KR100336065B1 - 화학적연화제조성물및결합제물질을포함한다겹화장지제품 - Google Patents
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Abstract
화학적 연화제 조성물, 및 영구적 또는 일시적인 습윤 강도 결합제와 건조 강도 결합제의 혼합물을 포함한 다겹 화장지 제품을 개시한다. 다겹 화장지 제품은 4차 암모늄 화합물 및 폴리하이드록시 화합물의 혼합물을 포함하는 화학적 연화제 조성물을 함유한다. 바람직한 4차 암모늄 화합물은 디(수소화)탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드 및/또는 디(수소화)탈로우 디메틸 암모늄 메틸 설페이트와 같은 디알킬 디메틸 암모늄 염을 포함한다. 바람직한 폴리하이드록시 화합물은 글리세롤, 약 150 내지 약 800의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리글리세롤, 약 200 내지 약 1000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜 및, 폴리옥시프로필렌 글리콜로 구성된 그룹에서 선택된다. 다겹 화장지 제품은 린팅 제어 및/또는 화학적 연화제 조성물의 사용으로 인한 인장 강도의 손실(발생한다면)을 상쇄하는데 효과적인 양의 영구적 및/또는 일시적인 건조 강도 결합제 및 습윤 강도 결합제를 함유한다. 영구적 및/또는 일시적인 습윤 강도 결합제 및 건조 결합제 둘모두의 사용이 시이트에서 화학적 연화제 조성물의 잔류를 개선시킨다. 바람직하게는 화학적 연화제 조성물의 대부분은 가장 효과적인 장소인 다겹 화장지 제품의 외층에 위치된다. 다르게 말하면, 화학적 연화제 조성물 및 영구적 또는 일시적인 습윤 강도 결합제 및 건조 강도 결합제는 특정한 층 또는 겹의 부드러움, 흡수성 및/또는 린트 내성을 개선시키기위해 다겹 화장지 제품내부에 선택적으로 분포될 수 있다.
Description
발명의 분야
본 발명의 다겹 화장지 제품에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 화학적 연화제 조성물, 및 영구적 및/또는 일시적인 습윤 강도 결합제와 건조 강도 결합제의 혼합물을 포함한 다겹 화장지 제품에 관한 것이다. 처리된 티슈 웹은 화장지와 같이 부드럽고 흡수성이 있고 린트 내성이 있는 종이 제품의 제조에 이용될 수 있다.
발명의 배경
때때로 티슈 또는 종이 티슈 웹 또는 시이트로 불리는 종이 웹 또는 시이트는 현대 사회에서 광범위한 용도로 이용된다. 화장지 및 휴지와 같은 품목은 상업적인 주요 제품이다. 이러한 제품의 4가지 중요 물리적 성질은 강도, 부드러움, 수성 시스템에 대한 흡수성을 비롯한 흡수성; 및 습윤시의 린트 내성을 포함한 린트 내성이다. 둘 또는 세가지 성질을 동시에 개선시킬 뿐아니라 다른 성질에 심각한 영향을 미치지않고 상기 성질 각각을 개선시키고자 연구 및 개발되어왔다.
강도는 제품 및 이들의 성분 웹이 사용 조건하에, 특히 습윤시 인열, 파열 및 세단(shredding)에 대해 견디고 물리적 일체성온 유지하는 능력이다.
부드러움은 특정 제품을 잡거나 그/그녀의 피부에 문지르거나 그/그녀의 손에서 구길때 소비자가 인식하는 촉감이다. 상기 촉감은 여러 물리적인 성질의 조합에 의해 제공된다. 부드러움과 관계된 중요한 물리적 성질에 대해 당분야에 숙련된이들은 딱딱함, 일반적으로 제품이 생성된 종이 웹의 표면의 매끄러움 및 윤활성이라고 생각한다. 일반적으로 딱딱함은 웹의 건조 인장 강도 및 웹이 제조된 섬유의 딱딱함에 직접적으로 의존하는 것으로 생각된다.
흡수성은 제품, 및 이들의 성분 웹이 액체, 특히 수용액 또는 분산액의 일정양을 흡수할 수 있는 능력의 측정이다. 소비자에 의해 인지되는 총 흡수도는 정해진 양의 다겹 화장지가 포화시에 흡수하는 액체의 총량 및 일반적으로 물질이 액체론 흡수하는 속도의 결합으로 인식된다.
린트 내성은 습윤시를 포함한 사용 조건하에서 함께 결합하는 섬유성 제품 및 이들의 성분의 능력이다. 다르게 말하면, 린트 내성이 높을수록 웹이 린트되는 경향이 낮다.
종이 웹의 강도를 증가시키기 위한 습윤 강도 수지의 사용은 널리 공지되어있다. 예를 들면 웨스트펠트(Westfelt)는 문헌[Cellulose Chemistry and Technology, volume 13, p 813-825(1979)]에서 다수의 상기 물질을 개시하고 그들의 화학적 성질에 대해 토의하였다. 1973년 8월 28일자로 허여된 프레이마크(Freimark) 등의 미합중국 특허 제 3,755,220 호는 제지 과정에서 시이트가 형성되는 동안에 발생하는 천연의 섬유 대 섬유 결합을 방해하는 박리제로서 공지된 임의의 화학 첨가제를 언급한다. 상기 결합의 감소는 종이 시이트를 좀더 부드럽거나 덜 거칠게 한다. 프레디마크 등은 박리제의 바람직하지 못한 효과를 상쇄하기 위해 박리제와 함께 습윤 강도 수지를 사용함을 개시한다. 상기 박리제는 건조 인장 강도 및 습윤 인장 강도 둘 모두를 감소시킨다.
1974년 6월 28일자로 허여된 미합중국 특허 제 3,821,068 호에서 쇼(Shaw)는 딱딱함을 감소시켜 티슈 종이 웹의 부드러움을 증가시키는데 사용할 수 있는 화학적 박리제를 개시한다.
화학적 박리제는 1971년 1월 12일자로 허베이(Hervey) 등에게 허여된 미합중국 특허 제 3,554,862 호와 같은 다양한 참고문헌에 개시된다. 상기 물질은 코코트리메틸암모늄 클로라이드, 올레일트리메틸암모늄 클로라이드, 디(수소화)탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드 및 스테아릴트리메틸 암모늄 클로라이드와 같은 4차 암모늄 염을 포함한다.
1979년 3월 13일자로 미합중국 특허 제 4,144,122 호에서, 에마뉴엘슨(Emanuelsson)등은 웹을 부드럽게 하는 비스(알콕시(2-하이드록시)프로필렌) 클로라이드 4차 암모늄과 같은 4차 암모늄 화합물 복합체의 사용을 개시한다. 상기 저자들은 또한 지방 알콜의 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물 부가물과 같은 비이온성 계면활성제를 사용하여 박리제의 의한 임의의 흡수성의 감소를 극복하고자 한다.
일리노이 시카고 소재의 아르막 캄파니(Armak Company)는 잡지 76-17(1977)에서 티슈 종이 웹을 부드럽고 흡수성 있게 하기 위한 폴리옥시에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르와 함께 디메틸 디 (수소화) 탈로우 암모늄 클로라이드의 사용을 개시한다.
종이 웹을 개선시키기위한 연구결과의 한 예는 1967년 1월 31일자로 샌포드(Sanford) 및 시슨(Sisson)에게 허여된 미합중국 특허 제 3,301,746호에 개시되어있다. 본원에 개시된 과정에 의해 제조된 종이 웹의 고품질, 및 상기 웹으로 제조된 제품의 상업적인 성공에도 불구하고, 개선된 제품을 발견하려는 노력은 계속되고 있다.
예를 들면, 1979년 1월 19일자로 허여된 미합중국 특허 제 4,158,594 호에서 베커(Becker) 등은 강하고 부드러운 섬유성 시이트를 형성하는 방법을 개시한다. 보다 구체적으로는, 제조과정중에, 웹의 한표면 및 잘게 패턴된 배열의 크레이핑(creping) 표면에 부착된 결합 물질(아크릴성 라텍스 고무 현탁액, 수용성 수지 또는 탄성중합성 결합물질)로 웹의 한 표면을 잘게 패턴된 배열인 크레이핑 표면에 부착하고, 크레이핑 표면으로부터 웹을 크레이핑하여 시이트 물질을 형성함에 의해 티슈 종이 웹(화학적 박리제의 첨가로 부드러워질 수 있다)의 강도를 개선시킴을 개시한다.
공지된 디알킬 디메틸 암모늄 염(예, 디탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드, 디탈로우 디메틸 암모늄 메틸 설페이트, 디(수소화)탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드 등)과 같은 종래의 4차 암모늄 화합물은 화학적 박리제로서 효과가 있다. 그러나 상기 4차 암모늄 화합물은 소수성이고 처리된 종이 웹의 흡수성에 역효과를 미칠수 있다. 출원인은 상기 4차 암모늄 화합물을 폴리하이드록시 화합물(예, 글리세롤, 폴리글리세롤 또는 폴리에틸렌 글리콜)과 혼합하면 섬유성 셀룰로즈 물질의 부드러움 및 흡수 속도 둘 모두가 개선됨을 발견하였다.
불운하게도 4차 암모늄 화합물 및 폴리하이드록시 화합물을 포함하는 화학적 연화제 조성물의 사용은 처리된 종이 웹의 강도 및 린트 내성을 감소시킬 수 있다.출원인은 강도 및 린트 내성 둘 모두가 습윤 및 건조 강도 수지 및 제지 분야에 공지된 잔류 보조 수지와 같은 적합한 결합제 물질의 사용으로 개선될수 있음을 발견하였다.
본 발명은 일반적으로 티슈 종이에 사용가능하고, 1976년 11월 30일자로 모르간(Morgan Jr.)에게 허여된 미합중국 특허 제 3,994,771호 및 1981년 11월 17일자로 카르스튼스(Carstens)의 미합중국 특허 제 4,300,981 호(둘 모두 본원에 참고로 혼입되어있음)에 개시된 것과 같은 다겹, 다층의 티슈 종이에 특히 응용가능하다.
본 발명의 다겹 화장지 제품은 린팅 제어 및/또는 화학적 연화제 조성물의 사용으로 인한 인장 강도의 손실(발생한다면)을 상쇄하는 영구적 및/또는 일시적인 건조 강도 결합제와 함께 효과량의 습윤 강도 결합제를 함유한다. 영구적 및/또는 일시적인 습윤 강도 결합제 및 건조 결합제 둘모두의 사용이 시이트에서 화학적 연화제 조성물의 잔류를 개선시킴이 예상치못하게 발견되었다. 이는 다겹 화장지 제품의 부드러움을 개선시킨다. 이러한 부드러움의 개선은 가요성, 마찰의 미끄럼-점착 계수 및/또는 생리적 표면 매끄러움과 같은 종이 성질을 하나이상 개선시킴으로서 더욱 이해될 수 있다(본원에 참고로 혼입된 암풀스키 (Ampulski)등의 문헌 [International Paper Physics Conference Proceedings, book 1, p 19-30]참조). 증가된 연화제 잔류는 결합제 물질을 사용하지 않고 형성된 티슈 종이 시이트와 비교시 추가의 인장 손실이 없거나 거의 없이 수행된다. 이는 제품 및 공정에 추가의 부정적인 충격을 최소화하면서 연화제 용량을 최대화시킨다.
부드럽고, 흡수성 있고 린트 내성이 있는 다겹 화장지 제품을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
또한 부드럽고, 흡수성 있고 린트 내성이 있는 다겹 화장지 제품의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 다른 목적이다.
상기 및 다른 목적은 본 발명을 이용하여 수득될 수 있고 하기 명세서를 읽음으로 쉽게 명확해진다.
발명의 요약
본 발명은 제지용 섬유, 화학적 연화제 조성물 및 영구적 및/또는 일시적인 습윤 강도 결합제와 건조 강도 결합제의 혼합물을 포함하는 부드럽고, 홉수성이 있고, 린트내성이 있는 다겹 화장지 제품을 제공한다. 간단하게는, 화학적 연화제 조성물은
(a) 약 0.01% 내지 약 3,0%의 하기 일반식을 갖는 4차 암모늄 화합물:
(상기 식에서,
R2치환체 각각은 C1-C6알킬 또는 하이드록시알킬 그룹, 또는 이들의 조합이고;
R1치환체 각각은 C14-C22하이드로카빌 그룹 또는 이들의 조합이고; X 는 적합한 음이온이다);
(b) 바람직하게는 글리세롤, 약 150 내지 약 800의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리글리세롤 및 약 200 내지 약 1000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜 및 폴리옥시프로필렌 글리콜로 구성된 그 룹에서 선택되는 약 0.01% 내지 약 3.0%의 수용성 폴리하이드록시 화합물의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는 4차 암모늄 화합물 대 폴리하이드록시 화합물의 중량비는 약 1.0:0.1 내지 0.1:1.0의 범위이다. 폴리하이드록시 화합물 및 4차 암모늄 화합물이 제지 재료에 첨가되기전에, 바람직하게는 56℃ 이상의 온도에서 함께 예비 혼합될때, 화학적 연화제 조성물은 보다 효과적임을 알게 되었다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 4차 암모늄 화합물은 디탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드(DTDMAC), 디탈로우 디메틸 암모늄 메틸설페이트(DTDMAMS), 디(수소화)탈로우 디메틸 암모늄 메틸 설페이트(DHTDMAMS), 디(수소화)탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드(DHTDMAC)와 같은 공지된 디알킬디메틸 암모늄 염이다.
본 발명에 사용되는 폴리하이드록시 화합물의 예는 글리세롤, 약 150 내지 약 800의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리글리세롤 및 약 200내지 약 1000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜을 포함하고, 약 200 내지 약 600의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜이 바람직하다.
결합제는 당분야에 공지된 다양한 습윤 및 건조 강도 첨가제 및 잔류 보조제를 의미한다. 상기 물질은 화학적 연화제 조성물에 의해 발생할 수 있는 인장 강도의 감소를 상쇄할 뿐만 아니라 본 발명의 티슈 종이 웹의 린트 내성을 개선시킨다. 적합한 결합제 물질의 예는 영구적인 습윤 강도 결합제(즉, 델라웨어주 월밍턴 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드에 의해 시판되는 키멘™(Kymene™) 557H), 일시적인 습윤 수지: 양이온성 디알데하이드 전분계 수지(재팬 카렛(Japan Carlet)에 의해 제조되는 칼다스(Caldas) 및 내셔날 스타치(National Starch)에 의해 제조되는 코본드(Cobond) 1000) 및 건조 강도 결합제(즉, 델라웨어주 월밍턴 소재의 헤르쿨레스 인코포레이티드에 의해 시판되는 카복시메틸 셀룰로즈, 및 뉴져지주 브릿지워터 소재의 내셔날 스타치 앤드 케미칼 코포레이션(National Starch and Chemical corporation)에 의해 시판되는 레디본드(Redibond) 5320)를 포함한다.
본 발명의 다겹 화장지 제품은 바람직하게는 약 0.01% 내지 약 3.0%의 영구적 및/또는 일시적인 습윤 강도 결합제, 및 약 0.01% 내지 약 3.0%의 건조 강도 결합제를 포함한다.
이론에 얽매이지 않고, 4차 암모늄 연화제 화합물은 티슈 시이트의 섬유 대 섬유의 수소결합을 박리하는 효과적인 박리제이다. 연화제에 의한 수소결합의 박리는, 습윤 및 건조 강도 결합제에 의한 화학적 결합의 도입과 함께, 강도와 린트 내성을 타협하지 않고 티슈 시이트의 전체 결합 밀도를 감소시킨다. 감소된 결합밀도는 시이트가 개선된 표면 부드러움을 갖고 전체적으로 보다 가요성이 있게한다. 상기 물리적 성질의 변화의 중요한 측정은 FFE-지수(카르스텐스) 및, 본원에 참고로 혼입된 암풀스키등의 문헌 [International Paper Physics Conference Proceedings,book 1, p 19-30]에 개시된 바와 같은 전체 가요성, 마찰의 미끄럼-점착 계수 및 생리적 표면 매끄러움이다.
간략하게는, 본 발명의 다겹 화장지 제품의 제조 방법은 전술한 성분으로부터 단층 또는 다층 제지 재료를 형성, 푸르드리니에 철사와 같은 다공성 표면에 제지 재료의 부착, 및 부착된 재료에서 물을 제거하는 단계를 포함한다. 결과로 생성된 단층 또는 다층 티슈 웹은 하나이상의 다른 티슈와 결합하여 다겹 티슈를 형성한다.
달리 명시되지 않으면 본원의 모든 퍼센트, 비 및 비율은 중량이다.
명세서가 본 발명을 특별히 지정하고 명확하게 청구하는 특허청구범위로 결론지어지지만, 본 발명은 첨부된 도면과 함께 하기의 설명으로 더욱 잘 설명될 수 있다.
제 1 도는 본 발명에 따른 이겹, 이층 화장지의 개략적인 단면도이다.
제 2 도는 본 발명에 따른 세겹, 단층 화장지의 개략적인 단면도이다.
제 3 도는 바람직한 광중합체 제지 벨트의 불규칙한 직조 패턴 단위의 반복되는 셀의 평면도이다.
명세서가 발명으로 간주되는 대상 물질을 특별히 지정하고 명확하게 청구하지만, 하기 상세한 설명 및 첨부된 실시예를 읽음으로써 더욱 잘 이해할 수 있을 것이다.
본원에서 사용되는 "린트 내성"은 습윤시를 포함한 사용조건 하에서 함께 결합하는 섬유성 제품 및 이들의 성분 웹의 능력이다. 다르게 말하면, 린트 내성이 높을 수록 웹이 린트되는 성향이 낮다.
본원에서 사용되는 "결합제"는 당분야에 공지된 다양한 습윤 및 건조 강도 첨가제 및 잔류 보조제를 의미한다.
본원에서 사용되는 "수용성"은 25℃의 물에서 3% 이상 용해되는 물질을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "티슈 종이 웹, 종이 웹, 웹, 종이 시이트 및 종이 제품"이란 용어는 모두 수성 제지 재료 형성 단계, 상기 재료를 푸르드리니에(Fourdrinier) 철사와 같은 다공성 표면에 부착 단계, 및 재료로부터 중력 또는 압력이 있거나 없는 진공 보조 배수 및 증발에 의한 탈수 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 종이 시이트를 의미한다.
본원에 사용된 "수성 제지 재료"는 이후에 개시될 제지 섬유 및 화학물의 수성 슬러리이다.
본원에 사용된 "다층 티슈 종이 웹, 다층 종이 웹, 다층 웹, 다층 종이 시이트 및 다층 종이 제품" 모두는 바람직하게는 상이한 섬유 유형을 포함하는 수성 제지 재료의 두개이상의 층으로 제조된 종이 시이트를 언급하고, 섬유는 전형적으로 티슈 제지에 사용되는 바와 같은 비교적 긴 연질 목재 및 비교적 짧은 경질 목재 섬유이다. 층은 바람직하게는 희석된 섬유 슬러리의 별개의 스트림을 하나이상의 끝이 없는 다공성 스크린에 부착하여 형성시킨다. 각각의 층이 초기에 별개의 철사에서 형성되고 층이 연속적으로 조합되어(습윤시) 적층된 복합체 웹을 형성한다.
본원에서 사용된 "다겹 화장지 제품"은 2개이상의 겹을 갖는 티슈 종이를 의미한다. 각각의 개별 겹은 차례로 하나의 층 또는 다층 티슈 종이 웹을 구성한 수 있다. 다겹 구조는 두개이상의 티슈 웹을 아교 또는 엠보싱에 의해 서로 결합시킬 수 있다.
본 발명의 공정에서의 제 1 단계는 수성 제지 재료의 형성이다. 재료는 제지 섬유(이후로는 때때로 목재 펄프로 언급한다) 및 하나이상의 4차 암모늄 화합물과 폴리하이드록시 화합물의 혼합물 및 영구적 및 일시적인 습윤 강도 결합제 및 건조 강도 결합제의 혼합물을 포함하고, 상기 전체를 이후에 개시할 것이다.
모든 변형물에서의 목재 펄프는 일반적으로 본 발명에 사용되는 제지 섬유를 포함할 것으로 예상된다. 그러나, 목화 린네르, 바가스 (bagasse), 레이온등의 다른 셀룰로즈 섬유 펄프를 사용할 수 있고 어떤 것도 거부되지않는다. 본원에서 유용한 목재 펄프는 예를 들면 분쇄된 목재, 열기계적 펄프 및 화학열기계적 펄프(CTMP)와 같은 기계적인 펄프뿐만 아니라 크라프트, 설파이트 및 설페이트 펄프와 같은 화학적 펄프를 포함한다. 활엽수 및 침엽수에서 유래된 펄프를 사용할 수 있다.
경질 목재 펄프 및 연질 목재 펄프 및 둘의 혼합물을 사용할 수 있다. 본원에 사용된 경질 목재 펄프란 용어는 낙엽수(피자식물)의 목재성 물질로부터 유래된 섬유성 펄프를 지칭하며, 연질 목재 펄프는 침엽수(나자식물)의 목재성 물질로부터 유래된 섬유성 펄프를 지칭한다. 유칼립투스와 같은 경질 목재 펄프는 이후에 개시될 다층 티슈 웹의 외층에 특히 적합한 반면, 노던 연질 목재 크라프트(Kraft) 펄프는 내층 (들) 또는 겹 (들)에 바람직하다. 본 발명은, 원래 제지를 쉽게하기위해 사용되는 층진제 및 접착제와 같은 다른 비 섬유성 물질뿐만아니라 상기 범주의 임의의 또는 전체를 포함하는 재활용 종이로부터 유래된 섬유에도 응용가능하다.
화학적 연화제 조성물
본 발명은 필수 성분으로 4차 암모늄 화합물 및 폴리하이드록시 화합물의 혼합물을 포함한다. 4차 암모늄 화합물 대 폴리하이드록시 화합물의 중량비는 약 1.0:0.1 내지 0.1:1.0의 범위이다; 바람직하게는, 4차 암모늄 화합물 대 폴리하이드록시 화합물의 중량비는 약 1.0:0.3 내지 0.3:1.0의 범위이다; 보다 바람직하게는 4차 암모늄 화합물 대 폴리하이드록시 화합물의 비는 약 1,0:0.7 내지 0.7:1.0의 범위이고, 상기 비는 사용한 특정한 폴리하이드록시 화합물 및/또는 4차 암모늄 화합물의 분자량에 의존하여 달라진 수 있다.
상기 화합물의 각 유형은 하기에 자세하게 개시될 것이다.
A. 4차 암모늄 화합물
화학적 연화제 조성물은 필수 성분으로서 약 0.01 내지 약 3.00중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1.00중량%의 하기 일반식의 4차 암모늄 화합물을 포함한다.
상기 구조에서,
R1각각은 C14-C22탄화수소 그룹, 바람직하게는 탈로우이고,
R2는 C1-C6알킬 또는 하이드록시알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C3알킬이고,
X는 할라이드(예, 클로라이드 또는 브로마이드) 또는 메틸 설페이트와 같은 적합한 음이온이다.
스웬(Swern)이 편집한 문헌[Bailey's Industrial Oil and Fat Products, 3판, Jolln Wiley and Sons(New York 1964)]에서 탈로우는 다양한 조성물을 갖는 자연 발생한 물질이다. 스웬이 편집한 상기 참고 문헌의 표 6.13은 탈로우의 78%이상의 지방산은 16 내지 18개의 탄소원자를 전형적으로 함유한다, 전형적으로 탈로우에 존재하는 지방산의 절반은 불포화, 주로 올레산의 형태이다, 천연 "탈로우"와 마찬가지로 합성도 본 발명의 범주에 든다, 바람직하게는 각 R1은 C16-C18알킬이고, 가장 바람직하게는 각 R1은 직쇄 C18알킬이다. 바람직하게는 각 R2는 메틸이고, X는 클로로 또는 메틸 설페이트이다.
본 발명의 용도에 적합한 4차 암모늄 화합물의 예는 디탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드, 디탈로우 디메틸 암모늄 메틸 설페이트, 디(수소화)탈로우 디에틸 암모늄 클로라이드와 같은 공지된 디알킬디메틸 암모늄 염이고; 디(수소화)탈로우 디메틸 암모늄 메틸 설페이트가 가장 바람직하다. 상기 특정한 물질은 오하이오 듀블린 소재의 윗코 케미칼 캄파니 인코포레이티드(Witco Chemical Company Inc.)에서 상표명 "바리소프트(Varisoft)™ 137"로 시판된다.
B. 폴리하이드록시 화합물
화학적 연화제 조성물은 필수 성분으로서 약 0.01 내지 약 3.00중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1.00중량%의 수용성 폴리하이드록시 화합물을 함유한다.
본 발명에 사용되는 폴리하이드록시 화합물의 예는 글리세롤, 약 150 내지 약 800의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리글리세롤 및 약 200 내지 약 4000, 바람직하게는 약 200 내지 약 1000, 가장 바람직하게는 약 200 내지 약 600의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜 및 폴리옥시프로필렌 글리콜을 포함한다. 약 200 내지 약 600의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다. 상기 개시된 폴리하이드록시 화합물의 혼합물을 이용할 수 있다. 예를들면 글리세롤 및 약 200 내지 약 1000, 보다 바람직하게는 약 200 내지 약 600의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜의 혼합물을 본 발명에서 사용할 수 있다. 바람직하게는 글리세롤 대 폴리옥시에틸렌 글리콜의 중량 비는 약 10:1 내지 1:10이다.
특히 바람직한 폴리하이드록시 화합물은 약 400의 중량 평균 분자량을 갖는폴리옥시에틸렌 글리콜이다. 상기 물질은 코네티컷 담베리 소재의 유니온 카비드 캄파니 (Union Carbide Company)에서 시판되는 상표명 "PEG-400"으로 구입할 수 있다.
상기 개시된, 즉, 4차 암모늄 화합물 및 폴리하이드록시 화합물의 혼합물인 화학적 연화제는 바람직하게는 원하는 농도로 희석되어, 푸르드리니에 철사 또는 시이트 형성 단계 이전의 적합한 지점에서 제지기계의 습윤 종말점에서 제지 섬유 또는 재료의 종이의 수성 슬러리에 첨가되기전에, 4차 화합물 및 폴리하이드록시 화합물의 분산액을 형성한다. 그러나, 습윤 티슈 웹의 형성 후 및 웹을 완전히 건조시키기전에 상기 개시된 화학적 연화제 조성물을 처리하면 또한 상당한 부드러움, 흡수성 및 습윤 강도의 잇점을 제공하고 본발명의 범위에 명확하게 포함된다.
화학적 연화제 조성물은 제지 재료에 첨가되기전에 4차 암모늄 화합물 및 폴리하이드록시 화합물이 먼저 예비 혼합될때 더욱 효과적인 것으로 밝혀졌다. 실시예 1에서 더욱 자세하게 개시 바람직한 방법은 먼저 폴리하이드록시 화합물을 약 88℃(190°F)의 온도로 가열한다음 뜨거운 폴리하이드록시 화합물에 4차 암모늄 화합물을 첨가하여 균질한 액체를 형성하는 것으로 구성되어있다. 4차 암모늄 화합물 대 폴리하이드록시 화합물의 중량 비는 약 1.0:0.1 내지 0.1:1.0의 범위이다; 바람직하게는, 4차 암모늄 화합물 대 폴리하이드록시 화합물의 중량 비는 약 1.0:0.3 내지 0.3:1.0의 범위이다; 보다 바람직하게는 4차 암모늄 화합물 대 폴리하이드록시 화합물의 중량 비는 약 1.0:0.7 내지 0.7:1.0의 범위이고, 상기 비는 사용한 폴리하이드록시 화합물 및/또는 4차 암모늄 화합물의 분자량에 의존하여 달라질 수있다.
폴리하이드록시 화합물의 종이에서의 흡착이 4차 암모늄 화합물과 예비혼합되어 상기 개시된 방법으로 종이에 첨가될때 매우 증대됨을 발견하 였다.
중요하게는 흡착은 제지동안에 실질적으로 사용되는 농도 및 시간 프레임에서 일어난다. 놀라울만치 높은 종이상에서의 폴리하이드록시 화합물의 보유율을 더욱 더 잘 이해하기 위해서, 디(수소화)탈로우 디메틸 암모늄 메틸 설페이트(DHTDMAMS) 및 폴리옥시에틸렌 글리콜 400의 용융된 용액 및 수성 분산액의 물리학을 연구하였다.
이론에 얽매이지 않고, 또는 본 발명을 다르게 제한하지않고서, 4차 암모늄 화합물이 어떻게 폴리하이드록시 화합물이 종이에 흡착되는 것을 촉진하는지에 대해 하기에 기술된다.
DHTDMAMS(디(수소화)탈로우 디메틸 암모늄 메틸 설페이트), R2N+(CH3)2,CH3OSO3 -및 DODMAMS의 물리적 상태에 대한 정보는 상업적인 혼합물에서의 X-선 및 NMR(핵 자기 공명(자료에 의해 제공되었다. DODMAMS(디옥타데실 디메틸 암모늄 메틸 설페트); (C18H37)2N+(CH3)2,CH3OSO3 -)는 DODMAMS의 주요 성분이고 상업적인 혼합물을 위한 모델 화합물로서 제공된다. 먼저 더 단순한 DODMAMS 시스템을 고려한 후, 더욱 복잡한 상업적인 DHTDMAMS 혼합물을 고려한다.
온도에 따라, DODMAMS는 4가지 상의 상태중 임의로 존재 할 수 있다; 2개의동질이상 결정 (Xβ및 Xα), 라멜라(람) 액체 결정, 또는 액상이다. Xβ결정은 실온 내지 47℃ 이하에서 존재한다. 상기 온도에서 동질이상 Xα결정으로 전환되고, 72℃에서는 람 액체 결정 상으로 전환된다. 상기 상은 150℃에서 등방성 액체로 전환된다.
DHTDMAMS는 물리적 성질이 상 전환 온도가 더 낮고 넓은 점을 제외하고는 DODMAMS와 유사할 것으로 기대된다. 예를 들면, Xβ에서 Xα결정으로의 전환이 DODMAMS에서는 47℃에서 일어나지만 DHTDMAMS에서는 27℃에서 일어난다. 또한 열량계 자료는 여러 결정 Φ 램상 전환이 DODMAMS에서보다 DHDMAMS에서 일어남을 나타낸다. 상기 전환의 최고 개시온도는 56℃이고 X선 자료와 잘 일치한다.
DODMAC(디옥타데실 디메틸 암모늄 클로라이드)은 램 액체 결정상이 상기 화합물에서는 존재하지 않는다는 점에서 질적으로 DODMAMS와 상이하다(라플린(Laughlin)등의 문헌[Journal of Physical Chemistry, Physical Science of the Dioctadecyldimethylammonium Chloride-Water System. 1. Equilibrium Phase Behavior, 1990, vol 94, p2546-2552], 본원에 참고로 혼입). 그러나 상기 차이점은 본 화합물(또는 이들의 상업 적 인 유사체인 DHTDMAC)을 종이를 처리하는데 이용하는데는 중요하지 않을 것으로 생각된다.
DHTDMAMS 및 PEG-400의 혼합물
상기 두 물질의 1:1 중량비의 혼합물을 연구하였다. DODMAMS 및 PEG는 2개의 액상으로 공존할 수 있는 고온에서는 혼합가능한 것으로 나타난다. 상기 범위이내의 2개의 액체의 혼합물을 냉각시키면, 램상이 혼합물로부터 분리된다. 따라서, 상기 연구는 상기 두 물질이 비록 고온에서는 혼합가능하지만 램 액체 결정 상이내의 더 낮은 온도에서도 혼합가능해진다는 것을 나타낸다. 더욱 낮은 온도에서는 결정상은 램상과 분리되고 화합물은 다시 혼합가능해진다.
따라서 상기 연구는 물에서 DHTDMAMS 및 PEG-400의 우수한 분산액을 형성하기 위해서는 물로 희석된 예비혼합물이 두개의 화합물이 혼합가능한 중간 온도 범위이내에서 유지되어야함을 제시한다.
DHTDMAC 및 PEG-400의 혼합물
단계별 희석 방법을 사용한 상기 두 물질의 상 연구는 그들의 물리적 행동이 DHTDMAS과 상당히 상이함을 나타낸다. 액체 결정상이 발견되지 않는다. 상기 화합물들은 넓은 범위의 온도에서 액체 용액으로 혼합가능하고, 이는 분산액이 상기 혼합물이 상용가능한 온도 범위에서 제조될 수 있음을 나타낸다. 특히 혼합가능성의 온도 상한은 존재하지 않는다.
분산액의 제조
상기 물질중의 하나의 분산액은, 폴리하이드록시 화합물 및 4차 암모늄 염이 혼합가능한 온도에서 유지된 예비 혼합물을 물로 희석시켜서 제조될 수 있다. 액체 결정상(DHTDMAMS의 경우) 또는 액상(DHTDMAC의 경우)으로 혼합가능한지는 크게 문제가 되지 않는다. DHTDMAMS 또는 DHTDMAC는 수용성이지 않으므로 물과 건조 상중의 하나를 희석하면 4차 암모늄 화합물은 작은 입자로 침전된다. 건조 용액이 액체 또는 액체 결정성인지에 관계없이, 4차 암모늄 화합물 둘 모두는 희석된 수용액에서 액체 결정상으로서 승온에서 침전될 것이다. 폴리하이드록시 화합물은 모든 비율에서 수용성이므로 침전되지 않는다.
극저온전자 현미경은 입자의 크기가 0.1 내지 1.0 ㎛이고 구조가 매우 다양함을 나타낸다. 일부는 시이트(곡선 또는 평평한)인 반면, 다른 것들은 폐색된 소포이다. 상기 모든 입자의 막은 두부 그룹이 물에 노출되고 꼬리는 함께 있는 분자 차원의 2층이다. PEG는 상기 입자와 결합될것으로 추측된다. 상기 방법으로 제조된 분산액을 종이에 처리하면 4차 암모늄 이온을 종이에 부착시켜, 폴리하아드록시 화합물이 종이상에 부착됨을 강하게 촉진시키고, 부드러움 및 습윤가능성의 잔류를 원하는대로 개질시킨다.
분산액의 상태
상기 분산액을 냉각시키면, 콜로이드성 입자내부의 물질의 부분적인 결정화가 일어날 수 있다. 그러나, 평형 상태의 획득은 오랜시간(아마 몇달)이 필요하므로, 막이 액체 결정 또는 불규칙한 결정 상인 불규칙한 입자가 종이와 상호작용을 한다.
DHTDMAMS 및 PEG를 함유한 소포는 섬유성 셀룰로즈 물질이 건조되면 파괴될 것으로 생각된다. 일단 소포가 파괴되면, PEG 성분의 대부분은 섬유의 가요성을 증가시키는 장소인 셀룰로즈 섬유의 내부로 침투할 수 있다. 중요하게는, PEG의 일부는 섬유의 표면에 잔류하여 셀룰로즈 섬유의 흡수속도를 증가시키도록 작용한다. 이온 상호작용에 의해, DHTDMAMS 성분의 대부분은 셀룰로즈 섬유의 표면에 머물러서,거기서 종이 제품의 촉감 및 부드러움을 증가시킨다.
습윤강도 결합제 물질
본 발명은 약 0.01 내지 약 3.0중량%, 바람직하게는 약 0.01내지 약 1.0중량%의 영구적 및/또는 일시적인 습윤 강도 결합제 물질을 필수성분으로 함유한다.
A. 영구적 습윤 강도 결합제 물질
영구적 습윤 강도 결합제 물질을 하기 화합물의 그룹에서 선택한다: 폴리아미드-에피클로로하이드린, 폴리아크릴아미드, 스티렌-부타디엔 라텍스; 불용화된 폴리비닐 알콜; 우레아-포름알데하이드: 폴리에틸렌이민; 치토산 중합체 및 이들의 혼합물. 바람직하게는 영구적 습윤 강도 결합제 물질은 폴리아미드-에피클로로하이드린 수지, 폴리아크릴아미드 수지 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된다. 영구적 습윤 강도 결합제 물질은 린팅을 제어하고, 또한 화학적 연화제 조성물로 인해 발생할수 있는 인장 강도의 손실을 상쇄하기위해 작용한다.
폴리아미드-에피클로로하이드린 수지는 특별한 용도를 가진것으로 판명된 양이온성 습윤 강도 수지이다. 상기 수지의 적합한 유형은 1972년 10월 24일자로 허여된 미합중국 특허 제 3,700,623 호, 및 1973년 11월 13일자로 허여된 제 3,772,076 호이며, 이들 둘 모두는 케임(Keim)에게 허여되었으며 참고로 본원에 혼입되었다. 유용한 폴리아미드-에피클로로하이드린 수지의 시판원은 델라웨어주 윌밍턴 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드이고 상기 수지는 키멤™557H의 상표명으로 시판된다.
폴리아크릴아미드 수지는 습윤 강도 수지로 유용함을 또한 발견하였다. 상기수지는 1971년 1월 19일자로 코스시아(Coscia)에게 허여된 미합중국 특허 제 3,556,932 호 및 1971년 1월 19일자로 윌리암스(Williams) 등에게 허여된 제 3,556,933호에 개시되어있고, 두 특허 모두 본원에 참고로 혼입되어있다. 폴리아크릴아미드 수지의 한 판매원은 코네티컷주 스탠포드 소재의 어메리칸 시안아미드 캄파니(American Cyanamid Co.)이고 여기서는 파레쯔(Parez)™ 631 NC의 상표명으로 시판된다.
본 발명에서 유용성을 발견할 수 있는 다른 수용성 양이온성 수지는 우레아 포름알데하이드 및 멜라민 포름알데하이드 수지이다. 상기 다작용성 수지의 보다 보편적인 작용성은 아미노 그룹 및 질소에 부착되어있는 메틸을 그룹과 같은 질소를 함유한 그룹이다. 폴리에틸렌이민 유형의 수지도 또한 본 발명에서 사용할 수 있다.
B. 일시적인 습윤 강도 결합제 물질
만약 일시적인 습윤 강도를 원한다면, 결합제 물질을 하기의 전분계의 일시적인 습윤 강도 수지의 그룹에서 선택할 수 있다: 양이온성 디알데하이드 전분계 수지(재팬 카렛에 의해 제조되는 칼다스 또는 내셔날 스타치에 의해 제조되는 코본드 1000); 디알데하이드 전분; 및/또는 보르크퀴스트(Bjorkquist)에게 1991년 1월 1일자로 허여된 미합중국 특허 제 4,981,557 호에 개시된 수지.
건조 강도 결합제 물질
본 발명은 필수성분으로서 약 0.01 내지 약 3.0중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 1.0중량%의 하기 물질의 그룹에서 선택된 건조 강도 결합제 물질을 함유한다:폴리아크릴아미드(뉴저지주. 와인의 어메리칸 시안아미드(American cyanamid)에서 제조된 키프로(Cypro) 514 및 아코스트렝쓰(Accostrength) 711), 뉴저지주 브릿지워터 내셔날 스타치 앤드 케미칼 캄파니에서 군입가능한 전분(레디본드 5320 및 2005와 같은); 폴리비닐 알콜(펜실베니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 인코 포레이티드(Air Products Inc)에 의해 제조되는 에어볼(Airvol) 540과 같은); 구아 또는 메뚜기 콩 검; 및/또는 카복시메틸 셀룰로즈(델리웨어주 윌밍톤 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드의 CMC와 같음), 바람직하게는, 건조 강도 결합제 물질들은 카복시메틸 셀룰로즈 수지, 및 개질되지않은 전분계 수지 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된다. 건조 강도 결합제 물질은 화학적 연화제 조성물에 의해 발생할 수 있는 인장 강도의 감소를 상쇄할 뿐만 아니라 린팅을 제어하는 작용을 한다.
일반적으로, 본 발명의 실시를 위한 적합한 전분은 수용성 및 친수성이 특징이다. 전분 물질의 예는 옥수수 전분 및 감자 전분을 포함하고(이는 적합한 전분 물질의 범주를 제한하고자 함이 아니다); 및 아미오카 전분과 같은 산업적으로 공지된 왁스성 옥수수 전분이 특히 바람직하다. 일반적인 옥수수 전분은 아밀로펙틴 및 아밀로즈를 둘 모두 포함하는 반면, 아미오카 전분은 전적으로 아밀로펙틴이므로 일반적인 옥수수 전분과는 다르다. 아미오카 전분의 다양한 독특한 성질은 문헌["Amioca-The Starch from Waxy Corn", H.H Schopmeyer, Food Industries, 12월 1945, pp 106-108(vol. pp. 1476-1478)]에 더욱 개시되어 있다. 전분은 과립 형태가 바람직하지만 과립 또는 분산된 형태일 수 있다. 전분은 과립의 팽윤을 유도하도록 충분히 조리하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 전분 과립을 조리에 의해 전분 과립이 분산되기 직전까지 팽윤시킨다. 상기 매우 팽윤된 전분 과립을 "완전히 조리된"것으로 언급한다. 분산의 일반적인 조건은 전분 과립의 크기, 과립의 결정성 정도, 및 존재하는 아밀로즈의 양에 의존하여 다양할 수 있다. 예를 들면 완전히 조리된 아미오카 전분은 전분 과립의 약 4배의 수성 슬러리를 약 190°F(약 88℃)에서 약 30 내지 약 40분간 가열하여 제조할 수 있다. 사용할 수 있는 전분 물질의 다른 예는 아미노 그룹 및 질소에 부착되어있는 메틸을 그룹과 같은 질소를 함유한 그룹을 갖게 개질된 것과 같은 개질된 양이온성 전분을 포함하며 내셔날 스타치 앤드 케미칼 캄파니(뉴저지 브릿지워터 소재)에서 구입가능하다. 상기 개질된 전분 물질은 주로 습윤 및/또는 건조 강도를 증가시키기 위한 펄프 재료 첨가제로서 사용된다. 상기 개질된 전분 물질이 개질되지 않은 전분보다 더욱 비싼점을 고려하면, 개질되지않은 전분이 일반적으로 바람직하다.
처리 방법은 다른 화학 첨가제의 처리를 설명하기 위해 이전에 개시된바와 동일하게 바람직하게는 습윤 종말 첨가, 분무; 및 다소 덜 바람직하게는 인쇄를 포함한다. 결합제 물질은 티슈 종이 웹에 단독으로, 또는 화학적 연화제 조성물의 첨가와 동시에, 전에 또는 후에 처리할 수 있다. 효과량 이상의 영구적 및/또는 일시적인 습윤 강도 결합제 및 건조 강도 결합제의 혼합, 바람직하게는 키멘(Kymene?) 557H와 같은 영구적 습윤 강도 수지 및 CMC와 같은 건조 강도 수지를 시이트에 처리하여 결합제를 처리하지 않은 동일한 시이트와 비교할 때 건조시에 린트 제어 및부수적인 강도 증가를 제공한다. 바람직하게는 건조 섬유 중량을 근거로 계산한 약 0.01 내지 약 3.0%의 결합제 물질이 건조 시이트에 보유되고; 보다 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 1.0%의 결합제 물질이 보유된다.
상기 발명의 공정의 제 2 단계는 상기 개시된 화학적 연화제 조성물 및 결합 물질을 첨가제로 이용하여 다공성 표면에 단일 층 또는 다층 제지 재료를 부착하는 것이고, 제 3 단계는 그렇게 부착된 재료로부터 물을 제거하는 것이다. 상기 2개의 공정 단계를 수행하는데 사용 될 수 있는 기술 및 장치는 제지분야에 숙련된 이들에게는 명확할 것이다. 본 발명의 바람직한 다층 티슈 종이 양태는 건조 섬유를 기준으로 약 0.01내지 약 3.0중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.0중량%의 본원에 개시된 화학 연화 조성물 및 결합제 물질을 함유한다. 결과로 생성된 단일층 또는 다층 티슈 웹은 하나이상의 다른 티슈 웹과 함께 다겹 티슈를 형성한다.
본 발명은 일반적으로 다겹 화장지에 적용가능하나 종래의 펠트 압축된 다겹 화장지; 높은 벌크 패턴의 집중된 다겹 화장지; 및 높은 벌크의 비압분된 다겹 화장지를 포함한다(그러나 이에 한정되지않는다). 그로 제조된 다겹 화장지 제품은 단일층 또는 다층 구조일 수 있다. 적층 종이 웹에서 형성된 티슈 구조체는 1976년 11월 30일자로 모르간에게 허여된 미합중국 특허 제 3,994,771호에 개시되어있고, 상기 특허는 본원에 참고로 혼입되어있다. 일반적으로, 웹-적층 복합체, 부드럽고 부피가 크고 흡수성이 있는 종이 구조는 바람직하게는 상이한 섬유형을 포함하는 두개이상의 층의 재료로부터 제조된다. 층들은, 섬유가 다층 티슈 제지에서 사용되는 전형적으로 비교적 긴 연질 목재 및 비교적 짧은 경질 목재 섬유인, 희석된 섬유 슬러리의 별개의 스트림을 하나 이상의 끝이 없는 다공성 스크린에 부착하여 제조하는 것이 바람직하다. 각 층이 초기에는 별개의 철사에서 형성된다면, 층들은 연속적으로 합쳐져 (습윤시) 적층된 복합체 웹을 형성한다. 적층된 웹은 저밀도 제지 공정의 일부로서 웹에 유체력을 가한 후에 상기 패브릭상에서 열로 예비건조시켜 결과적으로 열린 메쉬의 건조/각인 패브릭의 표면에 맞추어 진다. 적층된 웹은 섬유유형에 대해 층을 이룰수 있거나, 각 층의 섬유 함량은 필수적으로 동일할 수 있다. 다층 티슈 종이는 바람직하게 10g/㎡ 내지 약 65g/㎡의 기저중량, 및 약 0.60g/㎤이하의 밀도를 갖는다. 바람직하게는 기저 중량은 약 35g/㎡ 이하이고; 밀도는 약 0.30g/㎤이하이다. 가장 바람직하게는, 밀도는 약 0.04g/㎤ 내지 약 0.20g/㎤이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 티슈 구조는 1981년 11월 17일자로 카르스텐스에게 허여되고 본원에 참고로 혼입된 미합중국 특허 제 4,300,981 호에 개시된 바와 같이 다층 종이 웹에서 형성된다. 카르스텐스에 따르면, 상기 종이는 다층이고; 약 60% 이상 바람직하게는 약 85%이상의 짧은 경질 목재 섬유를 포함하는 상부 표면 층을 갖고; 약 1.0이하, 보다 바람직하게는 약 0.7이하; 가장 바람직하게는 0.1이하의 결 의 HTR(인간 결 반응) 결을 갖고; 약 60이상 및 바람직하게는 약 90 이상의 상부 표면의 FFE(유리된 섬유 말단)-지수를 가지므로 객관적으로 인식가능한 높은 정도의 부드러움을 갖는다. 상기와 같은 종이의 제조 방법은 티슈 종이의 상부 표면에 필요한 FFE-지수를 만족시키기위해 상부 표면을 한정하는 짧은 경질 목재 섬유사이의 섬유간 결합을 충분히 파괴하는 단계를 포함한다. 상기 결합 파괴는 상부 표면층(짧은 섬유 층)이 접착 고정되어있는 크레이핑된 표면으로부터 티슈 종이를 건조 크레이핑하여 수득되고, 크레이핑은 약 80% 이상의 점조도(건조) 및 바람직하게는 약 95% 이상의 점조도에서 영향을 미친다. 상기 티슈 종이는 종래의 펠트, 또는 다공성 담체 패브릭을 이용하여 제조될 수 있다. 상기 티슈 종이는 비교적 높은 벌크 밀도일수 있지만 이는 꼭 필요하지는 않다.
본 발명의 다겹 화장지 제품에 함유된 각 겹은 내층 및 내층에 인접한 외층인 두개이상의 겹친 층을 바람직하게는 포함한다. 외층은 바람직하게는 약 0.2mm 내지 약 1.5mm의 평균 섬유를 갖는 비교적 짧은 제지 섬유의 약 60중량% 이상의 필라멘트 성분을 주로 함유한다. 상기 짧은 제지 섬유는 전형적인 경질 목재 섬유, 바람직하게는 유칼립투스 섬유이다. 다르게는 설파이트 섬유, 열기계적 펄프, 화학-열기계적 펄프(CTMP), 재활용 섬유 및 이들의 혼합물과 같은 저가의 짧은 섬유를 외층에 사용하거나, 경우에 따라 내층에 혼합할 수 있다. 내층은 바람직하게는 약 2.0mm 이상의 평균 섬유 길이를 갖는 비교적 긴 제지 섬유의 60중량%이상의 필라멘트 성분을 포함한다. 상기 긴 제지 섬유는 전형적으로 연질 목재 섬유, 바람직하게는 노던 연질 목재 크라프트 섬유이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 다겹 화장지 제품은 2개이상의 다층 화장지 웹을 병렬로 위치시켜 형성된다. 예를 들면, 이층, 이겹의 티슈 종이 제품은 제 1의 2층 티슈 종이 웹 및 그에 인접하게 제 2의 이층 티슈 종이 웹을 연결시켜 제조할 수 있다. 상기 실시예에서, 각 겹은 내층 및 외층을 포함하는 2층 티슈 시이트이다. 외층은 바람직하게는 짧은 경질 목재 섬유를 포함하고, 내층은 바람직하게는긴 연질 목재 섬유를 포함한다. 각 겹의 외층에 있는 짧은 경질 목재 섬유가 바깥쪽으로 향하게, 긴 연질 목재 섬유를 함유하는 내층이 안쪽으로 향하는 방식으로 2겹이 합쳐진다. 다르게 말하자면, 각 겹의 외층은 다층 화장지의 노출된 표면을 형성하고 각 겹의 상기 내층 각각은 화장지 웹의 내부를 향하게 배치된다.
제 1도는 본 발명에 따른 2층 2겹 화장지의 개략적인 단면도이다. 제 1 도를 설명하면, 2층, 2겹 웹(20)은 병렬인 2겹(15)을 포함한다. 각 겹(15)은 내층(19) 및 외층(18)을 포함한다. 외층(18)은 주로 짧은 제지 섬유(16)를 포함하는 반면, 내층(19)은 주로 긴 제지 섬유(17)를 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에서, 다겹 화장지 제품은 3개의 단층 티슈 종이 웹을 병렬이 되게 위치시켜 형성시킨다. 본 실시예에서, 각 겹은 연질 목재 또는 경질 목재 섬유로 제조된 단층 티슈 시이트이다. 외겹은 바람직하게는 짧은 경질 목재 섬유를 포함하고 내겹은 바람직하게는 긴 연질 목재 섬유를 포함한다. 세 겹은 짧은 경질 목재 섬유가 바깥쪽을 향하는 방식으로 조합된다. 제 2 도는 본 발명에 따른 단층 세겹 화장지의 개략적인 단면도이다. 제 2 도를 설명하면, 단층 세겹 웹(10)은 병렬의 세 겹을 포함한다. 2개의 외겹(11)은 주로 짧은 제지 섬유(16)를 포함하고; 반면 내겹(12)은 주로 긴 제지 섬유(17)를 포함한다. 상기 양태의 변형에서(도시되지 않음) 2개의 외겹 각각은 2개의 겹친 층을 포함할 수 있다.
상기 토의로부터 본 발명이 세겹-단층 또는 2겹-이층 등을 포함하는 티슈 종지 제품에 제한된다고 추론해서는 안된다. 하나이상의 층을 구성하는 각 겹을 합한 두개이상의 겹을 포함하는 모든 티슈 종이 제품은 또한 본 발명의 범주이내에 드는것이 명확하다.
바람직하게는, 4차 암모늄 화합물 및 폴리하이드록시 화합물의 대부분이 본 발명의 다겹 화장지 제품의 외층(또는 세겹, 단층 제품의 외겹)중의 하나이상에 함유된다. 보다 바람직하게는, 4차 암모늄 화합물 및 폴리하이드록시 화합물의 대부분은 외층(또는 세겹 단층 제품의 외겹)의 양쪽에 함유된다. 화학적 연화제 조성물은 티슈 종이 제품의 외층 또는 겹에 첨가되 었을때 가장 효과적임이 발견되었다. 4차 화합물 및 폴리하이드록시 화합물의 혼합물은 본 발명의 다겹 티슈 제품의 부드러움 및 흡수성 둘 모두를 증가시키도록 작용한다. 제 1 도 및 제 2 도를 설명하면, 4차 암모늄 화합물 및 폴리하이드록시 화합물을 포함하는 화학적 연화제 조성물은 어두운 원(14)으로 개략적으로 도시된다. 제 1 도 및 제 2 도에서는 화학적 연화제 조성물(14)의 대부분이 외층(18) 및 외겹(11)에 각각 함유됨을 나타낸다.
그러나, 다층의 티슈 종이 제품의 린트 내성이 4차 암모늄 화합물 및 폴리하이드록시 화합물이 포함되어서 감소됨이 또한 발견되었다. 따라서 린트 제어 및 인장 강도의 증가를 위해 결합제 물질을 사용하였다. 바람직하게는 결합제 물질은 본 발명의 다겹 화장지 제품의 내층(또는 세겹 제품의 내겹) 및 하나이상의 외층(또는 세겹 단층 제품의 외겹)에 함유된다. 보다 바람직하게는, 결합제 물질의 대부분은 다겹 화장지 제품의 내층(또는 세겹 제품의 내겹)에 함유되어있다. 제 1 도 및 제 2 도를 설명하면, 영구적 및/일시적인 습윤 강도 결합제 물질을 백색 원(13)으로 도식적으로 나타내고, 건조 강도 결합제 물질은 십자모양이 충진된 다이아몬드(21)로 개략적으로 나타낸다. 제 1 도 및 제 2 도에서는 결합제 물질(13) 및 (21)의 대부분이 내층(19) 및 내겹(12)에 각각 함유되어있음을 나타낸다.
4차 암모늄 화합물 및 폴리하이드록시 화합물을 포함하는 화학적 연화제 조성물의 혼합물을 결합제 물질과 함께 사용하여 티슈 종이 제품에 뛰어난 부드러움,흡수성 및 린트 내성 성질을 부여 한다. 화학적 연화제 조성물의 대부분을 티슈 종이의 외층 또는 겹에 선택적으로 첨가하면 이들의 효율이 증대된다. 전형적으로 결합제 물질은 티슈 시이트를 통해 분산되어 린팅을 제어한다. 그러나, 화학적 연화제 조성물과 같이, 결합제 물질은 가장 필요한 곳에 선택적으로 첨가될 수 있다.
종래의 압축된 다층 티슈 종이 및 상기 종이의 제조 방법은 당분야에 공지되어있다. 상기 종이는 전형적으로 다공성 성형 철사에 제지 재료를 부착하여 제조된다. 상기 성형 철사는 종종 당분야에서 푸르드리니에 철사로 불린다. 일단 재료를 성형 철사에 부착시키면 웹이라 지칭된다. 웹을 탈수 펠트로 이동시키고, 웹을 압축하고 승온에서 건조시켜 탈수시킨다. 방금 개시한 공정에 따라 웹을 제조하는데 필요한 특정한 기술 및 전형적인 재료는 당분야에 숙련된 이들에게 공지되어있다. 전형적인 공정에서, 낮은 농도의 펄프 재료는 압력을 받은 헤드박스(headbox)에서 제공된다. 헤드박스는 습윤 웹을 형성시키기위해 펄프 재료를 푸르드리니에르 철사에 얇게 부착시키기 위해 이동시키는 개구를 갖는다. 그런 다음, 웹을 약 7 내지 약 25%(총 웹 중량 기준)의 전형적인 섬유 점조도로 진공 탈수하여 탈수하고, 웹을 반대 기계적 막, 예를 들면 실린더형 롤에 의해 발달되는 압력을 받는 압력 조작에 의해 더욱 탈수한다.
그런다음, 탈수된 웹은 이동동안 더욱 가압되고 당분야에 양키 (Yankee) 건조기로서 공지된 스트림 드럼 기구에 의해 건조된다. 압력은 웹에 대항하는 반대 실린더형 드럼 압력과 같은 기계적 수단에 의해 양키 건조기에서 발생된다. 양키 표면에 대해 압축됨에 따라 웹에 진공이 처리될 수도 있다. 여러개의 양키 건조기 드럼을 사용하여 추가의 압력을 드럼사이에서 선택적으로 발생시킬 수 있다. 형성되는 다층 티슈 종이 구조는 이후로는 종래의 압축, 다층 티슈 종이 구조로 불린다. 상기 시이트는 웹이 습기가 있는 동안 전체 웹이 실질적으로 기계적 압축력을 받으므로 압축되고 그런다음 압축된 상태에서 건조된다.
패턴 밀집화 다층 티슈 종이는 비교적 낮은 섬유 밀도의 비교적 높은 부피장 및 비교적 높은 섬유 밀도의 밀집된 영역의 배열을 갖는 것이 특징이다. 높은 부피 장은 다르게는 베개 영역장으로 특징지워진다. 밀집화된 영역은 다르게는 너클(knuckle) 영역으로 불린다. 밀집된 영역은 높은 부피장내에 별도로 놓여있거나, 높은 부피장 이내에서 완전히 또는 부분적으로 상호연관될수 있다. 패턴이 밀집된 티슈 웹의 바람직한 제조 공정은 1967년 1월 31일자로 샌포드(Sanford) 및 시슨(Sisson)에게 허여된 미합중국 특허 제 3,301,746 호, 1976년 8월 10일자로 아에르스(Peter G, Ayers)에게 허여된 미합중국 특허 제 3,974,025호, 1980년 3월 4일자로 트로칸(Paul D. Trokhan)에게 허여된 미합중국 특허 제 4,191,609 호 및 1987년 1월 20일자로 트로칸에게 허여된 미합중국 특허 제 4,637,859 호에 개시되어 있다; 상기 특허는 모두 본원에 참고로 혼입되어있다.
일반적으로, 패턴 밀집화 웹은 바람직하게는 제지 재료를 푸르드리니에르 철사와 같은 다공성 성형 철사에 부착하여 습윤 웹을 형성한 다음 웹을 지지체의 배열에 대해 병렬로 위치시켜 제조된다. 웹은 지지체의 배열에 대해 압축되어 결과로 지지체의 배열 및 습윤 웹사이에 접촉한 지점에 지리적으로 상응하는 지점에서 웹상의 밀집화 영역을 형성한다. 상기 조작동안 압축되지 않은 웹의 나머지는 높은 부피장으로 불린다. 상기 높은 부피장은 진공 유형 기구와 같은 액체 압 또는 취입 건조기을 사용하여 더욱 밀집될 수 있다. 웹은 탈수되고 높은 부피장의 압축을 실질적으로 피하는 방식으로 선택적으로 예비 가열된다. 상기는 바람직하게는 진공 유형 기구와 같은 액체 압 또는 취입 건조기, 또는 다르게는 높은 부피장이 압축되지않는 지지체 배열에 대해 웹을 기계적으로 압축시켜 수행된다. 밀집화된 영역의 탈수, 선택적인 예비 건조 및 밀집화된 영역의 형성 조작은 수행되는 공정 단계의 총수를 감소시키기 위해 통합될 수도 있고 또는 부분적으로 통합될 수 있다. 밀집화된 영역의 형성, 탈수 및 선택적 예비건조에 이어 웹을 완전히, 바람직하게는 기계적 압축방법을 피하여 건조시킨다. 바람직하게는 약 8 내지 약 55%의 다층 티슈 종이 표면은 125%이상의 높은 부피장의 상대적인 밀도를 갖는 밀집화된 너클을 포함한다.
지지체의 배열은 바람직하게는 압력의 적용하에 밀집화된 영역의 형성을 쉽게하는 지지체의 배열로서 조작되는 너클의 패턴화된 치환을 갖는 각인된 캐리어 직물이다. 너클의 패턴은 이전에 언급한 지지체의 배열을 구성한다. 각인된 캐리어 직물은 1967년 1월 31일자로 스탠포드 및 시슨에게 허여된 미합중국 특허 제 3,301,746 호, 1974년 5월 21일자로 살부치(Salvucci, Jr)에게 허여된 미합중국 특허 제 3,821,068 호, 1976년 8월 10일자로 아에르스에게 허여된 미합중국 특허 제3,974,025 호, 1971년 3월 30일자로 프리에드베르그(Friedberg) 등에게 허여된 미합중국 특허 제 3,573,164 호, 1969년 10월 21일자로 암네우스(Amneus)에게 허여된 미합중국 특허 제 3,473,576 호, 1980년 12월 16일자로 트로칸에게 허여된 미합중국 특허 제 4,239,065 호, 1985년 7월 9일자로 트로칸에게 허여된 미합중국 특허 제 4,528,239호에 개시되어있고 상기 모든 특허는 참고로 혼입되어있다.
바람직하게는, 재료는 먼저 푸르드리니에 철사와 같은 다공성 성형 캐리어에서 습윤 웹으로 성형된다. 웹을 탈수시켜 각인된 직물로 이동시킨다. 다르게는 재료를 각인 직물로서 조작될 수 있는 다공성 지지성 캐리어에 초기에 부착할 수 있다. 일단 성형되면, 습윤 웹을 탈수시키고, 바람직하게는 열로 건조시켜 약 40% 내지 약 80%의 선택된 섬유 점조도가 되게 한다. 탈수는 흡입 박스 또는 다른 기구 또는 취입 건조기로 수행될 수 있다. 각인된 직물의 너클 각인을 웹에서 상기와 같이 웹을 완전히 건조시키기 전에 압축시킨다. 상기를 수행하는 한 방법은 기계적 압력을 가하는 것이다, 이는 예를 들면 각인된 직물을 양키 건조기와 같은 건조 드럼의 면에 대해 지지시키고, 여기서 웹이 닙 롤 및 건조 드럼사이에 위치하게된다. 또한, 바람직하게는 흡입 박스와 같은 진공 기구 또는 취입 건조기를 이용한 액체 압을 적용하여 각인된 직물을 완전히 건조시키기 전에 웹이 각인된 직물에 대해 성형 된다. 액체 압을 분리, 후속 공정 단계 또는 이들의 혼합에서의 초기 탈수동안, 밀집화 영역의 각인을 유도하는데 이용할 수 있다.
압착되지않고, 패턴 밀집화되지 않은, 다충 티슈 종이 구조는 1974년 5월 21일자로 살부치 및 이안노스(Peter N. Yiannos)에게 허여된 미합중국 특허 제3,812,000 호 및 1980년 6월 17일 베커 (Henry E. Becker), 맥코넬(Albert L. McConnell) 및 스츄트(Richard Schutte)에게 허여된 미합중국 특허 제 4,208,459호에 개시되어있고 상기 특허들은 참고로 본원에 혼입되어있다. 일반적으로, 압착되지않고 패턴 밀집화되지 않은 다층 티슈 종이 구조는 제지 재료를 푸르드리니에 철사와 같은 다공성 성형 철사상에 부착시켜 습윤 웹을 성형하고, 웹을 배수시키고 기계적 압축없이 섬유 점조도가 80% 이상이 되고 웹이 크레이핑될때까지 추가의 물을 제거하여 제조된다. 물은 진공 탈수 및 열건조에 의해 제거된다. 결과로 생성된 구조는 비교적 압착되지 않은 섬유의 짧지만 약한 고부피의 시이트이다. 결합 물질은 바람직하게는 크레이핑전에 웹의 일부에 가해진다.
본 발명의 다겹 화장지 제품을 부드럽고 흡수성이 있는 다겹 화장지 제품이 필요한 임의의 응용분야에서 사용할 수 있다. 본 발명의 다겹 화장지 제품의 특히 바람직한 용도는 화장실용 티슈 및 화장지 제품이다.
분자량 결정
A.개요
중합성 물질의 필수적인 분별 특징은 분자 크기이다. 다양하게 응용될 수 있는 사용가능한 중합체의 성질은 거의 전적으로 그들의 거대 분자 성질에서 유래된다. 상기 물질들은 완전히 특징짓기 위해서는 분자량 및 분자량 분포를 정의하고 결정지을 수단이 필수적이다. 분자량보다는 상대적 분자 질량이란 용어를 사용하는 것이 보다 정확하지만, 분자량이 중합체 기술 분야에서는 보다 일반적으로 사용된다. 분자량 분포를 결정하는 것이 항상 실질적이지는 않다. 그러나, 크로마토그래피 기술을 사용하여 보다 보편적으로 되고 있다. 차라리 분자량 평균이란 용어로 분자 크기를 표현한다.
B. 분자량 평균
상대적 분자 질량(Mi)를 갖는 분자의 중량 분획(wi)을 나타내는 단순한 분자량 분포를 고려한다면, 여러개의 유용한 평균 값을 정의하는 것이 가능하다. 특정한 크기(Mi)를 갖는 분자의 수(Ni)를 기준으로 계산된 평균은 수평균 분자량이다:
상기 정의의 중요한 결론은 그램으로 표현되는 수평균 평균 분자량이 아보가드로의 분자량 수를 함유한다는 것이다. 분자량의 상기 정의는 단일분산된 분자 종, 즉 동일한 분자량을 갖는 분자의 경우에는 일치한다. 보다 중요한 점은 다중분산된 중합체의 주어진 질량에서 분자의 수가 어떤방식으로 결정될수 있다면, n은 쉽게 계산될 수 있다.
이는 집합적 성질 측정의 기본이다.
주어진 질량(Mi)을 갖는 분자의 중량 분획(Wi)을 기준으로 평균하여 중량 평균 분자량의 정의를 이끌어낸다:
상기 식에서,
w는 중합체의 용융 점도 및 기계적 성질과 같은 성질을 보다 정확하게 반영하기 때문에, n보다 중합체의 분자량을 표현하는 보다 유용한 수단이고 따라서 본 발명에 사용된다.
분석 및 시험 과정
본원에 사용되거나 다겹 화장지 제품에 잔류되는 처리 화합물의 양의 분석은 응용분야에서 수득할 만한 임의의 방법으로 수행될 수 있다.
A. 4차 암모늄 및 폴리하이드록시 화합물의 정량 분석
예를 들면, 다겹 화장지에 잔류될 수 있는 디(수소화) 탈로우 디메틸 암모늄 메틸 설페이트(DHTDMAMS)과 같은 4차 암모늄 화합물의 수준은 DHTDMAMS를 유기 용매로 용매추출한 후 디미디움 브로마이드를 지시약으로 사용하여 음이온/양이온 적정하여 결정될수 있다; PEG-400과 같은 폴리하이드록시 화합물의 수준은 물과 같은 수용성 용매에 추출하여 추출물중의 PEG-400의 수준을 가스 크로마토그래피 기술에 의해 결정하였다. 상기 방법은 예시적인 것으로, 다겹 화장지에 잔류된 특정한 성분의 수준을 결정하는 데 사용할 수 있는 다른 방법을 배제하려는 것은 아니다.
B. 친수성 (흡수성)
다겹 화장지의 친수성은 일반적으로 다겹 화장지의 물에 젖는 경향을 의미한다. 다겹 화장지의 친수성은 건조한 다겹 화장지가 물에 완전히 젖는데 필요한 시간을 결정하여 어느정도 정량화될 수 있다. 상기 기간은 "습윤 시간"으로 불린다. 습윤 시간에 대한 일치되고 반복적인 시험을 제공하기 위해 습윤 시간 결정에 하기 방법을 이용할 수 있다: 먼저, 다겹 화장지 구조의 약 4-3/8 인치 x 4-3/4인치(약11.1cm x12cm)인 조건을 잡은 시료의 단위 시이트(종이 시료를 시험하는 환경 조건은 TAPPI 방법 T 402에 정의된 바와 같이 23 + 1℃ 및 50+2% R.H.)를 준비한다; 두 번째로, 시이트를 4개의 병렬 사각형으로 접은 다음 직경이 약 0.75인치 (약 1.9cm) 내지 약 1인치 (약 2.5cm)인 구가 되게 구긴다; 세째로, 구로 만든 시이트를 약 23±1℃에서 증류수의 표면에 두고 타이머를 동시에 작동시킨다; 네째로 구형이된 시이트가 완전히 젖었을때 타이머를 중단시키고 읽는다. 완전히 젖은 것을 육안으로 확인한다.
본 발명의 다겹 화장지 양태의 친수성 특징은 물론 제조 직후에 결정할 수도 있다, 그러나 다층 티슈 종이가 제조된지 첫 2주동안 소수성이 실질적으로 증가된다: 즉, 종이는 제조후 2주동안 숙성된다. 즉, 습윤 시간은 바람직하게는 상기 2주 기간의 끝에 측정하는 것이 바람직하다. 따라서, 실온에서 2주의 숙성 기간의 끝에서 측정된 습윤 시간은 "2주 습윤 시간"으로 불린다.
C. 밀도
본원에 사용된 용어로서의 다겹 화장지는 종이의 기저 중량을 캘리퍼로 나눈 평균 밀도이고, 적절한 단위 전환은 그안에 혼입된다. 본원에 사용된 바와 같이 다층 티슈 종이의 캘리퍼는 95g/in2(15.5g/㎠)의 압축 부하를 받았을 때의 종이의 두께이다.
D. 린트
건조 린트
건조 린트는 써더랜드 럽(Sutherland Rub) 시험기, 한조각의 흑색 펠트, 4파운드의 중량체 및 헌터(Hunter) 측색계를 이용하여 측정 할 수 있다. 써더랜드 시험기는 정지 시료를 가로질러 칭량된 시료를 앞뒤로 움직일수 있는 모터 구동의 기계이다. 한조각의 흑색 펠트를 4파운드의 중량체에 부착한다. 그런다음 시험계를 정지상의 시료위의 칭량된 펠트에 5번 문지르거나 이동시킨다. 흑색 펠트의 헌터 색 L 값을 문지르기 전후에 결정한다. 두 헌터 색 눈금의 차이가 건조 린팅의 측정을 구성한다. 건조 린트를 측정하기 위한 당분야에 공지된 다른 방법 또한 사용할 수 있다.
습윤 린트
티슈 시료의 린팅 성질을 측정하는 적합한 공정은 본원에 참고로 혼입되어 있는 1990년 8월 21일자로 월터 (Walter) 등에게 허여된 미합중국 특허 제 4,950,545 호에 개시되어 있다. 공정은 하나의 강철 롤이 부분적으로 수욕에 잠겨있는 두개의 강철 롤 사이에 티슈를 통과시키는 것을 필수적으로 포함한다. 티슈 시료로부터의 린트는 수욕에 의해 촉촉해진 강철 롤로 전해진다. 강철 롤의 연속적인 회전은 린트를 수욕에 부착한다. 린트를 회수하고 계산한다. 월터등의 특허의 5열 45줄 내지 6열 27줄을 참고하시오. 습윤 린트를 측정하는데 이전 분야에 공지된 다른 방법을 또한 사용할 수 있다.
임의 성분
제지에 일반적으로 사용되는 다른 화합물을 섬유 물질의 부드러움, 흡수성에 크게 역효과를 미치지 않고 화학적 연화제 조성물의 작용을 개선시키는한 본원에개시한 화학적 연화제 조성물 또는 제지 재료에 첨가할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 다겹 화장지 제품을 처리하는데 계면활성제를 사용할 수 있다. 사용시, 계면활성제의 수준은 다겹 화장지의 건조 섬유 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 2.0중량%이다. 계면활성제는 바람직하게는 8개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬 쇄를 갖는다. 음이온성 계면활성제의 예는 선형 알킬 설포네이트 및 알킬 벤젠 설포네이트이다. 비이온성 계면활성제의 예는 뉴욕주 뉴욕 소재의 크로다 인코포레이티드(Croda Inc.)에서 시판중인 크로데스타(Crodesta) SL-40과 같은 알킬글리코시드 에스테르를 포함하는 알킬글리코시드이다; 알킬글리코시드 에테르는 1977년 3월 8일자로 랑던(W.K.Langdon)에게 허여된 미합중국 특허 제 4,011,389호에 개시되어있고; 코넥티컷주 그리니치 소재의 글리코 케미칼 인코포레이티(Glyco Chemicals Inc.)에서 시판하는 페고스페르스(Pegosperse) 200 및 뉴저지주 크란베리 소재의 론 풀렌크 코포레이션(Rhone Poulenc Corporation)에서 시판중인 IGEPAL RC-520이다.
선택적인 화학 첨가제의 상기 리스트는 단순한 예이고 본 발명의 범위를 제한하고자 함이 아니다.
하기 실시예는 본 발명의 실시를 예시함이며 이에 의해 한정되지 않는다.
실시예 1
본 실시예의 목적은 디(수소화)탈로우 디메틸 암모늄 메틸 설페이트(DHTDMAMS) 및 폴리옥시에틸렌 글리콜 400(PEG-400)의 혼합물을 포함하는, 화학적 연화제 조성물을 구성하는데 사용할 수 있는 방법을 예시하는 것이다.
화학적 연화제 조성물을 하기 과정에 따라 제조된다: 1. 동중량의 DHTDMAMS 및 PEG-400을 각각 칭량한다; 2. PEG를 약 88℃(190°F)까지 가열한다; 3. DHTDMAMS를 PEG에 용해시켜 약 88℃ (190°F)에서 용융된 용액을 형성한다; 4. PEG에 용해된 DHTDMAMS의 균질한 혼합물을 형성하기 위해 적절한 혼합물을 준비한다; 5. (4)의 균질한 혼합물을 실온에서 고형 형태로 냉각시킨다.
(5)의 화학적 연화제 조성물을 화학적 공급기(예, 오하이오주 더블린 소재의 윗코 코포레이션)에서 예비 혼합(상기 단계 1 내지 5)한 다음, 원하는 농도로 희석될 수 있는 화학적 연화제 조성물의 최종 사용자에게로 경제적으로 수송한다.
실시예 2
본 실시예의 목적은 디에스테르 디(수소화)탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드(DHTDMAC) 및 폴리에틸렌 글리콜 400(PEG-400)의 혼합물을 포함하는, 화학적 연화제 조성물을 구성하는데 사용할 수 있는 방법을 예시하는 것이다.
화학적 연화제 조성물은 하기 방법에 따라 제조된다: 1. 동중량의 DHTDMAC 및 PEG-400을 각각 칭량한다; 2. PEG를 약 88℃(190°F)까지 가열한다; 3. DHTDMAC을 PEG에 용해시켜 약 88℃ (190°F)에서 용융된 용액을 형성한다; 4. PEG에 용해된 DHTDMAC의 균질한 혼합물을 형성하기 위해 적절한 혼합물을 준비한다; 5. (4)의 균질한 혼합물을 실온에서 고형 형태로 냉각시킨다.
(5)의 화학적 연화제 조성물을 화학적 공급기(예, 오하이오주 더블린 소재의 윗코 코포레이션)에서 예비 혼합(상기 단계 1 내지 5)한 다음, 원하는 농도로 희석될 수 있는 화학적 연화제 조성물의 최종 사용자에게로 경제적으로 수송한다.
실시예 3
본 실시예의 목적은 취입 건조 및 적층 제조 기술을 사용하여 디(수소화)탈로우 디메틸 암모늄 메틸 설페이트(DHTDMAMS) 및 폴리옥시에틸렌 글리콜 400 (PEG-400), 영구적 습윤 강도 수지 및 건조 강도 수지를 포함하는 화학적 연화제 조성물로 처리된 다겹 화장지를 부드럽고 흡수성이 있고 린트 내성을 갖게 만드는 방법을 예시하는 것이다.
본 발명의 실시예는 공장 규모의 푸르드리니에 제지기를 사용한다. 먼저, 화학적 연화제 조성물을 실시예 1에서의 공정에 따라 제조하고, 이때 고형물상태의 DHTDMAMS 및 폴리하이드록시 화합물의 균질한 예비 혼합물은 88℃(190°F)의 온도에서 재용융시킨다. 그런다음, 용융된 혼합물을 조건화 된 물 탱크(온도 66℃)에서 분산시켜서 마이크론 이하의 소포 분산액을 형성한다. 소포 분산액의 특정한 크기는 광학 현미경 기술을 사용하여 결정한다. 입자 크기의 범위는 약 0.1 내지 1.0 마이크론이다.
둘째로, 3중량%의 노던 연질 목재 크라프트 섬유의 수성 슬러리를 종래의 재펄프기에서 제조한다. NSK 슬러리를 부드럽게 정제하고 영구적 습윤 강도 수지의 2% 용액(즉, 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르큘레스에 의해 시판되는 키멘™ 557H)를 NSK 저장용 파이프에 건조섬유 0.75중량%의 속도로 첨가한다. 영군적인 습윤 강도 수지의 NSK 섬유에의 흡착은 라인내의 믹서에 의해 증가된다. 건조 강도 수지 (즉, 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르큘레스에 의해 시판되는 CMC)의 1% 용액을 건조섬유의 0.2중량%의 속도로 팬 펌프전에 NSK 저장용에 첨가한다. NSK 슬러리는 팬펌프에서 약 0.2%의 점조도로 희석된다.
세번째로, 유칼립투스 섬유의 3중량% 수성 슬러리를 종래의 재 펄프기에서 제조한다. 영구적 습윤 강도 수지의 2% 용액(예, 키멘™ 557H)을 건조 섬유의 0.2중량%의 속도로 유칼립투스 저장용 파이프에 추가하고, 이어서 건조 섬유의 0.05중량%의 속도로 1% CMC 용액을 첨가하였다. 화학적 연화제 흔합물의 1% 용액을 건조 섬유의 0,25중량%의 속도로 라인내의 믹서전의 유칼립투스 저장용 파이프에 첨가하였다. 유칼립투스 슬러리를 팬 펌프에서 약 0.2% 점조도로 희석하였다.
각각의 처리된 재료 스트림(스트림 1 = 100% NSK/스트림 2 = 100% 유칼립투스)를 헤드박스를 통해 분리시키고 푸르드리니에 철사에 부착시켜서 동량의 NSK 및 유칼립투스를 함유한 2층의 초기 웹을 형성한다. 탈수는 푸르드리니에 철사를 통해 일어나고 반사기 및 진공 박스에 의해 보조된다. 푸르드리니에 철사는 5개의 상층을 갖고 1인치 당 각각 110개의 기계 방향 및 95개의 교차-기계 방향의 모노필라멘트를 갖는 사틴 직조된 외형이다. 초기의 습윤 웹은 이동시 약 15%의 섬유 점조도를 갖고 푸르드리니에 철사로부터 1985년 7월 9일자로 트로칸에게 허여된 미합중국 특허 제 4,528,239 호에 따라 제조된 광 중합성 벨트로 이동된다. 제 3 도를 설명하면, 상기 벨트는 제곱 인치당 425개의 별개의 굴절관(31), 반복되는 임의의 직조 패턴(32), 35% 광중합성 영역(33) 및 직조 강화 요소(34)위의 5 밀의 중합체 깊이를 갖는다. 또한 탈수는 웹이 약 28%의 섬유 점조도를 가질때까지 진공 보조된 배수에 의해 수행된다. 패턴화된 웹은 약 65중량%의 섬유 점조도가 될때까지 공기 취입에 의해 예비 건조된다. 그런 다음 웹을 폴리비닐 알콜(PVA) 수성 용액의 0.25%론 함유하는 분무된 크레이핑 접착제로 양키 건조기의 표면에 부착시킨다. 섬유 점조도는 닥터 블레이드로 웹을 건조 크레이핑시키기 전에 약 96%로 증가된다. 닥터 블레이드는 약 25도의 베벨(bevel)각을 갖고 양키 건조기에 대해 약 81도의 충돌각을 갖게 배치된다; 양키 건조기는 약 800fpm(분당 피트)(분당 약 244미터)의 속도로 조작된다. 건조 웹을 680 fpm(분당 208 미터)의 속도에서 롤로 성형한다.
웹을 2층, 2겹 화장지로 전환시킨다. 다겹 화장지는 약 20#/3M Sq. Ft의 기저 중량을 갖고 약 0.475%의 영구적 습윤 강도 수지, 약 0.125%의 건조 습윤 강도 수지 및 약 0.125%의 화학적 연화제 혼합물을 함유한다. 중요하게는, 결과로 생성된 다겹 티슈 종이는 부드럽고, 흡수성이 있고 우수한 린트 내성을 가지고 화장지로 사용하기에 적합하다.
실시예 4
본 실시예의 목적은 종래의 건조 및 적층 제지 기술을 사용하여 디(수소화)탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드(DHTDMAC) 및 폴리옥시에틸렌 글리콜 400 (PEG-400), 영구적 습윤 강도 수지 및 건조 강도 수지를 포함하는 화학적 연화제 조성물로 처리된 다겹 화장지를 부드럽고 흡수성이 있고 린트 내성을 갖게 만드는 방법을 예시하는 것이다.
본 발명의 실시예는 공장 규모의 푸르드리니에 제지기를 사용한다. 먼저, 화학적 연화제 조성물을 실시예 2에서의 공정에 따라 제조하고, 이때 고형물상태의 DHTDMAC 및 폴리하이드록시 화합물의 균질한 예비 혼합물을 88℃(190°F)의 온도에서 재용융시킨다. 그런다음, 용융된 혼합물을 조건화된 물 탱크(온도 66℃)에서 분산시켜서 마이크론 이하의 소포 분산액을 형성한다. 소포 분산액의 특정한 크기는 광학 현미경 기술을 사용하여 결정한다. 입자 크기의 범위는 약 0.1 내지 1.0 마이크론이다.
둘째로, 3중량%의 NSK의 수성 슬러리를 종래의 재펄프기에서 제조한다. NSK 슬러리를 부드럽게 정제하고 2%의 영구적 습윤 강도 수지 용액(즉, 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르큘레스에 의해 시판되는 키멘™ 557H)를 NSK 저장용 파이프에 건조 섬유 0.3중량%의 속도로 첨가한다. 영구적인 습윤 강도 수지의 NSK 섬유에의 흡착은 라인 내의 믹서에 의해 증가된다. 건조 강도 수지 (즉, 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르큘레스에 의해 시판되는 CMC)의 1% 용액을 건조섬유의 0.05중량%의 속도로 팬 펌프전에 NSK 저장용에 첨가한다. NSK 슬러리는 팬 펌프에서 약 0.2%의 점조도로 희석된다.
세번째로, 유칼립투스 섬유의 3중량% 수성 슬러리를 종래의 재 펄프기에서 제조한다. 영구적 습윤 강도 수지의 2% 용액(예, 키멘™ 557H)을 건조 섬유의 0.1중량%의 속도로 유칼립투스 저장용 파이프에 추가하고, 이어서 건조 섬유의 0.025중량%의 속도로 1% CMC 용액을 첨가하였다. 화학적 연화제 혼합물의 1% 용액을 건조 섬유의 0.25중량%의 속도로 라인내의 믹서전의 유칼립투스 저장용 파이프에 첨가하였다. 유칼립투스 슬러리를 팬 펌프에서 약 0.2% 점조도로 희석하였다.
각각의 처리된 재료 스트림(스트림 1 = 100% NSK/스트림 2 = 100% 유칼립투스)를 헤드박스를 통해 분리시키고 푸르드리니에 철사에 부착시켜서 동량의 NSK 및 유칼립투스를 함유한 2층의 초기 웹을 형성한다. 탈수는 푸르드리니에 철사를 통해일어나고 반사기 및 진공 박스에 의해 보조된다. 푸르드리니에 철사는 5개의 상층을 갖고 1인치 당 각각 110개의 기계 방향 및 95개의 교차-기계 방향의 모노필라멘트를 갖는 사틴 직조된 외형이다. 초기의 습윤 웹은 이동시 약 8%의 섬유 점조도를 갖고 푸르드리니에 철사로부터 종래의 펠트로 이동된다. 또한 탈수는 웹이 약 35%의 섬유 점조도를 가질때까지 진공 보조된 배수에 의해 수행된다. 그런 다음 웹을 양키 건조기의 표면에 부착한다. 섬유 점조도는 닥터 블레이드로 웹을 건조 크레이핑시키기 전에 약 96%로 증가된다. 닥터 블레이드는 약 25도의 베벨각을 갖고 양키 건조기에 대해 약 81도의 충돌각을 갖게 배치된다; 양키 건조기는 약 800fpm(분당 피트)(분당 약 244미터)의 속도로 조작한다. 건조 웹을 650 fpm(분당 200 미터)의 속도에서 롤로 성형된다.
웹을 2층, 2겹 화장지로 전환시킨다. 다겹 화장지는 약 18#/3M Sq. Ft의 기저 중량을 갖고 약 0.2%의 영구적 습윤 강도 수지, 약 0.0375%의 건조 습윤 강도 수지 및 약 0.125%의 화학적 연화제 혼합물을 함유한다. 중요하게는, 결과로 생성된 다겹 티슈 종이는 부드럽고, 흡수성이 있고 우수한 린트 내성을 가지고 화장지로 사용하기에 적합하다.
Claims (34)
- a) 제지 섬유;b) 약 0.01 내지 약 3.0%의 하기 일반식의 4차 암모늄 화합물;(상기 식에서,R2치환체 각각은 C1-C6알킬, 하이드록시알킬 그룹 또는 이들의 혼합물이고;R1치환체 각각은 C4-C22하이드로카빌 그룹 또는 이들의 혼합물이고,X-는 적합한 음이온 이다)c) 약 0.01 내지 약 3.0%의 수용성 폴리하이드록시 화합물;d) 약 0.01 내지 약 3.0%의 영구적 또는 일시적인 습윤 강도 결합제; 및e) 약 0.01 내지 약 3.0%의 건조 강도 결합제를 포함하는 다겹 화장지 제품.
- 제 1 항에 있어서,2개 이상의 겹을 갖고, 이때 상기 겹 각각이 2개이상의 겹친층, 즉 내층 및 상기 내층에 인접한 외층을 포함하는 다겹 화장지 제품.
- 제 2 항에 있어서,병렬인 두개의 겹을 포함하고, 상기 겹은 각 겹의 외층이 상기 다겹 화장지의 하나의 노출된 표면을 형성하고 상기 겹의 내층 각각이 화장지 웹의 내부를 향하도록 배치되게 상기 화장지에서 배향되는 다겹 화장지 제품.
- 제 3 항에 있어서,4차 암모늄 화합물 및 폴리하이드록시 화합물의 대부분이 상기 겹의 외층중의 하나이상에 함유되는 다겹 화장지 제품.
- 제 4 항에 있어서,습윤 강도 결합제 및 건조 강도 결합제의 대부분이 상기 내층중의 하나이상에 함유되는 다겹 화장지 제품.
- 제 3 항에 있어서,4차 암모늄 화합물 및 폴리하이드록시 화합물의 대부분이 상기 외층 둘다에 함유되는 다겹 화장지 제품.
- 제 5 항에 있어서,상기 결합제 대부분이 상기 내층 둘다에 함유되는 다겹 화장지 제품.
- 제 6 항에 있어서,상기 결합제 대부분이 상기 내층 둘다에 함유되는 다겹 화장지 제품.
- 제 3 항 있어서,상기 2개의 내층 각각이 약 2.0mm 이상의 평균 길이를 갖는 비교적 긴 제지 섬유를 포함하고 상기 2개의 외층 각각이 약 0.2mm 내지 약 1.5mm의 평균 길이를 갖는 비교적 짧은 제지 섬유를 포함하는 다겹 화장지 제품.
- 제 9 항에 있어서,상기 내층은 연질 목재 섬유를 포함하고, 외층은 경질 목재 섬유를 포함하는 다겹 화장지 제품.
- 제 10 항에 있어서,상기 연질 목재 섬유는 노던 연질 목재 크래프트 섬유이고, 경질 목재 섬유는 유칼립투스 섬유인 다겹 화장지 제품.
- 제 9 항에 있어서,상기 내층이 연질 목재 섬유, 또는 연질 목재 섬유와 저가 섬유의 혼합물을 포함하고, 상기 외층중의 하나이상이 저가 섬유, 또는 경질 목재 섬유와 저가 섬유의 혼합물을 포함하는 다겹 화장지 제품.
- 제 12 항에 있어서,상기 저가 섬유가 설파이트 섬유, 열기계적 펄프 섬유, 화학-열기계적 펄프 섬유, 재활용 섬유, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 다겹 화장지 제품.
- 제 3 항에 있어서,상기 습윤 강도 결합제는 폴리아미드-에피클로로하이드린 수지, 폴리아크릴아미드 수지 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 영구적 습윤 강도 결합제인 다겹 화장지 제품.
- 제 14 항에 있어서,상기 영구적 습윤 강도 결합제는 폴리아미드-에피클로로하이드린 수지인 다겹 화장지 제품.
- 제 3 항에 있어서,상기 습윤 강도 결합제는 양이온성 디알데하이드 전분계 수지, 디알데하이드 전분 수지 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 일시적인 습윤 강도 결합제인 다겹 화장지 제품.
- 제 16 항에 있어서,상기 일시적인 습윤 강도 결합제는 양이온성 디알데하이드 전분계 수지인 다겹 화장지 제품.
- 제 3 항에 있어서,상기 건조 강도 결합제는 카복시메틸 셀룰로즈 수지, 전분계 수지 및 이들의 흔합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 다겹 화장지 제품.
- 제 18 항에 있어서,상기 건조 강도 결합제는 카복시메틸 셀룰로즈 수지인 다겹 화장지 제품.
- 제 3 항에 있어서,R2각각이 C1-C3알킬로부터 선택되며, R1각각은 C16-C18알킬로부터 선택되는 다겹 화장지 제품.
- 제 20 항에 있어서,R2각각이 메틸이고, X-은 클로라이드 또는 메틸 설페이트인 다겹 화장지 제품.
- 제 21 항에 있어서,4차 암모늄 화합물이 디(수소화)탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드인 다겹 화장지 제품.
- 제 21 항에 있어서,4차 암모늄 화합물이 디(수소화)탈로우 디메틸 암모늄 메틸 설페이트인 다겹 화장지 제품.
- 제 1 항에 있어서,상기 폴리하이드록시 화합물이 글리세롤, 약 150 내지 약 800의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리글리세롤, 약 200 내지 1000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜 및 폴리옥시프로필렌 글리콜로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 다겹 화장지 제품.
- 제 3 항에 있어서,4차 암모늄 화합물 대 폴리하이드록시 화합물의 중량비가 약 1.0:0.1 내지 0.1:1.0의 범위인 다겹 화장지 제품.
- 제 24 항에 있어서,폴리하이드록시 화합물은 약 200 내지 약 600의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜인 다겹 화장지 제품.
- 제 3 항에 있어서,상기 4차 암모늄 화합물이 디(수소화)탈로우 디메틸 클로라이드 또는 메틸설페이트이고, 상기 폴리하이드록시 화합물이 약 200 내지 약 600의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜이고, 상기 영구적 습윤 강도 결합제가 폴리아미드-에피클로로하이드린 수지이고, 상기 건조 강도 결합제가 카복시메틸 셀룰로즈 수지이고, 이때 상기 4차 암모늄 화합물 및 상기 폴리하이드록시 화합물 대부분이 외층 둘다에 함유되고 상기 결합제 물질 대부분은 내층 둘다에 함유되는 다겹 화장지 제품.
- 제 1 항에 있어서,상기 화장지 제품이 병렬인 세겹, 즉 두개의 외겹 및 하나의 내겹을 포함하고, 이때 상기 내겹이 상기 2개의 외겹 사이에 위치하고, 상기 세겹 각각이 단층 웹을 포함하는 다겹 화장지 제품.
- 제 28 항에 있어서,상기 두 개의 외겹이 두 개의 겹친 층을 포함하는 다겹 화장지 제품.
- 제 28 항에 있어서,상기 내겹이 긴 연질 목재 섬유를 포함하고 상기 외겹이 짧은 경질 목재 섬유를 포함하는 다겹 화장지 제품.
- 제 29 항에 있어서,4차 암모늄 화합물 및 폴리하이드록시 화합물의 대부분이 2개의 상기 외겹에 함유되고, 상기 영구적 습윤 강도 결합제 및 건조 강도 결합제의 대부분이 상기 내겹에 위치하는 다겹 화장지 제품.
- 제 30 항에 있어서,4차 암모늄 화합물 및 폴리하이드록시 화합물의 대부분이 상기 두 개의 외겹에 함유되고, 상기 영구적 습윤 강도 결합제 및 건조 강도 결합제의 대부분이 상기 내겹에 위치하는 다겹 화장지 제품.
- 제 31 항에 있어서,상기 4차 암모늄 화합물이 디(수소화)탈로우 디메틸 클로라이드 또는 메틸설페이트이고, 상기 폴리하이드록시 화합물이 약 200 내지 약 600의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜이고, 상기 영구적 습윤 강도 결합제가 폴리아미드-에피클로로하이드린 수지이고, 상기 건조 강도 결합제가 카복시메틸 셀룰로즈 수지인 다겹 화장지 제품.
- 제 32 항에 있어서,상기 4차 암모늄 화합물이 디(수소화)탈로우 디메틸 클로라이드 또는 메틸설페이트이고, 상기 폴리하이드록시 화합물이 약 200 내지 약 600의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜이고, 상기 영구적 습윤 강도 결합제가 폴리아미드-에피클로로하이드린 수지이고, 상기 건조 강도 결합제가 카복시메틸 셀룰로즈 수지인 다겹 화장지 제품.
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