KR100230457B1 - 실리카 글래스 조성물 및 이를 이용한 실리카 글래스 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 실리카 글래스 조성물 및 이를 이용한 실리카 글래스의 제조방법에 관한 것이다. 상기 실리카 글래스 조성물은 평균입경이 5×10^-3내지 1×10^-1㎛이고 비표면적이 50 내지 400㎡/g인 열분해 실리카(pyrogenic silica)와, 상기 열분해 실리카의 응집체(agglomerate)로서 평균입경이 2 내지 15㎛이고, 상기 열분해 실리카보다 비표면적이 작은 열처리 실리카(heat-treated silica)를 포함하고 있는 것을 그 특징으로 한다. 본 발명의 실리카 글래스 조성물을 이용하면 건조후 균열이 거의 발생되지 않으며 소결후 수축율이 현저하게 낮아진 실리카 글래스 튜브를 제조할 수 있다. 그리고 대형의 실리카 글래스 튜브를 제조하는 것도 가능해진다.

Description

실리카 글래스 조성물 및 이를 이용한 실리카 글래스 제조방법

본 발명은 실리카 글래스(silica glass) 조성물 및 이를 이용한 실리카 글래스 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 실리카 글래스를 졸-겔(sol-gel)공정으로 제조하는데 이용되는 조성물 및 이를 이용하여 실리카 글래스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

실리카 글래스는 일반적으로 투명하고, 화학적으로 불활성이면서 열적 안정성, 강도 등의 특성이 우수하고, 열팽창률이 낮은 편이다. 이러한 우수한 특성으로 인하여 실리카 글래스는 광섬유(optical fiber), 광학용 렌즈 등과 같은 광학소자 등에 유용하게 사용되고 있다.

광섬유는 기본적으로 내부의 코어(core)와, 코어에서 빛의 전반사가 이루어지도록 굴절율을 달리한 클래딩(cladding)으로 구성된다. 빛의 전반사와 관련하여 클래딩의 굴절율은 코어의 굴절율에 비하여 약 1% 정도 낮으며, 굴절율이 1.47인 코어와 1.46인 클래딩이 일반적으로 사용된다.

광섬유를 제조하기 위해서는, 먼저 코어 로드(core rod)와 이를 에워싸고 있는 오버클래딩 튜브(overcladding tube)로 구성된 광섬유 전구체(optical fiber preform)를 제조한다. 그리고 나서, 이 전구체를 열처리한 다음, 연신하여 광섬유를 제조하게 된다.

졸(sol)-겔(gel) 공정을 이용하여 실리카 글래스로 된 오버클래딩 튜브를 제조하는 방법을 간략하게 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 실리카 입자를 탈이온수 및 분산제와 혼합한다. 이어서, 상기 혼합물에 결합제 및 가소제를 첨가한 다음, 충분히 혼합하여 졸(sol)을 형성한다.

상기 졸을 소정시간동안 방치하여 숙성시킨다. 숙성된 졸안에 함유된 기포를 제거한 다음, 겔화제(gelling agent)를 부가하고 나서 이를 즉시 몰드(mold)에 부어 몰딩(molding)을 실시한다.

겔화가 완결되면, 몰드로부터 겔(gel)을 분리해낸 다음, 건조시킨다.

그 후, 건조된 겔을 열처리하여 겔내의 유기물을 제거한다. 이어서, 유기물이 제거된 겔에 대해 수산기 제거(dehydroxylation)반응과 소결반응을 실시하여 실리카 글래스로 된 오버클래딩 튜브를 완성한다.

상기 실리카 입자로는 발연 실리카(fumed silica)를 사용한다. 발연 실리카는 통상적으로 규소화합물(주로, SiCl₄)을 열분해함으로써 제조되는 열분해 실리카(pyrogenic silica)로서, 비표면적이 50∼400㎡/g이고, 평균입경이 약 5×10^-2㎛로 매우 미세한 편이다.

실리카 입자로서 발연 실리카를 사용하여 실리카 글래스로 된 물품을 제조하는 경우, 다음과 같은 문제점이 발생된다.

발연 실리카는 기공이 작은 미세입자로서 이를 졸내에 고형분 함량을 높여 분산시키는 것이 매우 어렵고, 탈포작업에 많은 시간이 소요될 뿐만 아니라, 졸의 점도가 지나치게 높아지게 된다. 이러한 발연 실리카 자체의 특성으로 인하여 졸내의 실리카 고형분 함량을 50% 이상으로 높이는 것이 곤란하다. 그 결과, 겔내의 유기물을 제거하여 얻어진 결과물의 성형밀도(green density)는 소결체의 밀도를 기준으로 하여 35% 정도로 제한됨으로써 소결공정을 전후하여 오버클래딩 튜브의 수축율이 크다. 이로 인하여 대형화된 튜브를 제조한다는 것은 현실적으로 매우 어렵다. 또한, 건조후 오버클래딩 튜브에 균열이 발생되는 문제점이 있다.

본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하여 균열이 발생되지 않고 수축율이 감소된 고밀도의 실리카 글래스를 제조하기 위한 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 상기 조성물을 이용한 실리카 글래스의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 첫번째 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 평균입경이 5×10^-3내지 1×10^-1㎛이고 비표면적이 50 내지 400㎡/g인 열분해 실리카(pyrogenic silica)와,

열분해 실리카의 응집체(agglomerate)로서 평균입경이 2 내지 15㎛이고, 상기 열분해 실리카보다 비표면적이 작은 열처리 실리카(heat-treated silica)를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 실리카 글래스 조성물을 제공한다.

본 발명의 두번째 과제는 평균입경이 5×10^-3내지 1×10^-1㎛, 비표면적이 50 내지 400㎡/g인 열분해 실리카(pyrogenic silica)와, 열분해 실리카의 응집체(agglomerate)로서 평균입경이 2 내지 15㎛이고, 상기 열분해 실리카보다 비표면적이 작은 열처리 실리카의 혼합물을 분산매(dispersion medium)와 혼합하여 졸을 형성하는 단계; 상기 졸을 숙성시키는 단계; 숙성시킨 졸내의 기포를 제거한 다음, 겔화하여 겔을 형성하는 단계; 및 상기 겔을 건조한 다음, 열처리하는 단계;를 포함하는 실리카 글래스의 제조방법에 의하여 이루어진다.

상기 열처리 실리카는 (a) 열분해 실리카에 탈이온수(deionized water)를 부가하여 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합물을 건조한 다음, 소정입경 범위내의 입자만을 선별하는 단계; 및 (c) 상기 결과물을 500 내지 1200℃에서 열처리하는 단계;를 거쳐 제조된다. 여기에서 열분해 실리카와 탈이온수의 혼합중량비는 1:1 내지 1:5인 것이 바람직하고, 특히 1:2 내지 1:3인 것이 보다 바람직하다.

상기 (b)단계에서, 입자의 입경범위는 10 내지 850㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 실리카 글래스 제조용 실리카로서 통상적인 열분해 실리카와 열처리 실리카의 혼합물을 사용한다. 여기에서 열분해 실리카와 열처리 실리카의 혼합중량비는 1:10 내지 1:1인 것이 바람직하다.

상기 열처리 실리카는 열분해 실리카의 응집체로서 입경이 2 내지 15㎛로서,열분해 실리카보다 입경이 크고 기공도가 크고, 비표면적이 작은 입자이다. 열처리 실리카의 이러한 특성으로 인하여 실리카를 졸안에 분산하기가 용이하여 졸내의 실리카 고형분의 함량을 종래보다 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 졸의 점도를 적절하게 제어할 수 있다. 또한 탈포작업이 용이하여 건조후 균열이 거의 발생되지 않을 뿐만 아니라 소결후의 수축률이 감소된다.

본 발명의 실리카 글래스용 조성물은 실리카로서 열분해 실리카와 열처리 실리카의 혼합물을 포함하고 있다. 이 조성물은 통상적인 실리카 글래스 조성물과 마찬가지로 분산제, 결합제, 겔화제, 용매 등을 포함하고 있다. 여기에서 상기 분산제, 결합제, 겔화제 및 용매로는 실리카 글래스 제조시 통상적으로 사용되는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 그리고 상기 각 물질들의 함량도 통상적인 수준이다.

상기 분산제로는 4급 암모늄 하이드록사이드(quaternary ammonium hydroxide)화합물인 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등을 사용한다. 이러한 물질은 실리카가 조성물내에 균일하게 분산되는 것을 도울 뿐만 아니라, 실리카가 분산된 졸을 정전기적으로 안정화시키는 역할을 한다.

상기 가소제로는 다가알콜(polyhydric alcohol)을 사용한다. 구체적인 예로는 글리세린(glycerin), 에틸렌글리콜, 2-메틸프로판-1,2,3-트리올 등이 있다.

상기 결합제로는 폴리아미드를 사용한다. 이러한 폴리아미드의 구체적인 예로는 폴리에틸옥사졸린(polyethyloxazoline), 폴리메틸옥사졸린(polymethyl oxazoline), 폴리아크릴아미드(polyacryamide) 등이 있다.

상기 겔화제는 포름산(formic acid), 락트산(lactic acid) 및 글리콜산(glycolic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 산의 수용성 지방족 에스테르이다.

본 발명의 열처리 실리카를 제조하는 방법과, 이 방법에 따라 제조된 열처리 실리카를 이용하여 오버클래딩 튜브를 제조하는 방법은 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 열분해 실리카를 탈이온수와 균일하게 혼합한 다음, 건조시켜 실리카 건조 분말 단일체(monolith)를 얻는다. 이를 체(sieve) 거름을 실시하여 원하는 소정입경을 갖는 입자만을 선별한다. 이후, 소정온도에서 열처리하여 입경이 2 내지 15㎛이고 비정질(non crystalline)의 실리카 분말을 제조한다. 상기 열처리 온도는 500 내지 1200℃, 특히 600 내지 900℃인 것이 바람직하다. 여기에서 열처리온도가 500℃ 미만이면 열분해 실리카의 응집체가 형성되지 못하고, 열처리온도가 1200℃를 초과하면 결정질(crystalline) 실리카가 얻어지므로 바람직하지 못하다.

상기 방법에 따라 제조된 열처리 실리카와, 열분해 실리카의 혼합물을 분산매와 혼합하여 졸을 형성한다. 상기 분산매로는 탈이온수을 사용하고. 필요에 따라 분산제를 부가한다.

이어서, 상기 혼합물에 결합제와 가소제를 넣고 일정시간동안 충분히 분산시켜서 졸을 제조한다. 이후, 상기 졸을 소정시간동안 방치하여 숙성시킨다.

숙성시킨 졸내의 기포를 제거한 다음, 겔화제를 넣어서 이를 바로 몰드에 붓는다. 겔화가 끝나면 몰드에서 겔을 분리한 후 항온항습조건하에서 건조한다.

그 후, 건조가 완료된 겔을 열처리하여 유기물을 제거한다. 염소(Cl₂)와 산소(O₂) 가스 분위기하에서 열처리가 완결된 겔로부터 수산(hydroxy)기를 제거한 다음, 헬륨(He) 가스 분위기의 소결로에서 유리화시킨다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

표면적이 약 50㎡/g인 발연 실리카 5600g과 탈이온수 14000g의 혼합물을 볼밀(ball-mill)에서 약 24시간동안 혼합하여 졸을 제조하였다. 상기 졸(sol)을 120℃로 조절된 오븐에서 약 24시간동안 건조하였다. 이어서, 체(#20 메시)를 이용하여 걸러서 약 850㎛ 이하의 실리카 입자를 선별하였다.

이렇게 얻어진 실리카 입자를 800℃로 조절된 로(furnace)에서 3시간동안 열처리하여 열처리 실리카를 제조하였다.

<실시예 2>

상기 실시예 1에 따라 제조된 열처리 실리카 5,600g, 품실리카 1,400g, 탈이온수 5,700g 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액(25%) 700g의 혼합물을 약 5분동안 혼합하였다. 그 후, 상기 혼합물에 폴리에틸옥사졸린 21g과 글리세린 63g을 부가한 다음, 이를 호모지나이저(homogenizer)안에 넣고 8,000rpm으로 약 2분동안 균일하게 혼합시켰다.

볼밀에 상기 혼합물과 글래스 볼(glass ball) 20kg을 부가한 다음, 약 6시간동안 혼합하였다. 이어서, 약 10℃로 조절된 냉각 챔버(cooling chamber)에서 약 10시간동안 숙성시켰다.

진공조건하에서, 숙성이 완결된 졸안에 함유된 기포를 약 20분동안에 걸쳐 제거하였다. 이어서, 포름산 메틸 126g을 혼합한 후, 이를 몰드에 바로 부었다.

30분 경과후, 몰드로부터 겔을 분리하였다. 이 겔을 온도가 30℃이고 상대습도가 85%로 조절된 항온항습기에서 약 60시간동안 건조하였다.

건조된 겔을 600℃까지 승온시키면서(승온속도: 50℃/h) 5시간동안 열처리하여 유기물을 제거하였다.

유기물이 제거된 겔은 염소 가스 분위기이고 약 1000℃의 온도로 조절된 소결로에서 약 5시간동안 소결하여 하이드록시기를 제거하였다. 이후, 약 1450℃의 온도와 헬륨 가스 분위기로 조절된 소결로에서 소결공정을 진행함으로써 유리화시켰다.

<비교예>

실리카로서 발연 실리카만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하였다.

상기 실시예 2 및 비교예에 있어서, 졸내의 실리카 고형분의 함량과 유기물 제거후의 성형밀도(소결체 밀도 대비)를 측정하였다. 그 결과, 비교예의 경우에는 졸내의 실리카 고형분의 함량이 약 46%이고, 겔의 성형밀도가 약 35%인 데 반하여, 실시예 2의 경우에는 졸내의 실리카 고형분의 함량이 약 55%이고 겔의 성형밀도가 약 42%로 향상된다는 것을 알 수 있었다.

또한, 상기 실시예 2 및 비교예에 따라 제조된 오버클래딩 튜브의 균열 유무와 수축율을 비교분석하였다.

그 결과, 실시예 2에 따라 제조된 튜브는 비교예의 경우에 비하여 균열이 거의 발생되지 않았으며, 수축율은 약 24%로서 비교예의 경우보다 훨씬 낮아졌다.

본 발명의 실리카 글래스 조성물을 이용하면 건조후 균열이 거의 발생되지 않으며 소결후 수축율이 현저하게 낮아진 실리카 글래스 튜브를 제조할 수 있다. 그리고 대형의 실리카 글래스 튜브를 제조하는 것도 가능해진다.

본 발명에 따른 실리카 글래스 조성물은 광섬유 제조용 지지체 튜브(substrate tube) 및 외피 튜브(over-jacketing tube) 제조시에도 사용가능하다.

Claims (8)

1. 평균입경이 5×10^-3내지 1×10^-1㎛이고 비표면적이 50 내지 400㎡/g인 열분해 실리카(pyrogenic silica)와,

   열분해 실리카의 응집체(agglomerate)로서 평균입경이 2 내지 15㎛이고, 상기 열분해 실리카보다 비표면적이 작은 열처리 실리카(heat-treated silica)를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 실리카 글래스 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 열분해 실리카와 열처리 실리카의 혼합중량비가 1:10 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 실리카 글래스 조성물.
3. 제1항에 있어서, 광섬유 튜브 제조시 이용되는 것을 특징으로 하는 실리카 글래스 조성물.
4. 평균입경이 5×10^-3내지 1×10^-1㎛, 비표면적이 50 내지 400㎡/g인 열분해 실리카(pyrogenic silica)와, 열분해 실리카의 응집체(agglomerate)로서 평균입경이 2 내지 15㎛이고, 상기 열분해 실리카보다 비표면적이 작은 열처리 실리카의 혼합물을 분산매(dispersion medium)와 혼합하여 졸을 형성하는 단계;

   상기 졸을 숙성시키는 단계;

   숙성시킨 졸내의 기포를 제거한 다음, 겔화하여 겔을 형성하는 단계; 및

   상기 겔을 건조한 다음, 열처리하는 단계;를 포함하는 실리카 글래스의 제조방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 열분해 실리카와 열처리 실리카의 혼합중량비가 1:10 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 실리카 글래스의 제조방법.
6. 제3항에 있어서, 상기 열처리 실리카는 (a) 열분해 실리카에 탈이온수(deionized water)를 부가하여 혼합하는 단계;

   (b) 상기 혼합물을 건조한 다음, 소정입경 범위내의 입자만을 선별하는 단계; 및

   (c) 상기 결과물을 500 내지 1200℃에서 열처리하는 단계;를 거쳐 형성되는 것을 특징으로 하는 실리카 글래스의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 열분해 실리카와 탈이온수의 혼합중량비는 1:1 내지 1 :5인 것을 특징으로 하는 실리카 글래스의 제조방법.
8. 제6항에 있어서, 상기 (b)단계에서, 입자의 입경이 10 내지 850㎛인 것을 특징으로 하는 실리카 글래스의 제조방법.