[go: up one dir, main page]

KR0184586B1 - 탄성중합체성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 중합체의 제조방법 및 이와 같이 제조된 폴리우레탄 - Google Patents

탄성중합체성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 중합체의 제조방법 및 이와 같이 제조된 폴리우레탄 Download PDF

Info

Publication number
KR0184586B1
KR0184586B1 KR1019910701874A KR910701874A KR0184586B1 KR 0184586 B1 KR0184586 B1 KR 0184586B1 KR 1019910701874 A KR1019910701874 A KR 1019910701874A KR 910701874 A KR910701874 A KR 910701874A KR 0184586 B1 KR0184586 B1 KR 0184586B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
propylene oxide
poly
weight
prepolymer
polymer
Prior art date
Application number
KR1019910701874A
Other languages
English (en)
Other versions
KR920702698A (ko
Inventor
알. 포터 제임스
비. 터너 로버트
Original Assignee
리차드 지. 워터맨
더 다우 케미칼 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 리차드 지. 워터맨, 더 다우 케미칼 캄파니 filed Critical 리차드 지. 워터맨
Publication of KR920702698A publication Critical patent/KR920702698A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0184586B1 publication Critical patent/KR0184586B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2380/00—Tyres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

밀폐된 금형에서 폴리이소시아네이트 및 비교적 높은 당량의 폴리에테르를 함유하는 반응 혼합물을 반응시킴으로써 폴리우레탄 또는 폴리우레아 탄성중합체를 제조하기 위한 방법이 기술된다. 이 방법은 분자당 2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖고, 당량이 1000 내지 5000이고 일작용성 성분 함량이 약 0.04meq/중합체 g 이하인 프로필렌 옥사이드의 중합체 또는 공중합체를 폴리에테르로서 사용함을 특징으로 한다.

Description

탄성중합체성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리우레탄
본 발명은 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 탄성중합체(PUU 탄성중합체)의 제조방법, 및 특히 당량이 비교적 큰 프로필렌 옥사이드 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 탄성중합체는 폴리이소시아네이트를 금형내에서 당량이 비교적 큰 폴리올 및 연쇄연장제와 반응시킴으로써 통상적으로 제조된다. 폴리올 성분은 전형적으로 분자당 2개 이상의 이소시아네이트-반응성그룹을 함유하는 당량이 800 내지 5,000범위인 물질이다. 이중 통상적인 유형은 프로필렌 옥사이드의 중합체이다. 이들 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체는 다양한 유형의 폴리우레탄 또는 폴리우레아 탄성중합체의 제조시 광범하게 사용됨을 발견하였다. 프로필렌 옥사이드의 중합체는 탄선 중합체에 가요성, 저온 성능, 인성 및 연성을 포함한 매우 바람직한 특성을 제공한다. 그들은 또한 비교적 저렴하며 작용기를 변화시켜 제조할 수 있다. 따라서, 이들은 다수의 탄성중합체 용도에서 선택되는 물질이다.
그러나, 어떤 경우에, 이들 중합체를 폴리우레탄으로 가공처리하는 것이 목적하는 것보다 더욱 어렵다. 개개의 금형으로부터 생산을 최대화시키기 위해, 금형을 단위 시간당 가능한 한 자주 사용 및 재-사용해야 한다. 따라서, PUU-형성조성물을 금형내부에서 신속하게 반응시킴으로써 탄성중합체를 영구적으로 변형시키지 않고서 금형으로부터 꺼낼 수 있을 만큼 충분한 물리적 강도를 수득할 수 있는 것이 요망된다.
이전에, 반응 혼합물의 반응성을 증가시킴으로써 금형으로부터 꺼내기 까지 소요되는 시간(demold time: 이하, 금형으로부터의 취출시간이라 함)을 감소시키기 위한 시도가 있어 왔다. 예를 들면, 폴리올은 종종 말단 1급 하이드록실 그룹을 제공함으로써 더욱 반응성일 수 있다. 이것은 통상적으로 이것을 에틸렌옥사이드로 캡핑(capping)시킴으로써 수행된다. 그러나, 모든 쇄 말단이 캡핑되지 않기 때문에, 통상적으로 실질적인 양의 에틸렌 옥사이드를 사용하여 1급 하이드록실 그룹으로의 높은 전환을 수득하는 것이 필요하다. 따라서, 캡핑된 중합체는 상당한 비율의 옥시에틸렌 그룹을 함유하며, 이로 인해, 생성된 PUU 탄성중합체가 습기에 민감하게 된다. 또한, 이러한 접근 자체가 종종 폴리올의 반응성을 목적하는 정도로 많이 증가시킬 수 없다.
또 다른 접근은 촉매 수준을 증가시키는 것이다. 이러한 방법으로 금형으로부터의 취출시간이 감소될 수 있지만, 반응 혼합물의 조기한 겔화 및 기타 원하지 않는 부반응이 종종 발생한다. 이로인해, 금형 기술자는 반응 혼합물을 금형내로 이동시키는데 매우 짧은 시간을 갖고, 이것은 그가 제조할 수 있는 부품의 크기를 제한한다. 이러한 문제는 특히 반응 사출성형(RIM) 공정에서 심각하며, 이 경우 특히 반응성이 큰 성분이 사용되며, 겔화 시간은 초(sec)로 표시된다.
따라서, 프로필렌 옥사이드의 중합체를 사용하는 PUU 탄성중합체의 제조시 개선된 가공 관용도를 제공하는 것이 바람직하다. 또한 신속한 금형으로부터의 취출시간을 유지하거나, 이를 감소시키면서 이러한 개선된 가공 관용도를 제공하는 것이 또한 바람직하다.
또한, PUU 탄성중합체의 물리적 특성을 개선시키는 것이 항상 바람직하다. 주형 탄성중합체의 제조에서, 인장 및 인열 강도가 개선되는 것이 바람직하다. RIM 탄성중합체에서, 굴곡 모듈러스 비, 열 처짐(heat sag) 및 충격 강도가 개선되는 것이 바람직하다. 또한, RIM 탄성중합체는 종종 표면 침강(surfare sinks)의 결함을 나타내며, 이 경우에 중합체의 면적은 잔여표면에 비해 약간 작아진다. 특히 자동차 외장 부품과 같은 고 품질의 표면을 원할 경우, 이러한 표면 침강의 정도를 감소시키는 것이 바람직하다. 또한, 열 특성이 개선되고 특정한 경우에 감습성이 개선된 탄성중합체를 제공하는 것이 바람직하다.
한 측면에 있어서, 본 발명은 폴리이소시아네이트를 당량이 1000 내지 5000인 물질을 함유하는 이소시아네이트-반응성 조성물과 반응시키는 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아탄성중합체의 개선된 제조방법을 제공하는 것이고, 이때 당량이 1000 내지 5000인 물질의 주요 부분은 공칭적으로 분자당 2개이상의 이소시아네이트-반응성 그룹을 갖는 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체 또는 이의 혼합물이며, 당해 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체 또는 이의 혼합물은 1g당 약 0.04 밀리당량(meq/g)이하의 일작용성 불순물을 갖는다.
두번째 측면에 있어서, 본 발명은 이소시아네이트-말단화된 예비중합체 또는 유사-예비중합체를 이소시아네이트-반응성 조성물과 반응시켜 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아탄성중합체를 제조하는 방법으로, 여기서
(1) 예비중합체 또는 유사-예비중합체는 과량의 폴리이소시아네이트와 당량이 1000 내지 5000인 이소시아네이트-반응성 물질을 함유하는 조성물의 반응 생성물 또는 이의 혼합물이며, 이때 당량이 1000 내지 5000인 이소시아네이트-반응성 물질의 주요 부분은 공칭적으로 분자당 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 그룹을 갖는 폴리(프로필렌옥사이드) 중합체 또는 이의 혼합물이며, 폴리(프로필렌옥사이드)중합체 또는 이의 혼합물은 약 0.04meq/g 이하의 일작용성 불순물을 가지며;
(2) 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체 또는 이의 혼합물은 예비중합체 또는 유사-예비중합체의 제조시 사용되는 당량이 1000 내지 5000인 모든 이소시아네이트-반응성 물질의 합한 중량의 및 예비중합체 또는 유사-예비중합체와 반응하는 이소시아네이트-반응성 조성물중의 약 15% 이상을 구성한다.
본 발명자는 놀랍게도 신속한 금형으로부터의 취출을 위해 일작용성 성분의 함량이 낮은 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체를 제공하며, 통상의 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체에 의해 제공되는 것보다 광범위한 공정 윈도우(processing window)를 제공함을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 성형된 중합체에 개선된 미처리 강도를 제공함으로써 금형으로부터 이의 초기 취출을 촉진한다. 또한, 본 발명의 일작용성 성분인 폴리에테르를 적게 함유하는 반응 혼합물은 혼합물이 형성되어 상당한 조기 겔화없이 금형내로 이동될 수 있을 정도로 충분히 서서히 반응한다. 따라서, 본 발명은 높은 함량의 일작용성 성분을 다량 함유하는 폴리에테르를 사용하는 통상적인 반응 혼합물의 가공 관용도 특성을 보유한다. 또한, 본 발명을 사용하여 동일한 금형으로부터의 취출시간에서 성형온도를 감소시킴으로써, 금형 조작기에 의한 연소 위험을 저하시킬 뿐만 아니라 에너지 비용을 절감시킬 수 있다. 또한 본 발명을 사용함으로써 옥시에틸렌 함량이 감소된 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체를 사용하여 양호한 금형으로부터의 취출시간을 수득할 수 있다. 이것은 PUU 탄성중합체의 감습성을 저하시키는 또 다른 이점을 갖는다.
낮은 모놀 함량 또는 낮은 일작용성 성분 함량은 본 명세서에서 일작용성 성분 함량이 0.04meq/g 이하인 것을 나타내기 위해 사용되는 용어이다.
두번째 측면으로, 유사한 개선점을 알 수 있다. 이것은 특히 다수의 경우에, 예비중합체의 제조시 사용된 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체가 전체 공정에서 사용된 고당량의 물질중 단지 비교적 작은 부분이라는 사실면에서 놀랍다.
본 발명은 열경화성 및 열가소성 폴리우레탄, 주형탄성중합체 및 RIM-처리된 탄성중합체를 포함한 다양한 유형의 탄성중합체성 폴리우레탄에 적용할 수 있다.
본 발명의 PUU 탄성중합체는 또한 종종 개선된 물리적 및 열적 특성을 나타낸다. 또한, RIM-처리된 탄성중합체는 실질적으로 표면 침강의 수가 감소되므로 표면 특성이 개선된다.
본 발명의 탄성중합체의 제조는 A-면 또는 B-면 또는 양면에서 일작용성 성분 함량이 낮은 이소시아네이트-반응성 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체를 사용함을 특징으로 한다. 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체는 후술되는 개시제 화합물의 존재하에서 프로필렌 옥사이드(PO)의 촉매화되고 열적으로 유도된 중합반응에 의해 유리하게 제조된다. 이의 중합 반응 조건하에서, PO는 이성체화 반응을 함으로써 알릴 알콜을 형성한다. 그 다음, 알릴 알콜은 또 다른 PO와 반응하여 하나의 하이드록실 그룹 및 말단 알릴 에테르 그룹을 갖는 일작용성 폴리에테르를 형성할 수 있다. 또한, 이들 알릴 에테르 그룹의 일부는 특정 조건하에서 재배열되어 말단 프로페닐 불포화를 형성할 수 있다.
이들 일작용성 폴리에테르 불순물은 폴리우레탄 발포체 제조시 폴리이소시아네이트와 반응하여 중합체 쇄의 성장반응을 종결시킴으로써 중합체의 분자량이 증가되는 것을 제한한다.
하이드록실-말단화 중합체의 경우에, 각각의 일작용성 분자는 불포화된 말단 그룹을 함유하며, 이들 성분의 존재는 불포화 양을 측정함으로써 결정할 수 있다. 문헌[Testing Urethane Foam Polyol Raw Materials, American Society for Testing and Materials, ASTM D-2849-69]에 기술된 바와 같이, 아세트산 수은으로 적정함으로써 이러한 말단 불포화를 측정할 수 있다. 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체의 아민화에서, 수소를 종종 이 불포화 부위를 교차하여 가할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 수득한 말단 프로필 그룹의 존재를 핵자기공명과 같은 방법에 의해 검출 및 측정할 수 있고 일작용성 성분의 존재를 이러한 방식으로 결정할 수 있다.
본 발명에서, 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체는 중합체 1g당 약 0.04, 바람직하게는 0.001 내지 0.039, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.030, 가장 바람직하게는 0.001 내지 0.025 밀리당량 이하의 일작용성 불순물(말단 불포화)을 포함함을 특징으로 한다.
본 명세서에서 사용된 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체의 당량은 1000 내지 5000, 바람직하게는 1300 내지 2500이며, 더욱 바람직하게는 1500 내지 2000이다. 본 명세서에서 모든 당량은 분자량을 분자당 이소시아네이트-반응성 그룹의 공칭수로 나눔으로써 계산된다. 바람직한 범위 및 더욱 바람직한 범위내에서, 일작용성 성분 함량과 관련된 문제는 특히 선행 기술 공정 분야에서 현저하다. 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체는 또한 유리하게는 약 2이상, 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4, 가장 바람직하게는 2 내지 3의 평균 공칭 작용가를 갖는다. 열가소성 PUU 중합체를 제조하기 위해, 약 2의 공칭 작용가가 가장 바람직하다.
본 발명에서, 용어 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체는 프로필렌 옥사이드의 단독중합체 또는 프로필렌 옥사이드와 공중합가능한 알킬렌 옥사이드와의 공중합체를 의미하며, 여기서 중합체는 약 50중량 이상의 옥시프로필렌 그룹을 함유한다. 프로필렌 옥사이드의 적합한 공중합체는 에틸렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드 및 헥실렌 옥사이드의 다양한 이성체와 같은 C2-C6알킬렌 옥사이드와 이의 랜덤 및 블럭 공중합체를 포함한다. 이들 기타 알킬렌 옥사이드 중에, 에틸렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드의 이성체가 바람직하다. 에틸렌 옥사이드는 이의 반응성으로 인해 특히 바람직하며, 중합체에 1급 하이드록실 그룹을 도입시키기 위해 사용될 수 있기 때문에 폴리이소시아네이트와의 반응성을 증가시킨다. 프로필렌 옥사이드를 공중합시킬 경우, 이것은 알킬렌 옥사이드 중량의 주요 부분을 구성한다. 프로필렌 옥사이드를 기타 알킬렌 옥사이드와 랜덤하게 공중합 시킬 경우, 프로필렌 옥사이드는 바람직하게는 공중합된 알킬렌 옥사이드의 약 60중량%이상, 더욱 바람직하게는 약 70중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 80중량% 이상을 구성한다. 이러한 랜덤 공중합체는 또한 상이한 알킬렌 옥사이드; 특히 에틸렌 옥사이드의 말단 블럭을 가질 수 있지만; 이러한 말단 블럭은 바람직하게는 폴리에테르의 약 30중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20중량% 이하를 구성한다. 프로필렌 옥사이드의 랜덤 공중합체 중에서, 임의로 폴리에테르의 10 내지 20중량%를 구성하는 말단폴리(에틸렌 옥사이드)블럭을 갖는 프로필렌 옥사이드 80 내지 95중량%와 에틸렌 옥사이드 5 내지 20중량%의 혼합물의 당량이 1500 내지 2000인 공칭적으로 2 내지 3작용성인 공중합체가 가장 바람직하다.
폴리(프로필렌 옥사이드)와 기타 알킬렌 옥사이드의 블럭 공중합체를 사용할 경우, 이의 옥시프로필렌 함량은 바람직하게는 약 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 70중량% 이상이며, 가장 바람직하게는 약 80중량% 이상이다. 사용된 기타 알킬렌 옥사이드는 바람직하게는 에틸렌 옥사이드이며, 이것은 가장 바람직하게는 말단 폴리(록시에틸렌)블럭의 형태로 존재한다. 이 중에서, 가장 바람직한 폴리에테르는 당량이 1500 내지 2000이고 공칭 작용가가 2내지 3인 폴리(프로필렌 옥사이드)이며 이것은 폴리에테르의 10 내지 20중량%를 구성하는 말단 폴리(프로필렌 옥사이드)블럭을 함유한다.
프로필렌 옥사이드의 단독중합체, 특히 당량이 1300 내지 2500이고 공칭 작용가가 2 내지 3인 것들이 또한 적합하다.
경우에 따라 이들 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합물을 사용할 경우, 혼합물은 유리하게는 전술된 바와 같은 불포화 수준, 당량 및 작용가를 갖는다. 기타 비교적 당량이 높은(1000 내지 5000 당량) 폴리올을 또한 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체와 함께 사용할 수 있지만, 이들은 유리하게는 소량으로, 바람직하게는 비교적 당량이 높은 물질의 총 중량의 25% 미만으로 사용된다.
폴리(프로필렌 옥사이드)는 폴리우레아, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 입자와 같은 분산된 중합체 입자 뿐만 아니라 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리스티렌-코-아크릴로니트릴 입자와 같은 비닐 첨가 중합체 또는 공중합체의 입자 또는 경화된 에폭시 수지의 입자를 함유할 수 있다. 이러한 분산액을 사용할 경우, 순수한 기준에서, 즉 분산된 중합체 입자가 존재하지 않더라도, 본 발명의 목적을 위해 당량 및 일작용성 성분 함량을 계산한다. 적합한 이러한 중합체 폴리올은, 예를 들면, 미합중국 특허 제4,581,418호, 제4,460,715호, 제3,953,393호, 제4,374,209호 및 제4,324,716호에 기술되어 있다.
용어 공칭 작용가(nominal functionality)는 본 명세서에서 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체의 제조시 사용된 개시제 화합물상의 활성 수소 원자의 수를 나타내기 위해 사용된다. 불순물을 함유하지 않는 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체는 통상 개시제 상에 활성 수소원자의 수와 동일한 분자당 활성 수소-함유 그룹의 수를 갖는다. 알킬렌 옥사이드의 중합반응에서, 말단 하이드록실 그룹이 형성된다. 이들 하이드록실-말단화된 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체는 가격 및 구입용이성 면에서 유용하며 일반적으로 바람직하다.
폴리(프로필렌 옥사이드)중합체는 유리하게는 개시제 화합물의 존재하에 프로필렌 옥사이드 또는 기타 알킬렌 옥사이드와 이의 혼합물의 염기-촉매화된 중합 반응으로 제조할 수 있다. 개시제 화합물은 또한 유리하게는 분자량이 비교적 낮으며, 바람직하게는 분자량이 17내지 1000 이고, 더욱 바람직하게는 31 내지 400이고, 더욱 바람직하게는 31 내지 250이다. 적합한 개시제 화합물에는 물; 폴리하이드록실-함유 화합물, 특히 에틸렌 글리콜, 디엘틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 슈크로서 및 소비톨과 같은 아민 그룹을 함유하지 않는 화합물; 암모니아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 저당량의 폴리에테르가 포함한다. 그러나, 개시제가 아민 질소 원자를 함유하지 않는 것이 매우 바람직하다. 아민 질소 원자를 함유하지 않는 하이드록실-함유 개시제는 과거에 이들 개시제가 특히 높은 일작용성 성분 함량을 제공하는 것으로 공지되었기 때문에 가장 바람직하다. 아민-함유 개시제를 사용하여 제조한 중합체는 자동촉매성으로 되는 경향이 있으며 성형된 PUU 탄성중합체의 제조에서 이의 사용이 때때로 가공 관용도를 감소시킴이 발견되었다. 또한, 아민-함유 화합물로 개시된 폴리올에서 말단 불포화의 측정은 불확실한 것으로 발견되었다.
개시제를 염기성 촉매 존재하 승온에서 프로필렌 옥사이드(및 존재할 경우, 기타 알킬렌 옥사이드)와 접촉시킨다. 이러한 방법은, 예를 들며, 미합중국 특허 제3,393,243호 및 제4,595,743호에 기술되어 있다. 적합한 촉매는 상기 특허에서 기술한 바와 같은 알칼리 금속 수산화물 및 알콕사이드, 알칼리토 카복실레이트 및 특정의 3급 아민 화합물이다. 일반적으로, 수산화칼륨이 선택적인 촉매이다. 그러나, 촉매 및/또는 반응 조건의 선택은 형성된 일작용성 성분의 수준에 대해 효과적이다. 일반적으로, 50 내지 120℃의 온도 및 보다 낮은 촉매 농도의 사용과 같은 온화한 조건은 프로필렌 옥사이드의 이성체화를 감소시켜 일작용성 성분을 형성하려 한다. 또한, 특정한 경우에 촉매의 선택은 불포화된 불순물의 수준을 저하시키는 것으로 나타나고 있다.
또한, 말단 프로페닐 불포화 부위를 가수분해시킴으로써 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체의 일작용성 성분 함량이 감소되어 일작용성 성분의 일부가 이작용성 성분으로 전환될 수 있다. 이 방법에서, 일작용성 성분 함량이 0.04meq/g을 초과하는 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체는 본 발명에서 사용하기에 바람직한 수준으로 저하된 일작용성 성분 함량을 가질 수 있다.
말단 아민 그룹은 암모니아 또는 1급 아민을 사용한 환원성 아민화와 같은 다양한 방법에 의해 폴리에테르에 도입될 수 있다. 기타 방법에는 디이소시아네이트를 사용하여 폴리에테르를 캡핑시키고 물을 사용하여 유리 이소시아네이트 그룹을 가수분해시켜 아민을 형성하는 방법을 포함한다. 또한, 폴리에테르를 o-또는 p-클로로메틸니트로벤젠과 같은 물질로 캡핑시킨 다음, 수소로 환원시켜 미합중국 특허 제4,847,416호에 기술된 바와 같은 말단 방향족 아민을 형성시킬 수 있다. 이렇게 제조한 아민-말단화된 폴리에테르를 케톤 또는 알데하이드와 다시 반응시켜, 예를 들면, 미합중국 특허 제4,794,129호에 기술된 바와 같은 말단 이민 그룹을 형성할 수 있다.
폴리(프로필렌 옥사이드)를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 탄성중합체를 제조할 수 있다. 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 적합한 지방족 폴리이소시아네이트에는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 사이클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 1,5-디이소시아네이토-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,4-및/또는 2,6-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 퍼하이드로-2,4'- 및/또는 -4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(H12MDI) 및 이소포론 디이소시아네이트를 포함한다.
적합한 방향족 폴리이소시아네이트에는, 예를 들며, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'- 및/또는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4-트리이소시아네이트, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 및 이의 혼합물이 포함된다.
또한, 우레탄, 카보디이미드, 알로파네이트, 이소시아 뉴레이트, 아실화된 우레아, 뷰렛, 에스테르 및 유사한 그룹을 함유하는 화합물과 같은 상기의 폴리이소시아네이트의 유도체 및 예비중합체가 유용하다. 이들중, TDI 및 MDI의 예비중합체 및 카보디이미드 그룹을 함유하며 당량이 130 내지 150인 소위 액체 MDI 생성물이 특히 중요하다.
전술한 폴리이소시아네이트 중에서, TDI, MDI, 이소포론 디이소시아네이트, H12MDI, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 사이클로헥산 디이소시아네이트, 이의 유도체 및 이의 혼합물이 이의 가격, 구입용이성 및 성능으로 인해 바람직하다. TDI, MDI 및 MDI의 유도체가 더욱 바람직하다. MDI 및 중합체성 MDI, 및 예비중합체 및 이의 유도체가 특히 바람직하다. 미합중국 특허 제4,373,210호에 기술된 이소시아네이트-말단화된 예비중합체가 특히 중요하다. 후자의 이들 예비 중합체의 제조시, 일작용성 성분 함량이 낮은 폴리(프로필렌 옥사이드)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 첫번째 측면에 따른 1-단계 공정으로 탄성 중합체의 제조시, 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 지수 60 내지 200, 바람직하게는 90 내지 125, 더욱 바람직하게는 95 내지 115를 제공하기에 충분한 양으로 사용한다. 보다 높은 지수에서는, 폴리이소시아네이트의 삼량체화가 종종 발생하여 탄성중합체의 가요성을 상실시킨다. 보다 낮은 지수에서는, 경화가 불충분하게 되어 탄성중합체의 특성이 나빠진다. 이소시아네이트 지수는 폴리이소시아네이트와 반응하여 탄성중합체를 형성하는 조성물중에 함유되어 있는 이소시아네이트-반응성 그룹에 대한 이소시아네이트 그룹의 비에 100을 곱한 값이다.
본 발명의 두번째 측면에 따라 사용하기 위한 예비 중합체 또는 유사-예비중합체의 제조시, 폴리이소시아네이트의 실질적인 과량이 당량이 1000 내지 5000인 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체를 포함하는 조성물과 반응하여 이소시아네이트-말단화된 예비중합체 또는 유사-예비중합체를 형성한다. 예비중합체의 제조시, 예비중합체 형성시 사용된, 75중량%이상, 바람직하게는 약 95중량% 이상의 당량이 1000 내지 5000인 이소시아네이트-반응성 물질은 하나 이상의 저급 모놀-함유 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체이다. 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체 이외에 당량이 1000 내지 5000인 상이한 이소시아네이트-반응성 물질이 사용되는 경우, 이것은 폴리에스테르, 옥시프로필렌 이외의 다른 반복단위를 50중량%이상 함유하는 폴리에테르, 또는 기타 물질과 같은 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체 이외의 물질이다. 후술되는 연쇄연장제 및 가교결합제와 같은 기타 이소시아네이트 반응성 물질을 또한 예비중합체 또는 유사-예비중합체 형성시 사용할 수 있다.
본 발명의 두번째 측면에서 전술한 단락에 따라 제조한 예비중합체 또는 유사-예비중합체를 기타 이소시아네이트-반응성 조성물(B-면)과 반응시켜 탄성중합체를 형성한다. B-면은 당량이 1000 내지 5000인 이소시아네이트-반응성 물질을 함유할 수 있거나 함유할 수 없다. 2-단계 공정에서, B-면은 통상적으로 이러한 당량이 1000 내지 5000인 물질을 함유하지 않거나, 예비중합체의 제조시 사용된 당량이 1000 내지 5000인 물질의 중량과 비교하여 단지 이의 소량을 함유한다. 따라서, 본 명세서에서 사용된 용어로서 2-단계 공정은 B-면 조성물이 예비중합체 또는 유사-예비중합체의 제조시 사용된 중량 보다 적은 양으로 당량이 1000 내지 5000인 물질을 함유하는 공정을 의미한다. 2-단계 공정은 주형 탄성중합체 공정의 전형이다.
본 발명의 두번째 측면에서, B-면이 또한 1000 내지 5000 당량의 이소시아네이트-반응성 물질을 상당량 함유할 수 있다. 예를 들면, 예비중합체 또는 유사-예비중합체를 사용할 경우, 1000 내지 5000 당량의 총 이소시아네이트-반응성 물질의 30 내지 85, 바람직하게는 45 내지 80중량%가 B-면 조성물중에서 존재할 수 있다. 이러한 방법은 본 발명의 목적을 위한 1-단계 공정으로서 간주된다.
따라서, 낮은 함량의 일작용성 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체를 본 발명에 따른 여러 방법에서 사용함으로써 목적하는 PUU 탄성중합체중에서 개선된 가공 또는 개선된 물리적 특성을 수득할 수 있다. 전술한 바와 같은 예비중합체 또는 유사-예비중합체를 포함하지 않는 1-단계 공정에서, 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체를 B-면 활성 수소 조성물의 성분으로서 사용한다. 예비중합체 또는 유사-예비중합체를 포함하는 1-단계공정에서, 일작용성 성분 함량이 낮은 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체를 예비중합체 또는 유사-예비중합체의 제조시 B-면 조성물에 또는 양면에 사용할 수 있다. 2-단계 공정에서, 일작용성 함량이 낮은 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체를 예비중합체 또는 유사-예비중합체, 또는 이들 모두의 제조시 및 B-면 조성물에 사용한다.
반응 사출 성형(RIM)적용에서 특히 중요한 것은 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 또는 액체 MDI를 프로필렌옥사이드로부터 유도된 옥시프로필렌 단위 50 내지 100, 바람직하게는 80 내지 100중량%를 함유하고 공칭 작용가가 2 내지 3이며 당량이 1300 내지 2500, 더욱 바람직하게는 1500 내지 2000인 일작용성 함량이 낮은 폴리에테르와 반응시켜 제조한 유사-예비중합체이다. 이러한 유사-예비중합체의 NCO함량이 6 내지 25중량%인 것이 유용하고, 바람직하게는 8 내지 20, 더욱 바람직하게는 14 내지 20중량%이다. 유사-예비중합체의 제조시, 폴리에테르 이외에 미합중국 특허 제4,374,210호에 교시된 바와 같이, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 기타 유사한 물질과 같은 저당량의 이소시아네이트-반응성 물질을 사용할 수 있다.
폴리(프로필렌 옥사이드)중합체 및 폴리이소시아네이트의 반응을 위한 촉매를 또한 본 발명에 따른 탄성 중합체의 제조시 유리하게 사용한다. 그러나, 폴리(프로필렌 옥사이드)가 아민-말단화된 경우, 촉매를 사용하지 않아도 되며 이를 생략하는 것이 때때로 바람직하다. 매우 다양한 물질이 이 목적을 위해 유용한 것으로 공지되어 있지만, 가장 광범위하게 사용되고 바람직한 촉매는 3급 아민 촉매 및 유기금속 촉매이다.
3급 아민 촉매의 예에는, 예를 들면, 트리에틸렌디아민, N-메틸 모르필린, N-에틸 모르폴린, 디에틸 에탄올아민, N-코코모르폴린, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸 피페라진, 3-메톡시-N-디메틸프로필아민, N,N-디에틸-3-디에틸아미노프로필아민, 디메틸벤질 아민 및 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르를 포함한다. 3급 아민 촉매는 유리하게는 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체 100중량부당 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.05 내지 2부의 양으로 사용된다.
유기금속 촉매의 예에는 주석, 비스무쓰, 철, 수은, 아연 및 납과 같은 금속의 유기염이 포함되며 유기주석 화합물이 바람직하다. 적합한 유기주석 촉매에는 디메틸틴디라우레이트, 디부틸틴디라우레이트 및 스테노스 옥토에이트를 포함한다. 기타 적합한 촉매는, 예를 들면, 미합중국 특허 제2,846,408호에 교시되어 있다. 유리하게는, 프로필렌 옥사이드 중합체 100부당 유기금속 촉매 0.001 내지 0.5중량부를 사용한다.
반응 혼합물은 연쇄연장제, 가교결합제, 촉매, 계면활성제, 착색제, 셀 개방제, 난연제, 산화방지제, 이형제 및 UV 안정화제를 함유할 수 있으며, 탄성 중합체의 목적하는 특성에 따라 변화할 수 있다.
본 발명의 탄성중합체의 제조에서 연쇄연장제를 사용하는것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위한, 연쇄연장제는 분자당 2개의 활성 수소-함유 그룹을 갖고 당량이 31 내지 300, 바람직하게는 31 내지 150인 화합물이다. 하이드록실-함유 연쇄연장제는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 알콕실화된 아닐린과 같은 알킬렌 글리콜 및 글리콜 에테르이다. 아민 연쇄연장제에는 디에틸톨루엔 디아민, 페닐렌 디아민, 메틸렌 비스(O-클로로아닐린), NaCl-차단된 메틸렌 비스(아닐린), 톨루엔 디아민 및 각각의 아민 그룹에 인접한 하나 이상의 탄소원자에서 저급 알킬 그룹으로 치환된 입체 장애 방향족 디아민이 포함된다. 반응사출 성형 배합물로서 입체장애 방향족 디아민, 특히 각각의 아민 그룹에 인접한 하나 이상의 탄소원자상에 저급 알킬 그룹을 함유하는 화합물이 바람직하다. 주형 공정에서, 메틸렌비스(O-클로로아닐린) 및 NaCl-차단된 메틸렌 비스(아닐린)을 포함하는 덜 반응성인 연쇄연장제가 바람직하다.
연쇄연장제의 사용량은 탄성중합체의 목적하는 특성에 따라 실질적으로 변화한다. 일반적으로, 연쇄연장제의 양이 증가함에 따라 탄성중합체의 인장 강도, 경도 및 강도가 증가한다. 따라서, 연성의 매우 가요성인 중합체를 제조하기 위해, 상대적으로 낮은 양의 연쇄연장제를 사용하는 반면에 보다 견고하고, 보다 강한 탄성중합체를 목적하는 경우, 보다 큰 양의 연쇄연장제를 사용한다. 일반적으로, 연쇄연장제의 양은 유리하게는 1000 내지 5000 당량의 물질 100중량부당 2 내지 85, 바람직하게는 5 내지 70, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량부의 범위이다.
가교 결합제를 또한 사용할 수 있지만, 통상적으로 덜 바람직하다. 적합한 이러한 가교 결합제는 분자당 3 내지 8개, 바람직하게는 3 내지 4개의 활성 수소-함유 그룹을 갖고 당량이 약 300 이하인 알칸올아민 및 기타 화합물을 포함한다. 예시적인 이러한 화합물은 글리세린 및 트리메틸올프로판, 알콕실화된 이의 유도체, 뿐만 아니라 기타 알킬렌 트리올이다. 그러나, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리메탄올아민, 디이소프로판올아민과 같은 알칸올아민 및 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 4 내지 8몰과 에틸렌 디아민과 같은 알킬렌 폴리아민 및 메틸렌 비스(o-클로로아닐린), 에틸렌 디아민 및 암모니아와 같은 폴리아민의 부가물이 바람직하다. 이의 최적 반응성에 근거하여, 디에탄올아민이 가장 바람직하다.
RIM 공정에서, 금형에 대한 성형품의 신속한 금형으로 부터의 취출을 용이하게 하기 위해 내부 이형제를 사용하는 것이 종종 바람직하다. 효과적인 내부 이형제를 사용할 수 있지만, 선택적인 이형제는 EPA 제119,471호, 미합중국 특허 제4,876,019호 및 미합중국 특허 제4,585,803호에 교시한 바와 같은 1급, 2급 또는 3급 아민-함유 화합물과 결합된 특정 카복실산의 금속염이다. 특히 바람직한 내부 이형제는 디에틸 톨루엔디아민 및/또는 아민-말단화된 폴리에테르와 결합된 아연 스테아레이트 및 아연 라우레이트와 같은 지방산의 아연염이다.
경우에 따라 발포제를 사용하여 탄성중합체의 밀도를 감소시킬 수 있다. 발포제는 폴리이소시아네이트와 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체의 반응 조건하에서 가스를 발생시킬 수 있는 특정 물질이다. 이러한 물질은 공기, 이산화탄소, 질소, 물, 개미산, 저비점 할로겐화된 알칸, 미분된 고체 및 아조 비스(포름아미드)와 같은 소위 아조발포제이다. 물, 저비점 할로겐화된 알칸, 또는 이의 혼합물이 바람직하다. 발포제는 유리하게는 거대 밀도가 0.5, 바람직하게는 0.8 내지 1.2g/cc인 탄성중합체를 제공하기에 충분한 양으로 사용된다.
발포제를 사용할 경우, 기포 형태를 유지하기에 충분할 정도로 경화될 때까지 반응 혼합물중의 기포를 안정화시키기 위해 소량의 계면활성제를 사용하는 것이 통상적으로 유리하다. 폴리실옥산/폴리(프로필렌 옥사이드)블럭 공중합체 및 특정 지방산염이 본 발명의 목적을 위해 유용하다.
본 발명에 따른 탄성중합체의 제조시, 반응물을 혼합하고 이를 금형내로 분배시키기 위한 편리한 특정 방법을 사용할 수 있다. 그러나, 2가지의 지배적인 상업적 공정은 주형 및 반응 사출 성형 공정이다.
주형 공정에서, 덜 반응성인 원료물질을 사용하고/하거나 제1단계에서의 예비중합체 형성을 포함한 2-단계 중합체 제조공정을 사용함으로 인해 반응 혼합물은 RIM 공정에서 사용되는 것보다 통상적으로 덜 반응성이다. 주형시, 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체의 대부분 또는 전부를 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트 그룹 0.25 내지 30, 바람직하게는 0.5 내지 25, 더욱 바람직하게는 1 내지 15중량%를 함유하는 이소시아네이트-말단화된 증간체를 형성함으로써 예비중합체를 형성하는 것이 바람직하다. 그 다음 이 예비 중합체를 제2단계에서 연쇄연장제 및 특정의 잔여 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체와 반응시켜 성형된 중합체를 형성하는 것이 바람직하다. 예비중합체 및 연쇄연장제와의 반응에서, 이소시아네이트 지수 90 내지 125가 바람직하고, 100 내지 115가 더욱 바람직하다. 적합한 주형 공정이 미합중국 특허 제4,689,356호에 기술되어 있다.
반응 사출 성형 공정에서, 더욱 매우 반응성인 물질을 가공처리할 수 있다. 따라서, 이 공정은 일반적으로 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체가 1급 하이드록실, 아민 또는 이민 그룹중에서 말단화되고, 매우 반응성인 연쇄연장제가 사용될 경우, 및 원-숏(one-shot) 공정을 목적하는 경우에 사용된다. 반응 사출 성형 공정은 또한 커다란 부품, 즉, 1pd 이상의 중량을 갖는 것들의 제조에서 또한 유리하다. 반응 사출 성형공정에서, 반응물을 고압하에서 충돌 혼합하고 최초 경화가 발생하는 금형으로 즉시 이동시킨다. 반응 사출 성형 공정에서 금형으로부터의 취출은 전형적으로 금형을 충전시킨 후 10초 내지 3분, 바람직하게는 15초 내지 1분, 더욱 바람직하게는 15 내지 45초 이내에 수행한다. 금형으로부터의 취출시킨 후, 성형된 부분에서 종종 후경화를 수행하여 물리적 특성을 더욱 개선시킨다. 적합한 RIM 방법은, 예를 들면, 미합중국 특허 제4,297,444호 및 제4,218,543호에 기술되어 있다:
원-숏(one-shot) 공정에서, B-면 조성물은 1000 내지 5000당량의 이소시아네이트-반응성 물질, 및 바람직하게는 연쇄연장제를 함유한다. 유사-예비중합체를 본 발명의 제2양태에 따라 사용할 경우, B-면 조성물에서 1000 내지 5000 당량의 물질은 낮은 일작용성 종류의 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체를 함유하지 않는다. 그러나, 이러한 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제1양태에 따른 원-숏 시스템에서, 1000 내지 5000 당량의 물질의 주요량 이상은 이러한 낮은 일작용성 종류의 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체이다.
RIM 적용에서, 여러 유형의 B-면 조성물이 바람직하다. 굴곡 모듈러스가 낮은 탄성중합체의 제조에서 전형적으로 사용되는 시스템은 폴리(프로필렌 옥사이드) 약 20중량% 이하를 구성하는 말단 에틸렌 옥사이드 캡핑을 갖는 1300 내지 2500 당량의 공칭적으로 이작용성 또는 삼작용성인 하이드록실-말단화된, 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체와 디에틸톨루엔디아민 또는 기타 입체 장애된 방향족 디아민 연쇄연장제의 혼합물이다. 특정의 개선된 가요성 및 열 특성을 추가로 갖는 것을 제외하고서 유사한 유용성을 갖는 제2시스템은, 하이드록실-말단화된 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체를 기준으로, 분자량이 150 내지 6000인 공칭적으로 이작용성 또는 삼작용성인 아민화된 폴리에테르를 동일한 양으로 함유한다. 강성 및/또는 열변형이 보다 높은 탄성중합체를 제조하는데 유용한 제3시스템은 당량이 1300 내지 2500인 아민 및/또는 이민-말단화된, 공칭적으로 이작용성 또는 삼작용성인 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체와 디에틸톨루엔디아민 또는 기타 입체장애 방향족 디아민 연쇄연장제의 혼합물을 함유한다. 본 발명의 제1양태에 따라 사용할 경우, 1000 내지 5000 당량의 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체는 물론 필요한 일작용성 종의 낮은 함량을 갖을 것이다. 제2양태에 따른 유사-예비중합체를 사용할 경우, 이러한 1000 내지 5000 당량의 물질은 바람직하게는 이러한 낮은 일작용성 표본 함량을 갖는다.
전술한 단락에서 기술된 3개의 시스템은 바람직하게는 미합중국 특허 제4,876,019호 또는 제4,585,803호에 기술된 바와 같은 내부 이형 패키지를 함유한다. 이러한 내부 이형 패키지는 바람직하게는 C12-20카복실산의 아연염 및 제1 시스템에서 저분자량이 약 800 이하인 아민화된 폴리에테르 또는 아민-개시된 폴리에테르를 함유한다. 가장 바람직한 시스템은 폴리에테르의 중량을 기준으로 아연 스테아레이트 또는 아연 라우레이트 0.25 내지 5중량% 및 디에틸톨루엔디아민 5 내지 70중량%를 함유한다. 이형 패키지를 사용하거나 사용하지 않고서, 상기 시스템은 가장 바람직하게는 NCO 그룹 8 내지 30%를 함유하는 액체 MDI 또는 MDI 유사-예비중합체와 반응한다.
본 발명에 따라 제조한 탄성중합체는, 예를 들면, 벨트 및 토우 트럭 타이어와 같은 동적 적용에서 뿐만 아니라 비어 케그 스커트, 자동차 대상면 및 차체 판넬과 같은 정적 적용에서 유용하다. 일반적으로, 본 발명의 탄성중합체는 통상적인 PUU 탄성중합체로서 유서한 적용에 유용하다.
본 발명에 따라 제조된 탄성중합체는 특정의 적용에서 특히 유용하게 만드는 특정한 성질을 갖는다. 고온에서 동적 적용에서, 이러한 탄성중합체는 약화되기 전까지의 사용시간면에서 개선된 수명을 나타낸다. 또한, 특정한 경우에 본 발명에 따라 제조한 RIM 탄성중합체는 통상적인 탄성중합체와 비교하여 개선된 열처짐 및 감소된 수의 표면 침강을 나타낸다. 보다 낮은 옥시에틸렌 함량을 갖는 하이드록실-말단화된 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체와의 적합한 반응성을 수득할 수 있기 때문에, 이러한 경우에 수득한 탄성중합체는 감소된 감습성을 나타낸다.
하기 실시예가 본 발명을 설명하기 위해 제공되지만, 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다. 별도의 언급이 없는 한 모든 부 및 %는 중량 단위이다.
하기 표1에 나타낸 배합물로부터 폴리우레탄-우레탄 탄성중합체를 제조한다. 표1에서 구체화된 조건을 사용하여 충분한 규격의 자동차 범퍼 금형으로 반응 사출 성형 기계상에서 배합물을 가공한다. 폴리올 A는 일작용성 종을, 불포화된 부위에 대한 수은 아세테이트 적정으로 측정하여 0.065meq/g 갖는다. 이 탄성중합체는 본 명세서에서 비교 샘플 A로서 언급된다. 비교 샘플 A에 대한 금형으로부터의 취출시간은 40초로서 선택되고, 당해 금형으로부터의 취출시간은 경험에 의하면, 본 실험에서 사용된 매개변수 및 금형이 제공될 경우의 상업적으로 적당한 짧은 시간인 것으로 공지되어 있다.
① 20% 말단 폴리(에틸렌 옥사이드)캡 및 0.065meq/g 모놀을 갖는, 분자량 5000의 글리세린-개시된 폴리(프로필렌 옥사이드).
② 분자량 400의 프로필렌 글리콜-개시된 폴리(옥시프로필렌)디아민.
③ PO 5몰과 에틸렌 디아민 1몰의 부가물.
④ 디에틸톨루엔 디아민의 이성체성 혼합물.
⑤ 트리에틸렌 디아민의 33% 용액.
폴리올 A가 단지 일작용성 종(폴리올 B)을 0.040meq/g 갖는 유사한 폴리올로 치환된 것을 제외하고서, 탄성중합체 샘플 제1번을 유사한 방법으로 제조한다. 미처리 강도가 비교 샘플 A의 경우와 동일함이 주관적으로 측정될 때까지 매회, 금형으로부터의 취출시간을 단축시키면서 이 샘플을 반복한다. 금형으로부터의 취출시간 25초에서 탄성중합체 샘플 제1번의 미처리 강도는 금형으로부터의 취출시간 40초에서 비교샘플 A의 경우와 동일함을 발견하였다. 따라서 탄성중합체 샘플 제1번은 비교 샘플 A보다 실질적으로 더욱 신속하게 금형으로부터의 취출이 가능한 상태로 경화된다.
가공 관용도에서 대한 폴리올 B의 사용효과를 측정하기 위해, 비교 샘플 A 및 샘플 제1번의 복사 샘플을 제조하고, 매회 금형내에서의 반응물의 처리량을 감소시킨다. 처리량을 감소시킴으로써, 금형을 충전시키기 위한 시간이 연장된다. 따라서, 처리량이 감소함에 따라 반응 혼합물의 조기 겔화가 발생할 가능성이 더욱 많아진다. 이것은 성형된 부분에서 유동 라인, 기공 및 예비겔 영역이 존재함에 의해 증명된다. 처리량이 275b/분, 1.7kg/sec에 도달할 경우 비교 샘플 A 및 샘플 제1번 둘다 조기 겔화의 증거가 나타난다. 따라서, 폴리올 B의 사용이 더 단축된 금형으로부터의 취출시간을 제공하지만, 최초 겔화가 발생할 때까지 시간은 단축되지 않는다. 따라서, 본 발명은 금형 기술자에게 성분을 혼합하고 금형으로 충전시키기 위한 동일한 시간을 제공하지만, 비교 샘플과 비교하여, 보다 빠른 경화를 제공한다.
추가의 비교로서, 비교 샘플 A를 유기주석 촉매의 양을 증가시켜 금형으로부터의 취출시간을 샘플 제1번과 동일하게 단축(25초)시킬 수 있다. 이렇게 제조된 탄성중합체는 3301b/분(2.05kg/초) 처리량에서 기공 및 예비겔 영역을 나타낸다. 따라서, 본 발명과는 달리, 촉매량의 증가는 가공 관용도의 감소 및 예비겔의 생성 및 기타 조기 겔화 징후의 발현의 대가를 치루면서 금형으로부터의 취출시간을 단축시킨다.
샘플 제1번 및 비교 샘플A에 대한 상기 평가는 반응 시스템에서 탐침 시험을 수행할 경우 수득한 결과와 일치한다. 탐침 시험은 문헌[참조: Rheological Anslysis of Modulus Growth: A Probe for Determining the Strength of Reacting Urethane Systems, D. J. Burchell and J. P. Porter, 37th Annual Polyrethanes Teohnical, Meketing Conference, October 1989, p. 144]에 기술되어 있다. 탐침 시험은 비교 샘플 A와 비교하여, 샘플 제1번에서는 샘플 제1번가 반응함에 따라 입체 망상구조가 더욱 신속하게 형성됨을 나타낸다.
[실시예 2]
폴리우레아 RIM 탄성중합체는 유사한 폴리우레탄-우레아 탄성중합체와 비교하여 더욱 경질인 경향이 있고, 더욱 짧은 금형으로부터의 취출시간을 갖고 열처짐 시험에 의해 측정한 바와 같이 더욱 우수한 고온 특성을 갖기 때문에 자동차 차체 판넬 적용에서 사용하기 위해 조사한다. 이 실시예에서, 본 발명에 따라 제조한 PUU 탄성중합체의 성능을 통상적인 폴리우레아 RIM 탄성중합체의 성능과 비교한다.
MDI 예비중합체(실시예 1에서와 같은)를 분자량 5000의 1급 지방족 아민-말단화된, 글리세린-개시된 폴리(프로필렌 옥사이드) 70.5부, 디에틸톨루엔 디아민 29.5부 및 디메틸 주석디라우레이트 0.2부의 혼합물과 반응시킴으로써 폴리우레아 RIM 탄성중합체를 제조한다. 이 아민-말단화된 폴리(프로필렌 옥사이드)는 일작용성 종을 과량인 0.05meq/g으로 함유한다. 반응 혼합물은 지수 100, B-면 온도 145℉(63℃), A-면 온도 125℃(52℃) 및 최초 금형 온도 240℃(116℃)에서 처리된다. 이 금형 온도는 30초의 금형으로부터의 취출시간이 수득되도록 선택된다. 금형은, 10x18x1/8(254x457x3.175mm)플라크이다. 수득한 탄성중합체는 본 명세서에서 비교 샘플 B로서 언급된다.
아민-말단화된 폴리에테르를 약 14%의 에틸렌 옥사이드 캡핑을 함유하는 분자량 5000의 글르세린-개시된 폴리(프로필렌 옥사이드)폴리올로 대체하는 것을 제외하고서 유사한 방법으로 비교 샘플 C를 제조한다. 이 폴리올은 일작용성 종을 약 0.065meq/g를 함유한다.
아민-말단화된 폴리에테르를 에틸렌 옥사이드 캡핑 약 14% 및 일작용성 종 약 0.03meq/g를 함유하는 분자량이 500인 글리세린-개시된 폴리(프로필렌 옥사이드)폴리올로 대체하는 것을 제외하고서 비교 실시예 샘플 B와 유사하게 샘플 제2번을 제조한다.
아민-말단화된 폴리에테르를 에틸렌 옥사이드 캡핑 약 18%를 함유하는 분자량 6000의 글리세린-개시된 폴리(프로필렌 옥사이드)폴리올로 대체하는 것을 제외하고서 비교 샘플 B와 유사하게 비교 샘플 D를 제조한다. 이 폴리올은 일작용성종을 약 0.09meq/g함유한다.
아민-말단화된 폴리에테르를 에틸렌 옥사이드 캡핑 약 18% 및 일작용성 종 약 0.03meq/g을 함유하는 분자량 6000의 글리세린-개시된 폴리(프로필렌 옥사이드)폴리올로 대체하는 것을 제외하고서 비교 실시예 샘플 B와 유사하게 샘플 3번을 제조한다.
비교 샘플 B 내지 D의 각각의 밀도, 굴곡 강도 및 노치드 이조드 충격 강도를 측정하고 하기 표 2에 기록한다. 또한, 부품이 30초 이내에 더 이상 금형으로 취출될 수 없을 때까지 매회 금형 온도를 저하시키면서 각각의 반복 수행을 실시한다. 적합한 미처리 강도를 갖는 30초의 금형으로부터의 취출시간이 수득되는 최대 온도를 표 2에 기록하였다.
본 발명에 따라 제조된 탄성중합체가 폴리우레아 탄성중합체(비교 샘플 B)의 경우와 매우 유사한 특성을 가짐이 표 2의 데이타로 부터 보여진다. 폴리우레아 탄성중합체가 폴리우레탄-우레아 탄성중합체의 경우보다 우수한 열 특성 및 굴곡 특성을 가짐이 당해 기술 분야에서 인식되어 있다. 또한, 본 발명은 실질적으로 낮은 성형 온도를 사용하지만, 폴리우레아 탄성중합체의 경우와 동일한, 금형으로부터의 취출시의 경화 및 미처리 강도를 수득한다.
[실시예 3]
폴리우레탄 예비중합체로 부터 제조된 탄성중합체 샘플 제4번은 NaCl-블럭화된 4,4'-메틸렌비스(아닐린)(Caytur 21, 유니로얄 케미칼즈, 인코포레이티드(Uniroyal Chemicals, Inc.))으로 연장시킨 쇄이다. 순수한 MDI 혼합물(4,4'-이성체 98%) 및 트리올 A 57.7% 및 디올 A 42.3%의 혼합물을 반응시켜 예비중합체를 제조한다. 트리올 A는 당량이 1600이고, 글리세린-개시되고, 옥시에틸렌 단위 14.5중량%로 말단-캡화된 공칭적으로 삼작용성인 폴리(프로필렌 옥사이드)이다. 이것은 말단 불포화의 수은 아세테이트 적정에 의해 측정된 바와 같이, 일작용성 종을 0.03meq/g 함유한다. 디올 A는 당량이 1000이고, 프로필렌 글리콜 개시된, 공칭적으로 이작용성 폴리(프로필렌 옥사이드)이다. 이것은 일작용성 종을 0.033meq/g 함유한다. 트리올 A와 디올 A의 혼합물은 일작용성 표본을 0.032meq/g 함유한다.
교반하에 트리올/디올 혼합물을 가하면서 80℃에서 MDI를 가열함에 의해 예비중합체와 MDI의 반응을 수행하고, 수득한 혼합물을 80℃에서 1시간동안 가열한다. MDI와 트리올/디올 혼합물의 비율은 최종 생성물의 NCO%가 약 6.75 내지 7.08%인 정도이다.
예비 중합체를 진공하에 기체를 제거하고 지수 100에서 연쇄연장제와 혼합하고, 150℃로 예열한 10.5×7.5×0.07(267×190.5×1.8mm) 금형내에서 주형하고, 150℃에서 1시간 동안 경화시킨다. 그 다음 수득한 탄성중합체(샘플 제4호)를 물리적 특성을 평가하여, 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
트리올 B를 트리올 A 대신에 사용하는 것을 제외하고서, 유사한 방법으로 비교 샘플 E를 제조한다. 이의 일작용성 종의 함량이 0.075meq/g인 것은 제외하고서 트리올 B는 모든 면에서 트리올 A와 유사하다. 트리올 B와 디올 A의 혼합물을 일작용성 종을 0.056meq/g 함유한다. 비교 샘플 E의 물리적 특성을 표 3에 기록한다.
본 발명의 실시예가 아님.
① 트리올/디올 혼합물의 평균 모놀 함량.
② ASTM D-790.
② ASTM D-624-86.
④ ASTM D-2240-86.
표 3의 데이타로 부터 알 수 있는 바와 같이, 모놀함량의 감소는 기타 특성을 희생하지 않으면서 동일 경도에서 인장 강도, 신도 및 인열강도의 상당한 개선을 수득한다.
[실시예 4]
순수한 MDI(4,4'-이성체 98%) 46.5부, 폴리올 43.5%, 및 액체 MDI 143 당량을 반응시켜 2개의 예비중합체를 제조한다. 제1예비중합체(예비중합체 A)에서 폴리올은 당량이 1660이며, 글리세린-개시된, 일작용성 종을 0.080meq/g 함유하는 공칭적으로 삼작용성 폴리(프로필렌 옥사이드)이다. 제2 예비중합체(예비중합체 B)에서 모놀 함량이 0.022meq/g인 점만 상이한 폴리올을 사용한다.
예비중합체중 하나 및 폴리올 56.3부, 당량이 200인 1급 아민 말단화된 프로필렌 글리콜-개시된 폴리(프로필렌 옥사이드) 3.5부, 아연 스테아레이트 2.2부, 프로필렌 옥사이드 5몰과 에틸렌 디아민 1몰의 부가물 0.9부, 2,4- 및 2,6-디에틸톨루엔 디아민의 이성체 혼합물 36부, 유기주석 촉매 0.1부, 트리에틸렌디아민 용액 0.1부 및 실리콘 계면활성제 1부를 함유하는 B-면 배합물을 사용하여 4개의 반응 사출 형성된 탄성중합체를 제조한다. 이소시아네이트 지수는 103이다. 신시네티 밀라크론(Cincinnati Milacron) HT RIM 기계상에서 탄성중합체를 제조하고 20.5×24.5×0.125(521×5622×3.175mm) 강철 금형내로 사출시킨다. 성분 온도는 약 105℃(41℃)이고, 금형 온도는 약 155℉(68℃)이며, 사출 속도는 2.5 lb/sec(0.93kg/sec)이고, 사출 압력은 약 1850psi(12.75MPa)이며 금형으로부터의 취출시간은 30초이다.
비교 실시예 F에서, 예비중합체 A를 사용하고 B-면 폴리올은 당량이 1660이고, 에틸렌 옥사이드 17.5%로 캡핑화 되고 일작용성 종을 0.065meq/g 함유하는 글리세린-개시된 폴리(프로필렌 옥사이드)이다.
예비중합체 B를 예비중합체 A로 대체하는 것을 제외하고서 샘플 5에서, 동일한 B-면 폴리올을 사용한다.
샘플 6은 일작용성 종의 함량이 0.028meq/g인 것을 제외하고서 모든 면에서 동일한 폴리올로 B-면 폴리올을 대체하는 것을 제외하고서, 비교 샘플 F와 동일하다. 샘플 7은 예비중합체 B를 사용하는 것을 제외하고서 샘플 6과 동일하다.
따라서, 비교 샘플 F는 A-면 및 B-면에서 높은 함량의 모놀 폴리올을 사용한다. 샘플 5는 A-면 예비중합체에 낮은 함량의 모놀 폴리올을 사용하고, 샘플 6은 B-면에서 낮은 함량의 모놀 폴리올을 사용하고, 샘플 7은 예비중합체 및 B-면 둘다에서 낮은 함량의 모놀 폴리올을 사용한다.
물리적 특성 시험의 결과를 표 4에 기록한다.
표 4의 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교 샘플 F와 샘플 5 내지 7의 인장, 인열, 신도 및 실온 굴곡 모듈러스는 비교적으로 일정하다. 그러나, 샘플 5 내지 7의 각각은 열처짐 및 굴곡 모듈러스 비의 현저한 개선을 나타낸다. 이것은 특히 샘플 제5번의 예비중합체에서 낮은 함량의 모놀 폴리올을 사용하는 것만 다르며, B-면에서 높은 함량의 모놀 폴리올이 계속 존재하기 때문에, 특히 놀랍다. 또한, 샘플 6 및 7은 충격 강도에서 실질적인 개선을 나타낸다. 샘플 5 내지 7 모두는 비교 샘플 F보다 주관적으로 우수한 미처리 강도를 갖고, 샘플 7이 가장 우구하다.
비교 샘플 F에 대한 조사는 이의 표면의 15 내지 25%가 표면 침강, 즉 경미한 침하를 나타낸다. 샘플 5 내지 7의 각각은 훨씬 적은 표면 침강을 보여준다. 표면 침강에 함유되어 있는 샘플 제6번은 이의 표면의 약 2% 미만이다. 따라서, 표면 침강의 약 90%는 낮은 함량의 일작용성 종인 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체를 사용함으로써 제거한다. 결과적으로, 도포시킬 경우, 본 발명의 샘플은 비교 샘플 F 보다 현저하게 우수한 외양을 나타낸다.
[실시예 5]
이 실시예에서, 분자량이 5000이고, 글리세린-개시된, 1급 아민-말단화된 폴리(프로필렌 옥사이드) 75중량부, 이성체 DETDA 혼합물 25부 및 실리콘 계면활성제 1부를 함유하는 이소시아네이트-반응성 조성물의 반응에 의한 폴리우레아 RIM 탄성중합체의 제조에서 상기 실시예로부터 예비중합체 A 및 B를 사용한다. 비교 샘플 G에서, 예비중합체 A(높은 함량의 모놀 폴리올로부터 제조)를 사용하고, 아민-말단화된 폴리(프로필렌 옥사이드)는 일작용성 불순물을 과량인 0.05meq/g로 함유한다. 샘플 8에서, 예비중합체 B(저급 모놀 폴리올로부터 제조)를 사용하고, 아민-말단화된 폴리(프로필렌 옥사이드)는 일작용성 불순물 0.028meq/g만을 함유한다.
비교 샘플 G 및 샘플 제8호인 경우에 애드미럴(Admiral) 모델 2.2V/2750 RIM 기계를 사용하고, 성분 온도는 26 내지 30℃이고, 금형 온도는 68℃이고, 사출 속도는 1.1 lb/sec(0.411kg/sec)이고 금형으로부터의 취출시간은 20초이다. 이소시아네이트 지수는 103이다. 물리적 특성을 측정하기 전에, 중합체를 250℉(121℃)에서 1시간 동안 후경화시킨다. 금형 크기는 10×18×0.09(254×457×2.3mm)이다.
비교 샘플 G의 밀도는 1080kg/m 이고, 굴곡 모듈러스는 약 24.400psi(168MPa)이고, 인장 강도는 3230psi(22.3MPa)이며, 신도는 290%이고 열처짐[250℉ (121℃)에서 60분 동안 6-인치(152.4mm) 오버행으로 가열하여 측정함]은 41mm이다. 샘플 제8번의 밀도는 1090kg/m 이고 굴곡 모듈러스는 약 25,500psi(176MPa)이며, 인장 강도는 4092psi(28.2MPa)이며, 신도는 264%이며 열처짐은 27mm이다. 따라서 샘플 제8번은 상당히 개선된 인장 강도 및 열처짐을 나타내는 것으로 보여지며, 기타 특성은 다소 일정하게 유지된다.

Claims (12)

  1. 폴리이소시아네이트를 1000 내지 5000 당량의 물질을 포함하는 이소시아네이트-반응성 조성물과 반응시키며, 이때 1000 내지 5000 당량의 물질의 주요 부분이 공칭적으로 분자당 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 그룹을 갖는 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체 또는 이의 혼합물이며, 당해 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체 또는 이의 혼합물은 1g당 약 0.04 밀리당량(meq/g) 이하의 일작용성 불순물을 가짐을 특징으로 하여, 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 탄성중합체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체가 아민 질소원자를 함유하지 않는 개시제 화합물의 존재하에서 프로필렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 하나 이상의 다른 알킬렌 옥사이드와의 혼합물인 반응 생성물인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 조성물이 연쇄연장제를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 당량이 1000 내지 5000인 물질 15중량% 이상을 제1단계에서 폴리이소시아네이트와 반응시켜 예비중합체 또는 유사-예비중합체를 형성시키고, 당해 예비중합체 또는 유사-예비중합체를 제2 단계에서 연쇄연장제 및 당량이 1000 내지 5000인 물질의 잔량을 포함하는 이소시아네이트-반응성 물질과 반응시키는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체가 20중량% 이하의 에틸렌 옥사이드로 말단-캡핑된 프로필렌 옥사이드의 중합체이고, 공칭 작용가가 2 내지 3이고 당량이 1300 내지 2500인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 탄성중합체의 밀도가 약 800kg/m3이상인 방법.
  7. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 조성물이 (1)폴리(프로필렌 옥사이드)의 약 20중량% 이하를 구성하는 말단 에틸렌 옥사이드 캡핑을 갖는 당량이 1300 내지 2500인 하이드록실-말단화되고, 공칭적으로 이작용성 또는 삼작용성인 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체 및 디에틸톨루엔 디아민 또는 다른 입체 장애 방향족 디아민 연쇄연장제의 혼합물; (2) 폴리(프로필렌 옥사이드) 중량의 약 20중량% 이하를 구성하는 말단 에틸렌 옥사이드 캡핑을 갖고, 당량이 1300 내지 2500인 하이드록실-말단화되고 공칭적으로 이작용성 또는 삼작용성인 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체, 하이드록실-말단화된 폴리(프로필렌 옥사이드)중합체의 중량을 기준으로 하여 동일한 양이하의 공칭적으로 이작용성 또는 삼작용성인 분자량이 150 내지 6000인 아민화된 폴리에테르, 및 디에틸 톨루엔디아민 또는 다른 입체 장애 방향족 디아민 연쇄연장제의 혼합물, 및 (3) 당량이 1300 내지 2500인 아민 및/또는 이민-말단화된 공칭적으로 이작용성 또는 삼작용성인 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체와 디에틸톨루엔디아민 또는 다른 입체장애 방향족 디아민 연쇄연장체의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  8. 제3항 또는 제4항에 있어서, 연쇄연장제가 방향족 디아민인 방법.
  9. 제3항 또는 제4항에 있어서, 반응 사출 형성 공정인 방법.
  10. 제4항에 있어서, 주형 공정인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 예비중합체 또는 유사-예비중합체가 NCO인 그룹 0.5 내지 25중량%를 함유하는 방법.
  12. 제4항에 있어서, 예비중합체 또는 유사-예비중합체가 NCO 함량이 8 내지 80중량%인 MDI 유사 예비중합체인 방법.
KR1019910701874A 1989-06-16 1990-06-08 탄성중합체성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 중합체의 제조방법 및 이와 같이 제조된 폴리우레탄 KR0184586B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US36728089A 1989-06-16 1989-06-16
US367280 1989-06-16
PCT/US1990/003264 WO1990015835A1 (en) 1989-06-16 1990-06-08 Process for preparing elastomeric polyurethane or polyurethane-urea polymers, and polyurethanes so prepared

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR920702698A KR920702698A (ko) 1992-10-06
KR0184586B1 true KR0184586B1 (ko) 1999-05-15

Family

ID=23446553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019910701874A KR0184586B1 (ko) 1989-06-16 1990-06-08 탄성중합체성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 중합체의 제조방법 및 이와 같이 제조된 폴리우레탄

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0408201B1 (ko)
JP (1) JPH04506226A (ko)
KR (1) KR0184586B1 (ko)
AR (1) AR244723A1 (ko)
AT (1) ATE124430T1 (ko)
AU (1) AU640673B2 (ko)
BR (1) BR9007432A (ko)
CA (1) CA2019060C (ko)
DE (1) DE69020446T2 (ko)
ES (1) ES2073528T3 (ko)
MX (1) MX174479B (ko)
NZ (1) NZ234036A (ko)
WO (1) WO1990015835A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101686774B1 (ko) * 2016-08-30 2016-12-15 전정희 물성이 개선된 ppdi계 폴리우레탄 탄성체 제조방법 및 이에 의해 제조된 ppdi계 폴리우레탄 탄성체

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5010117A (en) * 1989-06-16 1991-04-23 Dow Chemical Company Flexible polyurethane foams prepared using low unsaturation polyether polyols
US5136010A (en) * 1990-09-28 1992-08-04 Olin Corporation Polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using high functionality, low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5096993A (en) * 1990-11-02 1992-03-17 Olin Corporation Thermoplastic polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5185420A (en) * 1990-11-02 1993-02-09 Olin Corporation Thermoplastic polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5231159A (en) * 1990-12-27 1993-07-27 The Gates Rubber Company High temperature resistant molded elastomer
EP0517883B1 (en) * 1990-12-27 1996-09-25 The Gates Rubber Company High temperature polyurethane belt
DE4203215A1 (de) * 1992-02-05 1993-08-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von formkoerpern
CA2095876A1 (en) * 1992-06-05 1993-12-06 Nigel Barksby Isocyante-terminated prepolymers derived from polyether polyol mixtures having low monol content and their use in polyurethanes
ES2098710T3 (es) * 1992-07-30 1997-05-01 Ciba Geigy Composicion de endurecedor para obtener articulos moldeados de poliuretano.
GB9312256D0 (en) * 1993-06-15 1993-07-28 Ici Plc Novel polyols
EP0677543B2 (en) * 1994-04-12 2006-11-15 Mitsui Chemicals, Inc. Preparation of polyoxyalkylene polyols, polymer polyols and flexible polyurethane foams
WO1996041829A2 (en) * 1995-06-12 1996-12-27 Huntsman Petrochemical Corporation Process for preparing low unsaturation polyether polyols
CA2174394A1 (en) * 1995-06-12 1996-12-13 Timothy L. Lambert Process for preparing low unsaturation polyether polyols
US5677413A (en) * 1995-06-15 1997-10-14 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers exhibiting improved demold green strength and water absorption and haze-free polyols suitable for their preparation
WO1998015590A1 (en) * 1996-06-11 1998-04-16 Huntsman Petrochemical Corporation Process for preparing low unsaturation polyether polyols
WO1998016568A1 (en) * 1996-10-11 1998-04-23 Arco Chemical Technology, L.P. Improved spandex elastomers
ATE350209T1 (de) * 1999-12-13 2007-01-15 Dow Global Technologies Inc Leichtgewicht-reifenstützkörper, zusammensetzung dafür und herstellungsverfahren
EP1318921B1 (en) 2000-09-11 2004-12-01 Dow Global Technologies Inc. Method and device for preparing a tire support
AU2002225858A1 (en) 2000-12-19 2002-07-01 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic polyurethane containing structural units of ethylene oxide polyol or ethylene oxide capped propylene oxide polyol
WO2007052697A1 (ja) * 2005-11-02 2007-05-10 Mitsubishi Chemical Corporation ポリアルキレンエーテルグリコール及びその製造方法
CN101077904B (zh) * 2006-05-25 2010-08-04 远东新世纪股份有限公司 热塑性聚氨酯及其使用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3829505A (en) * 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
JPS5765718A (en) * 1980-10-07 1982-04-21 Asahi Glass Co Ltd Production of thermoplastic polyurethane
US4326047A (en) * 1980-11-06 1982-04-20 The Dow Chemical Company Process for reacting alkylene oxides with hydroxyl-containing initiator compounds
DE3142041C2 (de) * 1981-10-23 1983-09-15 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenethern
US4687851A (en) * 1985-08-15 1987-08-18 The Dow Chemical Company Polyurethane elastomers prepared from high equivalent weight polyahls
US4764567A (en) * 1986-11-20 1988-08-16 Basf Corporation Process for the preparation of polyoxyalkylene block polyethers having enhanced properties
DE68926107T3 (de) * 1988-10-25 2005-07-07 Asahi Glass Co., Ltd. Elastischer polyurethanschaum und verfahren zur herstellung
AR243911A1 (es) * 1988-11-18 1993-09-30 Dow Chemical Co Un proceso para la preparacion de un poliol que tiene un peso equivalente de 200 a 4000 mediante la reaccion de un compuesto monoepoxi.
JPH02155913A (ja) * 1988-12-09 1990-06-15 Asahi Glass Co Ltd 反応射出成形方法
JPH02263818A (ja) * 1989-04-04 1990-10-26 Asahi Glass Co Ltd 新規なポリウレタンエラストマー
JPH02263819A (ja) * 1989-04-04 1990-10-26 Asahi Glass Co Ltd ポリウレタンエラストマー
JPH02283712A (ja) * 1989-04-25 1990-11-21 Asahi Glass Co Ltd ポリウレタン系エラストマーおよびその製造法
JPH02296816A (ja) * 1989-05-12 1990-12-07 Asahi Glass Co Ltd 反応射出成形方法
JPH02296817A (ja) * 1989-05-12 1990-12-07 Asahi Glass Co Ltd 反応射出成形法
US5010117A (en) * 1989-06-16 1991-04-23 Dow Chemical Company Flexible polyurethane foams prepared using low unsaturation polyether polyols

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101686774B1 (ko) * 2016-08-30 2016-12-15 전정희 물성이 개선된 ppdi계 폴리우레탄 탄성체 제조방법 및 이에 의해 제조된 ppdi계 폴리우레탄 탄성체

Also Published As

Publication number Publication date
CA2019060C (en) 2002-11-12
KR920702698A (ko) 1992-10-06
MX174479B (es) 1994-05-18
AR244723A1 (es) 1993-11-30
BR9007432A (pt) 1992-07-21
AU5952790A (en) 1991-01-08
EP0408201B1 (en) 1995-06-28
NZ234036A (en) 1993-09-27
DE69020446T2 (de) 1995-11-23
ES2073528T3 (es) 1995-08-16
AU640673B2 (en) 1993-09-02
DE69020446D1 (de) 1995-08-03
CA2019060A1 (en) 1990-12-16
JPH04506226A (ja) 1992-10-29
EP0408201A1 (en) 1991-01-16
ATE124430T1 (de) 1995-07-15
WO1990015835A1 (en) 1990-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0184586B1 (ko) 탄성중합체성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 중합체의 제조방법 및 이와 같이 제조된 폴리우레탄
US5106874A (en) Process for preparing elastomeric polyurethane or polyurethane-urea polymers, and polyurethanes so prepared
EP0403313B1 (en) Flexible polyurethane foams prepared using low unsaturation polyether polyols and a process for preparing the same
US8299138B2 (en) Process for producing flexible polyurethane foam
US4687851A (en) Polyurethane elastomers prepared from high equivalent weight polyahls
US4433067A (en) Reaction injection molded elastomers prepared from amine terminated polyethers, amine terminated chain extender and aromatic polyisocyanate
US4876292A (en) Isocyanate reactive mixture and the use thereof in the manufacture of flexible polyurethane foams
CA1307065C (en) Polyurethane elastomers prepared from high molecular weight prepolymers
KR100602805B1 (ko) 고내열성 폴리우레탄 중합체 및 이의 제조방법
KR100247881B1 (ko) 우레탄 그룹을 함유하는 폴리우레아 탄성중합체의 제조방법
JPH02107624A (ja) エナミノ基含有脂肪族ポリエーテル樹脂を含んだ系の反応射出成形によるポリウレア
JPH037721A (ja) ウレタン基含有ポリウレアエラストマーの製法
US5541338A (en) Fatty imidazoline crosslinkers for polyurethane, polyurethaneurea and polyurea applications
EP0297536B1 (en) N-(polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amines
US5028637A (en) Isocyanate reactive mixture and the use thereof in the manufacture of flexible polyurethane foams
CA1255865A (en) Process for the production of elastic moldings
US5358985A (en) Ionic siloxane as internal mold release agent for polyurethane, polyurethaneurea and polyurea elastomers
JPWO2003072626A1 (ja) 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JPH0586161A (ja) 内部離型剤及び自己離型性の優れたポリウレタン及び／又はポリウレア成形物の製造方法
JP3146462B2 (ja) 自己離型性の優れたポリウレタン及び／又はポリウレア成形物の製造方法
CA1336023C (en) Isocyanate reactive mixture and the use thereof in the manufacture of flexible polyurethane foams
JPH02300227A (ja) ポリウレアエラストマー成形物の製造方法
JPH0280420A (ja) ポリウレタンの製法
JPH0241310A (ja) ポリウレア系エラストマーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 19911216

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 19950413

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 19911216

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 19980430

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 19980928

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 19981219

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 19981219

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20010905

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20010905

Start annual number: 4

End annual number: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20030909