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KR100193922B1 - 폴리에테르 실리콘 계면 활성제를 사용한 폴리우레탄 포옴의 제조 방법 - Google Patents

폴리에테르 실리콘 계면 활성제를 사용한 폴리우레탄 포옴의 제조 방법 Download PDF

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KR100193922B1
KR100193922B1 KR1019950022831A KR19950022831A KR100193922B1 KR 100193922 B1 KR100193922 B1 KR 100193922B1 KR 1019950022831 A KR1019950022831 A KR 1019950022831A KR 19950022831 A KR19950022831 A KR 19950022831A KR 100193922 B1 KR100193922 B1 KR 100193922B1
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KR
South Korea
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foam
polyether
polyurethane foam
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앨린 스탠거 마이클
허버트 프레이 존
에프. 호프만 로버트
에드워드 스티븐스 로버트
Original Assignee
마쉬 윌리엄 에프
에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드
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Application filed by 마쉬 윌리엄 에프, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드 filed Critical 마쉬 윌리엄 에프
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Abstract

본 발명은 실록산 주쇄 및 폴리에테르 분지쇄를 지니며 평균 분자 질량이 2250 인 실리콘 계면 활성제에 관한 것이다. 본 발명의 계면 활성제는 폴리우레탄 포옴 조성물에서 분열없이 포옴 생성물을 제조하면서 계면 활성제의 농도 범위에 걸쳐 안정한 포옴을 제공하는 작용을 한다. 또한, 본 발명은 상기 계면 활성제를 포함하는 폴리우레탄 포옴 조성물, 상기 활성제를 사용하는 폴리우레탄 포옴 조성물, 상기 활성제를 사용하는 폴리우레탄 포옴의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 포옴에 관한 것이다.

Description

폴리에테르 실리콘 계면 활성제를 사용한 폴리우레탄 포옴의 제조 방법
본 발명은 실리콘 계면 활성제 및 폴리우레탄 포옴의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 실옥산 주쇄 및 옥시알킬렌 분지기를 갖는 실리콘 폴리에테르 계면 활성제를 사용하여 폴리우레탄 포옴을 제조하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 계면 활성제는 매우 효과적이며, 분열(split)이 없고 균일한 셀 구조 및 크기를 지닌 우레탄 포옴을 제공한다.
폴리우레탄 포옴의 제조시, 제품-형성 화학 반응이 충분히 종결 될때까지 포옴을 안정화 시켜서, 포옴이 자립화되고 불량한 붕괴가 일어나지 않게 하기 위해서는 계면 활성제가 필요하다.
폴리우레탄 포옴 제조용 실리콘 폴리에테르 계면 활성제는 통상적으로, 실록산 주쇄와 폴리에테르 분지기를 갖는 물질이다. 이들 물질은 두가지 유형, 예컨대, 비 가수분해성 물질과 가수분해성 물질로 존재한다. 폴리에테르 분지기가 실록산 주쇄에 Si-C 결합으로 부착된 비 가수분해성 계면 활성제는 일반적으로 높은 효능이 있으나, 통기성이 불량한 조밀한 포옴을 제조하게 된다. 폴리에테르 분지기가 실록산 주쇄에 Si-결합으로 부착되는 가수분해성 계면 활성제는 일반적으로 효능은 불량하나, 우수한 가공 특성을 가지며, 통기성이 우수한 포옴을 제조하게 된다.
가요성의 연질 폴리우레탄 포옴 원료는 하기의 두가지 상이한 공정, 즉, 연속 공정 또는 불연속 공정에 의해 제조된다. 연속 공정에서는 원료를 혼합기로 연속해서 공급하고, 이동 컨제이어상에 쌓는다. 컨베이어를 따라 포옴을 발포, 및 경화시키고, 포옴을 블록 모양으로 절단한다. 불연속 공정에서는 원료를 교반 탱크에서 혼합한 후, 큰 박스에 부어 넣는다.
포옴의 모든 용도에서는 분열이 없는 최종 포옴을 필요로한다. 분열이란 포옴의 구조적 일체성을 약화시키는 포옴 셀 지지체 사이의 파열을 말한다. 분열은 변경된 비-균일한 셀 구조 및 크기로 특징지워지는 약화된 지지체가 그원인인 것으로 여겨진다.
연속 공정에서, 계면 활성제는 기체 핵형성 부위를 안정화 시켜서, 포옴 발생을 안정화시키고 또, 포옴의 셀 구조를 조절하게 된다. 분열은 일반적으로 계면 활성제 또는 중합체 망상체의 형성으로 포옴이 안정화되지 못하거나 또는 과도하게 안정화된 경우에 발생할 수 있는 것으로 판단된다. 연속 공정에 사용되는 유효한 계면 활성제는 과도한 안정화를 유발시키지 않고 포옴을 이상적으로 안정화시킨다.
통상적으로, 불연속 공정용 계면 활성제는 대개 불연속 공정에서의 기계적 혼합이 연속 공정에서 만큼 우수하지 못한 관계로 우수한 유화 특성을 가져야만 한다. 불연속 공정에서는 원료가 적절하게 혼화되지 않는 경우에 분열이 발생되는 것으로 여겨진다. 분열의 한 원인은 포옴 제조에 사용된 실리콘 폴리에테르 계면 활성제 구조에서 유래된다는 사실을 알게 되었다. 예를 들면, 시판되고 있는 실리콘 폴리에테르는 연속 공정에서는 분열을 일으키지 않으나, 불연속 공정에서는 분열을 일으킨다.
더욱이, 상기 공정 모두에서 선택되는 특정 폴리올은 향상된 유화 특성을 갖는 계면 활성제를 필요로 할 수 있다. 예를 들면, 전체가 프로필렌 옥사이드로 제조된 폴리올은 수용해도가 낮아서, 보다 우수한 유화 반응을 필요로 하며, 따라서, 우수한 유화 반을을 일으키는 계면 활성제가 필요하게 된다. 또한, 염소화 용매가 제거될 경우, 신규 제제에서의 물 농도는 증가된다. 따라서, 물 농도가 증가함에 따라 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 폴리올 제제는 우수한 유화제를 필요로하게 된다.
본 발명의 실리콘 폴리에테르 계면 활성제는 불연속 공정(박스-발포법;Box-Foaming) 및 연속 공정에서 제조된 유형의 우레탄 포옴 제조에 특히 유용된다. 개발도상국에서는 발스 발포법이 상업적으로 사용된다. 박스 발포란 용어는 제조시 사용된 용기의 형상에서 유래한 말이다. 박스는 박스의 측면부가 바닥부에 경첩되어 최종 포옴이 주형으로부터 용이하게 제거될 수 있도록 만들었다. 이어서, 포옴을 각종 용도로 사용하기 위하여 다양한 크기로 절단하였다. 시판되고 있는 전형적인 불연속 공정용 박스-발포기의 한예가 문헌[Flexible polyurethane, Ron Herrington, Kathy Hock, Flexible Polyurethane Foams, 1991년 판권, 다우 코닝 컴패니]에 기재되어 있다. 5.11-5.17은 본원에서 참고로 인용하였다. 실리콘 계면 활성제의 예가 미국 특허 제 4,147,847호에 개시되어 있다. 상기 특허는 폴리우레탄 조성물에서 분열의 발생을 감소시키는 임의의 실록산-옥시알킬렌 공중합체 실리콘 계면 활성제를 개시하고 있다. 폴리에테르 분지쇄뿐만 아니라, 고리형 실록산 분지기를 갖는 다른 계면 활성제가 미국 특허 제 4,855,379호에 개시되어 있다.
미국 특허 제 3,979,419호(프로카이외 다수)에는 일작용성 실록시 단위와 이작용성 실록시 단위를 포함하는 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체로 구성된 유기 실리콘 조성물이 개시된 바, 일작용성 단위 2몰마다 평균 약 2개 내지 약 20개의 실리콘 결합된 시아노-함유 에테르기를 포함하고, 상기 시아노-함유 에테르기는 식, -(O)q-R'ORCN 을 갖으며, 이때, q는 0또는 1이고, R'는 탄소수 3개 내지 8개의 2가 알킬렌이고, R는 탄소수 2개 내지 4개의 2가 알킬렌이며, 또 상기 일작용성 단위 2몰 마다 평균 약 2개 내지 약 30개의 실리콘-결합된 유기-캡핑 폴리 알킬렌 블록을 지니며, 상기 공중합체의 폴리옥시알킬렌 함량의 75%이상은 옥시에틸렌 단위로 구성되고,상기 일작용성 단위는 이들의 실리콘 원자 각각에 결합된 2이상의 알킬을 가지며, 이 작용성 단위는 이들의 실리콘 원자 각각에 결합된 1 이상의 알킬을 가지며, 일작용성 및 이작용성 실록시 단위의 실리콘에 결합된 나머지 유기기는 알킬, 상기 시아노-함유 에테르기 또는 상기 폴리옥시알킬렌 블록이다. 그러나, 본 발명의 중합체는 상기 특허에서 개시한 중합체와 구조적으로 상이한 화합물이며, 그 이유는 상기 특허는 시아노-함유 에테르기를 개시하고 있지만, 본 발명은 그러하지 않기 때문이다.
미국 특허 제 3,979,420호(프로카이외 다수)에는 일작용성 실록시 단위(Mo)를 포함하는 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체로 구성된 유기실리콘 조성물이 개시되어 있으며, 2몰의 Mo마다 평균 약 10내지 약 200개의 이작용성 디알킬실록시 단위를 포함하고, 또 평균 약 2 내지 약 100개의 식, -(O)q-R'ORCN 을 갖는[이때, q는 0 또는 1이고, R'는 탄소수 3개 내지 8개의 2가 알킬렌이고, R는 탄소수 2개 내지 4개의 2가 알킬렌이다]실리콘-결합된 시아노-함유 에테르기(Q)와 평균 약 2 내지 약 30개의 실리콘 결합된 유기-캡핑 폴리알킬렌 블록(E)를 지니며, 상기 공중합체의 폴리옥시알킬렌 성분은 약 20 내지 약 65 중량%의 옥시에틸렌 단위로 구성되고, 상기 Mo단위는 이들의 실리콘 원자 각각에 결합된 2 이상의 알킬을 가지며, M0의 나머지 유기기는 알킬, O 또는 E 이고, 상기 공중합체는 또한 이작용성 모노알킬실록시 단위를 포함하고, 이들의 실리콘 원자 각각에 결합된 나머지 유기기는 Q 또는 E 이다.
본 발명의 중합체는 상기 특허에서 개시한 중합체와 구조적으로 상이한 화합물이며, 그 이유는 상기 특허는 CN-함유 화합물을 개시하고 있지만, 본 발명은 그러하지 않기 때문이다.
미국 특허 제 3,980,688호(리터랄외 다수)에는 폴리옥시알킬렌 폴리에스테르 혼합물 및 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 개시하고 있으며, 상기 공중합체를 개조하는 무용매 공정을 상기 혼합물에 사용하고, 가요성 폴리에테르 폴리우레탄 포옴의 제법은 포옴 안정화제로 상기 공중합체를 사용하여 포옴을 제조하였다. 그러나, 리터랄 특허에는 고리형 구조물을 조성물의 일부로서 교시하는 반면, 본 발명은 그러하지 않다.
미국 특허 제 4,016,000호(프로카이외 다수)에는 폴리실록산-폴리옥시일킬렌 블록 공중합체를 포함하는 유기 실리콘 중합체를 개시하고 있으며 폴리실록산 블록은 트리알킬실록산 말단-블록화되고, 재발생 이작용성 시아노알킬-알킬실록시 또는 시아노알콕시알킬실록시 단량체성 단위와 결합된 재발생한 이작용성 디알킬실록시 단량체성 단위를 포함하고, 디알킬실록시 단위 : 시아노-치환된 실록시 단위의 몰비는 약 10-200 : 3-100 이고, 이때 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록은 Si-C 또는 Si-O-C 결합을 통해 연결되고, 폴리옥시알킬렌 블록의 옥시알킬렌 단위의 약 20 내지 약 65 중량%는 옥시에틸렌 단위로 구성된다. 본 발명의 블록 공중합체는 가요성 폴리에테르 폴리올형 폴리우레탄 포옴의 유효한 안정화제이고, 난연성 포옴의 형성에 특히 유리한 점을 제공한다. 또한, 전술한 블록 공중합체의 제조에 유용한 특정 부류의 시아노-치환된 폴리알킬실록산 수소화물도 제공한다. 본 발명은 시아노-치환된 구조물의 사용을 개시하고 있지 않다.
미국 특허 제 4,018,723호(캐너외 다수)에는 유기 실리콘 조성물을 개시하고 있으며, 상기 조성물은 일작용성 실록시 단위(Mo)와 이작용성 실록시 단위(Do)를 포함한 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체로 구성되고, 2몰의 Mo마다 평균 약 2내지 100개의 실리콘-결합된 모르폴리노-함유기(Q)와 2몰의 Mo마다 평균 2내지 약 30개의 실리콘-결합된, 유기-캡핑 폴리옥시알킬렌 블록(E)이 존재하고, 일작용성 단위는 Mo의 실리콘 원자각각에 결합된 2개 이상의 알킬을 갖는 Mo로 둘러 쌓이고, 또 이작용성 단위는 Do의 실리콘 원자 각각에 결합된 1개 이상의 알킬을 갖는 Do에 둘러 쌓이고, 상기 일작용성과 이작용성 실록시 단위의 실리콘에 결합된 나머지 유기기는 알킬, O 또는 E이다.
미국 특허 제 4,045,381호(프로카이외 다수)에는 삼작용성 RSiO3/2실록시 단위를 포함한 시아노-개질된 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체와 상기 공중합체를 기포 안정화 성분으로 사용하여 가요성 폴리에테르 우레탄 포옴을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제 4,107,068호(프로카이외 다수)에는 아크릴로니트릴-캡핑된 폴리옥시알킬렌 화합물; 상기 화합물의 상응하는 라디칼로 개질된 실록산 중합체; 상기 실록산 중합체를 포함한 용매 조성물; 기포 안정화제로서 상기 실록산 중합체를 사용하는 폴리우레탄 포옴의 제조 방법; 및 상기 방법에 의해 제조된 포옴을 개시하고 있다. 본 발명은 아닐로니트릴-개질된 화합물을 개시하고 있지 않다.
미국 특허 제 4,110,271호(캐너외 다수)에는 포옴 제제의 계면 활성제 성분으로써 특정 부류의 설포라닐옥시알킬-치환된 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 중합체를 사용하여 난연성 포옴을 제조하는 단계를 포함하는 폴리우레탄 포옴의 제법을 개시하고 있다. 상기 중합체는 화학적으로 결합된 일작용성 실록시 단위(Mo)와 이작용성 실록시 단위(Do)로 구성되고, 2몰의 Mo마다 평균 약 2 내지 약 100개의 실리콘-결합된 설포라닐옥시알킬기(Q) 및 평균 약 2 내지 약 30개의 실리콘-결합된 폴리옥시알킬렌 블록(E)를 가진다. Mo단위는 그위의 실리콘 원자 각각에 결합된 2개 이상의 알킬을 지니며, D0단위는 그위의 실리콘 원자 각각에 결합한 1개 이상의 알킬을 가지며, 상기 Mo및 Do단위의 실리콘에 결합된 나머지 기는 알킬, W 또는 E이다. 포옴제제의 폴리올 반응물질이 폴리에테르 폴리올인 경우에, 중합체는 10 내지 200개의 디알킬실록시 단위와 2 내지 100개의 Q기를 포함하고, E의 폴리옥시알킬렌 함량은 20 내지 75 중량%의 옥시에틸렌으로 구성된다. 폴리올 반응물이 폴리에스테르 폴리올인 경우에, 중합체는 0 또는 20 이하의 디알킬실록시 단위와 2내지 20개의 Q 기를 포함하고, E 의 폴리옥시알킬렌 함량은 75 중량% 이상의 옥시에틸렌으로 구성된다. 본 발명은 설포난스의 사용을 개시하지 않았다.
미국 특허 제 4,242,466호(스킬링 2세외 다수)에는 1 분자당 2개의 CH2=C(R)CH2-말단기(이때, R은 1가 탄화수소기임)를 갖는 폴리에테르를 포함하는 유기 에테르가 백금 촉매, 바람직하게는 중성 백금 촉매의 존재하에서 유기 히드로실록산과 수소화 규소 첨가 반응시켜 매우 유용한 비 가수분해성 실록산 블록 공중합체를 제조하는 것으로 개시하고 있다. 실리콘-결합된 수소가 거의 없는 신규의 비 가수분해성 선형 블록 공중합체는 선형 디히드로폴리오가노실록산 반응물질 및 선형 에테르 또는 폴리에테르로 수득된다.
미국 특허 제 4,331,555호(베스켄트외 다수)에는 단량체 단위들 A,B, 및 C(이때, A 는 일작용성 트리메틸실록시 단위[(CH3)3SiO1/2]이고, B 는 이작용성 디메틸실록시 단위 [(CH3)2SiO2/2]이고, C는 이작용성 유기메틸실록시 단위 [R(CH3)SiO2/2]이고, 여기서, R는 시아노-, 에테르-, 히드록시-, 또는 페닐-유기 개질부분이고, 유기실록산 조성물 각각에서 B : C 의 단위 비율은 1 내지 4임)를 포함한 저 분자량 (예; 400 내지 1500) 유기실록산 조성물에서 선택된 기포 안정화제를 이용하여 저밀도의 가요성 폴리에스테르 폴리우레탄 포옴을 제조하는 방법; 상기 유기실록산 조성물의 용액;및 상기 방법으로 유도된 포옴을 개시하고 있다. 그러나, 베스켄트의 특허에 개시된 계면 활성제는 D/D' 비가 6.7 내지 13인 반면, 본 발명이 D/D' 비는 14 내지 18 이다.
미국 특허 제 4,367,291호(베스켄트외 다수)에는 난연제 첨가제를 사용하여 제조된 가요성 폴리우레탄 포옴의 연소 특성이 포옴-형성 반응 혼합물에 임의의 난연성 계면 활성제와 임의의 저 분자량 폴리올을 혼입함으로써 증가됨을 개시하고 있다. 상기 특허에서 개시된 계면 활성제의 D/D' 비율은 본 발명의 것보다 훨씬 작았다.
미국 특허 제 4,814,409호 및 제 4,855,329호(블레빈 2세외 다수)에는 특정 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 조성물과 이들을 폴리에테르 폴리우레탄 포옴의 제법에서 안정화제로 사용하는 것을 개시하고 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 폴리실록산의 실리콘 원자에서 분지쇄로서 2종류 이상의 폴리옥시알킬렌 중합체가 치환된 폴리실록산 쇄를 갖는 조성물을 제공한다.
폴리실록산 쇄는 선형 또는 분지형이고, 폴리옥시알킬렌 중합체의 중량을 제외한 평균 분자량은 30,000 이상이다.
이들 조성물의 독특한 특징은 특정 폴리옥시알킬렌 중합체를 선택하는데 있다. 폴리옥시알킬렌 중합체 분지쇄는 세 개 이상의 상이한 폴리옥시알킬렌 중합체로서 제공된다. 이들 폴리옥시알킬렌 중합체중 하나는 옥시프로필렌 단위로만 구성된다. 이 폴리옥시프로필렌은 연결부와 말단 캡핑부를 제외한 평균 분자량이 약 130 내지 약 1200이다. 다른 폴리옥시알킬렌 중합체는 옥시에틸렌 단위 옥시프로필렌 단위 모두로 구성된다.
본 발명은 단지 한 종류의 분지쇄만을 가지고 있기 때문에 상기에서 인용한 두 개의 블레빈의 특허와는 구조적으로 상이하다.
미국 특허 제 4,855,379호(버드니크외 다수)에는 폴리우레탄 포옴 용도용 실리콘 계면 활성제에 유용한 고리형 실록산을 포함한 신규의 실록산- 폴리에테르 중합체를 개시하고 있다. 이 신규 중합체는 폴리히드리도실록산 중합체를 백금 촉매 존재하에서 비닐기를 함유한 고리형 폴리실록산 및 알릴 개시된 폴리옥시알킬렌 중합체와 반응시켜 제조한다. 제조된 중합체 생성물은 고 효능을 지니고, 포옴의 제조시 계면 활성제로 사용하여 포옴에 균일한 통기성 프로필을 부여하였다.
미국 특허 제 5,145,879호(버드니크외 다수)에는 실록산 주쇄와 고 원자 질량의 방향족 옥시알킬렌 분지기 및 저 원자 질량의 방향족 옥시알킬렌 분지기의 혼합물을 갖는 실리콘 계면 활성제를 개시하였으나, 이들 폴리에테르 분지쇄의 평균 원자 질량은 각각 1500-6000 및 300-750 이다. 본 발명의 계면 활성제는 폴리우레탄 포옴 조성물에서 비교적 일정한 통기성을 갖는 포옴 생성물을 제조하면서 계면 활성제의 전농도 범위에서 안정한 포옴을 제공하는 작용을 한다. 또한, 상기 특허는 계면 활성제를 포함한 폴리우레탄 포옴 조성물, 상기 계면 활성제를 사용하여 폴리우레탄 포옴을 제조하는 방법, 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 포옴을 개시 및 청구하고 있다. 본 발명은 단지 하나의 분지기 만을 갖는 조성물을 개시하고 있다.
비 가수분해성 실리콘 계면 활성제는 고 효율, 및 우수한 가공 특성, 예컨대, TDI/H2O 의 우수한 유화, 포옴의 분열을 일으키지 않는 우수한 수용성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 계면 활성제가 본 발명의 주제이다.
본 발명은 탁월한 효능과 바람직한 가공 특성, 예컨대 TDI/H2O 의 우수한 유화, 포옴 분열을 제공하지 않는 우수한 수용성을 제공하는 비 가수분해성 실리콘 계면 활성제를 제공한다. 더욱이, 본 발명의 실리콘 계면 활성제로 제조된 폴리우레탄 포옴은 기타 다른 계면 활성제로 제조된 포옴에 비해 보다 높은 포옴 높이, 및 우수한 통기도를 유지하면서도 낮은 수축율 및 진정(sigh)율을 나타낸다.
본 발명의 계면 활성제는 하기의 일반화된 평균식을 갖는 물질의 조성물이다:
상기식에서,
M 은 (CH3)3SiO1/2또는 R(CH3)2SiO1/2를 나타내고;
D 는 (CH3)2SiO2/2를 나타내고;
D' 는 (CH3)(R)SiO2/2를 나타내고; 및
x + y 는 94 내지 150 이고, x/y 비율은 13.5 내지 18이다.
상기 식의 M 및 D' 의 정의에서, R 은 CnH2n-출발 폴리에테르에서 유도된 폴리에테르-함유 치환체이고, 평균 원자 질량이 1500 내지 3000인 -CnH2nO(C2H4O)a(C3H6O)bR 부분으로 구성된 군에서 선택되며, 이때,
n 은 3 내지 4이고;
a 폴리에테르중의 30-55 중량%의 알킬렌 옥사이드 잔기를 구성하는 에틸렌 옥사이드 잔기의 수이고;
b 는 폴리에테르중의 45-70 중량%의 알킬렌 옥사이드 잔기를 구성하는 프로필렌 옥사이드 잔기의 수이고;
R 는 H, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 -C(O)CH3를 나타낸다.
또한 본 발명은 하기 성분 (a) 내지 (e)를 포함하는 폴리우레탄 포옴 조성물에 관한 것이다;
(a) 폴리올;
(b) 유기 폴리디이소시아네이트;
(c) 1종 이상의 폴리우레탄 포옴 제조용 촉매;
(d) 발포제; 및
(e) 상기에서 정의한 실록산-옥시알킬렌 공중합체 계면 활성제.
또한 본 발명은 1종 이상의 폴리우레탄 포옴 제조용 촉매, 발포제, 및 상기에서 정의한 실록산-옥시알킬렌 공중합체 계면 활성제의 존재하에서 폴리올, 유기 디이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄 포옴을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상술한 방법을 이용하여 제조한 폴리우레탄 포옴에 관한 것이다.
본 발명의 계면 활성제는 하기의 일반화된 평균식을 갖는 물질의 조성물이다;
상기식에서,
M 은 (CH3)3SiO1/2또는 R(CH3)2SiO1/2를 나타내고;
D 는 (CH3)2SiO2/2를 나타내고;
D' 는 (CH3)(R)SiO2/2를 나타내고; 및
x + y 는 94 내지 100 이고, x/y 비율은 13.5 내지 18이다.
상기 식의 M 및 D' 의 정의에서, R 은 CnH2n-출발 폴리에테르에서 유도된 폴리에테르-함유 치환체이고, 평균 원자 질량이 1500 내지 3000인 -CnH2nO(C2H4O)a(C3H6O)bR 부분으로 구성된 군에서 선택되며, 이때,
n 은 3 내지 4이고;
a 폴리에테르중의 30-55 중량%의 알킬렌 옥사이드 잔기로 구성되는 에틸렌 옥사이드 잔기의 수이고;
b 는 폴리에테르중의 45-70 중량%의 알킬렌 옥사이드 잔기로 구성되는 프로필렌 옥사이드 잔기의 수이고;
R 는 H, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 -C(O)CH3를 나타낸다.
상기에서 정의한 바와 같은 본 발명의 광범위한 화합물의 범위내에는 다수의 바람직한 물질이 있다. 평균 원자 질량 범위가 1500 내지 3000 인 폴리에테르-함유 치환체 R 는 약 40 중량%의 에틸렌 옥사이드 잔기를 포함하고 평균 원자 질량이 약 2250 인 -C3H6O(C2H4O)a(C3H6O)bR 부분이 바람직하다. R 는 -C(O)CH3가 바람직하다.
폴리알킬렌 옥사이드 분지기를 갖는 비 가수분해성 실리콘 계면 활성제를 합성하는 방법은 공지되어 있다. 대표적인 예들이 본원에서 참고로 인용한 미국 특허 제 4,147,847호 및 동 제 4,885,379호에 개시되어 있다.
통상적으로, 본 발명의 계면 활성제는 클로로플라틴산 같은 수소화 규소 첨가 반응 촉매의 존재하에서 일반화된 평균식 M*DxDyM*의 폴리히드리도실록산을 적절하게 선택된 알릴옥시알킬렌 폴리에테르의 혼합물과 반응시켜 제조하였다. 폴리히드리도실록산의 식에서, M*는 (CH3)(H)SiO1/2또는 (CH3)3SiO1/2이고, D 는 상기에서 정의한 바와 같으며, D 는 (CH3)(H)SiO2/2를 나타낸다. 알릴옥시알킬렌 폴리에테르는 말단 비닐기를 가지며, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 이들 모두에서 유도된 다수 단위를 포함한다. 상기 반응 시약들을 톨루엔 또는 이소프로판올(2-프로판올)같은 용매에 혼합시키고, 약 70°- 85℃ 로 가열한 다음, 촉매를 첨가하면, 약 10-15℃ 의 온도 상승이 관찰되고, 이 혼합물을 최종적으로 견본 추출하여 알콜 및 염기를 첨가하고 방출된 수소를 측정함으로써 SiH 기에 대하여 분석하였다. 휘발성 용매를 사용하는 경우에, 이 용매는 진공하에서 제거된다.
폴리히드리도실록산의 일반화된 평균식 M*DxDyM*은 당분야에서 공지된 방법으로 제조하였다. M*이 (CH3)3SiO1/2인 경우에, 헥사메틸디실록산, 폴리히드리도실록산 중합체 같은 알킬디실록산, 및 옥타메틸시클로테트라실록산 같은 알킬시클로실록산은 황산과 같은 강산의 존재하에서 반응시킨다. M*이 H(CH3)2SiO1/2인 경우에, 디히드리도테트라메틸디실록산, 폴리히드리도실록산 중합체 같은 히드리도알킬디실록산, 및 옥타메틸시클로테트라실록산 같은 알킬 시클로실록산은 황산과 같은 강산의 존재하에서 반응시킨다.
폴리에테르로 지칭되는 알릴옥시알킬렌 폴리에테르 또한 당 분야에서 공지된 방법으로 유사하게 제조하였다. 산 또는 염기의 존재하에서 임의로 1 또는 2 위치에 치환체를 갖는 알릴 알콜을 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 이들 모두와 반응시켜 말단 히드록실기를 가진 소정의 폴리에테르를 산출하였다. 통상적으로 이들 화합물은 각각 메틸 할라이드 또는 아세트산 무수물 같은 알킬화제 또는 아실화제와의 추가 반응으로 캡핑시켜 알콕시 말단기 또는 아세틸 말단기를 수득한다. 물론, 알콕시기 또는 알킬기 또는 아릴기를 포함하는 다른 말단 캡핑제를 사용할 수도 있다.
이 밖에, 본 발명의 실리콘 계면 활성제는 각종 희석제로 희석할 수도 있다. 바람직한 희석제는 디프로필렌 글리콜이다. 계면 활성제는 통상의 사용 농도에서 최적의 성능을 수득하는 농도로 희석시킨다. 이 농도는 제제, 적용 방법, 및 시판용 측정 장치의 성능 또는 범위 및 최종 제품의 점도에 따라 달라진다.
본 발명의 계면 활성제는 당 분야에서 공지된 방식으로 폴리우레탄 포옴 제조에 사용된다. 본 발명의 계면 활성제를 사용해서 폴리우레탄 포옴을 제조할 경우, 폴리이소시아네이트와의 반응에 1 종 이상의 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올을 사용해서 우레탄 결합을 제공하였다. 상기 폴리올은 1 분자당 평균 2.1 내지 3.5 히드록실기를 가진다. 폴리우레탄 포옴 조성물의 성분으로서 적절한 폴리올의 예는 폴리알킬렌 에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올이다. 바람직한 폴리알킬렌 에테르 폴리올로는 폴리(알킬렌 옥사이드) 중합체[예; 폴리(에틸렌 옥사이드)중합체 및 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체]와 디올 및 트리올을 포함한 다가알콜 화합물에서 유도된 말단 히드록실기를 갖는 공중합체를 들 수 있다. 상기 디올 및 트리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리콜, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판 및 저 분자량 폴리올이 있다.
본 발명을 실시하는 경우에, 단일의 고 분자량 폴리에테르 폴리올을 사용할 수도 있다. 2 작용성 및 3 작용성 물질의 혼합물 같은 고 분자량 폴리에테르 폴리올 및/또는 상이한 분자량 또는 상이한 화학 조성물의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
유용한 폴리에스테르 폴리올은 디카르복실산과 과량의 디올(예컨대, 아디프산과 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올)의 반응, 또는 락톤과 과량의 디올(예, 카프롤락톤과 프로필렌 글리콜)의 반응으로 생성되는 화합물을 포함한다.
폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올 외에도, 매스터 배치, 또는 예비 혼합 조성물이 중합체 폴리올에 포함될 수 있다. 중합체 폴리올을 폴리우레탄 포옴에 사용하여 포옴의 내변형성, 즉 포옴의 내구 특성을 향상시켰다. 최근에, 두개의 상이한 유형이 중합체 폴리올을 사용하여 향상된 내구 특성을 얻었다. 첫 번째 유형의 폴리올은 그래프트 폴리올로서, 비닐 단량체가 그래프트 공중합된 트리올로 구성된다. 스티렌과 아크릴로니트릴이 유용한 단량체로 선택된다. 두 번째 유형의 폴리올은 폴리우레아 개질된 폴리올로서, 디아민과 TDI 의 반응으로 형성된 폴리우레아분산액을 포함하는 폴리올이다. TDI가 과량으로 사용되기 때문에, TDI 의 일부가 폴리올 및 폴리우레아와 반응할 수 있다. 이 두 번째 유형의 중합체 폴리올은 폴리올에 용해된 알칸올 아민과 TDI 의 동일계 중합반응으로 형성된 PIPA 폴리올이라는 변형물을 가진다. 요구되는 내구 특성에 따라, 중합체 폴리올은 매스터 배치의 20-80% 의 폴리올부분을 포함할 수도 있다.
폴리우레탄 포옴 생성물은 예컨대, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 4.4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 포함하여 당분야에서 공지된 적절한 유기 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조하였다. 특히 적절한 것은 2,4-TDI 및 2,6-TDI를 단독으로 사용하거나, 또는 이들의 시판용 혼합물로 함께 사용하는 것이다. 다른 적절한 이소시아네이트는 조 MDI 또는 PAPI 로 시판되는 디이소시아네이트의 혼합물로서, 이 혼합물은 약 60% 의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 다른 이성질체 및 유사 고분자 폴리이소시아네이트와 함께 포함한다. 폴리이소시아네이트와 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올의 부분적으로 예비 반응된 혼합물을 포함하는 이들 폴리이소시아네이트의 초기 중합체 또한 바람직하다.
폴리우레탄 포옴 제제의 제조시 첨가되는 기타 다른 제제의 통상적인 예로는 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민 및/또는 트리프로판올아민 같은 가교제; 물,메틸렌 클로라이드, 트리클로로플루오로메탄 및 기타 CFC 및 HCFC 같은 발포제; 및 트리에틸렌디아민, 비스-(디메틸아미노에틸)에테르 및 주석 옥토에이트 같은 폴리우레탄 포옴 분야에서 공지된 3차 아민 및 유기 주석 우레탄 촉매를 들 수 있다.
물론 포옴에 특별한 특성을 부여하기 위하여 기타 첨가제를 사용할 수 있다.난연제, 착색제 및 경화제 같은 물질이 그 예이다.
본 발명의 폴리우레탄 포옴은 당분야에서 공지된 임의의 공정 기술, 예컨대, 특히 일단 발포(one-shot)기법에 의해 제조될 수 있다. 이 방법에 따라서, 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응을 발포 공정과 동시에 진행시켜 발포된 제품을 제조하였다. 때때로 반응 혼합물에 1종 이상의 발포제, 폴리올, 및 촉매 성분을 지닌 예비 혼합물로서 계면 활성제를 첨가하는 것이 편리하다.
포옴 제제의 각종 성분들의 상대량은 너무 엄격히 할 필요는 없다. 폴리올과 폴리이소시아네이트는 포옴-생성 제제내에서 주요성분으로 존재한다. 이 혼합물에서 이들 두 성분의 상대량은 당분야에서 공지되어 있다 발포제, 촉매, 및 계면 활성제는 각개 반응 혼합물을 발포 시키기에 충분한 소량으로 존재한다. 촉매는 촉매적 함량, 즉, 적절한 속도로 우레탄을 생성하도록 반응을 촉매화 시키는데 필요한 함량으로 존재하고, 계면 활성제는 소정의 특성을 부여하고 발포 반응을 안정화시키키에 충분한 양으로 존재한다.
전형적인 제법에서, 폴리올, 계면 활성제, 아민 촉매, 및 발포제를 함께 혼합한 후, 교반하면서 주석 옥토에이트를 첨가하고, 최종적으로 톨루엔 디이소시아네이트를 혼합한 후 조성물을 방치해서 발포 및 중합시켰다.
본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄은 종래의 폴리우레탄과 같은 분야에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 포옴은 텍스타일 중간막, 큐숀, 매트리스, 패팅, 카페트 깔개, 포장물, 가스켓, 시일러, 단열재등의 제조에 유리하게 사용된다.
[실시예]
하기의 실시예에서, 유기 금속계 화합물의 조작과 관련된 모든 반응은 불활성 대기하에서 수행하였다. 시판용 반응시약은 더 이상의 정제 공정을 수행하지 않고 그대로 사용하였다. 모든 유리용기는 사용하기 전에 KOH/에탄올, 물, 희석된 HCl, 및 물 순으로 수세하고, 오븐-건조시켰다. 본 발명의 계면 활성제를 시험하기 위한 포옴을 하기 조성으로 하기 절차에 의해 제조하였다:
1) 포옴 각각에 대한 폴리에틸렌 라이너를 제조하고 크기가 14 × 14 × 14 인 치인 주름 잡힌 박스에 넣었다.
2) 일련의 포옴 각각에 대하여 예비 혼합물을 준비한다. 예비 혼합물은 폴리올, 물 및 아민 촉매를 포함한다.
3) 예비 혼합물을 종이컵에 넣고 무게를 측정하고, 실리콘 계면 활성제를 첨가했다.
4) 별도의 플라스틱 비이커에서 TDI(톨루엔 디이소시아네이트)의 무게를 측정하고, TDI 에 메틸렌 클로라이드를 첨가하였다.
5) Dabco T16(펜실베니아, 앨린타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스에서 시판함)를 수지 컵에 첨가하고 6500 rpm 의 전기 교반기로 10초간 혼합하였다. Dabco T16 는 주석 옥토에이트의 50% 희석액이다.
6) TDI/메틸렌 클로라이드 비이커의 내용물을 수지 컵에 붓고, 즉시 6초간 혼합시켰다.
7) 전기 혼합기로 컵의 내용물을 혼합시키기 시작할 때 스톱 워치를 작동시켰다.
8) 상기 혼합물이 튀지 않게 컵의 가장자리가 박스의 저부에 가능한 밀접하게 유지시키면서 혼합물을 박스에 붓는다.
9) 컵에 남아 있는 물질의 무게를 잰다.
10) 크리임(cream) 시간과 발포 시간을 측정하였다. 높이는 5분 및 24시간 후에 상승된 전체 길이로 측정하였다.
11) 5분후 포옴 높이를 측정하고, 포옴을 180℉ 오븐에서 20분 이상 동안 최종 경화시킨 다음, 절단하기 전에 환기가 되는 캐비넷에서 밤새 냉각시켰다.
12) 포옴의 2인치 단면을 포옴의 중심에서 포옴에 수직하게 절단하였다.
13) 남은 포옴의 절반중 하나를 수평으로 절단하여 1 인치 두께의 하부, 중간부 및 상부 시험편을 만들었다. 하부 시험편을 상기 포옴의 저부로부터 2 인치 상부에서 절단하고 각각이 시험편 층을 2 인치 간격으로 이격시켰다.
[실시예 1]
실리콘 계면 활성제를 전술한 방법에 따라 제조하였다. 이 계면 활성제를 상술한 조성으로 사용하여 폴리우레탄 포옴을 제조했다. 계면 활성제가 임의의 분열을 일으키는지 여부를 결정하기 위하여 경화된 포옴을 검사하고, 그 결과를 하기 표 1 에 제시하였다.
상기 표의 데이터는 X/Y 기의 비율이 13.3를 초과하는 경우에 본 발명의 폴리에테르는 분열되지 않는 포옴을 생성함을 나타낸다. X/Y 비율이 13.3 이하인 폴리에테르에서, 수득한 포옴은 분열된다.
[실시예 2]
하기의 실리콘 계면 활성제를 사용하여 실시예 1의 방법에 따라 폴리우레탄 포옴을 제조하였다.
계면 활성제 A 는 중합도(DP)가 220 이고, D : D' 비율이 11 이고, 에틸렌 옥사이드 : 프로필렌 옥사이드의 비율(EO/PO)이 24/24 이고, (CO)CH기가 EO/PO 분지쇄를 말단화시키는 실리콘 계면 활성제이다. 이 계면 활성제는 Dowanal EPH(미시간, 미드랜드 소재의 다우 케미칼에서 시판함)로 50% 희석된다.
계면 활성제 B 는 DP 가 99 이고, D : D' 비율이 14 이고, EO/PO 의 비율이 24/24 이고, C(O)CH기가 EO/PO 분지쇄를 말단화시키는 본 발명의 실리콘 계면 활성제이다. 이 계면 활성제는 Dowanal EPH 로 50% 희석된다.
계면 활성제 C 는 DP 가 77 이고, D : D' 비율이 14 이고, EO/PO 의 비율이 24/24 이며, C(O)CH기가 EO/PO 분지쇄를 말단화시키는 실리콘 계면 활성제이다. 이 계면 활성제는 Dowanal EPH 로 50% 희석된다.
계면 활성제 각각을 사용한 포옴의 성능을 표 2에서 제시하였다. 표 2에서 사용된 용어들은 다음과 같은 의미를 갖는다.
최대 Ht.는 포옴이 상승되는 동안 수득한 최대 높이를 말한다.
최대 + 5는 포옴 성분들의 혼합이 개시된지 5분 후의 포옴의 최대 높이를 말한다.
최대 + 24는 포옴 성분들의 혼합이 개시된지 24시간 후의 포옴의 최대 높이를 말한다.
통기도 = 2 × 2 × 1 인치 크기의 포옴 시료를 1분당 통과하는 공기(ft3) 평균 통기도는 포옴 블록의 저부, 중간부 및 상부 시료로부터 취했다.
D-상부 = 포옴 블록으로부터 상부 포옴 시험편의 밀도(㎏/㎥).
D-중간부 = 포옴 블록으로부터 중간부 포옴 시험편의 밀도(㎏/㎥).
D-하부 = 포옴 블록으로부터 하부 포옴 시험편의 밀도(㎏/㎥).
계면 활성제 B 는 허용 가능한 전체 특성을 갖는 포옴을 제조하고, 다른 계면 활성제 A 및 C 에 비해 우수한 통기도와 포옴 높이들을 지녔다.

Claims (1)

  1. 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트를 1종 이상의 우레탄 촉매, 발포제 및 실록산-옥시알킬렌 공중합체 기포 안정화제의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 포옴의 제조 방법에 있어서, 상기 기포 안정화제로서 사용하는 실록산-옥시알킬렌 공중합체는 하기의 일반화된 평균식을 지니는 폴리우레탄 포옴의 제조 방법.
    상기식에서, M 은 (CH3)3SiO1/2또는 R(CH3)2SiO1/2를 나타내고; D 는 (CH3)2SiO2/2를 나타내고; D' 는 (CH3)(R)SiO2/2를 나타내며; x + y 는 94 내지 150 이고, x/y 비율은 13.5 내지 18이다; 또, 상기 식의 M 및 D' 정의에서, R 은 평균 원자 질량 범위가 1500-3000인 -CnH2nO(C2H4O)a(C3H6O)bR 부분을 지닌, CnH2n-출발 폴리에테르에서 유도된 폴리에테르-함유 치환체이고, n 은 3내지 4이고; a 는 폴리에테르의 30 내지 55 중량%를 차지하는 에틸렌 옥사이드 잔기의 수이고; b 는 폴리에테르의 45 내지 70 중량%를 차지하는 프로필렌 옥사이드 잔기의 수이며; R 는 H, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 -C(O)CH3를 나타낸다.
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