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KR100264041B1 - 부드러운크레이프화티슈지 - Google Patents

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KR100264041B1
KR100264041B1 KR1019970707389A KR19970707389A KR100264041B1 KR 100264041 B1 KR100264041 B1 KR 100264041B1 KR 1019970707389 A KR1019970707389 A KR 1019970707389A KR 19970707389 A KR19970707389 A KR 19970707389A KR 100264041 B1 KR100264041 B1 KR 100264041B1
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papermaking
paper
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KR1019970707389A
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케네쓰 더글라스 빈슨
폴 토마스 웨이즈만
딘 반 판
Original Assignee
데이비드 엠 모이어
더 프록터 앤드 갬블 캄파니
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Publication date
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Abstract

제지 섬유 및 크레이프화 촉진 조성물을 포함하는 부드러운 크레이프화 티슈지 제품을 개시하고 있다. 크레이프화 촉진 조성물은 결합 억제제, 양이온성 전분 및 카복시메틸 셀룰로즈를 포함한다. 바람직하게는, 결합 억제제는 4급 암모늄 화합물이다. 결합 억제제, 양이온성 전분 및 카복시메틸 셀룰로즈를 사용함으로써 질기면서도 부드러운 크레이프화 티슈지가 수득된다. 크레이프화 촉진 조성물을 첨가하는 단계를 포함하는 크레이프화 제제 공정 또한 개시되어 있다. 크레이프화 촉진 조성물은 생산성을 개선시킬 수 있는 가능성을 제공한다.

Description

부드러운 크레이프화 티슈지{SOFT CREPED TISSUE PAPER}
일회용 위생용 티슈지 제품이 폭넓게 사용되고 있다. 이러한 제품은 고급 티슈, 화장실 티슈 및 주방용 롤 타월과 같은 다양한 용도에 맞게 변형된 구성으로 시판중이다. 이러한 제품의 구성(즉, 기본 중량, 두께, 강도, 시이트의 크기, 분산 매질 등)은 종종 폭넓게 변하지만, 이들을 제조하는 일반적인 공정, 소위 건식 크레이프화 공정과 관련된다. 추가로, 이들은 만족스러운 촉감(즉, 부드러움)에 대한 일반적인 소비자의 욕구와 관련된다.
부드러움은 남/여의 소비자가 특정 제품을 잡고, 피부에 문지르거나 또는 손안에서 구길 때, 소비자가 느끼는 촉감이다. 이러한 촉감은 몇몇 물리적 특성의 결합으로 제공된다. 당 분야의 숙련자들은 부드러움과 관련된 가장 중요한 물리적 특성 중 하나가 제품을 제조하는 종이 웹의 강성이라고 일반적으로 생각한다. 일반적으로, 강성은 웹의 강도에 직접적으로 의존한다고 생각된다.
강도란 사용 조건하에서 물리적 일체성을 유지하며 인열, 파열 및 찢어짐에 대한 저항성을 갖는 제품 및 그 구성 웹의 성질이다.
일반적으로 제지, 특히 크레이프화 티슈지 제조는 오래된 기술이다. 경제가 성장할 수록 소모량이 증가하기 때문에 계속적인 소비자의 욕구를 만족시키기 위해서 다년간 개발되었다. 이러한 긴 역사로 인해, 제지 기계는 크기면에서 보다 커지고 속도면에서 보다 빨라졌다. 이러한 공정의 크기 및 규모로 인해, 종종 현재 기계의 용량에서 얻은 일부 장점을 희생시키지 않으면서, 촉감 및 제품 강도에 대한, 전술한 소비자의 요구를 효과적으로 충족시키기 위해서 제품 디자이너의 능력이 제한된다. 당 분야의 숙련자들은 제품의 촉감에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 공지된 다수의 요인들이, 제지 및 크레이프화 공정의 크기 및 특히 속도에 의해 부정적인 영향을 받는 경향이 있음을 인지하고 있다.
연구 개발 노력은 제지 장치의 생산성을 증가시키면서 동시에, 부드러움을 개선시키거나 또는 적어도 부드러움 정도를 유지시키는 것을 목적으로 하여왔다.
크레이프화는 기계 방향으로 종이를 기계적으로 압착하는 방법이다. 그 결과, 기본 중량(단위 면적당 질량)이 증가할 뿐만 아니라 특히 기계 방향에서 측정하였을 때, 다수의 물리적 특성에도 놀랄만한 변화가 생긴다. 크레이프화는 일반적으로 기계 작동 중에 가요성 블레이드, 소위 닥터 블레이드(doctor blade)를 양키 건조기와 반대 방향으로 사용하여 수행된다.
크레이프화 종이 기술에서, 크레이프화 제지 공정의 크레이프율(크레이프중에 종이 웹이 단축된 양)이 감소하면, 최종 제품의 기본 중량을 증가시키지 않으면서 공정 중에 크레이프화 블레이드로 이동되는 웹의 기본 중량이 증가된다. 일반적으로 기본 중량이 증가할 수록 제지의 효율은 증가한다. 따라서, 공정 및 제품에 의해 용납되는 한, 낮은 크레이프율을 사용하는 것이 바람직하다.
양키 건조기는 큰 직경, 일반적으로 8 내지 20 피트의 드럼으로서, 증기로 가압되어 제지 공정의 말기에 제지 웹의 건조를 완료시키기 위해 고온의 표면을 제공하도록 디자인되어 있다. 섬유성 슬러리를 분산시키는데 필요한 다량의 물이 제거되는 소공성 성형 캐리어(예: 포드리니어 와이어) 상에서 처음 형성된 종이 웹은, 일반적으로 마지막으로 건조를 완료시키기 위한 양키의 표면으로 반-건조 상태로 이동되기 전에, 소위 가압 부분인 펠트 또는 직물로 이동되며, 이러한 가압 부분에서 기계적으로 종이를 압착하거나 또는 고온 공기로 통기 건조시키는 것과 같은 다른 탈수 방법으로 계속해서 탈수된다.
습윤 웹은 양키 건조기 표면에 대해 자연적인 접착성을 갖는다. 당 분야의 숙련자라면 이러한 접착성이 주로 물과 양키 상의 피복제의 작용에 의한 것임을 인지할 것이며, 이때 피복제는 공정이 계속되는 동안 건조기 표면에 축적된 제지 조성물의 가용성 또는 잔류 성분으로 이루어진다.
종종, 이러한 자연적인 피복제로부터 발생되는 반-건조 웹의 양키에 대한 접착력은 충분하지 못하다. 그 결과, 연속적이지 않은 크레이프 부분은 제품에 흠을 내어 불량한 제품 외관 및 성능을 초래하고, 구불거리고 펄럭이게 하는 시이트 내의 낮은 장력으로 인해 작동이 방해를 받아 제품을 최종 형태로 변환시키는데 필요한 후속 공정에서 사용하기에 충분히 단전하게 주름없는 롤을 감기가 곤란해진다.
당 분야의 숙련자들은 반-건조 웹을 양키로 이동시키는 충분한 접착성이, 웹의 수분 함량이 낮을 때, 더 중요하다는 것을 인지할 것이다. 다른 요인은 양키 표면에 접착되는 웹 표면의 분율이다. 특히, 샌포드(Sanford) 및 시손(Sisson)에게 1967년 1월 31일자로 허여된 미국 특허 제 3,301,746 호에 개시되어 있는 바와 같은 패턴 밀집화된 종이의 제지 공정 및 이의 응용 공정에서는, 자연적인 접착력이 특히 전술했던 바과 같이 감소하기 쉽다. 미국 특허 제 3,301,746 호 및 이의 응용 공정들은 이동시 비교적 낮은 수분 함량을 유발시켜, 웹의 표면의 단지 일부만이 양키 건조기에 접착하게 한다.
자연적인 접착력이 너무 낮을 경우, 종종 접착 촉진제를 첨가시킴으로써 이를 보충한다. 이러한 접착 촉진제는 포드리니어 와이어에 도달하기 전에 제지 조성물에 첨가할 수 있거나 또는 웹의 표면 상에 또는 양키 표면상에 이들을 분사시킴으로 첨가할 수 있다.
제지 조성물에 첨가되는 보충용 접착 촉진제의 예로는 라티머(Latimer)에게 허여된 미국 특허 제 4,406,737 호이며, 이는 후속적으로 종이 웹으로 성형되는 종이 웹 또는 종이 펄프에, 양이온계 수용성 첨가 중합체를 혼입시키는 단계를 포함하는, 종이를 크레이프화하는 방법을 개시하고 있다.
웹의 표면 또는 양키의 표면 상에 분사시키는 조성물의 예는 베이트(Bates)에게 허여된 미국 특허 제 3,926,716 호에 제공되어 있으며, 여기에는 웹을 접착시키기 위해 폴리비닐 알콜 수용액을 회전하는 원통 표면에 첨가하는 단계를 포함하는 부드럽고 흡수성이 있는 티슈지 웹의 제조 공정이 기술되어 있다.
이러한 유형의 접착 보조제는 건조기에 대한 접착 정도를 증가시키는데 효과적이고, 이는 질기고 부드러운 크레이프화 티슈지, 특히 패턴 밀집화된 유형의 티슈지 제조 공정에 있어서 매우 중요할 수 있다. 그러나, 이러한 보조제는 크레이프율을 감소시키는 면에 있어서는 긍정적인 효과를 거의 제공하지 않는다. 실로, 접착성에 있어서의 이러한 개선은 종종 크레이프화 블레이드와 권취 릴(wind-up reel) 사이의 장력을 팽팽하게 하여, 과다한 장력으로 인한 잦은 파손을 방지하기 위해 크레이프율을 증가시키는 것이 필요하다.
화학적 해결합제는 1971년 1월 12일자로 헤베이(Hervey) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,554,862 호와 같은 다양한 문헌에 개시되어 있다. 이러한 물질로는 코코트리메틸암모늄 클로라이드, 올레일트리메틸암모늄 클로라이드, 디(수소화된)탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드 및 스테아릴트리메틸 암모늄 클로라이드와 같은 4급 암모늄 염을 들 수 있다.
1974년 6월 28일자로 쇼(shaw)에게 허여된 미국 특허 제 3,821,068 호에는, 화학적 해결합제를 사용하여 티슈지 웹의 강성을 감소시킬 수 있으며, 따라서 티슈지 웹의 부드러움을 향상시킬 수 있음이 교시되어 있다.
1979년 3월 13일자로 엠마누엘슨(Emanuelsson) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,144,122 호에 따르면, 웹을 부드럽게 하기 위해 비스(알콕시(2-하이드록시)프로필렌) 4급 암모늄 클로라이드와 같은 복잡한 4급 암모늄 화합물을 사용할 수 있다고 교시되어 있다.
미국 일리노이주 시카고 소재의 아르마크 캄파니(Armak Company)는 자사의 보고서 76-17(1977)에서 티슈지 웹에 부드러움과 흡수성 모두를 제공하기 위해 폴리옥시에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르와 함께 디메틸 디(수소화된)탈로우 암모늄 클로라이드의 사용할 수 있다고 개시하고 있다.
공지된 디알킬 디메틸 암모늄 염(예: 디탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드, 디탈로우 디메틸 암모늄 메틸 설페이트, 디(수소화된) 탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드 등)과 같은 통상적인 4급 암모늄 화합물은 효과적인 화학적 결합 억제제이다.
이러한 물질은 웹의 부드러움을 증진시키지만, 섬유 대 섬유의 결합 형성을 억제하는 경향 때문에, 종이 제품에 부정적인 영향을 미치며, 특히 이들을 포함하는 종이 웹의 강도를 감소시키는 것이 예상된다.
1979년 1월 19일자로 벡커(Becker) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,158,594 호는 질기고 부드러운 섬유 시이트를 형성하는 방법을 개시하고 있다. 더욱 구체적으로는, 공정중에 웹의 한 표면 및 미세하게 패턴화된 배열을 갖는 크레이프화 표면에 접착된 결합 물질(예: 아크릴계 라텍스 고무 유화액, 수용성 수지 또는 탄성중합체성 결합 물질)에 의해 웹의 한 표면을 미세하게 패탄화된 배열을 갖는 크레이프화 표면에 접착시키고, 크레이프화 표면으로부터 웹을 크레이프화하여 시이트 물질을 형성시킴으로써 티슈지 웹(화학적 해결합제를 첨가하여 부드럽게 할 수도 있음)의 강도를 강화시킬 수 있음을 개시하고 있다.
종이 웹의 강도를 강화시키기 위해 수지를 사용하는 것은 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 웨스트펠트(Westfelt)는 문헌[Cellulose Chemistry and Technology, Vol. 13, 페이지 813-825(1979)]에 다수의 이러한 물질을 개시하고 있고 이들의 화학 작용에 대해 논하고 있다. 프레이마크(Freimark) 등은 1973년 8월 28일자로 허여된 미국 특허 제 3,755,220 호에서 해결합제로서 공지되어 있는 특정 화학 첨가제가 제지 공정중 시이트 형성 과정에서 발생하는 자연적인 섬유 대 섬유 결합을 방해한다고 언급하고 있다. 결합이 감소하면 종이 시이트는 보다 부드러워지거나 또는 덜 거칠어진다. 프레이마크 등은 해결합제를 습윤 강도 수지와 함께 사용하는 경우, 해결합제의 바람직하지 못한 영향이 상쇄됨을 교시하고 있다.
불행하게도 이러한 방법으로 상쇄시킬 수 있는 강도 손실의 정도는 한정된다. 이러한 이유중 하나는 강도 수지가 소모될 수록, 저 밀도 티슈 구조물에서 강도 수지의 효과가 빠르게 감소한다.
추가로, 결합 억제제의 악영향을 극복하기 위해 강도 수지를 첨가함으로써, 공정에 대한 해결합제의 다른 부작용, 더 명백하게는 전술했던 공정상의 어려움을 유발시키는, 양키 건조기에 대한 접착성의 감소가 반드시 극복되지는 않는다.
따라서, 전술했던 유형의 화학적 결합 억제제는 비교적 적게 사용하였고, 따라서 제품에 비교적 적은 영향을 주었다.
따라서, 본 발명의 목적은 질기면서 부드러운 크레이프화 종이 제품으로 변환될 수 있는 제지 조성물을 제공하는 것이다.
추가로, 본 발명의 목적은 건식 크레이프화 공정의 작업 효율을 개선시키는 제지 조성물을 제공하는 것이다.
하기의 개시내용을 통해 쉽게 알 수 있는 것과 같이, 이러한 목적 및 다른 목적은 본 발명을 사용하여 이루었다.
발명의 요약
본 발명은 질기고 부드러운 크레이프화 종이 제품 및 크레이프화 촉진 조성물을 사용하여 위와 같은 종이 제품을 제조하는 방법을 제공한다. 간략하게, 질기고 부드러운 크레이프화 티슈지는
a) 제지 섬유; 및
b) i) 제지 섬유의 건조 중량을 기준으로, 결합 억제제 약 0.02중량% 내지 약 1.0중량%;
ii) 제지 섬유의 건조 중량을 기준으로, 수용성 카복시메틸 셀룰로즈 약 0.02중량% 내지 약 0.5중량%; 및
iii) 제지 섬유의 건조 중량을 기준으로, 양이온성 전분 약 0.05중량% 내지 약 3.0중량%
를 포함하며, 이때 상기 결합 억제제는 바람직하게는 카복시메틸에 대해 약 1:5 내지 약 5:1, 더욱 바람직하게는 약 1:2 내지 약 2:1의 비로 존재한다.
바람직하게, 본 발명의 결합 억제제는 4급 암모늄 화합물, 더욱 바람직하게는 하기의 화학식 1을 갖는 4급 암모늄 화합물이다:
(R1)4-m-N+-[R2]mX-
상기 식에서,
m은 1 내지 3이고,
R1은 각각 C1내지 C8알킬 기, 하이드록시알킬 기, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 기, 알콕실화 기, 벤질 기 또는 이들의 혼합물이고;
R2는 각각 C9내지 C41알킬 기, 하이드록시알킬 기, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 기, 알콕실화 기, 벤질 기 또는 이들의 혼합물이고;
X-는 임의의 연화제-상용성 음이온이다.
본 발명에서 사용하기에 적절한 4급 암모늄 화합물의 예로는 디탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드, 디탈로우 디메틸암모늄 메틸 설페이트, 디(수소화된)탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드와 같은 공지된 디알킬디메틸암모늄 염을 들 수 있고, 디(수소화된)탈로우 디메틸 암모늄 메틸 설페이트가 바람직하다. 이러한 특정 물질은 미국 오하이오주 더블린 소재의 위트코 캄파니 인코포레이티드(Witco Company Inc.)에서 상품명 "베리소프트(Varisoft) 137"로 시판중이다.
바람직하게는 4급 암모늄 결합 억제제는 카복시메틸 셀룰로즈에 대해 약 1:5 내지 약 5:1, 보다 바람직하게는 약 1:2 내지 약 2:1의 중량비로 존재한다.
간략하게, 본 발명의 질기고 부드러운 크레이프화 티슈지 웹의 제조 방법은 하기의 단계를 포함한다:
a) 제지 섬유의 수성 슬러리를 형성하는 단계;
b) i) 제지 섬유의 건조 중량을 기준으로, 결합 억제제 약 0.02중량% 내지 약 1.0중량%;
ii) 제지 섬유의 건조 중량을 기준으로, 수용성 카복시메틸 셀룰로즈 약 0.02중량% 내지 약 0.5중량%;
iii) 제지 섬유의 건조 중량을 기준으로, 양이온성 전분 약 0.05중량% 내지 약 3.0중량%
를 포함하며, 이때 상기 결합 억제제가 카복시메틸에 대해 약 1:5 내지 약 5:1의 비로 존재하는 크레이프화 촉진 조성물을 첨가하는 단계;
c) 제지 섬유를 소공성 표면에 침적시켜, 분산액을 형성하는데 사용된 과량의 물을 제거하여 초기 웹을 형성하는 단계;
d) 제지 펠트 및 성형 직물로 구성된 그룹에서 선택된 캐리어 표면으로 초기 웹을 이동시켜, 계속적인 탈수로 반-건조 웹을 형성하는 단계;
e) 양키 건조기의 표면으로 반-건조 웹을 이동시켜, 웹이 실질적으로 건조 상태에 도달할 때까지 계속 건조시키는 단계;
f) 크레이프화 블레이드를 사용하여 양키 건조기로부터 건조된 웹을 제거하는 단계; 및
g) 크레이프화 웹을 릴에 감는 단계.
크레이프화 촉진 화합물의 구성 성분을, 섬유가 침적되기 전에, 희석된 현탁액으로 제지 슬러리에 별개로 첨가하는 것이 최적임을 발견하였다.
만약 화학 결합 억제제를 양이온성 전분에 앞서 첨가한다면 크레이프화 촉진 조성물의 성능이 최적이 됨을 발견하였다.
본원의 모두 백분율, 비 및 부는 다른 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
본 발명은 크레이프화 티슈지 제품 및 제지 공정에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 초기 웹이 포드리니어(Fourdrinier) 상에 형성되고, 양키(Yankee) 건조기에 반-건조 상태로 접착력에 의해 고정되어 과량의 수분이 제거되고, 본질적으로 건조 상태에 도달한 후 양키로부터 크레이프화되는 건식 크레이프화 공정으로 제조된 크레이프화 티슈지에 관한 것이다. 크레이프화 티슈지 제품은 화장실 티슈 및 고급 티슈 제품과 같은 질기고 부드러운 종이 제품용으로 사용할 수 있다.
도 1은 크레이프화 촉진 조성물을 사용하여 질기고 부드러운 크레이프화 티슈지를 제조하기 위한 본 발명의 제지 공정의 바람직한 양태를 개략적으로 도시한다.
도 2는 크레이프화 촉진 조성물을 혼입하기 위한, 공정 단계의 바람직한 양태를 개략적으로 도시한다.
본 발명은 하기에서 보다 자세히 설명된다.
본 명세서는, 본 발명으로 간주되는 주제를 구체적으로 지적하고 분명하게 청구하지만, 본 발명은 하기의 자세한 설명 및 첨부된 실시예를 통해 보다 이해될 수 있을 것이라 생각된다.
본원에서 사용되는 것과 같이, "포함하는"이라는 용어는 다양한 구성 성분, 성분 또는 단계가 본 발명을 수행하는데 공동으로 사용될 수 있음을 의미한다. 따라서, "포함하는"이라는 용어는 보다 한정적인 표현인 "본질적으로 구성되는" 및 "구성되는"이라는 용어를 포함한다.
본원에서 사용되는 것과 같이, "크레이프화 촉진 화합물"이라는 용어는 양키 건조기의 접착성을 변화시키거나, 공정중에 안정된 크레이프율(%)을 변화시키거나 생성된 제품의 부드러움을 개선시킴으로써, 크레이프화 공정 또는 생성된 제품에 이롭도록, 희석된 슬러리 상태의 제지 퍼니쉬(furnish) 또는 후속적으로 초기 웹에 첨가되는 하나 이상의 구성 성분을 지칭한다.
본원에서 사용되는 것과 같이, "수용성"이라는 용어는 25℃에서 적어도 3%까지 물에 가용성인 물질을 지칭한다.
본원에서 사용되는 것과 같이, "티슈지 웹, 종이 웹, 웹, 종이 시이트 및 종이 제품"이라는 용어는 모두 수성 제지 퍼니쉬를 형성하는 단계, 이 퍼니쉬를 포드리니어 와이어와 같은 소공성 표면에 침적시키는 단계, 및 가압하거나 가압하지 않고 중력 또는 진공-보조 배수 및 증발에 의해 퍼니쉬로부터 물을 제거하는 단계를 포함하고, 시이트를 반-건조 상태로 양키 건조기의 표면에 접착시키고, 본질적으로 건조 상태가 될 때가지 증발에 의해 탈수를 완료하고, 가요성 크레이프화 블레이드에 의해 양키 건조기로부터 웹을 제거하고, 생성된 시이트를 릴상으로 감는 최종 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 종이 시이트를 지칭한다.
본원에서 사용되는 것과 같이, "수성 제지 퍼니쉬"라는 용어는 이후에서 기술되는 것과 같이 개질 화학물질을 선택적으로 포함하는 제지 섬유의 수성 슬러리이다.
"다층 티슈지 웹, 다층 종이 웹, 다층 웹, 다층 종이 시이트 및 다층 종이 제품"이라는 용어는 바람직하게는 상이한 유형의 섬유(이때, 섬유는 전형적으로 티슈지 제조에 사용되는 비교적 긴 연재 및 비교적 짧은 경재 섬유임)로 구성된 두 층 이상의 수성 제지 퍼니쉬로 제조된 종이 시이트를 지칭하는 것으로, 모두 당분야에서 호환적으로 사용된다. 층들은 바람직하게는 희석된 섬유 슬러리의 별도의 흐름을 하나 이상의 무한 소공성 표면에 침적시킴으로써 형성된다. 각각의 층들을 초기에 별도의 소공성 표면에 형성한다면, 층들을 습윤 상태에서 후속적으로 결합하여 다층 티슈지 웹을 형성할 수 있다.
본원에서 사용하는 것과 같이,"다겹 티슈 제품"이라는 용어는 하나 이상의 크레이프화 티슈의 겹으로 구성되어 있음을 의미한다. 다겹의 겹들은 실질적으로 원래 균질하거나 다층 티슈 종이 웹일 수 있다.
본원에서 사용하는 것과 같이, "크레이프율(%)"이라는 용어는 크레이프화 제지 공정에서 양키 속도의 백분율로서 양키 건조기와 권취 릴의 속도차로 정의된다. 달리 말하자면, 크레이프율은 이동 웹이, 양키 건조기 상에 있을 때 그 길이에 대해 단축되는 총 백분율이다.
본원에서 사용하는 것과 같이, "충격각"이라는 용어는 크레이프화 블레이드 표면과, 양키 건조기와 크레이프화 블레이드의 접면 사이에 형성되는 각을 지칭한다. 실제로, 제지 업자는 충격각이 최소화되기를 희망하지만, 이는 웹이 크레이프화 블레이드를 통과해 버리는 경향으로 인해 방해된다. 이러한 경향은 종종 웹을 인열시키는 원인이 되며, 종종 닥터 블레이드에서 "플러깅(plugging)"으로 지칭된다.
본원에서 사용하는 것과 같이,"결합 억제제"라는 용어는 제지 공정중에 제지 웹을 건조시킬 때, 제지 웹내에서 발생하는 자연적인 섬유 대 섬유 결합을 방해하도록 작용하는 첨가제이다.
본 발명의 공정 중에서 제 1 단계는 수성 제지 섬유(이후 종종 목재 펄프로 지칭함)의 퍼니쉬를 형성하는 단계이다.
모든 다양한 종류의 목재 펄프는 일반적으로 본원에서 사용하는 제지 섬유를 포함할 것으로 기대된다. 그러나, 다른 셀룰로즈 섬유성 펄프(예: 면 린터, 사탕수수 찌끼(bagasse), 레이온 등)을 사용할 수 있으며, 이 모두를 청구한다. 본원에서 유용한 목재 펄프로는 설파이트 및 설페이트와 같은 화학적 펄프(종종 크라프트로 칭함) 뿐만 아니라 예를 들어 쇄목, 열기계적 펄프(ThermoMechanical Pulp, TMP) 및 화학-열기계적 펄프(Chemi-ThermoMechanical Pulp, CTMP)를 포함하는 기계적 펄프를 들 수 있다. 낙엽수 및 침엽수로부터 유도된 펄프를 사용할 수 있다.
경재 펄프 및 연재 펄프 뿐만 아니라 이 두가지의 블렌드를 본 발명의 티슈지를 위한 제지 섬유로서 사용할 수도 있다. 본원에서 사용되는 "경재 펄프"라는 용어는 낙엽수(피자 식물)의 목질 물질로부터 유도된 섬유성 펄프를 지칭하고, "연재 펄프"는 침엽수(나자 식물)의 목질 물질로부터 유도된 섬유성 펄프이다. 경재 크라프트 펄프, 특히 유칼립투스, 및 북부 연재 크라프트(Northern Softwood Kraft, NSK) 펄프의 블렌드가 특히 본 발명의 티슈 웹을 제조하는데 유용하다. 또한 본 발명을 구성하는, 층상의 티슈 웹은 가장 바람직하게는 유칼립투스와 같은 경재 펄프를 외부층(들)으로 사용하고, 북부 연재 크라프트 펄프를 내부층(들)으로 사용한다. 또한 상기 범주의 임의의 또는 모든 섬유를 함유할 수도 있는, 재생지로부터 유도된 섬유를 본 발명에 적용할 수 있다.
크레이프화 촉진 조성물
본 발명의 본질적인 구성 성분은 크레이프화 촉진 조성물이다. 크레이프화 촉진 조성물은 결합 억제제, 카복시메틸 셀룰로즈 및 양이온성 전분을 포함한다.
바람직하게는 결합 억제제는 4급 암모늄 화합물이고, 카복시메틸 셀룰로즈에 대해 약 1:5 내지 약 5:1의 중량비로 존재한다. 보다 바람직하게는 결합 억제제는 4급 암모늄 화합물이고, 카복시메틸 셀룰로즈에 대해 약 1:2 내지 약 2:1의 중량비로 존재한다.
A. 결합 억제제
크레이프화 촉진 조성물은 본질적인 구성 성분으로서 결합 억제제를 포함한다. 결합 억제제는 퍼니쉬의 제지 섬유의 건조 중량을 기준으로 0.02 중량% 내지 약 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게, 본 발명의 결합 억제제는 4급 암모늄 화합물, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 1을 갖는 4급 암모늄 화합물이다:
화학식 1
(R1)4-m-N+-[R2]mX-
상기 식에서,
m은 1 내지 3이고,
R1은 각각 C1내지 C8알킬 기, 하이드록시알킬 기, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 기, 알콕실화 기, 벤질 기 또는 이들의 혼합물이고;
R2는 각각 C9내지 C41알킬 기, 하이드록시알킬 기, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 기, 알콕실화 기, 벤질 기 또는 이들의 혼합물이고;
X-는 임의의 연화제-상용성 음이온이다.
스원(Swern)이 편집한 문헌["Bailey's Industrial Oil and Fat Products", 3판, 존 윌리 앤드 선즈(John Wiley and Sons), 1964년 뉴욕에서 출판]에서 논한 바와 같이, 탈로우는 다양한 조성을 갖는 천연 물질이다. 스원의 전술한 문헌의 표 6.13에는 탈로우의 78% 이상의 지방산이 탄소원자 16 또는 18개를 포함하고 있음을 제시하고 있다. 전형적으로, 탈로우내에 존재하는 지방산의 절반은 주로 올레산 형태로 불포화되어 있다. 천연 "탈로우" 뿐만 아니라 합성 탈로우 또한 본 발명의 범주에 속한다. 바람직하게는 R2는 각각 C16내지 C18알킬이고, 가장 바람직하게는 R2는 각각 직쇄의 C18알킬이다. 바람직하게는 R1은 각각 메틸이고, X-는 클로라이드 또는 메틸 설페이트이고, m은 2이다. 선택적으로, R2치환체는 식물성 오일 원료에서 유도될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적절한 4급 암모늄 화합물의 예로는 디탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드, 디탈로우 디메틸암모늄 메틸 설페이트, 디(수소화된)탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드와 같은 공지된 디알킬디메틸암모늄 염을 들 수 있고, 디(수소화된)탈로우 디메틸 암모늄 메틸 설페이트가 바람직하다. 이러한 특정 물질은 미국 오하이오주 더블린 소재의 위트코 캄파니 인코포레이티드에서 상품명 "베리소프트 137"로 시판중이다.
4급 암모늄 화합물의 식물성 오일계 변종 또한 사용될 수 있고 본 발명의 범주에 속한다. 이러한 화합물은 전술했던 것과 같은 화학식을 가지며, 식중 R2치환체는 C11내지 C23하이드로카빌 기 또는 식물성 오일 원료에서 유도된 치환된 하이드로카빌 기를 포함한다. 바람직하게는, R2의 대부분은 90% 이상의 C18내지 C24사슬 길이를 함유하는 지방성 지방족 기를 포함한다. 더욱 바람직하게는, R2치환체의 대부분은 90% 이상의 C18내지 C22사슬길이 및 이의 혼합물을 함유하는 지방성 지방족 기로 구성된 그룹에서 선택된다.
본 발명에서 사용하기에 적합한, 4급 암모늄 화합물의 바람직한 식물성 오일계 변종의 특정 예로는 하기 일반식을 갖는 화합물을 들 수 있다:
(CH3)2-N+-(C18H35)2X-및 (CH3)2-N+-(C22H43)2X-.
이들 화합물은 각각 디(올레일)디메틸 암모늄 클로라이드(DODMAC)(즉, 디(옥타데크-z-9-엔일)디메틸 암모늄 클로라이드) 및 디(에루실)디메틸 암모늄 클로라이드(DEDMAC)(즉, 디(도코스-z-13-엔일)디메틸 암모늄 클로라이드)의 변종으로 간주될 수 있다. 이는 올레일 및 에루실 지방성 아실 기가 천연의 식물성 오일(예: 올리브유, 평지자유 등)로부터 산출되기 때문에 미량의 다른 지방성 지방족 기가 또한 존재할 수 있을 것으로 생각된다.
B. 카복시메틸 셀룰로즈
크레이프화 촉진 조성물은 본질적인 구성 성분으로서 카복시메틸 셀룰로즈를 함유한다. 본 발명은 카복실메틸 셀룰로즈 약 0.01 중량% 내지 약 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.02 중량% 내지 약 0.5 중량%를 함유한다.
본원에서 사용하는 것과 같이, "카복시메틸 셀룰로즈"라는 용어는 카복시메틸 셀룰로즈(CMC) 또는 이의 추가적으로 치환된 유도체(예: 카복시메틸 메틸셀룰로즈(CMMC), 카복시메틸 하이드록시에틸셀룰로즈(CMHEC) 및 카복시메틸 하이드록시프로필셀룰로즈(CMHPC))를 지칭한다. 추가적인 치환체를 사용하는 경우, 치환체는 메틸 또는 하이드록시알킬 기인 것이 바람직하고, 하이드록시알킬 기의 경우 탄소 원자 2 내지 3개를 함유하는 것이 바람직하다.
본원에서 유용한 카복시메틸 셀룰로즈는 수용성이고, 셀룰로즈의 무수글루코즈 장치당 카복시메틸 치환체의 치환도가 이론적인 극한인 3.0 이하이지만, 약 0.3 내지 약 1.4인 것이 바람직하다.
본 발명에서 유용한 카복시메틸 셀룰로즈의 분자량은 약 10,000 내지 약 1,000,000일 수 있지만, 약 90,000 내지 약 700,000인 것이 바람직하다.
적절한 카복시메틸 셀룰로즈는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드(Hercules Incorporated)에서 구할 수 있다. 헤르큘레스 CMC-7MT(등록 상표)가 적절한 등급이다.
본 발명에 따른 티슈지 웹을 제조되는데 사용하는 제지 퍼니쉬에 카복시메틸 셀룰로즈를 첨가하기 전에, 카복시메틸 셀룰로즈의 수용액을, 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 5.0%로 제조하는 것이 바람직하다.
C. 양이온성 전분
크레이프화 촉진 조성물은 본질적인 구성 성분으로서 양이온성 전분을 포함한다. 양이온성 전분은 제지 섬유의 건조 섬유 중량을 기준으로, 약 0.05 중량% 내지 약 3.0 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 2.0 중량%의 양으로 존재한다.
본원에서 사용하는 것과 같이, "양이온성 전분"이라는 용어는 천역적으로 유도되고 양이온성 구성 잔기를 부여하기 위해 추가로 화학적으로 개질된 전분으로 정의된다. 바람직하게는 전분은 옥수수 또는 감자에서 유도되나, 쌀, 밀 또는 타피오카와 같은 다른 원료에서 유도될 수도 있다. 또한 산업적으로 아미오카(amioca) 전분으로 공지되어 있는 찰옥수수로부터 유도된 전분이 특히 바람직하다. 아미오카 전분은 일반적인 마치종 전분과는 전체가 아밀로펩틴이라는 점에서 차이가 나지만, 일반적인 옥수수 전분은 아밀로펩틴 및 아밀로즈를 둘다 함유한다. 아미오카 전분의 다양한 고유 특성은 쇼프메이어(H. H. Schopmeyer)의 문헌["Amioca-The Starch from Waxy Corn", Food Industries, 1945년 12월, pp. 106-108(vol. pp 1476-1478)]에 기술되어 있다. 전분은 과립 형태, 예비-젤라틴화된 과립 형태 또는 분산된 형태일 수 있다. 분산된 형태가 바람직하다. 예비-젤라틴화된 과립 형태일 경우, 이를 사용하기 전에 냉수에 분산시키기만 하면 되는데, 단 주의할 것은 분산액의 형성시 겔-블록 경향을 극복할 수 있는 장치를 사용하는 것이다. 이덕터(eductor)로 공지되어 있는 적절한 분산제가 산업상 공지되어 있다. 만약 전분이 과립 형태이고 예비-젤라틴화되지 않은 경우라면, 전분 과립의 팽윤을 유도하기 위해서 전분을 조리하는 것이 필요하다. 바람직하게는 이러한 전분 과립을 조리에 의해 전분 과립의 분산 직전까지 팽윤시킨다. 이러한 매우 팽윤된 전분 과립을 "완전히 조리되었다"고 말할 수도 있다. 일반적으로 분산을 위한 조건은 전분 과립의 크기, 과립의 결정화 정도 및 존재하는 아밀로즈의 양에 따라 변할 수 있다. 완전히 조리된 아미오카 전분은, 예를 들어 약 4% 점조도의 전분 과립 수성 슬러리를 약 190℉(약 88℃)에서 약 30 분 내지 약 40분 가열하여 제조할 수 있다.
양이온성 전분은 하기의 일반적인 부류로 구분될 수 있다: (1) 3급 아미노알킬 에테르, (2) 4급 아민, 포스포늄 및 설포늄 유도체를 비롯한, 오늄 전분 에테르, (3) 1급 및 2급 아미노알킬 전분 및 (4) 기타물질(예: 이미노 전분). 신규한 양이온성 생성물은 계속적으로 개발되고 있으나, 3급 아미노알킬 에테르 및 4급 암모늄 알킬 에테르가 주된 시판 형태이다. 바람직하게는 양이온성 전분은 전분의 무수 글루코즈 단위당 양이온성 치환체의 치환도가 약 0.01 내지 약 0.1을 나타내며, 바람직하게는 치환체는 상기 언급한 형태중에서 선택된다. 적절한 전분은 미국 뉴저지주 브라지워터 소재의 내셔날 스타치 앤드 케미칼 캄파니(National Starch and Chemical Company)에서 상품명 레디본드(RediBOND, 등록상표)로 생산되고 있다. 레디본드 5320(등록상표) 및 레디본드 5327(등록상표)과 같은 양이온성 잔기를 갖는 등급이 적절하고, 레디본드 2005(등록상표)와 같은 음이온 작용성을 갖는 등급 또한 적절하다.
본 발명은 일반적으로 크레이프화 티슈지, 통상적으로 펠트-압착된 크레이프화 티슈지, 고 벌크 패턴이 밀집화된 크레이프화 티슈지 및 고 벌크의 비압축된 크레이프화 티슈지에 적용할 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다.
본 발명에 적절한 크레이프화 티슈지는 기본 중량이 10 g/m2내지 약 65 g/m2이고, 밀도가 약 0.60 g/cm3이하이다. 바람직하게는, 기본 중량이 약 35 g/m2이하이고, 밀도가 약 0.30 g/cm3이하이다. 가장 바람직하게는, 밀도는 약 0.04 g/cm3내지 0.20 g/cm3일 것이다.
본 발명은 또한 다층 티슈지 웹에 적용할 수 있다. 층상의 종이 웹으로부터 형성된 티슈 구조물은, 본원에서 참조로 인용하고 있는, 1976년 11월 30일자로 모건(Morgan, Jr.) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,994,771 호, 1981년 11월 17일자로 카스텐스(Carstens)에게 허여된 미국 특허 제 4,300,981 호, 1979년 8월 28일자로 더닝(Dunning) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,166,001 호 및 1994년 9월 7일자로 공개된 에드워즈(Edwards) 등의 유럽 특허 공보 제 0 613 979 A1 호에 개시되어 있다. 층들은 바람직하게는 상이한 섬유 유형으로 구성되며, 이 섬유는 전형적으로다층 티슈지 제조에 사용되는 비교적 긴 연재 및 비교적 짧은 경재 섬유들이다. 본 발명에 적합한 다층 티슈지 웹은 두개 이상의 포개진 층, 즉 하나의 내부층 및 내부층에 인접한 하나 이상의 외부층을 포함한다. 바람직하게는 다층 티슈지는 3개의 포개진 층, 즉 하나의 내부 또는 중앙 층 및 두개의 외부층을 포함하며, 이때 내부층은 두개의 외부층 사이에 위치한다. 두개의 외부층은 바람직하게는 약 0.2 내지 약 1.5mm의 평균 섬유 길이를 갖는 비교적 짧은 제지 섬유 약 60중량% 이상으로 된 제 1 필라멘트 성분을 포함한다. 이러한 짧은 제지 섬유는 전형적으로 경재 섬유이고, 바람직하게는 경재 크라프트 섬유이고, 가장 바람직하게는 유칼립투스로부터 유도된다. 바람직하게는 내부층은 평균 섬유 길이가 약 2.0mm 이상인 비교적 긴 제지 섬유 약 60% 이상으로 된 제 1 필라멘트 성분을 포함한다. 이러한 긴 제지 섬유는 전형적으로 연재 섬유, 바람직하게는 북부 연재 크라프트 섬유이다. 바람직하게는, 본 발명의 크레이프화 촉진 조성물의 대부분이 본 발명의 다층 티슈지 웹의 외부층들 중 하나 이상에 함유된다. 더 바람직하게는, 본 발명의 크레이프화 촉진 조성물의 대부분은 두 외부층 모두에 함유된다.
단일층 또는 다층의 크레이프화 티슈지 웹으로부터 제조된 크레이프화 티슈지는 단겹 또는 다겹의 구조일 수 있다.
본 발명의 질기고 부드러운 크레이프화 티슈지 웹의 제조 방법은 하기의 단계를 포함한다:
a) 제지 섬유의 수성 슬러리를 형성하는 단계;
b) i) 제지 섬유의 건조 중량을 기준으로, 결합 억제제 약 0.02중량% 내지 약 1.0중량%;
ii) 제지 섬유의 건조 중량을 기준으로, 수용성 카복시메틸 셀룰로즈 약 0.02중량% 내지 약 0.5중량%;
iii) 제지 섬유의 건조 중량을 기준으로, 양이온성 전분 약 0.05중량% 내지 약 3.0중량%
를 포함하며, 이때 상기 결합 억제제가 카복시메틸에 대해 약 1:5 내지 약 5:1의 비로 존재하는 크레이프화 촉진 조성물을 첨가하는 단계;
c) 제지 섬유를 소공성 표면에 침적시켜, 분산액을 형성하는데 사용된 과량의 물을 제거하여 초기 웹을 형성하는 단계;
d) 제지 펠트 및 성형 직물로 구성된 그룹에서 선택된 캐리어 표면으로 초기 웹을 이동시켜, 계속적인 탈수로 반-건조 웹을 형성하는 단계;
e) 양키 건조기의 표면으로 반-건조 웹을 이동시켜, 웹이 실질적으로 건조 상태에 도달할 때까지 계속 건조시키는 단계;
f) 크레이프화 블레이드를 사용하여 양키 건조기로부터 건조된 웹을 제거하는 단계; 및
g) 크레이프화 웹을 릴에 감는 단계.
소공성 표면에 제지 섬유를 침적시키는 단계를 포함하는 본 발명의 공정 단계에서, 그 장치 및 방법은 당 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다. 전형적인 공정에서, 낮은 점조도의 펄프 퍼니쉬를 가압된 헤드박스(headbox)에 제공한다. 헤드박스는 펄프 퍼니쉬의 얇은 침적물을 포드리니어 와이어로 전달하여 습윤 웹을 형성시키는 개구를 갖는다. 그 다음, 웹을 진공 탈수에 의해 전형적으로는 점조도가 약 7% 내지 약 25%(전체 웹 중량을 기준)가 될 때까지 탈수시킨다.
크레이프화 촉진 조성물을 첨가하는 단계를 포함하는 본 발명의 공정 단계에서, 결합 억제제, 카복시메틸 셀룰로즈 및 양이온성 전분으로 바람직하게는 수용액을 제조하고, 바라는 농도까지 희석시켜, 포드리니어 와이어 직전의 적절한 시점 또는 시이트 형성 단계에서, 제지 기계의 습윤 말단에 있는 제지 섬유 또는 퍼니쉬의 수성 슬러리에 첨가한다. 그러나, 습윤 티슈 웹의 형성 후 및 웹의 건조를 완료하기 전에 전술한 크레이프화 촉진 조성물을 적용하는 것 또한 상당한 이점을 제공하고 분명히 본 발명의 범주에 포함된다.
보다 바람직하게는, 결합 억제제, 카복시메틸 셀룰로즈 및 양이온성 전분을 별개의 수성 분산액으로 형성시켜 시이트 형성 단계전의 적절한 시점에서 각각 제지 섬유의 수성 분산액에 첨가하고, 결합 억제제의 수성 분산액은 양이온 전분을 첨가하기 전에 제지 섬유의 수성 분산액에 첨가한다.
가장 바람직하게는, 상기 크레이프화 촉진 조성물의 성분들을 각각 상기 소공성 표면상에 섬유를 침적시키기 전에 제지 섬유의 상기 수성 슬러리에 수성 분산액으로서 첨가하고, 카복시메틸 셀룰로즈를 4급 암모늄 결합 억제제 이전에 첨가하고, 4급 암모늄 화합물을 양이온성 전분 이전에 첨가한다.
소공성 표면에 제지 섬유를 침적시켜 초기 웹을 형성하는 단계를 포힘하는 본 발명의 공정 단계에서, 본 발명의 범주는 둘 이상의 퍼니쉬 층이 바람직하게는 희석된 섬유 슬러리의 별개의 스트림의 침적으로부터 형성된 다수의 종이 층의 형성을 포함한다. 바람직하게는 층들은 상이한 유형의 섬유로 구성되며, 이들 섬유는 전형적으로 다층 티슈지 제조에서 사용되는 비교적 긴 연재 섬유 및 비교적 짧은 경재 섬유이다. 각각의 층들을 초기에 별개의 와이어에서 형성하는 경우, 후속적으로 층들을 습윤 상태에서 결합하여 다층 티슈지 웹을 형성한다. 바람직하게는 제지 섬유는 상이한 유형의 섬유로 구성되며, 이 섬유는 전형적으로 비교적 긴 연재 섬유 및 비교적 짧은 경재 섬유인 섬유 유형이다. 더욱 바람직하게는, 경재 섬유가 상기 제지 섬유의 약 50% 이상을 구성하고, 상기 연재 섬유가 상기 제지 섬유의 약 10% 이상을 구성한다.
웹을 펠트 또는 직물로 이동시키는 단계를 포함하는 본 발명의 공정 단계에서, 당 분야에 공지되어 있는 통상적인 티슈지의 펠트 압착의 공정 단계는 분명히 본 발명의 범주에 포함된다. 이러한 공정 단계에서, 웹을 탈수 펠트로 이동시키고 웹을 압착하여, 압착 공정에 의해 웹으로부터 펠트로 물을 제거하며, 이때 웹은 대향되어 있는 기계 부재, 예를 들어 원통형의 롤에 의해 발생된 압력을 받게 된다. 이러한 방식으로 탈수하는데 필요한 실질적인 압력 때문에, 통상적인 펠트 압착에 의해 생성된 웹은 비교적 높은 밀도를 나타내고, 웹 구조물 전체에 걸쳐 균일한 밀도를 가짐을 특징으로 한다.
반-건조 웹을 양키 건조기로 이동시키는 단계를 포함하는 본 발명의 공정 단계에서, 웹은 당 분야에 양키 건조기로 공지되어 있는 원통형 증기 드럼 장치로 이동되는 동안 압착된다. 이동은 웹을 압착하는 대향된 원통형 드럼과 같은 기계적인 수단에 의해 이루어진다. 또한 웹을 양키 표면에 대해 압착할 때, 웹에 진공을 적용시킬 수 있다. 다수의 양키 건조기 드럼을 사용할 수 있다.
공정 단계의 보다 바람직한 변형으로는 생성된 구조물이 비교적 낮은 섬유 밀도의 비교적 높은 벌크 필드 및 상대적으로 높은 섬유 밀도의 일련의 밀집화된 대역을 가짐을 특징으로 하는 소위 패턴 밀집화 방법을 들 수 있다. 고 벌크 필드는 또 다르게는 필로우 영역(pillow region)으로 특징지워진다. 밀집화된 대역은 또 다르게는 너클 영역(knuckle region)으로 지칭된다. 밀집화된 대역은 고 벌크 필드내에서 이격되거나 또는 고 벌크 필드내에서 전체적으로 또는 부분적으로 상호 연결될 수도 있다. 패턴 밀집화된 티슈 웹을 제조하기 위한 바람직한 방법은 1967년 1월 31일자로 샌포드 및 시손에게 허여된 미국 특허 제 3,301,746 호, 1976년 8월 10일자로 에이어스(Peter G. Ayers)에게 허여된 미국 특허 제 3,974,025 호, 1980년 3월 4일자로 트로칸(Paul D. Trokhan)에게 허여된 미국 특허 제 4,191,609 호, 1987년 1월 20일자로 트로칸에게 허여된 미국 특허 제 4,637,859 호, 1990년 7월 17일자로 웬트(Wendt) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,942,077 호, 1994년 9월 28일자로 공개된 하일랜드(Hyland) 등의 유럽 특허 공개 제 0 617 164 A1 호, 및 1994년 9월 21일자로 공개된 허만스(Hermans) 등의 유럽 특허 공개 제 0 616 074 A1 호에 개시되어 있고, 상기 특허들은 본원에서 참조로 인용하였다.
패턴 밀집화된 웹을 형성하기 위해서, 웹을 형성한 직후 웹 이동 단계를 펠트 보다는 성형 직물에 대해 수행한다. 웹은 성형 직물을 포함하는 일련의 지지체에 가지런히 놓인다. 웹을 일련의 지지체에 대해 압착시킴으로써, 일련의 지지체와 습윤 웹 사이의 접촉점에 지리적으로 상응하는 위치에서 웹내에 밀집화된 대역을 형성시킨다. 이러한 공정중에 압착되지 않은 상기 웹의 나머지를 고 벌크 필드로 지칭한다. 이러한 고 벌크 필드는 유압(예: 진공 장치 또는 취입 건조기를 사용)을 가하여 추가로 밀집화될 수 있다. 고 벌크 필드가 압착되는 것을 실질적으로 피할 수 있는 방법으로 웹을 탈수시키고 선택적으로 예비건조시킨다. 이는 바람직하게는 진공 장치 또는 취입 건조기를 사용하여 생성된 유압에 의해서, 또는 선택적으로 고 벌크 필드는 압착되지 않도록 일련의 지지체에 대해 웹을 기계적으로 압착시킴으로써 이루어진다. 밀집화된 대역의 탈수, 선택적인 예비건조 및 형성 공정은 수행하는 공정 단계의 총 수를 감소시키기 위해서 통합 또는 부분 통합될 수도 있다. 반-건조 웹을 양키 표면으로 이동시키는 시점에서 반-건조 웹의 수분 함량은 약 40% 미만이고, 반-건조 웹이 상기 성형 직물상에 있는 동안 위해 고온 공기를 상기 반-건조 웹에 강제로 통풍시켜 저 밀도의 구조물을 형성한다.
패턴 밀집화된 웹을 양키 건조기로 이동시키고 바람직하게 여전히 기계적인 압착을 피하면서 건조를 완료한다. 본 발명에서, 바람직하게 크레이프화 티슈지 표면의 약 8% 내지 약 55%는 고 벌크 필드 밀도의 125% 이상의 상대 밀도를 갖는 밀집화된 너클을 포함한다.
일련의 지지체는 바람직하게는 압착시 밀집화된 대역의 형성을 용이하게 하는, 일련의 지지체로 작용하는 패턴화된 변환의 너클을 갖는 날인 캐리어 직물이다. 너클의 패턴은 이미 언급한 일련의 지지체를 구성한다. 날인 캐리어 직물은 1967년 1월 31일자로 샌포드 및 시손에게 허여된 미국 특허 제 3,301,746 호, 1974년 5월 21일자로 살부치(Salvucci, Jr)에게 허여된 미국 특허 제 3,821,068 호, 1976년 8월 10일자로 에이어스에게 허여된 미국 특허 제 3,974,025 호, 1971년 3월 30일 프리드버그(Friedberg) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,573,164 호, 1969년 10월 21일자로 암네우스(Amneus)에게 허여된 미국 특허 제 3,473,576 호, 1980년 12월 16일자로 트로칸에게 허여된 미국 특허 제 4,239,065 호 및 1985년 7월 9일자로 트로칸에게 허여된 미국 특허 제 4,528,239 호에 개시되어 있고, 본 특허들은 본원에서 참조로 인용되고 있다.
가장 바람직하게는, 웹에 유압을 적용시켜, 개방 메쉬 건조/날인 직물의 표면에 초기 웹을 일치시킨 후, 저 밀도 제지 공정의 일부로서 상기 직물상에서 열에 의해 예비건조시킨다.
본 발명에 포함되는 공정 단계의 또다른 변형법은 소위 비조밀화되고, 패턴이 밀집화되지 않은 다층 티슈지 구조물의 형성을 포함한다(1974년 5월 21일자로 살부치 및 이안노스(Peter N. Yiannos)에게 허여된 미국 특허 제 3,812,000 호 및 1980년 6월 17일자로 벡커(Henry E. Becker), 맥코넬(Albert L. McConnell) 및 리차드 슈트(Richard Schutte)에게 허여된 미국 특허 제 4,208,459 호에 개시되어 있고, 이들 모두 본원에서 참조로 인용됨). 일반적으로, 비조밀화되고, 패턴이 밀집화되지 않은 다층 티슈지 구조물은 제지 퍼니쉬를 포드리니어 와이어와 같은 소공성 성형 와이어상에 침적시켜 습윤 웹을 형성하고, 이 웹이 약 80% 이상의 섬유 점조도를 가질 때까지 기계적인 압축없이 웹을 탈수시켜 추가적인 물을 제거하고, 웹을 크레이프화하여 제조한다. 물은 진공 탈수 및 열 건조를 통해 웹으로부터 제거된다. 생성된 구조물은 비교적 조밀화되지 않은 섬유의 부드럽지만 약한 고 벌크 섬유 시이트이다. 결합 물질은 바람직하게는 크레이프화 단계 전에 상기 웹의 일부에 적용한다.
크레이프화 블레이드에 의해 양키 건조기로부터 본질적으로 건조된 웹을 제거하는 단계를 포함하는 본 발명의 공정 단계에서, 크레이프화 블레이드로 형성되는 충격각을 최소화하는 것이 바람직하다. 이러한 배열은 양키로부터 분리될 때, 웹내의 장력을 바람직하게 증가시킨다. 본 발명의 크레이프화 촉진 조성물은 닥터 블레이드의 플러깅으로 인해 예상되는 웹 파손 빈도의 증가를 나타내지 않고, 충격각을 감소시키는 가능성을 제공하는 것으로 생각된다.
도 1은 크레이프화 촉진 조성물을 사용하여 질기고 부드러운 크레이프화 티슈지를 제조하는 본 발명의 제지 방법의 바람직한 양태를 예시하는 개략도이다. 이러한 바람직한 양태는 도 1을 참고로 하여, 하기의 설명에 기술되어 있다.
도 1은 본 발명에 따라 종이를 제조하기에 바람직한 제지기 (80)의 측면도이다. 도 1에 따르면, 제지기 (80)은 상부 챔버 (82), 중앙 챔버 (82b) 및 저부 챔버(83)을 갖는 층상의 헤드박스 (81), 분할 루프 (84), 및 포드리니어 와이어 (85)(이는 브레스트 롤 (86), 전향장치 (90), 진공 흡입 상자 (91), 카우치 롤(couch roll)(92) 및 다수의 회전 롤(94)들의 상부 및 둘레에서 루프를 형성함) 를 포함한다. 작동시에, 제 1 제지 퍼니쉬를 상부 챔버 (82)를 통해, 제 2 제지 퍼니쉬를 중앙 챔버 (82b)를 통해, 반면 제 3 제지 퍼니쉬를 저부 챔버(83)를 통해 펌핑시키고, 여기서부터 분할 루프 (84)에서 나와 포드리니어 와이어 (85) 상부 또는 하부로 펌핑시켜, 와이어 상에 층 (88a), 층 (88b) 및 층 (88c)을 포함하는 초기 웹 (88)을 형성한다. 탈수는 포드리니어 와이어 (85)를 통해 일어나고, 전향장치 (90) 및 진공 상자 (91)에 의해 지원된다. 포드리니어 와이어가 화살표 방향으로 회전함에 따라, 상기 와이어가 또다시 브레스트 롤(86) 위를 통과하기 전에 샤워기 (95)가 상기 와이어를 세척한다. 웹 이동 대역 (93)에서, 초기 웹 (88)은 진공 이동 상자 (97)의 작동으로 소공성 캐리어 직물 (96)으로 이동된다. 캐리어 직물 (96)은 웹을 이동 대역(93)으로부터 진공 탈수 상자 (98)을 지나, 취입 예비건조기 (100)을 통과하여, 두개의 회전 롤 (101)을 지난 후에, 가압 롤 (102)의 작용에 의해 양키 건조기 (108)로 이동시킨다. 이어서, 캐리어 직물 (96)은 추가의 회전 롤 (101), 샤워기 (103) 및 진공 탈수 상자 (105)의 위 및 둘레를 지나면서 그 루프를 완성함에 따라 세척되고 탈수된다. 예비건조된 종이 웹은 분무 도포기 (109)에 의해 도포된 접착제에 의해 양키 건조기 (108)의 원통형 표면에 접착제에 의해 부착된다. 건조는 증기 가열된 양키 건조기 (108)상에서, 도시되지 않은 수단에 의해 건조 후드 (110)을 통해 가열되고 순환되는 고온 공기에 의해 완료된다. 그 다음, 웹을 닥터 블레이드 (111)에 의해 양키 건조기 (108)로부터 건식 크레이프화하고, 그 후에 이를 양키-접촉면 층 (71), 중앙 층(73) 및 양키-비접촉면 층 (75)를 포함하는 종이 시이트 (70)으로 지정한다. 종이 시이트 (70)은 그 다음, 캘렌더 롤 (112) 및 캘렌더 롤(113) 사이를 통과하여 릴(115)의 원주 부분 둘레를 지나, 샤프트 (118)상에 배치된 코어 (117)상에서 롤 (116)으로 감긴다
도 1을 참조로 하면 종이 시이트 (70)의 양키-접촉면 층 (71)의 기원은 헤드박스 (81)의 저부 챔버 (83)를 통해 펌핑된 퍼니쉬이고, 이 퍼니쉬는 바로 포드리니어 와이어 (85)에 적용되어 여기서 초기 웹 (88)의 층 (88c)으로 된다. 종이 시이트 (70)의 중앙 층 (73)의 기원은 헤드박스 (81)의 중앙 챔버 (82b)를 통해 전달된 퍼니쉬이고, 이 퍼니쉬는 층 (88c)의 상부에서 층 (88b)를 형성한다. 종이 시이트 (70)의 양키-비접촉면 층 (75)의 기원은 헤드박스 (81)의 상부 챔버 (82)를 통해 전달된 퍼니쉬이고, 이 퍼니쉬는 초기 웹 (88)의 층 (88b)의 상부에서 층 (88a)를 형성한다. 도 1은 3층의 웹을 제조하는데 적합한 헤드박스 (81)을 갖는 제지기 (80)을 나타내지만, 헤드박스 (81)은 선택적으로 층상화되지 않은 2층 또는 기타 다층 웹의 제조에도 적합할 수도 있다.
또한, 도 1의 제지기 (80)상에서 본 발명을 구현하는 종이 시이트 (70)을 제조하는데 있어서, 포드리니어 와이어 (85)는 우수한 성형이 이루어지도록 짧은 섬유 퍼니쉬를 구성하는 섬유의 평균 길이에 비해 비교적 작은 간격을 갖는 미세한 메쉬를 가져야 하며 소공성 캐리어 직물 (96)은 긴 섬유 퍼니쉬를 구성하는 섬유의 평균 길이에 비해 비교적 작은 개구 간격을 갖는 미세한 메쉬를 가져야 초기 웹의 직물 면이 직물 (96)의 필라멘트간 공간으로 벌크화되는 것을 실질적으로 방지한다. 또한 예시적인 종이 시이트 (70)을 제조하는 공정 조건에 있어서, 종이 웹을 크레이프화 단계 전에 건조시켜 바람직하게는 섬유 점조도가 약 80%, 보다 바람직하게는 약 95%로 되게 한다.
도 2는 본 발명의 크레이프화 촉진 조성물을 혼입하는 공정 단계에 대한 바람직한 양태를 예시하는 개략도이다. 도 2를 참고로 하기에 본 바람직한 양태를 기술한다.
저장 용기 (1)은 비교적 긴 제지 섬유의 수성 슬러리를 가공하기 위해 제공된다. 슬러리는 펌프 (2) 및 선택적으로는 정련기 (3)을 통해 이동시켜 긴 제지 섬유의 강도 포텐셜을 충분히 증진시킨다. 첨가 파이프 (4)는 최종 생성물에 목적하는 습윤 또는 건조 강도를 제공하기 위해 수지를 운반한다. 그 다음, 슬러리를 추가로 혼합기 (5)에서 컨디셔닝(conditioning)하여 수지의 흡수를 돕는다. 이어서 적절하게 컨디셔닝된 슬러리를 그 다음, 팬 펌프 (6)에서 급류(white water) (7)로 희석하여 희석된 긴 제지 섬유 슬러리 (15)를 형성한다.
도 2를 참고로 하면, 저장 용기 (8)은 짧은 제지 섬유 슬러리를 위한 저장 소이다. 첨가 파이프 (9)는 크레이프화 촉진 조성물 중 카복시메틸 셀룰로즈 성분을 수송한다. 펌프 (10)은 짧은 제지 섬유 슬러리를 운반시킬뿐만 아니라 카복시메틸 셀룰로즈를 분산시킨다. 첨가 파이프 (11)은 크레이프화 촉진 조성물 중 결합 억제제 성분을 수송한다. 슬러리를 추가로 혼합기 (12)에서 컨디셔닝하여 첨가제의 흡수를 돕는다. 첨가 파이프 (13)은 크레이프화 촉진 조성물 중 양이온성 전분 성분을 수송한다. 적절하게 컨디셔닝된 슬러리를 팬 펌프 (14)의 흡입부에서 급류 (7)로 희석시켜 희석된 짧은 제지 섬유 슬러리 (16)을 제공한다.
바람직하게, 도 2의 짧은 제지 섬유 슬러리 (16)는 도 1에서 예시한 바람직한 제지 공정으로 보내지고, 이는 두개의 거의 동일한 스트림으로 분할되고, 이후헤드박스 (82) 및 (83)내로 보내져 궁극적으로 각각 질기고 부드러운 크레이프화 티슈지의 양키-비접촉면 층 (75) 및 양키-접촉면 층 (71)으로 전개된다. 유사하게, 도 2를 참고로 하여, 긴 제지 섬유 슬러리 (15)는 바람직하게는 헤드박스 챔버 (82b)내로 보내져 궁극적으로는 질기고 부드러운 크레이프화 티슈지의 중앙 층 (73)으로 전개된다.
본 발명의 실시를 통해 실현되는 장점들은 하기와 같다:
a) 통상의 공정상의 어려움이나 본 발명의 특징의 부재하에 있을 수 있는 웹 부드러움의 저하를 일으키지 않고 크레이프율을 감소시킬 수 있고;
b) 양키 건조기에 대한 접착성 또는 웹의 강도를 손실하지 않고 이점을 얻는다.
이론에 결부시키거나 또는 본 발명을 달리 제한하지 않으면서, 하기의 설명은 크레이프화 촉진 조성물의 첨가가 어떻게 상기 이점들을 유도하는지를 설명하기 위해 제공하였다. 결합 억제제는 비교적 단단한 수소 결합의 형성을 억제한다. 카복시메틸 셀룰로즈 및 양이온성 전분의 이온 특징은 변화된 형태로, 일련의 보다 높은 에너지를 갖으나 빈도수가 낮은 결합을 재형성한다. 그 결과, 극한 강도의 함수로서, 보다 강성이 낮은 웹이 형성된다. 결과적으로, 제지업자는 웹을 권취 릴로 수송하기 위해 웹에 장력을 가할 때, 더 빠른 권취 릴 속도로 수행하여 웹에 장력을 부여해야 한다. 그 결과 이러한 움직임과 함께 발생할 수 있는 일반적인 공정상의 단점없이 더 낮은 크레이프율을 얻게 된다.
기타 첨가제
기타 물질들이 본 발명의 부드러움 또는 개선된 크레이프화 효율 양상에 상당하고 불리한 영향을 주지 않는 한, 이들 기타 물질을 제지 퍼니쉬 또는 초기 웹에 첨가하여 제품에 다른 특징을 부여하거나 공정을 개선시킬 수 있다. 하기 물질들이 분명히 포함되지만, 모두 포함되는 것은 아니다. 본 발명의 장점을 간섭하거나 또는 방해시키지 않는 한, 기타 물질을 포함할 수 있다.
영구 습윤 강도가 요구되는 경우, 폴리아미드-에피클로로하이드린, 폴리아크릴아미드, 스티렌-부타디엔 라텍스; 불용성 폴리비닐 알콜; 우레아-포름알데하이드; 폴리에틸렌이민; 키토산 중합체 및 이들의 혼합물을 포함하는 화학물질들을 제지 퍼니쉬 또는 초기 웹에 첨가할 수 있다. 폴리아미드-에피클로로히드린 수지는 특별한 유용성이 있는 것으로 밝혀진 양이온계 습윤 강도 수지이다. 이러한 수지의 적절한 종류는 1972년 10월 24일자로 케임(Keim)에게 허여된 미국 특허 제 3,700,623 호 및 1973년 11월 13일자로 케임에게 허여된 미국 특허 제 3,772,076 호에 개시되어 있고, 모두 본원에서 참조로 인용되고 있다. 유용한 폴리아미드-에피클로로하이드린의 상업적인 공급원 중 하나는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드의 키멤(Kymeme) 557H이라는 상표의 수지를 시판중이다.
제지 공정동안 웹내의 미세한 퍼니쉬 고체의 보유율을 증가시키기 위해 제지 보유제가 사용된다. 미세한 고체는 적절하게 보유되지 않으면, 유출과정 동안 손실되거나 또는 재순환 급류 루프중내에 매우 높은 농도로 축적되어, 침적물 형성 및 배액시설의 손상을 비롯한 제조상의 어려움을 초래한다. 크레이프화 촉진 조성물과 함께 이러한 수지를 사용하는 것은 분명히 본 발명의 범주에 포함된다. 폴리아크릴아미드 수지 보유제의 상업적인 공급원은 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드이고, 레텐(Reten) 1232라는 상표의 수지를 시판중이다.
많은 크레이프화 종이 제품은 화장실을 통해 정화조 또는 하수 시설로 처리되야 하기 때문에 이들은 습윤시 제한된 강도를 가져야 한다. 습윤 강도가 이들 제품에 부여된다면, 물의 존재하에 정치시켜 놓을 때 그의 효능의 일부 또는 전체가 소멸됨을 특징으로 하는 일시 습윤 강도가 바람직하다. 일시 습윤 강도가 요구될 경우, 결합제 물질을 디알데하이드 전분, 또는 내셔날 스타치 앤드 케미칼 캄파니의 코본드(Co-BOND) 1000(등록 상표), 미국 코넥티컷주 스탬포드 소재의 사이텍(Cytec)에서 제공되는 파레즈(Parez) 750(등록 상표), 및 1991년 1월 1일자로 브조르퀴스트(Bjorkquist)에게 허여된 미국 특허 제 4,981,557 호(본원에서 참조로 인용됨)에 기술된 수지와 같은 알데하이드 작용성을 갖는 다른 수지로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다.
향상된 흡수성이 필요한 경우, 본 발명의 크레이프화 티슈지 웹을 처리하기 위해 계면활성제를 사용할 수도 있다. 사용할 경우, 계면활성제의 양은 티슈지의 ]건조 섬유 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 2.0 중량%인 것이 바람직하다. 바람직하게 계면활성제는 8개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬기이다. 음이온계 계면활성제의 예로는 선형 알킬 설포네이트 및 알킬벤젠 설포네이트를 들 수 있다. 비이온계 계면활성제의 예로는 알킬글리코사이드 에스테르(예: 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 크로다 인코포레이티드(Croda, Inc.)에서 시판하는 크로데스타(Crodesta) SL-40); 1977년 3월 8일자로 랭돈(W. K. Langdon) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,011,389 호에 개시되어 있는 알킬글리코사이드 에테르; 및 미국 코넥티컷주 그리니치 소재의 글리코 케미칼즈 인코포레이티드(Glyco Chemicals, Inc.)에서 시판하는 페고스퍼스(Pegosperse) 200 ML 및 미국 뉴저지주 크랜버리 소재의 론 풀랑 코포레이션(Rhone Poulenc Corporation)에서 시판하는 이게팔(IGEPAL) RC-520과 같은 알킬폴리에톡실화 에스테르를 포함하는 알킬글리코사이드류이다.
본 발명은 또한 웹의 표면 또는 양키 건조기상에 분무되도록 디자인된 접착제 및 피복제와 함께 사용할 수 있으며, 이러한 제품은 양키 건조기의 접착성을 조절하기 위해 디자인된다. 예를 들면, 본원에서 인용되고 있는 베이트에게 허여된 미국 특허 제 3,926,716 호에서는, 양키 건조기에 대한 종이 웹의 접착성을 개선시키기 위해 일정한 정도의 가수분해도 및 점도를 갖는 폴리비닐 알콜의 수성 분산액을 사용하는 공정을 개시하고 있다. 미국 펜실바니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)의 상품명 에어볼(Airvol, 등록 상표)로 판매되는 이러한 폴리비닐 알콜을 본 발명과 함꼐 사용할 수 있다. 양키 상에 또는 시이트의 표면상에 직접 사용하는데 유사하게 추천되는 다른 양키 피복제는 양이온성 폴리아미드 또는 폴리아민 수지이고 그 예는 팬실바니아주 밸리 포지 소재의 휴톤 인터내셔날(Houghton International)에서 시판중인 상품명 레조졸(Rezosol, 등록 상표)과 유니소프트(Unisoft, 등록 상표) 및 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드에서 시판중인 상품명 크레페트롤(Crepetrol, 등록 상표)이다. 이들은 본 발명과 함께 사용할 수 있다. 이론에 결부시키지 않고, 분사형의 접착제 제품은 주로 웹 접착성 개질제로 작용하고, 본 발명의 크레이프화 촉진 조성물은 웹 결합성 개질제로 작용한다고 생각되므로 적절한 양키 접착제를 사용하면 종종 본원에서 개시되어 있는 내부 크레이프화 촉진 조성물의 성능과 경쟁하기 보다는 그를 보완할 수 있다.
바람직하게는, 웹을 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 알콜 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아민 수지, 광유 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 접착제로 양키 건조기에 고정시킨다. 보다 바람직하게는, 접착제는 폴리아미드 에피클로로하이드린 수지, 광유 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된다.
선택적인 화학적 첨가제의 상기 기재는 단지 예시하려는 것이며, 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다.
본 발명의 다층 티슈지 웹은 부드러운, 흡수성 다층 티슈지 웹을 요구하는 임의의 용도에 사용될 수 있다. 특히 본 발명의 다층 티슈지 웹의 유리한 용도는 화장실용 티슈 및 고급 티슈 제품이다.
분석법 및 시험법
본 발명의 웹내에 존재하는 크레이프화 촉진 화합물의 성분을 결정하는 정량적인 기술은 적용가능한 분야에서 유용하고, 임의의 허용가능한 방법을 적용할 수 있다.
A.밀도
본원에서 사용하는 용어와 같이, 다층 티슈지의 밀도는 종이의 기본 중량을 캘리퍼스(caliper)로 나누어 계산한 평균 밀도로, 적절한 단위 변환을 함께 나타낸다. 본원에서 사용되는 것과 같이, 다층 티슈지의 캘리퍼스는 95g/in2(15.5g/cm2)의 압축 하중이 가해졌을 경우의 종이의 두께이다.
B. 분자량 결정
중합체 물질을 구별하는 본질적인 특징은 분자 크기이다. 중합체를 다양한 용도에 사용될 수 있게 하는 특성은 거의 전적으로 이들의 거대 분자 특성으로부터 유래된다. 이들 물질을 충분히 특징화하기 위해서, 이들의 분자량 및 분자량 분포를 정의하고 결정하는 몇가지 수단을 갖는 것이 필수적이다. 분자량이라는 용어보다는 상대적인 분자 질량이라는 용어가 보다 정확하나, 분자량이라는 용어가 중합체 기술 분야에서 보다 일반적으로 사용된다. 분자량 분포를 결정하는 것이 항상 실제적인 것은 아니다. 그러나, 크로마토그래피 기술을 사용하면서 이것은 보다 보편적이게 되었다. 오히려, 분자 크기를 분자량 평균을 사용하여 나타낸다.
분자량 평균
상대 분자 질량(Mi)을 갖는 분자의 중량 분율(Wi)을 나타내는 간단한 분자량 분포를 고려하는 경우, 몇가지 유용한 평균값들을 정의하는 것이 가능하다. 특정 크기(Mi)의 분자 수(Ni)을 기본으로 평균하여 하기 수학식 1에 따라 수 평균 분자량을 구한다:
Figure pct00001
이러한 정의에서 중요한 점은 그램 단위의 수 평균 분자량이 아보가드로 수의 분자를 함유한다는 것이다. 이러한 분자량의 정의는 단분산성 분자 종, 즉 동일한 분자량을 갖는 분자들의 정의와 일치한다. 만약 주어진 질량의 다분산성 중합체중의 분자 수를 임의의 방법으로 결정할 수 있다면, n을 쉽게 계산할 수 있음을 인지하는 것도 보다 중요하다. 이것은 총괄적인 특성 측정법의 기본이다.
하기 수학식 2와 같이, 주어진 질량(Mi)의 분자의 중량 분율(Wi)을 기본으로 평균하여 중량 평균 분자량을 정의한다:
Figure pct00002
w는 중합체 분자 중량을 표현함에 있어서 n 보다 유용한 수단인데, 이는 w가 중합체의 용융 점도 및 기계적 특성과 같은 특성을 보다 정확하게 반영하기 때문이며, 따라서 w를 본 발명에 사용한다.
C. 4급 암모늄 화합물에 대한 정량 분석
예를 들어, 티슈지에 보유된 디(수소화된) 탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드(DHTDMAC)의 양은 유기 용매로 DHTDMAC를 용매 추출시키고, 디미듐 브로마이드를 지시약으로 사용하여 음이온/양이온 적정하여 측정할 수 있다.
이러한 방법은 예이며, 티슈지에 보유된 특정 성분의 양을 결정하는데 유용할 수도 있는 다른 방법을 배제시키려는 것은 아니다.
하기 실시예는 본 발명의 실시를 예시할 뿐이지, 이를 제한하려는 것은 아니다.
실시예의 목적은 질기고 부드러운 크레이프화 티슈지를 효과적으로 제조하는 본 발명의 장점을 설명하고자 하는 것이다. 이러한 설명을 위해 본 발명의 특징을 도입하거나 또는 도입하지 않고 크레이프화 티슈지를 제조하는데 파일롯 규모의 포드리니어 제지기를 사용하였다.
실시예 1
본 실시예는 파일롯 규모의 포드리니어를 사용하여 본 발명의 바람직한 양태를 도입하는 공정을 설명한다.
통상의 펄퍼(pulper)를 사용하여 점조도가 약 3%인 NSK 수성 슬러리를 제조하고, 이를 포드리니어의 헤드박스를 향한 스톡 파이프(stock pipe)로 통과시킨다.
최종 제품에 일시 습윤 강도를 부여하기 위해서, 내셔날 스타치 코본드 1000의 1% 분산액을 제조하고, 이것을 NSK 섬유의 건조 중량을 기준으로 1%의 코본드 1000을 전달하기에 충분한 비율로 NSK 스톡 파이프에 첨가한다. 일시 습윤 강도 수지의 흡수는 처리된 슬러리를 인-라인(in-line) 혼합기로 통과시킴으로써 향상된다.
NSK 슬러리는 팬 펌프에서 급류로 희석하여 약 0.2%의 점조도로 되게 한다.
통상의 리펄퍼(repulper)를 사용하여 유칼립투스 섬유 약 3중량%의 수성 슬러리를 제조한다.
이 유칼립투스는 스톡 파이프를 통과하는데, 여기에 크레이프화 촉진 조성물의 성분들이 첨가된다.
먼저 카복시메틸 셀룰로즈를 첨가한다. 우선 카복시메틸 셀룰로즈를 물에 용해시키고 용액 강도가 1중량%로 될 때까지 희석시킨다. 헤르큘레스 CMC-7MT(등록 상표)를 사용하여 CMC 용액을 제조한다. CMC의 수용액을 유칼립투스 섬유의 건조 중량을 기준으로 CMC 0.25 중량%의 비율로 유칼립투스 섬유의 수성 슬러리에 첨가한다. 유칼립투스 섬유의 수성 슬러리를 원심분리성 스톡 펌프를 지나게 하여 CMC를 분산시킨다.
그 다음, 결합 억제제 조성물을 첨가한다. 결합 억제제 조성물은 디탈로우 디메틸 암모늄 메틸 설페이트(DTDMAMS)이다. 예열된 DTDMAMS(170℉)를 우선 170℉까지 예열시켜 컨디셔닝시킨 물에 슬러리화한다. 분산을 돕기 위해서, DTMAMS를 첨가하는 동안, 물을 교반시킨다. 생성된 DTDMAMS 분산액의 농도는 1중량%이고, 이것을 유칼립투스 섬유의 건조 중량을 기준으로 DTDMAMS 0.375 중량%의 비율로 스톡 파이프에 첨가한다. 유칼립투스로의 DTDMAMS의 흡수는 슬러리를 인-라인 혼합기로 통과시킴으로써 향상된다.
그 다음 양이온성 전분을 첨가한다. 레디본드 5320, 찰옥수수 전분의 예비-분산 형태를 사용한다. 전분 분산액을 우선 1% 고체의 농도로 희석시키고 이것을 유칼립투스 섬유의 건조 중량을 기준으로 양이온성 전분 0.625 중량%의 비율로 이동되는 유칼립투스 섬유 슬러리에 첨가한다.
유칼립투스 슬러리를 제 2 팬 펌프를 지나게 하고, 이곳에서 급류로 희석되어 점조도가 약 0.2%가 된다.
NSK 및 유칼립투스의 슬러리는 이동하는 포드리니어 와이어로 배출될 때까지 스트림을 별개의 층으로 유지하는 적층판이 적당하게 설치된 다-채널의 헤드박스로 보내진다. 3개-챔버로 된 헤드박스가 사용된다. 최종 종이의 건조 중량의 80%를 함유하는 유칼립투스 슬러리는 두 외부층으로 각각 송출하는 챔버로 보내지며 최종 종이의 건조 중량의 20%를 함유하는 NSK 슬러리는 두 유칼립투스 층 사이의 층으로 송출하는 챔버로 보내진다. NSK 및 유칼립투스 슬러리는 헤드박스의 배출구에서 합쳐져 복합 슬러리로 된다.
복합 슬러리는 이동하는 포드리니어 와이어로 배출되어 전향장치 및 진공 상자에 의해 탈수된다.
초기 습윤 웹은 포드리니어 와이어로부터, 약 36%의 너클 면적을 갖고, 인치당 84개의 기계 방향의 모노필라멘트와 76개의 기계 횡방향의 모노필라멘트를 갖는 5-개구의 새틴직 형태의 패턴화된 성형 직물로 이송되고, 이송시 섬유 점조도는 약 15%이다.
웹의 섬유 점조도가 약 28%로 될 때까지 진공 배액에 의해 추가로 탈수된다.
패턴화된 웹은 패턴화된 성형 직물과 접촉된 채로, 공기 취입에 의해 예비-건조되어 섬유 점조도가 약 62 중량%로 되게 한다.
그 다음, 폴리비닐 알콜의 0.125% 수용액을 포함하는 분무 크레이프화 접착제로 상기 반-건조 웹을 양키 건조기의 표면에 부착시킨다. 크레이프화 접착제는 웹의 건조 중량을 기준으로 접착제 고체 0.1%의 비율로 양키 표면에 전달된다.
웹이 닥터 블레이드에 의해 양키로부터 크레이프화되기 전에 섬유 점조도는 약 96%까지 증가된다.
닥터 블레이드는 약 20도의 경사각을 갖고, 양키 건조기에 대해 충격각이 약 76도가 되도록 위치한다.
양키 건조기를 약 800 fpm(feet per minute, 분당 ft)(분당 약 244 미터)으로 작동시켜 크레이프율을 약 12%로 조정하고, 건조 웹은 704 fpm(분당 216 미터)의 속도로 권취한다.
웹은 약 18파운드/3000ft2의 기본 중량을 갖는 3층의 단겹 크레이프화 패턴 밀집화된 티슈지 제품으로 변환된다.
비교예 1
본 비교예는 본 발명의 특징을 도입하지 않는 기준 공정을 예시한다. 이러한 공정은 하기의 단계로 예시된다:
먼저, 통상의 펄퍼를 사용하여 약 3% 점조도의 NSK 수성 슬러리를 제조하고,이를 포드리니어의 헤드박스를 향한 스톡 파이프로 통과시킨다.
최종 제품에 일시 습윤 강도를 부여하기 위해서, 내셔날 스타치 코본드 1000의 1% 분산액을 제조하고, 이것을 NSK 섬유의 건조 중량을 기준으로 1%의 코본드을 전달하기에 충분한 비율로 NSK 스톡 파이프에 첨가한다. 일시 습윤 강도 수지의 흡수는 처리된 슬러리를 인-라인 혼합기로 통과시킴으로써 향상된다.
NSK 슬러리는 팬 펌프에서 급류로 희석하여 약 0.2%의 점조도로 되게 한다.
통상의 리펄퍼를 사용하여 유칼립투스 섬유 약 3 중량%의 수성 슬러리를 사용하여 제조한다.
이 유칼립투스를 스톡 파이프를 통과시켜 다른 팬 펌프로 보내고, 여기에서 유칼립토스는 급류로 희석되어 점조도가 약 0.2%로 된다.
NSK 및 유칼립투스의 슬러리는 이동하는 포드리니어 와이어로 배출될 때까지, 스트림을 별개의 층으로 유지하는 적층 판이 전당하게 설치된 다-채널의 헤드박스로 보내진다. 3개 챔버로 된 헤드박스가 사용된다. 최종 종이의 건조 중량의 80%를 함유하는 유칼립투스 슬러리는 두 외부층으로 각각 송출하는 챔버로 보내지며 최종 종이의 건조 중량의 20%를 함유하는 NSK 슬러리는 두 유칼립투스 층 사이의 층으로 송출하는 챔버로 보내진다. NSK 및 유칼립투스 슬러리는 헤드박스의 배출구에서 합쳐져 복합 슬러리로 된다.
복합 슬러리는 이동하는 포드리니어 와이어로 배출되어 전향장치 및 진공 상자에 의해 탈수된다.
초기 습윤 웹은 포드리니어 와이어로부터, 약 36%의 너클 면적을 갖고, 인치당 84개의 기계 방향의 모노필라멘트와 76개의 기계 횡방향의 모노필라멘트를 갖는 5-개구의 새틴직 형태의 패턴화된 성형 직물로 이송되고, 이송시 섬유 점조도는 약 15%이다.
웹의 섬유 점조도가 약 28%로 될 때까지 진공 배액에 의해 추가로 탈수된다.
패턴화된 웹은 패턴화된 성형 직물과 접촉된 채로, 공기 취입에 의해 섬유 점조도가 약 62 중량%로 되게 한다.
그 다음, 폴리비닐 알콜의 0.125% 수용액을 포함하는 분무 크레이프화 접착제로 상기 반-건조 웹을 양키 건조기의 표면에 부착시킨다. 크레이프화 접착제는 웹의 건조 중량을 기준으로 접착제 고체 0.1%의 비율로 양키 표면에 전달된다.
웹이 닥터 블레이드에 의해 양키로부터 크레이프화되기 전에 섬유 점조도는 약 96%까지 증가된다.
닥터 블레이드는 약 20도의 경사각을 갖고, 양키 건조기에 대해 충격각이 약 76도가 되도록 위치한다.
양키 건조기를 약 800 fpm(분당 ft)(단위 분당 약 244 미터)으로 작동시켜, 크레이프율을 약 18%로 조정하고, 건조 웹은 656 fpm(분당 201 미터)의 속도로 권취한다.
웹은 약 18파운드/3000ft2의 기본 중량을 갖는 3층의 단겹 크레이프화 패턴 밀집화된 티슈지 제품으로 변환된다.
실시예 1 및 비교예 1 모두에서 허용가능한 범위의 웹 장력이 얻어져, 낮은 장력으로 인해 웹이 펄럭거리거나 또는 높은 장력으로 인해 끊어지는 것이 방지된다. 비교예 1에 비해서 실시예 1의 제품 및 공정의 이점을 확인하면, 실시예 1의 웹은 6% 더 빠른 권취 속도로 생산되고, 전문가들의 판단에 의하면 보다 부드럽다고 판정되었다.

Claims (29)

  1. a) 제지 섬유; 및
    b) i) 제지 섬유의 건조 중량을 기준으로 결합 억제제 약 0.02 중량% 내지 약 1.0 중량%;
    ii) 제지 섬유의 건조 중량을 기준으로 수용성 카복시메틸 셀룰로즈 약 0.02 중량% 내지 약 0.5 중량%; 및
    iii) 제지 섬유의 건조 중량을 기준으로 양이온성 전분 약 0.05 중량% 내지 약 3.0 중량%
    를 포함하는 크레이프화 촉진 조성물
    을 포함하며, 이때 상기 결합 억제제가 카복시메틸 셀룰로즈에 대해 약 1:5 내지 약 5:1의 중량비로 존재하고, 상기 결합 억제제가 4급 암모늄 화합물
    인 부드러운 크레이프화 티슈지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제지 섬유가 경재 섬유 및 연재 섬유의 블렌드를 포함하며, 이때 상기 제지 섬유의 약 50% 이상을 경재 섬유가 차지하고 상기 제지 섬유의 약 10% 이상을 연재 섬유가 차지하는 티슈지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    2개 이상의 포개진 층, 즉 하나의 내부층 및 이 내부층에 인접한 하나 이상의 외부층을 포함하는 티슈지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    3개의 포개진 층, 즉 두 외부층 및 이 두 외부층 사이에 위치한 하나의 내부층을 포함하는 티슈지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 내부층에 연재 섬유를 포함하고, 상기 외부층에 경재 섬유를 포함하는 티슈지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    연재 섬유가 북부 연재 크라프트 섬유를 포함하고, 경재 섬유가 유칼립투스 크라프트 섬유를 포함하는 티슈지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    크레이프화 촉진 조성물이 하나 이상의 상기 외부층에 함유되어 있는 티슈지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    크레이프화 촉진 조성물이 상기 외부층 모두에 함유되어 있는 티슈지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    패턴 밀집화된 종이인 티슈지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    카복시메틸 셀룰로즈의 분자량이 약 90,000 내지 약 700,000인 티슈지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    카복시메틸 셀룰로즈의 치환도가 약 0.3 내지 약 1.4인 티슈지.
  12. 제 1 항에 있어서,
    양이온성 전분의 치환도가 약 0.01 내지 약 0.1인 티슈지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    양이온성 전분이 찰옥수수에서 유도된 티슈지.
  14. 제 1 항에 있어서,
    4급 암모늄 화합물이 하기 화학식 1을 갖는 티슈지:
    화학식 1
    (R1)4-m-N+-[R2]mX-
    상기 식에서,
    m은 1 내지 3이고,
    R1은 각각 C1내지 C8알킬 기, 하이드록시알킬 기, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 기, 알콕실화 기, 벤질 기 또는 이들의 혼합물이고;
    R2는 각각 C9내지 C41알킬 기, 하이드록시알킬 기, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 기, 알콕실화 기, 벤질 기 또는 이들의 혼합물이고;
    X-는 임의의 연화제-상용성 음이온이다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    R1이 각각 C1내지 C3알킬중에서 선택되고, R2가 각각 C16내지 C18알킬중에서 선택되는 티슈지.
  16. 제 15 항에 있어서,
    R1이 각각 메틸이고, X-가 클로라이드 또는 메틸 설페이트인 티슈지.
  17. 제 16 항에 있어서,
    4급 암모늄 화합물이 디(수소화된)탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드인 티슈지.
  18. 제 16 항에 있어서,
    4급 암모늄 화합물이 디(수소화된)탈로우 디메틸 암모늄 메틸 설페이트인 티슈지.
  19. 제 14 항에 있어서,
    R2치환체가 식물성 오일 원료로부터 유도되는 티슈지.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 결합 억제제가 카복시메틸 셀룰로즈에 대해 약 1:2 내지 약 2:1의 비로 존재하는 티슈지.
  21. a) 제지 섬유의 수성 슬러리를 형성하는 단계;
    b) i) 제지 섬유의 건조 중량을 기준으로, 결합 억제제인 4급 암모늄 화합물 약 0.02중량% 내지 약 1.0중량%;
    ii) 제지 섬유의 건조 중량을 기준으로, 수용성 카복시메틸 셀룰로즈 약 0.02중량% 내지 약 0.5중량%;
    iii) 제지 섬유의 건조 중량을 기준으로, 양이온성 전분 약 0.05중량% 내지 약 3.0중량%
    를 포함하며, 이때 상기 결합 억제제가 카복시메틸 셀룰로즈에 대해 약 1:5 내지 약 5:1의 비로 존재하는 크레이프화 촉진 조성물을 첨가하는 단계;
    c) 제지 섬유를 소공성 표면에 침적시켜, 슬러리를 형성하는데 사용된 과량의 물을 제거하여 초기 웹을 형성하는 단계;
    d) 제지 펠트 및 성형 직물로 구성된 그룹에서 선택된 캐리어 표면으로 초기 웹을 이동시켜, 계속적인 탈수로 반-건조 웹을 형성하는 단계;
    e) 양키 건조기의 표면으로 반-건조 웹을 이동시키고 고정시켜, 웹이 실질적으로 건조 상태에 도달할 때까지 계속 건조시키는 단계;
    f) 크레이프화 블레이드를 사용하여 양키 건조기로부터 건조된 웹을 제거하는 단계; 및
    g) 크레이프화 웹을 릴에 감는 단계
    를 포함하는 크레이프화 티슈지의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    섬유를 상기 소공성 표면에 침적시키는 단계 이전에 상기 크레이프화 촉진 조성물의 구성 성분을 각각 수성 분산액으로 상기 제지 섬유의 수성 슬러리에 첨가하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    4급 암모늄 화합물을 양이온성 전분 이전에 첨가하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 수성 슬러리에 4급 암모늄 결합 억제제 이전에 카복시메틸 셀룰로즈를 첨가하는 방법.
  25. 제 21 항에 있어서,
    상기 캐리어 표면이 성형 직물이어서 상기 티슈지가 패턴 밀집화되는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    반-건조 웹을 양키 표면으로 이동시키는 시점에서 반-건조 웹의 수분 함량이 약 40% 미만인 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 반-건조 웹이 상기 성형 직물상에 있는 동안 고온 공기를 상기 반-건조 웹에 강제로 통풍시켜 저 밀도의 구조물을 형성하는 방법.
  28. 제 21 항에 있어서,
    상기 웹을, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 알콜 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아민 수지, 폴리아미드 에피클로로하이드린 수지, 광유 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 접착제로 양키 건조기에 고정시키는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 접착제가 폴리아미드 에피클로로하이드린 수지, 광유 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 방법.
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