KR100843057B1 - 고도로 충전된 수성 금속 산화물 분산액 - Google Patents

Abstract

미세 분획 및 조제 분획을 갖는 금속 산화물 분말을 함유하는 수성 분산액으로서, - 상기 금속 산화물 분말은 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화세륨, 또는 상기 언급한 금속 산화물 중 2 이상의 혼합 산화물이고, - 상기 미세 분획은 응집된 형태로 존재하며, 분산액 내에서 200 nm 미만의 평균 응집체 직경을 갖고, - 상기 조제 분획은 1 내지 20 ㎛의 평균 직경을 갖는 입자로 이루어지고, - 미세 분획 대 조제 분획의 비율은 2:98 내지 30:70이고, - 금속 산화물 분말의 함량은 분산액 총량에 대해 50 내지 85 중량%임을 특징으로 하는 수성 분산액. 상기 수성 분산액은 - 200 KJ/m³ 이상의 에너지를 인입하여 임의로 pH-조절 및(또는) 계면활성 첨가제를 함유하는 물에 분말 미세 분획을 분산시켜, 미세 분획 분산액 중의 미세 분획의 함량이 30 내지 60 중량%인 미세 분획 분산액을 제조하는 단계; - 저에너지 인입에서의 분산 조건하에, 미세 분획 및 조제 분획의 총 함량이 50 내지 85 중량%가 되는 양으로 분말 형태의 조제 분획을 상기 미세 분획 분산액에 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다.

미세 분획, 조제 분획, 이분산액, 금속 산화물

Description

고도로 충전된 수성 금속 산화물 분산액{HIGHLY-FILLED, AQUEOUS METAL OXIDE DISPERSION}

본 발명은 고도로 충전된 수성 금속 산화물 분산액, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 분산액으로 세라믹 성형품을 생산하는 방법, 뿐만 아니라 세라믹 성형품 자체에 관한 것이다.

분산액으로부터 출발하거나 졸-겔 방법에 따라 세라믹 성형품을 생산하는 것은 오랫동안 알려져 있었다. 졸-겔 방법의 단점은 낮은 "압분" 밀도 (green density)만을 얻을 수 있다는 점이다. 그 결과, 건조 및 소결시 높은 수축률이 야기된다. 균열 형성을 피하기 위해서는, 이러한 공정 단계들은 매우 천천히, 흔히 몇 일 및 몇 주에 걸쳐 수행해야 한다. 만일 미분된 금속 산화물 입자를 함유하는 분산액으로부터 성형품을 수득한다면, 이러한 단점을 줄일 수 있다. 졸-겔 방법에서보다 충전제 함량이 높으면 수축률은 감소하지만, 그럼에도 불구하고, 분산액의 충전제 함량은 많아야 약 60 중량%로 제한된다.

보다 높은 충전제 함량을 얻을 수 있기 위해, 물 중의 이산화규소, 산화알루미늄, 탄화규소 또는 질화규소의 미세 분획(fine fraction; 1 ㎛ 미만 크기)과 조제(粗製) 분획(coarse fraction; 1 ㎛ 이상 크기)의 이분산액(bimodal dispersion) 이 US 6193926에 제안되었다. 성형품은 조제 분획을 미세 분획의 분산액에 혼입함으로써 수득되는 이분산액에 전단 조건(shear condition)하에서 불소 화합물을 첨가하고, 플루오라이드-함유 이분산액을 금형에 첨가하여 겔화되도록 함으로써 얻어진다.

이 방법의 단점은, 성형품을 수득하기 위해서는 불소 화합물이 분산액의 필수 구성성분이 되어야 한다는 점이다. 또한, US 6193926은 이분산액이 어떠한 충전제 함량을 갖는지에 대해서는 개시하고 있지 않다. 간단하게 미세 분획을 갖는 분산액의 바람직한 충전제 함량이 제시된다. 또한, 상기 문헌은 미세 입자 분산액이 어떻게 얻어지고, 조제 분획이 그 미세 입자 분산액에 어떻게 첨가되는지에 대해서는 개시하고 있지 않다.

또한, DE-A-19943103에는 고도로 충전된, 이분산액으로부터 비정질 이산화규소 성형품을 생산하는 것이 공지되어 있다. 이 분산액은 분말 형태의 조제 분획 및 미세 분획을, 동일한 분산액 조건하에서 사전-제조된 분산제에 혼입함으로써 제조된다. 이와 관련하여, 미세 분획은 1 내지 100 nm의 입자 크기를 갖는 입자로 구성된다. 현재, 상기 기술한 방법으로는 동일한 분산액 조건하에서, 특정된 입자 크기의 범위에 걸쳐 동등한 정도로 용이하게 주입가능한(pourable) 분산액을 얻을 수 없음이 밝혀졌다. 따라서, 분말의 입자 크기가 주입가능한 분산액에 대해 결정적인 인자인 것 같지는 않다.

본 발명의 목적은 세라믹 성형품의 생산에 적합한 고도로 충전된 금속 산화물 분산액이다. 특히, 분산액은 상대적으로 긴 시간에 걸쳐 주입성(pourability)을 유지해야 하고, 단지 약간만 수축하는 세라믹 성형품을 제공해야 한다.

본 발명은 미세 분획 및 조제 분획을 갖는 금속 산화물 분말을 함유하는 수성 분산액을 제공하고, 여기서

- 상기 금속 산화물 분말은 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화세륨, 또는 상기 언급한 금속 산화물 중 2 이상의 혼합 산화물이고,

- 미세 분획은 응집된 형태로 존재하며, 분산액 내에서 200 nm 미만의 평균 응집체 직경을 갖고,

- 조제 분획은 1 내지 20 ㎛의 평균 직경을 갖는 입자로 이루어지고,

- 미세 분획 대 조제 분획의 비율은 2:98 내지 30:70이고,

- 금속 산화물 분말의 함량은 분산액 총량에 대해 50 내지 85 중량%이다.

이와 관련하여, "응집된"이란 용어는 함께 소결되는 1차 입자가 존재함을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 분산액에서 평균 응집체 직경은 예컨대, 동적 광산란 측정법으로 측정할 수 있다. 본 발명에 따르면, 평균 응집체 직경은 200 nm 미만, 바람직하게는 100 nm 미만의 수치이다.

조제 분획으로 사용된 화합물의 결정 구조 및 응집체 구조는 제한되지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 분산액의 조제 분획은 구형, 침상형 또는 막대형 결정으로 이루어질 수 있고, 또는 비정질 형태로도 존재할 수 있다.

조제 분획 입자의 평균 직경의 상한은 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 미만일 수 있다.

조제 분획이 산화알루미늄으로 이루어지는 경우에는, 산화알루미늄이 단지 약간만 응집된 형태로 존재한다면 바람직할 수 있다. 이와 관련하여, "약간 응집된"이라는 용어는 압도적으로 많은 비율은 개별적인, 응집되지 않은 입자로 존재하기는 하지만, 개별적인 입자가 함께 연합된 것을 의미한다. 만일 조제 분획이 멀라이트(mullite)로 구성되면, 침상형 결정의 형태로 존재하면 바람직할 수 있다.

본 발명에 따르면, 미세 분획 및 조제 분획은 동일하거나 상이한 금속 산화물 성분을 포함할 수 있다. 따라서, 예컨대 두 성분 모두가 산화알루미늄인 산화알루미늄 세라믹을 생산할 수 있다. 또한, 예컨대 미세 분획은 산화알루미늄으로 이루어지고, 조제 분획은 이산화규소로 이루어질 수도 있다. 이러한 방식에 의하면, 멀라이트 조성물로 소결된 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 만일 미세 분획이 예컨대 실리콘-알루미늄 혼합 산화물 구조를 갖고, 조제 분획이 산화알루미늄 및(또는) 이산화규소 또는 멀라이트 분말인 경우, 역시 동일한 결과를 얻을 수 있다.

혼합 산화물 분말은 금속 산화물 성분이 원자 수준에서 긴밀하게 혼합된 분말인 것으로 이해된다. 이 분말의 1차 입자는 M(I)-O-M(II) 결합을 갖고, 여기서 M(I)는 제1 금속 성분을 나타내며, M(II)는 제2 금속 성분을 나타낸다. 또한, M(I)-O-M(II) 결합이 없는 금속 산화물 영역도 존재할 수 있다.

미세 분획 및 조제 분획은 각각의 경우, 여러가지 입자 크기의 다중모드 분산을 포함할 수 있다. 입자 크기의 이중모드 분산을 갖는 분산액은 성형품의 생산에 바람직할 수 있다. 이로써, 미세 분획 및 조제 분획은 각각의 경우, 분산액 내에서 단일모드 분산을 갖는다는 점을 이해해야 한다. 이와 동시에, 조제 분획 및 미세 분획이 더 굵은 입자를 보다 적은 비율로 갖는 경우도 포함되어야 한다.

미세 분획과 조제 분획의 BET 표면은 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 분산액의 미세 분획의 BET 표면은, 바람직하게는 10 내지 500 m²/g, 특히 바람직하게는 50 내지 200 m²/g일 수 있고, 조제 분획의 BET 표면은 바람직하게는 0.1 내지 10 m²/g일 수 있다.

본 발명에 따른 분산액의 미세 분획은 바람직하게는, 발열성 제조된(pyrogenically produced) 금속 산화물 분말을 포함할 수 있다.

발열성이라는 용어는, 화염-가수분해 또는 불꽃-산화 방법을 의미하는 것으로 이해된다. 이와 관련하여, 금속 산화물 전구체는 수소와 산소의 반응에 의해 생성된 화염 내에서, 기체상으로 금속 산화물로 전환된다. 고도로 분산된, 비다공성 1차 입자가 가장 먼저 형성되고, 이는 추가의 반응과정 동안 합체되어 응집체(aggregate)를 형성하며, 이는 이어서 함께 결합됨으로써 응괴물(agglomerate)을 형성한다. 이들 입자의 표면은 산성 또는 염기성 중심을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 분산액의 조제 분획이 산화알루미늄인 경우에는, α-산화알루미늄의 함량이 95% 이상인 것이 바람직한 것으로 입증되었다.

본 발명에 따른 분산액은 또한, pH-조절 첨가제, 예를 들어 산, 염기 또는 염, 및(또는) 계면활성 첨가제, 예를 들어 폴리아크릴레이트를 10 중량% 이하로 포함할 수 있다. 첨가제의 선택은 주로 분산액 중의 금속 산화물의 형태에 따라 좌우되고, 당업자에게 공지되어 있다. 첨가제를 첨가하면, 본 발명에 따른 분산액을 침강에 대해 안정화할 수 있고, 점도를 감소시킬 수 있다. 반면, 첨가제의 존재는 성형품의 생산에 바람직하지 않은 것으로 밝혀질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 분산액 중의 첨가제의 존재는 최소한으로 유지하는 것이 것이 바람직하다.

본 발명은 또한,

- 200 KJ/m³ 이상의 에너지를 인입함으로써, 임의로 pH-조절 및(또는) 계면활성 첨가제를 함유하는 물에 분말 미세 분획을 분산시켜, 미세 분획 분산액 중의 미세 분획의 함량이 30 내지 60 중량%인 미세 분획 분산액을 제조하는 단계;

- 저에너지 인입에서의 분산 조건하에, 미세 분획 및 조제 분획의 총 함량이 50 내지 85 중량%가 되는 양으로 분말 형태의 조제 분획을 상기 미세 분획 분산액에 첨가하는 단계

를 포함하는, 본 발명에 따른 분산액의 생산 방법을 제공한다.

미세 분획 분산액의 생산에 적합한 분산 장치로는 예컨대 회전자-고정자 기계, 예를 들어 울트라 투락스(Ultra Turrax; IKA 캄파니) 또는 이스트랄 캄파니(Ystral company)의 기계, 뿐만 아니라 볼 밀, 교반기 볼 밀, 플라네타리 혼련기 또는 고에너지 밀이 포함된다.

고에너지 밀을 사용할 경우, 고압하에서 사전-분산된 2개의 스트림을 노즐을 통해 급속통과(flash)시킨다. 두 분산액 스트림은 서로 충돌하고 입자는 서로 분쇄된다. 다른 실시양태에서는, 상기와 유사하게 사전분산액에 고압을 가하지만, 입자가 아머드(armoured) 벽 영역에 충돌하도록 한다. 보다 작은 입자 크기를 얻기 위해서는 필요한 만큼 여러 번 작업을 반복할 수 있다.

조제 분획의 도입은, 미세 분획 분산액을 제조하는 경우보다 실질적으로 낮은 에너지를 인입하면서 수행하는 것이 필수적이다. 예를 들어, 용해기 또는 톱니형 기어 플레이트가 이러한 목적에 적합하다.

만일, 조제 분획 분말을 미세 분획 분산액의 생산에 사용된 조건과 동일한 조건하에서 도입하면, 겔 형성을 수반하여 점도가 급격하게 상승한다.

이와 마찬가지로, 저에너지 인입하에 미세 분획 분말을 조제 분획 분산액으로 도입하는 것으로는, 본 발명에 따른 분산액이 제조되지 않는다. 이러한 경우, 겔화가 일어나는 경향이 있는 높은 점도의 분산액이 얻어진다.

본 발명은 또한,

a) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산액을, 임의로 pH 값을 변화시키면서 금형으로 전달하고,

b) 성형품을 건조시키고,

c) 분산액의 고체화 후에 성형품을 금형으로부터 제거함으로써

(상기 단계 b) 및 c)의 수행은 서로 바꿀 수 있음),

대략 최종 외형을 갖는 성형품의 생산 방법을 제공한다.

분산액을 금형으로 전달하기 전에, 본 발명에 따른 분산액에 산 또는 염기를 첨가할 수도 있다. 산으로서 바람직하게는 HCl, HF, H₃PO₄ 및(또는) H₂SO₄를 사용할 수 있고, 염기로서는 NH₃, NaOH, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및(또는) KOH를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 분산액의 금형으로의 전달은, 바람직하게는 주입(pouring)으로 이루어질 수 있다. 당업자에게 공지된 모든 금형이 원칙적으로, 금형으로 적합하다. 재료로서 적합한 것은 원칙적으로, 세라믹에도 통상적으로 사용되는 모든 재료이다. 이와 관련하여, 분산액에 대해 낮은 점착성을 갖는 재료, 예컨대 플라스틱, 실리콘, 유리, 실리카 유리 또는 그라파이트가 바람직하다.

특히 바람직한 것은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아미드, 실리콘 고무 및 그라파이트가다. 또한, 예를 들어 PTFE로 코팅된 금속과 같은 코팅된 재료도 사용할 수 있다. 또한, 금형은 시트 또는 시트 버블로 이루어질 수 있다. 원칙적으로, 임의의 형태의 시트가 사용될 수 있다. 바람직한 것은 예를 들어, PE, PP, PET, PTFE, 셀룰로스, 수화 셀룰로스, 섬유 플리스-강화된(fleece-reinforced) 셀룰로스 또는 폴리아미드와 같은 재료의 시트이다.

본 발명은 또한, 이러한 공정으로 수득할 수 있는 대략 최종 외형을 갖는 성형품을 제공한다. 분산액의 고체화 시에 1 내지 10%의 수축이 일어나, 치수적으로 안정한 성형품을 형성한다.

실시예 1(본원발명에 따름):

미세 분획 분산액: 완전 탈이온수 36 kg을 60 L 용량의 스테인레스 스틸 배치 용기에 넣었다. 분산액과 이스트랄 캄파니(Ystral company)의 흡입 믹서기를 사용하여(4500 rpm에서 작동), 산화알루미늄, 타입 C(데구싸 아게) 16.5 kg을 흡입해 넣고 굵게 사전-분산시켰다. 흡입 공정 동안, 50%의 아세트산을 첨가하여 pH 4.5에 맞추고 유지하였다. 분말을 첨가한 후, 4개의 프로세싱 링, 고정자 슬릿 폭 1 mm, 및 회전 속도 11,500 rpm을 갖는 이스트랄 캄파니의 회전자-고정자 관통류 호모게나이저, 타입 Z 66으로 분산 과정을 완료했다. 11,500 rpm에서의 15분의 분산 동안, 50%의 아세트산을 추가로 첨가하여 pH 값을 4.5로 조정하고 그 값으로 고정했다. 50%의 아세트산이 총 570 g 필요했고, 물 1.43 kg을 첨가하여 고체 농도를 30 중량%로 맞추었다.

분산액 중의 산화알루미늄 입자의 평균 응집체 크기(중앙값)는 87 nm였다.

본 발명에 따른 분산액: 평균 입자 크기가 1.68 ㎛이고 α-산화알루미늄 함량이 >95%인 산화알루미늄 분말, Nabalox

625-31(나벨텍 캄파니(Nabeltec company)) 1200 g을, 톱니형 기어 플레이트를 갖는 Getzmann

캄파니의 분산 장치를 1300 rpm으로 작동하여 사용하면서, 미세 분획 분산액 500 g 내에 천천히 가했다.

이로부터 제조된 분산액은 79.4 중량%의 산화알루미늄 함량 및 pH 5를 가졌다. 이는 주입가능했고(pourable), 1달의 기간 동안 침강 및 겔화에 대해 안정했다.

실시예 2(본 발명에 따름):

미세 분획 분산액: 제일 먼저, 약 65 m²/g의 BET 표면을 갖는 발열성 제조된 산화알루미늄 분말을 사용하여, 실시예 1에서와 유사하게 분산액을 제조했다. 산화알루미늄 분말의 양은, 분산액 중의 산화알루미늄 함량이 55 중량%가 되도록 선택했다. 이 분산액을 스기노 머신 리미티드(Sugino Machine Ltd.)의 고압 호모게나이저, 울티마이저 시스템(Ultimaizer System), 모델 HJP-25050으로, 250 MPa의 압력에서 분쇄했다.

분산액 중의 산화알루미늄 입자의 평균 응집체 크기(중앙값)는 83 nm였다.

추가의 공정을 위해, 분산액에 물을 가해 산화알루미늄 함량을 40 중량%로 조정했다.

본 발명에 따른 분산액: 평균 입자 크기가 1.68 ㎛이고 α-산화알루미늄 함량이 > 95 중량%인 산화알루미늄 분말, Nabalox

625-31(나벨텍 캄파니(Nabeltec company)) 930 g을, 톱니형 기어 플레이트를 갖는 Getzmann

캄파니의 분산 장치를 1300 rpm으로 작동하여 사용하면서, 미세 분획 분산액 500 g 내에 천천히 가했다.

이로부터 제조된 분산액은 79 중량%의 산화알루미늄 함량 및 pH 5를 가졌다. 이는 주입가능했고(pourable), 1달의 기간 동안 침강 및 겔화에 대해 안정했다.

실시예 3(비교예): 미세 분획으로서 65 m²/g의 BET 표면을 갖는 발열 산화알루미늄 분말 50 g 및 산화알루미늄 분말, Nabalox

625-31 950 g을, 톱니형 기어 플레이트를 갖는 Getzmann

캄파니의 분산 장치를 1300 rpm으로 작동하여 사용하 고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 용액(TMAH) 9.4 g을 추가로 첨가하면서, 완전 탈이온수 231.88 g 및 25%의 TMAH 2 g의 용액 내에 가했다. 분산액은 수 분 내에 진해졌다.

실시예 4(비교예): 65 m²/g의 BET 표면을 갖는 발열성 제조된 산화알루미늄 분말 140 g 및 산화알루미늄 분말, Nabalox

625-31 930 g을, 회전자-고정자 시스템을 8000 rpm의 회전 속도로 사용하여 물 200 g 내로 가하려고 시도했다. 산화알루미늄 첨가가 완료되기도 전에 겔형 덩어리가 형성되었다.

실시예 1 및 2의 발명에 따른 분산액은 금형에 주입하여 실온에서 건조시키고, 1300℃에서 소결했다. 수득한 성형품은 균열이 없었다.

Claims (9)

1. 미세 분획(fine fraction) 및 조제 분획(coarse fraction)을 갖는 금속 산화물 분말을 함유하는 수성 분산액으로서,

   - 상기 금속 산화물 분말은 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화세륨, 또는 상기 언급한 금속 산화물 중 2 이상의 혼합 산화물이고,

   - 상기 미세 분획은 발열성 제조된(pyrogenically produced) 금속 산화물 분말이고, 응집된 형태로 존재하며, 분산액 내에서 100 nm 미만의 평균 응집체 직경 및 10 내지 500 m²/g의 BET 표면을 갖고,

   - 상기 조제 분획은 1 내지 20 ㎛의 평균 직경을 갖는 입자로 이루어지고,

   - 미세 분획 대 조제 분획의 비율은 2:98 내지 30:70이고,

   - 금속 산화물 분말의 함량은 분산액 총량에 대해 50 내지 85 중량%임

   을 특징으로 하는, 수성 분산액.
2. 제1항에 있어서, 이분산액(bimodal)임을 특징으로 하는 수성 분산액.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조제 분획의 BET 표면이 0.1 내지 10 m²/g임을 특징으로 하는 수성 분산액.
4. 삭제
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조제 분획이 95% 이상의 α-산화알루미늄 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 수성 분산액.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산액이 10 중량% 이하의 pH-조절 첨가제 및(또는) 계면활성 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 분산액.
7. - 200 KJ/m³ 이상의 에너지를 인입함으로써, pH-조절 및(또는) 계면활성 첨가제를 함유하는 물에 분말 미세 분획을 분산시켜, 미세 분획 분산액 중의 미세 분획의 함량이 30 내지 60 중량%인 미세 분획 분산액을 제조하는 단계;

   - 상기 미세 분획 분산액 제조 단계에서의 에너지 인입 보다 낮은 에너지 인입에서의 분산 조건하에, 미세 분획 및 조제 분획의 총 함량이 50 내지 85 중량%가 되는 양으로 분말 형태의 조제 분획을 상기 미세 분획 분산액에 첨가하는 단계

   를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 분산액의 제조 방법.
8. a) 제1항 또는 제2항에 따른 수성 분산액을, pH 값을 변화시키면서 금형으로 전달하고,

   b) 성형품을 건조시키고,

   c) 분산액의 고체화 후에 성형품을 금형으로부터 제거함으로써

   (상기 단계 b) 및 c)의 수행은 서로 바꿀 수 있음),

   대략 최종 외형을 갖는 성형품의 생산 방법.
9. 제8항에 따라 수득할 수 있는, 대략 최종 외형을 갖는 성형품.