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KR100349959B1 - 수소첨가 블록 공중합체 - Google Patents

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KR100349959B1
KR100349959B1 KR1020007005200A KR20007005200A KR100349959B1 KR 100349959 B1 KR100349959 B1 KR 100349959B1 KR 1020007005200 A KR1020007005200 A KR 1020007005200A KR 20007005200 A KR20007005200 A KR 20007005200A KR 100349959 B1 KR100349959 B1 KR 100349959B1
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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

비닐방향족 탄화수소 화합물 단위를 주성분으로 하는 2 개 이상의 중합체 블록 A 와, 수소첨가된 부타디엔 단위를 주성분으로 하는 2 개 이상의 중합체 블록 B 로 구성되고, 중합체 블록 B 각각이 90% 이상의 수소화율을 가지고, 말단에 있는 블록 중 1 개 이상이 중합체 블록 B 이고, 또한 말단에 있는 중합체 블록 B 는 각각 전체 공중합체 중에서 차지하는 비율이 0.1 중량% 이상 9.1 중량% 미만이고, 비닐방향족 탄화수소 화합물 단위가 전체 공중합체 중에서 차지하는 비율이 10 중량% 초과 25 중량% 미만이며, 수소첨가 전의 중합체 블록 B 의 1,2 결합량의 평균이 62 몰% 이상 99 몰% 미만이며, 동일배열 폴리프로필렌 동종중합체에 첨가될 경우, 결정화 개시 온도를 1.5℃ 이상 낮추는 것을 특징으로 하는 수소첨가 블록 공중합체. 폴리프로필렌계 수지와 상기 공중합체를 함유하는 수지 조성물도 제공된다.

Description

수소첨가 블록 공중합체{HYDROGENATED BLOCK COPOLYMER}
폴리프로필렌계 수지 조성물은 일반적으로 내약품성, 기계적 특성이 우수하기 때문에 포재, 잡화, 기계부품, 자동차부품 등 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 최근 환경문제에 대한 필요성으로부터 비할로겐계의 투명 고분자재료의 개발이 진행되고 있고, 특히 시트, 필름분야에 있어서는 폴리프로필렌계 수지를 연질화, 투명화시킬 필요가 있다. 폴리프로필렌계 수지를 연질화, 투명화시키기 위해서는 폴리프로필렌계 수지에 엘라스토머를 첨가하는 방법이 사용되고 있으나, 예를 들어 올레핀계 엘라스토머를 첨가한 경우 조성물의 연질성은 향상되지만 응력백화성, 혼탁도는 만족할 만한 것이 아니었다.
일본 공개특허공보 소 61-155446 호에는 특정한 수평균 분자량, 특정량의 스티렌, 말단에 특정량의 수소첨가 폴리부타디엔 블록을 갖는 수소첨가 블록 공중합체와 폴리올레핀으로 이루어지는 조성물이 청구되어 있고, 말단 수소첨가 폴리부타디엔 블록의 양이 1.3, 2.5, 3, 5, 6.7, 10, 20, 40 중량% 인 스티렌-수소첨가 폴리부타디엔-스티렌-수소첨가 폴리부타디엔 블록 공중합체, 또는 수소첨가 폴리부타디엔-스티렌-수소첨가 폴리부타디엔-스티렌-수소첨가 폴리부타디엔 블록 공중합체를 사용한 예가 실시예에 기재되어 있다. 그리고, 명세서 중에는 말단 수소첨가 폴리부타디엔 블록의 양이 조성물의 기계적 강도, 고무탄성에 어떻게 영향을 미치고 있는지가 기재되어 있다. 그러나, 본 발명의 청구범위에 있어서의 필수요건의 하나인 수소첨가 전의 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록의 1,2 결합량의 평균이 62 몰% 이상 99 몰% 미만의 범위에 있는 말단 수소첨가 폴리부타디엔 블록을 갖는 수소첨가 블록 공중합체를 사용한 예는 기재되어 있지 않고, 수소첨가 블록 공중합체의 구조와 폴리프로필렌계 수지에 첨가한 경우의 연질성, 응력백화성, 혼탁도, 필름 블로킹성의 균형 개선에 관한 기재도 시사되어 있지 않다.
또한, 응력백화성의 개선을 목적으로 일본 공개특허공보 평 6-287365 호에는 폴리프로필렌과 수소첨가 디엔계 공중합체로 이루어지는 조성물이 제안되고 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어진 필름은 필름끼리의 블로킹 악화라는 문제가 있어서 개선이 요구되고 있으며, 또한 연질성, 혼탁도도 만족할 만한 것이 아니었다.
본 발명의 과제는 연질성, 응력백화성, 혼탁도, 필름 블로킹성의 균형이 우수한 폴리프로필렌계 수지 조성물, 및 상기 조성물을 수득하기 위한 수소첨가 블록 공중합체를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 특정 구조의 수소첨가 블록 공중합체, 및 특정 구조의 수소첨가 블록 공중합체를 첨가함으로써 폴리프로필렌계 수지의 연질성, 응력백화성, 혼탁도, 필름 블로킹성의 균형을 개량한 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
도 1 은, 실시예 1 의 조성물과 동일배열 호모폴리프로필렌의 결정화 커브이다.
도 2 는, 결정화 커브에 있어서의 결정화 개시 온도 (Tc) 의 결정 방법을 나타낸다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명은 폴리프로필렌계 수지와 수소첨가 블록 공중합으로 이루어지는 조성물에 있어서, 수소첨가 블록 공중합체의 비닐방향족 화합물 단량체 단위 함량, 수소첨가 전의 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록에 있어서의 1,2 결합량, 동일배열 호모폴리프로필렌의 결정화개시 온도 (Tc1) 와 상기 수소첨가 블록 공중합체를 첨가한 경우의 결정화 온도 (Tc2) 의 차 △Tc (Tc1-Tc2) 가 어느 특정 범위에 있고, 또한 그 블록구조가 어느 특정한 구조를 만족했을 경우에, 연질성, 응력백화성, 혼탁도, 필름 블로킹성의 균형이 우수한 조성물이 얻어지는 것을 발견한 것에 의한다.
폴리프로필렌계 수지에 연질성을 부여하기 위해서는, 수소첨가 블록 공중합체의 비닐방향족 화합물 단량체 단위 함량을 줄이거나 분자량을 저하시키는 (MFR 을 높게 함) 등의 수단에 의해, 수소첨가 블록 공중합체 자체의 탄성율을 저하시키는 방법이 고려되지만, 이 경우 균일한 폭의 시트 또는 필름의 성형이 곤란하고, 또한 성형품이 얻어졌다 해도 조성물의 시트 또는 필름이 보존시에 달라붙어 버려 (필름 블로킹성이 악화) 이차 가공을 곤란하게 하는 문제가 발생한다. 우리는, 수소첨가 블록 공중합체가 말단에 특정량의 수소첨가된 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖는 경우에, 비닐방향족 화합물 단량체 단위 함량의 특정 범위에서 분자량을 저하시키지 않고 연질화 효과와 필름 블로킹성의 균형이 개량되는 것을 발견하였다.
또한, 응력백화성, 혼탁도는 비닐방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록의 도메인이 폴리프로필렌계 수지 조성물 중에 있어서 미분산함으로써 개량된다고 생각된다. 미분산시키기 위해서는 비닐방향족 화합물 단량체 단위 함량을 줄이거나 분자량을 저하시키는 (MFR 을 높게 함) 것이 유효한 수단이기는 하지만 필름 블로킹성이 악화된다. 우리는 수소첨가 전의 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록에 있어서의 1,2 결합량이 어느 범위에 있고, 수소첨가 블록 공중합체가, 말단에 특정량의 수소첨가된 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖는 경우에, 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록의 응집력이 저하되고, 폴리프로필렌계 수지에 극히 미분산하는 것을 발견하고, 동시에 폴리프로필렌계 수지 조성물의 응력백화성, 혼탁도를 개량하는 것에 성공하였다.
전술한 바와 같이, 폴리프로필렌계 수지와 수소첨가 블록 공중합으로 이루어지는 조성물에 있어서, 수소첨가 블록 공중합체의 비닐방향족 화합물 단량체 단위 함량과 수소첨가 전의 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록에 있어서의 1,2 결합량을 특정 범위로 하고, 또한 수소첨가 블록 공중합체의 말단에, 특정량의 수소첨가된 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖게 하면, 폴리프로필렌계 수지의 연질성, 응력백화성, 혼탁도, 필름 블로킹성의 균형을 고도로 개량할 수 있음을 우리는 발견하였다.
본 발명에 사용되는 (1) 폴리프로필렌계 수지란 프로필렌을 단독, 또는 프로필렌에 에틸렌, 탄소수 4 내지 12 의 α-올레핀, 예를 들면 1-부텐, 이소부티렌, 4-메틸-1-펜텐 등으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체를 중합하여 얻어지는 수지이면 어느 것이라도 좋지만, 그 중에서도 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌 블록 공중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체, 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 분자량, 조성이 상이한 것을 혼합할 수도 있다. 폴리프로필렌계 수지의 입체규칙성은 동일배열, 규칙배열(syndiotactic), 혼성배열(atactic) 어느 것이라도 좋고, 프로필렌의 블록, 랜덤 공중합체의 공단량체로서는 프로필렌 이외의 α-올레핀류, 에틸렌이사용되는데, 그 중에서도 에틸렌이 바람직하고, 이들 공중합체 중의 프로필렌 함량은 55 몰% 이상이 바람직하다. 에틸렌 또는 α-올레핀을 공단량체로 사용한 프로필렌 블록 공중합체에 있어서는, 호모프로필렌 블록을 연속상으로서 에틸렌/α-올레핀 블록이 분산상을 형성하고 있는데, 이 분산상 성분의 함량은 프로필렌 블록 공중합체의 5 내지 30 중량% 가 바람직하다. 이 분산상 중에는 폴리에틸렌이 포함되어 있어도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서의 폴리프로필렌계 수지의 용융 유량 (JIS K7210L 조건에 준거) 는 0.1 내지 200g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 수지의 중합방법은 종래 공지의 방법 어느 것이라도 좋고, 전이 중합, 라디칼 중합, 이온 중합 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (2) 수소첨가 블록 공중합체는, 비닐방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 2 개 이상의 중합체 블록과, 수소첨가된 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 2 개 이상의 중합체 블록 B 로 구성된다. 비닐방향족 화합물 단량체 단위로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 알킬스티렌, 파라메톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등 중에서 1 종, 또는 2 종 이상이 선택되고, 그 중에서도 스티렌이 바람직하다. 상기 블록 공중합체에 있어서의 비닐방향족 화합물 단량체 단위 함량은 10 중량% 초과 25 중량% 미만이고, 필름 블로킹성, 연질성, 혼탁도의 점에서 12 중량% 이상 25 중량% 미만인 것이 바람직하다. 10 중량% 이하이면 필름 블로킹성이 악화되고, 25 중량% 이상이면 연질성, 혼탁도가 악화된다. 비닐방향족 화합물 단량체 단위 함량은 핵자기 공명 장치 (NMR), 자외분광 광도계 (UV) 등에 의해 측정할 수 있다.본 발명에 있어서의 「주체로 하는」 이라는 말은 예를 들면 「비닐방향족 화합물 단량체 단위를 주체로 하는」 의 경우, 비닐방향족 단량체의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 경우, 또는 이들과 리빙 음이온 중합하는 것 외의 단량체가 공중합되어 있는 경우도 포함된다. 이러한 공중합가능한 다른 단량체로서는, 공액 디엔 화합물 단량체, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르, 시클로헥사디엔, 카프로락톤 등을 들 수 있다. 공중합의 형태로서는, 랜덤, 교호, 테이퍼(taper) 등 어떤 형태라도 좋고, 여러 개 있는 중합체 블록 A 는 각각 그 조성, 분자량 등이 상이해도 좋다.
본 발명에 있어서의 수소첨가 전의 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록의 1,2 결합량의 평균은 62 몰% 이상 99 몰% 미만이고, 65 몰% 이상 99 몰% 미만인 것이 바람직하며, 70 몰% 이상 99 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 62 몰% 미만의 경우, 응력백화성, 혼탁도가 떨어진다. 미세 구조는 핵자기 공명 장치 (NMR) 에 의해 측정할 수 있다. 「부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는」 이라는 말에는, 부타디엔과 리빙 음이온 중합하는 것 외의 단량체가 공중합되어 있는 경우도 포함된다. 이러한 공중합가능한 다른 단량체로서는, 비닐방향족 화합물 단량체, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르, 시클로헥사디엔, 카프로락톤 등을 들 수 있다. 공중합의 형태로서는, 랜덤, 교호, 테이퍼 등 어떤 형태라도 좋고, 여러 개 있는 중합체 블록 B 는 각각 그 조성, 분자량 등이 상이해도 좋다.
또한, 본 명세서 중에서 사용되는 「주체로 하는」 이라는 말은 해당 단량체단위가 중합체 블록에 있어서, 적어도 50 몰% 를 초과하고, 바람직하게는 70 몰% 이상을 차지하는 것을 의미한다.
본 발명의 수소첨가 블록 공중합체는, 수소첨가되기 전의 중합체 블록 B 중의 올레핀성 불포화 이중 결합 중 90% 이상이 수소첨가된 것이다. 90% 미만이면 열, 빛 등에 의해 열화를 일으켜 열가소성이 저하된다. 또한, 블록 A 중의 비닐방향족 화합물의 벤젠고리의 불포화 이중 결합은, 비닐방향족 화합물 전체에 있어서 20% 까지는 수소첨가되어 있어도 좋다. 이들의 수소첨가율은 핵자기 공명 장치 (NMR) 에 의해 측정할 수 있다.
또한, 수소첨가 블록 공중합체의 JIS K7210 에 준거하여 온도 230℃, 하중 2.16kg 의 조건에서 구한 용융 유량값 (MFR) 은 0.01g/10분 이상 50g/10분 미만의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.0g/10분 이상 14g/10분 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0g/10분 이상 6.0g/10분 이하인 것이 특히 바람직하다. 0.01g/10분 미만이면 조성물의 유동성이 악화되어 바람직하지 못하고, 50g/10분 이상이면 필름 블로킹성이 악화되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서 수소첨가 블록 공중합체의 구조는, 예를 들면 선형, 분지형, 방사형, 빗형상 등 어떤 형태를 취해도 좋지만, 비닐방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 2 개 이상의 중합체 블록과, 수소첨가된 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 2 개 이상의 중합체 블록 B 로 구성되지 않으면 안된다. 또한, 말단에 있는 블록의 1 개 이상이 중합체 블록 B 이 되어야 한다. 바람직한 구조로서는, A-B-A-B, B-A-B-A-B, (B-A-B)n-X 를 들 수 있다 (여기서 n 은 2 이상의 정수, X 는 커플링제 잔기를 나타냄). 또한, 각 블록의 경계가 랜덤 공중합을 하고 있을 경우, 그 조성이 서서히 변해가는 테이퍼 구조도 포함된다.
말단에 있는 중합체 블록 B 는 각각 수소첨가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율이 0.1 중량% 이상 9.1 중량% 미만이고, 연질성, 응력백성, 혼탁도, 필름 블로킹성의 점에서 바람직하게는 0.3 중량% 이상 7.5 중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 초과 5.0 중량% 미만이다. 0.1 중량% 미만이면 연질성, 응력백화성, 혼탁도가 악화되고, 9.1 중량% 이상이면 필름 블로킹성이 악화된다. 예를 들면 A-B-A-B 의 구조를 취할 경우, 말단에 있는 중합체 블록 B 가 전체에 차지하는 비율은 0.1 중량% 이상 9.1 중량% 미만의 범위에 있고, 예를 들면 B1-A-B2-A-B3 (B1, B2, B3: 수소첨가된 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록) 의 구조를 취할 경우, 말단에 있는 중합체 블록 B1 이 전체에 차지하는 비율은 0.1 중량% 이상 9.1 중량% 미만의 범위가 되어야 하고, 또한 다른 쪽 말단에 있는 중합체 블록 B3 도 전체에 차지하는 비율은 0.1 중량% 이상 9.1 중량% 미만의 범위가 되어야 한다.
본 발명의 수소첨가 블록 공중합체는, 동일배열 호모폴리프로필렌에 20 중량% 첨가한 경우에, 동일배열 호모폴리프로필렌의 결정화 개시 온도를 1.5℃ 이상 저하시켜야 한다 (동일배열 호모폴리프로필렌의 결정화 개시 온도 (Tc1) 와 본 발명의 수소첨가 블록 공중합체를 첨가한 경우의 결정화 개시 온도 (Tc2) 의 차 △Tc (Tc1-Tc2) 가 1.5℃ 이상이어야 한다). △Tc 는 2℃ 이상인 것이 바람직하고, 2.5℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3.0℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.△Tc 가 1.5℃ 미만이면 응력백화성이 떨어진다.
수소첨가 블록 공중합체는 예를 들면 일본 특허공보 소 36-19286 호, 일본 특허공보 소 43-14979 호, 일본 특허공보 소 49-36957 호 등에 기재된 방법으로 본 발명의 범위가 되도록 제조할 수 있다. 이들은 탄화수소 용제 중에서 음이온 중합 개시제로서 유기 리튬 화합물 등을 사용하고, 비닐화제로서 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아니솔, 디옥산 등의 에테르 화합물, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등의 3 차 아민, 필요에 따라 커플링제로서 에폭시화 대두유, 사염화규소, 디메틸디클로르실란, 벤조산에틸, 벤조산페닐 등의 다관능성 화합물을 사용하고, 비닐방향족 단량체와 부타디엔 단량체를 블록 공중합하는 방법이며, 직쇄형, 분지형, 또는 방사형의 구조를 갖는 블록 공중합체로서 얻어진다.
상기의 블록 공중합체를 공지의 방법, 예를 들면 일본 특허공보 소 42-87045 호에 기재된 방법으로 수소첨가함으로써, 본 발명의 수소첨가 블록 공중합체는 얻어진다. 본 발명에서 사용하는 수소첨가 블록 공중합체는, 불포화 카르본산 또는 그 유도체와의 부가반응에 의해 변성시키고, 관능기를 함유한 것을 일부, 또는 전부를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 조성이 상이한 다른 수소첨가 블록 공중합체, 또는 에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌옥텐 공중합체 등의 올레핀계 엘라스토머와 병용해도 좋다.
본 발명의 수소첨가 블록 공중합체는 필요에 따라 바람직하게는 그 펠렛에 펠렛 블로킹의 방지를 목적으로서 펠렛 블로킹 방지제를 배합할 수 있다. 펠렛 블로킹 방지제로서는 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연, 에틸렌비스스테아릴아미드, 탈크, 비정질 실리카, 금속비누 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 그 각 성분의 조성비에 따라 통상의 고분자 물질의 혼합에 제공되는 장치에 의해 조정할 수 있다. 그들 혼합장치로서는, 예를 들면 밴버리 믹서, 라보플라스트 밀, 단축압출기, 2 축압출기 등의 혼련 장치를 들 수 있고, 압출기에 의한 용융혼합법이 생산성, 양호한 혼련성의 점에서 바람직하다. 또한 본 발명의 수지 조성물은 압출기를 사용하여 시트, 필름, 또는 사출성형기를 사용하여 사출성형품으로 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, (1) 폴리프로필렌계 수지 5 내지 99 중량부와 (2) 수소첨가 블록 공중합체 1 내지 95 중량부로 이루어지는 조성물이고, 수소첨가 블록 공중합체의 양이 1 중량부 미만이면 연질성이 떨어지고, 95 중량부를 초과하면 필름 블로킹성이 떨어진다.
본 발명의 조성물은 무기 충진제, 안정제, 윤활제, 착색제, 실리콘오일, 난연제 등을 첨가할 수 있다. 무기 충진제로서는, 예를 들면 탄산칼슘, 탈크, 수산화마그네슘, 마이카, 황산바륨, 규산 (화이트카본), 산화티탄, 카본블랙 등을 들 수 있다. 안정제로서는 힌더드(hindered) 페놀계 산화방지제, 인계 열안정제, 힌더드 아민계 광안정제, 벤조트리아졸계 UV 흡수제 등을 들 수 있다. 윤활제로서는 스테아르산, 스테아르산에스테르, 스테아르산의 금속염 등을 들 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 어떤 제한을 받는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 어느특정 구조의 수소첨가 블록 공중합체와 폴리프로필렌계 수지와의 수지 조성물이 상기 과제를 효과적으로 해결하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 상기 목적은, 이하의 수소첨가 블록 공중합체 및 수지 조성물에 의해 달성되었다.
1. 비닐방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 2 개 이상의 중합체 블록 A 와, 수소첨가된 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 2 개 이상의 중합체 블록 B 로 구성되고, 수소첨가되기 전의 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 중의 올레핀성 불포화 이중 결합 중, 90% 이상이 수소첨가된 수소첨가 블록 공중합체에 있어서, 말단에 있는 블록 중, 1 개 이상이 중합체 블록 B 이고, 또한 말단에 있는 중합체 블록 B 는 각각 수소첨가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율이 0.1 중량% 이상 9.1 중량% 미만이고, 수소첨가 블록 공중합체에 있어서 비닐방향족 탄화수소 화합물이 수소첨가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율이 10 중량% 초과 25 중량% 미만이고, 수소첨가 전의 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록의 1,2 결합량의 평균이 62 몰% 이상 99 몰% 미만이고, 동일배열(isotactic) 호모폴리프로필렌의 결정화 개시 온도 (Tc1) 와 상기 수소첨가 블록 공중합체를 첨가한 경우의 결정화 개시 온도 (Tc2) 의 차 △Tc (Tc1-Tc2) 가 1.5℃ 이상인 것을 특징으로 하는 수소첨가 블록 공중합체.
2. 상기 1 에 있어서, 비닐방향족 탄화수소 화합물이 수소첨가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율이 12 중량% 이상 25 중량% 미만인 수소첨가 블록 공중합체.
3. 상기 1 에 있어서, △Tc (Tc1-Tc2) 가 2.0℃ 이상인 수소첨가 블록 공중합체.
4. 상기 1 에 있어서, 말단에 있는 중합체 블록 B 가 수소첨가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율이 0.5 중량% 초과 5.0 중량% 미만인 수소첨가 블록 공중합체.
5. 하기 성분 (1) 및 (2) 로 이루어지는 수지 조성물:
(1) 폴리프로필렌계 수지 5 내지 99 중량부,
(2) 상기 1 내지 4 에 기재된 수소첨가 블록 공중합체 1 내지 95 중량부.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물로 이루어지는 시트 및 필름에 관한 것이기도 하다.
(Ⅰ) 각 성분
(1) 폴리프로필렌계 수지
프로필렌 단독 중합체 (동일배열 호모폴리프로필렌) 인 일본 폴리올레핀 주식회사 제조의 PC600S (MFR 7g/10분) 를 사용하였다. 프로필렌 랜덤 공중합체인 일본 폴리올레핀 주식회사 제조의 FG464 (MFR 7g/10분) 를 사용하였다.
(2) 수소첨가 블록 공중합체
n-부틸리튬을 개시제로 하고, 시클로헥산 용매 중에서 테트라히드로푸란을 1,2 결합량 조절제로서, 스티렌과 부타디엔을 음이온 블록 공중합함으로써, 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체를 중합하였다. 이어서 수득한 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체를 비스(η 5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로리드와 n-부틸리튬을 수소첨가 촉매로서, 수소압 5kg/cm2, 온도 50℃ 에서 수소첨가를 실시하였다. 폴리머 구조는 단량체의 투입량, 순서, 분자량은 촉매량, 1,2 결합량은 1,2 결합량 조절제량 및 중합온도, 수소첨가율은 수소첨가시간, △Tc 는 1,2 결합량과 분자량을 변화시킴으로써 조절하였다. 스티렌 함유량은 자외분광 광도계 (UV) 를, 1,2 결합량, 수소첨가율은 핵자기 공명 장치 (NMR) 를 사용하여 측정하였다.
각 샘플의 구조 및 분석치를 표 1 에 나타내었다.
(Ⅱ) 수지 조성물의 조정과 물성 측정
(1) 성분 펠렛, (2) 성분 펠렛을 표 2 에 나타낸 비율로 건조 배합(dry blend)하고, 얻어진 혼합물을 사용하여 230℃ 로 설정된 30mm T 다이 단독압출기에의해 성형을 실시하고, 측정용 필름 및 시트를 제조하였다. 두께는 스크류 회전수, 권취속도를 변경함으로써 조정하였다. 또한, (1) 성분 중의 동일배열 호모폴리프로필렌만의 필름, 및 동일배열 호모폴리프로필렌에 SEBS5 를 20 중량% 배합한 필름도 동일하게 제조하고, 얻어진 필름 및 시트의 실온에서 1 주간 보존 후의 △Tc 를 표 1 에, 물성 측정 결과를 표 2 에 나타내었다.
이하에 물성 측정의 방법을 나타낸다.
△Tc: PERKIN-ELMER 사 제조의 7Series Thermal Analysis System (DSC) 을 사용하고, 실온으로부터 10℃/분의 승온속도에서 200℃ 까지 승온시키고, 5 분 200℃ 에서 유지 후, 100℃/분의 강온속도에서 결정화 커브를 측정하고, 결정화 개시 온도 (Tc) 를 구했다. 결정화 커브에 있어서의 결정화 개시 온도 (Tc) 의 결정 방법을 도 2 에 나타낸다. 각 조성물 모두 시료를 변경하여 3 회 측정하여 평균치를 구한 후, 동일배열 호모프로필렌의 결정화 개시 온도 (Tc1) 와 수소첨가 블록 공중합체를 첨가한 경우의 결정화 온도 (Tc2) 의 차 △Tc (Tc1-Tc2) 를 계산하였다. 실시예 1 의 조성물과 동일배열 호모폴리프로필렌의 결정화 커브를 도 1 에 나타낸다.
MFR: JIS K7210 L 조건에 준거하였다.
영율 (연질성의 기준): 두께 70㎛, 폭 20mm, 길이 100mm 의 시험편을 잘라내고, 인장속도 2mm/min 에서 영율 (변형 0.5% 내지 1.0% 의 범위) 을 측정하였다.
응력백화성: 두께 0.4mm 의 시트에 하중 0.5kg, 높이 30cm 의 조건에서 직경 1/2 인치의 미사일을 낙하시켜, 낙하전후의 전광선 투과율을 측정하였다.
△T%=미사일 낙하 전의 전광선 투과율 T1(%)-낙하 후의 전광선 투과율 T2(%)
△T% 가 보다 작은 값의 경우 응력백화성이 우수함을 나타내고 있다.
혼탁도: 두께 70㎛ 인 필름의 혼탁도를 헤이즈미터를 사용하여 측정하였다.
필름 블로킹성: 두께 70㎛, 폭 43mm, 길이 180mm 의 시험편을 잘라내고, 60℃, 48 시간, 하중 100g/cm2의 조건에서 필름을 블로킹시키고, 인장속도 100mm/min 의 조건에서 인장시험을 실시하여 180 도 박리강도를 구했다. 180 도 박리강도가 높으면 필름 블로킹성이 보다 나쁜 것을 나타낸다.
본 발명의 수지 조성물이 우수하다는 것은 표 2 로부터 분명히 알 수 있다.
구조 1 개의 말단중합체 블록B1 의 양 (wt%) 수소첨가율 스티렌양 (wt%) MFR(g/10분) 1,2결합량(몰%) △Tc(℃)
SEBS 1 B1-A-B2-A 4.8 99.7 14.1 3.0 73.1 3.4
SEBS 2 B1-A-B2-A 11.2 99.7 14.8 2.8 73.2 3.5
SEBS 3 B1-A-B2-A 4.8 99.8 14.3 3.0 34.0 0.1
SEBS 4 B1-A-B2-A 4.8 99.8 35.0 3.1 72.0 2.4
SEBS 5 A-B2-A 0 99.7 9.2 14.1 72.3 3.7
SEBS 6 A-B2-A 0 99.8 12.1 6.0 76.5 3.4
SEBS 7 B1-A-B2-A 4.8 99.7 14.9 3.1 63.0 1.4
실시예1 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 실시예2 비교예6
배합 (1)폴리프로필렌계 수지 PC600S80중량부 PC600S80중량부 PC600S80중량부 PC600S80중량부 PC600S80중량부 PC600S80중량부 FG46480중량부 FG46480중량부
(2)수소첨가블록공중합체 SEBS 120중량부 SEBS 220중량부 SEBS 320중량부 SEBS 420중량부 SEBS 620중량부 SEBS 720중량부 SEBS 120중량부 SEBS 520중량부
물성 영율 (MD)(kg/㎠) 4000 4400 5000 7000 4800 4500 3500 3500
응력백화성(%) 4.8 5.2 33.3 19.0 16.0 14.0 1.0 1.1
혼탁도 (%) 4.8 6.3 16.9 19.5 13.0 9.0 2.3 2.5
필름 블로킹성(g/43mm) 5 25 8 5 8 6 9 40
본 발명의 수지 조성물은 연질성, 응력백화성, 혼탁도, 필름 블로킹성의 균형이 우수하다. 이들 효과에 의해 자동차 내장재료, 자동차 외장재료, 튜브, 각종 용기, 시트, 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 비닐방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 2 개 이상의 중합체 블록 A 와, 수소첨가된 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 2 개 이상의 중합체 블록 B 로 구성되고, 수소첨가되기 전의 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 중의 올레핀성 불포화 이중 결합 중, 90% 이상이 수소첨가된 수소첨가 블록 공중합체에 있어서, 말단에 있는 블록 중, 1 개 이상이 중합체 블록 B 이고, 또한 말단에 있는 중합체 블록 B 는 각각 수소첨가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율이 0.1 중량% 이상 9.1 중량% 미만이고, 수소첨가 블록 공중합체에 있어서 비닐방향족 탄화수소 화합물이 수소첨가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율이 10 중량% 초과 25 중량% 미만이고, 수소첨가 전의 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록의 1,2 결합량의 평균이 62 몰% 이상 99 몰% 미만이고, 동일배열(isotactic) 호모폴리프로필렌의 결정화 개시 온도 (Tc1) 와 상기 수소첨가 블록 공중합체를 첨가한 경우의 결정화 개시 온도 (Tc2) 의 차 △Tc (Tc1-Tc2) 가 1.5℃ 이상인 것을 특징으로 하는 수소첨가 블록 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 비닐방향족 탄화수소 화합물이 수소첨가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율이 12 중량% 이상 25 중량% 미만인 수소첨가 블록 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, △Tc (Tc1-Tc2) 가 2.0℃ 이상인 수소첨가 블록 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 말단에 있는 중합체 블록 B 가 수소첨가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율이 0.5 중량% 초과 5.0 중량% 미만인 수소첨가 블록 공중합체.
  5. 하기 성분 (1) 및 (2) 로 이루어지는 수지 조성물:
    (1) 폴리프로필렌계 수지 5 내지 99 중량부,
    (2) 제 1 항에 기재된 수소첨가 블록 공중합체 1 내지 95 중량부.
  6. 제 5 항에 있어서, 성분 (2) 에서 비닐방향족 탄화수소 화합물이 수소첨가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율이 12 중량% 이상 25 중량% 미만인 수지 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 성분 (2) 에서 △Tc (Tc1-Tc2) 가 2.0℃ 이상인 수지 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서, 성분 (2) 에서 말단에 있는 중합체 블록 B 가 수소첨가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율이 0.5 중량% 초과 5.0 중량% 미만인 수지 조성물.
  9. 제 5 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 시트 및 필름.
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