JP3906325B2 - 気体及び芳香バリア特性を備える包装積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装用積層体に関し、より詳細には、耐久性を改善する液体食品を包装するための包装積層体及びその包装容器に関し、しなやかさを有するバリヤ性包装積層体及びその製造法並びに、その包装容器及び包装用ブランクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
柔軟性に富んだ包装積層材料は多年にわたって液体食品を包装するために用いられてきた。たとえば、牛乳は両側にポリエチレンのコーティングを有する紙の積層体材料から作られたカートンにより包装されている。このカートンは、積層体材料の表面が互いに熱シールされて所望された形状のカートンを形成するように作られる。
【０００３】
オレンジジュースのような幾つかの液体食品はカートンの器壁を通して酸素が貫通し、そのためにそれらの栄養学的価値を失なってしまう。カートンへの酸素の浸入を低減して、ビタミンＣのような栄養素の劣化を最小にするため、ラミネート（積層体）材料にはアルミニウムフォイル（箔）層を追加することが通常である。アルミニウムフォイルはバリア材料としては有効であるが、それを使用することは環境上の懸念を誘起する。
【０００４】
アルミニウムフォイルにかわる実際的な代替物を開発する種々の試みがなされてきた。それは、すぐれた酸素、ガスおよび芳香バリア特性を備えつつ、しかも使用後に容易に廃棄可能なものである。
【０００５】
食品を包装するプロセスにおいて、カートンブランク（包材）は、適正な形状にされるために、１つまたはそれ以上の折り曲げ線に沿って折り曲げられる。次いで、包装用積層体両端の重なり合い部分が形成され、適当な接着剤を添加するかまたは熱可塑性層を互いに熱シールすることによりシール部を形成させることが可能である。上述のように、ラミネート材に折り目をつけるという事はラミネート材に応力を誘起させる。この応力は漏洩を誘起せしめるか、または少なくともラミネート材をかなり弱化させ、その後の取扱い中にカートンの漏洩をもたらす可能性がある。
【０００６】
プラスチックフィルム上へのプラズマで支援された蒸着技術の開発における最近の発展が、新規の酸素バリアー材料の開発に導いている。それらの中で、薄い酸化ケイ素層でコートした熱可塑性ポリエステルフィルムが食品及び医薬品の包装産業に大きな関心を受けている。それらの材料は、製造中に存在する様々な転換工程で遭遇する熱力学的ストレスに対する優れた耐久性を示す。
【０００７】
それらの操業において、制限される要素は、バリアー層の耐久性である。それは割れてはならず、そして、基材から剥離してはならない。割れは、酸化物材料の凝集により制御されるのに対して、剥離は、界面の接着に制御される。この発明は、凝集と接着とに関して、製造中に起こりがちである内部応力の効果を精査検討した結果、得られた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの目的は、 従来のバリアラミネート材の欠陥を鑑みて、すぐれたバリア特性を有する包装ラミネート材を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は包装ラミネート材にして、可撓性にすぐれ、通常の包装機械を用いてパッケージへと容易に形成可能なラミネート材を提供することである。
別の目的は環境に害を与えること無く容易に廃棄可能な包装ラミネート材を提供することである。
【００１０】
更に別の目的は、化学的プラズマ蒸着によりシリコン酸化物の層が被覆された基材を有するラミネート材が示す、製造中に存在する様々な転換工程で遭遇する熱力学的ストレスに対する優れた耐久性を更に改良することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
これらの目的は、改善された化学的プラズマ蒸着によりシリコン酸化物の層が被覆された基材を有するラミネート材によって達成される。
【００１２】
プラズマＣＶＤ法によって蒸着してを得られた堆積シリコン酸化物は、好ましくは、炭素含有ケイ素酸化物被膜であり、この炭素含有ケイ素酸化物が組成式
ＳｉＯｘＣｙ （式中、好ましくは、ｘは１．５〜２．２の範囲にあり、ｙは０．１５〜０．８０の範囲にあり、より好ましくは、ｘは１．７〜２．１の範囲にあり、ｙは０．３９〜０．４７の範囲にある）で表される。
【００１３】
上述のように、上記式は、プラズマ励起化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法）で蒸着されたシリコン酸化物が、純粋なＳｉＯxであることを意味しない。
【００１４】
このシリコン酸化物は、酸素、ヘリウム、及びシリコン前駆体としての有機シリコン化合物のガス混合物を含むプラズマ放電で形成される。この有機シリコン化合物は、プラズマ放電で関与するたくさんの炭素原子を含んでいる。炭素原子のいくつかは、蒸着された層に取り込まれる。残りの炭素原子は単に様々な炭化水素の形で、排気ガスと共に出ていく。
【００１５】
プラズマ励起化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ法、若しくは、プラズマＣＶＤ法）自体は既知の手法である。この手法は本発明に従って適用される時には、次のように行われる。
【００１６】
本願発明による製造方法を連続的に行う装置例を、図２及び３に示す。これらの装置例では、プロセス帯域を形成する真空チャンバと、このチャンバに連通するポンプと、原料混合ガスを供給する手段と、この真空チャンバにプラスチック基材フィルムを供給し得られたフィルムを巻き取るロールと、基材フィルムを載せて基材フィルム上に酸化物を蒸着させるドラムなどから成る。
【００１７】
本願発明におけるこの装置例では、送り出しロール（UW）の電動モータと巻き取りロール（RW）の電動モータとを制御して、基材フィルムの引っ張り力を、本願発明に示す「基材が塑性変形をおこさない基材の弾性率により決められる最大の力乃至、酸化物被膜の凝集力及び酸化物被膜と基材との接着力を改善するような最小の力」の範囲にする。
上記装置例に示すドラムがない装置である場合、同様な方法で蒸着中に基材フィルムを引っ張ることが出来る。
【００１８】
本願発明において、例えば、テトラメチル・デシロキサン（ＴＭＤＳＯ）またはヘキサメチル・デシロキサン（ＨＭＤＳＯ）のような気化された有機シリコン化合物と、不活性ガス（例えばヘリウム）および酸素ガスの混合物が真空チャンバ内に供給される。そこでプラズマが点火されると、前記気化したシリコン化合物が酸素と反応し、関連の炭素含有ケイ素酸化物化合物が形成される。
【００１９】
真空チャンバ内で冷却された基板すなわち芯層に、その化合物を堆積する。又は、それは化学的に結合される。
【００２０】
真空チャンバ内に供給されるガス混合物内の酸素等の原料ガスの量を規制することにより、真空チャンバ内の化学反応をコントロールして、このようにして形成されたシリコン酸化物がＳｉＯxＣｙなる化学式を占めるようにしてやることが可能である。この式において、好ましくは、ｘは１．５〜２．２の範囲、ｙは０．１５〜０．８０の範囲、より好ましくは、ｘは１．７〜２．１の範囲、ｙは０．３９〜０．４７の範囲を変化する。本発明の好ましい態様において、前記組成式のｘ及びｙは、コントロールされている。この範囲において形成された炭素含有シリコン酸化物が、酸素ガス・芳香バリア並びに包装ラミネート材にとって価値のある他の特性値に関して最適な特性を示すことが証明されている。
【００２１】
この発明による製造方法で得られた炭素含有シリコン酸化物被膜を、ＥＳＣＡ法で分析した平均原子濃度の結果は、ケイ素；３０．１±５．０％、酸素；５７．３±５．０％、炭素；１２．６±５．０％であった。この結果は、炭素含有シリコン酸化物の組成式がＳｉＯ1.90Ｃ0.419であることを示している。
【００２２】
本発明において、上記化学プラズマ蒸着プロセスは、次のようにコントロールされる。基材が塑性変形をおこさない基材の弾性率により決められる最大の力乃至、この酸化物被膜の凝集力及び酸化物被膜と基材との接着力を改善するような最小の力の範囲で、基材フィルムを引っ張りながら、基材フィルム上に炭素含有ケイ素酸化物被膜をプラズマＣＶＤ法によって蒸着してケイ素酸化物被膜を得る。
【００２３】
シリコン酸化物化合物が直接にプラスチック基材の表面上に形成される。かくして形成された基板または芯層上のシリコン酸化物層の緊密性がバリアの観点からして十分高くなる。その結果、シリコン酸化物層を極めて薄く作っても所望のバリア特性が失なわれないようにすることが出来る。
【００２４】
好ましい基板ないし基材はポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような可撓性に富んだ熱可塑性材料である。
【００２５】
この発明によるＰＥＣＶＤ法によって形成されたシリコン酸化物層は破壊する迄にかなりの伸びに耐えることが出来る。このことはシリコン酸化物層をラミネート材内に組込んで液体食品を封入包装する時には特に重要な特性である。典型的には、前記包装ラミネート材はパッケージを形成するための曲げ、折り返しを容易にするためラミネートの表面内に形成された折り曲げ線を備えている。
【００２６】
破壊せずに変形出来るシリコン酸化物層の能力によりこれら折り曲げ線に沿っての漏洩は発生しない。本願発明によるプラズマ励起化学蒸着によって形成された薄膜のシリコン酸化物層は液体食品を封入包装するのに特に有用である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
この発明をいかに良好に実施するかを示す。
【００２８】
ＰＥＣＶＤ法を利用して基材上に薄膜を形成する種々のプロセスが知られている。米国特許第４，８８８，１９９号は制御条件下にあるプラズマを利用して基材の表面上に薄膜を堆積するプロセスを記述している。プラズマは囲まれた反応チャンバ内において形成されており、該チャンバ内には基材が配置され、薄膜がその表面上に堆積される。前記基材は金属、ガラスまたはある種のプラスチックスから形成させることが可能である。空気は高真空度が得られる迄チャンバからポンプで吸出される。
【００２９】
例えば、ヘキサメチルダイシロキセンのような有機シリコン化合物が酸素およびヘリウムとともにチャンバ内に導入され、かくしてシリコン分子および酸素分子が基材の表面上に堆積される。得られる膜は前記特許第４，８８８，１９９号によれば極めて硬質であり、ひっかき傷がつきにくく、光学的に透明であり、可撓性に富んだ基材に良好に付着する薄膜であるとされている。この特許の開示事項は本願明細書に参照される。米国特許第５，２２４，４４１号には改良されたＰＥＣＶＤ法プロセスが記述されており、この特許の開示事項は本願明細書に参照される。
【００３０】
本願明細書に記載されたプロセスにおいては、例えば、シリコン酸化物が堆積される基材は約１０〜３５℃、好ましくは１５〜２５℃の温度に保持されており、基材はポリエチレンテレフタレータ（ＰＥＴ）またはポリカーボネート樹脂から形成することが出来る。本願発明においては、シリコン酸化物膜の厚味が例えば、１００Å（オングストローム）〜約４００Åであり、基材は厚味が例えば１．５〜２５０μの食品包装用途のものである。
【００３１】
【評価例】
この発明を以下の評価例により具体的に説明する。
【００３２】
基材フィルムを本願発明による方法により引張りしながら、上述のプラズマ励起化学蒸着法を用いて酸化物被膜が、蒸着された。この被膜中のコントロールされた内部圧縮応力の効果が、幾つかのＰＥＴサンプルに蒸着工程中で弾性引張り負荷をかけて試験された。
【００３３】
被覆されたフィルムは、引き続き取り出され、十分に定義された被覆中の圧縮のレベルに帰着する。接着性は、ケーリーとタイソンの古典的応力転移理論、被覆フイルムの形状に適合させポリマー基材の引っ張り中の被覆の破砕をモデル化するもの、から導き出される。この理論は、ウェイブル−タイプの被覆強さを説明し、限界応力強さを導きだし、これは、破砕飽和における平均被覆破砕強度に関連し、接着力のレベルを記述する最も関連するパラメーターであることが分かる。
【００３４】
その結果を、基材フィルムを引っ張ることなく、プラズマ励起化学蒸着法を用いて酸化物被膜を蒸着する本願発明によらない従来例を併せて、図１に示す。図１は、本発明による評価例及び従来例において、プラズマＣＶＤによる酸化物被膜破砕プロセスを示すグラフである。
【００３５】
本願発明による評価例のフィルムは、引っ張りの無い従来例と比べて、クラック（割れ）の始まりが４％から５％にシフトし、２５％上昇していた。また、炭素含有ケイ素酸化物層中の凝集力では、従来例によるものの４．０ＧＰａから５．７ＧＰaに４０％以上も増加していた。さらに、炭素含有ケイ素酸化物層の基材フィルムとの界面引っ張り強さでは、従来例によるものの１００ＧＰａから本願発明による評価例の１７０ＭＰaに７０％増加している。
【００３６】
本願発明による酸化物被膜フィルムの応用を説明する。牛乳およびジュースのような液体状食品は現在ラミネート化された包装材料から形成されたカートンによりパッケージされている。このパッケージは、ゲーブル（切妻）トップカートンまたはブロック状パッケージのような形態のものとすることが出来る。
ゲーブルトップのカートンは予め切れ目を入れたブランクから形成されており、このブランクは充填機械へと供給され、該機械はブランクを折り曲げるとともに、折り目をシールしてカートンを形成し、同カートンをして液体状食品で充満し、同カートンのトップを閉じてシールする。ブロック形パッケージは包装材からなるロール材を徐々にチューブへと形成し、液体状食品で充満し、熱シーリングにより閉じることで形成してやることが出来る。両方の場合において、包装材料にはそれを予めえがかれた線に沿って折り曲げ易くするために折り曲げ線が提供されている。
【００３７】
包装用ブランク２は、部分図の図４に示す包装材料の連続ウェブから形成される。図４に示すように、折り曲げ線３は刻印加工または他の方法でカートンの内側表面となるべき表面に形成される。ラミネート化されたブランク２は、紙または板紙の芯層と、バリア層と、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の内側製品接触層とＬＤＰＥからなる外側層の熱可塑性材料層とを有している。
【００３８】
折り曲げ線は、通常、内側ＬＤＰＥ層、バリア層および芯層内に凹部を誘起せしめる。ブランクがカートンへと折り曲げられ、閉じられると、図４に示すシール部分８が１２１℃から２６０℃の間の温度で熱シールされ、内側および外側ＬＤＰＥ層の部分８で互いに接着される。図４に示す切断部分９で切断され、個々カートンが得られる。
【００３９】
本願発明によるプラズマＣＶＤ法は、慣用の化学蒸着法、従来のプラズマＣＶＤ法によって形成されるシリコン酸化物被膜よりも高い耐久性（延性）を備えている。本発明に係るバリア層を含んだ包装ラミネート材はバリア層内にクラックや孔を生ずることなく、通常の包装機械上で折り曲げ、熱シールしてやることが可能である。
【００４０】
薄肉のシリコン酸化物を作成することが望ましい。何故ならば、薄肉の範囲ではコーティングプロセスをより迅速に進めることが出来るからである。また、基材上のコーティングの厚味が大きいと、ラミネート材がカーリングを起し易く、これは後で製造をより困難にするからである。本願発明によるプラズマ励起化学蒸着法により製造されたバリア層を液体状食品のための包装ラミネート材として利用するためには、ある種の付加的層が含まれてもよい。
【００４１】
本発明の包装ラミネート材の１つの好ましい実施例が図５に示されている。ラミネート材１０は２つの予め製造されたラミネート材１０ａおよび１０ｂを有しており、これらは接着剤からなる中間層１１によって互いに結合される。第１のラミネート材１０ａは紙または板紙１２からなる剛固ではあるが折り曲げ可能な芯層１２と、熱シール可能なＬＤＰＥよりなる２つの外側層１３および１４とを有している。
【００４２】
第２のラミネート材１０ｂは基材ないしキャリア層１５を備えており、該層上には薄肉の炭素含有ケイ素酸化物層１６がＰＥＣＶＤ法によって堆積されている。前記層１６は酸素ガスおよび芳香バリアとして作用しており、炭素含有ケイ素酸化物からなっている。ＰＥＣＶＤ法によって基材またはキャリア層１５上に堆積される炭素含有ケイ素酸化物層１６は５０〜５００Å、例えば、約２００Å、具体的には、１９３Åの厚味を有しており、該厚味は包装ラミネート材１０に所望の酸素ガスおよびバリア特性を付与している。
【００４３】
基材またはキャリア層１５はＬＤＰＥ層１３とともに液状食品のための包装を形成すべく１２１℃〜２６０℃の温度で熱シール可能な可撓性熱可塑性材料である。例えば、キャリア層１５はＬＤＰＥから形成することが可能である。包装ラミネート材１０は第１のラミネート材１０ａと第２のラミネート材１０ｂをしてこれらウェブ間に適用される接着剤で互いに接合し、完成された包装ラミネート材１０を形成することにより作成される。
【００４４】
図６は本発明に係る包装ラミネート材の別の実施例であって、折り目形成およびシーリングの際すぐれた酸素ガスおよび芳香バリア特性を示すラミネート材の実施例を示す。包装ラミネート材２０は互いに中間の接着剤層２１によって接合される第１のラミネートユニット２０ａおよび第２のラミネートユニット２０ｂを有している。第１のラミネートユニット２０ａは紙または板紙からなる剛固ではあるが折り曲げ可能な層２２と外側のＬＤＰＥ層２３および２４を有している。
【００４５】
第２のラミネート材ユニット２０ｂは基材またはキャリア層２５を有しており、該層は例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アモルファスポリエステル、２軸配向したポリエステルまたはポリプロピレンのような可撓性プラスチックからなる。ラミネート材ユニット２０ａと対面する側上において、組成式
ＳｉＯｘＣｙ （式中、ｘは１．７〜２．１の範囲にあり、ｙは０．３９〜０．４７の範囲にある）で表される炭素含有ケイ素酸化物からなる酸素ガスおよび芳香バリア層２６を担持している。
【００４６】
基材またはキャリア層２５の他方の側は熱可塑性プラスチックスからなる外側層２７を有しており、該層２７はラミネート材２０ａの外側熱可塑性層２３内の熱可塑性プラスチックスと１２１℃〜２６０℃の間の温度で熱シール可能であり、中間の接着剤層２８の助けを借りて基材またはキャリア層２５に接合される。
【００４７】
この実施例に係るラミネート材２０においては、酸素ガスおよび芳香バリアとして作用する炭素含有ケイ素酸化物層はＰＥＣＶＤ法によって作成されており、５０〜５００Åの厚味、好ましくは１００〜２００Å、例えば、約２００Å、具体的には、１９３Åの厚味を備えている。この厚味は、包装ラミネート材から作られる包装容器に所望の酸素ガスおよび芳香バリア特性を付与するのに十分な厚味である。
【００４８】
包装ラミネート材２０は予め作成されたラミネート材ユニット２０ａのウェブと予め作成されたラミネート材ユニット２０ｂのウェブをして、完成された包装ラミネート材２０を形成するべくこれら２つのウェブ間に適用された接着剤層により互いに接合せしめることにより製造することが出来る。
【００４９】
図７は折り曲げ形成およびシーリングの際すぐれた酸素ガスおよび芳香バリアを示す包装物を製造するための、本発明に係る包装ラミネート材の別の実施例を示す。この包装ラミネート材３０は、互いに中間の接着剤層３１によって永久的に接合される第１のラミネート材ユニット３０ａおよび第２のラミネート材ユニット３０ｂを有している。第１のラミネート材ユニット３０ａは、紙または板紙からなる剛固ではあるが折り曲げ可能な芯層３２と、熱可塑性プラスチックス３３および３４からなる外側の包囲層を有している。
【００５０】
第２のラミネート材ユニット３０ｂは、プラスチックスからなる基材またはキャリア層３５を有しており、該層はラミネート材ユニット３０ａから離れる方の側上において、組成式ＳｉＯｘＣｙ（式中、ｘは１．７〜２．１の範囲にあり、ｙは０．３９〜０．４７の範囲にある）で表される炭素含有ケイ素酸化物からなる酸素ガスおよび芳香バリアとして作用する層３６を担持している。
この炭素含有ケイ素酸化物層３６はラミネート材ユニット３０ａの外側熱可塑性プラスチック層３３内の熱可塑性プラスチックと熱シール可能な外側熱可塑性プラスチック層３８によって覆われており、該層３８はまた中間の接着剤層３８を介して炭素含有ケイ素酸化物層３６に接合されている。
【００５１】
この実施例のラミネート材４０においては、酸素ガスおよび芳香バリアとして作用する炭素含有ケイ素酸化物層４５はプラズマ励起化学蒸着法によって製造されており、包装ラミネート材４０から製造される包装容器にすぐれた酸素ガスおよび芳香バリア特性を付与するに十分な５０〜５００Å、例えば、約２００Å、具体的には、１９３Åの厚味を有している。
【００５２】
図９は紙または板紙の芯層を有していないバッグタイプのパッケージを製造するための本発明に係る包装ラミネート材５０を図式的に例示している。包装ラミネート材５０は第１の予め製造されたラミネート材ユニットまたは可撓性プラスチックフイルム５０ａと、互いに中間接着剤層５１によって永久的に接合された第２の予め製造されたユニット５０ｂとを有している。
【００５３】
前記第１のラミネート材ユニットまたはプラスチックフイルム５０ａは通常の熱シーリング機械において１２１℃〜２６０℃の温度で熱シールすることの出来る例えばポリエステル、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような柔軟性に富む熱シール可能な熱可塑性プラスチックの単一層からなっている。
【００５４】
第２のラミネート材ユニット５０ｂは基材またはキャリア層５２を有しており、該層はそのラミネート材ユニット５０ａと対面する側において、組成式ＳｉＯｘＣｙ （式中、ｘは１．７〜２．１の範囲にあり、ｙは０．３９〜０．４７の範囲にある）で表される炭素含有ケイ素酸化物からなり酸素ガスおよび芳香バリア層として作用している層５３を担持している。
【００５５】
基材またはキャリア層５２は前記第１のラミネート材ユニット５０ａ内の熱可塑性層に対して１２１℃〜２６０℃の温度で熱シール可能な可撓性熱可塑性プラスチックからなっている。例えば、キャリア層５２はポリエステル、ポリエチレンまたはポリピロピレンから形成されることが可能である。この実施例のラミネート材５０においては、酸素ガスおよび芳香バリアとして作用する層５３はプラズマ励起化学蒸着法によって製造されており、包装ラミネート材５０から製造されたバッグパッケージに所望の酸素ガスおよび芳香バリア特性を付与する５０〜５００Å、例えば、約２００Å、具体的には、１９３Åの厚味を有している。
【００５６】
包装ラミネート材５０は第１のラミネート材ユニット５０ａの熱可塑性プラスチック層を第２のラミネート材ユニット５０ｂへとこれら２つのユニット間に適用される接着剤層５１を介して接合せしめることにより製造される。ラミネート材５０は層５０ａ内にかつバリア層５３内に部分的に成形用折り曲げ線を含んでいる、前述のパッケージへと成形可能である。これらの線はラミネート材を予め定められた線に沿って折り曲げることを容易ならしめている。ラミネート材５０の全ての層が可撓性に富んでいるので、このラミネート材は可撓性壁パッケージを製造するのに用いることが可能である。
【００５７】
図１０は包装容器内で用いられるシーリングストリップを製造するための本発明に係る包装ラミネート材を図式的に例示している。包装ラミネート材６０は第１のラミネート材ユニット６０ａと第２のラミネート材ユニット６０ｂを有しており、これらのユニットは互いに中間の接着剤層６１を介して接合されている。第１のラミネート材ユニット６０ａはポリエチレンから形成されている。第２のラミネート材ユニット６０ｂは例えばポリエステル、２軸配向したポリエステルまたはポリプロピレンのようなプラスチックスからなる基材またはキャリア層６２を有している。
【００５８】
この層は第１のラミネート材ユニット６０ａから遠去かるほうの側において、組成式ＳｉＯｘＣｙ（式中、ｘは１．７〜２．１の範囲にあり、ｙは０．３９〜０．４７の範囲にある）で表される炭素含有ケイ素酸化物からなり、酸素ガスおよび芳香バリアとして作用するバリア層６３を担持している。炭素含有ケイ素酸化物層６３は例えばポリプロピレンのような熱可塑性プラスチック６４の外側層にして中間の接着剤層６５によって炭素含有ケイ素酸化物層６３に接合される外側層によって被覆されている。
【００５９】
炭素含有ケイ素酸化物層６３はＰＥＣＶＤ法によって作成されており、包装ラミネート材６０に所望の酸素ガスおよび芳香バリア特性を付与している、約２００Å、具体的には、１９３Åの厚味を有している。包装ラミネート材６０は第１のユニット６０ａの熱可塑性プラスチック層と第２のラミネート層ユニット６０ｂをこれらユニット間に適用される接着剤層５１を介して互いに接合させることにより製造される。
【００６０】
図１１はすぐれた酸素ガスおよび芳香バリア特性を示す包装ラミネート材を製造するための、本発明に係る包装ラミネート材を示している。包装ラミネート材７０は第１のラミネート材ユニットまたはプラスチックフイルム７０ａと、第２のユニットにして中間の接着剤層７１によって互いに永久的に接合される第２のラミネート材ユニット７０ｂとを有している。第１のラミネート材ユニット７０ａは例えば発泡または伸延ポリプロピレン、発泡または伸延ポリエステルまたは無機物充填ポリプロピレンのような可撓性に富んだかまたは折り曲げ可能な熱可塑性プラスチック材を有している。
【００６１】
第２のラミネート材ユニット７０ｂは第１のラミネート材ユニット７０ａ内の熱可塑性プラスチックと熱シール可能な熱可塑性プラスチックからなる基材またはキャリア層７２を有している。第２のユニット７０ｂの第１のラミネートユニット７０ａと対面する側は層７３を担持しており、該層は組成式ＳｉＯｘＣｙ（式中、ｘは１．７〜２．１の範囲にあり、ｙは０．３９〜０．４７の範囲にある）で表される炭素含有ケイ素酸化物からなり、酸素ガスおよび芳香バリアとして作用している。
【００６２】
シリコン酸化物層７３はプラズマ励起化学蒸着法によって製造されており、包装ラミネート材７０に所望の酸素ガスおよび芳香バリア特性を付与する、例えば、約２００Å、具体的には、１９３Åの厚味を備えている。前記包装ラミネート材７０は第１のラミネート材ユニット７０ａと第２のラミネート材ユニット７０ｂをしてそれらの間に適用される中間の接着剤層７１を介して互いに接合せしめることによって製造される。
【００６３】
図１２は炭素含有ケイ素酸化物層がパッケージの内部の製品と直接接触している実施例を示している。この実施例においては、包装ラミネート材８０はベース層８１を含んでおり、該層は紙、発泡芯、ＰＥＴ、ポリアミド、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような可撓性のある適当な材質のものとすることが出来るベース層８１の外側はＬＤＰＥ層８２によって被覆されている。
【００６４】
ベース層の内側において、ＬＤＰＥの層８３は図５の層１５および１６に関して前述したごとく、炭素含有ケイ素酸化物の薄肉コーティング８４を備えている。前記ＬＤＰＥ層８３は適当な接着剤によってベース層に接合してやることが可能である。炭素含有ケイ素酸化物層８４はラミネート材が折り曲げられ、熱シールされて容器を形成する時に同ラミネート材の内側に露出されるので、炭素含有ケイ素酸化物層８４は容器の中身と直接接触することになる。
【００６５】
ラミネート材が食品製品に対して用いられる時には、炭素含有ケイ素酸化物層８４はこの目的のために許容出来る材質である。何故ならば同層は食品内容物に何らの有害な作用を及ぼさないからである。炭素含有ケイ素酸化物層８４の厚味が小さいために、ラミネート材が慣用の包装機械において１２１℃〜２６０℃の熱シーリング温度で折り曲げられ、成形される時に外側層８２と内側層８３の間には強固な熱シール結合が形成される。包装ラミネート材８０を用いて結合部を形成する別の方法は熱を炭素含有ケイ素酸化物層８４中に伝達してやる必要無くＬＤＰＥ層８３の軟化を誘起せしめる超音波加熱を採用することである。
【００６６】
図１２の実施例に係る好ましい包装ラミネート材の一例として述べると、外側ＬＤＰＥ層は約１５μｍ（ミクロン）の厚味を有し、内側ＬＤＰＥ層は約１５μｍ（ミクロン）の厚味を有している。ベース層８１が存在するならば同層は１５μｍ〜２００μｍ（ミクロン）の厚味を備えているべきである。炭素含有ケイ素酸化物層８４は５０〜５００Å、例えば、約２００Å、具体的には、１９３Åの厚味を備えているべきである。
【００６７】
これらの厚味の層を有しているラミネート材は良好なバリア特性を有し、漏洩を生ずることなく熱シーリングによりパッケージに成形されることが可能である。かくして、本発明によれば、例えば欧州特許第０，３７８，９９０号に示されるような従来技術に特有な種類の付随的問題点および欠点を生ずることなく、すぐれた酸素ガスおよび芳香バリア特性を示す、導入部で説明したタイプの包装ラミネート材が実現される。
【００６８】
特に、プラズマ化学蒸着法によって製造される炭素含有ケイ素酸化物を含んだ包装ラミネート材にして、該酸化物は例えば、１９３Åとわずかな厚味しかなくとも、折り曲げ成形によりすぐれた酸素ガスおよび芳香バリア特性を有する包装容器の製造を可能としている包装ラミネート材が実現される。
【００６９】
本発明は特定のラミネート構造と関連して説明されてきたが、同発明は当然のことながらそのような構造にのみ限定されるものではない。付記された請求の範囲に規定された本発明の概念の精神および範囲から離脱することなく、基材またはキャリア層および芯層の両者に関してここに述べた以外の他の材質を選定することは可能であり、当業者にとっては自明のことである。例えば、ここに開示した発明概念の範囲内において、基材またはキャリア層のための材質として所望に応じて耐脂性の紙からなる層を採用することが可能である。
【００７０】
本発明のラミネート材は５０Åのごとく小さな厚味でも有効であり、好ましくは２００Åの厚味において有効なガスバリア層を備えている。薄肉コーティングの利点は主としてそれらの内部応力を低く出来ることに関連するすぐれた機械的特性に存する。このことは薄肉コーティングがこの明細書において説明したように、折り曲げにより成形される容器の場合には特に重要となってくるクラック発生に対する良好な抵抗を備えているということを意味している。
【００７１】
そのような容器のコーナおよび折り曲げられたエッジは特に鋭敏な領域であり、より厚肉のコーティングを備えた材質を用いるとパッケージのこれらの部分においてクラックが生じ、その結果バリア特性が失なわれることになる。これと対比して、本明細書において開示したような薄肉コーティングは十分に柔軟性および伸延性に富んでいるので、材料を包装容器へと転換しても、最も露出する領域においてさえクラッキングまたは破損を生ずる危険が無い。薄肉コーティングの内部応力が低いということはまたこれらの材料がそらないという特性に反映されている。プラスチックフイルム上に厚肉コーティングを適用すると、以後のラミネート材製造プロセス中に種々の問題点を誘起せしめる可能性がある。
【００７２】
最後に、本発明に係る包装ラミネート材はすぐれた酸素ガスおよび芳香バリア特性を有することに加えて、同ラミネート材はまたそれが非攻撃タイプのものであるという利点を有している。すなわち包装ラミネート材のシリコン酸化物層は果物ジュースのような特に貯蔵に敏感なパッケージの中味と直接接触しても、その芳香の中味や基本的オイルというものを、この種の中味ではかなり発生しがちであるが、「攻撃」するすなわち劣化させるということが無い。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明による評価例及び従来例において、プラズマＣＶＤによる酸化物被膜破砕プロセスを示すグラフである。
【図２】図２は、本発明に係るプラズマＣＶＣＤ法に用いられる装置例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明に係るプラズマＣＶＣＤ法に用いられる装置例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明に係る積層体を有する包装用ブランク例を示す平面図である。
【図５】図５は本発明の第１の実施例に係る包装ラミネート材を図式的に例示する図である。
【図６】図６は本発明の第２の実施例に係る包装ラミネート材を図式的に例示する図である。
【図７】図７は本発明の第３の実施例に係る包装ラミネート材を図式的に例示する図である。
【図８】図８は本発明の第４の実施例に係る包装ラミネート材を図式的に例示する図である。
【図９】図９は本発明の第５の実施例に係る包装ラミネート材を図式的に例示する図である。
【図１０】図１０は本発明の第６の実施例に係る包装ラミネート材を図式的に例示する図である。
【図１１】図１１は本発明の第７の実施例に係る包装ラミネート材を示す図である。
【図１２】図１２はＳｉＯx層が直接製品と接触している実施例の包装ラミネート材を示す図である。
【符号の説明】
２ 包装用ブランク
１０ ラミネート材
１６ 炭素含有ケイ素酸化物層
２０ 包装ラミネート材
２６ 炭素含有ケイ素酸化物からなる酸素ガスおよび芳香バリア層
３６ 炭素含有ケイ素酸化物からなる酸素ガスおよび芳香バリア層
４５ 炭素含有ケイ素酸化物層
５３ 炭素含有ケイ素酸化物層
６３ 炭素含有ケイ素酸化物層
７３ 炭素含有ケイ素酸化物層
８４ 炭素含有ケイ素酸化物層
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装用積層体に関し、より詳細には、耐久性を改善する液体食品を包装するための包装積層体及びその包装容器に関し、しなやかさを有するバリヤ性包装積層体及びその製造法並びに、その包装容器及び包装用ブランクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
柔軟性に富んだ包装積層材料は多年にわたって液体食品を包装するために用いられてきた。たとえば、牛乳は両側にポリエチレンのコーティングを有する紙の積層体材料から作られたカートンにより包装されている。このカートンは、積層体材料の表面が互いに熱シールされて所望された形状のカートンを形成するように作られる。
【０００３】
オレンジジュースのような幾つかの液体食品はカートンの器壁を通して酸素が貫通し、そのためにそれらの栄養学的価値を失なってしまう。カートンへの酸素の浸入を低減して、ビタミンＣのような栄養素の劣化を最小にするため、ラミネート（積層体）材料にはアルミニウムフォイル（箔）層を追加することが通常である。アルミニウムフォイルはバリア材料としては有効であるが、それを使用することは環境上の懸念を誘起する。
【０００４】
アルミニウムフォイルにかわる実際的な代替物を開発する種々の試みがなされてきた。それは、すぐれた酸素、ガスおよび芳香バリア特性を備えつつ、しかも使用後に容易に廃棄可能なものである。
【０００５】
食品を包装するプロセスにおいて、カートンブランク（包材）は、適正な形状にされるために、１つまたはそれ以上の折り曲げ線に沿って折り曲げられる。次いで、包装用積層体両端の重なり合い部分が形成され、適当な接着剤を添加するかまたは熱可塑性層を互いに熱シールすることによりシール部を形成させることが可能である。上述のように、ラミネート材に折り目をつけるという事はラミネート材に応力を誘起させる。この応力は漏洩を誘起せしめるか、または少なくともラミネート材をかなり弱化させ、その後の取扱い中にカートンの漏洩をもたらす可能性がある。
【０００６】
プラスチックフィルム上へのプラズマで支援された蒸着技術の開発における最近の発展が、新規の酸素バリアー材料の開発に導いている。それらの中で、薄い酸化ケイ素層でコートした熱可塑性ポリエステルフィルムが食品及び医薬品の包装産業に大きな関心を受けている。それらの材料は、製造中に存在する様々な転換工程で遭遇する熱力学的ストレスに対する優れた耐久性を示す。
【０００７】
それらの操業において、制限される要素は、バリアー層の耐久性である。それは割れてはならず、そして、基材から剥離してはならない。割れは、酸化物材料の凝集により制御されるのに対して、剥離は、界面の接着に制御される。この発明は、凝集と接着とに関して、製造中に起こりがちである内部応力の効果を精査検討した結果、得られた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの目的は、 従来のバリアラミネート材の欠陥を鑑みて、すぐれたバリア特性を有する包装ラミネート材を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は包装ラミネート材にして、可撓性にすぐれ、通常の包装機械を用いてパッケージへと容易に形成可能なラミネート材を提供することである。
別の目的は環境に害を与えること無く容易に廃棄可能な包装ラミネート材を提供することである。
【００１０】
更に別の目的は、化学的プラズマ蒸着によりシリコン酸化物の層が被覆された基材を有するラミネート材が示す、製造中に存在する様々な転換工程で遭遇する熱力学的ストレスに対する優れた耐久性を更に改良することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
これらの目的は、改善された化学的プラズマ蒸着によりシリコン酸化物の層が被覆された基材を有するラミネート材によって達成される。
【００１２】
プラズマＣＶＤ法によって蒸着してを得られた堆積シリコン酸化物は、好ましくは、炭素含有ケイ素酸化物被膜であり、この炭素含有ケイ素酸化物が組成式
ＳｉＯｘＣｙ （式中、好ましくは、ｘは１．５〜２．２の範囲にあり、ｙは０．１５〜０．８０の範囲にあり、より好ましくは、ｘは１．７〜２．１の範囲にあり、ｙは０．３９〜０．４７の範囲にある）で表される。
【００１３】
上述のように、上記式は、プラズマ励起化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法）で蒸着されたシリコン酸化物が、純粋なＳｉＯxであることを意味しない。
【００１４】
このシリコン酸化物は、酸素、ヘリウム、及びシリコン前駆体としての有機シリコン化合物のガス混合物を含むプラズマ放電で形成される。この有機シリコン化合物は、プラズマ放電で関与するたくさんの炭素原子を含んでいる。炭素原子のいくつかは、蒸着された層に取り込まれる。残りの炭素原子は単に様々な炭化水素の形で、排気ガスと共に出ていく。
【００１５】
プラズマ励起化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ法、若しくは、プラズマＣＶＤ法）自体は既知の手法である。この手法は本発明に従って適用される時には、次のように行われる。
【００１６】
本願発明による製造方法を連続的に行う装置例を、図２及び３に示す。これらの装置例では、プロセス帯域を形成する真空チャンバと、このチャンバに連通するポンプと、原料混合ガスを供給する手段と、この真空チャンバにプラスチック基材フィルムを供給し得られたフィルムを巻き取るロールと、基材フィルムを載せて基材フィルム上に酸化物を蒸着させるドラムなどから成る。
【００１７】
本願発明におけるこの装置例では、送り出しロール（UW）の電動モータと巻き取りロール（RW）の電動モータとを制御して、基材フィルムの引っ張り力を、本願発明に示す「基材が塑性変形をおこさない基材の弾性率により決められる最大の力乃至、酸化物被膜の凝集力及び酸化物被膜と基材との接着力を改善するような最小の力」の範囲にする。
上記装置例に示すドラムがない装置である場合、同様な方法で蒸着中に基材フィルムを引っ張ることが出来る。
【００１８】
本願発明において、例えば、テトラメチル・デシロキサン（ＴＭＤＳＯ）またはヘキサメチル・デシロキサン（ＨＭＤＳＯ）のような気化された有機シリコン化合物と、不活性ガス（例えばヘリウム）および酸素ガスの混合物が真空チャンバ内に供給される。そこでプラズマが点火されると、前記気化したシリコン化合物が酸素と反応し、関連の炭素含有ケイ素酸化物化合物が形成される。
【００１９】
真空チャンバ内で冷却された基板すなわち芯層に、その化合物を堆積する。又は、それは化学的に結合される。
【００２０】
真空チャンバ内に供給されるガス混合物内の酸素等の原料ガスの量を規制することにより、真空チャンバ内の化学反応をコントロールして、このようにして形成されたシリコン酸化物がＳｉＯxＣｙなる化学式を占めるようにしてやることが可能である。この式において、好ましくは、ｘは１．５〜２．２の範囲、ｙは０．１５〜０．８０の範囲、より好ましくは、ｘは１．７〜２．１の範囲、ｙは０．３９〜０．４７の範囲を変化する。本発明の好ましい態様において、前記組成式のｘ及びｙは、コントロールされている。この範囲において形成された炭素含有シリコン酸化物が、酸素ガス・芳香バリア並びに包装ラミネート材にとって価値のある他の特性値に関して最適な特性を示すことが証明されている。
【００２１】
この発明による製造方法で得られた炭素含有シリコン酸化物被膜を、ＥＳＣＡ法で分析した平均原子濃度の結果は、ケイ素；３０．１±５．０％、酸素；５７．３±５．０％、炭素；１２．６±５．０％であった。この結果は、炭素含有シリコン酸化物の組成式がＳｉＯ1.90Ｃ0.419であることを示している。
【００２２】
本発明において、上記化学プラズマ蒸着プロセスは、次のようにコントロールされる。基材が塑性変形をおこさない基材の弾性率により決められる最大の力乃至、この酸化物被膜の凝集力及び酸化物被膜と基材との接着力を改善するような最小の力の範囲で、基材フィルムを引っ張りながら、基材フィルム上に炭素含有ケイ素酸化物被膜をプラズマＣＶＤ法によって蒸着してケイ素酸化物被膜を得る。
【００２３】
シリコン酸化物化合物が直接にプラスチック基材の表面上に形成される。かくして形成された基板または芯層上のシリコン酸化物層の緊密性がバリアの観点からして十分高くなる。その結果、シリコン酸化物層を極めて薄く作っても所望のバリア特性が失なわれないようにすることが出来る。
【００２４】
好ましい基板ないし基材はポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような可撓性に富んだ熱可塑性材料である。
【００２５】
この発明によるＰＥＣＶＤ法によって形成されたシリコン酸化物層は破壊する迄にかなりの伸びに耐えることが出来る。このことはシリコン酸化物層をラミネート材内に組込んで液体食品を封入包装する時には特に重要な特性である。典型的には、前記包装ラミネート材はパッケージを形成するための曲げ、折り返しを容易にするためラミネートの表面内に形成された折り曲げ線を備えている。
【００２６】
破壊せずに変形出来るシリコン酸化物層の能力によりこれら折り曲げ線に沿っての漏洩は発生しない。本願発明によるプラズマ励起化学蒸着によって形成された薄膜のシリコン酸化物層は液体食品を封入包装するのに特に有用である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
この発明をいかに良好に実施するかを示す。
【００２８】
ＰＥＣＶＤ法を利用して基材上に薄膜を形成する種々のプロセスが知られている。米国特許第４，８８８，１９９号は制御条件下にあるプラズマを利用して基材の表面上に薄膜を堆積するプロセスを記述している。プラズマは囲まれた反応チャンバ内において形成されており、該チャンバ内には基材が配置され、薄膜がその表面上に堆積される。前記基材は金属、ガラスまたはある種のプラスチックスから形成させることが可能である。空気は高真空度が得られる迄チャンバからポンプで吸出される。
【００２９】
例えば、ヘキサメチルダイシロキセンのような有機シリコン化合物が酸素およびヘリウムとともにチャンバ内に導入され、かくしてシリコン分子および酸素分子が基材の表面上に堆積される。得られる膜は前記特許第４，８８８，１９９号によれば極めて硬質であり、ひっかき傷がつきにくく、光学的に透明であり、可撓性に富んだ基材に良好に付着する薄膜であるとされている。この特許の開示事項は本願明細書に参照される。米国特許第５，２２４，４４１号には改良されたＰＥＣＶＤ法プロセスが記述されており、この特許の開示事項は本願明細書に参照される。
【００３０】
本願明細書に記載されたプロセスにおいては、例えば、シリコン酸化物が堆積される基材は約１０〜３５℃、好ましくは１５〜２５℃の温度に保持されており、基材はポリエチレンテレフタレータ（ＰＥＴ）またはポリカーボネート樹脂から形成することが出来る。本願発明においては、シリコン酸化物膜の厚味が例えば、１００Å（オングストローム）〜約４００Åであり、基材は厚味が例えば１．５〜２５０μの食品包装用途のものである。
【００３１】
【評価例】
この発明を以下の評価例により具体的に説明する。
【００３２】
基材フィルムを本願発明による方法により引張りしながら、上述のプラズマ励起化学蒸着法を用いて酸化物被膜が、蒸着された。この被膜中のコントロールされた内部圧縮応力の効果が、幾つかのＰＥＴサンプルに蒸着工程中で弾性引張り負荷をかけて試験された。
【００３３】
被覆されたフィルムは、引き続き取り出され、十分に定義された被覆中の圧縮のレベルに帰着する。接着性は、ケーリーとタイソンの古典的応力転移理論、被覆フイルムの形状に適合させポリマー基材の引っ張り中の被覆の破砕をモデル化するもの、から導き出される。この理論は、ウェイブル−タイプの被覆強さを説明し、限界応力強さを導きだし、これは、破砕飽和における平均被覆破砕強度に関連し、接着力のレベルを記述する最も関連するパラメーターであることが分かる。
【００３４】
その結果を、基材フィルムを引っ張ることなく、プラズマ励起化学蒸着法を用いて酸化物被膜を蒸着する本願発明によらない従来例を併せて、図１に示す。図１は、本発明による評価例及び従来例において、プラズマＣＶＤによる酸化物被膜破砕プロセスを示すグラフである。
【００３５】
本願発明による評価例のフィルムは、引っ張りの無い従来例と比べて、クラック（割れ）の始まりが４％から５％にシフトし、２５％上昇していた。また、炭素含有ケイ素酸化物層中の凝集力では、従来例によるものの４．０ＧＰａから５．７ＧＰaに４０％以上も増加していた。さらに、炭素含有ケイ素酸化物層の基材フィルムとの界面引っ張り強さでは、従来例によるものの１００ＧＰａから本願発明による評価例の１７０ＭＰaに７０％増加している。
【００３６】
本願発明による酸化物被膜フィルムの応用を説明する。牛乳およびジュースのような液体状食品は現在ラミネート化された包装材料から形成されたカートンによりパッケージされている。このパッケージは、ゲーブル（切妻）トップカートンまたはブロック状パッケージのような形態のものとすることが出来る。
ゲーブルトップのカートンは予め切れ目を入れたブランクから形成されており、このブランクは充填機械へと供給され、該機械はブランクを折り曲げるとともに、折り目をシールしてカートンを形成し、同カートンをして液体状食品で充満し、同カートンのトップを閉じてシールする。ブロック形パッケージは包装材からなるロール材を徐々にチューブへと形成し、液体状食品で充満し、熱シーリングにより閉じることで形成してやることが出来る。両方の場合において、包装材料にはそれを予めえがかれた線に沿って折り曲げ易くするために折り曲げ線が提供されている。
【００３７】
包装用ブランク２は、部分図の図４に示す包装材料の連続ウェブから形成される。図４に示すように、折り曲げ線３は刻印加工または他の方法でカートンの内側表面となるべき表面に形成される。ラミネート化されたブランク２は、紙または板紙の芯層と、バリア層と、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の内側製品接触層とＬＤＰＥからなる外側層の熱可塑性材料層とを有している。
【００３８】
折り曲げ線は、通常、内側ＬＤＰＥ層、バリア層および芯層内に凹部を誘起せしめる。ブランクがカートンへと折り曲げられ、閉じられると、図４に示すシール部分８が１２１℃から２６０℃の間の温度で熱シールされ、内側および外側ＬＤＰＥ層の部分８で互いに接着される。図４に示す切断部分９で切断され、個々カートンが得られる。
【００３９】
本願発明によるプラズマＣＶＤ法は、慣用の化学蒸着法、従来のプラズマＣＶＤ法によって形成されるシリコン酸化物被膜よりも高い耐久性（延性）を備えている。本発明に係るバリア層を含んだ包装ラミネート材はバリア層内にクラックや孔を生ずることなく、通常の包装機械上で折り曲げ、熱シールしてやることが可能である。
【００４０】
薄肉のシリコン酸化物を作成することが望ましい。何故ならば、薄肉の範囲ではコーティングプロセスをより迅速に進めることが出来るからである。また、基材上のコーティングの厚味が大きいと、ラミネート材がカーリングを起し易く、これは後で製造をより困難にするからである。本願発明によるプラズマ励起化学蒸着法により製造されたバリア層を液体状食品のための包装ラミネート材として利用するためには、ある種の付加的層が含まれてもよい。
【００４１】
本発明の包装ラミネート材の１つの好ましい実施例が図５に示されている。ラミネート材１０は２つの予め製造されたラミネート材１０ａおよび１０ｂを有しており、これらは接着剤からなる中間層１１によって互いに結合される。第１のラミネート材１０ａは紙または板紙１２からなる剛固ではあるが折り曲げ可能な芯層１２と、熱シール可能なＬＤＰＥよりなる２つの外側層１３および１４とを有している。
【００４２】
第２のラミネート材１０ｂは基材ないしキャリア層１５を備えており、該層上には薄肉の炭素含有ケイ素酸化物層１６がＰＥＣＶＤ法によって堆積されている。前記層１６は酸素ガスおよび芳香バリアとして作用しており、炭素含有ケイ素酸化物からなっている。ＰＥＣＶＤ法によって基材またはキャリア層１５上に堆積される炭素含有ケイ素酸化物層１６は５０〜５００Å、例えば、約２００Å、具体的には、１９３Åの厚味を有しており、該厚味は包装ラミネート材１０に所望の酸素ガスおよびバリア特性を付与している。
【００４３】
基材またはキャリア層１５はＬＤＰＥ層１３とともに液状食品のための包装を形成すべく１２１℃〜２６０℃の温度で熱シール可能な可撓性熱可塑性材料である。例えば、キャリア層１５はＬＤＰＥから形成することが可能である。包装ラミネート材１０は第１のラミネート材１０ａと第２のラミネート材１０ｂをしてこれらウェブ間に適用される接着剤で互いに接合し、完成された包装ラミネート材１０を形成することにより作成される。
【００４４】
図６は本発明に係る包装ラミネート材の別の実施例であって、折り目形成およびシーリングの際すぐれた酸素ガスおよび芳香バリア特性を示すラミネート材の実施例を示す。包装ラミネート材２０は互いに中間の接着剤層２１によって接合される第１のラミネートユニット２０ａおよび第２のラミネートユニット２０ｂを有している。第１のラミネートユニット２０ａは紙または板紙からなる剛固ではあるが折り曲げ可能な層２２と外側のＬＤＰＥ層２３および２４を有している。
【００４５】
第２のラミネート材ユニット２０ｂは基材またはキャリア層２５を有しており、該層は例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アモルファスポリエステル、２軸配向したポリエステルまたはポリプロピレンのような可撓性プラスチックからなる。ラミネート材ユニット２０ａと対面する側上において、組成式
ＳｉＯｘＣｙ （式中、ｘは１．７〜２．１の範囲にあり、ｙは０．３９〜０．４７の範囲にある）で表される炭素含有ケイ素酸化物からなる酸素ガスおよび芳香バリア層２６を担持している。
【００４６】
基材またはキャリア層２５の他方の側は熱可塑性プラスチックスからなる外側層２７を有しており、該層２７はラミネート材２０ａの外側熱可塑性層２３内の熱可塑性プラスチックスと１２１℃〜２６０℃の間の温度で熱シール可能であり、中間の接着剤層２８の助けを借りて基材またはキャリア層２５に接合される。
【００４７】
この実施例に係るラミネート材２０においては、酸素ガスおよび芳香バリアとして作用する炭素含有ケイ素酸化物層はＰＥＣＶＤ法によって作成されており、５０〜５００Åの厚味、好ましくは１００〜２００Å、例えば、約２００Å、具体的には、１９３Åの厚味を備えている。この厚味は、包装ラミネート材から作られる包装容器に所望の酸素ガスおよび芳香バリア特性を付与するのに十分な厚味である。
【００４８】
包装ラミネート材２０は予め作成されたラミネート材ユニット２０ａのウェブと予め作成されたラミネート材ユニット２０ｂのウェブをして、完成された包装ラミネート材２０を形成するべくこれら２つのウェブ間に適用された接着剤層により互いに接合せしめることにより製造することが出来る。
【００４９】
図７は折り曲げ形成およびシーリングの際すぐれた酸素ガスおよび芳香バリアを示す包装物を製造するための、本発明に係る包装ラミネート材の別の実施例を示す。この包装ラミネート材３０は、互いに中間の接着剤層３１によって永久的に接合される第１のラミネート材ユニット３０ａおよび第２のラミネート材ユニット３０ｂを有している。第１のラミネート材ユニット３０ａは、紙または板紙からなる剛固ではあるが折り曲げ可能な芯層３２と、熱可塑性プラスチックス３３および３４からなる外側の包囲層を有している。
【００５０】
第２のラミネート材ユニット３０ｂは、プラスチックスからなる基材またはキャリア層３５を有しており、該層はラミネート材ユニット３０ａから離れる方の側上において、組成式ＳｉＯｘＣｙ（式中、ｘは１．７〜２．１の範囲にあり、ｙは０．３９〜０．４７の範囲にある）で表される炭素含有ケイ素酸化物からなる酸素ガスおよび芳香バリアとして作用する層３６を担持している。
この炭素含有ケイ素酸化物層３６はラミネート材ユニット３０ａの外側熱可塑性プラスチック層３３内の熱可塑性プラスチックと熱シール可能な外側熱可塑性プラスチック層３８によって覆われており、該層３８はまた中間の接着剤層３８を介して炭素含有ケイ素酸化物層３６に接合されている。
【００５１】
この実施例のラミネート材４０においては、酸素ガスおよび芳香バリアとして作用する炭素含有ケイ素酸化物層４５はプラズマ励起化学蒸着法によって製造されており、包装ラミネート材４０から製造される包装容器にすぐれた酸素ガスおよび芳香バリア特性を付与するに十分な５０〜５００Å、例えば、約２００Å、具体的には、１９３Åの厚味を有している。
【００５２】
図９は紙または板紙の芯層を有していないバッグタイプのパッケージを製造するための本発明に係る包装ラミネート材５０を図式的に例示している。包装ラミネート材５０は第１の予め製造されたラミネート材ユニットまたは可撓性プラスチックフイルム５０ａと、互いに中間接着剤層５１によって永久的に接合された第２の予め製造されたユニット５０ｂとを有している。
【００５３】
前記第１のラミネート材ユニットまたはプラスチックフイルム５０ａは通常の熱シーリング機械において１２１℃〜２６０℃の温度で熱シールすることの出来る例えばポリエステル、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような柔軟性に富む熱シール可能な熱可塑性プラスチックの単一層からなっている。
【００５４】
第２のラミネート材ユニット５０ｂは基材またはキャリア層５２を有しており、該層はそのラミネート材ユニット５０ａと対面する側において、組成式ＳｉＯｘＣｙ （式中、ｘは１．７〜２．１の範囲にあり、ｙは０．３９〜０．４７の範囲にある）で表される炭素含有ケイ素酸化物からなり酸素ガスおよび芳香バリア層として作用している層５３を担持している。
【００５５】
基材またはキャリア層５２は前記第１のラミネート材ユニット５０ａ内の熱可塑性層に対して１２１℃〜２６０℃の温度で熱シール可能な可撓性熱可塑性プラスチックからなっている。例えば、キャリア層５２はポリエステル、ポリエチレンまたはポリピロピレンから形成されることが可能である。この実施例のラミネート材５０においては、酸素ガスおよび芳香バリアとして作用する層５３はプラズマ励起化学蒸着法によって製造されており、包装ラミネート材５０から製造されたバッグパッケージに所望の酸素ガスおよび芳香バリア特性を付与する５０〜５００Å、例えば、約２００Å、具体的には、１９３Åの厚味を有している。
【００５６】
包装ラミネート材５０は第１のラミネート材ユニット５０ａの熱可塑性プラスチック層を第２のラミネート材ユニット５０ｂへとこれら２つのユニット間に適用される接着剤層５１を介して接合せしめることにより製造される。ラミネート材５０は層５０ａ内にかつバリア層５３内に部分的に成形用折り曲げ線を含んでいる、前述のパッケージへと成形可能である。これらの線はラミネート材を予め定められた線に沿って折り曲げることを容易ならしめている。ラミネート材５０の全ての層が可撓性に富んでいるので、このラミネート材は可撓性壁パッケージを製造するのに用いることが可能である。
【００５７】
図１０は包装容器内で用いられるシーリングストリップを製造するための本発明に係る包装ラミネート材を図式的に例示している。包装ラミネート材６０は第１のラミネート材ユニット６０ａと第２のラミネート材ユニット６０ｂを有しており、これらのユニットは互いに中間の接着剤層６１を介して接合されている。第１のラミネート材ユニット６０ａはポリエチレンから形成されている。第２のラミネート材ユニット６０ｂは例えばポリエステル、２軸配向したポリエステルまたはポリプロピレンのようなプラスチックスからなる基材またはキャリア層６２を有している。
【００５８】
この層は第１のラミネート材ユニット６０ａから遠去かるほうの側において、組成式ＳｉＯｘＣｙ（式中、ｘは１．７〜２．１の範囲にあり、ｙは０．３９〜０．４７の範囲にある）で表される炭素含有ケイ素酸化物からなり、酸素ガスおよび芳香バリアとして作用するバリア層６３を担持している。炭素含有ケイ素酸化物層６３は例えばポリプロピレンのような熱可塑性プラスチック６４の外側層にして中間の接着剤層６５によって炭素含有ケイ素酸化物層６３に接合される外側層によって被覆されている。
【００５９】
炭素含有ケイ素酸化物層６３はＰＥＣＶＤ法によって作成されており、包装ラミネート材６０に所望の酸素ガスおよび芳香バリア特性を付与している、約２００Å、具体的には、１９３Åの厚味を有している。包装ラミネート材６０は第１のユニット６０ａの熱可塑性プラスチック層と第２のラミネート層ユニット６０ｂをこれらユニット間に適用される接着剤層５１を介して互いに接合させることにより製造される。
【００６０】
図１１はすぐれた酸素ガスおよび芳香バリア特性を示す包装ラミネート材を製造するための、本発明に係る包装ラミネート材を示している。包装ラミネート材７０は第１のラミネート材ユニットまたはプラスチックフイルム７０ａと、第２のユニットにして中間の接着剤層７１によって互いに永久的に接合される第２のラミネート材ユニット７０ｂとを有している。第１のラミネート材ユニット７０ａは例えば発泡または伸延ポリプロピレン、発泡または伸延ポリエステルまたは無機物充填ポリプロピレンのような可撓性に富んだかまたは折り曲げ可能な熱可塑性プラスチック材を有している。
【００６１】
第２のラミネート材ユニット７０ｂは第１のラミネート材ユニット７０ａ内の熱可塑性プラスチックと熱シール可能な熱可塑性プラスチックからなる基材またはキャリア層７２を有している。第２のユニット７０ｂの第１のラミネートユニット７０ａと対面する側は層７３を担持しており、該層は組成式ＳｉＯｘＣｙ（式中、ｘは１．７〜２．１の範囲にあり、ｙは０．３９〜０．４７の範囲にある）で表される炭素含有ケイ素酸化物からなり、酸素ガスおよび芳香バリアとして作用している。
【００６２】
シリコン酸化物層７３はプラズマ励起化学蒸着法によって製造されており、包装ラミネート材７０に所望の酸素ガスおよび芳香バリア特性を付与する、例えば、約２００Å、具体的には、１９３Åの厚味を備えている。前記包装ラミネート材７０は第１のラミネート材ユニット７０ａと第２のラミネート材ユニット７０ｂをしてそれらの間に適用される中間の接着剤層７１を介して互いに接合せしめることによって製造される。
【００６３】
図１２は炭素含有ケイ素酸化物層がパッケージの内部の製品と直接接触している実施例を示している。この実施例においては、包装ラミネート材８０はベース層８１を含んでおり、該層は紙、発泡芯、ＰＥＴ、ポリアミド、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような可撓性のある適当な材質のものとすることが出来るベース層８１の外側はＬＤＰＥ層８２によって被覆されている。
【００６４】
ベース層の内側において、ＬＤＰＥの層８３は図５の層１５および１６に関して前述したごとく、炭素含有ケイ素酸化物の薄肉コーティング８４を備えている。前記ＬＤＰＥ層８３は適当な接着剤によってベース層に接合してやることが可能である。炭素含有ケイ素酸化物層８４はラミネート材が折り曲げられ、熱シールされて容器を形成する時に同ラミネート材の内側に露出されるので、炭素含有ケイ素酸化物層８４は容器の中身と直接接触することになる。
【００６５】
ラミネート材が食品製品に対して用いられる時には、炭素含有ケイ素酸化物層８４はこの目的のために許容出来る材質である。何故ならば同層は食品内容物に何らの有害な作用を及ぼさないからである。炭素含有ケイ素酸化物層８４の厚味が小さいために、ラミネート材が慣用の包装機械において１２１℃〜２６０℃の熱シーリング温度で折り曲げられ、成形される時に外側層８２と内側層８３の間には強固な熱シール結合が形成される。包装ラミネート材８０を用いて結合部を形成する別の方法は熱を炭素含有ケイ素酸化物層８４中に伝達してやる必要無くＬＤＰＥ層８３の軟化を誘起せしめる超音波加熱を採用することである。
【００６６】
図１２の実施例に係る好ましい包装ラミネート材の一例として述べると、外側ＬＤＰＥ層は約１５μｍ（ミクロン）の厚味を有し、内側ＬＤＰＥ層は約１５μｍ（ミクロン）の厚味を有している。ベース層８１が存在するならば同層は１５μｍ〜２００μｍ（ミクロン）の厚味を備えているべきである。炭素含有ケイ素酸化物層８４は５０〜５００Å、例えば、約２００Å、具体的には、１９３Åの厚味を備えているべきである。
【００６７】
これらの厚味の層を有しているラミネート材は良好なバリア特性を有し、漏洩を生ずることなく熱シーリングによりパッケージに成形されることが可能である。かくして、本発明によれば、例えば欧州特許第０，３７８，９９０号に示されるような従来技術に特有な種類の付随的問題点および欠点を生ずることなく、すぐれた酸素ガスおよび芳香バリア特性を示す、導入部で説明したタイプの包装ラミネート材が実現される。
【００６８】
特に、プラズマ化学蒸着法によって製造される炭素含有ケイ素酸化物を含んだ包装ラミネート材にして、該酸化物は例えば、１９３Åとわずかな厚味しかなくとも、折り曲げ成形によりすぐれた酸素ガスおよび芳香バリア特性を有する包装容器の製造を可能としている包装ラミネート材が実現される。
【００６９】
本発明は特定のラミネート構造と関連して説明されてきたが、同発明は当然のことながらそのような構造にのみ限定されるものではない。付記された請求の範囲に規定された本発明の概念の精神および範囲から離脱することなく、基材またはキャリア層および芯層の両者に関してここに述べた以外の他の材質を選定することは可能であり、当業者にとっては自明のことである。例えば、ここに開示した発明概念の範囲内において、基材またはキャリア層のための材質として所望に応じて耐脂性の紙からなる層を採用することが可能である。
【００７０】
本発明のラミネート材は５０Åのごとく小さな厚味でも有効であり、好ましくは２００Åの厚味において有効なガスバリア層を備えている。薄肉コーティングの利点は主としてそれらの内部応力を低く出来ることに関連するすぐれた機械的特性に存する。このことは薄肉コーティングがこの明細書において説明したように、折り曲げにより成形される容器の場合には特に重要となってくるクラック発生に対する良好な抵抗を備えているということを意味している。
【００７１】
そのような容器のコーナおよび折り曲げられたエッジは特に鋭敏な領域であり、より厚肉のコーティングを備えた材質を用いるとパッケージのこれらの部分においてクラックが生じ、その結果バリア特性が失なわれることになる。これと対比して、本明細書において開示したような薄肉コーティングは十分に柔軟性および伸延性に富んでいるので、材料を包装容器へと転換しても、最も露出する領域においてさえクラッキングまたは破損を生ずる危険が無い。薄肉コーティングの内部応力が低いということはまたこれらの材料がそらないという特性に反映されている。プラスチックフイルム上に厚肉コーティングを適用すると、以後のラミネート材製造プロセス中に種々の問題点を誘起せしめる可能性がある。
【００７２】
最後に、本発明に係る包装ラミネート材はすぐれた酸素ガスおよび芳香バリア特性を有することに加えて、同ラミネート材はまたそれが非攻撃タイプのものであるという利点を有している。すなわち包装ラミネート材のシリコン酸化物層は果物ジュースのような特に貯蔵に敏感なパッケージの中味と直接接触しても、その芳香の中味や基本的オイルというものを、この種の中味ではかなり発生しがちであるが、「攻撃」するすなわち劣化させるということが無い。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明による評価例及び従来例において、プラズマＣＶＤによる酸化物被膜破砕プロセスを示すグラフである。
【図２】図２は、本発明に係るプラズマＣＶＣＤ法に用いられる装置例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明に係るプラズマＣＶＣＤ法に用いられる装置例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明に係る積層体を有する包装用ブランク例を示す平面図である。
【図５】図５は本発明の第１の実施例に係る包装ラミネート材を図式的に例示する図である。
【図６】図６は本発明の第２の実施例に係る包装ラミネート材を図式的に例示する図である。
【図７】図７は本発明の第３の実施例に係る包装ラミネート材を図式的に例示する図である。
【図８】図８は本発明の第４の実施例に係る包装ラミネート材を図式的に例示する図である。
【図９】図９は本発明の第５の実施例に係る包装ラミネート材を図式的に例示する図である。
【図１０】図１０は本発明の第６の実施例に係る包装ラミネート材を図式的に例示する図である。
【図１１】図１１は本発明の第７の実施例に係る包装ラミネート材を示す図である。
【図１２】図１２はＳｉＯx層が直接製品と接触している実施例の包装ラミネート材を示す図である。
【符号の説明】
２ 包装用ブランク
１０ ラミネート材
１６ 炭素含有ケイ素酸化物層
２０ 包装ラミネート材
２６ 炭素含有ケイ素酸化物からなる酸素ガスおよび芳香バリア層
３６ 炭素含有ケイ素酸化物からなる酸素ガスおよび芳香バリア層
４５ 炭素含有ケイ素酸化物層
５３ 炭素含有ケイ素酸化物層
６３ 炭素含有ケイ素酸化物層
７３ 炭素含有ケイ素酸化物層
８４ 炭素含有ケイ素酸化物層
Claims (8)
- 基材プラスチックフィルム上に形成された薄いケイ素酸化物被膜を有する包装積層体の製造方法であって、該基材が塑性変形をおこさない基材の弾性率により決められる最大の力乃至、該酸化物被膜の凝集力及び該酸化物被膜と基材との接着力を改善するような最小の力の範囲で、基材フィルムを引っ張りながら、基材フィルム上に炭素含有ケイ素酸化物被膜をプラズマＣＶＤ法によって蒸着してケイ素酸化物被膜を得る工程を含む、包装積層体の製造方法。
- 基材フィルムがポリエチレンテレフタレートである請求項１による積層体の製造方法。
- 該炭素含有ケイ素酸化物が下記組成式で表される請求項１による積層体の製造方法。ＳｉＯｘＣｙ（式中、ｘは１．５〜２．２の範囲にあり、ｙは０．１５〜０．８０の範囲にある）
- 該炭素含有ケイ素酸化物層が真空中で蒸気化された有機シリコン化合物と酸素との混合物から形成され、該有機シリコン化合物がテトラメチレンジシロキサンである請求項１による積層体の製造方法。
- 包装容器であって、包装容器に成形されるように形作られた可撓性積層体から成り、該積層体は炭素含有ケイ素酸化物層及び基材フィルムを有し、該ケイ素酸化物層が、基材が塑性変形をおこさない基材の弾性率により決められる最大の力乃至、酸化物被膜の凝集力及び酸化物被膜と基材との接着力を改善するような最小の力の範囲で、基材フィルムを引っ張りながら、該基材フィルム上にプラズマＣＶＤ法によって蒸着されて形成されたものである包装容器。
- 基材フィルムがポリエチレンテレフタレートである請求項５による包装容器。
- 該炭素含有ケイ素酸化物が下記組成式で表される請求項５による包装容器。ＳｉＯｘＣｙ（式中、ｘは１．５〜２．２の範囲にあり、ｙは０．１５〜０．８０の範囲にある）
- 該炭素含有ケイ素酸化物層が真空中で蒸気化された有機シリコン化合物と酸素との混合物から形成され、該有機シリコン化合物がテトラメチレンジシロキサンである請求項５による包装容器。
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