ES2351869T3

ES2351869T3 - Procedimiento para preparar un material laminado decorativo.

Info

Publication number: ES2351869T3
Application number: ES05252241T
Authority: ES
Inventors: John Robert Haigh; James T. Brown
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2004-04-23
Filing date: 2005-04-09
Publication date: 2011-02-11
Anticipated expiration: 2025-04-09
Also published as: US20050236124A1; DE602005024078D1; CN1690308A; CN100424267C

Abstract

Un procedimiento para preparar un material laminado decorativo, que comprende las etapas de: (I) preparar un papel mediante: (a) proporcionar un polímero de esferas huecas fabricado al: i. formar un polímero en la etapa de núcleo al polimerizar al menos un monómero insaturado etilénicamente que contiene funcionalidad de ácido, ii. encapsular dicho polímero en la etapa de núcleo con un polímero en la etapa de revestimiento, al polimerizar en emulsión al menos un monómero insaturado etilénicamente en presencia de dicho polímero en la etapa de núcleo, en el que dicho polímero en la etapa de revestimiento permite la penetración de una base fija o permanente, iii. poner en contacto las partículas poliméricas de múltiples etapas resultantes con base fija o permanente, en el que o bien (1) dicho polímero en la etapa de revestimiento comprende al menos un 1% de monómero funcional ácido, o (2) dicha puesta en contacto tiene lugar en presencia de disolvente; (b) poner en contacto dicho papel con una composición que comprende dicho polímero de esferas huecas, y al menos un pigmento; y (c) secar dicho papel; (II) impregnar dicho papel con una resina reticulante; (III)aplicar presión sobre dicho papel; y (IV)exponer dicho papel a temperaturas desde 100°C a 300°C, para formar el material laminado decorativo.

Description

La presente invención versa acerca de un procedimiento para preparar un material laminado decorativo, utilizando un polímero de esferas huecas. En particular, la presente invención versa acerca de un procedimiento para preparar un material laminado decorativo, utilizando un polímero de esferas huecas cuyo vacío ha sido creado al hinchar el polímero con una base fija

o permanente; y versa, además, acerca de un material laminado decorativo preparado mediante el procedimiento.

En general, los polímeros dotados de vacío o huecos en emulsión se preparan al hinchar un polímero de múltiples etapas, que tiene un núcleo y un revestimiento, de tal forma que se forman uno o más vacíos en el interior de la partícula polimérica de emulsión. Los polímeros huecos en emulsión son utilizados habitualmente en pinturas, en revestimientos, en tintas, en protectores solares, en la fabricación de papel, y en varios otros campos industriales. En la industria papelera, los polímeros huecos en emulsión son utilizados para hacer que la superficie del papel, entre otras cosas, sea más lisa, más brillante y más opaca. Los beneficios adicionales de los polímeros de esferas huecas es que, cuando se utilizan por sí solos, o en combinación con pigmentos opacificantes costosos, tal como dióxido de titanio, se puede obtener un sistema más rentable. El pigmento utilizado normalmente es dióxido de titanio, que, como se ha mencionado anteriormente, es sumamente costoso. Sin embargo, los polímeros huecos en emulsión no se utilizan actualmente para sustituir o complementar tales pigmentos costosos durante el procesamiento del papel laminado decorativo. Esto es debido, en parte, a la creencia de que el sometimiento del polímero opaco en emulsión a las condiciones de procesamiento tanto del papel, como del material laminado decorativo, eliminaría las ventajas asociadas normalmente con el uso de polímeros opacos en emulsión.

La patente U.S. nº 4.594.363 da a conocer un procedimiento para fabricar partículas poliméricas de núcleo/revestimiento que contienen vacíos, incluyendo la etapa de hinchamiento, a temperatura elevada, de las partículas poliméricas de núcleo/revestimiento resultantes con base fija o permanente, de forma que se produzca una dispersión de las partículas que, cuando se secan, contienen un microvacío. Sin embargo, la patente no da a conocer un procedimiento de uso de las partículas poliméricas de núcleo/revestimiento para fabricar un material laminado decorativo.

La patente U.S. nº 6.139.961 da a conocer un procedimiento para mejorar la resistencia y la opacidad del papel o de la cartulina al aplicar al papel, durante un procedimiento de parte húmeda del papel, un polímero orgánico de esferas huecas que tiene un núcleo, un revestimiento duro de polímero que rodea el núcleo, y un revestimiento blando de polímero que rodea el primer revestimiento, en el que (1) el polímero del segundo revestimiento es al menos el 15% en peso del peso total del polímero del primer revestimiento y del polímero del segundo revestimiento, (2) el polímero del segundo revestimiento tiene una temperatura de transición del estado vítreo inferior a 15°C, y (3) el polímero ha sido hinchado mediante una base volátil, o fija o permanente. Sin embargo, la patente no da a conocer el uso de un polímero de esferas huecas para fabricar un material laminado decorativo.

El documento US 4 726 986 A1 da a conocer un material laminado impregnado con resina y recubierto con resina que comprende un núcleo y una capa decorativa superior que contiene una lámina decorativa que tiene un revestimiento exterior superior sobre la misma que comprende microesferas huecas.

Los solicitantes han descubierto de forma imprevista que los polímeros de esferas huecas que han sido hinchados mediante una base fija o permanente son útiles para preparar materiales laminados decorativos, a pesar del sometimiento del polímero de esferas huecas a las condiciones duras, tal como temperaturas y/o presiones elevadas, normalmente presentes durante el procesamiento de un material laminado decorativo.

Un primer aspecto de la presente invención es un procedimiento para preparar un material laminado decorativo, que comprende las etapas de: (I) preparar un papel al (a) proporcionar un polímero de esferas huecas fabricado al: (i) formar un polímero en la etapa de núcleo al polimerizar al menos un monómero insaturado monoetilénicamente que contiene funcionalidad de ácido, (ii) encapsular dicho polímero en la etapa de núcleo con al menos un polímero en la etapa de revestimiento, en el que dicho polímero en la etapa de revestimiento permite la penetración de una base fija o permanente; (iii) poner en contacto el polímero resultante de múltiples etapas con una base fija o permanente, en el que o bien (1) dicho polímero en la etapa de revestimiento comprende al menos un 1% de monómero funcional ácido, o (2) dicha puesta en contacto tiene lugar en presencia de un disolvente; (b) poner en contacto dicho papel con una composición que comprende dicho polímero de esferas huecas y al menos un pigmento; y (c) secar dicho papel; (II) impregnar dicho papel con una resina reticulada; (III) aplicar presión sobre dicho papel; y (IV) exponer dicho papel a temperaturas desde 100°C hasta 300°C.

Un segundo aspecto de la presente invención es un material laminado formado mediante el procedimiento del primer aspecto.

El procedimiento de la presente invención está dirigido hacia la preparación de un material laminado decorativo que contiene un papel que tiene incorporado dentro del mismo, un polímero de esferas huecas hinchadas por medio de una base fija o permanente. Por “material laminado decorativo” se quiere decir en el presente documento un artículo que contiene un papel decorativo, que puede estar impreso o estampado o no, y que tiene en su interior y/o sobre el mismo una resina reticulada endurecida. La primera etapa del procedimiento es la provisión de un polímero de esferas huecas que ha sido fabricado al formar un polímero de múltiples etapas que tiene una etapa de núcleo que está encapsulado por medio de una etapa de revestimiento, y al hinchar entonces el polímero de múltiples etapas al ponerlo en contacto con una base fija o permanente, para formar el polímero de esferas huecas. Los polímeros de esferas huecas de este tipo son bien conocidos en la técnica, y están disponibles comercialmente.

El polímero en la etapa de núcleo es un polímero de emulsión que ha sido formado al polimerizar al menos un monómero insaturado monoetilénicamente que contiene funcionalidad de ácido. El polímero en la etapa de núcleo está preparado mediante homopolimerización en emulsión del monómero que contiene ácido, o mediante la copolimerización del monómero que contiene ácido con al menos otro monómero que contiene ácido. Los monómeros insaturados monoetilénicamente adecuados que contienen funcionalidad de ácido, útiles para fabricar el polímero en la etapa de núcleo, incluyen, por ejemplo, monómeros que contienen al menos un grupo ácido carboxílico incluyendo el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido acriloxipropiónico, el ácido (met)acriloxipropiónico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido maleico o anhídrido, ácido fumárico, ácido crotónico, maleato de monometilo, fumarato de monometilo, e itaconato de monometilo; también se contempla el uso de oligómeros que contienen ácido insaturado terminalmente tal como se enseña, por ejemplo, en las patentes US nos 5.710.227 y 6.046.278 y en el documento EP 1010706, e incluyendo oligómeros de tipo peine/injerto, de bloques, y de bloques mezclados. El uso del término “(met)” seguido de otro término tal como acrilato, acrilonitrilo, o acrilamida, según se utilizan en toda la revelación, hace referencia tanto a acrilato, acrilonitrilo, o acrilamida como a metacrilato, metacrilonitrilo, y metacrilamida, respectivamente. Son preferidos el ácido acrílico y el ácido metacrílico.

En general, los copolímeros de núcleo que contienen al menos un 5%, preferentemente al menos un 10%, en peso de los meros de ácido tienen una capacidad práctica de hinchado para los fines de la presente invención. Sin embargo, puede haber casos en los que, debido a la hidrofobicidad de ciertos comonómeros, el copolímero puede requerir más, o menos, del 5 por ciento en peso de monómero que contiene ácido. Como se ha hecho notar anteriormente, el polímero en la etapa de núcleo puede estar formado mediante la homopolimerización de un monómero que contiene ácido. Por lo tanto, la invención incluye un núcleo que contiene un 100% del monómero que contiene ácido polimerizado en emulsión. Una cantidad máxima preferente de monómero que contiene ácido es de aproximadamente el 70%, en peso, de los monómeros totales en la etapa de núcleo.

En una realización preferente, el monómero que contiene ácido está copolimerizado con uno

o más monómeros no iónicos insaturados monoetilénicamente. En una realización, el polímero en la etapa de núcleo está formado al copolimerizar desde el 5 al 100%, preferentemente desde el 20% al 60%, y más preferentemente, desde el 30% al 50%, en peso, en base al peso del polímero en la etapa de núcleo, de al menos un monómero insaturado etilénicamente que contiene funcionalidad de ácido, y desde el 0 al 95% en peso, en base al peso del polímero en la etapa de núcleo, de al menos un monómero no iónico insaturado monoetilénicamente. Los monómeros no iónicos insaturados monoetilénicamente para fabricar el polímero en la etapa de núcleo incluyen estireno, α-metil estireno, p-metil estireno, t-butil estireno, viniltolueno, etileno, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, (met)acrilonitrilo, (met)acrilamida, ésteres de alquilo (C1-C20) o de alquenilo (C3-C20) de ácido (met)acrílico, tal como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, hidroxietil(met)acrilato, hidroxipropil(met)acrilato, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de oleilo, (met)acrilato de palmitilo, (met)acrilato de estearilo y similares.

El polímero en la etapa de núcleo puede contener, opcionalmente, menos del 20% en peso, preferentemente desde el 0,1 al 3% en peso, en base al peso total del núcleo, de un monómero insaturado polietilénicamente, en el que la cantidad utilizada es generalmente, de forma aproximada, directamente proporcional a la cantidad utilizada de monómero que contiene ácido insaturado monoetilénicamente; en otras palabras, según aumenta la cantidad relativa de monómero que contiene ácido insaturado monoetilénicamente, es aceptable aumentar el nivel de monómero insaturado polietilénicamente. De forma alternativa, el polímero de núcleo puede contener desde un 0,1 a un 60 % en peso, en base al peso total del polímero de núcleo, de butadieno.

Los monómeros insaturados polietilénicamente adecuados incluyen comonómeros que contienen al menos dos grupos vinilideno polimerizables de adición y son ésteres alfa beta de ácido monocarboxílico etilénicamente insaturados de alcoholes polihídricos que contienen 2-6 grupos éster. Tales comonómeros incluyen diacrilatos y dimetacrilatos de alquilenglicol, tal como por ejemplo, diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,3butilenglicol, diacrilato de 1,4-butilenglicol, diacrilato de propilenglicol y dimetilacrilato de trietilenglicol; dimetacrilato de 1,3-glicerol; dimetacrilato de 1,1,1-trimetilol propano; diacrilato de 1,1,1-trimetilol etano; trimetacrilato de pentaeritritol; triacrilato de 1,2,6-hexano; pentametacrilato de sorbitol; bis-acrilamida de metileno, bis-metacrilamida de metileno, benceno de divinilo, metacrilato de vinilo, crotonato de vinilo, acrilato de vinilo, acetileno de vinilo, benceno de trivinilo, cianurato de trialilo, acetileno de divinilo, etano de divinilo, sulfuro de divinilo, éter de divinilo, sulfona de divinilo, cianamida de dialilo, éter divinílico de etilenglicol, ftalato de dialilo, divinil dimetil silano, éter trivinílico de glicerol, adipato de divinilo; (met)acrilatos de diciclopentenilo; (met)acrilatos de diciclopenteniloxi; ésteres insaturados de éteres glicólicos de monodiciclopentenilo; ésteres de alilo de ácidos mono y dicarboxílicos que tienen insaturación etilénica terminal, incluyendo el (met)acrilato de alilo, el maleato de dialilo, el fumarato de dialilo, el itaconato de dialilo y similares.

Preferentemente, la etapa de revestimiento del polímero de esferas huecas de la presente invención tiene una temperatura de transición del estado vítreo (Tg) relativamente moderada a elevada. Preferentemente, la Tg del polímero de la etapa de revestimiento más externa es superior a 25°C, más preferentemente es superior a 50°C, aún más preferentemente es superior a 70°C, y lo más preferentemente es superior a 90°C, según se calcula por medio de la ecuación de Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volumen 1, Nº 3, página 123 (1956)). Es decir, para calcular la Tg de un copolímero de monómeros M1 y M2,

1/ Tg(calc.) = w(M1) / Tg(M1) + w(M 2) / Tg(M 2)

en la que Tg(calc.) es la temperatura de transición del estado vítreo calculada para el copolímero w(M1) es la fracción en peso del monómero M1 en el copolímero w(M2) es la fracción en peso del monómero M2 en el copolímero Tg(M1) es la temperatura de transición del estado vítreo del homopolímero de M1 Tg(M2) es la temperatura de transición del estado vítreo del homopolímero de M2, estando todas las temperaturas en °K.

El polímero en la etapa de revestimiento es el producto de polimerizar en emulsión un sistema monomérico en etapa de revestimiento en presencia del polímero en la etapa de núcleo. Los monómeros utilizados, y las proporciones relativas de los mismos en el polímero en la etapa de revestimiento, deberían ser tales que el polímero en la etapa de revestimiento permita la impregnación de una base fija o permanente. Es preferente que el sistema monomérico en etapa de revestimiento sea todo acrílico. Sin embargo, en una realización particularmente preferente, el polímero en la etapa de revestimiento contiene como unidades copolimerizadas metacrilato de butilo, metacrilato de metilo, y desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente un 10% en peso de ácido metacrílico.

Como se ha descrito anteriormente en el presente documento, en una realización de la invención, el polímero en la etapa de núcleo contiene un copolímero que tiene como unidades copolimerizadas desde un 5 hasta un 100%, en base al peso del polímero en la etapa de núcleo, de al menos un monómero insaturado etilénicamente que contiene funcionalidad de ácido, y desde 0 hasta un 95% en peso, en base al peso del polímero en la etapa de núcleo, de al menos un monómero no iónico insaturado monoetilénicamente; y el polímero en la etapa de revestimiento está formado al polimerizar desde aproximadamente un 90% en peso hasta aproximadamente un 99,9% en peso, en base al peso total del polímero en la etapa de revestimiento, de al menos un monómero no iónico insaturado monoetilénicamente, y desde aproximadamente un 0,1% en peso hasta aproximadamente un 10% en peso, en base al peso total del polímero en la etapa de revestimiento, de un monómero funcional ácido insaturado monoetilénicamente. En esta realización, cuando el tamaño de la partícula del polímero en la etapa de núcleo es desde aproximadamente 130 nm hasta aproximadamente 2,0 micrómetros, se añade preferentemente el monómero funcional ácido insaturado monoetilénicamente a la polimerización del polímero en la etapa de revestimiento al 100% del suministro total de monómero en la etapa de revestimiento, en base al peso total del suministro total de monómero en la etapa de revestimiento, más preferentemente al primer 50% del suministro, más preferentemente aún al primer 25% del suministro, y lo más preferentemente al primer 10% del suministro. Cuando el tamaño de la partícula del polímero en la etapa de núcleo es inferior a aproximadamente 130 nm, se añade preferentemente el monómero funcional ácido insaturado monoetilénicamente a la polimerización del polímero en la etapa de revestimiento al 50% del suministro total de monómero en la etapa de revestimiento, en base al peso total del suministro de monómero en la etapa de revestimiento, más preferentemente al primer 25% del suministro, y lo más preferentemente al primer 10% del suministro.

El sistema de polímero de esferas huecas debe o bien (1) contener un sistema monomérico en la etapa de revestimiento que contiene al menos un 1% en peso de monómero funcional ácido, cuyo equilibrio puede ser un comonómero no iónico insaturado monoetilénicamente, tal como los mencionados anteriormente en el presente documento para el polímero en la etapa de núcleo; o (2) implicar el hinchado del polímero de esferas huecas en presencia de un disolvente. La cantidad preferente de monómero funcional ácido en el sistema de monómero utilizado para preparar el polímero en la etapa de revestimiento es desde un 5 a un 10% en peso cuando no se utiliza disolvente, y desde aproximadamente un 1 a un 2% en peso cuando se utiliza disolvente.

Cuando se utiliza disolvente, ayuda en la penetración del revestimiento por parte de la base fija o permanente. Las cantidades adecuadas son desde 1 a 100 partes en peso, en base a 100 partes en peso de polímero de esferas huecas, preferentemente desde 5-10 partes en peso. Los disolventes adecuados son cualquiera que plastifique el revestimiento, por ejemplo, hexanol, etanol, isobutirato de 3-hidroxi-2,2,4-trimetilpentilo, tolueno, mezclas de disolventes, y similares. Se puede añadir el disolvente antes, después o con la adición de la base. En ciertos casos el propio sistema de monómero en la etapa de revestimiento puede funcionar como el disolvente para el polímero en la etapa de revestimiento.

Dentro del alcance de la invención hay, entre otros, polímeros en la etapa de revestimiento que encapsulan por completo el polímero en la etapa de núcleo; polímeros en la etapa de revestimiento que encapsulan sustancialmente, pero de manera incompleta, el polímero en la etapa de núcleo; polímeros que son hinchados para proporcionar una partícula con al menos un poro que se comunica entre la superficie de la partícula y el interior, es decir, el núcleo o el vacío, de la partícula; partículas poliméricas que tienen múltiples núcleos; polímeros de múltiples etapas en los que el polímero de núcleo es un precursor del polímero de núcleo que contiene funcionalidad de ácido de la presente invención y se convierte sustancialmente en el polímero de núcleo que contiene funcionalidad de ácido de la presente invención mediante medios tales como la hidrólisis del polímero de núcleo según las enseñanzas de las patentes US nos 5.041.464; 5.157.084; y 5.216.044, ya sea antes, durante, o después de la formación del polímero de revestimiento y se pone en contacto el polímero de núcleo con una base fija o permanente, durante o después de la hidrólisis.

En una realización de la invención, el polímero en la etapa de revestimiento está reticulado. Preferentemente, el nivel de reticulación es desde al menos 2% mol, más preferentemente desde al menos un 5%, en base al total de moles utilizados de monómero en el polímero de esferas huecas. Se puede derivar la reticulación en el revestimiento del uso de uno o más monómeros insaturados polietilénicamente. Los monómeros insaturados polietilénicamente adecuados incluyen los descritos anteriormente en el presente documento para el polímero en la etapa de núcleo. De forma alternativa, se puede derivar la reticulación del polímero en la etapa de revestimiento del uso de uno o más monómeros multifuncionales para proporcionar una reticulación posterior a la polimerización del revestimiento. Los monómeros multifuncionales contienen al menos un grupo funcional capaz de copolimerizarse con vinilo, y al menos un grupo funcional con capacidad de reacción con moléculas reactivas adecuadas. Las moléculas reactivas adecuadas incluyen, por ejemplo, aminas, diaminas, aminoácidos y aminoalquiltialcoxisilanos; seguido opcionalmente por la adición de otras moléculas reactivas: aldehídos (tal como formaldehído), dialdehídos (tal como dialdehído glutárico), hidracinas y dihidracinas (tal como dihidracina succínica) para formar sol-geles reticulados posterior a la polimerización.

En la solicitud de patente europea EP 1092421 se ilustran, sin limitación, ejemplos de grupos funcionales adecuados y moléculas reactivas para una reticulación posterior a la polimerización del polímero en la etapa de revestimiento, al igual que monómeros multifuncionales adecuados para una reticulación posterior a la polimerización.

Las partículas poliméricas de múltiples etapas que contienen los polímeros en etapa de núcleo y de revestimiento son preparadas por medio de procedimientos de polimerización secuencial en emulsión, que son bien conocidos en la técnica, por ejemplo como se describe en la patente estadounidense nº 4.594.363. Por “polimerización secuencial en emulsión” se quiere decir en el presente documento que se preparan homo o copolímeros de una etapa del polímero en un medio acuoso, por medio de un procedimiento de polimerización en emulsión, en presencia de las partículas poliméricas dispersas de una etapa polimérica formadas anteriormente mediante una polimerización en emulsión, de forma que los polímeros en emulsión formados anteriormente aumentan de tamaño mediante la deposición sobre los mismos de producto polimerizado en emulsión de una, o más, cargas monoméricas sucesivas que son introducidas en el medio que contiene las partículas dispersas del polímero en emulsión preformado. Cada etapa del polímero de esferas huecas puede estar formada de una única etapa, o paso, de la polimerización secuencial, o puede estar formada por una pluralidad de etapas en secuencia.

En la polimerización secuencial en emulsión de la que se ocupa la presente invención, se utiliza la expresión polímero “semilla” para hacer referencia a una dispersión polimérica en emulsión acuosa, que puede ser la dispersión que contiene la etapa polimérica formada en primer lugar, o puede ser la dispersión polimérica en emulsión obtenida al final de cualquier etapa subsiguiente, excepto la etapa final de la polimerización secuencial. Por lo tanto, se puede denominar al propio polímero en la etapa de núcleo, que se desea que esté encapsulado por una o más, etapas subsiguientes de polimerización en emulsión, un polímero semilla para la siguiente etapa. Asimismo, se puede utilizar un polímero semilla para formar los núcleos sobre los que se forma el polímero en la etapa de núcleo.

Se puede utilizar un iniciador de radicales libres soluble en agua en la polimerización en emulsión acuosa. Los iniciadores de radicales libres solubles en agua adecuados incluyen el peróxido de hidrógeno; el peróxido de tercbutilo, persulfatos de metales alcalinos tales como persulfato de sodio, de potasio y de litio; persulfato amónico; y mezclas de tales iniciadores con un agente reductor. Los agentes reductores incluyen: sulfitos, tales como metabisulfito, hidrosulfito e hiposulfito de metales alcalinos; sulfoxilato sódico de formaldehído; y azúcares reductores tales como ácido ascórbico y ácido isoascórbico. Preferentemente, la cantidad de iniciador es desde un 0,01 a un 3 % en peso, en base a la cantidad total de monómero y en un sistema redox la cantidad de agente reductor es, preferentemente, desde un 0,01 a un 3 % en peso en base a la cantidad total de monómero. La temperatura puede encontrarse en el intervalo de aproximadamente 10°C hasta 100°C. En el caso de los sistemas de persulfato, la temperatura se encuentra, preferentemente, en el intervalo de 60°C a 90°C. En el sistema redox, la temperatura se encuentra, preferentemente, en el intervalo de 30°C a 70°C. El tipo y la cantidad de iniciador puede ser el mismo o distinto en las diversas etapas de la polimerización de múltiples etapas.

Se pueden utilizar uno o más emulsionantes no iónicos o aniónicos, o tensioactivos, bien solos o conjuntamente. Los ejemplos de emulsionantes no iónicos incluyen el tercoctilfenoxietilpoli(39)-etoxietanol, el dodecicloxipoli(10)etoxietanol, el nonilfenoxietilopoli(40)etoxietanol, el monooleato de polietilenglicol 2000, el aceite de ricino etoxilado, los ésteres y alcoxilatos de alquilo fluorado, el monolaurato de polioxietileno (20) sorbitano, el monococoato de sacarosa, el di(2-butil)fenoxipoli (20) etoxietanol, el copolímero de injerto hidroxietilcelulosa-polibutil acrilato, el copolímero de bloque poli(óxido de etileno)-poli(acrilato de butilo), los copolímeros de bloque de óxido de propileno y de óxido de etileno, el 2,4,7,9tetrametil-5-decino-4,7-diol etoxilado con 30 moles de óxido de etileno, Npolioxietileno(20)lauramida, N-lauril-N-polioxietileno(3)amina y poli (10)etilenglicol dodecil tioéter. Los ejemplos de emulsionantes aniónicos adecuados incluyen el laurilsulfato de sodio, el dodecilbencenosulfonato de sodio, el estearato de potasio, el dioctil sulfosuccinato de sodio, el dodecildifenilóxido disulfonato de sodio, la sal amónica de sulfonato de nonilfenoxietilpoli(1)etoxietilo, el estireno sulfonato de sodio, el dodecil alil sulfosuccinato de sodio, el ácido graso de aceite de linaza, sales de sodio o de amonio de ésteres de fosfato de nonilfenol etoxilado, octoxinol-3-sulfonato de sodio, cocoílo sarcosinato de sodio, 1-alcoxi-2hidroxipropil sulfonato de sodio, alfa-olefina (C14C16) sulfonato de sodio, sulfatos de hidroxialcanoles, N-(1,2-dicarboxi etil)-N-octadecilsulfo-succinamato de tetrasodio, Noctadecilsulfosuccinamato de disodio, alquilamido polietoxi sulfosuccinato de disodio, mitad éster de nonilfenol etoxilado de disodio de ácido sulfosuccínico y la sal sódica de tercoctilfenoxietoxipoli(39) etoxietil sulfato. Generalmente, el o los tensioactivos se utilizan a un nivel desde un 0 a un 3% en base al peso del polímero de múltiples etapas. Se pueden añadir el o los tensioactivos antes de la adición de una carga monomérica, durante la adición de una carga monomérica o una combinación de los mismos. En ciertos sistemas de monómero/emulsionante para formar el revestimiento, se puede reducir o evitar la tendencia de producir goma o coágulo en el medio de reacción mediante la adición de aproximadamente un 0,05% hasta aproximadamente un 2,0% en peso, en base al peso total del polímero de revestimiento, del emulsionante sin perjuicio de la deposición del polímero formado en las partículas del núcleo formadas anteriormente.

La cantidad de emulsionante puede ser de cero, en la situación en la que se utiliza un iniciador de persulfato, hasta un 3 % en peso, en base al peso total del polímero de núcleo. Al llevar a cabo la polimerización en emulsión mientras que se mantienen niveles bajos de emulsionante, las etapas subsiguientes de formación del polímero depositan el polímero formado más recientemente en las partículas poliméricas dispersas existentes resultantes del anterior paso o etapa. Como norma general, se debería mantener la cantidad de emulsionante por debajo de la correspondiente a la concentración crítica de micelas para un sistema monomérico particular, pero aunque es preferible esta limitación y produce un producto unimodal, se ha descubierto que se puede superar algo, en algunos sistemas, la concentración crítica de micelas del emulsionante sin la formación de un número inaceptable o excesivo de micelas o partículas dispersas. Se mantiene reducida la concentración de emulsionante con el propósito de controlar el número de micelas durante las diversas etapas de polimerización, de forma que la deposición del polímero formado subsiguientemente en cada etapa ocurra sobre las micelas o partículas dispersas formadas en las anteriores etapas.

La relación viscosidad-peso molecular medio del polímero formado en una etapa dada puede variar entre 100.000, o menor si se utiliza un agente de transferencia de cadena, hasta varios millones de peso molecular. Cuando se utiliza entre un 0,1% en peso hasta un 20% en peso, en base al peso del monómero, de un monómero insaturado polietilénicamente mencionado anteriormente en el presente documento para fabricar el núcleo, se aumenta el peso molecular con independencia de si se da o no la reticulación. El uso del monómero insaturado polietilénicamente reduce la tendencia de que el polímero de núcleo se disuelva cuando se trata el polímero de múltiples etapas con un agente de hinchamiento para el núcleo. Si se desea producir un núcleo que tenga un peso molecular en la parte inferior del intervalo, tal como desde 500.000 hasta aproximadamente solo 20.000, lo más práctico normalmente es hacerlo evitando los monómeros insaturados polietilénicamente y utilizando, en su lugar, un agente de transferencia de cadena, tal como un 0,05% a un 2% o más del mismo, siendo ejemplos los mercaptanos de alquilo, tal como el mercaptano de sec-butilo.

En general, la cantidad de polímero depositada para formar el polímero de revestimiento es tal como para proporcionar un tamaño total de la partícula polimérica de múltiples etapas desde 70 nm hasta 4,5 micrómetros, preferentemente desde 100 nm hasta 3,5 micrómetros, más preferentemente desde 200 nm hasta 2,0 micrómetros, en una condición no hinchada, ya sea que se forme el polímero de revestimiento en una única etapa, o en una pluralidad de etapas. Para minimizar la densidad en estado seco del producto final, es preferible depositar únicamente tanto polímero de revestimiento como sea necesario para encapsular por completo el núcleo.

Se hincha el polímero de múltiples etapas que contiene el núcleo y los polímeros en la etapa de revestimiento cuando se someten las partículas a una base fija o permanente capaz de hinchar el núcleo, lo que tiene como resultado la formación del polímero de esferas huecas. El hinchamiento, o la expansión, del núcleo pueden implicar una fusión parcial de la periferia externa del núcleo en los poros de la periferia interna del revestimiento y también una expansión o un ensanchamiento parcial del revestimiento y de toda la partícula en su conjunto. Los agentes de hinchamiento adecuados son aquellos que, en presencia del polímero de múltiples etapas en emulsión, son capaces de impregnar el revestimiento y de hinchar el núcleo. Por “base fija o permanente” se quiere decir en el presente documento una base fuerte no volátil, tal como un hidróxido metálico tal como, por ejemplo, el hidróxido de sodio, el hidróxido de potasio, el hidróxido de litio, el hidróxido de estroncio, el hidróxido de bario. Son preferentes el hidróxido de sodio y el hidróxido de potasio. La base fija o permanente difiere de las bases volátiles, tal como el amonio, el hidróxido amónico, las aminas, las sales de ácidos débiles, que se evaporan en mayor o menor grado de la emulsión, bien a temperatura ambiente, o tras el secado, y que tienen un pKb < 7 (en agua a 25°C). Se pueden añadir disolventes, tal como, por ejemplo, etanol, hexanol, octanol, el disolvente Texanol® y los descritos en la patente U.S. 4.594.363 para ayudar en la penetración de la base fija o permanente.

Por las anteriores razones que se han hecho notar anteriormente en el presente documento, los polímeros de esferas huecas no son utilizados actualmente durante la fabricación de materiales laminados decorativos. A pesar del sometimiento del polímero de esferas huecas a las condiciones de la parte húmeda de, entre otras cosas, una temperatura y/o humedad elevadas, o el sometimiento del papel formado a las condiciones aún más duras de procesamiento de material laminado decorativo, el polímero de esferas huecas hinchadas con base fija, cuando es utilizado junto con un pigmento sigue siendo capaz de impartir a un producto laminado decorativo las mejoras asociadas normalmente con los polímeros de esferas huecas hinchadas con base fija, a menudo con un menor coste de lo que puede conseguirse cuando se utilizan pigmentos costosos, tal como dióxido de titanio, sin un polímero de esferas huecas.

En la realización preferente de la invención, se incorpora una composición que contiene el polímero de esferas huecas en un papel laminado decorativo durante la formación de la parte húmeda del papel laminado decorativo. Por “parte húmeda” se quiere decir en el presente documento, la parte del procesamiento de papel laminado decorativo, durante la que se forma una suspensión espesa de pasta papelera predominantemente de fibra celulósica en una hoja húmeda en una máquina para fabricar papel, por medio de técnicas que son bien conocidas en la técnica. Se añaden el polímero de esferas huecas y al menos un pigmento, junto con otros ingredientes, según sean necesarios, y se mezclan con la suspensión espesa, que se transforma entonces en una hoja húmeda de papel que contiene, o incorpora, el polímero de esferas huecas. Se puede utilizar cualquier pigmento adecuado, sin embargo se prefiere el dióxido de titanio. Se seca el papel laminado decorativo, y luego se impregna con una resina reticulante. Las resinas adecuadas incluyen, por ejemplo, resinas termoendurecibles que contienen fenoplásticos y aminoplásticos, tal como, por ejemplo formaldehído de urea y formaldehído de melamina, y similares. Por “impregnación” se quiere decir que el papel está saturado al menos parcialmente, preferentemente por completo, con la resina reticulante. Se aplican presión, y calor, al papel laminado decorativo impregnado con resina reticulante, lo que provoca que la resina se cure y se endurezca, lo que forma el material laminado decorativo. Las temperaturas típicas aplicadas al papel laminado decorativo impregnado con resina reticulante se encuentran en el intervalo desde 100°C hasta 300°C, preferentemente desde 125°C hasta 250°C, más preferentemente desde 140°C hasta 200°C. El material laminado decorativo resultante tiene una opacidad mejorada, superior a la que se puede conseguir en un material laminado decorativo que se prepara utilizando únicamente un pigmento, al igual que un menor coste, cuando se utiliza un pigmento costoso, tal como dióxido de titanio.

En una realización distinta de la invención, se forma el papel laminado decorativo, y se recubre con una composición que contiene el polímero de esferas huecas y al menos un pigmento, antes o después de secar el papel. Entonces, se impregna el papel laminado decorativo con una resina reticulante del tipo mencionado anteriormente en la realización preferente del presente documento. Se aplica presión, y calor, al papel laminado decorativo impregnado con resina reticulante, lo que provoca que la resina se cure, y endurezca, formando el material laminado decorativo. Las temperaturas típicas aplicadas al papel laminado decorativo impregnado con resina reticulante son según se ha mencionado en la realización directamente anterior del presente documento.

Los siguientes ejemplos ilustran aspectos específicos y las realizaciones particulares de la invención que, sin embargo, no debe interpretarse que está limitada por los mismos.

Se mezclan un polímero de esferas huecas (HSP) hinchado con hidróxido de sodio, y una pasta papelera refinada y una suspensión espesa de pigmentos, para proporcionar una mezcla que contiene una relación de 20/60/20 de pigmento de esferas huecas a pasta papelera a TiO2 en base al peso en seco. Se diluye esta mezcla en una dispersión de 0,2% de sólidos bajo agitación y se forma una muestra de papel en el Molde de Retención de CTP (Centre Technique de Papier).

La muestra de papel formada de esta manera se seca en un horno a 95°C con un 50% de humedad relativa durante 10 minutos. Este procedimiento de secado se repite a un intervalo de temperaturas (50 a 90°C), humedades relativas (20 a 80%), y tiempos de secado (2 a 20 minutos).

Se impregna el papel resultante con una resina reticulante, y luego se calienta bajo presión, y se seca para formar un material laminado decorativo. El material laminado decorativo que contiene el polímero de esferas huecas tiene una mayor opacidad que el material laminado decorativo que no contiene polímero de esferas huecas.

Ejemplo:: Ej. comparativo 1 Ej. comparativo 2 Ej. 3 Ej. 4

Pigmento en suspensión espesa y contenido de HSP: 100% de TiO2 67% de TiO2/33% de CaCO3 33% de TiO2/45% de HSP/22% de CaCO3 45% de TiO2/33% de HSP/22% de CaCO3

Opacidad: 91,5 90,5 93,3 92,9

Claims

1. Un procedimiento para preparar un material laminado decorativo, que comprende las etapas de:

(I) preparar un papel mediante:

(a) proporcionar un polímero de esferas huecas fabricado al:

i. formar un polímero en la etapa de núcleo al polimerizar al menos un monómero insaturado etilénicamente que contiene funcionalidad de ácido,

ii. encapsular dicho polímero en la etapa de núcleo con un polímero en la etapa de revestimiento, al polimerizar en emulsión al menos un monómero insaturado etilénicamente en presencia de dicho polímero en la etapa de núcleo, en el que dicho polímero en la etapa de revestimiento permite la penetración de una base fija o permanente,

iii. poner en contacto las partículas poliméricas de múltiples etapas

resultantes con base fija o permanente, en el que o bien (1) dicho polímero en la etapa de revestimiento comprende al menos un 1% de monómero funcional ácido, o (2) dicha puesta en contacto tiene lugar en presencia de disolvente;

(b): poner en contacto dicho papel con una composición que comprende dicho polímero de esferas huecas, y al menos un pigmento; y

(c): secar dicho papel;

(II) impregnar dicho papel con una resina reticulante;

(III)aplicar presión sobre dicho papel; y

(IV)exponer dicho papel a temperaturas desde 100°C a 300°C, para formar el material laminado decorativo.

2.: El procedimiento, según la reivindicación 1, en el que dicho polímero en la etapa de núcleo se forma al polimerizar desde aproximadamente un 5% en peso hasta aproximadamente un 100% en peso, en base al peso total del polímero en la etapa de núcleo, de dicho monómero insaturado etilénicamente que contiene funcionalidad de ácido, y desde un 0% en peso hasta aproximadamente un 95% en peso, en base al peso total de polímero en la etapa de núcleo, de al menos un monómero no iónico insaturado monoetilénicamente;

en el que dicho polímero en la etapa de revestimiento se forma al polimerizar desde aproximadamente un 90% en peso hasta aproximadamente un 99,9% en peso, en base al peso total de dicho polímero en la etapa de revestimiento, de al menos un monómero no iónico insaturado monoetilénicamente, y desde aproximadamente un 0,1% en peso hasta aproximadamente un 10% en peso, en base al peso total de polímero en la etapa de revestimiento, de un monómero funcional ácido insaturado monoetilénicamente; y en el que se añade dicho monómero funcional ácido insaturado monoetilénicamente a la polimerización de dicho polímero en la etapa de revestimiento al 100% del suministro total de monómero en la etapa de revestimiento, cuando el tamaño de la partícula de dicho polímero en la etapa de núcleo es desde aproximadamente 130 nm hasta aproximadamente 2,0 micrómetros.

3.: El procedimiento, según la reivindicación 1, en el que dicho polímero en la etapa de núcleo se forma al polimerizar desde aproximadamente un 5% en peso hasta aproximadamente un 100% en peso, en base al peso total del polímero en la etapa de núcleo, de dicho monómero insaturado etilénicamente que contiene funcionalidad de ácido, y desde un 0% en peso hasta aproximadamente un 95% en peso, en base al peso total de dicho polímero en la etapa de núcleo, de al menos un monómero no iónico insaturado monoetilénicamente; en el que dicho polímero en la etapa de revestimiento se forma al polimerizar desde aproximadamente un 90% en peso hasta aproximadamente un 99,9% en peso, en base al peso total del polímero en la etapa de revestimiento, de al menos un monómero no iónico insaturado monoetilénicamente, y desde aproximadamente un 0,1% en peso hasta aproximadamente un 10% en peso, en base al peso total del polímero en la etapa de revestimiento, de un monómero funcional ácido insaturado monoetilénicamente; y en el que se añade dicho monómero funcional ácido insaturado monoetilénicamente a la polimerización de dicho polímero en la etapa de revestimiento al primer 50% del suministro total de monómero en la etapa de revestimiento, cuando el tamaño de la partícula de dicho polímero en la etapa de núcleo es inferior a aproximadamente 130 nm.

4.: El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho polímero en la etapa de revestimiento está reticulado.

5.: El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha puesta en contacto de dicho

papel comprende, incorporar dicha composición en dicho papel durante la formación de la parte húmeda de dicho papel.

6.: El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha puesta en contacto de dicho papel comprende revestir dicho papel con dicha composición.

7.: Un material laminado decorativo formado mediante el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6.