KR100323024B1

KR100323024B1 - 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름

Info

Publication number: KR100323024B1
Application number: KR1019990008999A
Authority: KR
Inventors: 스즈키히로코; 니이미다카히로
Original assignee: 기타지마 요시토시; 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 1998-03-17
Filing date: 1999-03-17
Publication date: 2002-02-02
Anticipated expiration: 2019-03-17
Also published as: US7014912B2; TW394851B; KR19990077978A; US20060029818A1; US20020068156A1; US6319594B1

Abstract

본 발명은 표면으로 정전기에 의하여 이물질이 부착되는 것을 방지하고, 마찰에 의한 스크래치(scratch) 등으로 투명성을 손상시키지 않는 충분한 경도(硬度)를 가지며, 또한 투명 기판 표면으로부터의 외광에 의한 반사가 방지된 저반사 대전(帶電) 방지성 필름을 제공하는 것으로, 투명 기재(基材) 필름 상에 투명 도전성층, 하드 코트층 및 저굴절률층을 이 순서로 형성하여 이루어지고, 저굴절률층은 하드 코트층보다 낮은 굴절률을 가지는 것을 특징으로 하는 것이다.

Description

저반사 대전 방지성 하드 코트 필름 {LOW REFLECTIVE ANTISTATIC HARDCOAT FILM}

본 발명은 방진성(防塵性)과 내스크래치성을 가지며 또한 표면의 반사 방지성이 우수한 필름에 관한 것으로, 특히 워드 프로세서, 컴퓨터, 텔레비젼 등의 각종 디스플레이, 액정 표시 장치에 사용하는 편광판(偏光板)의 표면, 투명한 플라스틱류로 이루어지는 선글래스의 렌즈, 도수가 있는 안경 렌즈, 카메라용 파인더의 렌즈 등의 광학 렌즈, 각종 계기(計器)의 커버, 자동차, 전차 등의 창유리의 표면의 먼지에 의한 오염 방지와 내스크래치성이 우수하고, 외광에 의한 표면의 반사가 방지된 저반사 대전 방지성 투명 필름에 관한 것이다.

커브 미러, 백 미러, 고글, 창유리, 특히 퍼스널 컴퓨터, 워드 프로세서 등의 전자 기기의 디스플레이, 기타 여러 가지 상업 디스플레이 등에는, 유리나 플라스틱 등의 투명 기판이 사용되고 있다. 플라스틱 투명 기판은 글래스 기판과 비교하여 경량이고 잘 파손되지 않는 것이기는 하지만, 정전기에 의한 먼지 부착이나, 경도가 낮아 내스크래치성이 떨어지고, 스크래치(scratch)나 스크래이프(scrape) 등에 의하여 투명성이 손상된다는 문제가 있고, 투명 기판의 공통의 문제로서 투명 기판을 통하여 물체나 문자, 도형 등의 시각 정보를 관찰하는 경우, 또는 미러에서는 투명 기판을 통하여 반사층으로부터의 상(像)을 관찰하는 경우, 투명 기판의 표면이 외광에 의하여 반사되어 내부의 시각 정보를 보기 어렵다는 문제가 있었다.

종래 플라스틱 기판에서의 정전기에 의한 먼지의 부착이나 찰과상에 의한 투명성의 저하를 방지하는 기술로는 플라스틱 기판의 표면에 대전 방지 도료를 도포하거나 하드 코트층을 도포하는 방법 등이 있었다. 그러나, 이물질 부착을 방지하는 정도로 대전 방지제 등의 도전성 재료를 분산시킨 하드 코트층은 투명성이 결여될 뿐 아니라, 하드 코트층의 경화가 저해되어 내스크래치성을 만족시키는 충분한 경도를 얻을 수 없는 것이 있었다. 또, 금속 산화물 등의 증착(蒸着)으로 투명성이 높은 도전성 박막을 플라스틱 기판 상에 형성할 수는 있지만, 증착 공정은 생산성이 떨어져 코스트가 비싸고 내스크래치성도 충분하지 않다는 문제가 있었다.

한편, 투명 기판 표면의 반사를 방지하는 방법으로는, 하드 코트층 상에 저굴절률층(低屈折率層)을 형성하는 방법이 고려되고, 이에 따라서 표면의 반사는 어느 정도 방지할 수 있지만, 저굴절률층에만 의해서는 대전 방지 효과를 기대할 수 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 각종 디스플레이 등에 사용하여 투명 기판을 통하여 식별하는 물체나 문자, 도형 등의 시각 정보, 또는 미러로부터의 상을 투명 기판을 통하여 반사층 측으로부터 관찰하는 경우에, 이들 투명 기판의 표면으로 정전기에 의하여 이물질이 부착되는 것을 방지하고, 또한 마찰에 의한 스크래치 등으로 투명성을 손상시키지 않는 충분한 경도를 가지며, 또한 투명 기판 표면으로부터의 외광에 의한 반사가 방지된 저반사 대전 방지성 필름을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름의 기본 구성을 도시한 단면 개략도.

도 2는 표면에 요철 형상을 형성한 본 발명의 다른 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름의 단면 개략도.

도 3은 실시예 2의 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름의 단면 개략도.

도 4는 실시예 3의 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름의 단면 개략도.

도 5는 실시예 4의 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름의 단면 개략도.

도 6은 실시예 5의 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름의 단면 개략도.

도 7은 비교예 1의 저반사 하드 코트 필름의 단면 개략도.

도 8은 비교예 2의 대전 방지성 하드 코트 필름의 단면 개략도.

도 9는 비교예 3의 대전 방지성 하드 코트 필름의 단면 개략도.

도 10은 비교예 4의 저반사 대전 방지성 필름의 단면 개략도.

도 11은 비교예 5의 대전 방지성 하드 코트 필름의 단면 개략도.

상기 목적은 다음의 본 발명에 의하여 달성된다. 즉, 본 발명은 투명 기재 필름 상에 투명 도전성층, 하드 코트층 및 저굴절률층을 이 순서로 형성하여 이루어지고, 저굴절률층은 하드 코트층보다 낮은 굴절률을 가지는 것을 특징으로 하는저반사 대전 방지성 하드 코트 필름이다.

다음에 실시형태를 예로 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름의 일예의 단면을 도해적으로 도시한 도면이다. 이 예의 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름은 투명 기재 필름(1) 상에 투명 도전성층(2), 하드 코트층(3) 및 저굴절률층(4)을 이 순서로 적층한 예이다.

본 발명에서, 상기 투명 기재 필름으로는, 투명성이 있는 플라스틱 필름이면 어떤 필름이라도 되며, 예를 들면 셀룰로스지 또는 트리아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리비닐아세탈, 폴리에테트케톤, 폴리메트아크릴산메틸, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 등의 열가소성 폴리머의 미연신(未延伸), 1축 또는 2축 연신 필름을 사용할 수 있다. 이 중에서는 1축 또는 2축 연신 폴리에스테르 필름이 투명성 및 내열성이 우수하고, 셀룰로스 트리아세테이트 필름이 투명성 및 광학적으로 이방성(異方性)이 없다는 점에서 적합하게 사용된다. 투명 기재 필름의 바람직한 두께는 8∼1000㎛ 정도이다.

상기의 기재 필름 상의 투명 도전층은 예를 들면 도전성 미립자의 반응성 경화 수지를 포함하는 도전성 도포액을 도포하는 방법, 또는 투명막을 형성하는 금속이나 금속 산화물 등을 증착이나 스퍼터링(sputtering)하여 도전성 박막을 형성하는 방법 등의 종래의 공지된 방법에 의하여 형성된다. 도전성층은 기재 필름에 직접 또는 기재 필름과의 접착을 단단히 하는 프라이머층을 통하여 형성할 수 있다.도포 방법은 특별히 한정되지 않고 도포액의 특성이나 도포량에 따라서, 예를 들면 롤 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅, 압출 코팅 등의 공지의 방법 중에서 최적의 방법을 선택하여 행하면 된다.

본 발명에서 투명 도전성층의 형성에 사용하는 도전성 미립자로는, 예를 들면 안티몬 도핑의 인디움·틴옥사이드(이하, ATO라고 기재함)나 인디움·틴옥사이드(ITO) 등을 들 수 있다. 또, 스퍼터링 등에 의하여 도전성 박막을 형성하는 금속 및 금속 산화물로는, 예를 들면 금, 니켈, ATO, ITO, 산화아연／산화알루미늄 등을 들 수 있다. 도전성 미립자의 사용이나 도전성 박막 형성 이외에도, 예를 들면 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머를 사용하여 투명 도전층을 형성할 수도 있다.

본 발명에서 도전성층의 형성에 사용되는 반응 경화성 수지로는, 기재 필름과의 접착이 양호하고, 내광성(耐光性) 및 내습성(耐濕性)이 있고, 또 투명 도전성층 상에 형성하는 하드 코트층과의 접착성이 양호한 것이면 특별히 제한받지 않는다. 이러한 반응 경화성 수지로는, 예를 들면 알키드수지, 다가(多價) 알콜 등의 다관능(多官能) 화합물의 (메트)아크릴레이트(이하, 본 명세서에서는 아크릴레이트와 메트아크릴레이트 양자를 (메트)아크릴레이트로 기재함) 등의 올리고머 또는 프레폴리머 및 반응성의 희석제를 비교적 다량으로 포함하는 것 등의 전리(電離) 방사선 경화형 수지(그 전구체(前驅體)도 포함함) 등을 들 수 있다.

그리고, 상기 반응성 희석제로는 에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, N-비닐피롤리돈 등의 단관능(單官能) 모노머, 및 다관능 모노머, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 헥산디올 (메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기의 전리 방사선 경화형 수지를 자외선 경화형 수지로서 사용하는 경우에는, 이들 중에 광중합 개시제로서, 예를 들면 아세토페논류, 벤조페논류, 미히라(Michler) 벤조일벤조에이트, α-아밀록심에스테르, 티옥산톤류나, 광증감제(光增感劑)로서 예를 들면 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸호스파인 등을 혼합하여 사용한다.

상기의 전리 방사선 경화형 수지는 다음의 반응성 유기(有機) 규소 화합물과 병용할 수도 있다. 반응성 유기 규소 화합물은 전리 방사선 경화형 수지와 반응성 유기 규소 화합물의 합계에 대하여 10∼100중량%의 범위에서 사용된다. 특히 하기의 (3)의 전리 방사선 경화성 유기 규소 화합물을 사용하는 경우에는, 이것만을 수지 성분으로 하여 도전층을 형성하는 것이 가능하다.

(1) 규소 알콕시드

R_mSi(OR′)_n으로 표시할 수 있는 화합물로, 여기에서 R, R′는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, m 및 n은 각각 m+n=4로 되는 상수이다.

예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-iso-프로폭시실란,테트라-n-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라펜타에톡시실란, 테트라펜타-iso-프로폭시실란, 테트라펜타-n-프록시실란, 테트라펜타-n-부톡시실란, 테트라펜타-sec-부톡시실란, 테트라펜타-tert-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸메톡시실란, 디메틸프로폭시실란, 디메틸부톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 헥실트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

(2) 실란 커플링제

예를 들면, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필메톡시실란·염산염, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 아미노실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시시릴)프로필]암모늄클로라이드, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란 등을 들 수 있다.

(3) 전리 방사선 경화성 규소 화합물

전리 방사선에 의하여 반응 가교(架橋)하는 복수의 기(基), 예를 들면 중합성 이중(二重) 결합기를 가지는 분자량 5,000 이하의 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 반응성 유기 규소 화합물은 편말단(片末端) 비닐 관능성 폴리실란,양말단 비닐 관능성 폴리실란, 편말단 비닐 관능 폴리실록산, 양말단 비닐 관능성 폴리실록산, 또는 이들 화합물을 반응시킨 비닐 관능성 폴리실란, 또는 비닐 관능성 폴리실록산 등을 들 수 있다. 구체적인 화합물을 예시하면 하기와 같다.

(상기 식 중, R¹, R²는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, a∼d 및 n은 분자량이 5,000 이하로 되는 값이다.)

그 외의 화합물로는 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시실란 화합물 등을 들 수 있다.

상기 도전성 미립자가 첨가된 반응 경화성 수지 조성물로 이루어지는 도전성층의 경화에는 통상의 전리 방사선 경화형 수지의 경화 방법, 즉, 전자선 또는 자외선의 조사에 의하여 경화하는 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 전자선 경화의 경우에는 콕크로프트 월튼(Cockcroft-Walton)형, 반데그라프(van de Graaff)형, 공진(共振) 변압형, 절연 코어 변압기 등, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기로부터 방출되는 50∼1000KeV, 바람직하게는 100∼300KeV의 에너지를 가지는 전자선 등이 사용되고, 자외선 경화의 경우에는 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본아크, 크세논아크, 메탈하라이드 램프 등의 광선으로부터 발생하는 자외선 등을 이용할 수 있다.

이상과 같이 형성되는 투명 도전성층은 표면 저항률이 10¹² Ω이하인 것이 바람직하다. 도전성층의 두께는 통상 0.5∼6㎛이고, 바람직하게는 1∼5㎛이다. 두께가 0.5㎛ 미만에서는 투명 기재 필름에 형성하는 도전성층의 표면 저항률을 10¹² Ω이하로 하기가 곤란하며, 6㎛를 넘으면 도전성층이 투명성을 잃는 경우가 있다.

상기의 투명 도전성층 상에 형성하는 하드 코트층은 내스크래치성을 가지는 경도와 도전성을 극단적으로 손상시키지 않는 층이며, 통상 도포에 의하여 형성할 수 있다. 하드 코트층의 형성에는, 도전층의 형성에 사용되는 상기의 반응성 경화 수지나 반응성 유기 규소 화합물 등이 사용된다. 반응성 유기 규소 화합물의 사용량도 상기의 범위(10∼100중량%)이고, 사용량이 10중량% 미만에서는 하드 코트층 상에 형성하는 후기의 저굴절률층의 밀착성이 불충분하게 된다. 상기와 동일하게상기의 (3)의 전리 방사선 경화성 규소 화합물은 그 단독을 수지 성분으로 하여 하드 코트층을 형성할 수 있다. 또, 도포 방법 및 경화 방법도 도전성층의 형성의 경우와 동일하다. 여기에서, 본 발명에서 「하드 코트층」이란 JIS-K5400으로 표시되는 연필 경도 시험에서 H이상의 경도를 나타내는 것을 말한다.

본 발명에서의 하드 코트층은 상기의 전리 방사선 경화형 수지 등의 반응성 경화 수지나 반응성 유기 규소 화합물만으로 형성할 수 있다. 그 경우, 하드 코트층 단독으로는 도전성의 기능이 없어도, 아래에 형성된 도전성층의 효과로 하드 코트층 상에서도 대전 방지 효과가 있는 표면 저항률이 측정된다. 그리고, 후술하는 바와 같이 저굴절률층은 하드 코트층에 비하여 매우 박막이므로, 하드 코트층 상에 저굴절률층을 더 형성해도 그 표면 저항률 등의 대전 방지 효과는 열화되지 않는다. 더 높은 대전 방지성을 얻기 위해서 하드 코트층은 막의 면(面) 방향의 체적 저항률(P_VH)이 막 두께 방향의 체적 저항률(P_VV)보다 10배 또는 그 이상 큰(P_VH≥10×P_VV) 이방 도전성막인 것이 바람직하다. 이 경우, 막 두께 방향의 체적 저항률(P_VV)은 10⁸Ω·cm 이하가 바람직하다. 막 두께 방향의 체적 저항률이 10⁸Ω·cm을 넘으면 최종적으로 얻어지는 필름의 대전 방지성이 불충분하게 되어 바람직하지 않다. 하드 코트층을 이방 도전성으로 만들기 위하여 사용되는 도전성 미립자로는 금 및／또는 니켈로 표면 처리된 폴리스티렌, 아크릴수지, 에폭시수지, 폴리아미드수지, 폴리우레탄수지 등의 유기 비드가 바람직하고, 평균 입경(粒徑)은 5㎛ 정도가 바람직하다.

또, 본 발명에서는 하드 코트층의 굴절률을 이하에 설명하는 저굴절률층보다 높은 굴절률로 함으로써 본 발명의 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름의 저반사성을 더 향상시킬 수 있다.

통상의 하드 코트층의 굴절률은 1.48∼1.52 정도이지만, 본 발명에서의 하드 코트층의 바람직한 굴절률은 1.55∼2.50 정도이다. 또한, 하드 코트층을 고굴절률이고 또한 이방 도전성막으로 함으로써 대전 방지성과 표면의 저반사성을 더 향상시킬 수 있다.

하드 코트층을 고굴절률로 하기 위하여, 상기 층 형성의 수지 성분 중에 고굴절률의 금속이나 금속 산화물의 초미립자를 첨가할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 고굴절률을 가지는 상기 초미립자로는, 그 입경이 1∼50nm이고, 굴절률이 1.60∼2.70 정도의 것이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 ZnO(굴절률 1.90), TiO₂(굴절률 2.3∼2.7), CeO₂(굴절률 1.95), Sb₂O₅(굴절률 1.71), SnO₂, ITO(굴절률 1.95), Y₂O₃(굴절률 1.87), La₂O₃(굴절률 1.95), ZrO₂(굴절률 2.05), Al₂O₃(굴절률 1.63) 등의 미세 분말을 들 수 있다.

또, 하드 코트층 형성용 반응 경화성 수지 조성물 중에, 고굴절률 성분의 분자나 원자를 포함한 수지를 첨가할 수도 있다. 고굴절률 성분의 분자 및 원자로는 F 이외의 할로겐 원자, S, N, P의 원자, 방향족환(芳香族環) 등을 들 수 있다. 이상의 성분으로 이루어지는 반응 경화성 수지 조성물을 사용하여 하드 코트층을 형성하는 데는, 이상의 성분을 적당한 용제에 용해 또는 분산시켜 도포액으로 하고,이 도포액을 상기 도전성층 상에 직접 도포하여 경화시키거나, 또는 이형(離型) 필름에 도포하여 경화시킨 후 적당한 접착제를 사용하여 도전성층 상에 전사(轉寫)시켜 형성할 수도 있다. 전사법을 이용하는 경우에는, 이형 필름 상에 후기의 저굴절률층을 형성한 후 그 위에 하드 코트층을 형성하고, 양 층을 함께 도전성층 상에 전사할 수도 있다. 이와 같이 하여 형성되는 하드 코트층의 두께는 통상 1∼50㎛ 정도이고, 바람직하게는 3∼20㎛ 정도이다.

다음에, 하드 코트층 상에 저굴절률층을 형성함으로써 본 발명의 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름이 얻어진다. 저굴절률층으로는 하드 코트층 상에 막 두께 0.08∼2.0㎛ 정도의 MgF₂나 SiO₂등의 SiO_X(1≤X≤2) 등의 박막을 진공 증착법이나 스퍼터링, 플라즈마 CVD법 등의 기상법(氣相法)에 의하여 형성하는 종래의 공지된 방법, 또는 SiO₂졸(sol)을 포함하는 졸액으로 SiO₂겔(gel) 막을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로플로필렌의 공중합체나 실리콘 함유의 비닐리덴 플루오라이드 공중합체 등의 불소계 수지 등의 저굴절률 수지의 피막을 형성하여 저굴절률층으로 할 수도 있다. 본 발명에서는, 저굴절률층에 SiO₂등의 SiO_X로 이루어지는 층으로 형성되어 있는 것이 하드 코트층과의 밀착성이 더 향상되므로 바람직하다. 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름에 저반사성이 부여되기 위해서는, 저굴절률층의 굴절률은 하드 코트층의 굴절률보다 작을 필요가 있으며, 1.47 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.40∼1.45이다.

도 2에 도시한 예는 반사 방지 대전 방지성 필름의 표면에 미세 요철 형상(5)을 형성하여 반사 방지성 필름에 방현성(防眩性)을 부여한 것이다. 미세 요철 형상의 형성은 무기 또는 유기 비드를 분산시킨 매트 하드 코트재를 사용하는 방법이나 매트 필름을 사용하여 전사하는 방법 등 종래의 공지된 어느 하나의 방법에 의해서도 행해질 수 있다. 예를 들면 하드 코트층을 전사법으로 형성하는 경우에, 전사재의 기재 필름으로 표면에 미세 요철 형상을 가지는 매트 필름을 사용하고, 상기 필름 상에 하드 코트층용 도포액을 도포 및 경화시키고, 그 후 상기 하드 코트층을 필요에 따라서 접착제 등을 통하여 상기 도전성층 면에 전사시키고, 미세 요철 형상(5)을 하드 코트층의 표면에 부여하는 방법을 들 수 있다.

전사법의 다른 방법으로는, 상기 도전성층의 면에 하드 코트층용 도포액을 도포 및 건조시키고, 그 상태에서 상기와 같은 매트 필름을 그 수지층의 면에 압착(壓着)시키고, 그 상태에서 수지층을 경화시키고, 이어서 매트 필름을 박리하고, 매트 필름의 미세 요철 형상을 하드 코트층의 표면에 전사시키는 방법 등을 들 수 있다. 어느 쪽이나 이와 같은 미세 요철 형상을 가지는 하드 코트층의 표면에 형성하는 저굴절률층은 박막이므로, 저굴절률층의 표면에는 상기의 미세 요철 형상이 나타난다.

본 발명의 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름은 이상 설명한 각 층 외에, 각종 기능을 부여하기 위한 층을 더 형성할 수 있다. 예를 들면 투명 기재 필름과 하드 코트층의 밀착성을 향상시키기 위하여 접착층이나 프라이머층을 형성하거나, 또 하드 성능을 향상시키기 위하여 하드 코트층을 복수 층으로 할 수 있다. 상기와 같이 투명 기재 필름과 하드 코트층의 중간에 형성되는 다른 층의 굴절률은 투명 기재 필름의 굴절률과 하드 코트층의 굴절률의 중간의 값으로 하는 것이 바람직하다.

상기 다른 층의 형성 방법은 상기와 같이 투명 기재 필름 상에 원하는 도포액을 직접 또는 간접적으로 도포하여 형성해도 되고, 또 투명 기재 필름 상에 하드 코트층을 전사에 의하여 형성하는 경우에는, 미리 이형 필름 상에 형성한 하드 코트층 상에 다른 층(접착층 등)으로 되는 도포액을 도포하고, 그 후 각 층이 적층된 이형 필름과 투명 기재 필름을 이형 필름의 적층면을 내측으로 하여 라미네이트하고, 이어서 이형 필름을 박리함으로써, 투명 기재 필름에 상기 각 층을 전사해도 된다. 또, 본 발명의 저반사 대전 방지성 필름의 하면에는 점착제가 도포되어 있어도 되고, 이 저반사 대전 방지성 필름은 반사 및 대전에 의한 먼지의 부착을 방지할 대상물, 예를 들면 편광소자에 점착하여 이용할 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 저반사 대전 방지성 필름은 워드 프로세서, 컴퓨터, 텔레비젼, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 각종 디스플레이, 액정 표시 장치에 사용하는 편광판의 표면, 투명 플라스틱류로 이루어지는 선글래스 렌즈, 도수가 있는 안경 렌즈, 카메라용 파인더 렌즈 등의 광학 렌즈, 각종 계기의 커버, 자동차, 전차의 창유리 등의 표면의 반사 및 대전에 의한 먼지의 부착 방지에 유용하다. 이와 같은 본 발명의 필름은 이것을 통하여 보는 화상의 인식에 지장이 없을 정도의 투명성을 유지할 수 있는 것이다.

다음에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 그리고, 도면 중 「부(部)」 및 「%」이라는 것은 특별히 단서가 없는 한 중량 기준이다.

실시예 1

도 1에 도시하는 구성의 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름을 하기의 방법에 의하여 제작하였다. 먼저, 두께 188㎛의 폴리에스테르 필름 A-4350(기재 필름 1：도요보(주)(東洋紡(株)) 제조)의 한 쪽의 면에 신트론(シントロン) C 4456-S7(ATO를 분산시킨 하드 코트제(고형분 45%)；신동도료(주)(神東塗料(株)) 제조의 상품명)을 도포 및 건조 후 지외선을 조사하여 경화시키고, 두께 1㎛의 도전성층(2)을 형성하였다. 이어서, 이 도전성층(2) 상에 전리 방사선 경화성 수지 PET-D31(하드 코트제；다이니치세이카고교(주)(大日精化工業(株)) 제조의 상품명)을 톨루엔으로 희석하여 도포·건조 후 전리 방사선에 의하여 경화시키고, 두께 7.5㎛의 하드 코트층(3)을 형성하였다. 마지막으로 상기 하드 코트층 상에 SiO₂졸 용액(DTP-1：스미토모오사카세멘토(주)(住友大阪セメント(株)) 제조)을 도포하고, 건조 및 경화시켜 두께가 100nm의 저굴절률층(4)을 형성하였다.

실시예 2

도 3에 도시한 이방 도전성 하드 코트층을 가지는 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름을 다음의 과정에 의하여 제작하였다. 먼저, 실시예 1과 동일하게 하여 기재(1)의 한 쪽의 면에 두께 1㎛의 도전성층(2)을 형성하고, 이어서 이 도전성층(2) 상에 브라이트(ブライト) 20 GNR 4,6-EH(금 및 니켈로 표면 처리한 평균 입경 5㎛의 유기 비드로 이루어지는 도전성 미립자：니혼가가쿠고교(주)(日本化學工業(株)) 제조의 상품명) 6을 실시예 1에서 사용한 PET-D31에 0.1% 농도로 되도록 분산시키고, 또한 톨루엔으로 희석한 도포액을 도포 및 건조 후, 전리 방사선에 의하여 경화시키고, 두께 7.5㎛의 하드 코트층(3-1)을 형성하였다. 이 하드 코트층의 면에 실시예 1과 동일하게 하여 저굴절률층(4)을 형성하였다.

실시예 3

도 4에 도시한 고굴절률·이방 도전성 하드 코트층을 가지는 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름을 다음의 과정에 의하여 제작하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 기재 필름(1) 상에 형성한 도전성층(2) 상에 실리콘 하드 코트 수지(X-12-2400-3：신에쓰가가쿠고교(주)(信越化學工業(株)) 제조) 66.6%, ZrO₂초미립자 분산액(ZD 100, 고형분%：스미토모오사카세멘토(주) 제조) 33.3% 및 상기의 도전성 미립자(브라이트 20 GNR 4,6-EH) 0.1%로 이루어지는 도포액을 도포하고, 건조 및 경화시켜 고굴절률 하드 코트층(3-2)을 형성하였다. 마지막으로 이 하드 코트층 상에 실시예 1과 동일하게 하여 저굴절률층(4)을 형성하였다.

실시예 4

도 5에 도시한 고굴절률·이방 도전성 하드 코트층을 가지는 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름을 다음의 과정에 의하여 제작하였다. 기재 필름으로 두께가 80㎛의 셀룰로스 트리아세테이트 필름(TD-UV-80：후지휘루무(주)(富士フイルム(株)) 제조)을 사용하고, 그 한 쪽의면에 실시예 1과 동일하게 하여 1㎛의 도전성층(2)을 형성하였다. 다음에, 두께 50㎛의 이형 PET 필름(다이아호일 T100(ダイアホイル T100) 다이아호일(주)(ダイアホイル(株)) 제조)에 실시예 3의 ZrO₂초미립자 분산액을 도포하고, 건조 및 경화시켜 두께 100nm의 초미립자층(7)을 형성하였다. 계속해서 이 초미립자층 상에 실시예 2에서 사용한 하드 코트층용 도포액(단, 전리 방사선 경화형 수지는 EXG-40-77(다이니치세이카고교(주) 제조)을 사용)을 건조 두께가 5㎛로 되도록 도포하여 건조시켰다. 미경화된 하드 코트층의 면을 도전성층의 면에 겹친 후, 전리 방사선에 의하여 하드 코트층을 경화시키고, 이형 필름을 박리하고 도전성층(2) 상에 하드 코트층(3-2), 초미립자층(7)을 이 순서로 형성하였다. 마지막으로 초미립자층(7)의 면 상에 플라즈마 CVD법에 의하여 100nm의 SiO_X막(저굴절률층)(4)을 형성하였다.

실시예 5

실시예 1과 동일하게 하여 기재 상에 도전성층을 형성하였다. 이어서, 이 도전성층(2) 상에 하기 조성의 「매트 도전성 도포액」을 도포 및 건조 후 전리 방사선에 의하여 경화하고, 표면에 매트상의 두께 7.5㎛의 이방 도전성 하드 코트층(3-2)을 형성하였다. 또한, 표면이 매트상으로 이 이방 도전성 하드 코트층(3-2) 상에 실시예 1과 동일하게 하여 저굴절률층(4)을 형성하였다. 이와 같이 하여 기재 필름(1)에 도전성층(2), 표면이 매트상의 이방 도전성의 하드 코트층(3-2) 및 표면이 매트상의 저굴절률층(4)의 3층을 형성한 도 6에 도시한 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하였다.

매트 도전성 도포액의 조성(고형분비)

실리카(평균 입경 1.5㎛) 3부

브라이트 20 GNR 4,6-EH(도전성 미립자) 0.1부

세이카빔(セイカビ―ム) EXG 40-77(5-2) 100부

(세이카빔：전리 방사선 경화형 수지 다이니치세이카고교(주) 제조 상품명)

실시예 6

저굴절률층이 플라즈마 CVD법으로 형성한 SiO_X박막인 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하였다. 평과 결과는 실시예 1과 대략 동일하였다.

실시예 7

저굴절률층이 하드 코트층의 면에 실리콘 함유 불소계 수지(상품명 TM 004, JSR(주) 제조) 용액을 도포 및 건조시켜 형성한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하였다. 평가 결과는 실시예 2와 대략 동일하였다.

비교예 1

도전성층을 형성하지 않는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도 7에 도시한 저반사 하드 코트 필름을 제작하였다.

비교예 2

저굴절률층을 형성하지 않는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도 8에 도시한 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하였다.

비교예 3

저굴절률층을 형성하지 않는 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 도 9에 도시한 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하였다.

비교예 4

하드 코트층을 형성하지 않는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도 10에 도시한 저반사 대전 방지성 필름을 제작하였다.

비교예 5

저굴절률층을 형성하지 않는 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 도 11에 도시한 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하였다.

상기 실시예 및 비교예의 각 필름에 대하여 다음의 각 항목을 평가한 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

적층체 전체 광선 투과율：무라카미색채기술연구소(村上色彩技術硏究所) 제조의 『반사투과율계(反射透過率計) HR-100』을 이용하여 측정하였다.

연필 경도：다쿠마세이코우(タクマ精工) 제조의 『간이 연필 스크래칭 시험기』를 이용하여 평가용 연필(MITSUBISHI UNI 2H)로 1Kg 하중 10mm의 5회 스트로크를 행하고, 눈으로 보아 상처의 유무를 확인하고 상처가 생기지 않는 회수를 세어 평가로 하였다.

표면 저항률：미쓰비시가가쿠(주)(三菱化學(株)) 제조의 『저항률계(抵抗率計) MCP-HT 260』을 이용하여 각 층을 구성할 때 표면 저항률을 측정하였다. 단,제1층은 기재 필름에 직접 도포한 층의 측정치이고, 제2층은 제1층 상에 형성한 저굴절률층을 형성하지 않은 하드 코트 필름의 측정치이고, 제2층^＊은 상기 제2층만을 기재 필름에 직접 도포한 경우의 측정치이다. 그리고, 전체는 저반사 대전 방지성 필름을 형성한 경우의 측정치이다.

최저 반사율：시마즈세이사쿠쇼(島津製作所) 제조의 분광(分光) 반사율 측정기 MPC-3100으로 측정하고, 가시광 파장 380∼780nm에서의 최저 반사율.

반사 방지 효과：최저 반사율이 2% 미만을 ○으로 하고, 2∼3%를 △으로 하고, 3%가 넘는 것을 ×로 하였다.

대전 방지 효과：통상의 하드 코트층의 표면 저항률(10^13∼14 Ω)보다 낮고 대전 방지 효과가 있는 것(10¹² Ω레벨 이하인 것)을 ○으로 하고, 통상 하드 코트층 레벨에서 대전 방지 효과가 없는 것을 ×로 하였다.

경도 평가：연필 경도에서 5회의 스트로크로 상처가 생기지 않는 회수(X)를 X／5로 표시하고 5／5를 ○으로 하고, 그 이하를 ×로 하였다.

[표 1]

[표 2]

이상의 본 발명에 의하면, 각종 디스플레이 등에 사용하여 투명 기판을 통하여 식별하는 물체나 문자, 도형 등의 시각 정보, 또는 미러로부터의 상을 투명 기판을 통하여 반사층 측으로부터 관찰하는 경우에, 이러한 투명 기판의 표면으로 정전기에 의하여 이물질이 부착되는 것을 방지하고, 또한 마찰에 의한 스크래치 등으로 투명성을 손상시키지 않는 충분한 경도를 가지고, 또한 투명 기판 표면으로부터의 외광에 의한 반사가 방지된 저반사 대전 방지성 필름을 제공할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 필름은 이것을 통하여 보는 화상의 인식에 지장이 없을 정도의 투명성을 유지할 수 있는 것이다.

Claims

투명 기재(基材) 필름 상에 투명 도전성층, 하드 코트층 및 저굴절률층이 이 순서로 형성되어 이루어지고, 상기 저굴절률층이 상기 하드 코트층보다 낮은 굴절률을 가지는 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름.
제1항에 있어서, 2×10¹² Ω을 넘지 않는 표면 저항률을 가지는 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름.
제1항에 있어서, 투명 도전성층이 10¹² Ω을 넘지 않는 표면 저항률을 가지는 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름.
제1항에 있어서, 투명 기재 필름 상에 투명 도전성층, 하드 코트층이 이 순서로 형성되어 이루어지는 하드 코트 필름이 2×10¹² Ω을 넘지 않는 표면 저항률을 가지는 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름.
제1항에 있어서, 하드 코트층이 10⁸Ω·cm을 넘지 않는 두께 방향의 체적 저항률을 가지는 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름.
제1항에 있어서, 하드 코트층이 반응 경화성 수지 조성물로 이루어지는 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름.
제6항에 있어서, 상기 반응 경화성 수지 조성물이 수지 성분의 10∼100중량%가 반응성 유기(有機) 규소 화합물로 이루어지는 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름.
제1항에 있어서, 하드 코트층의 두께가 1㎛∼50㎛인 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름.
제1항에 있어서, 하드 코트층이 막의 면(面) 방향의 체적 저항률이 막 두께 방향의 체적 저항률보다 높은 이방 도전성층으로 이루어지는 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름.
제9항에 있어서, 이방 도전성층이 도전성 미립자를 포함하는 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름.
제10항에 있어서, 도전성 미립자가 금 및/또는 니켈로 표면 처리된 유기 비드인 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름.
제1항에 있어서, 저굴절률층이 무기 화합물의 층으로 이루어지는 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름.
제12항에 있어서, 무기 화합물의 층이 SiO_X(1≤X≤2)의 층으로 이루어지는 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름.
제12항에 있어서, 저굴절률층이 진공 증착법(蒸着法)에 의하여 형성되어 이루어지는 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름.
제1항 또는 제9항에 있어서, 하드 코트층이 고굴절률층으로 이루어지는 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름.
제15항에 있어서, 하드 코트층이 고굴절률 초미립자를 포함하는 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름.
제16항에 있어서, 고굴절률 초미립자가 입경(粒徑) 1∼50nm 또한 굴절률 1.60∼2.70을 가지는 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름.
제1항에 있어서, 저굴절률층이 졸(sol)-겔(gel)법에 의하여 형성된 층으로 이루어지는 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름.
제18항에 있어서, 졸-겔법에 의하여 형성된 층이 SiO₂겔의 층으로 이루어지는 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름.
제1항에 있어서, 저굴절률층이 불소계의 유기 화합물의 층으로 이루어지는 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름.
제20항에 있어서, 불소계의 유기 화합물의 층이 비닐리덴 플루오라이드 공중합체로 이루어지는 저반사 대전 방지성 하드 코트 필름.