JPS61171740A - 合成樹脂成形物の表面親水化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フィルム、シート、その他任意形状の合成樹
脂成形物の表面に耐摩擦性及び耐久性にすぐれた親水性
、特に水濡れ性を付与する方法に関する。

（従来の技術） 一般に、合成樹脂成形物の表面の親水化方法として、コ
ロナ放電処理、プラズマ処理、スパッタエツチング処理
等が知られているが、本発明者らは、なかでもスパッタ
エツチング処理によれば、ある種の合成樹脂成形物の場
合、その表面に長さ０．１μｍ乃至数μｍの微細な針状
突起が密に生じ、その結果、親水性が著しく改善される
ことを見出している（特開昭５６−１２７６３６号公報
）。

しかし、このようにして処理された表面の親水性も耐摩
擦性及び耐久性が十分でなく、表面を指等で摩擦したり
、又は長期間放置すると、処理効果が容易に消失する傾
向がある。

（発明の目的） 本発明者らは、上記問題を解決するために更に鋭意研究
した結果、特定の雰囲気の下に特定の条件下で合成樹脂
成形物をスパッタエツチング処理することにより、その
表面に耐摩擦性及び耐久性にすぐれた親水性、特に、水
濡れ性を付与することができることを見出して、本発明
に至ったものである。

本発明による合成樹脂成形物の表面親水化方法は、 ＋ａ＋　　ポリオキシメチレン又は 山）　一般式 （但し、Ｒ１は一〇〇ＯＲ”　（但し、Ｒ２は水素又は
炭素数１〜８のアルキル基を示す。）　、−ＣＯＮＨｚ
、−ＣＮ、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を
示す。） で表わされる繰返し単位を１０モル％以上有する重合体
からなる成形物をアンモニアガス雰囲気中で雰囲気圧０
．０１〜０．５　Ｔｏｒｒ、放電処理量５０Ｗ・ｓｅｃ
／ｃｍ２以上の条件下で高周波スパッタエツチング処理
することを特徴とする。

本発明の方法を適用し得る合成樹脂成形物は、ポリオキ
シメチレン又は前記一般式 で表わされる繰返し単位を１０モル％以上有する重合体
からなる合成樹脂成形物である。特に、ポリオキシメチ
レン及び実質的に上記一般式（Ｉ）で表わされる繰返し
単位からなる重合体が好ましく、この場合、この重合体
はＲ１が二種又はそれ以上の異なる基であってもよい。

このような重合体の具体例として、ポリメチルメタクリ
レート、ポリエチルメタクリレート、ポリブロビルメタ
ク　　　　　トリレート、ポリイソプロピルメタクリレ
ート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリイソブチ
ルメタクリレート、ポリセカンダリ−ブチルメタクリレ
ート、ポリターシャリ−ブチルメタクリレート、ポリメ
タクリル酸、ポリメタクリロニトリル、ポリメタクリル
アミド、ポリイソブチレン、ポリ−２−メチルブテン−
１、ポリ−２−メチル−ペンテン−１、ポリ−２−メチ
ルヘキセン−１、ポリ−２−メチルへブテン−１１ポリ
−２−メチルノネン−１、ポリ−α−メチルスチレン、
メチルメタクリレートーメタクリロニトリル共重合体、
α−メチルスチレン−メチルメタクリレート共重合体、
プロピルメタクリレート−メタクリル酸共重合体等を挙
げることができる。

更に、本発明は、前記一般式（Ｉ）で表わされる繰返し
単位１０モル％以上と次の一般式（ｎ）（但し、Ｒ２は
水素、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、−ＣＯ
ＯＲ’　（但し、Ｒ３は水素又は炭素数１〜４のアルキ
ル基を示す。）　、−ＯＲ’　（但１．、Ｒ４は炭素数
１〜４のアルキル基を示す。）又は−ＣＮを示す。） で表わされる繰返し単位９０モル％以下とを有する共重
合体からなる合成樹脂成形物にも好ましく適用すること
ができる。好ましくは、この共重合体における一般式（
１）で表わされる繰返し単位は５０モル％以上である。

このような共重合体の具体例としては、メチルメタクリ
レート−アクリル酸共重合体、エチルメタクリレート−
アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−エチ
ルビニルエーテル共重合体等を挙げることができる。

これら共重合体において、一般式（１）で表わされる繰
返し単位が１０モル％よりも少ない場合には、本発明の
処理条件下でスパッタエツチング処理しても、耐摩擦性
及び耐久性にすぐれた親水化表面を得ることが困難であ
る。

本発明によれば、特に、ポリオキシメチレン又はポリメ
チルメタクリレートからなる成形物の場合に好ましい結
果が得られる。

成形物の形状は特に限定されるものではないが、代表的
にはフィルム、シート、板等である。また、成形物は各
種の添加剤、例えばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カ
ルシウム等を含有していてもよい。

スパッタエツチング処理とは、既に知られているように
（例えば、特公昭５３−３１８７２号公報）、耐圧容器
内で減圧雰囲気下に陰陽電極間に高周波電圧を印加し、
放電域のイオンエネルギーの大きい陰極暗部において、
放電によって生じた陰イオンを加速して、陰極上の成形
物表面に衝突させる処理である。このための装置は、耐
圧容器内に陰極と陽極が対向して配設され、陰極はイン
ピーダンス整合器を介して高周波電源に接続され、陽極
は高周波電源のアース側に接続されて構成されている。

陰極の外側にはシールド電極が配設され、アース電位に
保たれている。成形物は装置によりバッチ式、連続式い
ずれにても処理できる。

本発明において、スパッタエツチング処理はアンモニア
ガスの０．０１〜０．５　Ｔｏｒｒ、好ましくは０゜０
３〜０．２　Ｔｏｒｒの雰囲気中、放電電力と処理時間
との積で表わされる放電処理量が５０　Ｗ−ｓｅｃ／ｃ
ｍ”以上の範囲で行なわれる。このように特定された条
件下で合成樹脂成形物をスパッタエツチング処理するこ
とにより、成形物表面には長さ０．１μｍ乃至数μｍの
微細な針状突起が密に形成されると共に、水酸基等の親
水基が多数形成され、これらによって成形物表面は親水
性、特に、水濡れ性が著しく改善され、且つ、この水濡
れ性は摩擦に対して強い抵抗を有し、処理表面を指で摩
擦しても水濡れ性は殆ど変化しない。また、処理表面を
長期間にわたって空気中に放置しても、水濡れ性は低下
しない。

スパッタエツチング雰囲気圧が０．　ＯＩ　Ｔｏｒｒよ
りも小さいときは、処理表面に十分な量の親木基が形成
されないので、耐摩耗性にすぐれた親水化表面を得るこ
とが困難であり、Ｑ、　５　Ｔｏｒｒよりも太きいとき
は、放電が不安定となり、スパッタエッチ７９’　ｆＡ
　Ｊｆ　ｂ　ｉ　Ｌ惰Ｔｔ″ａｏ−ｒ・”ｉ＊ｍａ、＝
”け　　　　　　する針状突起の形成が不十分となり、
耐摩擦性、耐久性にすぐれた親水化表面を得ることがで
きない。

本発明において特に好ましい雰囲気圧は０．０２〜０、
３　Ｔｏｒｒである。この場合、処理表面は前進接触角
、後退接触角共に実質的に０°であり、更に、かかる処
理表面を摩擦しても、或いは長期間放置しても、後退接
触角はほぼ０°を維持しており、耐摩擦性、耐久性にす
ぐれた親水化表面を得ることができる。

また、放電処理量が５０　Ｗ　−ｓｅｃ／ｃｍ２よりも
小さいときは、処理表面に微細な針状突起が密に形成さ
れないと共に、親水基が多量に形成されないので、処理
表面は耐摩擦性のある親水化表面とはならない。放電処
理量の上限は成形物が損傷されない範囲であれば、特に
制限されないが、通常、処理効果の経済性から１０００
　Ｗ−ｓｅｃ／ｃｍ２である。

放電電力及び処理時間は、放電処理量が上記範囲にある
ように適宜に組み合わせて選ばれるが、放電電力は普通
、０．１〜５Ｗ／ｃｍ”、好ましくは１〜４Ｗ／ｃｍ”
であり、処理時間は通常、１０秒以上である。スパッタ
エツチング処理は、通常、常温で行なわれる。放電処理
時間が長く、成形物の温度が上昇するような場合には、
スパッタエツチング装置に適宜の成形物冷却手段を設け
、又はスパッタエツチング処理を断続的に数回行なえば
よい。

用いる高周波電力の周波数は通常、数百ＫＨｚ乃至数十
ＭＨｚであってよいが、実用上は工業割当周波数である
１　３．５６　ＭＨｚを用いるのが好都合である。

（発明の効果） 本発明は以上のように、特定の重合体からなる成形物を
アンモニアガス雰囲気下に特定の条件下でスパッタエツ
チング処理することにより、成形物表面に微小な針状突
起を密に形成させると共に、水酸基等の親水性基を多数
化せしめ、これらの相互作用によって成形物表面に耐摩
擦性にすぐれた親水性、特に水濡れ性を付与することが
できる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により限定されるものではない。

実施例１ 耐圧容器内の陰極上に縦５０籠、横５０ｍｍ、厚み１鰭
のポリメチルメタクリレート板を置き、容器内をＩ　Ｘ
　１０−’Ｔｏｒｒ以下に排気した後、アンモニアガス
を導入し、雰囲気圧を０．０５　Ｔｏｒｒに保った。陰
極とこれに対向する陽極との間に周波数１３、５６　Ｍ
Ｈｚの高周波電圧を印加して、放電電力２Ｗ／Ｃｌ１１
にて２５秒間、成形物の一表面をスパッタエツチング処
理した（放電処理量５０　Ｗ−ｓｅｃ／ｃｍ”　）。

このようにして処理された成形物表面は、走査型電子顕
微鏡（倍率４０００倍）で観察したところ、長さ約１〜
１．５μｍの微小な針状突起が密生しており、また、Ｘ
線光電子分光装置で解析したところ、水酸基の形成が確
認された。このような処理表面の外観は若干白濁してみ
えるが、水で濡らすと濁りが消えることから、上記白濁
は表面形状の変化に基づくものであって、合成樹脂成形
物全体が変質したものではないことが確認された。

処理表面の水濡れ性は、前進接触角、後退接触角いずれ
もＯｏであって、極めて顕著な改善が認められ、更に、
処理表面を指で１０回摩擦して、水濡れ性の耐摩擦性を
みたところ、前進接触角は僅かに角度を有するに至った
が、後退接触角はＯｏを維持しており、耐摩擦性にも極
めて顕著な改善が認められた。また、処理表面を１年間
空気中に放置後は、前進接触角は５°となったが、後退
接触角はＯｏを維持しており、成形物表面の水濡れ性が
極めて耐久性にすぐれることが確認された。

比較例１ ポリメチルメタクリレート板を０．０１　Ｔｏｒｒのア
ルゴン雰囲気下、放電電力ＩＷ／−にて１０秒間スパッ
タエツチング処理した（放電処理量１０Ｗ°ＳｅＣ／Ｃ
１１２）。

この処理表面は、走査型電子顕微鏡（４０００倍）にて
観察した結果、突起の形成は認められるが、針状への成
長が極めて不十分であった。また、表面をＸ線光電子分
光計で解析したところ、水酸基の形成も僅かであった。

　　　　　　　　　　　　　　　　萱□処理表面は、前
進接触角が約４０°、後退接触角は約０６であって、水
濡れ性は良好であったが、処理表面を指で数回摩擦する
と、前進接触角は６０°、後退接触角は２０″となり、
水濡れ性が著しく低下した。

特許出願人　日東電気工業株式会社 代理人　弁理士　　牧　野　逸　部 手続補正書（自発） １、事件の表示 昭和６０年特許願第２２１４０５号 ２、発明の名称 合成樹脂成形物の表面親水化方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号名　称　日
東電気工業株式会社 ４、代理人 住　所　大阪市西区新町１丁目８番３号新町七福ビル 氏名弁理士（７９１２）牧野逸部 〒５５０　　電話（０６）　５３１−４１８１５、補正
命令の日付　昭和　　年　　月　　日（発送日　昭和　
　年　　月　　日） ６、補正の対象　明細書発明の詳細な説明の欄、補正の
内容 （１）　　明細書第１１頁２行から第１３頁４行の「実
施例１・・・低下した。」を削除し、代わりに次の文を
加入する。

「実施例１ 耐圧容器内の陰極上に縦５０ｍ、横５０ｆｌ、厚み１１
のポリメチルメタクリレート板を置き、容器内をＩ　Ｘ
　１０−’Ｔｏｒｒ以下に排気した後、アンモニアガス
を導入し、雰囲気圧をＱ、　１−Ｔｏｒｒに保った。

陰極とこれに対向する陽極との間に周波数１３．５６Ｍ
Ｈｚの高周波電圧を印加し、放電電力ＩＷ／−にて２０
０秒間成形物の一表面をスパッタエツチング処理した（
放電処理量２００　Ｗ−ｓｅｃ／ｃｄ）。

このようにして処理された成形物表面は、走査型電子顕
微鏡（倍率４０００倍）で観察したところ、第１図に示
すように長さ約２μｍの微小な針状突起が密生していた
。このような処理表面の外観は若干白濁してみえるが、
水で濡らすと濁りが消えることから、上記白濁は表面形
状の変化に基づ（ものであって、合成樹脂全体が変質し
たのではないことが確認された。

処理表面の水濡れ性は、前進接触角、後退接触角いずれ
も０６であって、極めて顕著な改善が認められ、更に、
処理表面を指で１０回摩擦して、水濡れ性の耐摩擦性を
みたところ、前進接触角は僅かに角度を有するに至った
が、後退接触角はＯ。

を維持しており、耐摩擦性にも極めて顕著な改善が認め
られた。

実施例２ 実施例１において、雰囲気圧を０．０５　Ｔｏｒｒ、放
電電力を２　Ｗ／ｃｄ、処理時間を２５秒（放電処理量
５０　Ｗ−ｓａｃ／ａａ）とした以外は実施例１と全（
同様にして、ポリメチルメタクリレート板の表面をスパ
ッタエツチング処理した。

処理された表面には、第２図に示すように、実施例１の
場合よりは少し小さい微小な針状突起が密生していた。

処理表面は、前進接触角、後退接触角共９０°７あ″・
まゞ・処理表面を１年間　　　　　　ｉ空気中に放置後
は、前進接触角は５°となったが、後退接触角は０°を
維持しており、成形物表面の水濡れ性が極めて耐久性に
すぐれていることが確認された。

実施例３ 実施例１において、成形物としてポリメチルメタクリレ
ート板の代わりにポリオキシメチレン板（デュポン社製
ジュラコン板）を用いた以外は、実施例１と全く同様に
して０．１　Ｔｏｒｒのアンモニアガス雰囲気下、放電
処理量２００　Ｗ−ｓｅｃ／ａｌｌの条件にて表面をス
パッタエツチング処理した。

処理された表面には、その走査型電子顕微鏡写真（倍率
４０００倍）を第３図に示すように、微小な針状突起の
密生が認められた。処理表面の前進接触角は約２０＠、
後退接触角いずれも０＠であり、水濡れ性は良好であっ
た。この処理表面を指で１０回摩擦したが、水濡れ性に
はほとんど変化がなかった。

実施例４ 放電電力をＩＷ／−１処理時間を９００秒（放電処理量
９０　Ｑ　Ｗ−ｓｅｃ／ｃｄ）とし、成形物としてポリ
オキシメチレン［（デュポン社製ジュラコン板）を用い
た以外は、実施例１と全く同様にして、ポリオキシメチ
レン板の表面をスパッタエツチング処理した。得られた
結果は、実施例３とほぼ同等であった。　　。

比較例１ ポリメチルメタクリレート板をＱ、ｌ　Ｔｏｒｒのアル
ゴン雰囲気圧下、放電電力Ｉ　Ｗ　／　ｃ−で１０秒間
スパッタエツチング処理した（放電処理量１０Ｗ・ｓｅ
ｃ／ａｉ）　。

この処理面は、第４図に走査型電子顕微鏡写真（倍率４
０００倍）を示すように、突起の形成は認められるが、
十分に針状に成長していない。

処理面は、前進接触角約４０＠、後退接触角共θ°であ
って、水濡れ性は良好であったが、処理面を指で数回摩
擦することによって、前進接触角は６０″、後退接触角
は２０″′となり、水濡れ性が低下して耐摩擦性は劣っ
た。

比較例２ 処理時間を３０秒（放電処理量３０　Ｗ−３１３Ｃ／ｅ
ｌｌりとした以外は、すべて実施例１と同様に処理した
。

この処理面は、第５図に走査型電子顕微鏡写真（倍率４
０００倍）を示すように、突起の形成は殆ど認められな
かった。尚、参考のための処理前の状態（同倍率）を第
６図に示す。

また、この処理面を指で１０回摩擦して、水濡れ性の耐
摩擦性をみたところ、前進接触角、後退接触角共に、処
理前とほぼ同等の値となった。」（２）明細書第１２頁
４行の次に、次の文を加入する。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図は本発明による成形物処理面の走査型
電子顕微鏡写真であり、第４図及び第５図は比較例とし
ての処理面の走査型電子顕微鏡写真、第６図は未処理面
の走査型電子顕微鏡写真である。倍率はすべて４０００
倍である。」（３）別紙のように第１図乃至第６図を加
入する。 以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリオキシメチレン又は （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ｒ＾１は−ＣＯＯＲ＾２（但し、Ｒ＾２は水素
   又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）、 −ＣＯＮＨ＿、−ＣＮ、炭素数１〜４のアルキル基又は
   フエニル基を示す。） で表わされる繰返し単位を１０モル％以上有する重合体
   からなる成形物をアンモニアガス雰囲気中で雰囲気圧０
   ．０１〜０．５Ｔｏｒｒ、放電処理量５０Ｗ・ｓｅｃ／
   ｃｍ＾２以上の条件下で高周波スパツタエツチング処理
   することを特徴とする合成樹脂成形物の表面親水化方法
   。
2. （２）一般式（ I ）で表わされる繰返し単位を有する
   重合体がポリメチルメタクリレートであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の合成樹脂成形物の表面
   親水化方法。