patenty Spojených států amerických US-A-5 153 157, US-A-5 064 802, zveřejněné evropské patentové přihlášky EP-A-468 651, EP-A-520 732 a EP-A-520 732, přičemž všechny uvedené publikace zde slouží jako odkazové materiály.
Mezi zejména vhodné aktivační kokatalyzátory podle uvedeného vynálezu patří kombinace neutrálních Lewisových kyselin, zejména kombinace trialkylhliníkových sloučenin, které obsahují 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové skupině a halogenovaných tri(hydrokarbyl)borových sloučenin, které obsahují 1 až 10 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové skupině, zejména je možno uvést tris(pentafluorfenyl)boran, a dále kombinace neutrálních Lewisových
-22CZ 287329 B6 kyselin, zejména tris(pentafluorfenyl)boranu, s nepolymemími kompatibilními nekoordinačními iontotvomými sloučeninami.
Mezi vhodné sloučeniny tvořící ionty (iontotvomé sloučeniny), které jsou použitelné jako vhodné kokatalyzátory podle jednoho z provedení podle uvedeného vynálezu, patří látky které obsahují kation, kterým je Bronstedova kyselina schopná poskytovat proton a kompatibilní nekoordinační anion A”. V tomto textu použitý termín „nekoordinační“ znamená anion nebo látku, která není koordinačně napojena na prekurzor komplexu obsahující kov ze skupiny 4 a katalytický derivát odvozený od tohoto prekurzoru komplexu, nebo která je pouze slabě koordinována na tyto komplexy, čímž zůstává dostatečně labilní k tomu, aby byla nahražena neutrální Lewisovou bází. Termín „nekoordinační anion“ se konkrétně vztahuje na anion, který při fungování jako anion vyrovnávající náboj kationtového kovového komplexu nepřevádí aniontový substituent nebo jeho zbytek na tento kation za vzniku neutrálních komplexů. „Kompatibilní anionty“ jsou anionty, které se nerozkládají na neutrální stav jestliže se původně vytvořený komplex rozpadá a neovlivňují nepříznivým způsobem požadovaný následný průběh polymerační reakce nebo jiné další použití tohoto komplexu.
Mezi vhodné anionty patří takové anionty, které obsahují jeden koordinační komplex obsahující kov nesoucí náboj neboli metaloidní jádro, přičemž tento anion je schopen vyrovnávat náboj aktivní katalytické částice (kovový kation), která se tvoří jestliže se tyto dvě složky spojí. Rovněž je třeba uvést, že tento anion by měl být dostatečně labilní, aby mohl být nahražen olefmickou, diolefinickou a acetylenicky nenasycenou sloučeninou nebo jinou neutrální Lewisovou bází, jako jsou například ethery nebo nitrily. Mezi vhodné kovy patří hliník, zlato a platina, ovšem tímto výčtem není rozsah možných použitých kovů nijak omezen. Mezi vhodné metaloidy patří bór, fosfor a křemík, ovšem tímto výčtem není rozsah možných použitých metaloidů nijak omezen. Sloučeniny obsahující anionty, které obsahují koordinační komplexy obsahující jeden kov nebo metaloidní atom jsou samozřejmě z dosavadního stavu techniky všeobecně velice dobře známy a těchto sloučenin existuje veliké množství, zejména jsou běžně komerčně dostupné takové sloučeniny, které obsahují jeden atom bóru v aniontové části.
Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu patří mezi tyto kokatalyzátory sloučeniny obecného vzorce:
[L* - H]d +[Ad-J ve kterém:
L* znamená neutrální Lewisovu bázi, (L*-H)+ je Bronstedova kyselina,
Ad_ představuje nekoordinační kompatibilní anion, který má náboj d-, a d je celé číslo od 1 do 3.
Konkrétně je možno uvést, že Ad“ odpovídá vzorci:
[M'k+Qn-]d_ ve kterém:
k je celé číslo od 1 do 3, n' je celé číslo do 2 do 6,
-23CZ 287329 B6 n'-k = d,
M' je prvek vybraný ze skupiny 13 periodické tabulky prvků, a
Q je v každém z uvedených případů kde se vyskytuje nezávisle vybrán ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, dialkylamidovou skupinu, halogenidovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, halogensubstituovanou hydrokarbylovou skupinu, halogensubstituovanou hydrokarbyloxyskupinu a halogensubstituované silylhydrokarbylové skupiny (včetně perhalogenovaných hydrokarbylových skupin, perhalogenovaných hydrokarbyloxyskupin a perhalogenovaných silylhydrokarbylových skupin), přičemž tato skupina Q obsahuje až 20 uhlíkových atomů, stou podmínkou, že maximálně v jednom případě Q znamená halogenid. Jako příklad těchto vhodných hydrokarbyloxidových Q skupin je možno uvést skupiny uvedené v patentu Spojených států amerických US 5 296 433, který je zde uveden jako odkazový materiál.
Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu znamená d jedna, to znamená, že opačný ion má jeden záporný náboj a odpovídá vzorci A.
Mezi výhodné [L*-H]+ kationty patří Ν,Ν-dimethylaniliniový kation a tributylamonný kation.
Další vhodné iontotvomé aktivační kokatalyzátory obsahují sůl kationtového oxidačního činidla a nekoordinačního kompatibilního aniontů, které jsou reprezentovány obecným vzorcem:
(Ox^A^e ve kterém:
Qx^ znamená kationtové oxidační činidlo, které má náboj e+, e je celé číslo od 1 do 3, a
A0- a d mají stejný význam jako bylo shora uvedeno.
Jako příklad kationtových oxidačních činidel je možno uvést feroceniový kation, feroceniový kation substituovaný hydrokarbylovým zbytkem Ag+ nebo Pb+2. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je možno mezi Ad~ zařadit anionty, které byly již definovány výše v souvislosti s aktivačními kokatalyzátory obsahujícími Bronstedovu kyselinu, zejména je možno uvést tetrakis(pentafluorfenyl)boritan.
Další vhodné iontotvomé aktivační kokatalyzátory obsahující sloučeninu, která představuje sůl karbeniového iontu a nekoordinačního kompatibilního aniontů reprezentovanou obecným vzorcem:
C+A” ve kterém:
C+ znamená karbeniový ion obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, a
A” má stejný význam jako bylo uvedeno shora.
Mezi výhodné karbeniové ionty patří tritylový kation, to znamená trifenylkarbeniový anion.
-24CZ 287329 B6
Dalším vhodným iontotvomým aktivačním kokatalyzátorem, vhodným k použití podle předmětného vynálezu, je sloučenina, která představuje sůl silyliového iontu a nekoordinačního kompatibilního aniontu reprezentovaná obecným vzorcem:
R3Si(X')q +Ave kterém:
R znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, a
X', g a A~ mají stejný význam jako bylo uvedeno shora.
Mezi vhodné silyliové soli jako aktivační kokatalyzátory patří trimethylsilyliumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, triethylsilylium(tetrakispentafluor)fenylboritan a etherem substituované adukty těchto sloučenin. Tyto silyliové soli byl již dříve obecně popsány v publikacích podle dosavadního stavu techniky, viz například J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384', a rovněž tak publikace: Lambert, J. B. a kol., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Použití výše uvedených silyliových solí jako aktivačních kokatalyzátorů kombinovaných s polymeračními katalyzátory je známo z dosavadního stavu techniky v tomto oboru.
Určité komplexy alkoholů, merkaptanů, silanolů a oximů s tris(pentafluorfenyl)borany rovněž patří k účinným katalytickým aktivátorům a mohou být proto použity v postupu podle předmětného vynálezu. Tyto kokatalyzátory jsou uvedeny v patentu Spojených států amerických US 5 296 433, který je zde uváděn jako odkazový materiál. Mezi výhodné komplexy je možno zařadit fenol, zejména fluorované fenolové adukty tris(pentafluorfenyl)boranu. Tyto posledně uváděné kokatalyzátory jsou známy z dosavadního stavu techniky v tomto oboru.
Metoda objemové elektrolýzy zahrnuje elektrochemickou oxidaci kovového komplexu provedenou za elektrolyzních podmínek v přítomnosti nosného elektrolytu obsahujícího nekoordinační inertní anion. Při provádění tohoto postupu se používá takových rozpouštědel, nosných elektrolytů a elektrolytických potenciálů k provedení této elektrolýzy, aby se během této reakce v podstatě netvořily elektrolyzní vedlejší produkty, které by mohly zapříčinit vznik katalyticky inaktivního kovového komplexu. Konkrétně je možno uvést, že vhodnými rozpouštědly jsou látky, které jsou kapalné za podmínek elektrolýzy (obvykle při teplotách pohybujících se v rozmezí od 0 do 100 °C), dále které jsou schopné rozpouštět nosný elektrolyt a které jsou inertní. Tímto termínem „inertním rozpouštědla“ se míní taková rozpouštědla, která se neredukují ani neoxidují za reakčních podmínek použitých k provedení elektrolýzy. Všeobecně je možné, z hlediska požadované elektrolyzní reakce, vybrat rozpouštědlo a nosný elektrolyt tak, že nejsou ovlivňovány elektrickým potenciálem použitým k provedení požadované elektrolýzy. Mezi výhodná rozpouštědla je možno zařadit difluorbenzen (všechny isomery), dimethoxyethan DME a směsi těchto látek.
Tuto elektrolýzu je možno provést ve standardním elektrolytickém článku, který obsahuje anodu a katodu (tyto části jsou rovněž označované jako pracovní elektroda a protielektroda). Vhodnými materiály pro zhotovení tohoto článku jsou sklo, plastické materiály, keramické materiály a kovové materiály povlečené sklem. Elektrody se připraví z inertních vodivých materiálů, kterými se míní vodivé materiály, které nejsou ovlivňovány působením reakční směsi nebo reakčních podmínek. Mezi výhodné vodivé materiály patří platina a paládium. V obvyklém provedení se používá iontově permeabilních membrán, jako je například jemná skleněná frita, které oddělují článek na jednotlivé prostory, to znamená prostor s pracovní elektrodou a prostor s protielektrodou. Pracovní elektroda je ponořena do reakčního média obsahujícího kovový komplex, který je třeba aktivovat, rozpouštědlo, nosný elektrolyt a libovolné další látky požadované k úpravě elektrolyzního pochodu nebo ke stabilizování výsledného komplexu. Protielektroda je ponořena do směsi obsahující rozpouštědlo a nosný elektrolyt. Požadované napětí je možno stanovit teoretickými výpočty nebo experimentálně testováním článku za použití
-25CZ 287329 B6 referenční elektrody, jako je například stříbrná elektroda, ponořené do elektrolytu článku. Rovněž se stanoví zbytkový proud článku, což je proud protékající aniž by byla prováděna elektrolýza. Elektrolýza je dokončena v okamžiku, kdy proud poklesne z požadované úrovně na úroveň zbytkového proudu. Tímto způsobem je možno snadno určit, že došlo k úplné konverzi původního kovového komplexu.
Mezi vhodné nosné elektrolyty patří soli obsahující kation a kompatibilní nekoordinační anion A. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako nosičových elekrolytů používá solí odpovídajících obecnému vzorci:
G+A ve kterém:
G+ znamená kation, který je nereaktivní vůči výchozímu a konečnému komplexu, a
A” představuje nekoordinační kompatibilní anion.
Jako příklad těchto kationtů G+je možno uvést amonné nebo fosfoniové kationty substituované tetrahydrokarbylovými skupinami obsahujícími až 40 nevodíkových atomů. Ve výhodném provedení je tímto kationtem tetra-n-butylamonný kation a tetraethylamonný kation.
Během aktivování těchto komplexů podle uvedeného vynálezu postupem objemové elektrolýzy za kation nosného elektrolytu přemísťuje k protielektrodě a anion A“ migruje k pracovní elektrodě, kde přechází na anion výsledného oxidovaného produktu. Buďto rozpouštědlo, nebo kation nosičového elektrolytu se redukuje na protielektrodě ve stejném molámím množství jako je množství vzniklého oxidovaného kovového komplexu na pracovní elektrodě. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu patří mezi nosičové elektrolyty tetrahydrokarbylamonné soli tetrakis(perfluoraryl)boritanů, které obsahují 1 až 10 uhlíkových atomů v každé hydrokarbylové nebo perfluorarylové skupině, zejména je vhodný tetrakis(pentafluorfenyl)boritantetra-n-butylamonný.
Kromě toho byla v poslední době objevena elektrochemická metoda tvorby aktivačních kokatalyzátorů, při které se provádí elektrolýza disilanové sloučeniny v přítomnosti zdroje nekoordinačního kompatibilního aniontu. Tato metoda je dostatečně podrobně známa z dosavadního stavu techniky v tomto oboru.
Tyto výše uvedené aktivační metody a kokatalyzátory tvořící ionty je možno rovněž ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu použít v kombinaci s tri(hydrokarbyl)aluminiovou sloučeninou nebo s tri(hydrokarbyl)boranovou sloučeninou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v každé hydrokarbylové skupině.
Používaný molámí poměr katalyzátoru ke kokatalyzátorů se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu pohybuje v rozmezí od 1 : 10 000 do 100 : 1, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 5000 do 10 : 1, přičemž podle nej výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 10 do 1:1. Podle zejména výhodného provedení podle uvedeného vynálezu je možno tento kokatalyzátor použít v kombinaci s tri(hydrokarbyl)hliníkovou sloučeninou, která obsahuje 1 až 10 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové skupině. Rovněž je možno použít směsi aktivačních kokatalyzátorů. Tyto hliníkové sloučeniny se používají z toho důvodu, že mají výhodnou schopnost zachycovat znečišťující složky zpolymerační směsi, jako je například kyslík, voda a aldehydy. Mezi výhodné hliníkové sloučeniny patří trialkylhliníkové sloučeniny, které obsahují 1 až 6 uhlíkových atomů v každé alkylové skupině, zejména jsou vhodné takové sloučeniny, ve kterých uvedenými alkylovými skupinami jsou methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, isobutylová skupina, pentylová skupina, neopentylová skupina nebo isopentylová skupina. Molámí poměr kovového
-26CZ 287329 B6 komplexu ke hliníkové sloučenině je ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 1 : 10 000 do 100: 1, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 1000 do 10: 1 a nejvýhodněji v rozmezí od 1 : 500 do 1 : 1. Mezi nejvýhodnější aktivační kokatalyzátory patří kokatalyzátor, který obsahuje silnou Lewisovu kyselinu, zejména tris(pentafluorfenyl)boran.
Během aktivování uvedených kovových komplexů, které obsahují dvě rozdílné skupiny X, při kterém se používá jeden z výše uvedený aktivačních kokatalyzátorů tvořících kation nebo některé zvýše uvedených aktivačních metod, se předpokládá, aniž by ovšem dále uváděná úvaha znamenala nějaké omezování, že se tvoří kationtový kovový komplex odpovídající obecnému vzorci:
Z—Y
L—M+
I (X')q (X)».l ve kterém:
M, L, Z, Y, X', X, n a g mají stejný význam jako bylo uvedeno shora, a
A~ má stejný výše definovaný význam, přičemž znamená nekoordinační anion z aktivačního kokatalyzátorů nebo se vytvoří při probíhající aktivační metodě.
Jestliže se použije výhodná neutrální Lewisova kyselina jako aktivační kokatalyzátor, B(C6F5)3, potom se předpokládá, že A- u výše uvedených kationtových kovových komplexů odpovídá obecnému vzorci:
XB(C6F5)3ve kterém X má stejný význam jako bylo uvedeno shora.
Výše uváděný obecný vzorec je možno považovat za vymezenou nábojově oddělenou strukturu. Ovšem v této souvislosti je třeba uvést, že zejména v případě pevných forem nemusí být tento katalyzátor zcela nábojově oddělen. To znamená, že skupina X si může zachovat částečnou kovalentní vazbu ke kovovému atomu M.
Kromě toho se dále předpokládá, aniž by ovšem dále uvedená úvaha znamenala nějaké omezení pro předmětný vynález, že komplexy obsahující kov ze skupiny 4 v oxidačním stavu +4, ve kterých dvě skupiny X společně s kovem M tvoří metalocykl, zcela jedinečným způsobem vytváří po aktivování provedeném kombinováním svýše uvedenou neutrální Lewisovou kyselinou jako aktivačním kokatalyzátorem nové zwitteriontové komplexy. Předpokládá se, že tyto zwitteriontové kovové komplexy odpovídají obecnému vzorci:
Z--Y
L—M+—X**—Ave kterém:
M znamená kov ze skupiny 4 v oxidačním stavu +4,
-27CZ 287329 B6
L, Z a Y mají stejný význam jako bylo uvedeno shora,
X** představuje dvojvazný zbytek vytvořený otevřením řetězce na jedné vazbě uhlíku ke kovu tohoto metalocyklu vytvořeného společným spojením M se dvěma skupinami X, a
A představuje část odvozenou od neutrální Lewisovy kyseliny jako aktivačního kokatalyzátoru.
V případě, že M a dvě skupiny X společně spolu vytvoří metalocyklopenten, potom se předpokládá, že zwitteriontové komplexy ve výhodném provedení odpovídá jedné ze dvou rovnovážných struktur obecného vzorce:
zCR5R6 | cj^ x(bq3>L—M+---I CR,
CR|R2 ve kterých:
M znamená titan nebo zirkonium,
L, Z a Y mají stejný význam jako bylo uvedeno shora,
Rj, R2, R3, Rj, R5 a Ré při každém svém výskytu nezávisle znamenají vodík nebo hydrokarbylovou nebo silylovou skupinu obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů,
B znamená bór ve valenčním stavu 3, a
Q má stejný význam jako bylo uvedeno.
Další katalyzátory, které jsou vhodné jako katalytické kompozice k použití podle uvedeného vynálezu, zejména sloučeniny obsahující jiné další kovy ze skupiny 4, budou samozřejmě odborníkům pracujícím v daném oboru zřejmé.
Polymerační reakce:
Polymerační reakce se při provádění procesu v plynné fázi, jako je například postup probíhající ve fluidním loži, jak bude ještě popsáno dále, provádí kontaktováním plynného proudu monomerů v podstatě v nepřítomnosti katalytických jedů, jako je například vlhkost, kyslík, oxid uhelnatý a oxid uhličitý, s katalyticky účinným množstvím aktivované katalytické kompozice při teplotě a tlaku dostatečném k iniciování polymerační reakce.
-28CZ 287329 B6
K tomu, aby se dosáhlo požadovaného rozmezí hustoty polymerů je nezbytné kopolymerovat dostatečné množství komonomerů s ethylenem k dosažení úrovně až 20 molových procent komonomeru v kopolymeru. Množství komonomerů, které je potřeba k dosažení tohoto výsledku závisí na konkrétním použitém komonomerů nebo komonomerech.
Obvykle se množství různých komonomerů, které se kopolymerují s ethylenem, za vzniku polymerů, které mají hustotu v požadovaném rozmezí při libovolném indexu toku taveniny, pohybuje v rozmezí od 0 do 20 molových procent v kopolymeru. Relativní molámí koncentrace těchto komonomerů k ethylenu (Cx/C2), která je přítomna za reakčních rovnovážných podmínek v reaktoru, se mění v závislosti na zvoleném komonomeru a na požadované hustotě kopolymeru.
Reakční systém s fluidním ložem, který je možno použít při praktickém provádění postupu podle uvedeného vynálezu je uveden v patentu Spojených států amerických US 4 543 399, který je zde uveden jako odkazový materiál. Typický reaktor s fluidním ložem je možno popsat následujícím způsobem.
Lože je obvykle tvořeno stejným granulovaným polymerem jako je polymer produkovaný v reaktoru. Takže během provádění tohoto polymeračního postupu v reaktoru toto lože obsahuje vytvořené polymemí částice, narůstající částice polymeru a katalytické částice, které jsou fluidizovány při polymeračním postupu, přičemž modifikační plynové složky proudí směrem vzhůru ložem v takovém průtočném množství a takovou rychlostí, které jsou dostatečné k udržování částic v odděleném stavu, přičemž lože má fluidní charakter a vlastnosti. Tento fluidizační plyn obsahuje počáteční plynové nastřikované monomery, upravovači nástřikové složky a recyklový plyn, to znamená komonomery, vodík a v případě potřeby plynů je možno uvést dusík, methan, ethan a propan, které jsou inertní vzhledem k prováděné polymerační reakci.
Podstatnou částí tohoto reakčního systému je polymerační reakční nádoba, nastřikovací systém pro zavádění katalyzátoru, fluidizované lože, deska na rozdělování plynu, vstupní a výstupní potrubí, kompresor, chladič recyklovaného plynu a odváděči systém pro odvádění produktu. V reakční nádobě je vytvořena reakční zóna, která obsahuje lože, a zóna se snižující se rychlostí, která je nad reakční zónou. Obě tyto zóny jsou nad deskou pro rozdělování plynu. Výhodou takto získaného produktu tímto postupem je homogenita a stejnoměrnost fyzikálních vlastností v celém objemu vyrobeného polymeru a vysoká pevnost a houževnatost produktu, čehož se dosáhne bez provozních problémů.
Pro odborníky pracující v daném oboru je zřejmé, že použití katalyzátorů s omezenou geometrií nanesených na nosiči znamená rozšíření rozsahu podmínek v reaktoru, které je možno použít ve fázi před zkondenzováním složek v recyklovém proudu. Ale v případech, kdy se zvolí varianta postupu, při které se provádí kondenzace složek v recyklovém proudu, je vhodné v některých případech zvýšit teplotu rosného bodu recyklovaného proudu, čímž se dosáhne dalšího zvýšení odstraňování tepla, což je například popisováno v patentech Spojených států amerických US 4 543 339 a US 4 588 790, které zde slouží jako odkazový materiál. Teplotu rosného bodu recyklovaného proudu je možno zvýšit následujícími způsoby:
(1) zvýšením provozního tlaku reakčního systému, (2) zvýšením koncentrací inertních kondenzovatelných sloučenin vyskytujících se v tomto reakčním systému, a/nebo (3) snížením koncentrace inertních nekondenzovatelných sloučenin v reakčním systému.
Podle jednoho z provedení postupu podle předmětného vynálezu je možno teplotu rosného bodu v recyklovém proudu zvýšit přídavkem kondenzovatelné tekutiny do recyklovaného proudu,
-29CZ 287329 B6 která je inertní vzhledem ke katalyzátoru, reakčním složkám a produktům polymerační reakce. Tuto tekutinu je možno zavádět do recyklovaného proudu společně s nastřikovanou tekutinou nebo jakýmkoliv jiným způsobem nebo v libovolném jiném místě tohoto systému. Jako příklad těchto tekutin je možno uvést nasycené uhlovodíky, jako jsou butany, pentany nebo hexany.
Hlavním omezením týkajícím se rozsahu do jakého je možno recyklovaný proud plynu ochlazovat pod teplotu rosného boduje požadavek, aby poměr plynu ke kapalině byl udržován na úrovni dostatečné k udržení kapalné fáze dvoufázové recyklové směsi v unášeném nebo suspendovaném stavu dokud tato kapalina není odpařena. Rovněž je nezbytné, aby byla vyvinuta dostatečná rychlost postupujícího proudu tekutiny v reakční zóně směrem vzhůru a tím udržena fluidizace fluidního lože. Toto omezení je možno překonat tak, že se shromažďuje zkondenzovaná fáze a zavádí se do fluidního lože odděleně od recyklovaného plynného proudu.
Při provádění postupu podle vynálezu je možno využít reaktorových polymeračních procesů s několika reaktory, jako například polymerační systémy, které jsou popisovány v patentech Spojených států amerických US 3 914 342, US 5 047 468, US 5 126 398 a US 5 149 738, které zde všechny slouží jako odkazový materiál. Tyto systémy s několika reaktory mohou být provozovány v sérii nebo paralelně, přičemž přinejmenším v jednom reaktoru se použije katalyzátor s omezenou geometrií. Pokud se týče tohoto aspektu předmětného vynálezu, jsou polymemí produkty vyráběny a smíchávány in šitu. Tyto polymerační procesy pracující s několika reaktory je možno použít k výrobě in šitu polymemích směsí se zlepšenými fyzikálními vlastnostmi a/nebo zpracovatelností. K dosažení specifických fyzikálních vlastností a/nebo ke splnění požadovaných zpracovávacích charakteristik je možno při provádění in šitu procesů smíchávat a připravovat směsi o různých molekulových hmotnostech a/nebo o rozdílných hustotách. Například je možno uvést, že k přípravě polymerů s bimodální distribucí molekulové hmotnosti je možno použít dvou reaktorů zařazených v sérii. Jako jiný příklad může být uveden postup, při kterém je možno pomocí dvou reaktorů vyrobit polymery s bimodálním charakterem pokud se týče hustoty nebo větví s krátkým řetězcem. K. výrobě komponent s více molekulovými hmotnostmi nebo s více hustotami pro přípravu požadovaných in šitu směsí je možno použít více než dvou reaktorů zařazených v sérii. V každém reaktoru odděleně je možno použít podle potřeby katalyzátor s omezenou geometrií nebo běžně používaný Ziegler-Natta katalyzátor pro získání polymeru s požadovanými vlastnostmi pro smíchávání in šitu, pokud se ovšem použije katalyzátor s omezenou geometrií v přinejmenším jednom reaktoru.
Tyto katalyzátory s omezenou geometrií je možno použít samostatně, v kombinaci s ostatními katalyzátory s omezenou geometrií nebo v kombinaci s katalyzátory typu Ziegler v oddělených reaktorech spojených navzájem paralelně nebo v sérii. Tímto katalyzátorem typu Ziegler je obvykle komplex na bázi titanu, který je výhodně připraven pro použití jako katalyzátor k provádění polymerace olefinů v plynové fázi. Tento komplexní katalyzátor a postupy jeho přípravy jsou popisovány například v patentech Spojených států amerických US 4 302 565, US 4 302 566, US 4 303 771, US 4 395 359, US 4 405 495, US 4 481 301 a US 4 562 169, které zde všechny slouží jako odkazový materiál.
Polymerační proces se v každém reaktoru provádí v plynové fázi, přičemž se použije kontinuálního postupu prováděného ve fluidním loži. Takovýto typický reaktor k provádění postupu ve fluidním loži je popsán v patentu Spojených států amerických US 4 482 687, který byl udělen 13. listopadu 1984. Tento patent zde slouží jako odkazový materiál. Jak již bylo uvedeno, tyto reaktoiy k provádění výše zmiňovaných postupů mohou být spojeny v sérii, jak je to uváděno v patentech Spojených států amerických US 5 047 468, US 5 126 398 a US 5 149 738, které jsou zde uváděny jako odkazové materiály. I když je výhodné použít dvou reaktorů, je samozřejmě možné rovněž použít třech reaktorů nebo více reaktorů, přičemž tato varianta postupu slouží k další úpravě distribuce molekulové hmotnosti. Jestliže se ovšem použije více reaktorů k výrobě kopolymerů s rozdílnými distribucemi průměrné molekulové hmotnosti, potom se ostrý rozdíl vlastností dosahovaný ve dvou reaktorech stává stále méně a méně zjevný, respektive rozdíly mezi jednotlivými reaktory se zjemňují. Předpokládá se, že tyto další reaktory je možno
-30CZ 287329 B6 s výhodou použít k výrobě kopolymerů s indexy toku taveniny a hustotami, které leží v mezilehlé oblasti mezi vysokými a nízkými hodnotami indexů toku taveniny uvedenými výše.
Jak již bylo uvedeno výše, dva nebo více reaktorů je možno provozovat v paralelním uspořádání, přičemž získaný polymemí produkt se smíchává. Toto uspořádání umožňuje nezávislé provozování reaktorů s rozdílnými katalyzátory, s rozdílným použitým množstvím ethylenu a alfaolefinů, s rozdílným použitím recyklovým množstvím a s rozdílnými produktivitami. Produkty s různými indexy toku taveniny je možno připravit v libovolném pořadí, to znamená v libovolném reaktoru v sérii. Například je možno uvést, že kopolymer s nízkým indexem toku taveniny je možno vyrobit rovněž v prvém nebo ve druhém reaktoru v sérii. Okamžité použité podmínky závisí na použitém komonomeru a na požadovaných vlastnostech kopolymeru, přičemž tyto charakteristiky každý pracovník pracující v daném oboru na základě svých zkušeností a znalostí snadno určí.
Při provádění tohoto postupu se katalyzátor s omezenou geometrií, ethylenový monomer, libovolné komonomery a vodík, v případě, kdy je použit, zavádí kontinuálním způsobem do každého reaktoru a ethylenový kopolymer a aktivní katalyzátor se kontinuálně odvádí z jednoho reaktoru a zavádí se do dalšího reaktoru. Konečný produkt se kontinuálně odvádí z posledního reaktoru v sérii.
Uvedenými alfa-olefiny, které se používají při provádění tohoto aspektu předmětného vynálezu, jsou stejné alfa-olefiny jako byly již uvedeny a popsány v tomto popisu. Mezi výhodné alfaolefiny patří 1-buten, propylen, 1-hexen, 1-okten, 4-methyl-l-penten a styren.
Homogenní katalyzátoiy nanesené na nosiči.
Těmito homogenními katalytickými komplexy nanesenými na nosiči, které je možno použít v postupu navrženém podle předmětného vynálezu, jsou látky které jsou známy z dosavadního stavu techniky v tomto oboru.
Katalyzátorové nosičové materiály.
V obvyklém provedení může být tímto nosičovým materiálem libovolný běžně známý pevný katalytický nosičový materiál, zejména porézní nosičový materiál, jako je například mastek, anorganické oxidy a polymemí nosičové materiály, jako jsou například polyolefiny. Ve výhodném provedení podle vynálezu je tímto nosičovým materiálem anorganický oxid v částečkovité formě.
Mezi vhodné anorganické oxidové materiály, které se výhodně používají při provádění postupu podle vynálezu, je možno zařadit oxidu kovů ze skupiny 2, 3, 4, 13 a 14 periodické soustavy prvků. Mezi nejvýhodnější nosičové materiály pro katalyzátory je možno zařadit oxid křemičitý (silika), oxid hlinitý (alumina) a oxid křemičitý/oxid hlinitý, a směs těchto látek. Dalšími anorganickými oxidy, které je možno použít buďto jako samotné, nebo v kombinaci s uvedeným oxidem křemičitým, oxidem hlinitým nebo oxidem křemičitým/oxidem hlinitým jsou oxid hořečnatý, oxid titaničitý a oxid zirkoničitý. Rovněž je možno ovšem použít i další vhodné nosičové materiály, jako jsou například jemně rozdrcené polyolefíny, jako například jemně rozmělněný polyethylen.
Podle specifické vlastnosti částic, povrchové plochy a objemů pórů tohoto anorganického oxidu se potom určuje množství tohoto oxidu, které je potřebné použít pro přípravu uvedených katalytických kompozic, a rovněž i k ovlivňování vlastností připravovaného polymeru. Tyto vlastnosti je nutno vzít mnohdy v úvahu při výběru tohoto anorganického oxidu, který se používá v konkrétních provedeních podle vynálezu. Obecně je možno uvést, že optimálních výsledků se obvykle dosáhne při použití anorganických oxidů, které mají průměrnou velikost částic v rozmezí od asi 20 mikrometrů do 200 mikrometrů, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od
-31CZ 287329 B6 asi 40 mikrometrů do 100 mikrometrů, a ještě výhodněji v rozmezí od 50 mikrometrů do 80 mikrometrů, povrchovou plochu v rozmezí od asi 50 čtverečních metrů na gram do 1000 čtverečních metrů na gram, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 100 čtverečních metrů na gram do 400 čtverečních metrů na gram, a objem pórů v rozmezí od asi 0,5 cm3/gram do 3,5 cm3/gram, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 0,5 cm3/gram do 2 cm3/gram.
Tímto anorganickým oxidovým nosičovým materiálem použitým při přípravě uvedených katalyzátorů může být jakýkoliv částečkový oxidový nebo směsný oxidový materiál, který je v podstatě prostý adsorbované vlhkosti nebo povrchových hydroxylových skupin. V případě, že se použije nosičový materiál, který obsahuje povrchové hydroxylové skupiny, potom je nutno použít sušení nebo dehydratační zpracování tohoto nosičového materiálu. Načasování této dehydratace nosičového materiálu není důležité, to znamená, že tuto dehydrataci je možno provést bezprostředně před použitím tohoto nosičového materiálu nebo několika dnů předem, stou podmínkou, že se nosičový materiál dehydratuje a je ochráněn před působením vlhkosti a znečišťujících látek. Tepelné zpracování za účelem dehydratování tohoto nosičového materiálu je možno provádět ve vakuu nebo za současného čištění suchým inertním plynem, jako je například dusík, při teplotách pohybujících se v rozmezí do 100 °C do 1000 °C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí nad 300 °C až do teploty 900 °C, nebo ještě výhodněji při teplotách v rozmezí od 500 °C do 850 °C. Hodnota tlaku není při těchto zpracováních kritická. Doba trvání tepelného zpracovávání se může pohybovat například od 1 hodiny do 100 hodin, ve výhodném provedení v rozmezí od 2 do 24 hodin.
Chemická dehydratace nebo chemické zpracování provedené za účelem dehydratování nosičového materiálu je možno provést suspendováním anorganického částečkového materiálu, jako je například oxid křemičitý, v inertním nízkovroucím uhlovodíku, jako je hexen. Během provádění chemické dehydratační reakce je třeba nosičový materiál, ve výhodném provedení oxid křemičitý udržovat v atmosféře prosté vlhkosti a kyslíku. Do suspenze oxidu křemičitého se potom přidá nízkovroucí inertní uhlovodíkový roztok chemického dehydratačního činidla. Mezi tato vhodná chemická činidla patří například aktivní silany, jako je například trimethylchlorsilan nebo hexamethyldisilazan a alkylkovové sloučeniny, jako je například dibutylhořčík, diethylzinek, trimethylhliník, triethylhliník, přičemž zejména vhodné jsou v tomto směru trimethylhliník a triethylhliník. Poměr milimolů alkylkovové sloučeniny na gram nosičového materiálu se může pohybovat v rozmezí od asi 0,1 do 100, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu je tento poměr od 1 do 10. Chemická dehydratační reakce může být provedena při teplotách pohybujících se v rozmezí od -100 °C do 300 °C (ve výhodném provedení při teplotách v rozmezí od 0 °C do 100 °C), přičemž doba kontaktu se může pohybovat v rozmezí od 1 minuty do 48 hodin, ve výhodném provedení v rozmezí od 15 minut do 2 hodin. Takto zpracovaný oxid křemičitý se zfiltruje a promyje se aromatickým rozpouštědlem, jako je například toluen nebo xyleny, přičemž se odstraní veškeré aktivační množství případně vytvořeného aluminoxanu, načež se potom případně provede promytí lehkým alifatickým uhlovodíkem (pentany nebo hexany) a potom následuje sušení tohoto produktu ve vakuu nebo sušení v proudu suchého inertního plynu.
Příklady provedení
Postup polymerace olefinů v plynové fázi, použité katalyzátory a nosičové materiály a rovněž tak dosažené výsledky budou v dalším ilustrovány s pomocí konkrétních příkladů provedení, které ovšem nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.
Na přiloženém obrázku č. 1 jsou graficky znázorněny strukturální charakteristiky tradičních heterogenních LLDPE kopolymerů (1B) získaných polymeraci typu Ziegler, vysoce větveného vysokotlakého LDPE svolnými radikály (IA), homogenně větveného lineárního kopolymerů (IC) a v podstatě lineárního ethylen-alfa olefinového kopolymerů (ID).
-32CZ 287329 B6
K lepšímu pochopení praktického užívání homogenních katalyzátorů na nosiči pro účely předmětného vynálezu budou pro pracovníky pracující vdaném oboru zařazeny následující příklady, které jsou uvedeny pouze pro ilustraci a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. Další informace, které mohou být vhodné k dalšímu objasnění a které jsou známé z dosavadního stavu techniky je možno nalézt v citovaných referencích.
Experimentální část
Všechny polymerační postupy, pokud nebude uvedeno jinak, byly prováděny za tlaku dusíku pohybujícího se v rozsahu od 138 kPa do 551,6 kPa v reaktoru o objemu 6 litrů v plynové fázi, přičemž v tomto reaktoru byla uspořádána fluidizační zóna o průměru 10,16 centimetru a o délce 76,2 centimetru a zóna se sníženou rychlostí o průměru 20,32 centimetru a o délce 25,4 centimetru, která byla napojena na přechodnou sekci, která měla kuželovité stěny. Obvyklé rozmezí pracovních podmínek bylo následující: teplota v rozmezí od 40 °C do 100 °C, tlak v rozmezí od 1723,8 kPa do 2413,2 kPa a reakční doba až 8 hodin. Ethylen, komonomer (v případě, že byl použit) a vodík byly zaváděny do spodní části tohoto reaktoru, kde prostupovaly rozdělovači deskou na rozptylování plynu. Průtoková rychlost 'tohoto plynu byla dvakrát až osmkrát větší než je minimální fluidizační rychlost částic, viz Fluidization Engineering, Td Ed., D. Kunii a O. Levenspiel, 1991, Butterworth-Heinemann. Většina ze suspendovaných pevných částic se uvolnila v zóně pro snižování rychlosti. Reakční plyny byly odváděny z horního konce této fluidizační zóny a potom byly vedeny do prachového filtru k odstranění veškerých jemných podílů. Potom byly tyto plyny vedeny do předřazeného plynového kompresoru. Polymer byl ponechán hromadit se během provádění polymerační reakce v reaktoru. Celkový tlak v tomto systému byl během provádění polymerační reakce udržován konstantní, což bylo docíleno tak, že byl regulován proud ethylenu do reaktoru. Potom byl tento polymer odveden z reaktoru do regenerační nádoby, což bylo provedeno otevřením ventilu umístěného ve spodní části fluidizační zóny. Tato regenerační nádoba na polymer byla udržována na tlaku nižším než je tlak v reaktoru. Uvedené tlaky ethylenu, komonomeru a vodíku jsou uváděny jako parciální tlaky. Polyethylenový prášek použitý jako nosičový materiál představoval vysokohustotní homopolymery. Komplex titanu (C5Me4SiMe2NCMe3)TiMe2 byl připraven stejným způsobem jako je uvedeno v patentu Spojených států amerických US 5 189 192, který je zde uveden jako odkazový materiál, přičemž boranový komplex B(C6F5)3 byl připraven postupem podle publikace: Z. Naturforsch. 20b, 5—11 (1965).
Předtím, než byly nosičové materiály použity, byl oxid křemičitý zpracován alkylhliníkovou sloučeninou, triethylhliníkem (TEA). Účelem tohoto předběžného zpracování bylo odstranit z tohoto oxidu křemičitého veškeré zbytkové podíly vody a/nebo hydroxylových skupin. Po provedení tohoto předběžného zpracování byl oxid křemičitý promyt několikrát toluenem za účelem odstranění veškerých zbytků TEA nebo aluminoxanu, který mohl případně vzniknout během provádění dehydratačního procesu. Tento nosičový materiál byl potom usušen za sníženého tlaku. V některých případech byl tento nosičový materiál promyt hexanem, načež byl usušen. Veškeré množství aluminoxanu, které mohlo zůstávat na tomto oxidu křemičitém, bylo přítomno v ne-aktivačním množství (viz příklady 20 a 21).
Příklad 1
Postup přípravy katalyzátoru na nosiči.
Podle tohoto provedení byly alikvótní podíl (4 mililitry) 0,05 M roztoku (což představuje 60 pmol) (CjMe4SiMe2NCMe3)TiMe2 v toluenu a 4,8 mililitru 0,005 M roztoku (60 pm) B(C6F5)3 v toluenu promíchávány s 0,640 gramu vysokohustotního polyethylenu ve formě prášku, který měl nulový index toku taveniny a který byl předem proset za účelem odstranění veškerých částic větších než 25 mesh (asi 0,7 mm). Použité rozpouštědlo bylo odstraněno, čímž
-33CZ 287329 B6 byl získán světle žlutý volně tekoucí prášek. Takto získaná výsledná katalytická kompozice byla potom rozdělena na dva podíly, každý vážící přibližně 0,32 gramu.
Jeden podíl tohoto katalyzátoru, připravený shora uvedeným způsobem byl potom přidán do reaktoru, který byl udržován na tlaku ethylenu a vodíku 1861,6 kPa a 5,52 kPa (0,3 molová procenta) a při teplotě 57 °C. V následné fázi byl pozorován exothermický průběh v rozsahu teplotě 2 °C. Po jedné hodině byl přidán druhý podíl katalyzátoru. Poté byl pozorován exothermický průběh v rozsahu teploty 9 °C. Výtěžek polymeru jehož index toku taveniny byl 11,24 byl podle tohoto provedení 26 gramů.
Příklad 2
Postup přípravy katalyzátoru na nosiči.
Podle tohoto příkladu byl katalyzátor nanesený na polyethylenovém nosiči připraven stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 1 s tím rozdílem, že bylo použito 40 pmol jak komplexu titanu tak boranového komplexu a 0,600 gramu polyethylenového prášku, který měl nulový index toku taveniny. Výsledná katalytická kompozice byla rozdělena na dva podíly, přičemž každý vážil přibližně 0,30 gramu.
Polymerace.
Podobným způsobem jako je uvedeno v příkladu 1 byl jeden podíl katalyzátoru, připravený shora popsaným způsobem, přidán do reaktoru, který byl udržován na tlaku ethylenu a vodíku 1723,8 kPa a 3,792 kPa (0,22 molových procent) a při teplotě 60 °C. Při tomto postupu byl pozorován exothermický průběh v rozsahu teploty 1 °C. Po přibližně půl hodině byl přidán druhý podíl katalyzátoru. V tomto případě byl pozorován exothermický průběh odpovídající teplotě 74 °C. Takto získaný polymer byl odstraněn ve formě dvou podílů, 19 gramů polymeru ve formě prášku mělo index toku taveniny 0,185 a 21,3 gramu polymeru ve formě částic mělo index toku taveniny 0,575, přičemž tento podíl měl vzhled taveného materiálu.
Příklad 3
Postup přípravy katalyzátoru na nosiči.
Podle tohoto příkladu se postup prováděl v podstatě stejným způsobem jako je postup podle příkladu 1, stím rozdílem, že byly spojeny 2 mililitry (10 pmol) roztoku (C5Me4SiMe2NCMe3)TiMe2 a 2,4 mililitru (12 pmol) roztoku B(C6F5)3 s 0,600 gramu polyethylenového prášku o indexu toku taveniny 11,4 za účelem přípravy katalyzátoru na nosiči. Pro polymerační postup, prováděný v další fázi, bylo použito 0,30 gramu takto získaného katalyzátoru na nosiči (5 pmol komplexu titanu, 6 pmol boranového komplexu).
Polymerace.
Polymerace byla podle tohoto provedení provedena ve dvou stupních, přičemž se postupovalo podobným způsobem jako je uvedeno v příkladu 2, s tím rozdílem, že tlak ethylenu byl 2068,5 kPa. Během provádění této polymerace nebyl přitom žádný vodík. Počáteční teplota byla 61 °C. Druhý podíl katalyzátoru byl přidán asi 1 hodinu po přídavku prvního podílu katalyzátoru. Výtěžek granulovaného polymeru, o indexu toku taveniny nula, byl 25,4 gramu.
-34CZ 287329 B6
Příklad 4
Postup přípravy katalyzátoru na nosiči.
Podle tohoto postupu byl katalyzátor na polyethylenu jako nosičovém materiálu připraven analogickým způsobem jako je uvedeno v příkladu 3, s tím rozdílem, že byl použit polyethylen o indexu toku taveniny 0,59 a boranový komplex byl použit v množství 12 pmol.
Polymerace.
Podle tohoto provedení byla polymerace provedena analogickým způsobem jako je uvedeno v příkladu 3, s tím rozdílem, že tlak ethylenu byl 1999,5 kPa. Během provádění této polymerace nebyl přítomen žádný vodík. Počáteční teplota byla 66 °C. Po přídavku prvního podílu katalyzátoru byl pozorován exothermický průběh v rozsahu teploty 4 °C. Po přídavku druhého podílu katalyzátoru byl pozorován exotermický průběh v rozsahu teploty 24 °C. Výtěžek granulovaného polymeru, o indexu toku taveniny nula, byl 43,9 gramu.
Příklad 5
Postup přípravy katalyzátoru na nosiči.
Podle tohoto provedení byly alikvótní podíl (4 mililitry) 0,005 M roztoku (což představuje 20 pmol) (C5Me4SiMe2NCMe3)TiMe2 v toluenu a 4,8 mililitru 0,005 M roztoku (24 pmol) B(C6F5)3 v toluenu promíchávány s 0,600 gramu vysokohustotního polyethylenu ve formě prášku, který měl index toku taveniny 0,33, a který byl předem proset za účelem odstranění veškerých částic větších než 25 mesh (asi 0,7 mm). Použité rozpouštědlo bylo odstraněno, čímž byl získán světle žlutý volně tekoucí prášek.
Polymerace.
Při provádění tohoto postupu byl podíl pevného katalyzátoru na nosiči (v množství 0,30 gramu; 10 pmol komplexu titanu, 12 pmol boranového komplexu) zaveden do reaktoru s fluidním ložem, který byl natlakován ethylenem o tlaku 1792,7 kPa, obsahujícího 0,25% molových (vztaženo na ethylen; 4,48 kPa) vodíku, a postup byl prováděn při teplotě 53 °C. Po proběhnutí reakce bylo v intervalu 5 hodin získáno 81 gramu polyethylenu o indexu toku taveniny 1,30. Produktivita byla 169 000 gramu polymeru na gram titanu.
Příklad 6
Postup přípravy katalyzátoru na nosiči.
Podle tohoto příkladu se postup prováděl v podstatě stejným způsobem jako je postup podle příkladu 1, s tím rozdílem, že byly spojeny 2 mililitry (10 pmol) roztoku (C5Me4SiMe2NCMe3)TiMe2 a 2,4 mililitru (12 pmol) roztoku B(C6F5)3 s 0,600 gramu polyethylenového prášku o indexu toku taveniny 0,33 za účelem přípravy katalyzátoru na nosiči. Potom bylo pro polymerační postup, prováděný v další fázi, použito 0,30 gramu takto získaného katalyzátoru a nosiči (5 pmol komplexu titanu, 6 pmol boranového komplexu).
Polymerace.
Tato polymerace byly prováděna stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 5, s tím rozdílem, že byl použit tlak ethylenu a vodíku 1585,85 kPa a 3,172 kPa (0,20 mol %), a postup byl
-35CZ 287329 B6 prováděn při teplotě 47 °C. Výtěžek polymeru, který měl index toku taveniny 0,65, byl 27,0 gramů.
Příklad 7
Polymerace.
Polymerace podle tohoto příkladu byla prováděna stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 6, stím rozdílem, že byl použit tlak ethylenu a vodíku 1930,6 kPa a 9,653 kPa (0,50 mol %), a postup byl prováděn při teplotě 55 °C. Výtěžek polymeru, který měl index toku taveniny 17,3, byl 11,6 gramu.
Příklad 8
Postup přípravy katalyzátoru na nosiči.
Podle tohoto příkladu byly spojeny 2 mililitry 0,005 M roztoku (10 pmol) (C5Me4SiMe2NCMe3)TiMe2 a 2 mililitry 0,005 M roztoku (10 pmol) B(C6F5) ve Fisher-Posterově nádobě společně s 0,501 gramu oxidu křemičitého Davison 952 (který byl sušen při teplotě 900 °C po dobu 4 hodin a potom zpracován proudem kyslíku, načež byl ochlazen pod proudem dusíku) a 30 až 40 mililitrů pentanu. Obsah tohoto zásobníku byl natlakován ethylenem o tlaku 41,37 kPa a udržován po dobu 2 hodin. Použité rozpouštědlo bylo odstraněno, čímž byl získán suchý předpolymer jako nosičový materiál. Potom byly k 0,500 gramu tohoto nosičového polymeru přidány 4 mililitry 0,005 M roztoku (20 pmol) (C5Me4SiMe2NCMe3)TiMe2 a 4 mililitry 0,005 M roztoku (20 pmol) B(C6F5)3. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno, čímž byl získán suchý prášek.
Polymerace.
Za použití výše uvedeného katalyzátoru na nosiči byla polymerace podle tohoto příkladu prováděna stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 5 s tím rozdílem, že byl použit tlak ethylenu a vodíku 1861,65 kPa a 2,068 kPa (0,30 mol %), a postup byl prováděn při teplotě 60 °C. Výtěžek polymeru, který měl index toku taveniny 3,0, byl 30,4 gramu.
Příklady 9-19
Přehled výsledků podle těchto příkladů 9-19 je uveden v tabulce 1. Podle těchto příkladů bylo použito několik různých typů oxidu křemičitého jako nosičových materiálů: Davison typu 952 a 951, Davison typ 0,3, Calsicat typ D a Shell typ 980-H. V této tabulce 1 jsou uvedeny jednotlivé provozní parametry (množství katalyzátoru, teplota, parciální tlaky monomeru, typ oxidu křemičitého a předběžné zpracování oxidu křemičitého) současně s konečnou hustotou polymeru, hodnotami I2,110/I2, a distribucí molekulové hmotnosti (MWD).
Postup přípravy nosičového materiálu.
Druhy oxidu křemičitého byly předběžně zpracovány před přídavkem katalyzátoru triethylaluminiem (TEA). Tento postup předběžného zpracovávání zahrnoval nejdříve přidání 2,0 gramů oxidu křemičitého do 25 mililitrů toluenu. Potom byl podíl TEA, který je uveden v tabulce 1, přidán do promíchávané suspenze oxidu křemičitého pomocí stříkačky. Potom bylo promíchávání prováděno dále po dobu přinejmenším 15 minut. Pevný podíl byl potom zfíltrován a promyt několikrát toluenem, čímž bylo dosaženo odstranění zbytkového TEA. Tento zpracovaný oxid křemičitý byl potom usušen ve vakuu.
-36CZ 287329 B6
Postup přípravy katalyzátoru na nosiči.
Tento postup byl prováděn tak, že příslušná vhodná množství, která jsou uvedena v tabulce 1, 0,005 M nebo 0,010 M roztoku B(C6F5)3 vtiluenu a velmi světle žlutý 0,005 M roztoku (C5Me4SiMe2NCMe3)TiMe2 v hexanu byla přidána k 0,125 gramu promíchávaného oxidu křemičitého, čímž byla získána světle žlutá suspenze. Použitá rozpouštědla byla potom odstraněna ve vakuu z těchto promíchávaných suspenzí, čímž byly získány katalyzátory ve formě volně tekoucích prášků.
Obecný popis polymeračního postupu.
Pokud se týče množství použitého katalyzátoru na nosiči, množství titanu a boranu, tlaku ethylenu, 1-butenu a vodíku, teplot v reaktoru a dob provádění jednotlivých postupů a rovněž reakčních výtěžků, jsou všechny tyto hodnoty uvedeny v tabulce 1. Dané množství pevného katalyzátoru na nosiči bylo zavedeno do reaktoru s fluidním ložem natlakovaného na 2068,5 kPa dusíkem, ethylenem 1-butenem a vodíkem. Po uvedené provozní době byly polymery odvedeny z reaktoru odventilováním natlakovaných obsahů do regenerační nádoby.
Příklad 20
Postup přípravy katalyzátoru na nosiči.
Podle tohoto příkladu byl oxid křemičitý typ Davison 952 předběžně zpracován stejným způsobem jako je uvedeno v příkladech 9-19 v odstavci pod označením „Postup přípravy nosičového materilu“, přičemž bylo použito 0,5 mililitru TEA a 2,0 gramů oxidu křemičitého.
Katalyzátor byl připraven stejným způsobem jako je uvedeno v příkladech 9-19 v odstavci pod označením „Postup přípravy katalyzátoru na nosiči“, přičemž bylo použito 3 μιηοΐυ (C5Me4SiMe2NCMe3)TiMe2, 9 μιηοΐ B(C6F5)3 a 0,10 gramu výše uvedeného zpracovaného oxidu křemičitého.
Polymerace.
Pevný katalyzátor na nosiči byl podle tohoto provedení zaveden do reaktoru s fluidním ložem, ktetý byl natlakován na 1654,8 kPa ethylenu, 62,05 kPa 1-butenu, 8,274 kPa vodíku a351,645 kPa dusíku. Počáteční teplota byla 74 °C, přičemž provozní doba byla 78 minut. Výtěžek granulovaného prášku činil 5,5 gramu.
Příklad 21
Postup přípravy katalyzátoru na nosiči.
Podle tohoto postupu bylo použito oxidu křemičitého podle příkladu 20, přičemž katalyzátor na oxidu křemičitém jako nosičovém materiálu byl připraven analogickým způsobem jako v příkladu 20, s tím rozdílem, že k tomuto nosičovému materiálu nebyl přidán žádný boranový komplex.
Polymerace.
Pevný katalyzátor na nosiči byl podle tohoto provedení zaveden do reaktoru s fluidním ložem, který byl natlakován na 1654,8 kPa ethylenu, 62,05 kPa 1-butenu, 8,274 kPa vodíku a351,645kPa dusíku. Počáteční teplota byla 75 °C, přičemž provozní doba byla 75 minut.
-37CZ 287329 B6
V tomto případě nevznikl v reaktoru žádný polymer, což naznačovalo, že veškeré sloučeniny hliníku, případně přítomné po promytí oxidu křemičitého za účelem odstranění zbytkového podílu TEA, byly přítomny pouze na úrovni nezpůsobující aktivaci.
Příklad 22
Postup přípravy katalyzátoru na nosiči.
Podle tohoto příkladu se postup prováděl analogickým způsobem jako je postup podle příkladu 20, stím rozdílem, že bylo použito 12 pmol B(C6F5)3 a 4 pmol (C5Me4SiMe2NCMe3)TiMe2, které byly přidány k 0,20 gramu zpracovaného oxidu křemičitého.
Polymerace.
Pevný katalyzátor na nosiči byl podle tohoto provedení zaveden do reaktoru s fluidním ložem, který byl natlakován na 7654,8 kPa ethylenu, 10,342 kPa 1,5-hexadienu, 8,274 kPa vodíku a 413,7 kPa dusíku. Počáteční teplota byla 76 °C, přičemž provozní doba byla 126 minut. Podle tohoto postupu bylo získáno 21 gramů volně tekoucího polymerovaného prášku.
Příklad 23
Postup přípravy katalyzátoru na nosiči.
Podle tohoto příkladu byl katalyzátor na nosiči připraven analogickým způsobem jako je uvedeno v příkladu 22.
Polymerace.
Pevný katalyzátor na nosiči byl podle tohoto provedení zaveden do reaktoru s fluidním ložem, který byl natlakován na 7654,8 kPa ethylenu, 5,171 kPa 1,5-hexadienu, 8,274 kPa vodíku a 413,7 kPa dusíku. Počáteční teplota byla 80 °C, přičemž provozní doba byla 187 minut. Podle tohoto postupu bylo získáno 11,6 gramu volně tekoucího polymerového prášku.
Příklad 24
Postup přípravy katalyzátoru na nosiči.
Podle toho příkladu se postup prováděl analogickým způsobem jako je postup podle příkladu 20, s tím rozdílem, že bylo použito 9 pmol B(C6F5)3 a 3 pmol (C5Me4SiMe2NCMe3)TiMe2, které byly přidány k 0,10 gramu zpracovaného oxidu křemičitého.
Polymerace.
Pevný katalyzátor na nosiči byl podle tohoto provedení zaveden do reaktoru s fluidním ložem, který byl natlakován na 7654,8 kPa ethylenu, 41,37 kPa 1-butenu, 5,171 kPa 1,7-oktadienu, 8,274 vodíku a 413,7 kPa dusíku. Počáteční teplota byla 80 °C, přičemž provozní doba byla 74 minut. Podle tohoto postupu bylo získáno 14,4 gramů volně tekoucího polymerového prášku.
-38CZ 287329 B6
Příklad 25
Postup přípravy katalyzátoru na nosiči.
Podle tohoto příkladu byl katalyzátor na nosiči připraven analogickým způsobem jako je uvedeno v příkladu 24.
Polymerace.
Pevný katalyzátor na nosiči byl podle tohoto provedení zaveden do reaktoru s fluidním ložem, který byl natlakován na 7654,8 kPa ethylenu, 43,7 kPa 1-butenu, 2,620 kPa 1,7-oktadienu, 8,274 kPa vodíku a 413,7 kPa dusíku. Počáteční teplota byla 70 °C, přičemž provozní doba byla 99 minut. Podle tohoto postupu bylo získáno 12,1 gramů volně tekoucího polymerového prášku.
Tabulka 1
Přehled výsledků dosažených při polymeraci v plynné fázi.
| Příklad č. | Ti (pmol) | Boran (pmol) | Parciální tlaky (kPa) C2H4* c4h8** h2*** | Oxid křemičitý* | ||
| 9 | 1 | 3 | 7,654,8 | 41,37 | 8,274 | D952 |
| 10 | 2 | 6 | 7,654,8 | 41,37 | 8,274 | D952 |
| 11 | 2 | 6 | 7,654,8 | 41,37 | 8,274 | D952 |
| 12 | 2 | 6 | 7,654,8 | 41,37 | 8,274 | D952 |
| 13 | 2 | 6 | 7,654,8 | 82,74 | 8,274 | D952 |
| 14 | 1 | 3 | 7,654,8 | 82,74 | 8,274 | D03 |
| 15 | 1 | 3 | 7,654,8 | 41,37 | 8,274 | D03 |
| 16 | 2 | 6 | 7,654,8 | 41,37 | 9,653 | D951 |
| 17 | 2 | 6 | 7,654,8 | 41,37 | 9,653 | Sh980 |
| 18 | 2 | 6 | 7,654,8 | 41,37 | 9,653 | Sh980 |
| 19 | 1 | 3 | 7,654,8 | 41,37 | 9,653 | CalD |
Tabulka 1 (pokračování)
| Příkl. č. | NTEA+* (ml) na g oxidu křemičitého | Teplota (°C) | Výtěžek (g) | Doba (minuty) | Hustota (g/cm3) | I2 | MWD | I10/I2 |
| 9 | 0,25 | 71 | 6,3 | 93 | 0,9283 | 1,9 | 2,56 | 7,4 |
| 10 | 0,25 | 70 | 25,7 | 67 | 0,9203 | 1,5 | 2,49 | 7,3 |
| 11 | 0,25 | 65 | 7,9 | 68 | 0,9232 | 1,8 | 2,43 | 7,7 |
| 12 | 0,50 | 69 | 23,9 | 98 | 0,9179 | 1,4 | 2,55 | 7,7 |
| 13 | 0,25 | 68 | 38,9 | 53 | 0,9070 | 0,4 | 2,33 | 8,7 |
| 14 | 0,50 | 69 | 27,2 | 69 | 0,8979 | 0,2 | 1,98 | 10,9 |
| 15 | 0,50 | 69 | 24,8 | 16 | 0,9078 | 0,4 | 2,23 | 9,3 |
| 16 | 0,25 | 73 | 5,1 | 61 | 0,9276 | 2,3 | 2,52 | 8,0 |
| 17 | 0,25 | 67 | 11,7 | 77 | 0,9283 | 2,5 | 2,45 | 8,0 |
| 18 | 0,25 | 71 | 15,4 | 102 | 0,9243 | 2,4 | 2,49 | 7,8 |
| 19 | 0,25 | 68 | 5,4 | 92 | 0,9233 | 1,4 | 2,55 | 7,9 |
-39CZ 287329 B6
Poznámky:
| * ** *** + | C2H4 znamená parciální tlak ethylenu C4Hg znamená parciální tlak 1-butenu H2 znamená parciální tlak vodíku oxid křemičitý: D952, D03 a D951 představují oxid křemičitý typu Davison 952, 03 a 951; Sh980 znamená oxid křemičitý typu Shell 980-H; Cal D představuje oxid křemičitý typu Calsicat D; |
| ++ | NTEA představuje čistý triethylhliník |
Hodnoty MWD uvedených polymerů získaných postupy podle příkladů 9-19 byly relativně v úzkém rozmezí pohybující se od hodnoty 1,98 do 2,56, což je v kontrastu od Caniche a kol., viz patent Spojených států amerických US 5 057 475, podle kterého se zde hodnoty MWD pohybují v rozmezí od 2,67 do 5,00. Ve výše uvedené tabulce 1 je prokázáno, že ethylenové nebo ethylen/a-olefínové polymery je možno vyrobit v případech kdy stoupá hodnota I10/I2 aniž by stoupala hodnota MWD.
Claims (23)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby ethylenového polymeru v plynové fázi ve fluidním loži, vyznačující se tím, že za polymeračních podmínek reaguje při kontaktování ethylen nebo ethylen a přinejmenším jeden kopolymerizovatelný alfa-olefin nebo diolefm v přítomnosti katalyzátoru charakterizovaného nepřítomností aktivačního množství aluminoxanu a obsahujícího:(A) (1) kovový komplex odpovídající obecnému vzorci II:Z / x \ zYM / \ (ID (X’)q (X)n nebo dimery této sloučeniny, ve kterém:M představuje kov ze skupiny 4 ve formálním oxidačním stavu +3 nebo +4,L znamená skupinu obsahující cyklický delokalizovaný aromatický aniontový π-systém, jako je například cyklopentadienylová skupina, indenylová skupina, fluorenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, tetrahydrofluorenylová skupina nebo oktahydrofluorenylová skupina a inertně substituované deriváty těchto skupin, prostřednictvím kterého je tato skupina L vázána na M, přičemž tato skupina L je rovněž vázána na Z, a tato skupina L obsahuje až 60 ne-vodíkových atomů,-40CZ 287329 B6Z znamená skupinu vázanou kovalentně jak na L, tak na Y, přičemž tato skupina obsahuje bór nebo prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a dále tato skupina obsahuje až 60 nevodíkových atomů,Y znamená část obsahující dusík, fosfor, síru nebo kyslík, prostřednictvím kterých je zbytek Y kovalentně vázán jak na Z tak na M, přičemž tato část obsahuje až 25 ne-vodíkových atomů,X' nezávisle v jednotlivých případech znamená Lewisovu bázi obsahující až 40 ne-vodíkových atomů,X nezávisle v jednotlivých případech znamená jednovaznou aniontovou část obsahující až 20 ne-vodíkových atomů, s tou podmínkou, že žádná skupina X není aromatická skupina, která je spojená π-vazbou k M, případně dvě skupiny X mohou být kovalentně spojeny společně za vzniku dvojvazné dianiontové části, která má obě valence navázané na M, nebo dále případně jedna nebo více skupin X a jedna skupina X' mohou být spojeny společně za vzniku části, která je kovalentně vázána na M a koordinována na tuto část za pomoci funkční skupiny Lewisovy báze, g je číslo od 0 do 1, a n je 1 nebo 2 v závislosti na formálním oxidačním stavu M, (2) aktivační kokatalyzátor vybraný ze skupiny zahrnující:(i) borany substituované hydrokarbylovou skupinou obsahující 1 až 30 atomů uhlíku a halogenované deriváty těchto sloučenin, a (ii) boritany obecného vzorce:[L* - H]+[BQ4r ve kterém:L* znamená neutrální Lewisovu bázi, [L*-H]+ je Bronstedova kyselina,B je bór ve valenčním stavu 3, aQ znamená hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, fluorovanou hydrokarbylovou skupinu, fluorovanou hydrokarbyloxyskupinu nebo fluorovanou silylhydrokarbylovou skupinu obsahující až 20 nevodíkových atomů, s tou podmínkou, že maximálně v jednom případě Q znamená hydrokarbylovou skupinu, nebo (B) reakční produkt vytvořený převedením tohoto komplexu výše uvedeného obecného vzorce (II) na aktivní katalyzátor za použití elektrolyzních podmínek v přítomnosti nosičového elektrolytu obsahujícího nekoordinační inertní anion.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že M znamená titan a X v každém případě svého výskytu znamená jednovaznou ligandovou skupinu obsahující až 20 nevodíkových atomů.-41CZ 287329 B6
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, žeX znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku nebo 2X společně znamenají hydrokarbadiylovou skupinu.
- 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ethylenový polymer obsahuje > 80 molových procent ethylenu a < 20 molových procent jednoho nebo více alfa-olefinového nebo diolefinového komonomeru.
- 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor je nanesený.
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že nosičovým materiálem je oxid křemičitý, oxid hlinitý, jílový materiál, kukuřičný škrob, mastek nebo polyethylen nebo směsi těchto látek.
- 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že Y znamená -O-, -S-, -NR*-, -PR*- a R* znamená nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo silylovou skupinu obsahující až 12 ne-vodíkových atomů.
- 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakce v plynové fázi ve fluidním loži se provádí při tlaku menším než 6895 kPa a při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 0 do 110°C.
- 9. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že aktivačním kokatalyzátorem je tris(pentafluorfenyl)boran.
- 10. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, žeX znamená methylovou skupinu nebo benzylovou skupinu.
- 11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený postup se provádí v přinejmenším dvou reaktorech v plynové fázi ve fluidním loži, které jsou spojeny do série nebo paralelně.
- 12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se tento postup provádí v přinejmenším dvou reaktorech v plynové fázi ve fluidním loži, které jsou spojeny sériově.
- 13. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že katalytický systém v jednom reaktoru dále obsahuje Zieglerův katalyzátor na nosiči.
- 14. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že nosičový materiál je předem zpracován.
- 15. Způsob výroby ethylenového polymeru v plynové fázi ve fluidním loži, vyznačující se tím, že za polymeračních podmínek reaguje při kontaktování ethylen nebo ethylen a přinejmenším jeden kopolymerizovatelný alfa-olefin nebo diolefm v přítomnosti katalyzátoru charakterizovaného nepřítomností aktivačního množství aluminoxanu a obsahujícího:(A) (1) kovový komplex odpovídající obecnému vzorci I:-42CZ 287329 B6 ve kterém:R' v každém z uvedených jednotlivých případů představuje nezávisle na ostatních skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, halogenovou skupinu, kyanoskupinu, a kombinace těchto skupin, přičemž R' obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dvě R' skupiny (kde R' neznamená atom vodíku, halogenu nebo kyanoskupinu) společně tvoří dvojvazný derivát této struktury napojený na sousední polohy cyklopentadienylového kruhu za vzniku kondenzované kruhové struktury,Y znamená -O-, -S-, -NR*- a -PR*-,Z znamená SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, nebo GeR*2, přičemžR* v každém z uvedených případů svého výskytu znamená nezávisle na ostatních atom vodíku nebo člen vybraný ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, halogenovanou arylovou skupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R* obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dvě R* skupiny ze souboru významů Z (kde R* není atom vodíku) nebo R* skupina ze souboru významů Z a R* skupina ze souboru významů Y tvoří kruhový systém,M znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +3 nebo +4, aX znamená chlor, hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, silylovou skupinu nebo hydrokarbylovou skupinu substituovanou Ν,Ν-dialkylaminovou skupinu, a n je 1 nebo 2, (2) aktivační kokatalyzátor vybraný ze souboru zahrnujícího:(i) borany substituované hydrokarbylovou skupinou obsahující 1 až 30 atomů uhlíku a halogenované deriváty těchto sloučenin, a (ii) boritany obecného vzorce:[L*-H]+[BQ4r-43CZ 287329 B6 ve kterém:L* znamená neutrální Lewisovu bázi, [L*-H]+je Bronstedova kyselina,B je bór ve valenčním stavu 3, aQ znamená hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, fluorovanou hydrokarbylovu skupinu, fluorovanou hydrokarbyloxyskupinu nebo fluorovanou silylhydrokarbylovou skupinu obsahující až 20 ne-vodíkových atomů, stou podmínkou, že maximálně v jednom případě Q znamená hydrokarbylovou skupinu, nebo (B) reakční produkt vytvořený převedením tohoto komplexu výše uvedeného obecného vzorce I na aktivní katalyzátor za použití elektrolyzních podmínek v přítomnosti nosičového elektrolytu obsahujícího nekoordinační inertní anion.
- 16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že M znamená titan.
- 17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, žeX znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku.
- 18. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že ethylenový polymer obsahuje > 80 molových procent ethylenu a < 20 molových procent jednoho nebo více alfa-olefinových nebo diolefmových komonomerů.
- 19. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že katalyzátor je nanesený.
- 20. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že se nosičový materiál předběžně zpracovává triethylhliníkem.
- 21. Způsob podle nároku 19, vy z n a č uj í c í se tím, že nosičovým materiálem je oxid křemičitý, oxid hlinitý, jílový materiál, kukuřičný škrob, mastek nebo polyethylen, nebo směsi těchto látek.
- 22. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že se nosičový materiál předběžně zpracovává.
- 23. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že se nosičový materiál předběžně zpracovává triethylhliníkem.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12285293A | 1993-09-17 | 1993-09-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ80596A3 CZ80596A3 (en) | 1996-10-16 |
| CZ287329B6 true CZ287329B6 (en) | 2000-10-11 |
Family
ID=22405180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1996805A CZ287329B6 (en) | 1993-09-17 | 1994-09-16 | Gas phase fluidized bed process for producing ethylene polymers |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0719289B1 (cs) |
| JP (1) | JP2915995B2 (cs) |
| KR (1) | KR100350544B1 (cs) |
| CN (1) | CN1043648C (cs) |
| AT (1) | ATE188223T1 (cs) |
| AU (1) | AU686670B2 (cs) |
| BR (1) | BR9407700A (cs) |
| CZ (1) | CZ287329B6 (cs) |
| DE (1) | DE69422411T2 (cs) |
| ES (1) | ES2139757T3 (cs) |
| FI (1) | FI119991B (cs) |
| HU (1) | HU215173B (cs) |
| NO (1) | NO961084L (cs) |
| NZ (1) | NZ274069A (cs) |
| PL (1) | PL187060B1 (cs) |
| PT (1) | PT719289E (cs) |
| RO (1) | RO115265B1 (cs) |
| RU (1) | RU2139296C1 (cs) |
| SG (1) | SG55078A1 (cs) |
| SK (1) | SK282416B6 (cs) |
| WO (1) | WO1995007942A1 (cs) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6008307A (en) * | 1994-04-28 | 1999-12-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for producing olefin polymers using cationic catalysts |
| US6291389B1 (en) | 1994-04-28 | 2001-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cationic polymerization catalysts |
| CA2188722A1 (en) * | 1995-10-26 | 1997-04-27 | George Norris Foster | Process for preparing an in situ polyethylene blend |
| US6114477A (en) * | 1996-02-09 | 2000-09-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| IL127069A0 (en) * | 1996-05-17 | 1999-09-22 | Dow Chemical Co | Polyolefin composition with molecular weight maximum occuring in that part of the composition that has the highest comonomer content |
| US6759499B1 (en) | 1996-07-16 | 2004-07-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes |
| ES2224266T3 (es) | 1996-08-08 | 2005-03-01 | Dow Global Technologies Inc. | Copmplejos metalicos que contienen ciclopentadienilo sustituido en la posicion 3 con un heteroatomo y procedimiento de polimerizacion de olefinas. |
| US6255426B1 (en) | 1997-04-01 | 2001-07-03 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Easy processing linear low density polyethylene |
| GB9712663D0 (en) | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Borealis As | Process |
| US6635715B1 (en) | 1997-08-12 | 2003-10-21 | Sudhin Datta | Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers |
| US7232871B2 (en) | 1997-08-12 | 2007-06-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene ethylene polymers and production process |
| US6921794B2 (en) | 1997-08-12 | 2005-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blends made from propylene ethylene polymers |
| DE69935815T2 (de) | 1998-07-01 | 2007-12-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Elastische Mischung mit Kristallpolymeren und kristallisierbaren Polymeren des Propens |
| US6403773B1 (en) | 1998-09-30 | 2002-06-11 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Cationic group 3 catalyst system |
| US6486088B1 (en) | 1998-10-23 | 2002-11-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High activity carbenium-activated polymerization catalysts |
| EP2277928B1 (en) | 1998-11-02 | 2018-02-21 | Dow Global Technologies LLC | Shear thinning ethylene/alpha-olefin interpolymers and their preparation |
| EP1333040A3 (en) * | 1998-12-16 | 2004-04-07 | Borealis Technology Oy | Multistep process for preparing polyolefins having high melt strength |
| US6617407B1 (en) | 1999-04-29 | 2003-09-09 | The Dow Chemical Company | Bis(n,n-dihydrocarbylamino)-substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof |
| JP2002544281A (ja) | 1999-05-13 | 2002-12-24 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | オレフィン重合法用の橋かけ性ヘテロ原子含有金属錯体 |
| AU3764600A (en) | 1999-05-13 | 2000-12-05 | Dow Chemical Company, The | Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes |
| AU4996900A (en) | 1999-06-04 | 2000-12-28 | Dow Chemical Company, The | Boron-substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof |
| US6476164B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts |
| US6475946B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes |
| US6822057B2 (en) | 1999-12-09 | 2004-11-23 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them |
| US6489480B2 (en) | 1999-12-09 | 2002-12-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts |
| US6825295B2 (en) | 1999-12-10 | 2004-11-30 | Dow Global Technologies Inc. | Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process |
| US6809209B2 (en) | 2000-04-07 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization |
| AU2002315077A1 (en) | 2001-06-20 | 2003-01-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them |
| EP1406969A1 (en) | 2001-07-17 | 2004-04-14 | Basell Polyolefine GmbH | Multistep process for the (co)polymerization of olefins |
| US6927256B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-08-09 | Dow Global Technologies Inc. | Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent |
| EP1444276A1 (en) | 2001-11-06 | 2004-08-11 | Dow Global Technologies, Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
| EP1312625A1 (en) * | 2001-11-20 | 2003-05-21 | BP Chemicals SNC | Gas phase polymerization process |
| BR0214659B1 (pt) | 2001-12-21 | 2013-04-16 | processo para produzir polÍmeros olefÍnicos. | |
| US7459500B2 (en) | 2002-11-05 | 2008-12-02 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
| US7579407B2 (en) | 2002-11-05 | 2009-08-25 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
| EP1834983A1 (en) * | 2006-03-14 | 2007-09-19 | Ineos Europe Limited | Polymer films |
| US9546446B2 (en) | 2009-10-23 | 2017-01-17 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Highly functional polyethylene fibers, woven or knit fabric, and cut-resistant glove |
| EP3519455B1 (en) | 2016-09-30 | 2024-04-10 | Dow Global Technologies Llc | Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same |
| KR102464765B1 (ko) | 2016-09-30 | 2022-11-09 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 사슬 이동에 유용한 다중 또는 이중 헤드 조성물의 제조 방법 |
| BR112019006150B1 (pt) | 2016-09-30 | 2023-02-28 | Dow Global Technologies Llc | Composição e processo para preparar a composição |
| WO2022010622A1 (en) | 2020-07-07 | 2022-01-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for making 3-d objects from blends of polyethylene and polar polymers |
| EP4467235A1 (en) | 2023-05-22 | 2024-11-27 | Basell Polyolefine GmbH | Process of starting up a gas phase olefin polymerization reaction |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5278272A (en) * | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
| WO1994003506A1 (en) * | 1992-08-05 | 1994-02-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported ionic transition metal catalysts for olefin polymerization |
| WO1994003509A1 (en) * | 1992-08-05 | 1994-02-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Gas phase polymerization of ethylene and c7 to c10 olefins |
| CA2146012A1 (en) * | 1992-10-02 | 1994-04-14 | Brian W. S. Kolthammer | Supported homogenous catalyst complexes for olefin polymerization |
-
1994
- 1994-09-16 SK SK320-96A patent/SK282416B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1994-09-16 WO PCT/US1994/010621 patent/WO1995007942A1/en active IP Right Grant
- 1994-09-16 NZ NZ274069A patent/NZ274069A/en unknown
- 1994-09-16 BR BR9407700A patent/BR9407700A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-09-16 ES ES94928630T patent/ES2139757T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-16 KR KR1019960701372A patent/KR100350544B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-16 AT AT94928630T patent/ATE188223T1/de active
- 1994-09-16 CN CN94193419A patent/CN1043648C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-16 RO RO96-00565A patent/RO115265B1/ro unknown
- 1994-09-16 HU HU9600633A patent/HU215173B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-09-16 PL PL94313493A patent/PL187060B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-09-16 RU RU96107770A patent/RU2139296C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-09-16 SG SG1996004940A patent/SG55078A1/en unknown
- 1994-09-16 CZ CZ1996805A patent/CZ287329B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-09-16 AU AU77993/94A patent/AU686670B2/en not_active Ceased
- 1994-09-16 DE DE69422411T patent/DE69422411T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-16 JP JP7509405A patent/JP2915995B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-16 EP EP94928630A patent/EP0719289B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-16 PT PT94928630T patent/PT719289E/pt unknown
-
1996
- 1996-03-15 FI FI961240A patent/FI119991B/fi not_active IP Right Cessation
- 1996-03-15 NO NO961084A patent/NO961084L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR960704945A (ko) | 1996-10-09 |
| AU7799394A (en) | 1995-04-03 |
| BR9407700A (pt) | 1997-02-04 |
| SK282416B6 (sk) | 2002-01-07 |
| NO961084D0 (no) | 1996-03-15 |
| HU215173B (hu) | 1998-10-28 |
| ATE188223T1 (de) | 2000-01-15 |
| PL313493A1 (en) | 1996-07-08 |
| CZ80596A3 (en) | 1996-10-16 |
| RU2139296C1 (ru) | 1999-10-10 |
| ES2139757T3 (es) | 2000-02-16 |
| HUT75191A (en) | 1997-04-28 |
| EP0719289B1 (en) | 1999-12-29 |
| PL187060B1 (pl) | 2004-05-31 |
| WO1995007942A1 (en) | 1995-03-23 |
| FI119991B (fi) | 2009-05-29 |
| JP2915995B2 (ja) | 1999-07-05 |
| SG55078A1 (en) | 1998-12-21 |
| CN1043648C (zh) | 1999-06-16 |
| NO961084L (no) | 1996-05-15 |
| HU9600633D0 (en) | 1996-05-28 |
| CN1131425A (zh) | 1996-09-18 |
| PT719289E (pt) | 2000-05-31 |
| EP0719289A1 (en) | 1996-07-03 |
| RO115265B1 (ro) | 1999-12-30 |
| DE69422411D1 (de) | 2000-02-03 |
| NZ274069A (en) | 1997-11-24 |
| AU686670B2 (en) | 1998-02-12 |
| DE69422411T2 (de) | 2000-07-20 |
| FI961240L (fi) | 1996-03-15 |
| KR100350544B1 (ko) | 2003-01-24 |
| FI961240A0 (fi) | 1996-03-15 |
| SK32096A3 (en) | 1997-03-05 |
| JPH09502761A (ja) | 1997-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ287329B6 (en) | Gas phase fluidized bed process for producing ethylene polymers | |
| US6025448A (en) | Gas phase polymerization of olefins | |
| EP1443062B1 (en) | Copolymers of ethylene | |
| RU2190632C2 (ru) | Полиолефиновая сополимерная композиция, способ полимеризации (варианты), металлоценовый катализатор, пленка на основе композиции и смесь двух или более полимерных компонентов | |
| EP2380919B1 (en) | Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications | |
| JP2963199B2 (ja) | 弾性で実質的に線状であるオレフィンポリマー | |
| JP2012007176A (ja) | 高溶融強度ポリマーおよびその製造方法 | |
| US7335710B2 (en) | Polymerization process | |
| US6538080B1 (en) | Gas phase polymerization of olefins | |
| EP4067415A1 (en) | Olefin-based polymer film and manufacturing method therefor | |
| KR100490509B1 (ko) | 공단량체함량이가장높은부분에서분자량이최대인폴리올레핀조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20110916 |