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KR100256504B1 - 라텍스 캡슐 및 그 제조방법 - Google Patents

라텍스 캡슐 및 그 제조방법 Download PDF

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KR100256504B1
KR100256504B1 KR1019930006002A KR930006002A KR100256504B1 KR 100256504 B1 KR100256504 B1 KR 100256504B1 KR 1019930006002 A KR1019930006002 A KR 1019930006002A KR 930006002 A KR930006002 A KR 930006002A KR 100256504 B1 KR100256504 B1 KR 100256504B1
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클라렌스제이니하트
알렉산더코발스키
로날드윌리엄노박
마틴보겔
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마크 에스. 아들러
롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

본발명은 코어내에 미소공극들을 포함하며 그 미소공극들을 입자 외부로 연결하는 하나 이상의 홈들을 갖는 코어/셸 중합체 입자들에 관한 것이다. 이러한 입자들(LCAPs)은 중합체 산의 코어를 형성하고, 그 코어를 염기에 투과성인 셸 중합체로 둘러싸고, 코어가 팽윤되도록 코어를 중화시켜 조절된 양식으로 셸이 폭발하도록 함으로써 산출되는데, 그러한 조절된 폭발은 셸내에 홈이 형성되는 것을 초래한다. 상기 입자들은 목적 화합물들에 대한 조절 방출제로서, 아크릴 필름 강화제로서, 코팅 조성물들에서의 불투명화제로서, 및 그러한 코팅 조성물들내에 본래 사용되는 착색 물질 또는 전개제들의 일부 또는 전부에 대한 보충물질 또는 대체물질로서 사용될 수 있다.

Description

라텍스 캡슐 및 그 제조방법
제1도는 실시예 2에서 제조된 필름들의 탄성 계수 vs, 주파수의 관계를 타나낸 그래프이다.
본 발명은 코어내에 비소공극들(microvoids)을 가지며 그 미소공극들을 입자 외부로 연결하는 하나 이상의 홈들(channels)을 갖는 코어/셸중합체 입자들에 관한 것이다. 이 입자들은 중합체 산 또는 염기의 코어(core)를 형성하고, 염기 또는 산에 침투성인 셀 중합체(Shell polymer)로 코어를 감싼 다음, 코어가 팽윤되도록 코어를 중화시켜 셸이 조절된 양식으로 폴발되도록 함에 의하여 산출된다. 이 조절된 폭발(controlled explosion)은 셀내에 홈들이 형성되도록 하여준다.
본 입자들은 목적 화합물들을 위한 조절 방출제로서, 아크릴 필름들에 강화된 성질들을 부여하기 위하여, 코팅 조성물들내의 불투명화제(opacifing agent)로서, 및 그러한 코팅 조성물들에 사용될 수 있는 안료 물질 또는 전개제들의 일부 또는 전부에 대한 보충물질 또는 대체 물질로서 사용될 수 있다.
코발스키 등은 미국특허 (USP) No, 4,427,836에서 연속유화중합에 의하여 제조된 수불용성 입자상 헤테로중합체들(water-insoluble particulate heteropolymer s)의 수성 분산액의 제조 및 사용을 개시하고 있다. USP No. 4,427,836에서 개시된 입자들은 암모니아 또는 유기 아민 같은 휘발성 염기들에 침투성인 셀 중합체로 둘러싸인 중합체 산(polymeric acid)의 코어를 갖는다. 셸은 수산화나트륨같은 영구 비휘발성 염기들에는 침투성이 아니다. 입자가 휘발성에 염기에 노출되는 경우, 염기가 셸에 침투되어 중합체 산 코어를 최소한 부분적으로 중화시켜, 수화로 인하여 코어가 팽윤되도록 하여준다. 수성 분산액의 건조 및 휘발성 염기와 물의 증발시, 미소공극을 함유하는 확대 팽윤된 입자들이 형성된다. 건조동안 미소공극들의 형성으로 인하여, USP No, 4,427,836의 수성 분산액들은 수성 코팅 조성물들 내의 불투명화제로서 유용하다.
코발스키등은 USP No, 4,469,825에서 코어가 중합체 염기(polymeric base)로 구성되며 아세트산 같은 산에 침투성인 셸 중합체로 둘러싸인 코어/셸 중합체 입자들을 개시하고 있다. 중합체 염기 코어는 산과 함께 중화 및 팽윤된다. USP No, 4,427,836에서와 유사하게, 본특허의 산-팽윤된 중합체 염기 함유 코어/셸 입자들의 수성 분산액은 수성 코팅 조성물들의 제조에 유용하며, 여기서, 수성분산액의 건조시 팽윤 입자들의 코어들내에 미소공극들이 형성된다.
블랑켄쉽등은 USP No, 4,594,363에서 불투명 코팅 필름들에 유용한 코어/셸 중합체 입자들을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 특허에서 개시된 입자들은 산 기능기를 함유하는 최소한 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 코어 단량체 시스템으로 부터 코어를 유화중합시키고, 코어 존재하에서 셀 단량체 시스템을 유화중합시킴에 의해 경질 셸로 코어를 둘러쌈으로써 제조된다. 셸 시스템은 셸이 영구 염기들(ermanent bases)의 침투를 허용하여 고온에서 코어의 팽윤이 초래되도록 선택된다. 팽윤 입자들의 분산액이 건조될 때, 미소공극들이 불투명성을 초래한다.
코발스키등은 USP No, 4,468,498에서 코어/셸 중합체들의 수성 분산액을 제조하는 방법을 개시하였는데, 이는 USP No, 4,427,836에 개시된 것과 유사한 방법이다. 이 특허에서 개시된 입자들은 휘발성 염기와의 중화에 의하여 팽윤될 수 있는 코어를 제공하기에 충분한 산기들을 함유하는 코어 및 휘발성 염기에 침투성인 셸을 갖는다. 이 헤테로중합체 분산액들은 수성 코팅 조성물들에 유용하다.
칩등은 USP No, 4,920,160에서 산기능기를 가진 단량체들로부터 형성된 코어 및 산기-비함유 셸을 갖는 코어/셸 중합체 입자들을 개시하고 있다. 그 셸은 수산화나트륨 같은 비휘발성 염기에 침투성이다.비휘발성 염기는 코어로 침투하여 그를중화시키고, 코어의 팽윤을 초래한다. 팽윤은 유기 용매 부재하 고온에서 이루어진다. 페인트 또는 다른 조성물내에서 건조시, 팽윤 입자들은 공극들내에 공기를 함유하여 불투명화제로서 작용한다.
레드리히등의 USP No, 4,677,003은 용매 혼합물을 함유하는 코어를 갖는 코어/셸 입자들의 수불용성 분산액을 제조하는 연속 중합방법에 관한 것이다. 그 코어 에멀션은 친수성 용매; 소수성 용매; 카르복시산 단량체를 포함하는 단량체; 음이온성 계면활성제, 수불용성 에멀션 안정제; 및 수불용성 열중합 개시제의 혼합물을 고전단(high shear)에서 수중 유화시킴에 의하여 제조된다. 코어 에멀션은 초기 단량체가 중합되어 코어 입자들을 형성하도록 가열된다. 그 혼합물은 제조된 중합체에 대하여 비용매(non-solvent)이다. 그 다음, 암모니아 및 유기아민들로부터 선택된 염기가 첨가되어, 중합된 카르복시산이 중화되고 코어/셸 입자들이 형성된다. 임의로, 추가적인 단량체가 첨가되고 코어/셸 입자들 상에서 중합될 수도 있다. 상기 입자들은 코팅 조성물들내의 불투명화제로서 유용하며, 또한 유기 목표 물질들(organic target materials)의 마이크로캡슐화(microencapsulation)에 유용하다.
앞서 검토된 모든 특허 문헌들은 중심에 미소공극들을 갖는 코오/셸 입자들에 관한 것이다. 그러나, 전술한 특허들 중 어느 것도 코어로 부터 셸을 통해 입자의 외부로 연결된 홈을 갖는 미소공극들을 포함한 코어/셸 입자들을 밝힌 바 없다. 전술한 특허들에서 개시된 모든 입자들의 기본적인 요지는 셸에 의하여 완전히 둘러싸인 코어를 갖는다는 것이다. 예를들면, USP No, 4,468,498, 제 9열, 제 46-49행에 언급되어 있듯이 적절히 캡슐화된 입자들은 알칼리금속 염기들에 노출시 염기로 적정되지 않는 알칼리-팽윤가능한 코어들(alkali-swellable cores)을 갖는다. 이것은 코어가 완전히 둘러싸여 있음을 암시한다.
일반적으로, 입자들이 코팅 조성물내의 불투명화제로서 사용되어진다면 코어로부터 셸을 관통하는 홈들은 바람직하지 못한데, 왜냐하면 홈들이 코팅 결합제가 코어를 관통하여 미소공극들을 채워 그들의 은폐력(opacifing power)을 소멸시키는 것을 가능하게 하여 주기 때문이다.
본발명이 방법에서, 코어/셸 입자들은 전술한 여러가지 방법들에 의하여 제조될 수 있으나,에를들면 휘발성 염기, 비휘발성 염기 또는 산과의 코어의 팽윤시, 코어 내에 생성된 압력이"폭발"을 초래할 정도로 코어가 팽윤되어 진다. 이 폭발(explosion)또는 압력이 방출은 코어로 부터 셸을 통하여 입자들의 외부로 최소한 하나의 홈이 형성되도록 하여 준다. 이 입자들은 라텍스 캡슐들(latex capsules) 또는 "LCAPs"라는 용어로 칭하여진다. LCAP의 셸을 관통하는 상기 홈은 두 상들(two phases) 사이에서 수용성 또는 수현탁 물질들의 평형을 허용한다. 이 홈은 입자의 외부와 내부 공동 사이에서 물질의 신속한 평형을 가능하게 하여준다. 상기 라텍스 캡슐들은 목적 화합물들에 대한 조절 방출제로서 사용되는 외에, 아크릴 필름들에 독특한 강화 성질들을 부여한다.
놀라웁게도, 라텍스 캡슐들은 어떤 코팅 조성물들내에서 우수한 불투명화제이며, 특히 매우 높은 안료 수준 및 낮은 결합제 수준을 갖는 코팅들 내에서, 셸을 관통한 홈들이 없는 유사한 입자들보다 더 우수하다.
앞서 검토된 특허들은 코어/셸 입자들을 제조하는 여러가지 적당한 합성 방법들을 개시하고 있다. USP Nos, 4,920,160; 4,594,363; 4,469,825; 4,468,498; 및 4,427,836에 개시된 방법들은 본발명의 LCAPs를 산출하도록 개질될 수 있는 코어/셸 입자들을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 코어/셸 중합체들은 USP No, 4,427,836에 기술된 바와 같은 다단, 연속 유화 중합방법 (multistage, sequential,emulsion polymerization process)에 의하여 바람직하게 제조된다. 코어가 연속중합의 단일 단계에서 제조되고 셸이 코어 단계에 이은 단일 연속 단계의 산물일 수 있는 한편, 코어 성분의 제조가 다수의 연속적인 단계들을 포함하고 셸의 제조 역시 다수의 연속적인 단계들을 포함할 수도 있다.
따라서, 본발명의 방법에서 유화 중합의 제1단계는 수성 유화중합 매체 내에 불용성인 작은 바람직한 중합체 입자들을 함유하는 종자 중합체(seed polymer)의 제조일 수 있다. 이 종자 중합체는 산 성분(acid component)을 포함할 수도 있고 또는 포함하지 않을 수도 있으나,비이온성 공단량체 존재 또는 부재하에서, 그 위로 산 단량체의 코어 중합체가 형성되는 핵을 형성하는 입자들을 제공한다.
수성 에멀션 중합체들에 대하여 통상적이듯이, 과산화수소, 과산화 t-부틸, 또는 알칼리금속(나트륨, 칼륨 또는 리튬)이나 암모늄 과황산염 같은 수용성 자유 라디칼 개시제 또는 그러한 개시제와 아황산염(특히, 알칼리금속 메타 비술파이트, 히드로술파이트 또는 하이포술파이트, 또는 나트륨 술폭시화 포름알데히드)같은 환원제와의 혼합물인 레독스 시스템 같은 개시제가 사용된다. 개시제의 양은 투입된 단량체의 0.01-2wt% 일 수 있으며 레독스 시스템에서는 동일 범위(즉, 0.01-2wt%)의 환원제가 사용될 수 있다.
수성 유화중합의 온도는 바람직하게는 약 10-100℃이다. 적당한 반응 조건들하에서는 더 높은 온도가 사용될 수 있다. 과황산염 시스템들의 겨우, 온도는 바람직하게 60-90℃ 범위이다. 레독스 시스템의 경우, 온도는 30-70℃, 바람직하게는 30-60℃, 더욱 바람직하게는 40-60℃ 범위이다.
어떤 적당한 비이온성 또는 음이온성 유화제가 단독으로 또는 함께 사용될 수 있다. 비이온성 유화제의 예들로는 tert-옥틸페녹시에틸폴리(39)-에톡시에탄올 및 노닐페녹시에틸폴리(40)-에톡시에탄올을 들 수 있다. 비이온성 유화제의 예들로는 나트륨 라우릴 황산염, 나트륨 도데실벤젠술폰산염, 및 tert-옥틸페녹시에톡시폴리(39)-에톡시에틸 황산염을 들 수 있다. 과황산염 재시제가 사용되는 상황에서는, 유화제의 비율이 중합의 제 1단계에 투입된 단량체의 중량 기준으로 0-0.3wt%일 수 있다.
주어진 단계에서 형성되는 중합체의 분자량은 100,000 또는 연쇄이동제가 사용되는 경우에는 더 낮은 범위로 부터 약 수백만의 범위일 수 있다. 단일단계 공정 또는 다단계 공정에 의하여 수득되든 간에, 산-함유 코어 중합체는 비팽윤 조건하에서 약 0.02-0.1, 바람직하게는 0.1-0.5, 더욱 바람직하게는 약 0.2-0.5 미크론 직경의 평균크기를 갖는다. 만약에 코어가 종자 중합체로부터 수득된다면, 종자 중합체는 0.02-0.2 미크론 직경 범위의 평균 크기를 가질 수 있다.
코어 성분은 식 -HC=C〈의 기를 함유하는 하나 또는 그 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체들의 수성 유화 중합의 산물인데, 여기서 상기 단량체들의 최소한 약 5 몰퍼센트 이상은 카르복시산기 또는 무수산기를 포함한다. 적당한 모노에틸렌계 불포화 단량체들을 예로들면 비닐톨루엔, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴로레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트,팔미틸 아크릴레이트, 팔미틸 메타크릴레이트,스테아일 아크릴레이트, 스테아일 메타크릴레이트 등과 같은 아크릴산 또는 메타크릴산의 다양한 (C1-C2)알킬 또는(C3-C20)알켄일 에스테르들이 포함된다. 카르복시산기 또는 무수산기를 함유하는 적당한 단량체들의 예들에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아코니트산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 크로톤산, 아크릴옥시프로피온산, 메타크릴옥시프로피온산, 아크릴옥시아세트산, 메타크릴산 무수물, 메타크릴옥시아세트산, 모노메틸산 말레에이트, 모노메틸산 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트 등이 포함된다.
단량체들의 최소한 5 몰퍼센트가 카르복시산기 또는 무수산기를 포함하는 단량체들로부터 코어 성분이 제조될 수 있지만, 상기 코어 단량체들의 최소한 10 몰퍼센트가 카르복시산기 또는 무수산기를 포함하는 것이 바람직하며 상기 코어 단량체들의 최소한 30 몰퍼센트가 카르복시산기 또는 무수산기를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 카르복시산기 또는 무수산기를 갖는 바람직한 코어 단량체들은 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴옥시프로피온산, 메타크릴옥시프로피온산, 모노메틸 산 말레에이트, 모노메틸 산 이타코네이트, 크로톤산, 아코니트산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 및 모노메틸 푸마레이트이다. 가장 바람직한 산-함유 코어 단량체는 메타크릴산이다.
산 코어(acid core)가 수득된 다음, 상기 산 코어 중합체 입자들 상에 셸 중합체를 형성하기 위하여 유화 중합의 연속 단계 또는 단계들이 수행된다. 이것은 코어의 형성이 수행된 동일 반응용기내에 행하여질 수도 있고 또는 분산된 코어 입자들을 함유하는 반응 매체가 다른 반응 용기에 옮겨져 수행될 수도 있다. 폴리모달 산물이 바람직한 경우가 아니라면, 일반적으로 유화제를 첨가할 필요가 없다. 그러나, 셸을 형성하기 위한 어떤 단량체/유화제 시스템들에 있어서는, 셸 단량체 중량을 기준으로 약 0.05-0.5wt%의 유화제를 첨가함에 의하여 , 미리 형성된 코어 입자들 상에 형성되는 셸 중합체의 부착에 역영향을 줌이 없이, 반응매체내에 검 또는 응집물이 생성되는 경향이 감소 내지 방지될 수 있다.
산 코어 입자들 상에 셸 중합체를 형성하는데 사용되는 단량체들은 앞서 코어 제조에서 언급된 모노에틸렌계 불포화 공단량체들 중 어떠한 것일 수 있다. 사용되는 단량체들 및 형성되는 공중합체들내 그들의 상대적 비율들은 그에 의해 형성되는 셸이 유기 또는 무기 염기들에 투과성이 되도록 되어야 한다. 그들의 소수성에도 불구하고, 극히 비극성(non-polar)또는 저극성(low-polar)인 단량체들(즉, 스티렌,-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸렌, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드)이 단독으로 또는 비닐 아세테이트 같은 매우 극성인 단량체들과의 혼합물로서 유용하다. 셸 제조를 위한 단량체 혼합물들은 바람직하게는 약 10몰퍼센트 이하, 더욱 바람직하게는 약 5몰퍼센트 이하의 양으로, 카르복시산기 또는 무수산기를 갖는 단량체들을 포함한다. 산단량체들의 함량은 다음 두가지 작용들, 즉, 최종 연속 중합체 분산액의 안정화 및 염기 팽윤제에 대한 셸의 투과성 보장중 하나 또는 양자에 기여한다.
셸 성분을 형성하는 중합체의 양은, pH약 6이상으로의 중화전 비팽윤 조건에서, 코어-셸 중합체의 총 크기가 일반적으로 약 0.07-4.5 미크론, 바람직하게는 약 0.1-3.5 미크론, 더욱 바람직하게는 약 0.2-2.0 미크론이 되도록 하는 정도이다. 중화시 폭발될 것이며 팽윤시 LCAP를 형성하는 얇은 셸이 형성되도록 중합체의 양을 선택하는 것이 바람직하다. 비팽윤, 비중화상태에서, 코어, 중합체 대 셸 중합체의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:20, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1::20 범위이다.
일단 코어-셸 중합체 입자들이 형성되면, 그들은 셸을 투과하여 코어를 중화시키는 유기 또는 무기 염기에 입자들을 적용시킴에 의하여 팽윤된다. 염기에 의한 이러한 중화는 코어-셸 중합체 입자들이 주위 매체로부터 물을 흡수하여, 코어-셸 입자가 폭발하고 LCAP가 형성될 정도로, 팽윤되도록 하여준다. 이 팽윤 단계 동안, 수성 매체내 입자들의 농도가 바람직하게 약 15-35wt%인 경우 LCAPs가 가장 효과적으로 형성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
LCAPs를 형성하기 위하여 코어-셸 중합제 입자들을 중화 및 팽윤시키는데 어떠한 유기 또는 무기 염기도 사용될 수 있다. 이러한 염기들에는, 예를 들면, 암모니아, 아민들, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬등이 포함된다. 가장 바람직한 염기는 암모니아이다.
만약 코어 또는 셸의 유리전이온도(Tg)가 표준상온 이상이라면, 팽윤을 효과적으로 하기 위하여, 코어-셸 중합체들을 그들의 Tg 이상으로 가열하거나 또는 중합체 입체들을 연화시키기 위하여 용매를 첨가하는 것이 필요할 수도 있다. 팽윤제 (swelling agent)에의 노출시간은 코어의 산함량에 따라서 약 0.5-24 시간이다. 산 함량이 더 클수록, 팽윤 정도가 더욱 신속하고 따라서 더 적은 시간이 요구된다. 만약 산함량이 낮다면, 팽윤을 촉진시키기 위하여 온도가 증가될 수 있다. 팽윤 정도는 또한 셸의 경도에 좌우된다.
형성 조건들이 입자들의 팽윤시 홈들의 형성을 허용하기에 충분하다면, 본 발명의 LCAP 입자들은 전술한 방법들을 사용하여 형성된다. 예를 들면, 변화될 수 있는 여러가지 파라미터들은 셸의 두께, 셸의 "연성"(softness), 코어의 산 수준, 팽윤제에 대한 셸의 투과성, 팽윤제에 대한 입자들의 노출시간 및 온도이다. 본 발명의 LCAPs는 예를 들면 살충제, 살균제 및 발화 지연제 같은 생물학적-또는 화학적-활성 물질들을 함유하는 수성 조성물들을 캡슐화시키는데 유용하다. 캡슐화된 생물학적-또는 화학적-활성 물질을 포함하는 LCAPs는 캡슐화된 물질의 조절된 방출을 위하여 사용될 수 있다.
LCAP를 형성하는 방법은 또한 코어-셸 입자의 코어로부터 화합물들을 방출시키는데 사용될 수 있다. 예를 들면 LCAP 형성 전에, 농화제 조성물이 코어-셸 입자 내에 캡슐화됨으로써 코어-셸 입자들이 농화제로서 사용될 수 있다. LCAP 형성되었을 때, 농화제 조성물이 방출된다.
그밖에, LCAP는 아크릴 필름들에 강화 성질들을 부여하는 목적에, 코팅 조성물들내 불투명화제로서, 및 그러한 코팅 조성물들 내에 본래 사용되는 안료 물질 또는 확장제의 일부 또는 전부에 대한 보충물질 또는 대채물질로서 사용될 수 있다. 필름을 강화하는데 사용되거나 또는 불투명화제로서 사용되는 경우, LCAPs의 양은 건조중량 기준으로 약 5-40%가 바람직하다.
LCAPs의 다른 용도들은, 에를 들면, 페이퍼 코팅들에서 및 입자 크기의 분자들이 특정 크기의 LCAPs내에 포집됨으로써 분리되는 방법등에서의 용도이다. 페이퍼 코팅들에서, LCAPs는 건조 중량 기준 약 1-30%의 양으로 인쇄등급용 톱코트들내에 사용될 수 있다. 팩시밀리 페이퍼용 열절연 베이스코트들에 사용되는 경우,LCAP의 양은 건조 중량의 약 20-90%이다.
이하 실시예들을 통하여 본 발명을 설명한다. 하기 실시예들에서, 달리 언급되지 않는 한, 모든 퍼센트들은 중량퍼센트(wt%)이다.
[실시예 1]
미국특허 No. 4,427,836에 기술된 바와 같은 연속 유화 중합에 의하여 코어-셸 중합체가 제조되었다. 코어 중합체의 조성은 5% 부틸 아크릴레이트, 65% 메틸메타크릴레이트 및 30% 메타크릴산이었다. 셸 중합체의 조성은 40% 에틸 아크릴레이트, 58.5% 메틸 메타크릴레이트 및 1.5% 메타크릴산이었다. 코어 중합체 대 셸 중합체의 비는 1:7이었다. 셸 중합체는 55℃의 유리정이온도를 가졌다. 코어-셸 중합체의 최종 분산액은 48.4%의 총고체 함량을 가졌다.
시료는 0.5N KOH로 적정되었다. 코어 메타크릴산이 검출되지 않았다. 그러므로, 코어가 셸에 의하여 잘 캡슐화된 것으로 결론지을 수 있다.
LCAPs 형성을 위하여 코어-셸 입자들의 파열시 배제되는 코어산의 양 및 수반되는 흡수율을 측정하기 위하여, 분산액의 일부는 10% 고체함량으로 희석시키고 1,5 당량의 28% 수성 암모니아로 중화시켰다. 이 혼합물을 40℃, 60℃ 및 그 다음 95℃로 가열하는 한편 시료들을 주기적으로 회수하여 실온으로 냉각시켰다. 각각의 가열 시료 30g씩을 소르발(Sorbal) 테이블 톱 원심분리기 상에서 8000rpm으로 1.5시간 동안 원심분리 처리하여, 수성 장액(aqueous serum)으로부터 LCAPs를 분리시켰다.
상청액을 딸아내어 중량을 기록하고, 라디오미터 자동 적정기(Radiometer Automatec Titrator)를 사용하여 0.5N HCl로 적정하였다.
코어 산(pKa 약 6.5)은 다음 식에 의해 계산되었다:
흡수율은 다음 계산에 의하여 결정되었다.
플러그내 개지수(interstitial water)에 대한 수정 근사치는 0.4이다.
이것은 유사한 조성 및 입자크기의 중합체에 대해 별도로 측정되었다. 하기 도표 1에 데이타를 요약 기재하였다.
[표 1]
1) 입자들은 실시예 1에서 제조된 것으로 코어(1부) 5BA/65MMA/30MAA및 셸(7부) 40 EA/58.5MMA/1.5MAA 조성을 갖는다. 모든 시료들은 10% 총고체 수준에서 코어산에 대해 1.5Eq암모니아로 중화되었다.
2) 적정되어질 모든 시료들은 동일 반응조내에서 취하여졌다. 시간(hrs)는 시료들이 취하여진 누적 시간(incremental time)을 가리킨다.
표 1의 데이타는, 소정 팽윤도(〉1.9g H2O/g 중합체)에 도달 후, 코어-셸 중합체가 폭발하고 외부 수성상으로 코어의 방출이 개시되며; 더욱 팽윤할수록 더욱 폭발함을 보여준다. 약 20%의 코어산이 수성상내에 나타난 다음에는 팽윤의 약간의 감소가 나타나는데, 이는 코어가 배제된 후 수축된 셸의 약간의 이완에 기인할 수 있다.
[실시예 2]
더 경질의 셸(25% 에틸아크릴레이트, 73.5% 메틸 메타크릴레이트 및 1.5% 메타크릴산)을 갖는 LCAP가 실시예 1의 방법에 따라 제조되었으며; 일부는 장액내로 대부분의 코어산이 빠져나갈 때까지 80℃이상의 온도에서 과량의 암모니아로 팽윤되었다. 중합체 필름용 강화제로서 상기 LCAP가 평가되었다.
필름들은 0%, 5%, 10%의 코어/셸 중합체(비팽윤, 무홈) 및 5,10% LCAP와 98.2 BA/1.8MAA의 조성을 갖는 중합체로부터 제조되었다 각 조성물로부터 약 0.75mm(30mil)필름이 형성되고 2주 동안 건조되었다. 이 필름들의 물성들이 측정되었으며 그 결과들이 하기 표 2 및 별첨 제1도에 나타나있다.
제1도는 실시예 2에서 제조된 필름들의 탄성 계수 vs, 주파수의 관계를 나타낸 그래프이다. LCAPs를 포함하는 필름들 d 및 e가 대조표준들 a,b 및 c보다 더 강하고 더 낮은 연신율을 가지며 따라서 더욱 강화된 것이다.
[표 2]
[비고]
시료 a : (98.2 BA/1.8 MAA) + 0% LCAP
시료 b : (98.2 BA/1.8 MAA) + 5% 코어/셸 중합체(비팽윤, 무홈)
시료 c : (98.2 BA/1.8 MAA) + 10% 코어/셸 중합체(비팽윤, 무홈)
시료 d : (98.2 BA/1.8 MAA) + 5% LCAP
시료 e : (98.2 BA/1.8 MAA) + 10% LCAP
[실시예 3]
패들 교반기, 온도계, 질소 주입구, 및 환류 냉각기가 구비된 5-ℓ 플라스크에 2000g의 탈이온수를 투입하였다. 질소 분위기하에서 교반하면서 물을 85℃로 가열하고 0.4g의 Alipal EP-110(황산 알킬페놀 에톡실레이트의 암모늄염, 9몰의 산화에틸렌, 30% 고체함량)을 플라스크에 첨가하였다. 그다음, 164g의 단량체 에멀션을 플라스크에 첨가하였다. 단량체 에멀션은 770g의 탈이온수, 5.2g의 Alipal EP-110 780g의 메틸 메타크릴레이트, 및 10.4g의 메타크릴산으로부터 제조되었다. 이어서, 40g의 탈이온수 내에 용해된 5.5g의 과황산암모늄을 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도가 상승되도록 놓아두었다. 미리 제조된 단량체 에멀션에, 부가적인 20g의 Alipal EP-110 및 510g의 메타크릴산을 첨가하였다. 플라스크에 과황산암모늄 용액 첨가 15분 후, 15g/min의 속도로 나머지 단량체 에멀션의 점진 첨가를 개시하였다. 온도가 85℃로 상승하도록 놓아두고, 단량체 첨가동안 그 온도가 유지되도록 하였다.
단량체 첨가 완료 15분 후, 반응 혼합물을 25℃로 냉각시켰다. 그 다음, 산출물을 100메쉬 스크린을 통하여 여과시켰다. 산출물은 2.5의 pH,30.0%의 총 고체함량 및 218nm의 평균 입자 직경(쿨터 나노-사이저)을 가졌다.
[실시예 4-비교예]
[코어/셸 입자의 제조]
패들 교반기, 질소 주입구, 환류 냉각기 및 온도계가 구비된 5-ℓ 플라스크에 2350g의 탈이온수를 첨가하였다. 물을 질소 분위기하에서 80℃로 가열한 다음, 40g의 탈이온수에 용해된 1.7g의 과황산 나트륨, 이어 167g의 아크릴 종자 중합체 분산액 (실시예 3에서 제조된 것)을 플라스크에 첨가하였다. 50g의 탈이온수, 2.0g의 Alipal EP-110,200g의 비닐 아세테이트, 188g의 메틸 메타크릴레이트, 8.0g의 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 10.4g의 메타크릴산으로 된 단량체 에멀션을 75분에 걸쳐 플라스크에 서서히 첨가하였다. 온도가 85℃로 상승되었는데, 단량체 에멀션 첨가동안 그 온도가 유지되었다. 단량체 에멀션 첨가와 동시에, 60g의 탈이온수에 용해된 1.3g의 과황산나트륨을 0.5g/min의 속도로 서서히 플라스크에 첨가하였다. 단량체 첨가 완료 10분 후, 45g의 28% 수성 NH3를 플라스크에 첨가하였다.
37.5g의 탈이온수, 1.7g의 Alipal EP-110 및 300g의 스티렌으로 된 제 2 단량체 에멀션을 47분동안에 걸쳐 플라스크에 서서히 첨가하였다. 온도가 85℃로 상승되었는데, 단량체 첨가동안 그 온도가 유지되었다. 단량체 첨가 완료후 60g의 탈이온수에 용해된 1.3g의 과황산암모늄을 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 30분동안 85℃에 유지시킨 다음 25℃로 냉각시켰다.
산출물을 100메쉬 스크린을 통하여 여과시켰다. 산출물은 9.7의 pH, 20.6%의 총고체 함량, 0.66 미크론의 평균입자직경(쿨터 나노-사이저), 27.5%의 이론적 적정가능한 산(다음 섹션의 중합체 특성 부분 A 참조), 0.2296gal/1b의 건조 팽창값(중합체 특성 부분 B 참조)을 가졌다. 광학 현미경에 의하여 관찰시(중합체 특성 부분 C 참조), 거의 모든 입자가 중심내에 하나의 검은 점을 포함하는 것으로 나타났는데 이는 캡슐화된 기포의 지표이며, 투과전자현미경(TEM)에 의하여 관찰시 중합체 입자들은 밝은 중심들(light centers)과 함께 어둡고 완전한 셸들을 갖는 것으로 나타났다.
[실시예 5]
패들 교반기, 질소 주입구, 환류 냉각기 및 온도계가 구비된 5-ℓ 플라스크에 2350g의 탈이온수를 첨가하였다. 물을 질소 분위기하에서 80℃로 가열한 다음, 40g의 탈이온수에 용해된 1.7g의 과황산 나트륨, 이어 267g의 아크릴 종자 중합체 분산액 (실시예 3에서 제조된 것)을 플라스크에 첨가하였다. 50g의 탈이온수, 2.0g의 Alipal EP-110,200g의 비닐 아세테이트, 196g의 메틸 메타크릴레이트, 및 4.0g의 메타크릴산으로 된 단량체 에멀션을 플라스크에 서서히 첨가하였다. 온도가 85℃로 상승되었는데, 단량체 에멀션 첨가동안 그 온도가 유지되었다. 단량체 에멀션의 첨가와 동시에, 60g의 탈이온수에 용해된 1.3g의 과황산나트륨을 0.5g/min의 속도로 서서히 플라스크에 첨가하였다. 단량체 첨가 완료 10분 후, 45g의 28% 수성 NH3를 플라스크에 첨가하였다.
50g의 탈이온수, 2.0g의 Alipal EP-110 및 400g의 스티렌으로 된 제 2 단량체 에멀션을 52분 동안에 걸쳐 플라스크에 서서히 첨가하였다. 온도가 85℃로 상승되었는데, 단량체 첨가동안 그 온도가 유지되었다. 단량체 첨가 완료후 60g의 탈이온수에 용해된 1.3g의 과황산암모늄을 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 30분동안 85℃에 유지시킨 다음 25℃로 냉각시켰다.
산출물을 100메쉬 스크린을 통하여 여과시켰다. 산출물은 9.8의 pH, 22.4%의 총고체 함량, 0.65 미크론의 평균입자직경(쿨터 나노-사이저), 86.8%의 이론적 적정가능한 산( 중합체 특성 부분 A 참조), 0.2465 gal/1b의 건조 팽창값(중합체 특성 부분 B 참조)을 가졌다. 광학 현미경에 의하여 관찰시(중합체 특성 부분 C 참조), 일부 입자들이 어두운 중심부를 가졌는데, 이것은 셸내의 홈들을 통하여 미소공극들을 쉽게 메우는 침지유(immersion oil)의 능력에 기인한다. 투과전자현미경( TEM)에 의하여 측정시, 셸내의 밝은 영역들에 의하여 증명되듯이, 중합체 입자들은 셸내의 홉들과 함께 미소공극들에 기인하는 밝은 중심부들을 갖는 것으로 나타났다.
[실시예 6]
실시예 4 및 실시에 5의 코어/셸 중합체들이 낮은 수준의 색소를 함유하는 코팅들내에서 비교되었다. 15부(고체)의 코어/셸 중합체와 85부(고체)의 필름-형성 라텍스(65wt% 부틸 아크릴레이트, 34wt% 메틸 메타크릴레이트 및 1wt% 메타크릴산의 조성을 갖는 것)의 혼합물들이 사용되었다. 혼합물들은 7mil 다우 적용시(Dow Applicator)를 사용하여 블랙 비닐 챠트들(레네타 캄파니, Form P-121-10N)상에 적용되었으며 필름들은 1℃에서 냉장고내에서 건조되었다. 건조 필름들(1.7mils 두께)은 광학 현미경에 의하여 검사되었으며, 건조 필름들의 미소공극 함량 및 불투명도의 척도로서 쿠벨카-문크(Kubelka-Munk) 산란계수들(S)이 민튼과 자콥슨의 방법(Off, Digest, Sep, 1963, pp.871-911)에 의하여 측정되었다.
실시예 5의 코어/셸 입자들을 함유하는 필름은 투명하며, 홈들을 통하여 결합제가 코어들을 메움으로 인하여 미소공극들이 현미경에 의하여 관찰되지 않았다. S/mil 은 0.00이었다. 실시예 4의 비교 입자들을 함유하는 필름은 현미경(900X)으로 쉽게 관찰될수 있는 미소공극들에 기인하여 백색이었으며 미소공극들의 직경은 약 500nm이었다. S/mil은 0.10이었다. 그러므로, 셸을 관통한 홈들이 없는 비교 입자들(실시예 4)은 높은 결합제 함량을 갖는 이 필름들에서 더 우수한 불투명화제들이다. 하기 실시예 7에서는, 동일한 두가지 코오-셸 입자들이 높은 안료함량(62.5 vol%)을 갖는 필름들에서 비교되었으며 불투명화 성능이 검토되었는데, 홈들을 가진 입자(실시예 5)가 놀랍게도 더 우수한 불투명화제이다.
[중합체 특성]
A. 적정가능한 산 측정
실시예 4 또는 5로부터의 중합체 분산액 25g에 40g의 탈이온수를 첨가한다음, 10g의 Amberlite (R) IR-120 Plus (H) -20 + 40 이온교환수지를 첨가하고 20분동안 격렬하게 혼합하였다. 치즈 클로드를 통하여 혼합물을 여과하여 이온교환수지를 제거하고 총고체 함량을 측정하였다. 20g의 처리된 분산액을 0.5N NaOH를 사용하여 11.5의 최종 pH로 적정시켰다.
처리된 중합체 g당 적정가능한 산(pH 5-pH 9.5)의 밀리당량(meq)을 측정하였다. 그 다음, 그 밀리당량을 이론적 총 카르복시산으로 나누고 중합체 g당 meq로서 표현한 다음 100을 곱하였다. 그 결과는 총산(total acid)의 퍼센트로서 표현된 추출 가능한 카르복시산이다.
B. 건조 팽창값(Dry Bulking Value)의 측정
실시예 4 및 5로부터의 중합체 분산액의 일부를 18% 총고체 함량으로 희석시켰다. 유사하에, 28% 수성 NH3가 첨가된 것을 제외하고는 실시예 4 및 5에서와 동일한 방법으로 제도된 중합체 분산액이 처리되었다. 40g의 각각의 희석 분산액을 두개의 별도의 50㎖ 원심분리관에 첨가하였다. 시료들은 50분 동안 15,000 rpm으로 원심분리(SS-34 로우터가 구비된 소르발(Sorvall)고속 원심분리기)되었다. 시료를 옮기고 맑은 상청액의 중량을 측정하였다. 실시예 4 및 5로부터의 비석 중합체 분산액의 밀도를 별도로 측정하였다. 건조 팽창값들은 다음 방정식 1을 사용하여 결정되었다.
[방정식 1]
x = 비희석 중합체 분산액의 고체함량
y = 중화된 라텍스로부터의 상청액의 중량(g)
z= 비중화 라텍스로부터의 상청액의 중량(g)
d = 비희석. 중합체 분산액의 밀도(g/cc)
(0.1202) = cc/g → gal/1b 의 전환상수
C. 광학현미경 관찰
실시예 4 및 5로부터의 중합체 분산액의 시료를 분말로 건조시켰다. 건조 분말을 탄화수소 오일(nd= 1.51)내에 침지시키고 광학현미경으로 관찰하였다. 중합체 분산액이 완전한 셸들을 가진 단순한 미소공극들을 함유하는 입자들로 구성된 경우(실시예 4)에는, 어두운 중심들을 갖는 많은 입자들이 관찰되었다. 중합체 분산액이 주로 셸들을 관통한 홈들을 갖는 미소공극들을 함유하는 입자들로 구성된 경우(실시예 5)에는, 셸을 관통한 홈들을 갖는 입자들이 희미하게 보여졌다.
[실시예 7]
그들의 안료부피농도들(pigment volume comcentrations)이 9% Ti-Pure R-900(TiO2), 18.5% Optiwhite P(점토), 10% Veramite(탄산칼슘, 및 25% 실시예 4 및 5로부터의 중합체들인 두가지 페인트들이 배합되었다. 두가지 경우 모두, 페인트 부피 고체 수준은 33% 이었다. Ti-Pure R-900(99.3 중량부), Optiwhite P(112.4부) 및 Veramite(74.6부)는 고속에서 카울리즈(Cowles) 모델 1-∀J 용해기를 사용하여 112.5부의 물, 23.2부의 에틸렌 글리콜, 4.8부의 30% Tamol 850 분산제, 2부의 Colloid 643 소포제 및 2부의 AMP-95 보조분산제 내에 분산되었다. 그보다 저속에서, 약 50％의 최종 건조 페인트 Y-반사율이 수득되도록 Colotrend B램프 블랙 분산액이 첨가되었다.
상기 담색 그라인드 1/2에 109.2부의 UCAR 367 라텍스 결합제(비닐 아세테이트/부틸 아크릴레이트 공중합체, 55% 고체),86.6부의 실시예 4로부터의 중공 코어/셸 분산액, 3.2부의 Texanol 유합제, 1부의 Colloid643, 0.5부의 Nuocept 95 방부제, 7.5부의 32% Acrysol TT-935 농화제, 1부의 28% 수성 암모니아, 및 96.1부의 물이 첨가되었다. 실시예 4의 중합체 분산액 대신 75.2부의 실시예 5로부터의 중합체 분산액이 사용되고 물의 첨가량이 107.5부로 증가된 것을 제외하고는 나머지 반의 담색 그라인드를 사용하여 유사한 방식으로 제2 페이트가 배합되었다. 25% 부피농도를 산출하는데 요구되는 코어/셸 분산액의 양을 계산하는데 실시예 4 및 5에 대해 측정된 건조 팽창값들이 사용되었다. 두가지 페인트들은 3일 동안 평형이 되도록 놓여진 다음 7mil(약 0.18㎜) 바아를 사용하여 비닐 차트들 상에 적용되고 약 24℃(75°F)및 50% 상대습도에서 7일동안 건조되었다. 건조 필름들은 약 0.03㎜ (1.2mils)의 두께를 가졌으며 완전히 불투명하였다 Colorgard 장치(가드너 인스트루먼츠)를 사용하여 반사율을 측정한 결과, 실시예 4 및 5 페인트들에 대해 각각 0.458 및 0.474이었다.
쿠벨카-문크(Kubelka-Munk)이론으로부터, S/K = 2R/(1-R)인데, 여기서 R은 두꺼운(불투명) 필름의 반사율이고 S 및 K는 각각 페이트의 산란계수 및 흡착계수이다. 두가지 페인트 모두 다 동일한 농도의 램프 블랙으로 담채되었기 때문에, K는 일정한 것으로 가정할 수 있고, R은 S에 직접 관계하여 변화될 것이다. 상기 방정식으로부터, 선행 기술의 실시예 4 분산액과 함께 제조된 페인트에서 보다 본발명의 실시예 5 분산액과 함께 제조된 페인트에서 S가 10% 더 높은데,더 놓은 S 값은, 얇은 페인트 필름들에서, 실시예 5 페인트가 동일한 두께가 실시예 4 페인트보다 더 불투명할 것임을 의미한다.

Claims (26)

  1. (a) 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 및 최소 약 5몰%의 카르복시산 또는 무수 단량체를 포함하는 코어단량체 시스템을 자유라디칼 개시제를 함유하는 수성매체내에서 연속 에멀션 중합시켜, 평균 직경이 약 0.05 -1 미크론인 분산된 코어입자를 형성하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 산출된 분산된 코어 입자의 존재하에, 이온화가능한 기를 갖지 않는 최소 하나의 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 쉘 단량체 시스템을 중합시켜 코어 입자상에 쉘 중합체를 형성하는 단계, (여기서, 쉘 단량체 혼합물내 모노에틸렌계 불포화 카르복시산은 쉘 단량체의 약 10몰% 이하의 양으로 존재하며, 결과 코어/쉘 입자는 중화 및 팽윤전의 평균 직경이 약 0.07 - 4.5 미크론이고, 코어-형성 단량체(들)과 쉘-형성 단량체(들)의 상대량은 결과 분산된 입자내 총 중합체 중량에 대한 코어 중량비가 약 1:2 - 1:100이다); 및 (c) 형성된 상기 입자를 상기 코어가 팽윤되도록 염기로 중화시켜 코어 내에 미소공극을 포함하며 그 미소공극을 입자 외부로 연결하는 하나 이상의 홈을 갖는 입자를 형성하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 물불용성 중합체 입자 수성 분산액 제조방법
  2. 제1항에 있어서, 상기 코어를 팽윤시키는데 사용된 염기가 암모니아, 아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬으로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법
  3. 제1항에 있어서, 상기 코어를 팽윤시키는데 사용된 염기가 암모니아임을 특징으로 하는 방법
  4. 제1항에 있어서, 상기 코어 단량체의 최소 약 10몰%가 카르복시산기를 갖음을 특징으로 하는 방법
  5. 제1항에 있어서, 상기 코어 단량체의 최소 약 30몰%가 카르복시산기를 갖음을 특징으로 하는 방법
  6. 제1항에 있어서, 카르복시산 또는 무수기를 갖는 상기 코어 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴옥시프로피온산, 메타크릴옥시프로피온산, 아크릴옥시아세트산, 메타크릴옥시아세트산, 모노메틸산 말레에이트, 모노메틸산 이타코네이트, 크로톤산, 아코니트산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 모노메틸 푸마레이트 및 메타크릴산 무수물로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법
  7. 제1항에 있어서, 상기 카르복시산기를 갖는 코어 단량체가 메타크릴산임을 특징으로 하는 방법
  8. 제1항에 있어서, 최소 약 5몰% 이하의 쉘 단량체가 카르복시산기를 갖음을 특징으로 하는 방법
  9. 제1항에 있어서, 상기 코어 성분 대 쉘 성분의 중량비가 약 1:4-1:15임을 특징으로 하는 방법
  10. 제1항에 있어서, 형성된 입자의 최소 약 85%가 코어내에 미소공극을 포함하고 그 미소공극을 입자의 외부로 연결하는 하나 이상의 홈을 갖음을 특징으로 하는 방법
  11. 중공 코어, 그 코어를 둘러싼 쉘 및 중공 코어를 입자 외부로 연결하는 최소 하나 이상의 홈을 포함하며 입자의 평균 직경이 약 0.1-5.0 미크론인 중합체 입자
  12. 제11항에 있어서, 상기 입자가 모노에틸렌계 불포화 단량체의 수성 에멀션 중합에 의해 형성됨을 특징으로 하는 중합체 입자.
  13. 제11항에 있어서, (a) 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 및 최소 약 5몰%의 카르복시산 또는 무수 단량체를 포함하는 코어 단량체 시스템을 자유 라이칼 개시제를 함유하는 수성매체에서 연속 에멀션 중합시켜, 평균 직경이 약 0.05-1 미크론인 분산된 코어 입자를 형성하고 ; (b) 상기 단계 (a)에서 산출된 분산된 코어 입자의 존재하에, 이온화가능한 기를 갖지 않는 최소 하나의 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 쉘 단량체 시스템을 중합시켜 코어입자상에 쉘 중합체를 형성하며, 여기서 쉘 단량체 혼합물내 모노에틸렌계 불포화 카르복시산은 쉘 단량체의 양 10몰%이하의 양으로 존재하며, 코어-형성 단량체(들)과 쉘-형성 단량체(들)의 상대량은 결과 분산된 입자내 총 중합체 중량에 대한 코어 중량비가 1:2-1:100이고, 코어를 입자의 외부로 연결하는 최소 하나의 홈은 상기 코어가 팽윤되도록 상기 입자를 염기로 중화시킴에 의해 형성됨을 특징으로 하는 중합체 입자
  14. 제13항에 있어서, 상기 코어를 팽윤시키는데 사용된 염기가 암모니아, 아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬으로 구성된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 중합체 입자
  15. 제13항에 있어서, 상기 코어를 팽윤시키는데 사용된 염기가 암모니아임을 특징으로 하는 중합체 입자
  16. 제13항에 있어서, 상기 코어 단량체의 최소 약 10몰%가 카르복시산기를 갖음을 특징으로 하는 중합체 입자
  17. 제13항에 있어서, 상기 코어 단량체의 최소 약 30몰%가 카르복시산기를 갖음을 특징으로 하는 중합체 입자
  18. 제13항에 있어서, 카르복시산 또는 무수기를 갖는 상기 코어 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴옥시프로피온산, 메타크릴옥시프로피온산, 아크릴옥시아세트산, 메타크릴옥시아세트산, 모노메틸산 말레에이트, 모노메틸산 이타코네이트, 크로톤산, 아코니트산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 모노메틸 푸마레이트 및 메타크릴산 무수물로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체 입자
  19. 제13항에 있어서, 상기 카르복시산기를 갖는 코어 단량체가 메타크릴산임을 특징으로 하는 중합체 입자
  20. 제13항에 있어서, 최소 약 5몰% 이하의 쉘 단량체가 카르복시산기를 갖음을 특징으로 하는 중합체 입자
  21. 제13항에 있어서, 상기 코어 성분 대 쉘 성분의 중량비가 약 1:4-1:10임을 특징으로 하는 중합체 입자
  22. 제13항에 있어서, 상기 수성상 대 중합체 입자의 중량비가 약 10:1 이하
    임을 특징으로 하는 중합체 입자
  23. 제11항에 있어서, 상기 입자는 중공 코어를 입자 외부로 연결하는 하나의 홈을 갖음을 특징으로 하는 중합체 입자
  24. 제13항의 중합체 입자를 중합체 필름을 강화시키는데 유효한 양으로 사용한 중합체 입자
  25. 제13항의 중합체 입자를 코팅 조성물에서 불투명화제로서 유효한 양으로 사용한 중합체 입자
  26. 제13항의 중합체 입자를 종이 코팅 조성물에 유효한 양으로 사용한 중합체 입자
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