KR100288500B1 - 질화물 표면의 개질방법 및 이에 의해 표면개질된질화물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 진공 상태하에, 반응성 가스를 고분자 또는 질화물 표면에 직접 불어 넣어주면서, 에너지를 가진 이온 입자를 고분자 또는 질화물 표면에 조사하여 그 표면의 접촉각을 감소시켜 고분자 또는 질화물 표면을 개질하는 방법 및 상기 방법에 의해 얻어진 질화물에 구리 박막을 성막시켜 얻어지는 구리 직접결합 질화알루미늄 재료에 관한 것이다.

Description

질화물 표면의 개질방법 및 이에 의해 표면개질된 질화물

제1도는 본 발명에 따른 고분자 표면의 개질방법에 이용하는 표면 처리 장치의 개략도.

제2도는 시편 1-1 및 1-2의 실시예 1-1)에 따른 접촉각 측정 결과를 도시한 그래프.

제3도는 시편 1-3 내지 1-10의 실시예 1-1)에 따른 접촉각 측정 결과를 도시한 그래프.

제4도는 시편 1-5(이온 조사량 = 10¹⁶ions/㎠)에 대한 실시예 1-2)의 접촉각 감소 검증 시험 결과를 도시한 그래프.

제5도는 조사하지 않은 대조예와 비교하여 시편 1-5(이온 조사량 10¹⁶ions/㎠)의 ESCA 표면 분석 결과를 도시한 그래프(A 조사하지 않은 시편의 C1 분석 결과, B 시편 1-5의 C1 분석 결과).

제6도는 실시예 1-4)에 따라 표면개질전 시편과 비교하여 시편 1-3(이온 조사량 = 5x10¹⁶ions/㎠) 및 1-5(이온 조사량 = 5x10¹⁶ions/㎠)의 AFM에 의한 현미경 사진(A 표면개질 전 시편, B 시편 1-3, C 시편 1-5).

제7도는 실시예 1-5)의 스카이 테이프 박리 시험 결과를 나타낸 사진.

제8도는 시편 2-1 및 2-2의 실시예 2-1)에 따른 접촉각 측정 결과를 도시한 그래프.

제9도는 시편 2-3 내지 2-6의 실시예 2-1)에 따른 접촉각 측정 결과를 도시한 그래프.

제10도는 시편 2-4(이온 조사량 = 10¹⁶ions/㎠)에 대한 실시예 2-2)에 따른 접촉각 측정 결과를 도시한 그래프.

제11도는 시편 3-1 내지 3-10 및 3-12 내지 3-16의 접촉각 측정 결과를 도시한 그래프(A 시편 3-1 내지 3-4, B 시편 3-5 내지 3-9, C 시편 3-10, 및 3-12 내지 3-16).

제12도는 고분자 PE에 대한 표면개질 전과 후에 분무기로 물을 뿌린 후의 표면 상태를 나타낸 사진(A 표면개질 전, B 표면개질 후 (원형 부분)).

제13도는 시편 3-1, 3-2, 3-11 및 3-14에 대한 실시예 3-2)에 따른 접촉각 측정 측정 결과를 도시한 그래프(A 시편 3-1의 대기중 노출, B 시편 3-1 및 3-2의 물속 보관, C 시편 3-11 및 3-14의 대기중 노출, D 시편 3-11의 물속 보관).

제14도는 시편 3-1 및 3-2의 ESCA 표면 분석 결과를 나타낸 그래프(A 시편 3-1의 C1 분석 결과, B 시편 3-2의 C1 분석 결과, C 시편 3-2의 01 분석 결과).

제15도는 시편 3-10 및 3-11의 ESCA 표면 분석 결과를 나타낸 그래프 (A 시편 3-10 및 3-11의 C1 분석 결과, B 시편 3-10 및 3-11의 01 분석 결과).

제16도는 알루미늄을 증착한 시편 3-1 및 3-2의 실시예 3-4)에 따른 스카치 테이프 박리 시험 결과를 나타낸 사진.

제17도는 구리를 증착한 시편 3-1 및 3-2의 스카치 테이프 박리 시험 결과를 나타낸 사진.

제18도는 시편 3-1 및 3-2의 실시예 3-5)에 따른 접착제 접착 강도 시험 결과를 도시한 그래프.

제19도는 본 발명의 방법에서 이용될 수 있는 장치에서의 전원장치 구성도와 종래 표면 개질 방법에 사용되는 장치에서의 전원장치 구성도.

제20도는 종래의 고온 가열법으로 표면을 산화시킨 질화알루미늄과 구리와의 직접 접합을 나타낸 개략도(A)와 본 발명에 따라 표면이 개질된 질화알루미늄을 상온 산화시킨 후 구리막과 접합시킨 것을 나타낸 개략도(B).

제21도는 본 발명에 따라 표면 처리된 (아르곤 이온: 단위면적당 1 x 10¹⁶개, 산소 기류: 4 ml/min) 질화알루미늄 표면에 구리박막을 입힌 시편의 스크래치 테스트 결과를 도시한 그래프.

제22도는 본 발명에 따라 표면처리된(아르곤 이온: 단위면적당 1 x 10¹⁶개. 산소 기류: 4ml/min) 질화알루미늄 기판 위에 구리박막을 50Å입힌 시편의 계면의 X-선 광전자 분광도 실험 결과를 나타내는 그래프.

본 발명은 진공 상태하에, 반응성 가스를 고분자 또는 질화물 표면에 직접 불어 넣어주면서, 에너지를 가진 이온 입자를 이 재료 표면에 조사하여 고분자, 질화물 표면의 접촉각을 감소시키거나 접착력을 증대시키는 것으로 이루어지는 고분자 또는 질화물 표면의 개질방법 및 이에 의해 표면개질된 고분자 또는 질화물에 관한 것이다.

이온 빔으로 고체표면을 처리하는 기술은 현재까지 표면을 개질하거나 이온을 주입하는데 널리 이용되어 왔으나 수백 keV에서 MeV의 에너지를 갖는 고 에너지 이온 빔을 사용하였기 때문에 장치 가격이 비싸고 빔 전류를 높여 넓은 면적을 균일하게 조사하기에는 이온원의 제작에 문제가 있다(P. Mazzoldi and G.W. Amold, Ion Beam Modification of Insulators, Elsevier Science, New York, 1987, p.585). 또한 고 에너지 빔은 고체 표면에 매우 많은 결함과 상해를 남기게 되어 매우 미세한 구조의 계면을 균일하게 처리하기에는 적합하지 않다.

[고분자의 표면 개질]

먼저 본 발명은 진공 상태하에, 반응성 가스를 고분자 표면에 직접 불어 넣어주면서, 에너지를 가진 이온 입자를 고분자 표면에 조사하여 고분자 표면의 접촉각을 감소시키거나 접착력을 증대시키는 것으로 이루어진 고분자 표면의 개질방법 및 이에 의해 표면개질된 고분자에 관한 것이다.

고분자 표면의 개질 상태를 학인하는데 있어서 물과의 접촉각(wetting angle)은 중요한 인자이다. 물과의 접촉각이 감소되면 고분자 표면이 물을 끌어 당기는 것을 의미하며 이는 표면이 친수성을 띠는 것을 의미한다. 이로서 고분자 표면에 수성 물감을 도포할 때 번짐 현상이 증가되며, 극성을 갖는 다른 물질과의 접착력이 증가되고, 공기중의 수분 응축으로 일어나는 빛의 산란 방지 현상이 발생된다. 이와 같이 접촉각을 감소시킴으로서 고분자 표면 상태를 개질할 수 있다.

일반적으로 접촉각의 변화는 크게 1) 표면 거칠기, 2) 표면 세척, 3) 친수성 작용기의 코팅, 4) 친수성 작용기의 표면 합성으로 진행되어 왔으며 다른 물질간의 접착력 증대는 접촉각의 변화와 비슷한 경로로서 1) 두 물질간의 연결고리 형성, 2) 표면 세척, 3) 두 물질간의 접착이 잘되는 물질의 도포, 4) 접착하고자 하는 물질과 화학적인 결합을 돕는 작용기의 표면 형성(주로 친수성 작용기) 으로 진행되고 있다.

특히 친수성 작용기의 표면 합성으로서 고분자 표면을 개질하는데 있어서 접촉각을 감소시키기 위해 현재 시도되고 있는 방법은 고전압 코로나 방전(high voltage corona discharge)과 직류 플라즈마 방법(Direct current plasma discharge)을 들 수 있다.

이들 중 고전압 코로나 방전은 진공조내에 대기압 정도로 반응 가스를 채우고 전극에서 방출된 전자에 의해 반응 가스를 이온화시키고 전자들과 전자기학적으로 같은 양의 음전하와 양전하를 띠는 플라즈마(콜드 플라즈마(cold plasma)라 부른다)가 형성되며 이 때 형성된 반응 가스 이온들이 시료 표면 상에서 반응하여 표면에 증착되거나 표면을 개질하는 방법을 말한다. 이 방법은 고분자 표면을 개질하는데 가장 많이 사용되고 있으나, 일본 공개특허공보 제60 13823호(1985. 1. 24)에 개시된 바와 같이, 고전압 코로나 방전을 이용하여 염화비닐 표면을 대기압 정도의 염소 가스로 처리한 경우 접촉각이 73°에서 32°로 감소되었을 뿐 접촉각 감소가 그다지 크지 않았다.

또한, 직류 플라즈마 방전은 고전압 코로나 방전과 거의 유사한 과정을 거치나 진공조내의 반응 가스를 0.01-5 torr(대기압은 760 torr임)의 양을 채우고 이 때 글로우 방전을 통하여 생성된 플라즈마(서멀 플라즈마(thermal plasma)로 부른다), 즉 이온화된 반응 가스를 이용한다. 이 방법도 접촉각 감소에 있어서 큰 효과를 보지 못하고 있다. 예를들어, 일본 공개특허공보 제61 171740호(1985. 8.2)에서는 PMMA(폴리메틸메타아크릴레이트) 고분자를 0.1 torr의 아르곤 가스 압력하에서 표면을 개질한 후 측정한 접촉각이 40°이었으며, 이 표면을 손으로 수차례 문지른 후 측정한 접촉각이 60°로 증가되었다고 기재하고 있다. 한편, BX3 고분자를 0.1 mbar(대기압은 1013 mbar임) 압력의 산소 가스 분위기에서 표면 개질 후 접촉각은 처리 전압 10-100 W에서 160 초 처리시 48°내지 20°로서 알려져 있다(D.W. Fakes, J.M. Newton, J.F. Wattes, and M.J. Edgell, Surface and Interface Analysis, vol 10 416-423(1987)).

이와 같이 기존 방법은 접촉각 감소가 크지 못하여 접촉각 감소에 의한 장점, 즉 고분자 표면에 수성 물감의 번짐, 극성을 갖는 다른 물질과의 접착력 증가, 공기 중의 수분 응축으로 일어나는 빛산란 방지 등의 효과가 떨어진다. 또한 기존의 접촉각 감소 기술에 의하여 접촉각을 감소시키는 경우 테플론(PTFE)의 경우처럼 표면 개질 시간의 증가에 따라 접촉각의 변화는 어느 일정한 값을 향하여 접근하는 경향이 있으며 이러한 물과의 접촉각은 Hydrogen Plasma(D.T. Clark, and D.R. Hutton, J. Polym. Sci, Part A, 25, 2643(1987)를 사용할 때 95 도 부근에서 50 도 부근까지 또는 물증기 플라즈마의 경우(D. Yousian and H.J. Griesser, Polymer, 32(6) 1126 (1987) 110 도 부근에서 70 도 부근까지 변화시켰다.

본 발명은 기존 방법과 달리 진공 상태하에 반응성 가스를 고분자 표면에 직접 불어 넣어주면서, 에너지를 가진 이온 입자를 고분자 표면에 조사함으로서 고분자 표면의 접촉각을 크게 감소시키거나 접착력을 증대시켜 고분자 표면을 개질할 수 있다.

본 발명의 목적은 진공 상태하에, 반응성 가스를 고분자 표면에 직접 불어 넣어주면서 에너지를 가진 이온 입자를 고분자 표면에 조사하는 것으로 이루어진 고분자 표면의 접촉각을 감소시키거나 접착력을 증대시키는 고분자 표면의 개질방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 표면이 개질된 고분자를 제공하는 것이다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용된 접촉각이란 고분자의 표면과 물방울이 접촉하는 지점(contact point)에서 물의 표면에 접선(tangent to liquid surface)을 이었을 때 이 접선과 표면이 이루는 각도를 일컫는다. 만일 접촉각이 작아진다고 하면 이것은 물방울이 표면 위에 넓고 얇게 퍼지게 됨을 의미하며, 따라서 표면의 물에 대한 흡착성, 즉 친수성이 증가된다는 것을 의미한다. 이러한 접촉각은 ERMA 접촉각 측정기(Contact Anglemeter)를 사용하여 0.025 ml의 3차 증류수 물방울을 고분자 표면 중 네 위치에 떨어트린 후 그 접촉각을 현미경을 통하여 측정하여 네 위치의 측정값의 평균값으로 정해진다.

본 발명의 방법에 따라 에너지를 가진 이온 입자들을 일정 조건하에 고분자 표면에 조사할 때 표면에 존재하는 고분자의 주 구성 성분을 탄소-탄소, 탄소-수소, 탄소-산소 등의 각 결합 형태로 분리시켜 활성화된 화학기로 변화시키며, 일부는 이러한 활성화된 화학기와 반응을 하는데 이 때 산소, 질소 등의 반응성 가스를 고분자 표면에 직접 불어 넣어 활성화된 기와 반응성 가스가 결합하여 고분자 표면에 친수성기를 형성한다.

친수성기 형성은 접촉각이 감소된다는 사실로서 예측될 수 있으나, 여러가지 실험을 통해 친수성기 형성을 입증할 수 있다. 즉 고분자 표면의 개질 후에 대기중에서 시간의 흐름에 따라 접촉각을 측정하면 원래의 표면개질하지 않은 고분자 표면의 접촉각 보다도 증대되나, 1% 묽은 염산 수용액에서는 감소된 접촉각이 시간의 흐름에 따라 거의 유지되고 있는 것을 볼 수 있다. 이러한 현상은 표면처리된 고분자의 표면 위에서 국소적인 세그먼트 운동(local segmental motion)에 의해 친수성 작용기들이 모체로 침투하고 소수성 작용기들이 표면으로 나오는 것을 의미하며, 묽은 염산 수용액에서는 수용액에서 친수성 작용기들과 모체 그리고 수용액의 극성에서 서로 평형을 이루기 때문에 접촉각이 유지되는 것으로 보인다. 다시 말하자면, 이러한 사실은 친수성 작용기가 고분자 표면에 형성되어 있음을 보여주는 것이다. 더우기 이와 같이 표면개질된 고분자를 대기중에 노출시켜 접촉각이 증대된 후에 물에 담그면 접촉각이 다시 감소되는 것을 알 수 있다. 또한 다른 분석 시험, 예를들어 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), AFM(Atomic Force Microscopy), 등에 의해 친수성기 형성을 더욱 구체적으로 입증할 수 있다.

본 발명에서 접촉각 감소란 고분자 표면에 친수성기의 형성을 의미하며, 친수성기 형성은 접촉각의 감소로 나타난다. 즉 이전에 언급된 바와 같이 에너지를 가진 입자가 고분자 표면에 조사될 경우 고분자 표면의 사슬들을 절단하고 이러한 에너지를 가진 입자들이 그 에너지를 다 잃어 버릴 때까지 고분자의 사슬 절단은 계속 진행되며 이렇게 절단된 활성화된 위치에서 고분자 주위에 불어 넣어주는 반응성 가스들이 반응을 하는 반응 경로를 통하여 친수성 작용기(탄소 보다 전기음성도가 큰 원자들의 반응)나 소수성 작용기(탄소 보다 전기음성도가 적거나 소수성이 큰 불소 분자)를 형성할 수 있다.

본 발명의 고분자 표면 개질방법에서 사용될 수 있는 고분자로는 탄소, 산소, 수소, 질소, 불소, 실리콘 등의 결합으로 이루어진 모든 고분자가 언급될 수 있다.

상기 고분자의 구체적인 일예로서 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 실리콘 러버, 폴리이미드(PI), 테프론(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE) 등을 들 수 있다.

본 발명의 개질방법에 따라 개질된 PMMA는 접촉각이 8°까지 감소되며, PC의 경우는 12°까지 감소된다. PI의 경우에는 물방울이 계속 흘러 측정이 가능하지 않을 정도로 고분자 표면의 접촉각의 감소가 크게 되므로, 고분자 표면의 친수성이 증가되어 이전에 언급된 장점을 성취할 수 있다.

본 발명의 일예에 따라 에너지를 가진 이온 입자의 조사량이 10¹⁴- 5 x 10¹⁷ions/㎠ 이며, 이온 입자의 에너지는 0.5 keV - 3 keV, 바람직하게는 약 1 keV 이다. 특히 이온 입자의 에너지는 고분자의 종류에 따라 달라질 수 있다. 에너지를 가진 이온 입자의 조사량과 에너지가 이 범위를 넘는다면 고분자 표면의 성분들을 떨어져 나가게 하는 깍임 효과(sputtering effect) 및 고분자 사이의 연결 고리(polymer chain)들을 필요 이상으로 끊는 등의 고분자 표면의 상태에 불필요한 손상을 야기시킨다.

한편, 이온 입자는 이온 총에 입자를 주입하여 이온화시켜 얻을 수 있다. 이온 총으로서는 Cold Hollowed Cathod, Kaufman Type, High Frequency Type 등이 사용될 수 있다. 입자는 이온을 형성할 수 있는 것이면 가능하며, 예를들어 아르곤, 산소, 크립톤, 산소와 질소의 혼합 가스인 공기, 및 이들의 혼합 가스 등이다. 이온 입자의 에너지는 이온 입자에 의해 형성된 이온 빔에 상기에 한정된 전압을 인가함으로서 얻어진다. 이온 빔의 전류를 조절함으로서 이온 입자의 조사량을 조절할 수 있으며, 이 이온 빔의 전류는 방전 전류(discharge current), 방전 전압(discharge voltage), 가속 포텐셜(acceleration potential) 등에 의해 조절될 수 있다.

이온 입자를 고분자 표면에 조사할 때 이들 입자의 일부는 직접 고분자 표면에서 반응을 하지만 대부분 고분자를 이루는 결합들을 절단하는데 사용한다. 이러한 가스들을 주입하면 진공조내의 압력이 상승되어 처음 진공상태 10^-5- 10^-6torr 에서 10^-4-5 x 10^-4torr 로 유지된다. 이러한 진공 상태는 에너지를 가진 입자를 생성하기 위한 진공 조건이며, 일반적으로 저진공의 경우 진공조내 압력이 너무 높아지면 에너지를 생성하기 위하여 걸어주는 고전압(0.5-2.5 keV) 때문에 아아크 방전을 발생시키거나 이온 빔에서 출발한 이온 입자가 일정 거리 떨어진 고분자 표면에 도달하기 전에 다른 잔류 가스들과 충돌하여 방해되기 때문에 생성된 이온들이 효과적으로 고분자 표면에 닿지 못할 경우가 많으므로 이온 총과 고분자 표면과의 간격을 줄여야 한다. 즉 고분자의 사용 정밀도에 따라서 진공 상태를 유지하도록 이온 생성 가스의 주입량을 조절하여야 한다.

본 발명의 다른 일예에 따라 반응성 가스는 친수성 작용기를 만들 수 있는 가스가 적합하며, 이의 예로서 산소, 수소, 질소, 일산화탄소, 암모니아 또는 이들의 혼합가스를 들 수 있다. 이들 반응성 가스의 주입량은 상기에 언급된 바와 같이 적절한 진공조내 압력을 유지하고, 표면을 개질하는데 충분한 양이 존재할 수 있도록 1-8 ml/min으로 한정된다. 반응성 가스를 주입하는데 있어서 에너지를 가진 입자를 고분자 표면에 조사하는 과정과 동시에 고분자 표면에 직접 반응성 가스를 불어 넣는 것이 효과적이다.

본 발명의 다른 일예에 따라 에너지를 가진 이온 입자를 고분자 표면에 조사할 때, 진공도에 따라 이온 빔 전류밀도 1-30μA/㎠ 인 경우 그 조사거리가 5 x 10^-3torr 이하의 저진공에서는 25cm 이하의 거리가 적절하며 5 x 10^-3- 1 x 10^-6torr 의 고진공에서는 25 - 55cm 의 거리가 적절하며 1 x 10^-6torr 이상의 초고진공에서는 55cm 이상도 가능하다. 에너지를 가진 입자가 개질하려는 고분자의 표면에 도달시 필요한 평균 자유행정 거리(mean free path)를 변화시키는데 이 거리는 진공도에 따른다. 따라서 각 진공도 범위에 따라 상기의 거리 수치를 가질 수 있다. 이 조사 거리는 에너지를 가진 이온 입자의 에너지가 이전에 기재한 바와 같이 0.5-2.5keV로서 낮은 에너지를 가지고 있으므로 적절히 조절될 수 있는 거리이다.

본 발명의 고분자 표면 개질방법에서 이용되는 장치는 제1도에 도시한 바와 같이, 에너지를 가진 이온 입자를 생성하기 위한, 전원 장치(도시되지 않음)가 연결되어 있는 이온 총(2), 이에 대향하여 시료를 장착하는 시료 장착 집계(5), 시료 표면에 반응성 작용기 생성을 위한, 주입량 조절 장치를 구비한 반응성 가스 주입기(3) 및 이들을 둘러싸고 있는 진공조(1)로 구성되어 있다. 진공조에는 진공 펌프계(4)가 구비되어 있어서, 진공조내에 일정 진공을 유지하도록 한다.

한편, 본 발명의 방법에 이용할 수 있는 장치에서, 그 전원 장치를 제19도에서와 같이, 보다 높은 전압을 인가하기 위하여 표적(target)에 바이어스(bias)를 걸 수 있도록 구성할 수 있다. 이와 같이 하여 원하는 입자의 에너지만큼 - 전원을 걸어줌으로써, 평평한 형태의 재료 뿐 아니라 3차원 구조를 가진 재료의 표면에도 균일하게 이온이 조사할 수 있어 굴곡이 형성된 면도 고르게 표면개질시킬 수 있다.

또, 본 발명에 따른 재료의 표면 개질 방법에서는 기존에 존재하는 이온 원을 기저 전압(ground potential)에서 (+)쪽으로 우리가 원하는 전위차만큼 할 수도 있으며, 또는 기저 전압에서 (+) 전하의 입자를 생성시켜 표면개질하려는 물질에 우리가 원하는 만큼 (-) 전위를 가하여 표면에 조사할 수도 있다.

본 발명에서 따라 고분자 표면을 개질하는 방법은 구체적으로 다음 단계로 이루어진다:

1. 깨끗한 표면을 만들기 위해 표면에 손상이 가지 않는 비눗물, 유기 용매(톨루엔, 에탄올) 등으로 표면을 세척한다. 또한 이러한 과정 대신에 에너지를 가진 입자를 표면에 조사함으로서 표면의 불순물을 제거할 수 있다.

2. 필요에 따라 고분자 표면에 붙어 있는 표면 흡착 물질을 제거하기 위하여 건조 오븐(100 ℃)에서 하루 정도 보관한다.

3. 깨끗하게 세척된 고분자를 진공조(1)내에 투입한 다음 진공 펌프계(4)에 의해 진공조(1)내 진공상태를 10^-5- 10^-6torr 로 유지한다.

4. 고분자 주위에 반응성 가스 주입량을 1-8 ml/min 으로 변화시키면서 반응성 가스 주입기(3)에 의해 반응성 가스를 주입한다.

5. 이온 총(2)에 이온 생성 가스를 주입하여 에너지를 가진 입자를 생성시킨다. 이 때 이온 총에 연결된 전원 장치(도시안됨)를 조절하여 에너지를 가진 입자의 에너지가 0.5-2.5 keV가 되게 한다.

6. 이온 빔 전류를 변화시키면서 에너지를 가진 입자를 조사량 10¹⁴- 5 x 10¹⁷ions/㎠로 고분자 표면에 조사한다.

[질화물의 표면 개질]

또한 본 발명은 진공상태에서 산소 기류하에 아르곤, 산소이온을 이온 빔에 의해 질화알루미늄 표면에 조사하는 것으로 이루어진 질화알루미늄 표면의 개질방법 및 상온에서의 구리박막의 접합방법에 관한 것이다.

일반적으로 회로기판 재료로서 이용되기 위해서는 고열전도성, 저유전율, 고신뢰성, 열팽창계수의 실리콘 칩 간의 적합성 및 화학적 안정성이 요구되며 이와 같은 성질을 만족시키는 재료로서 종래에는 알루미나 소재가 널리 사용되어 왔으나 회로가 고밀도화됨에 따라 발생되는 열을 쉽게 방출하기 위하여 열전도율이 알루미나에 비해 월등히 우수한 질화알루미늄(AIN: 150-300 W/mK)이 널리 사용되고 있는 추세이다.

질화알루미늄은 절연성이 좋을 뿐아니라 열전도도가 매우 우수하기 때문에 응용범위가 매우 넓다. 전도성 도체를 형성하기 위하여 일반적으로 후막법, 박막법 그리고 DBC법 등이 이용되는데, 박막법과 DBC법의 경우 구리에 대한 접합성이 나쁘므로 산화층을 형성한 다음 산화분위기에서 구리박판과 접합하는 방법이 많이 수행된다.

질화알루미늄은 고속회로, 논리회로 및 고전력 반도체 등 많은 열을 방출하는 소자에 응용하며 회로 기판이 높은 신뢰성을 갖기 위하여 방열성이 우수한 소재로서 그 중요성이 높아지고 있다. 고 전열성 소재로서 BeO와 입계면에 BeO가 첨가된 SiC 소재가 상업화되어 있으나 분말상태에서 인체에 독성이 높기때문에 실제 응용에는 문제가 있어 군용과 특수용도에 한정적으로 응용되고 있는 실정이다. 고속 스위치 모듈, 마이크로 웨이브 출력 증폭기, 광전용 집적회로, 출력공급 모듈 등 고출력 회로응용에 직접 구리접합(DBC: direct bond copper) 질화알루미늄이 주로 응용되는데, 이때 구리와 질화알루미늄간의 접합기술이 중요하다.

직접 구리접합 알루미나는 정밀한 공정변수의 조절에 의하여 공융 화합물을 생성시킴으로써 강한 접합을 얻는다. 일반적으로 질화물에는 표면에 질소 이온이 존재하여 구리와의 직접접합이 어렵다. 따라서 계면에 중간산화층을 형성시킴으로써 높은 접합강도를 얻을 수 있다. 현재, 질화알루미늄 기판을 1000-1200℃에서 공기중 또는 부분적으로 산화분위기를 갖는 중성분위기 하에서 가열하여 기판 상에 약 1 - 6㎛ 두께의 산화층을 형성시킨 후 이것을 구리판과 접합시키는 열산화법이 이용되고 있다. 이 경우에 질화알루미늄과 구리와의 직접접합은 Cu/Cu20/A1203/AIN의 4가지 영역으로 이루어진다. 가장 중요한 것은 질화알루미늄과 구리층 사이에 산화층이 존재해야 한다는 것으로, 높은 접합강도는 바로 Cu₂O층이 존재하는 결과이다.

열가열법의 예로는 유럽특허 제 516819호에 1200℃에서 가습된 혼합가스(질소:산소=10:1-4:1)에서 10-30분 유지함으로써 1-4 미크론 정도로 얇게 알루미나 산화층을 형성하고 구리-산화구리의 공융점을 형성하게 함으로써 높은 강도를 얻을 수 있다고 기재되어 있다.

미국특허 제 5150830호에는 수분이 없는 분위기에서 산화층을 생성하여 계면에 안정된 공융화합물을 생성하는 방법이 기재되어 있다.

일본특허 제 3103370호에는 질화알루미늄의 표면을 피치(pitch)로 개질시켜서 5% 산소를 포함하는 중성가스 분위기에서 800℃ 이상으로 가열하여 산화층을 형성한 후 구리막을 중성분위기에서 1083℃까지 가열하여 직접접합하는 방법이 기재되어 있다.

유럽특허 제 577484호에는 지름이 0.5-10mm인 pulsed eximer, YAG, CO2 레이저 등을 이용하여 산소가스를 흘려주면서 3초까지 처리함으로써 AIN, SiC, BN 등을 짧은 시간에 산화시켜 직접 구리접합을 행하는 것이 기재되어 있다.

미국특허 제 5280850호에서는 직접 구리접합을 얻기 위하여 100-1000 ppm의 산소를 포함하는 중성 분위기에서 질화알루미늄 기판을 열처리함으로써 0.1-5미크론의 산화층을 형성하고, Cu-CuO의 준공융 영역의 구리 용융온도 이하에서 가열하는 방법이 기재되어 있다. 이런 방법으로 구리의 접합이 높은 접합강도를 얻을 수있으며 신뢰도가 높은 기판에 응용이 가능하다고 하였다.

그러나 이와 같은 열산화법은 산화층을 형성하기 위한 가열 공정이 복잡하므로, 가열공정에서 온도와 시간을 정밀하게 조절을 통하여 산화층의 두께와 상을 조절해야 하기 때문에 공정비와 불량율이 높은 실정이다. 또, 대부분의 경우 외부산화(external oxidation)가 일어나면 산화층에 미세기공이 존재하며 열팽창 차이에 의하여 미세균열이 발생하여 접합 강도가 크게 낮아진다.

또한 열산화법에 의하면 질화알루미늄 기판의 모든 면이 산화되므로, 열전도율을 저하시키는 산화알루미늄이 불필요하게 모든 면에 형성되는 문제가 있다.

일반적으로 접합강도를 증가시키기 위하여 계면이 연속적인 구조를 갖고 열팽창계수가 잘 정합되며 열역학적으로 안정된 계면이 요구된다. 또한 내부산화 즉 재료내부로 산소가 확산해 들어가서 연속적인 구조를 가질 때 접합강도는 증가한다.

따라서 종래 기술에서의 문제점을 해결하면서 이러한 계면 특성을 가지는 질화알루미늄을 얻기 위하여, 질화알루미늄의 표면에 상온에서 균일하고 얇으며 연속적인 구조를 갖는 산화층을 형성할 필요가 있다.

본 발명은 이러한 종래의 문제점을 해결하고 질화물 표면이 바람직한 계면 특성을 가지도록 표면을 개질하는 방법. 이에 의해 표면개질된 질화물 및 그것을 이용한 직접 구리접합 질화물을 제공한다.

본 발명에 따른 질화물 표면 개질 방법은 상온에서 수행될 수 있으며 산화층을 얇고 균일하게 형성할 수 있는 방법으로, 표면이 개질된 본 발명의 질화물은 구리박막과의 접합강도가 현저히 향상된다. 따라서 최근에 부품소자가 경박단소화됨에 따라서 계면에 접합을 증진시키는 계면층을 형성하는 대신 두께를 최대한 얇게 제조함으로써 공정을 단순화하는데도 기여할 수 있다.

본 발명에 따른 질화물의 표면 개질 방법은 질화물 표면에 0.5-3.0 keV 정도의 낮은 에너지를 가지는 입자 이온을 일정 범위의 농도로 조사할 때 기판 표면에 반응성 가스를 불어 넣어줌으로써 표면에 산화층을 형성시키는 것으로 이루어지며, 그 위에 구리박막을 증착함으로써 구리박막과의 높은 접합강도를 얻을 수 있다.

재료 표면에 가속화된 이온 빔을 조사하여 표면을 개질하는 방법은 표면구조나 결함밀도를 조절함으로써 기계적 강도, 적심성, 내마모도, 가스와의 반응성 등을 향상시킬 수 있기 때문에 많은 주목을 받고 있다. 지금까지는 일반적으로 10-100 keV의 고 에너지를 갖는 이온 빔을 사용하였으나 이와 같은 고 에너지 이온 빔을 사용하는 경우 표면에 많은 결함과 조성 변화를 야기하는 문제점이 있다. 또한 빔의 크기가 한정되어 있으며 균일성과 빔전류를 높이기 어려웠다.

수 keV의 낮은 에너지는 고체의 결합에너지보다는 높으며 넓고 균일한 빔을 얻을 수 있으며, 이러한 정도의 이온 빔으로 표면의 결함을 최소화하면서 충분히 표면을 개질할 수 있기 때문에 본 발명에서는 질화물 표면에 약 0.5-3 keV의 비교적 낮은 에너지의 알곤, 산소 또는 질소, 공기 등의 가스의 이온을 표면에 조사한 후 활성화된 표면에 산소를 일정량 흘려주어서 얇은 산화층을 형성함으로써 잔류응력을 최소화할 수 있으며 구리와 같은 금속 재료에 대한 접합강도를 증가시킬 수 있다.

한편 앞에서 지적된 바와 같이 질화알루미늄 기판은 열가열법에서와 같이 열적 산화과정을 거치게 되면 모든 표면에 산화층이 형성되므로 부분적으로 열전도도가 매우 낮은 산화알루미늄 층이 존재하게 되는데, 열전도도를 최대로 나타내기 위하여는 표면 산화층이 최소한으로 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 구리박막이 성막될 면에만 선택적으로 산화층을 형성시킬 수 있어 열전도도를 극대화할 수 있는 장점이 있다.

본 발명에서 사용된 질화알루미늄은 표면을 경면 연마한 웨이퍼로, 일반적으로 상온에서도 표면산화층이 존재하나 이러한 산화층은 열역학적으로 안정하지 않은 비정질 산화막이므로 여기에 금속 등 이종재료가 접합이 되어도 충분한 접합강도를 얻는데 도움이 되지 않는다.

또한 외부산화법에 의해서는 표면에 매우 얇은(〈100nm) 산화층이 형성되어서 산소가 질화알루미늄 매트릭스와 연결되어있지 않은 형태로 존재하므로 접합강도의 증가에 중요한 역할을 하기가 어렵다. 접합강도의 증가를 얻기 위하여는 표면 산화층이 내부 산화로부터 생성되는 것이 바람직하다. 내부산화를 낮은 온도에서 일으키기 위하여 표면에 잔류 에너지를 주고 결합되어 있는 질소원자를 알루미늄 이온과의 결합에서 분리하는 것이 필요하다.

종래의 수백 keV에서 MeV의 고 에너지 빔을 사용하는 고체 표면 개질 방법은 고체의 표면에 매우 많은 결함과 상해를 남기게 되어 매우 미세한 구조의 계면을 균일하게 처리하기에는 적합하지 않은데 비해, 본 발명에서는 종래의 고체 표면의 물리, 화학적으로 흡착된 불순물을 제거하기 위하여 사용하였던 낮은 에너지의 빔을 이용하여 재료의 표면을 조사한 후 표면상에 분당 2-7ml의 반응성 가스를 흘려줌으로써 매우 얇고 균일한 산화층이 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 질화알루미늄과 구리와의 직접접합은 더욱 자세히 설명하면 다음과 같다.

1. 질화알루미늄의 표면을 비눗물과 아세톤으로 세척한 후 트리클로로 에틸렌 용매 안에서 10분간 초음파 세척하여 유기물을 제거한다.

2. 시편 표면에 물리적, 화학적으로 흡착되어 있는 이물질을 제거하기 위하여 0.5~1.0 keV의 에너지를 갖는 Ar+이온 빔을 시편표면에 1-5 분간 조사한다.

3. 잘 세척한 질화알루미늄을 진공조내에 투입하고 진공펌프계에 의하여 진공조를 약 10^-5torr로 유지시킨다.

4. 가스 이온총을 적절한 에너지(0.5-3.0 keV)로 변화시키면서 원하는 양의 이온 빔을 조사한다. 이때 기판 표면에 반응성 가스를 분단 2-7ml로 주입한다.

5. 연속적으로 진공 중에서 Cu를 스퍼터링 법으로 개질된 질화알루미늄 기판 상에 성막한다.

위의 공정 중 제1공정과 제2공정은 깨끗한 시편 표면을 얻기 위한 것으로, 반드시 필요한 단계는 아니다.

본 발명의 방법에서 적합한 아르곤 이온의 조사량은 10¹⁴-10¹⁷ions/㎠ 이다. 아르곤 이온의 조사량이 10¹⁷ions/㎠ 을 넘으면 스퍼터링 효과에 의하여 알루미늄 이온보다 원소무게가 적은 질소이온의 스퍼터링 속도가 더욱 커서 질화알루미늄의 표면에 질소가 부족한 층이 많아지므로 계면에 균일한 산화층이 형성되기 어렵다.

본 발명의 제조 방법의 일예에서, 이온 빔용 가스로서 아르곤이 바람직하나 산소, 질소와 기타 불활성 가스도 사용할 수 있다. 가스의 주입양은 표면의 반응을 충분히 일으킬 수 있도록 1-10 ml/min 정도가 바람직하며, 2-7ml/min에서 더 좋은 결과를 얻을 수 있다. 진공조의 진공도는 초기에는 1 x10^-5- 5 x 10^-5torr 정도를 유지하며, 가스를 주입하게 되면 약 10^-4torr로 낮아지게 된다.

이와 같이 제조된 질화알루미늄 기판은 별도로 열처리할 필요없이, 상온에서 구리와 직접접합이 가능하다. 따라서 열전도율의 손실이 없고 신뢰성 있는 고출력 반도체 및 방열 소자용 기판으로 사용할 수 있다.

이하 본 장치를 이용하여 재료 표면을 개질하는 방법을 실시예를 들어 설명하면 다음과 같으나, 이 실시예들에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 의도되지 않는다.

[실시예 1] 고분자 PC의 표면 개질처리

1) 표면처리

상용 고분자 PC를 10 x 10 x 3 ㎣ 으로 절단하고 비눗물이나 톨루엔 또는 에탄올 등의 유기 용매로 세척하여 시편을 만들고 100 ℃로 유지된 건조 오븐에서 하루 동안 보관하여 표면 흡착 물질을 제거한다. 얻어진 고분자 시편을 10^-5- 10^-6torr로 유지시킨 진공조에 투입한 다음, 다음 표 1에 제시된 조건으로 이온 생성가스와 반응성 가스를 각각 이온 총과 반응성 가스 주입구로 주입시켜 표면 개질처리한다. 이 때 진공조의 진공 상태가 10^-4-5x10^-4torr를 유지하도록 이온 생성 가스의 주입량을 적절히 조절한다. 각 조건에 따라 표면처리된 시편을 ERMA 접촉각 측정기에 의해 접촉각을 측정하고 그 결과를 제2도(시편 1-1 및 1-2)와 제3도(시편 1-3 내지 1-10)에 도시한다.

제2도는 이온 입자의 에너지 변환에 대한 물방울 접촉각 변환에 대한 도면이며, 산소를 고분자 표면에 주입하였을 경우 접촉각의 변환이 현저히 나타나는 것을 볼 수 있으며 기존의 접촉각 변화(주로 40-50°)에 비해 상당한 감소를 확인할 수 있다. 특히 이온 입자의 에너지 1 keV에서 최소치를 확인할 수 있다.

제3도는 이온 입자의 에너지 1 keV에서 이온 조사량의 변화에 따른 시료 번호 1-3 내지 1-10에 대한 접촉각의 변화를 보여주는 도면이며, 1-3과 1-4, 5 및 6의 시료에서 이온 입자의 에너지 1 keV에서 이온 조사량의 변환에 따른 접촉각의 변환은 시료 주위에 흘려 넣어 주는 반응성 가스, 산소의 양이 4 ml/min에서 최저값을 가지며 또한 10¹⁶ions/㎠에서 최소값을 보이는 것을 알 수 있다. 또한 1-3과 1-7, 및 1-5와 1-8의 시편은 불활성 가스 아르곤과 반응성 가스 산소를 이용하여 표면에 조사하였을 때의 비교로서 산소 이온으로 표면을 조사할 때와 아르곤 이온으로 표면을 조사하였을 때 약간의 차이를 보이지만 시편 주위에 산소를 불어 넣어 주면서 에너지를 가진 이온 입자를 조사한 경우 비슷한 접촉각의 감소를 보여준다. 한편, 아르곤 이온만을 조사한 대조예(1-3)의 접촉각 변화가 5x10¹⁴Ar⁺/㎠에서 50°부근까지 감소하였고 조사량의 증가에 따라 거의 변화가 없는 접촉각을 나타내고 있다. 반면에 산소를 불어 넣어 주면서 아르곤 이온을 조사한 본 발명에 따른 실시예(1-4)에서는 전체적으로 접촉각 감소가 현저할 뿐만아니라 아르곤 이온의 조사량 증가에 따라 접촉각 감소가 크다는 것을 알 수 있으며, 특히 10¹⁶Ar ions/㎠의 조사량에서는 최소 접촉각(12°)을 나타냈다. 이러한 사실은 에너지를 가진 이온 입자의 양과 에너지가 중요한 인자이며 시료 주위에 반응성 가스의 주입이 중요한 역할을 하는 것으로 평가된다. 이에 더하여 시편 1-3과 1-8, 9 및 10을 비교하면 접촉각 변화가 반응성 가스의 반응 정도 또는 전기음성도 (산소〉질소〉수소)와 잘 일치한다는 것을 보여주고 있다.

2) 접촉각 감소 검증 시험

상기 1)에서 표면 처리된, 접촉각 감소가 가장 큰 시편 1-5(이온 조사량 = 10¹⁶ions/㎠)를 대기중에 방치하여 시간에 따라 접촉각을 측정하고, 또한 동일 시편을 1%의 묽은 염산에 일정 시간 침지시키고, 건조 질소 가스로 건조시켜 접촉각을 측정한다. 접촉각 측정 결과를 제4도에 도시한다.

제4도에서 살펴보면 대기 중에 방치한 시편은 시간의 흐름에 따라 접촉각이 증가하며, 이에 비해 1%의 묽은 염산에 침지시킨 시편은 접촉각 변화 없이 최소 접촉각을 유지하는 것을 알 수 있다. 이와 같은 사실은 고분자 표면에 친수성기가 이미 생성되었음을 확인해 주는 것이며, 즉 시간의 흐름에 따라 표면에 형성된 친수성기들이 극성 작용기를 많이 가진 고분자 모체들이 있는 방향으로 회전하며, 형성된 친수성기가 극성이 큰 묽은 염산 처리에 의해 고분자 모체의 극성 작용기 방향으로 회전이 방지된다는 것을 보여준다.

3) 친수성 기 형성 확인 시험

시편 번호 1-5(이온 조사량 = 10¹⁶ions/㎠)를 이온을 조사하지 않은 시편과 비교하여 ESCA 표면 분석하였다. 그 결과를 제5도에 제시한다.

제5도에서 살펴보면 탄소에 대한 ESCA 분석 결과로부터 286 eV와 287.7 eV 위치에서 상대적으로 친수성 작용기가 많이 생성됨을 알 수 있다. 또한 산소에 대한 ESCA 분석 결과는 본 발명에 따라 표면개질되었을 때 산소가 표면에 반응을 하여 결합됨으로서 표면에 친수성으로 작용하는 산소의 양이 약 두 배 이상 증가하는 것을 확인할 수 있다.

4) 표면 거칠기 시험

이온 조사하지 않은 시편과 표면 처리한 시편 1-3(이온 조사량 = 5x1016 ions/cm²) 및 1-5(이온 조사량 = 5x10¹⁶ions/㎠)를 AFM(Atomic Force Microscopy)에 의해 표면을 관찰하고 그 결과를 제6도에 제시한다.

제6도에서 표면개질하기 전에 표면 거칠기가 약 14Å(제6a도 참조)이던 것이 아르곤만을 조사하였을 경우 표면 거칠기는 약 22-27Å(제6b도 참조)이었으며 산소 기류하에 표면개질하였을 때에도 비슷한 결과인 26-45 Å(제6c도 참조) 범위에 존재하였다. 이러한 표면 거칠기의 변화는 기존의 표면개질 방법으로 하였을 경우 주로 ㎛로 변화하던 것과 비교할 경우 상당한 차이를 보이고 있음을 알 수 있다. 다시 말하자면, 지금까지 광 기억소자에의 응용에서 접착력을 증대시키기 위하여 기존의 표면 개질을 하였을 경우에는 표면이 상당히 거칠어 단위 면적당 기억할 수 있는 정보의 양이 표면 거칠기에 의하여 제한을 많이 받았으나 본 발명에 따른 표면개질 방법으로 표면 거칠기의 변화가 크지 않기 때문에 정보의 기억 용량에 상당한 증가를 기대할 수 있다.

5) 스카치 테이프 박리 시험

이온 조사하지 않은 시편과 이온 조사량을 각각 10¹⁵, 10¹⁶, 10¹⁷ions/㎠으로 하여 표면개질한 시편 1-3 및 1-5 위에 열증착기법에 의하여 알루미늄을 증착시킨(1000 Å) 후 이에 대한 스카치 테이프 박리 시험을 실시하였다. 그 결과를 제7도에 제시한다.

제7도에서 아르곤 이온만으로 조사한 경우에는 스카치 테이프에 의하여 부분적으로 또는 전체적으로 증착된 질화물 알루미늄이 일어나는 것을 볼 수 있으나 본 방법에 의하여 산소 기류하에서 표면을 개질한 후에 질화물을 증착시켰을 경우 증착된 질화물은 박리가 되지 않은 것을 볼 수 있다.

실시예 2. 고분자 PMMA의 표면 개질처리

1) 표면처리

상용 PMMA를 다음 표 2에 제시된 조건으로 실시예 1-1)과 같이 표면처리하여 접촉각을 측정하고 그 결과를 제8도(시편 번호 2-1 및 2-2) 및 제9도(시편 번호 2-3 내지 2-6)에 제시한다.

제8도는 이온 입자의 에너지 변환에 대한 물방울 접촉각 변환에 대한 도면이며, 산소를 고분자 표면에 주입하였을 경우 접촉각의 변환이 현저히 나타나는 것을 볼 수 있으며 기존의 접촉각 변화(주로 40-50°)에 비해 상당한 감소를 확인할 수 있다. 특히 이온 입자의 에너지 1 keV에서 최소치를 확인할 수 있다.

제9도는 이온 입자의 에너지 1 keV에서 이온 조사량의 변화에 따른 시료 번호 2-3 내지 2-6에 대한 접촉각의 변화를 보여주는 도면이며, 2-3과 2-4 및 2-5와 2-6의 시편은 불활성 가스 아르곤과 반응성 가스 산소를 이용하여 표면에 조사하였을 때의 비교로서 산소 이온으로 표면을 조사할 때와 아르곤 이온으로 표면을 조사하였을 때 약간의 차이를 보이지만 시편 주위에 산소를 불어 넣어 주면서 에너지를 가진 이온 입자를 조사한 경우 비슷한 접촉각의 감소를 보여준다. 한편, 아르곤 이온만을 조사한 대조예(2-3)의 접촉각 변화가 5x10¹⁴Ar⁺/ ㎠에서 50°부근까지 감소하였고 조사량의 증가에 따라 거의 변화가 없는 접촉각을 나타내고 있다. 반면에 산소를 불어 넣어 주면서 아르곤 이온을 조사한 본 발명에 따른 실시예(2-4)에서는 전체적으로 접촉각 감소가 현저할 뿐만아니라 아르곤 이온의 조사량 증가에 따라 접촉각 감소가 크다는 것을 알 수 있으며, 특히 10¹⁶Ar⁺ions/㎠의 조사량에서는 최소 접촉각(8°)을 나타냈다. 이러한 사실은 상기에 언급된 바와 같이, 에너지를 가진 이온 입자의 양과 에너지가 중요한 인자이며 시료 주위에 반응성 가스의 주입이 중요한 역할을 하는 것으로 평가된다.

2) 접촉각 감소 검증 시험

상기 1)에서 표면 처리된, 접촉각 감소가 가장 큰 시편 2-4(이온 조사량 = 10¹⁶ions/㎠)를 대기중에 방치하여 시간에 따라 접촉각을 측정하고, 또한 동일 시편을 1%의 묽은 염산에 일정 시간 침지시키고, 건조 질소 가스로 건조시켜 접촉각을 측정한다. 접촉각 측정 결과를 제10도에 도시한다.

제10도에서 살펴보면 실시예 1-2)의 제4도와 유사한 결과를 얻을 수 있었다.

[실시예 3] 다른 고분자의 표면 개질처리

1) 표면처리

상용 고분자 PTFE, 실리콘 러버, PI 및 PET를 다음 표 3에 제시된 조건으로 실시예 1-1)과 같이 표면처리하고 접촉각을 측정하여 그 결과를 제11도에 도시한다.

제11도에서 살펴보면 상기에 설명한 바와 같이 반응성 가스, 산소를 시편 주위에 불어 넣어 주면서 조사한 경우 비슷한 현상을 보이고 있으며, 이와 같은 사실로 아르곤 이온에 특정됨이 없이 에너지를 가진 이온 입자(Air⁺, Kr⁺, O₂ ⁺등)에 의한 표면 개질처리 방법이 모든 고분자에 다 적용될 수 있음을 보여준다. 실제로 PE의 경우도 제12도에 도시된 바와 같이 표면 개질이 않된 PE(제12a도)와 본 발명에 의하여 표면 개질된 후 물을 스프레이로 분사하였을 때(제12b도) 표면 개질된 원형 부분(사진 아래)에 물방울이 완전히 퍼져 투명한 모양을 띠고 있으며 표면개질되지 않은 것은 물방울이 생겨 산란되는 것을 볼 수 있다. 이와 같은 사실은 PE도 예외없이 표면 개질 효과가 우수함을 입증하는 것이다. 그러나, 제11c도에서 PET에 대해 산소 이온 입자만으로 조사하였을 경우에도 특이하게 접촉각 감소가 크다는 사실이 확인되고 있다.

2) 접촉각 검증 시험

상기 1)에서 시편 3-1(이온 조사량 = 10¹⁴, 10¹⁶, 10¹⁷), 3-2(이온 조사량 = 10¹⁴, 10¹⁶, 10¹⁷), 3-11(이온 조사량 = 10¹⁴, 10¹⁵, 10¹⁶) 및 3-14(이온 조사량 = 10¹⁷)을 대기 중에 노출시켜 시간의 변환에 따른 접촉각을 측정하고, 또한 시편 3-1(이온 조사량 = 10¹⁴, 10¹⁶, 10¹⁷), 3-2(이온 조사량 = 10¹⁴, 10¹⁶, 10¹⁷) 및 3-11(이온 조사량 = 10¹⁴, 10¹⁶)을 물속에 일정 시간 보관한 후 접촉각을 측정하여 그 결과를 제13a, b, c 및 d도를 도시한다.

제13a도에서 PTFE 시편(3-1)은 아르곤 이온만으로 표면개질한 것인데 대기중에 노출시 이들의 접촉각은 시간의 경과에 따라 다소 증가하거나 변환을 보이지 않고 있다. 그러나 이들 시료를 물속에 보관하였을 때에는 접촉각이 시간의 경과에 따라 감소하는 것을 관찰할 수 있다(제13b도 참조). 반면에 제13b도에서 산소를 불어넣어 주면서 표면개질한 시편(3-2)은 물속에 보관할 경우 접촉각이 현저히 감소되는 것을 관찰할 수 있다.

또한 제13c도에서 산소를 불어넣어 주면서 표면개질한 시편(3-11)은 대기 중에 노출시킬 때 시간의 변화에 따라 접촉각이 계속 증가하여, 표면이 소수성으로 변하는 것을 관찰할 수 있으며, 이들 시료를 물속에 보관하였을 때는 계속 같은 값을 유지하며 변화를 보이지 않고 있다(제13d도 참조). 그러나, 산소 이온 빔만으로 조사한 시편(3-14)은 대기 중에 방치하였을 때 특이하게 시간에 따라 접촉각이 변하지 않고 거의 일정하게 유지되는 것을 볼 수 있다.

이에 비해 기존의 표면처리에 의하여 이와 비슷한 실험을 하였을 경우, 즉 물에 보관할 경우 접촉각은 원래의 값으로 상승을 하게 되는데 이와 같은 사실은 비록 표면개질에 의하여 적게나마 친수성 작용기를 형성하였더라도 표면이 이온 빔이나 플라즈마 방전에 의하여 심하게 손상을 받아 물에 용해가 되는 현상으로 설명한 바있다(Polymer, vol 21, 895, 1980). 따라서 본 발명에 의한 표면개질한 고분자는 물속에서 보관하였을 때 접촉각이 감소된 상태를 유지하므로 기존의 표면처리방법과 구분된다.

3) 친수성 기 형성 확인 시험

이온 조사량을 10¹⁵, 10¹⁶, 10¹⁷ions/㎠으로 하여 표면개질한 시편 3-1과 3-2를 ESCA 표면 분석하고 그 결과를 제14도에 제시한다. 또한 이온을 조사하지 않은 시편과 함께 이온 조사량을 10¹⁴, 10¹⁶, 10¹⁷ions/㎠으로 하여 표면개질한 3-10와 3-11을 ESCA 표면 분석하고 그 결과를 제15도에 제시한다.

제14a 및 b도는 테플론에 대한 ESCA 비교 분석 결과로서 탄소의 292 eV 피크는 C-F 결합에 대한 피크인데 산소를 불어 넣어 주면서 아르곤 이온을 조사하면 284 eV 즉 C-C 결합 사이에 C-0, C=0, COO 등 많은 새로운 결합들이 생성되는 것을 확인할 수 있으며 산소에 대한 결합에서도 원래 테플론에 존재하지 않았던 새로운 산소 결합들이 생성됨을 보여준다(제14c도 참조).

제15a도는 PET의 ESCA 분석결과로서 아르곤만을 표면에 조사하였을 경우에는 288 eV, 286 eV 결합 에너지 위치, 즉 C=O, C-O 결합들이 감소하는 것을 관찰할 수 있으며 이에 비해 산소를 주위에 불어 넣어주면서 아르곤을 조사할 경우 표면에 친수성 작용기들이 존해하는 위치 288 eV, 286 eV에서 계속 피크가 존재하는 것을 볼 수 있다. 한편 아르곤의 조사량이 10¹⁷ions/㎠의 경우는 너무 많은 이온 조사량에 의하여 친수성 작용기가 감소한다는 것을 보여준다. 또한 이에 대한 보충 결과로서 제15b도의 산소에 대한 ESCA 분석 결과에서 아르곤만을 표면에 조사할 경우에는 아르곤 조사량의 증대와 함께 산소의 양이 감소하는 것을 볼 수 있으나 산소를 불어 넣어주면서 아르곤을 조사할 경우 10¹⁶ions/㎠ 까지는 산소 원자의 양이 증대하는 것을 볼 수 있으며 이는 친수성 작용기의 표면 생성으로 해석될 수 있다.

4) 스카치 테이프 박리 시험

실시예 1-5)와 같이 이온 조사량 10¹⁵, 10¹⁶, 10¹⁷ions/㎠으로 하여 표면개질된 시편 3-1 및 3-2에 이온 조사하지 않은 시편과 함께 열중착 기법에 의하여 알루미늄(2000 Å) 및 구리(2000 Å)를 증착시킨 후 이에 대한 스카치 테이프 박리 시험을 실시하였다. 그 결과를 각각 제16도 및 제17도에 제시한다.

제16 및 17도에서 아르곤 이온만으로 조사한 경우에는 스카치 테이프에 의하여 부분적으로 또는 전체적으로 증착된 질화물 알루미늄 및 구리가 일어나는 것을 볼 수 있으나, 본 방법에 의하여 산소를 불어 넣어주면서 표면개질한 경우는 박리가 일어나지 않고 있음을 알 수 있다.

5) 접착제에 의한 접착강도 시험

제18도에 도시한 바와 같이, 접착제(Crystal Bond Buehler, Thermoplastic Cement No. 40-8100)를 표면개질된 테플론 시편 3-1 및 3-2의 양면에 접착시키고 인장강도 시험기로 접착력을 시험하였다. 그 결과를 제18도에 제시한다.

제18도에서 접착강도는 본 실험에 의한 아르곤 이온 조사만으로 접착력이 증대되고 있으며 산소를 불어 넣어주면서 표면개질하였을 경우에는 접착력이 더욱 증대됨을 볼 수 있다.

이와 같이 본 발명의 고분자 표면 개질방법은 표면에 친수성기를 형성하여 물과의 접촉각이 기존의 방법에 비해 현저히 감소되어 있으며, 따라서 고분자에 접촉각 감소로 인한 여러가지 장점, 즉 수성 물감의 번짐 증가, 다른 물질과의 접착력 증가, 및 빛의 산란방지 등을 갖게 하므로, 고분자의 응용 분야에서 널리 이용될 수 있는 표면 개질방법이다. 특히, 고분자 재료를 거울로 사용할 경우에 반사 거울인 질화물 박막과 투명한 고분자 재료로 이루어진 거울은 표면이 깨끗하고 좋은 접착력을 가질 수 있다. 또한 친수성 작용기의 생성시 다른 물질을 습식에 의하여 코팅할 경우 아주 균일한 습식 코팅이 이루어질 수 있으며 기존의 불균일한 코팅과 비교할 경우 상당한 차이를 일으킬 것이다. 의료 고분자로의 응용에서도 친수성 표면의 형성이 아주 중요한 과제이므로 의료용 고분자의 제조에 유용하다.

[실시예 4] 질화물 재료의 표면 개질 실험

1) 질화알루미늄의 표면 개질 및 구리 직접접합 실험

경면으로 미세연마한 질화알루미늄을 아세톤과 트리클로로에틸렌으로 세척하여 표면에 있는 흡착물과 유기물을 제거한 후 건조 오븐(120℃)에서 완전히 건조시켰다. 질화알루미나 기판을 진공조에 넣고 10^-5torr로 유지하였다. 흡착물과 기존의 산화층을 제거하기 위하여 시편 표면을 0.5 keV의 아르곤 이온 빔으로 1분동안 처리한 후 시편표면에 산소가스를 5ml/min 로 주입하였다. 아르곤 에너지는 1keV로 하여 이온 주입량을 변화시키면서 시편 표면에 조사하였다. 이와 같이 처리된 시편은 다른 진공조로 옮겨서 구리박막을 50-1000Å의 두께로 성막하였다. 구리박막의 접합강도를 측정하기 위하여는 스크레치 시험을 하였다. 스크레치 시험용 장치는 Knoop hardness tester와 초음파센서가 부착된 장치로, 하중을 걸고나서 수직하중을 점점 증가시키면서 필름이 파괴되는 음파를 초음파센서로 감지하여 그때의 하중을 측정함으로써 접합강도를 측정하였다. 기판과 구리 박막간의 결합이 제대로 이루워지지 않은 경우는 하중을 줌과 동시에 음파가 측정되었다. 본 발명에 의한 구리 직접결합 질화알루미늄 시편은 긁힘 시험에서 30 Newton의 높은 결합력을 보였다.

제22도는 이온 빔의 농도를 10¹⁶Ar+/㎠ 로 조사하면서 산소가스를 4ml/min로 유지시키는 조건으로 표면이 개질된 질화알루미늄 표면에 구리박막을 50Å의 두께로 성막한 다음 아르곤 이온으로 깍아내면서 두께에 따른 XPS(X-선 광전자 분광도) 분석 결과를 나타낸 것이다. 맨처음 구리 피크가 나타나며 에칭함에 따라 구리와 산소 피크가 공존하며 알루미늄과 산소 피크가 보이며 마지막으로 알루미늄과 질소 피크를 나타난다. 이것으로부터 상온에서 산소분위기에서 이온 빔으로 처리함에 의해 산소와 금속 이온과의 화학적 결합이 상온에서 이루어짐에 따라, 구리와 질화알루미늄 기판 사이에 강한 결합력을 부여하는 Cu-O, Al-O 결합이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.

2) 스카치 테이프 결합시험

접착력 향상을 알아보기 위하여 스카치 테이프 결합 실험을 하였다.

앞에서 얻어진 표면이 개질된 질화알루미늄 기판에 구리박막을 스퍼터링한 후 스카치 테이프로 접착시켜 기초적인 접합상태의 알아보았으며 결과를 표 4에 나타낸다. 표면 개질을 하지 않은 기판에서는 접합이 이루워지지 않은 것을 확인할 수 있었다. 반면에 질화알루미늄 기판 표면에 산소를 주입하면서 10¹⁴,- 5×10¹⁶Ar+/㎠으로 이온을 조사한 경우는 우수한 접합이 일어났으며 스카치 테이프로는 떨어지지 않았다.

또, 질화알루미늄의 표면에 존재하는 산화층을 0.05미크론의 감마 알루미나 분말을 이용하여 제거한 다음 실시예1과 같은 방법으로 산소가스를 주입하거나 또는 산소가스없이 이온 빔을 표면에 조사한 후 스카치 테이프 접착 시험한 결과 산소의 주입 여부에 관계없이 구리막이 탈착되지 않았다. RBS로 확인해 본 결과 산소를 흘려주지 않은 시편의 표면에서도 100Å의 산화층이 발견되었다. 그러나 이온 빔으로 처리하지 않은 시편의 구리막은 테이프로도 쉽게 분리되었다.

Claims (8)

1. 진공 상태하에, 반응성 가스를 질화물 표면에 직접 불어 넣어주면서, 에너지를 가진 이온 입자를 질화물 표면에 조사하는 것으로 이루어지는 질화물 표면의 개질방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 반응성 가스가 산소, 질소, 수소, 암모니아, 일산화탄소 및 이들의 혼합 가스 중에서 선택되는 개질방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 반응성 가스의 주입량이 1-8 ml/min인 개질방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 질화물이 질화알루미늄인 개질방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 에너지를 가진 이온 입자가 아르곤, 산소, 공기, 크립톤 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 개질방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 에너지를 가진 이온 입자의 에너지가 0.5- 2.5 keV인 개질방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 에너지를 가진 이온 입자의 조사량이 10¹⁴-5x10¹⁶ions/㎠ 인 개질방법.
8. 제1항의 방법에 의해 얻어진 질화물 표면에 구리 박막을 성막시켜 얻어지는 구리 직접결합 질화물 재료.