[go: up one dir, main page]

KR100294932B1 - 박막처리 장치 및 증기 베리어 성질을 가진 지지체를 제조하는 방법 - Google Patents

박막처리 장치 및 증기 베리어 성질을 가진 지지체를 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100294932B1
KR100294932B1 KR1019940700987A KR19940700987A KR100294932B1 KR 100294932 B1 KR100294932 B1 KR 100294932B1 KR 1019940700987 A KR1019940700987 A KR 1019940700987A KR 19940700987 A KR19940700987 A KR 19940700987A KR 100294932 B1 KR100294932 B1 KR 100294932B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
plasma
support
chamber
facing surface
barrier properties
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1019940700987A
Other languages
English (en)
Inventor
존티이펠츠
로버어트후드채탐3세
조오지프칸츄리우드
로버어트제이넬슨
Original Assignee
스티븐 캐리
발미트 제너럴 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스티븐 캐리, 발미트 제너럴 리미티드 filed Critical 스티븐 캐리
Application granted granted Critical
Publication of KR100294932B1 publication Critical patent/KR100294932B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/32623—Mechanical discharge control means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
    • B05D3/141—Plasma treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/54—Apparatus specially adapted for continuous coating
    • C23C16/545—Apparatus specially adapted for continuous coating for coating elongated substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/3266—Magnetic control means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/32733—Means for moving the material to be treated
    • H01J37/32752—Means for moving the material to be treated for moving the material across the discharge
    • H01J37/32761—Continuous moving
    • H01J37/3277—Continuous moving of continuous material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/47—Generating plasma using corona discharges
    • H05H1/473—Cylindrical electrodes, e.g. rotary drums
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/48—Generating plasma using an arc
    • H05H1/50—Generating plasma using an arc and using applied magnetic fields, e.g. for focusing or rotating the arc

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Auxiliary Devices For And Details Of Packaging Control (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Electrotherapy Devices (AREA)
  • Treatment Of Fiber Materials (AREA)

Abstract

플라즈마 처리 장치는 상대적으로 빠른 침착속도로 증기 배리의 성질을 가지는 얇은 필름으로 지지체를 피복하는데 유용하다. 장치는 비워질 수 있는 실, 실내에 플라즈마-면한 표면을 한정하는 전기적으로 동력 공급된 전극, 및 플라즈마-면한 표면에 대해 횡단하는 거리 △ 떨어진 시일드로 구성된다. 블라즈마 처리중에, 플라즈마는 거리 △ 내에 제한되는 한편, 지지체는 제한된 플라즈마를 통해 연속적으로 공급된다.

Description

플라즈마 처리 장치, 박막 처리 장치, 및 증기 배리어 성질을 가진 지지체를 제조하는 방법
제1도는 본 발명의 실시양태가 사용될 수 있는 플라즈마 진공 시스템을 설명하는 일반적 도식 다이아그램이고,
제2도는 본 발명의 여러 면을 이용하는 반응 챔버와 이와 연관된 장치의 측면도를 개략적으로 도식한다.
본 발명의 일면에서, 플라즈마 처리 장치는 비워질 수 있는 챔버; 챔버 내에 플라즈마-면한 표면을 한정짓는 전극을 포함하는, 챔버 내 플라즈마 형성 수단; 지지체와 로울링 접촉으로 플라즈마-면한 표면을 위치시킴에 의해 지지체가 챔버 내에 제공될 때 전극으로부터 지지체까지 전기를 전달하고, 플라즈마 처리중에 플라즈마에 지지체의 연속적으로 교환가능한 부분을 노출시키기 위한 수단; 및 접지된 시일드를 포함하는, 연속적으로 교환가능한 지지체 부분에 인접한 플라즈마를 가두는 수단을 포함한다.
가둠(confinement) 수단은, 기체 배리어 성질을 제공하는 필름의 상대적으로신속한 침착을 성취하기 위하여, 장치 요소와 공동으로 거리 △ 내에 플라즈마 처리될 지지체 부분에서 플라즈마를 가둔다. 가둠 수단은 전극에 대해 지반 면을 형성한다.
본 발명의 또 다른 면에서, 중기 배리어 성질을 가지는 산화규소 기재 필름은 침착된다. 본 발명의 실행은, 약 250Å/초보다 큰 침착 속도에서 약 1000Å보다얇은 필름 두께를 가지는 약 0.1cc/6.45×10-2m2/일보다 낮은 산소 기체에 대한 투과성을 가지도록 피복된 특히 바람직한 연질 중합체 지지체 실시양태의 제조를 허용한다. 상기 실시양태는 통상의 피복속도에서 탁월한 증기 및 기체 배리어 성질을 가진 불활성, 연질 포장이 요구되는, 예컨대 의학적 용도에서 혈청 및 혈액 주머니, 및 산소에 매우 민감한 식품의 식품 포장을 위한 곳에 유용하다.
본 발명의 플라즈마 처리 장치는 피복 용도뿐만 아니라 지지체 표면이 변형되는 플라즈마 부식 또는 세척에서 유용하다. 본 발명의 플라즈마 처리 장치를 사용하기 위해 계획된 양식 중에는, 처리될 지지체가 플라즈마 처리중에 플라즈마를통해 지지체를 운반하는 시스템의 바람직한 형상에 기인하는 것이 가장 우수하다. 이는 이후에 보다 충분히 논의될 것이다.
전기적 수행, 반-수행, 또는 비-수행이든지, 여러 가지 연질 플라스틱은 적합하고, 본 발명에 따라 피복될 수 있다. 예컨대, 식품을 포장하는데 유용한 여러 가지 연질 플라스틱, 예컨대 폴리(에틸렌테레프탈레이트) (PET) 또는 폴리카르보네이트 (PC) 수지는 산소, 이산화탄소 또는 습기 투과를 늦추기 위해 본 발명에 따라 피복될 수 있다. 비록 연질 지지체의 두께가 약 4×10-2mm 이하이더라도, 두께는 일반적으로 식품 포장용도를 위해 약 2-4×1O-3mm 이다.
본 발명의 장치는 바람직하게 물, 산소, 및 이산화탄소 같은 증기에 감소된투과성을 가진 연질 필름을 제조하는데 사용된다. 공동 양도된, 발명가 Felts, 1992년 2월 5일에 공고된 EP 469 926 에서 서술된 바와 같이, 기체 투과 성질은 연질 지지체상 필름 두께의 함수이고, 놀랍게도 최대 배리어 성질을 제공하기 위해 최적 범위의 두께를 가지고, 이때 최적 범위 밖의 더 두꺼운 및 더 얇은 필름 모두는 덜 바람직한 배리어 성질을 가진다는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따라 제조된 물품은 바람직하게, 중합체 지지체 및 그 지지체 위에서 수행된 박막이 함께 약 0.1cc/6.45×10-2m2/일보다 작은 산소 기체에 대한 투과성을 가지는 것이고, 가장 바람직하게는 박막이 약 100Å 내지 약 400Å의 두께를 가지고, 피복된 플라스틱 필름이 약 0.04cc/6.45×10-2m2/일보다 작은 산소 투과성을 가지는 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 증기 배리어 성질을 가지는 산화규소기재 필름은 휘발된 유기규소 화합물, 산소, 및 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림으로부터 유래된 글로우 방전 플라즈마로부터 침착된다. 비록 바람직한 공정이 출발 물질로서 유기규소 화합물을 가지더라도, 그로부터의 필름은 결합 분석에 의해 증명될 때 실질적으로 무기성이다. 그러나, 천연으로의 규소인 필름은, 원한다면, 이후에 한층 더 서술되는 바와 같이 제조될 수 있다. 본 발명에 따라 침착된 전형적인 실질적으로 무기 산화규소 기재 필름은 높은 가교결합도(Fourier 변환 적외선 분광학, 또는 FTIR에 의해 결정됨)에 의해 특징지어진다. 상기 실시양태에 대한 기체 스트림 제어는 바람직하게 발명가 Felts 및 Lopata, 1989년 12월 19일에 특허허여된 미합중국 특허 제4,888,199호에 의해 서술되는 바와 같이, 플라즈마 진단법에 의해서이다.
휘발된 유기규소 성분과 산소 성분 및 불활성 기체 성분의 배합물은 박막의경도 성질을 크게 증가시키는 것으로 알려졌다. 단지 산소와 결합된 유기규소, 또는 단지 헬륨 또는 아르곤 같은 불활성 기체와 결합된 유기규소로 제조된 필름은,단지 2 또는 3의 ASTM D3363-74 (필름경도를 위한 표준 테스트 방법) 연필 테스트에 의해 측정된 경도를 가졌다. 반대로, 본 발명에 따른 유기규소, 산소, 및 불활성 기체의 배합물로 제조된 필름은 이 테스트에 의한 경도 약 7 내지 약 9+ 를 가진다. 보고된 수는 0-10의 눈금을 기준으로 한다. 이때, 0은 최소 내긁힘성을 의미하는 한편, 10은 ASTM D3363-74에 따라 마멸될 때 피복에 손상을 주지 않는다는 것을 의미한다. 따라서, 산소 또는 불활성 기체와 함께 휘발된 유기규소 성분으로 침착된 필름에 관해서 2 또는 3의 계수만큼 전형적으로 더 견고한 박막이 제조될 수 있다.
기체 스트림에 대해 적합한 유기규소 화합물은 주위 온도 부근에서 액체이고, 휘발될 때 주위 온도 부근 이상의 비점을 가진다. 이들은 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 헥사메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메틸디실란, 비스(트리메틸실릴)메탄, 비스(디메틸실릴)메탄, 헥사메틸디실록산, 비닐트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 에틸메톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 디비닐테트라메틸디실록산, 디비닐헥사메틸트리실록산, 및 트리비닐펜타-메틸-트리실록산을 포함한다.
바람직한 유기규소중에, 1,1,3,3-트테라메틸디실록산, 헥사메틸디실록산, 비닐트리메틸실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 헥사메틸디실라잔이 있다. 이들 바람직한 유기규소 화합물은 각각 71℃, 101℃, 55.5℃, 102℃, 123℃, 및 127℃의 비점(沸點)을 가진다.
휘발된 유기규소 성분은 바람직하게 챔버 내로 흐르기 전에 산소 성분 및 불활성 기체 성분과 혼합된다. 그렇게 혼합되는 이들 기체의 양은 기체 스트림 성분의 유량비를 조절가능하게 제어하기 위해 흐름 제어기(flow controller)에 의해 제어된다.
침착 중에 기체 스트림의 유기규소 화합물 및 산소는, 예컨대 약 0.1:1.0의 유량비로 제공되고, 기체 스트림의 불활성 기체는 바람직하게 헬륨이다. 불활성 기체가 헬륨일 때, 유기규소 화합물, 산소, 및 헬륨의 적합한 유량비는 약 0.1: 1.0:1.0 이다. 그러나, 원한다면, 다른 유량비가 사용될 수 있다.
기체 스트림내 유기규소, 산소 및 불활성기체 외에, 기체 형태로의 소량(유기 규소에 관해서 약 1:1 이하, 보다 바람직하게 유기규소에 관해서 약 0.4-0.1:1)의 하나 이상의 부가의 화합물이 특히 바람직한 성질을 위해 포함될 수 있다. 예컨대, 프로필렌 같은 저급 탄화수소의 포함은 침착된 필름의 매우 빈번하게 바라는 성질(광 투과를 제외하고)을 개선하고, 결합 분석은 필름이 천연으로의 이산화규소임을 가리킨다. 그러나, 메탄 또는 아세틸렌의 사용은 천연으로의 규소인 필름을 생성한다. 기체 스트림에 대한 소량의 기체 질소의 포함은 침착속도를 증가시키고, 유리에 대한 투과 및 반사 광학 성질을 개선시키며, N2의 변화량에 대응하여 굴절지수를 변화시킨다. 기체 스트림에 대한 산화질소의 첨가는 침착속도를 증가시키고, 광학 성질을 개선시키나, 필름 경도를 감소시키는 경향이 있다. 특히 바람직한 기체 스트림 조성물은 500-1,000 SCCM 유기규소, 3,000-8,000 SCCM 02, 및 3,000-5,000SCCM He를 가진다.
이제 제1도 및 제2도를 참고로 보다 명확하게 서술된 본 발명의 장치가 바람직하게 유기규소, 산소 및 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림으로부터 유래되는 플라즈마로부터 점착성의 경질 산화규소 기재 박막을 재생가능하게 침착하는데 사용되더라도, 플라즈마 부식 또는 세척을 위한 본 발명의 장치 또는 비-SiOx 화학반응도 또한 사용할 수 있다.
제1도를 참조하여, 플라즈마가 형성되고 지지체(13)같은 지지체가 플라즈마처리를 위해 연속적으로 도입되는 밀폐된 챔버(11)를 포함하는 플라즈마 처리 장치(10) 실시양태가 도식적으로 설명된다. 하나 이상의 기체가 기체 공급 시스템(15)에 의해 챔버(11)에 공급된다. 예컨대, 증기 배리어 성질을 가진 물품을 제조하기를 원한다면, 그때 기체 공급 시스템(15)은 산소 성분, 불활성 기체 성분, 및 휘발된 유기규소 성분을 공급할 수 있다. 그러나, 예컨대 플라즈마 부식하기를 원한다면, 기체 공급 시스템(15)은 산소, 또는 산소 및 헬륨, 또는 적합한 부식성 기체 혼합물(예컨대, 산소 및 할로겐 성분)을 공급할 수 있다.
챔버(11) 내 전기장은 동력 공급(17)에 의해 생성된다. 동력 공급(17)은 전형적으로 증기 배리어 피복과 같은 플라즈마 처리중에 약 8kw를 제공한다. 챔버(11)가 비워질 수 있고, 저압이 펌핑 및 압력 제어 시스템(19)에 의해 유지된다. 챔버(11) 및 펌프/압력 제어 시스템(19)은 플라즈마 처리중에 약 13.3Pa (약 0.1 토르(torr)이하, 및 보다 바람직하게 6.6Pa (0.05 토르)의 압력을 유지할 수 있어야 한다.
광학 방출 분광기(21)는, 분장기에 가시선 및 가시선 근처(특별히 자외선 범위) 방출의 플라즈마를 커플링하기 위한 몇몇 적당한 방식으로 챔버(11)에 광학 섬유 광 투과 매질(23)을 통해 바람직하게 연결된다. 반응실의 측벽 내 석영 윈도우 (25)는 외부 섬유 매질(23)과 플라즈마 방출을 광학적으로 커플링하는데 사용될 수있다. 컴퓨터 제어된 부분을 포함하는 일반 시스템 제어기(27)는 시스템으로부터 정보를 받고 그들에게 제어 명령을 보내는 방식으로 시스템의 다른 요소 각각에 연결된다. 분광기(21)로부터의 판독의 사용을 통한 피복 공정의 제어는 여기서 참고문헌으로써 통합되는 미합중국 특허 제4,888,199호에 의해 보다 충분히 서술된다.
챔버(11)의 보다 상세한 설명은 이제 제2도에 의해 제공될 것이다. (PECVD 또는 플라즈마 중합인 경우에 플라즈마 처리같은 공정이 예증된다.)
챔버(11)는 챔버(11) 내에 플라즈마를 형성하기 위한 수단(30)을 포함한다. 플라즈마 형성 수단(30)은 챔버(11) 내에 플라즈마-면한 표면(34)을 한정짓는 전기적으로 동력공급된 전극(32)을 포함한다. 제2도에 의해 설명된 실시양태에서 플라즈마 형성 수단(30)은 또한 필름-형성 기체의 원, 예컨대 기체 유입구(36)를 가진 기체 공급 시스템(15)을 포함한다.
지지체(13)는 스트립 또는 웨브로서 챔버(11) 내로, 챔버를 통해, 및 챔버의밖으로 연속적으로 공급되고, 이때 지지체(13)의 연속적으로 교환가능한 부분은 플라즈마 처리, 예컨대 증기 배리어 성질을 가진 박막으로 피복되기 위해 플라즈마에노출된다. 지지체(13)의 연속적으로 교환가능한 부분이 플라즈마 처리되면서, 지지체(13)는 또한 음으로 바이어스된다. 이들 두 개의 기능은 챔버(11) 내일 때 전극 (32)으로부터 지지체(13)까지 전기를 전달하고, 플라즈마 처리중에 플라즈마 지지체의 연속적으로 교환가능한 부분을 노출시키기 위한 수단(38)에 의해 달성된다. 음으로의 바이어스는 지지체 위로 침착을 집중시키는 것을 돕고, 보다 낮은 동력 세팅으로 침착을 허용한다. 그러나, 지지체가 전도성일 때, 실질적으로 직접적(즉, 개별 전극없이)으로 바이어스시킬 수 있다.
전달 및 노출 수단(38)의 한 실시양태는, 비록 일반적으로 축(40)을 따라 뻗어있는 활모양 형상이 사용될 수 있더라도, 전극(32), 또는 적어도 그의 플라즈마-면한 표면(34)은 원통형 또는 드럼형이다. 플라즈마-면한 표면(34)에 대해 상기 활모양 또는 원통형 형상의 목적은, 연질 지지체(13)가 플라즈마-면한 표면(34)과 로울링 접촉으로 놓여질 수 있어서, 예컨대 플라즈마를 통해 공급될 때 인장 지지체(12)에 대해 조정될 수 있는 한편, 플라즈마 처리중에 제시간에 임의 한 지정에서 플라즈마에 노출될 지지체의 적어도 상기 부분에 음으로서의 바이어스가 부과될 수 있는 2차 로울러(42a), (42b)의 도움으로, 웨브로서 공급될 수 있도록 하는 것이다. 지지체 부분은, 수단(44)이 거리 △인 치수, 또는 너비를 가지는 밴드(46)에 플라즈마를 가두기 때문에, 가둬진 플라즈마 내에 제공된다. 거리△는 플라즈마-면한 표면(34) 및 축(40)에 횡단으로 뻗어있다. 이후에 보다 상세히 논의되고 예증되듯이, 플라즈마 가둠은 결과 얻어지는 높은 침착속도를 가지는 공정 기체 동력의 높은 이용도를 성취하기 위해 매우 중요하다. 이리하여 가둠 수단(44)은 지지체로부터 지지체(13)의 연속적으로 교환가능한 부분까지 및 밖으로(표면(34)이 원통형일 때 방사상으로 밖으로) 거리 △ 내까지 플라즈마를 가둔다. 거리△는 약 30cm 이하, 보다 바람직하게 약 10cm 이하이어야 하고, 보다 바람직하게 약 5cm 내지 약 7cm의 범위내이다. 거리 △는 바람직하게, 적어도 약 1cm 인데, 그렇지 않으면 플라즈마가 소멸되기 쉽기 때문이다.
가둠 수단(7)은 바람직하게 플라즈마-면한 표면(34)으로부터 거리 △만큼 떨어져 있게 하기 위해 챔버(11) 내 설치된 시일드(48)를 포함한다. 플라즈마-면한 표면(34)이 원통형이라면, 시일드(48)는 그와 동축일 것이고, 그의 호의 길이(이리하여 플라즈마 밴드(46)의 길이를 한정함)는 바람직하게 원통형 드럼 표면의 약 70% (즉, 약 250°의 호)이나, 연질 지지체 물질의 고속 플라즈마 처리를 허용하기 위해 적어도 감지될 수 있는 호 길이이어야 한다.
시일드(48)는 바람직하게, 예컨대 그 분야에 공지된, 및 일반적으로 냉각 튜우빙(49)에 의해 설명되는 여러 가지 냉각 수단에 의해 냉각된다. 시일드(48)는 전기적으로 접지되어서, "지반 면" (즉, 동력 공급을 위한 반송 경로)을 확립해야 한다. 약 1μ 이하에서 비워지는, 둘러싼 챔버 (11)공간보다 큰 (거리 △ 및 시일드(48)에 대한 호 길이에 의해 한정됨) 시일드(48) 내 압력을 가진 챔버(11) 벽의 일부로서 시일드(48)를 형성하는 것이 바람직하다고 믿어진다.
가둠 수단(44)은 바람직하게 플라즈마 내 자기장을 생성하기 위해 자석 수단(50)을 한층 더 포함한다. 자석 수단(50)은 예컨대, 플라즈마에 면한 시일드 면에 관하여 대응하고 있는 시일드 면상 시일드(48)상에 설치됨으로, 시일드(48)에 인접하게 위치된 적어도 한 자극쌍(52a), (52b)일 수 있다. 전체 시일드(48) 둘레에 교대의 극 배치를 가진 다수의 자석쌍이 바람직하다. 제2도에서 설명되는 바와 같이, 냉각라인(49)은 바람직하게 상기 교대 자극 쌍 사이에 끼워진다. 제2도 실시양태에 의해 예증되는 바와 같이, 기체 유입구(36)는 시일드(48)의 호 길이에 관해서 대칭적으로 배치되고, 펌프(56)는 바람직하게 시일드(48)의 각 개방 말단에 대칭적으로 위치된다.
서술된 바와 같은 본 발명의 장치(10) 실시양태는 이제 실시예 1에서 본 발명의 장치를 사용하여 증기 배리어 성질을 가진 지지체의 제조를 참고함으로써 한층 더 예증될 것이고, 실시예 2는 또한 거리 △ 실험을 예증한다.
실시예 1은 본 발명의 장치의 사용을 통한 지지체 제조 방법의 실행을 설명한다.
본 방법은 지지체의 플라즈마 처리에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 포장 용도에 유용한 기체 투과 배리어를 제공하기 위해 지지체 위에 산화규소 기재 박막(thin film)으로 신속하게 플라즈마 향상된 침착(deposition)을 하는 것에 관한 것이다.
때때로 "플라즈마 향상 화학적 증기 침착(plasma enhanced chemical vapour deposition)" 또는 "PECVD"로 칭해지는 플라즈마 중합은, 여러 가지 지지체 위에 필름을 형성하기 위한 공지 기술이다. 예컨대, 산소가 있거나 없는 실란, 아산화질소, 또는 암모니아의 혼합물은 플라즈마 중합되어 산화규소 필름을 형성한다.
일반적으로, 유기-규소로부터 형성된 필름은 전형적으로 비교적 낮은 침착 속도(예컨대, 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)과 비교할 때)에서 형성되고, 부드러운 경향이 있고, 종종 불투명하다. 지지체가 가열될 것을 요하는 빈번한 요구사항은 또한 몇몇 지지체에 대해 불리하다.
플라즈마 향상 침착에서 유기규소 화합물의 사용에 따른 부가의 문제점은 중합 조건에 있어서의 변화와 침착 도중의 제어의 곤란함이다. 플라즈마 공정을 제어하기 위해서 사용되는 통상적인 방법은 공정을 제어하기 위해 검사하고 시도하는 동력, 압력 및 흐름의 사용이다. 그러나, 이들 세 변수는 입력을 나타내므로, 그에따라 생성될 박막을 제어하지 않는다. 결과로서, 상기 공정의 크기 증대(scale-up)는 대단히 복잡하다.
초기 마이크로일렉트로닉 PECVD 반응기에서, 플라즈마는 두 개의 평행 원형 전극사이에 생성되었다. 웨이퍼는 저부의 전기적으로 접지된 전극상으로 부하되었다. 상부 전극은 임피던스 정합 회로망을 통해 rf발전기에 연결되었다. 반응물은 기체 고리로부터 공급되어 플라즈마 영역의 외부 모서리에서 플라즈마 영역(즉, 전극들 사이의 영역)에 들어가고, 전극의 중심에서 펌핑 포오트를 향해 방사상으로 흘렀다. 이들 반응기는 일반적으로 "방사상 흐름" 반응기로서 공지되어 있다.
"역" 방사상 흐름 반응기에서, 기체 유입구는 저부 전극의 중심에서 존재하고, 이때 기체 흐름은 방사상으로 밖으로 향했다. 자석 구동 조립체는 저부 전극의회전을 허용하여, 지지체 위치를 랜덤화하고 침착 균일성을 최적화한다.
뜨거운-벽, 배치(batch) PECVD 시스템에서, 침착 챔버(chamber)는 저항적으로 가열된 노(爐)내에 위치한 석영관으로 구성되었다. 수직적으로 배향된 흑연 슬랩은 슬롯내 웨이퍼를 옮겼다. 슬랩은 교대로 동일한 rf 동력 터미널에 연결되었고, 글로우 방전이 인접한 전극들 사이에서 생성되었다. 반응물은 챔버 관의 축을 따라 전극들 사이로 향했다.
보다 최근에, PECVD는 식품 포장 용도를 위해 큰 지지체, 예컨대 연질 필름의 긴 로울 및 플라스틱 용기를 피복하는데 사용되었다. 공동 양도된, 1989년 12월 19일에 특허허여된, 미합중국 특허 제4,888,199호, Felts 및 Lopata에 의해 서술된 방법에서, 플라즈마 중합은 휘발성 유기 규소 화합물로부터 산화규소 기재 박막을 침착시키는데 사용된다.
물, 산소, 및 이산화탄소같은 증기에 대해 감소된 투과성을 가진 필름은 다양한 용도에 유용한데, 그중 하나는 식품을 포장하는 것이다. 상기 필름은 전형적으로 물질의 복합체이다. 예컨대, 한 층은 종종 연질 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 한편, 다른 한 층은 하나의 층 위에 피복되거나 그와 동시압출되고, 배리어 층으로서 작용한다. 배리어 층은 일반적으로 실질적으로 유기 기재 또는 실질적으로 무기 기재로서 관찰될 수 있다.
상기 서술된 바와 같은 피복 용도 외에, 플라즈마 보조된 또는 향상된 공정은 지지체 표면이 변형되는 플라즈마 부식 또는 세척을 포함한다. 예컨대 플라즈마 부식은 집적 전자회로를 제조하는데 사용된다.
플라즈마 처리를 위한 다양한 장치가 공지되어 있다. 예컨대, 1990년 11월 6일 특허허여된 미합중국 특허 제4,968,918호, 발명가 Kondo 일행은 다수의 동력 공급된 전극을 가진 플라즈마 처리 장치를 공개한다. 플라즈마 처리된 지지체는 동력공급된 전극에 가깝게 통과된다.
유럽 특허 출원 제 406 691 A 호는 PECVD 수단에 의해 지지체 위에 박막을 연속하여 침착시키는 방법을 공개한다. 그러나, 여기에 공개된 방법(및 장치)은 본 경우의 주요 특징, 즉 지지체와 로울링 접촉하는 전극의 플라즈마-면(面)한 표면 (plasma-facing surface)의 사용을 통합하지 않는다.
유럽 특허 출원 제 299 754 A 호는 부가의 PECVD 침착 방법을 공개한다.
그러나, 방법(및 장치)은 여기서 지지체에 인접한 플라즈마의 일부분을 가두기 위해 불균형 마그네트론을 공개했다. 그러나, 전기 및 자기장이 직접 커플링되는 마그네트론과는 달리, 본 경우는 일반적으로 플라즈마 부피를 통해 즉 플라즈마를 확장시키기 위해 자기장 및 전기장이 탈커플링되는 것을 허용함으로써, 지지체 표면에서 고 에너지 전자 충격(bombardment)을 유지하는 한편 기체 상 이온화가 일어나도록 한다.
0.4 분당 표준 리터(SLM)의 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(TMDSO), 5 SLM의 산소 및 4 SLM의 헬륨의 기체 혼합물을 선형 기체 매니포울드에 의해 공정 챔버에 도입했다. 진공 펌핑을 조절하여 약 6Pa(약 45 밀리토르)의 공정 영역 압력을 생성했다. 로울러의 캡스턴 인장을 약 7.71kg(약 17 1b)에서 설정하고, 리와인드(rewind) 및 언와인드(unwind) 인장을 약 4.54kg(약 10 1b)에서 설정했다. PET 웨브의 선속도를 분당 30.48m(100ft)에서 확립했다. 드럼을 50kHz의 진동수에서 4kW로 전기적으로 동력 공급시켰다. 그리고나서, 펌핑을 조정하여 8Pa(60 밀리토르)의 공정 압력을 얻었다. 높은 열전도도 및 극히 낮은 전기전도도를 가진 액체를, 20℃에서 드럼 온도를 유지하기 위해 냉각시키고 드럼을 통해 순환시켰다. 플라즈마 가둠 시일드를 40℃로 물로 식히고, 동력공급된 드럼의 축에 평행한 규칙적으로 이격된 간격으로 배열된 10개의 자석 막대기를 설치했다. 각 자석 막대기를 따라 자기장은 같은 방향으로 면해있는 한편, 자석 막대기로부터 자석 막대기까지 자기장은 180°반대로 다극 배열을 초래했다. 침착 영역의 길이(arc)는 69cm 였다.
지지체는 산화규소 기재 피복물로 상기 서술한 바와 같이 피복된 17㎛ 두께의 PET였고, 이는 (5 표본에 대해 0.2cc/m2/일의 표준편차를 가지고) 1.5 cc/m2/일의 평균 산소 투과속도를 초래했다. 약 33% 규소 및 67% 산소이도록 결정된 조성물에서 필름 두께는 약 30mm 였다.
[실시예 2]
통계학적으로 고안된 실험을 최적 거리 △ 를 결정하기 위해 수행했다. 이 고안된 실험에서, TMDSO 흐름을 0.74-0.52 SLM, 산소 흐름을 5-3 SLM, 동력을 6-5 kW, 및 거리 △ 를 8-3cm 로 변화시켰다. 이 범위의 변수에서, 거리 △ 및 TMDSO 흐름은 산소 기체 투과속도에 가장 유의한 효과를 가지는 변수였다. 더욱이, 이 범위의 변수에서, 결과로써 보다 작은 분리 △가 보다 낮은 산소 투과속도를 산출한다는 것을 알았다. 현재 상업용으로 제조장치의 한계는 전형적으로 상기 실시예 1에서 사용되는 간격인 약 5cm의 최소 △를 허용한다.
본 발명이 바람직한 특정 실시양태에 대해 상기에서 서술되었으나, 이러한 서술 및 실시예는 예증의 목적으로만 의도되고 본 발명의 범위를 제한하는 것으로여겨져서는 안 된다. 본 발명은 첨부된 청구 범위에 의해 한정될 뿐이다.

Claims (3)

  1. 비워질 수 있는 챔버(11): 챔버 내에 플라즈마-면한 표면(34)을 한정짓는 전극(32)을 포함하는, 챔버 내에 플라즈마를 형성하는 수단(30); 지지체(13)와 로울링 접촉으로 플라즈마-면한 표면(34)을 위치시킴에 의해 지지체가 챔버 내에 제공될 때 전극(32)으로부터 지지체까지 전기를 전달하고, 플라즈마 처리중에 플라즈마에 지지체의 연속적으로 교환가능한 부분을 노출시키기 위한 수단(38); 및 접지된 시일드(48)를 포함하는 연속적으로 교환가능한 지지체 부분에 인접한 플라즈마를 가두기 위한 수단(44)을 포함하는 플라즈마 처리 장치.
  2. 비워질 수 있는 챔버(11); 챔버(11)와 플라즈마-면한 표면(34)을 한정짓는 전극(32), 및 지지체 위로 점착성 피막을 침착시킬 수 있는 필름 형성 기체원(原)을 포함하는, 챔버 내에 플라즈마를 형성하기 위한 수단(30); 지지체(13)의 피복중에 플라즈마에 지지체의 연속적으로 교환가능한 부분을 노출시키기 위한 수단; 접지된 시일드(48)를 포함하는, 연속적으로 교환가능한 지지체 부분에 인접한 플라즈마를 가두기 위한 수단(44); 및 챔버에 관해서 및 접지된 시일드(48)에 관해서 플라즈마-면한 표면을 음으로 바이어스시키기 위한 수단(38)을 포함하는 박막 피복 장치.
  3. 중합체 지지체(13)를 제공하고; 약 13.3 Pa(약 0.1 토르)보다 낮은 챔버(11) 압력을 유지하면서 챔버 내에 휘발된 유기규소 화합물, 산소, 및 불활성 기체로부터 유래된 글로우 방전 플라즈마를 확립하고; 플라즈마-면한, 음으로 바이어스된 표면(34) 및 마주보고 냉각된 접지된 시일드(48) 사이에 한정되는, 1차원으로 30 cm 이하의 거리를 갖는 밴드에 플라즈마를 가두며; 지지체 부분상으로 증기 배리어 성질을 가지는 산화규소 기재 필름을 침착시키기에 효과적인 시간동안 가둬진 플라즈마를 통해 지지체의 일부 또는 전부를 통과시키는 것으로 이루어지는, 포장 용도에 유용한, 증기 배리어 성질을 가진 지지체를 제조하는 방법.
KR1019940700987A 1991-09-27 1992-09-11 박막처리 장치 및 증기 베리어 성질을 가진 지지체를 제조하는 방법 Expired - Fee Related KR100294932B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/767,146 US5224441A (en) 1991-09-27 1991-09-27 Apparatus for rapid plasma treatments and method
US767.146 1991-09-27
PCT/US1992/007681 WO1993006258A1 (en) 1991-09-27 1992-09-11 Apparatus for rapid plasma treatments and method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100294932B1 true KR100294932B1 (ko) 2001-09-17

Family

ID=25078620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940700987A Expired - Fee Related KR100294932B1 (ko) 1991-09-27 1992-09-11 박막처리 장치 및 증기 베리어 성질을 가진 지지체를 제조하는 방법

Country Status (21)

Country Link
US (2) US5224441A (ko)
EP (1) EP0605534B1 (ko)
JP (1) JP3155278B2 (ko)
KR (1) KR100294932B1 (ko)
CN (2) CN1036079C (ko)
AT (1) ATE148507T1 (ko)
AU (1) AU666675B2 (ko)
CA (1) CA2119561C (ko)
DE (1) DE69217233T2 (ko)
DK (1) DK0605534T3 (ko)
ES (1) ES2096768T3 (ko)
FI (1) FI941439A7 (ko)
ID (1) ID1054B (ko)
IL (1) IL102831A (ko)
MX (1) MX9205420A (ko)
MY (1) MY110816A (ko)
NO (1) NO941075L (ko)
NZ (1) NZ244055A (ko)
PT (1) PT100880B (ko)
WO (1) WO1993006258A1 (ko)
ZA (1) ZA926102B (ko)

Families Citing this family (133)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3101330B2 (ja) * 1991-01-23 2000-10-23 キヤノン株式会社 マイクロ波プラズマｃｖｄ法による大面積の機能性堆積膜を連続的に形成する方法及び装置
US5670224A (en) * 1992-11-13 1997-09-23 Energy Conversion Devices, Inc. Modified silicon oxide barrier coatings produced by microwave CVD deposition on polymeric substrates
JPH06280026A (ja) * 1993-03-24 1994-10-04 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 成膜装置及び成膜方法
FR2703073B1 (fr) * 1993-03-26 1995-05-05 Lorraine Laminage Procédé et dispositif pour le revêtement en continu d'un matériau métallique en défilement par un dépôt de polymère à gradient de composition, et produit obtenu par ce procédé.
FR2704558B1 (fr) * 1993-04-29 1995-06-23 Air Liquide Procede et dispositif pour creer un depot d'oxyde de silicium sur un substrat solide en defilement.
US6835523B1 (en) 1993-05-09 2004-12-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Apparatus for fabricating coating and method of fabricating the coating
CH685755A5 (de) * 1993-06-03 1995-09-29 Tetra Pak Suisse Sa Verfahren zur Herstellung eines Schichtstoffes.
US5932302A (en) * 1993-07-20 1999-08-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for fabricating with ultrasonic vibration a carbon coating
US5534066A (en) * 1993-10-29 1996-07-09 International Business Machines Corporation Fluid delivery apparatus having an infrared feedline sensor
US5803976A (en) * 1993-11-09 1998-09-08 Imperial Chemical Industries Plc Vacuum web coating
CH687601A5 (de) * 1994-02-04 1997-01-15 Tetra Pak Suisse Sa Verfahren zur Herstellung von im Innern sterilen Verpackungen mit hervorragenden Sperreigenschaften.
CH687614A5 (de) * 1994-02-04 1997-01-15 Tetra Pak Suisse Sa Verfahren zum Versehen einer Verpackung mit hervorragenden Sperreigenschaften in bezug auf Gase.
DE4404690A1 (de) * 1994-02-15 1995-08-17 Leybold Ag Verfahren zur Erzeugung von Sperrschichten für Gase und Dämpfe auf Kunststoff-Substraten
AU2550695A (en) * 1994-05-13 1995-12-05 Novel Experimental Technology Coated plastic mold for electrophoresis gel
US6146724A (en) * 1994-06-06 2000-11-14 The University Of Tennessee Research Corporation One atmosphere uniform glow discharge plasma coating with gas barrier properties
US5558843A (en) * 1994-09-01 1996-09-24 Eastman Kodak Company Near atmospheric pressure treatment of polymers using helium discharges
EP0783691B1 (en) * 1994-09-19 2004-12-01 Invitrogen Corporation Plastic mold for electrophoresis gel
DE19523444A1 (de) * 1995-06-28 1997-01-02 Antec Angewandte Neue Technolo Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffen oder ähnlichen weichen Werkstoffen
US5728224A (en) * 1995-09-13 1998-03-17 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Apparatus and method for manufacturing a packaging material using gaseous phase atmospheric photo chemical vapor deposition to apply a barrier layer to a moving web substrate
DE19538176A1 (de) * 1995-10-13 1997-04-17 Arcotec Oberflaechentech Gmbh Vorrichtung zur Behandlung flächiger Substrate mit einer Koronastation
US5968324A (en) * 1995-12-05 1999-10-19 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for depositing antireflective coating
TW303480B (en) 1996-01-24 1997-04-21 Applied Materials Inc Magnetically confined plasma reactor for processing a semiconductor wafer
US6116185A (en) * 1996-05-01 2000-09-12 Rietzel; James G. Gas injector for plasma enhanced chemical vapor deposition
US5743966A (en) * 1996-05-31 1998-04-28 The Boc Group, Inc. Unwinding of plastic film in the presence of a plasma
US6110540A (en) * 1996-07-12 2000-08-29 The Boc Group, Inc. Plasma apparatus and method
KR100296692B1 (ko) 1996-09-10 2001-10-24 사토 도리 플라즈마cvd장치
US6112695A (en) 1996-10-08 2000-09-05 Nano Scale Surface Systems, Inc. Apparatus for plasma deposition of a thin film onto the interior surface of a container
US5948166A (en) * 1996-11-05 1999-09-07 3M Innovative Properties Company Process and apparatus for depositing a carbon-rich coating on a moving substrate
US5888594A (en) * 1996-11-05 1999-03-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for depositing a carbon-rich coating on a moving substrate
US5829353A (en) * 1997-06-18 1998-11-03 Presstek, Inc. Method of modulating lithographic affinity and printing members made thereby
US6083355A (en) * 1997-07-14 2000-07-04 The University Of Tennessee Research Corporation Electrodes for plasma treater systems
US6106659A (en) * 1997-07-14 2000-08-22 The University Of Tennessee Research Corporation Treater systems and methods for generating moderate-to-high-pressure plasma discharges for treating materials and related treated materials
JP3906325B2 (ja) * 1997-10-09 2007-04-18 テトラ ラバル ホールデイングス アンド ファイナンス エス エイ 気体及び芳香バリア特性を備える包装積層体
DE19802506A1 (de) * 1998-01-23 1999-07-29 Leybold Systems Gmbh Metallhaltige Barriereschicht für Verpackungsmaterial und Verfahren zur Herstellung einer metallhaltigen Barriereschicht für Verpackungsmaterial
US6054379A (en) * 1998-02-11 2000-04-25 Applied Materials, Inc. Method of depositing a low k dielectric with organo silane
US6660656B2 (en) 1998-02-11 2003-12-09 Applied Materials Inc. Plasma processes for depositing low dielectric constant films
US6287990B1 (en) 1998-02-11 2001-09-11 Applied Materials, Inc. CVD plasma assisted low dielectric constant films
US6303523B2 (en) 1998-02-11 2001-10-16 Applied Materials, Inc. Plasma processes for depositing low dielectric constant films
US6627532B1 (en) * 1998-02-11 2003-09-30 Applied Materials, Inc. Method of decreasing the K value in SiOC layer deposited by chemical vapor deposition
US6593247B1 (en) 1998-02-11 2003-07-15 Applied Materials, Inc. Method of depositing low k films using an oxidizing plasma
US6667553B2 (en) 1998-05-29 2003-12-23 Dow Corning Corporation H:SiOC coated substrates
US6159871A (en) 1998-05-29 2000-12-12 Dow Corning Corporation Method for producing hydrogenated silicon oxycarbide films having low dielectric constant
US6082292A (en) * 1999-01-05 2000-07-04 Wisconsin Alumni Research Foundation Sealing roller system for surface treatment gas reactors
SE520491C2 (sv) 1999-04-07 2003-07-15 Tetra Laval Holdings & Finance Förpackningslaminat med barriäregenskaper mot gas och aromämnen
DE19927540A1 (de) 1999-06-16 2000-12-21 Ct Therm Elek Sche Anlagen Gmb Abgasreinigungssystem
US6149985A (en) 1999-07-07 2000-11-21 Eastman Kodak Company High-efficiency plasma treatment of imaging supports
US6399489B1 (en) 1999-11-01 2002-06-04 Applied Materials, Inc. Barrier layer deposition using HDP-CVD
JP4841023B2 (ja) * 2000-02-10 2011-12-21 株式会社半導体エネルギー研究所 成膜装置及び太陽電池の作製方法
US20020114937A1 (en) * 2000-04-06 2002-08-22 Albert Donald F. Insulated barriers and methods for producing same
US6863835B1 (en) 2000-04-25 2005-03-08 James D. Carducci Magnetic barrier for plasma in chamber exhaust
US6603121B2 (en) 2000-05-19 2003-08-05 Eastman Kodak Company High-efficiency plasma treatment of paper
JP4382265B2 (ja) * 2000-07-12 2009-12-09 日本電気株式会社 酸化シリコン膜の形成方法及びその形成装置
US7025856B2 (en) * 2001-02-02 2006-04-11 The Regents Of The University Of California Processing materials inside an atmospheric-pressure radiofrequency nonthermal plasma discharge
US6802315B2 (en) 2001-03-21 2004-10-12 Hollingsorth & Vose Company Vapor deposition treated electret filter media
US6709721B2 (en) 2001-03-28 2004-03-23 Applied Materials Inc. Purge heater design and process development for the improvement of low k film properties
ATE536627T1 (de) 2001-04-20 2011-12-15 Gen Plasma Inc Magnetspiegelplasmaquelle
US7294283B2 (en) * 2001-04-20 2007-11-13 Applied Process Technologies, Inc. Penning discharge plasma source
US7023128B2 (en) * 2001-04-20 2006-04-04 Applied Process Technologies, Inc. Dipole ion source
JP2002322558A (ja) * 2001-04-25 2002-11-08 Konica Corp 薄膜形成方法、光学フィルム、偏光板及び画像表示装置
US6926926B2 (en) * 2001-09-10 2005-08-09 Applied Materials, Inc. Silicon carbide deposited by high density plasma chemical-vapor deposition with bias
US6759327B2 (en) * 2001-10-09 2004-07-06 Applied Materials Inc. Method of depositing low k barrier layers
US6878419B2 (en) * 2001-12-14 2005-04-12 3M Innovative Properties Co. Plasma treatment of porous materials
US6890850B2 (en) 2001-12-14 2005-05-10 Applied Materials, Inc. Method of depositing dielectric materials in damascene applications
US6838393B2 (en) * 2001-12-14 2005-01-04 Applied Materials, Inc. Method for producing semiconductor including forming a layer containing at least silicon carbide and forming a second layer containing at least silicon oxygen carbide
US7091137B2 (en) * 2001-12-14 2006-08-15 Applied Materials Bi-layer approach for a hermetic low dielectric constant layer for barrier applications
JP2005536635A (ja) * 2002-08-26 2005-12-02 シグマ・ラボラトリーズ・オブ・アリゾナ・インコーポレーテツド 大気圧グロー放電により生成された遮断被膜
CH707466B1 (de) * 2002-10-03 2014-07-15 Tetra Laval Holdings & Finance Vorrichtung zur Durchführung eines Plasma-unterstützten Prozesses.
CH696013A5 (de) * 2002-10-03 2006-11-15 Tetra Laval Holdings & Finance Vorrichtung zur Behandlung eines bandförmigen Materials in einem Plasma-unterstützten Prozess.
US7749563B2 (en) * 2002-10-07 2010-07-06 Applied Materials, Inc. Two-layer film for next generation damascene barrier application with good oxidation resistance
US7208389B1 (en) * 2003-03-31 2007-04-24 Novellus Systems, Inc. Method of porogen removal from porous low-k films using UV radiation
WO2005028697A1 (en) 2003-09-12 2005-03-31 Applied Process Technologies, Inc. Magnetic mirror plasma source and method using same
JP4581366B2 (ja) * 2003-10-03 2010-11-17 コニカミノルタオプト株式会社 放電プラズマ処理方法
US20050172897A1 (en) * 2004-02-09 2005-08-11 Frank Jansen Barrier layer process and arrangement
US7030041B2 (en) 2004-03-15 2006-04-18 Applied Materials Inc. Adhesion improvement for low k dielectrics
US7229911B2 (en) 2004-04-19 2007-06-12 Applied Materials, Inc. Adhesion improvement for low k dielectrics to conductive materials
JP4608944B2 (ja) * 2004-05-21 2011-01-12 ソニー株式会社 成膜装置及び成膜方法
US20050277302A1 (en) * 2004-05-28 2005-12-15 Nguyen Son V Advanced low dielectric constant barrier layers
US7229041B2 (en) * 2004-06-30 2007-06-12 Ohio Central Steel Company Lifting lid crusher
US7288205B2 (en) 2004-07-09 2007-10-30 Applied Materials, Inc. Hermetic low dielectric constant layer for barrier applications
US20070264508A1 (en) * 2004-10-29 2007-11-15 Gabelnick Aaron M Abrasion Resistant Coatings by Plasma Enhanced Chemical Vapor Diposition
BRPI0516432A (pt) * 2004-10-29 2008-09-02 Dow Global Tecnologies Inc processo para depositar uma camada de organossiloxano
US7166531B1 (en) 2005-01-31 2007-01-23 Novellus Systems, Inc. VLSI fabrication processes for introducing pores into dielectric materials
US8016894B2 (en) * 2005-12-22 2011-09-13 Apjet, Inc. Side-specific treatment of textiles using plasmas
US7626135B2 (en) * 2006-05-10 2009-12-01 Sub-One Technology, Inc. Electrode systems and methods of using electrodes
JP4811108B2 (ja) * 2006-05-10 2011-11-09 住友電気工業株式会社 被覆層の厚み計量機構およびそれを用いた被覆層形成装置
US7838793B2 (en) * 2006-07-21 2010-11-23 Sub-One Technology, Inc. System and method for treating surfaces of components
CA2668153A1 (en) * 2006-11-02 2008-05-08 Asahi Glass Company, Limited Ethylene/tetrafluoroethylene copolymer molded product and method for its production
JP2010522828A (ja) * 2007-03-28 2010-07-08 ダウ コ−ニング コ−ポレ−ション ケイ素及び炭素を含むバリヤー層のロールツーロールプラズマ強化化学蒸着法
MX2009010121A (es) 2007-04-04 2009-10-12 Tetra Laval Holdings & Finance Unidad laminar de empaque, metodo para fabricar la unidad laminar de empaque y contenedor de empaque producido a partir de la misma.
JP4870615B2 (ja) * 2007-04-25 2012-02-08 株式会社アルバック プラズマｃｖｄ成膜装置およびプラズマｃｖｄ成膜方法
JP4558810B2 (ja) * 2008-02-29 2010-10-06 富士フイルム株式会社 成膜装置
JP4999737B2 (ja) * 2008-03-14 2012-08-15 富士フイルム株式会社 成膜装置
KR20110033210A (ko) * 2008-06-30 2011-03-30 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 무기 또는 무기/유기 혼성 장벽 필름 제조 방법
JP5156552B2 (ja) * 2008-09-08 2013-03-06 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルムの製造方法
MX350703B (es) 2009-05-13 2017-09-14 Sio2 Medical Products Inc Metodo de gasificacion para inspeccionar una superficie revestida.
WO2013170052A1 (en) 2012-05-09 2013-11-14 Sio2 Medical Products, Inc. Saccharide protective coating for pharmaceutical package
US7985188B2 (en) * 2009-05-13 2011-07-26 Cv Holdings Llc Vessel, coating, inspection and processing apparatus
US9458536B2 (en) 2009-07-02 2016-10-04 Sio2 Medical Products, Inc. PECVD coating methods for capped syringes, cartridges and other articles
EP2473650A4 (en) * 2009-09-05 2015-09-02 Gen Plasma Inc PLASMA ASSISTED STEAM PHASE CHEMICAL DEPOSITION APPARATUS
JP5270505B2 (ja) 2009-10-05 2013-08-21 株式会社神戸製鋼所 プラズマｃｖｄ装置
US11624115B2 (en) 2010-05-12 2023-04-11 Sio2 Medical Products, Inc. Syringe with PECVD lubrication
US9878101B2 (en) 2010-11-12 2018-01-30 Sio2 Medical Products, Inc. Cyclic olefin polymer vessels and vessel coating methods
US9272095B2 (en) 2011-04-01 2016-03-01 Sio2 Medical Products, Inc. Vessels, contact surfaces, and coating and inspection apparatus and methods
JP6095678B2 (ja) 2011-11-11 2017-03-15 エスアイオーツー・メディカル・プロダクツ・インコーポレイテッド 薬剤パッケージ用の不動態化、ｐＨ保護又は滑性皮膜、被覆プロセス及び装置
US11116695B2 (en) 2011-11-11 2021-09-14 Sio2 Medical Products, Inc. Blood sample collection tube
EP2799589B1 (en) * 2011-12-28 2021-04-07 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Vapor deposition method having pretreatment that uses plasma
JP5828770B2 (ja) 2012-01-24 2015-12-09 株式会社神戸製鋼所 真空成膜装置
JP2013204053A (ja) * 2012-03-27 2013-10-07 Ulvac Japan Ltd 成膜装置
US20150297800A1 (en) 2012-07-03 2015-10-22 Sio2 Medical Products, Inc. SiOx BARRIER FOR PHARMACEUTICAL PACKAGE AND COATING PROCESS
EP2914762B1 (en) 2012-11-01 2020-05-13 SiO2 Medical Products, Inc. Coating inspection method
US9903782B2 (en) 2012-11-16 2018-02-27 Sio2 Medical Products, Inc. Method and apparatus for detecting rapid barrier coating integrity characteristics
JP2014122419A (ja) * 2012-11-20 2014-07-03 Kobe Steel Ltd プラズマｃｖｄ装置
JP6382830B2 (ja) 2012-11-30 2018-08-29 エスアイオーツー・メディカル・プロダクツ・インコーポレイテッド 医療シリンジ、カートリッジ等上でのｐｅｃｖｄ堆積の均一性制御
US9764093B2 (en) 2012-11-30 2017-09-19 Sio2 Medical Products, Inc. Controlling the uniformity of PECVD deposition
GB2510389B (en) * 2013-02-01 2016-08-03 Camvac Ltd Apparatus and method for defining a plasma
US20140242367A1 (en) * 2013-02-25 2014-08-28 Au Optronics Corporation Barrier film and methods of making same
WO2014134577A1 (en) 2013-03-01 2014-09-04 Sio2 Medical Products, Inc. Plasma or cvd pre-treatment for lubricated pharmaceutical package, coating process and apparatus
CN105392916B (zh) 2013-03-11 2019-03-08 Sio2医药产品公司 涂布包装材料
US9937099B2 (en) 2013-03-11 2018-04-10 Sio2 Medical Products, Inc. Trilayer coated pharmaceutical packaging with low oxygen transmission rate
US20160017490A1 (en) 2013-03-15 2016-01-21 Sio2 Medical Products, Inc. Coating method
EP3122917B1 (en) 2014-03-28 2020-05-06 SiO2 Medical Products, Inc. Antistatic coatings for plastic vessels
BR112018003051B1 (pt) 2015-08-18 2022-12-06 Sio2 Medical Products, Inc Tubo de coleta de sangue submetido a vácuo
DE102017204525A1 (de) 2016-03-23 2017-09-28 Basf Se Verbundfolienlaminate für flexible Verpackungen
CN111225944B (zh) * 2017-08-07 2023-03-28 春日电机股份有限公司 表面改性装置
US11389825B2 (en) 2017-08-23 2022-07-19 Jiangsu Favored Nanotechnology Co., LTD Methods for preparing nano-protective coating with a modulation structure
CN107587119B (zh) * 2017-08-23 2018-11-13 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 一种复合结构高绝缘硬质纳米防护涂层的制备方法
CN107523808B (zh) * 2017-08-23 2019-05-10 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 一种有机硅纳米防护涂层的制备方法
US11185883B2 (en) 2017-08-23 2021-11-30 Jiangsu Favored Nanotechnology Co., LTD Methods for preparing nano-protective coating
CN107523809B (zh) * 2017-08-23 2019-06-25 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 一种有机硅硬质纳米防护涂层的制备方法
CN111295170B (zh) 2017-10-27 2024-07-02 康宁股份有限公司 通过大气压等离子体处理聚合物材料的表面的方法
CN108559974A (zh) * 2017-12-25 2018-09-21 兰州空间技术物理研究所 一种基于弧形电极结构的pecvd镀膜设备
CN108315722A (zh) * 2017-12-25 2018-07-24 兰州空间技术物理研究所 一种弧形电极等离子体增强化学气相沉积装置
GB201815842D0 (en) * 2018-09-28 2018-11-14 Power Roll Ltd Method of processing substrate for an energy storage device

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1986007391A1 (en) * 1985-06-14 1986-12-18 Leybold-Heraeus Gmbh An apparatus for coating substrates by plasma discharge

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5642054B2 (ko) * 1973-07-25 1981-10-02
DE2900772C2 (de) * 1979-01-10 1984-08-30 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur Erzeugung von Schichten auf einer bandförmigen Trägerfolie
JPS5730733A (en) * 1980-07-30 1982-02-19 Shin Etsu Chem Co Ltd Device for continuous plasma treatment
DE3175345D1 (en) * 1980-08-21 1986-10-23 Nat Res Dev Coating insulating materials by glow discharge
US4384918A (en) * 1980-09-30 1983-05-24 Fujitsu Limited Method and apparatus for dry etching and electrostatic chucking device used therein
US4741801A (en) * 1981-07-17 1988-05-03 Plasma Physics Corp. Glow discharge method and apparatus and photoreceptor devices made therewith
US4462333A (en) * 1982-10-27 1984-07-31 Energy Conversion Devices, Inc. Process gas introduction, confinement and evacuation system for glow discharge deposition apparatus
JPS5984516A (ja) * 1982-11-08 1984-05-16 Hitachi Ltd 薄膜パタ−ンの連続形成装置
JPS59124038A (ja) * 1982-12-29 1984-07-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 磁気記録媒体の製造方法
JPS59213735A (ja) * 1983-05-18 1984-12-03 Kuraray Co Ltd プラズマ処理方法
US4557946A (en) * 1983-06-03 1985-12-10 Edward Sacher Moisture impermeability or organosilicone films
US4559112A (en) * 1983-10-07 1985-12-17 Nippon Telegraph & Telephone Electrically conducting polymer film and method of manufacturing the same
JPS60226533A (ja) * 1984-04-25 1985-11-11 Hitachi Ltd 連続式プラズマ処理装置
JPH0244854B2 (ja) * 1985-03-11 1990-10-05 Hiraoka Shokusen Shiitojobutsunopurazumashorisochi
US4626447A (en) * 1985-03-18 1986-12-02 Energy Conversion Devices, Inc. Plasma confining apparatus
US4599678A (en) * 1985-03-19 1986-07-08 Wertheimer Michael R Plasma-deposited capacitor dielectrics
JPH0734332B2 (ja) * 1986-03-12 1995-04-12 株式会社ト−ビ 透明導電性フイルムの製造方法
JPS62274080A (ja) * 1986-05-21 1987-11-28 Hitachi Ltd プラズマ処理方法
US4842707A (en) * 1986-06-23 1989-06-27 Oki Electric Industry Co., Ltd. Dry process apparatus
US4900625A (en) * 1987-03-03 1990-02-13 Kanebo, Ltd. Deep-colored fibers and a process for manufacturing the same
US4920917A (en) * 1987-03-18 1990-05-01 Teijin Limited Reactor for depositing a layer on a moving substrate
US4968918A (en) * 1987-07-06 1990-11-06 Kanebo, Ltd. Apparatus for plasma treatment
US4847469A (en) * 1987-07-15 1989-07-11 The Boc Group, Inc. Controlled flow vaporizer
ZA884511B (en) * 1987-07-15 1989-03-29 Boc Group Inc Method of plasma enhanced silicon oxide deposition
US4991542A (en) * 1987-10-14 1991-02-12 The Furukawa Electric Co., Ltd. Method of forming a thin film by plasma CVD and apapratus for forming a thin film
JP2670623B2 (ja) * 1988-09-19 1997-10-29 アネルバ株式会社 マイクロ波プラズマ処理装置
JPH02267267A (ja) * 1989-04-06 1990-11-01 Tonen Corp フィルムへの薄膜形成方法およびその装置
JPH02281420A (ja) * 1989-04-21 1990-11-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 金属薄膜型磁気記録媒体の保護膜製造方法およびその装置
JPH0791645B2 (ja) * 1989-04-28 1995-10-04 株式会社日立製作所 薄膜形成装置
DE3914065A1 (de) * 1989-04-28 1990-10-31 Leybold Ag Vorrichtung zur durchfuehrung von plasma-aetzverfahren
US5130170A (en) * 1989-06-28 1992-07-14 Canon Kabushiki Kaisha Microwave pcvd method for continuously forming a large area functional deposited film using a curved moving substrate web with microwave energy with a directivity in one direction perpendicular to the direction of microwave propagation
JP2990608B2 (ja) * 1989-12-13 1999-12-13 株式会社ブリヂストン 表面処理方法
JP2587507B2 (ja) * 1989-12-13 1997-03-05 松下電器産業株式会社 薄膜製造装置
JPH05507383A (ja) * 1990-05-10 1993-10-21 イーストマン・コダック・カンパニー 連続的材料のプラズマ処理装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1986007391A1 (en) * 1985-06-14 1986-12-18 Leybold-Heraeus Gmbh An apparatus for coating substrates by plasma discharge

Also Published As

Publication number Publication date
IL102831A (en) 1996-11-14
MY110816A (en) 1999-05-31
CA2119561C (en) 2002-01-15
US5224441A (en) 1993-07-06
CA2119561A1 (en) 1993-04-01
JPH07502074A (ja) 1995-03-02
ZA926102B (en) 1993-03-02
EP0605534B1 (en) 1997-01-29
CN1054652C (zh) 2000-07-19
FI941439L (fi) 1994-03-28
CN1072734A (zh) 1993-06-02
AU666675B2 (en) 1996-02-22
PT100880B (pt) 1999-07-30
AU2572492A (en) 1993-04-27
FI941439A0 (fi) 1994-03-28
ES2096768T3 (es) 1997-03-16
DE69217233D1 (de) 1997-03-13
WO1993006258A1 (en) 1993-04-01
NZ244055A (en) 1995-12-21
DK0605534T3 (da) 1997-02-17
EP0605534A1 (en) 1994-07-13
NO941075D0 (no) 1994-03-24
PT100880A (pt) 1994-05-31
US5364665A (en) 1994-11-15
DE69217233T2 (de) 1997-05-22
JP3155278B2 (ja) 2001-04-09
NO941075L (no) 1994-03-24
CN1125267A (zh) 1996-06-26
CN1036079C (zh) 1997-10-08
ID1054B (id) 1996-10-30
IL102831A0 (en) 1993-01-31
MX9205420A (es) 1993-03-01
FI941439A7 (fi) 1994-03-28
ATE148507T1 (de) 1997-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100294932B1 (ko) 박막처리 장치 및 증기 베리어 성질을 가진 지지체를 제조하는 방법
JP3488458B2 (ja) 物品のための保護フィルム及び方法
EP1472387B1 (en) Corona-generated chemical vapor deposition on a substrate
JP2634637B2 (ja) 酸化ケイ素をベースとした硬い、酸素又は水分の浸透を防止するフィルムを沈着させる方法と装置
US4532150A (en) Method for providing a coating layer of silicon carbide on the surface of a substrate
KR100623540B1 (ko) 코팅의 퇴적을 위한 제트 플라즈마 공정 및 장치 및그로부터 얻어진 코팅
US5433786A (en) Apparatus for plasma enhanced chemical vapor deposition comprising shower head electrode with magnet disposed therein
US20030049468A1 (en) Cascade arc plasma and abrasion resistant coatings made therefrom
CN114829670B (zh) 氧化硅涂覆的聚合物膜以及用于生产其的低压pecvd方法
JPH08290517A (ja) プラスチックスシートからなる包装材料にガス遮断性に優れた珪素酸化物薄膜を被覆する方法
KR100490510B1 (ko) 아크플라즈마침착장치용단일노즐-인젝터및표면처리및침착장치
HK1072279B (en) Corona-generated chemical vapor deposition on a substrate
JPH02122070A (ja) プラズマ処理−イオンプレーティング処理装置
Lee Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition of Optical Interference Coatings
JPH02115363A (ja) プラスマ処理−真空蒸着装置

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 19940326

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 19970911

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20000327

Patent event code: PE09021S01D

N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

Patent event date: 20001019

Comment text: Notification of Change of Applicant

Patent event code: PN23011R01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20010222

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20010423

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20010424

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20040331

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20050222

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20060210

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20070423

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20080411

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20090410

Start annual number: 9

End annual number: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20100414

Start annual number: 10

End annual number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110318

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110318

Start annual number: 11

End annual number: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20130309