DE69020446T2

DE69020446T2 - Verfahren zur Herstellung elastomerer Polyurethan- oder Polyurethan-Harnstoffpolymere und die so hergestellten Polyurethane.

Info

Publication number: DE69020446T2
Application number: DE69020446T
Authority: DE
Inventors: James R Porter; Robert B Turner
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1989-06-16
Filing date: 1990-06-15
Publication date: 1995-11-23
Anticipated expiration: 2010-06-16
Also published as: JPH04506226A; CA2019060C; ATE124430T1; BR9007432A; NZ234036A; KR0184586B1; AU5952790A; MX174479B; KR920702698A; CA2019060A1; DE69020446D1; AR244723A1; AU640673B2; EP0408201A1; EP0408201B1; ES2073528T3; WO1990015835A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zwei-Stufen-Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- und/oder Polyharnstoff- Elastomeren (PUU-Elastomeren) und insbesondere ein Verfahren, welches ein Propylenoxid-Polymer mit relativ hohem Äquivalentgewicht einsetzt.
Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Elastomere werden gewöhnlich durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem Polyol mit relativ hohem Äquivalentgewicht und einem Kettenverlängerer in einer Gießform hergestellt. Die "Polyol"-Komponente ist im allgemeinen ein Material mit einem Äquivalentgewicht im Bereich von 800 bis 5000, das 2 oder mehrere aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen pro Molekül aufweist. Ein gebräuchlicher Typ stellt ein Propylenoxid-Polymer dar. Diese Propylenoxid-Polymere werden bei der Herstellung verschiedener Typen von Polyurethan- oder Polyharnstoff-Elastomere verbreitet verwendet. Propylenoxid-Polymere verleihen dem Elastomer die gewünschten Eigenschaften, einschließlich Flexibilität, Verhalten bei niedrigen Temperaturen, Härte und Weichheit. Sie sind zudem relativ kostengünstig und können mit unterschiedlichen Funktionalitäten hergestellt werden. Infolgedessen sind sie bei vielen Elastomeranwendungen die Materialien der Wahl.
In einigen Fällen ist es jedoch schwieriger als erwünscht diese Polymere in Polyurethane zu verarbeiten. Um die Produktion aus einer einzelnen Gießform zu maximieren, muß diese so oft wie möglich pro Zeiteinheit wiederverwendet werden. Es ist daher erwünscht, daß die PUU-bildende Zusammensetzung in der Gießform schnell reagiert, so daß das Elastomer schnell ausreichende physikalische Festigkeit gewinnt, daß sie, ohne dauerhaft verformt zu werden, entnommen werden kann.
Kürzlich wurden Versuche unternommen die Entnahmezeiten aus der Form durch Erhöhen der Reaktivität des Reaktionsgemisches zu verringern. Beispielsweise kann das "Polyol" oftmals reaktiver gemacht werden, indem terminale primäre Hydroxylgruppen vorgesehen werden. Dies wird am häufigsten durch Abschließen ("Capping") mit Ethylenoxid erreicht. Da jedoch nicht alle Enden abgeschlossen sind ist es im allgemeinen erforderlich eine erhebliche Menge Ethylenoxid einzusetzen, um eine hohe Umwandlung in primäre Hydroxylgruppen zu erreichen. Das abgeschlossene Polymer enthält daher einen erheblichen Anteil an Oxyethylengruppen, die dazu führen, daß das Polymer und das so erhaltene PUU-Elastomer feuchtigkeitsempfindlich sind. Darüber hinaus kann diese Vorgehensweise die Reaktivität des Polyols häufig nicht so erhöhen, wie gewünscht wird.
Ein weiterer Versuch besteht darin die Katalysatormenge zu erhöhen. Obwohl dadurch verkürzte Entnahmezeiten erhalten werden entstehen häufig vorzeitige Gelierung des Reaktionsgemisches und andere unerwünschte Nebenwirkungen. Aufgrund dessen steht dem Gießer oft nur eine äußerst kurze Zeit zur Verfügung das Reaktionsgemisch in die Gießform zu überführen, was die Größe der Teile, die er herstellen kann, begrenzt. Diese Probleme sind insbesondere bei Reaktionsspritzgießverfahren (RIM) gewichtig, bei denen äußerst hochreaktive Komponenten eingesetzt werden und Gelierungszeiten sich im Bereich von Sekunden bewegen.
Es wäre daher wünschenswert einen verbesserten Verfahrensspielraum bei der Herstellung von PUU-Elastomeren, bei der Propylenoxid-Polymere verwendet werden, zur Verfügung zu stellen. Es wäre zudem wünschenswert einen derartigen verbesserten Verfahrensspielraum zur Verfügung zu stellen, bei dem gleichzeitigem schnelle Entnahmezeiten beibehalten oder diese sogar verkürzt der Entnahmezeiten.
Zudem ist es immer wünschenswert die physikalischen Eigenschaften der PUU-Elastomere zu verbessern. Bei der Herstellung von Gieß-Elastomeren sind Verbesserungen der Zugfestigkeit und der Reißfestigkeit wünschenswert. Bei RIM-Elastomeren sind Verbesserungen des Biegemodul-Verhältnisses, der Durchbiegung bei Wärme und der Schlagfestigkeit erwünscht. RIM-Elastomere zeigen darüber hinaus häufig Fehler, die "Oberflächen-Senken" genannt werden, bei denen Bereiche des Polymers im Vergleich mit der übrigen Oberfläche leicht eingedrückt sind. Es ist erwünscht die Menge dieser Oberflächen-Senken zu verringern, insbesondere wenn eine hochqualitative Oberfläche gewünscht wird, wie beispielsweise für äußere Teile von Kraftfahrzeugen. Es wäre zudem wünschenswert ein Elastomer mit verbesserten thermischen Eigenschaften und in einigen Fällen verbesserter Feuchtigkeitsempfindlichkeit zur Verfügung zu stellen.
Dege et al. (J. Am. Chem. Soc. 81 (1959), 3374-3379) erläuterten das Vorhandensein terminaler ungesättigter Stellen bei Polypropylenglycol, das durch Basen-katalysierte Zugabe von Propylenoxid zu einem Propylenglycol-Starter synthetisiert wurde. Es wird festgestellt, daß das Vorhandensein dieser terminalen ungesättigten Stellen zur Herstellung von verkürzten Polyurethan-Ketten beiträgt. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß, obwohl es nicht möglich war die Eigenschaften der Polyurethan- Schäume direkt mit der Menge an ungesättigten Stellen in dem Polypropylenglycol zu korrelieren, gezeigt wurde, daß die Zugabe von monofunktionellem Polyether zu Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 2000 den Aufbau der Viskosität und den End-Viskositätswert eines daraus hergestellten Diisocyanat- Präpolymers bei einer 25 %igen reduzierten Kompression des geschäumten Präpolymers beeinflußte.
Im Kunststoff-Handbuch 7, Polyurethan (Literatur S. 61) werden Polyetherpolyole zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen beschrieben. In dem Absatz, der sich über die Seiten 46 bis 47 erstreckt, wird Bezug genommen auf das Vorhandensein von ungesättigten Stellen in Polypropylenoxidpolyolen. Tabelle 3.1 auf S. 52 erläutert Eigenschaften typischer Polyether, wie in der nachstehenden Tabelle A gezeigt. Tabelle A Polyethertyp Synthese durchschn. Mol.gew. ungestättigte Vbdg. (meq/g) Propylengylcol Propylenoxid Trimethylolpropan Ethylenoxid Saccharose Amin Glycerin
Die Äquivalentgewichte dieser Polyethertypen werden wie folgt berechnet: Polyethertyp Äquivalentgewicht ¹ abhängig vom Saccharosegehalt ² abhängig von aktiven Wasserstoffen im Amin
In Kunststoff-Handbuch 7, Polyurethan (Literatur S. 74) (1966) werden zudem Polyetherpolyole zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen beschrieben, wobei Bezug genommen wird (auf S. 64) auf das Vorhandensein von ungesättigten Stellen in Polypropylenoxid-Polyolen. Tabelle 7 auf S. 67 erläutert die Eigenschaften typischer Polypropylenoxid-Polyether, die in Tabelle B nachstehend gezeigt wird. Tabelle B Polyethertyp Synthese durchschnittl. Molekulargew. Ungesättigte Vbdg.en (meq/g) Amin Propylenoxid Trimethylolpropan Propylenglycol
Die Äquivalentgewichte dieser Polyethertypen werden wie folgt berechnet: Polyethertyp Äquivalentgewicht ¹ abhängig von aktiven Wasserstoffen im Amin
Die US-A-3, 829, 505 offenbart, daß Polyether mit einem geringen Gehalt an terminalen ungesättigten Stellen durch Umsetzen von Epoxid- und Oxetan-Monomeren mit bestimmten Telogenen in Anwesenheit bestimmter Metall(II)cyanidkomplexe hergestellt werden können. Die Telogene werden unter organischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, Sulfhydrylgruppen enthaltenden Verbindungen, Aldehyden und Ketonen ausgewählt. Beispielhaft dargestellt Prozesse beinhalten Polymerisation von Propylenoxid unter Verwendung von Trimethylolpropanmonoallylether (Beispiel 3), Glycidol (Beispiel 3), Tripropylenoxid-Addukt von Glycol (Beispiele 4, 6, 7 und 9), Trimethylolpropan (Beispiele 4 und 13), Ethylenglycol (Beispiel 5), Pentandiol 1,5 (Beispiele 5, 6, 7 und 8), Resorcinol (Beispiel 5), Bisphenol A (Beispiel 5), Nonamethylendimercaptan (Beispiel 10, Hexylenglycol (Beispiel 13) und 1,4-Butandiol (Beispiel 13) als das Telogen. Einige dieser beispielhaft genannten Materialien werden zur Herstellung von Polyurethan und Polyurethan-Schäumen verwendet. Die Aquivalentmolekulargewichte (wenn errechenbar) der Produkte dieser beispielhaft genannten Materialien reichen von 435 bis (siehe Beispiele 4 bis 9) und die ungesättigten Stellen (wo angegeben) reichen von 1,2 bis 2,4 % pro Endgruppe (Beispiel 6) und 0,001 bis 0,0146 meq/g (Beispiel 13).
Die US-P-4,687,051 offenbart die Herstellung von Polyurethan- und Polyharnstoff-Polymeren (einschließlich Schäume) unter Verwendung eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Polyethers, der ein Äquivalentgewicht von mindestens 2000, vorzugsweise mindestens 2500 und weniger als 0,1 meq/g, vorzugsweise weniger als 0,03 meq/g terminale ungesättigte Stellen aufweist. Beispielhaft genannte Polyether sind mit Ethylenoxid abgeschlossene Polypropylenoxidepolyole, die mit einem Propylenoxid-Glycerin-Addukt (Polyol A) oder einem Propylenoxid-Aminoethylpiperazin-Addukt (Polyol B) gestartet wurden. Das Polyol A weist ein Äquivalentgewicht von 2850 und 0,016 meq/g ungesättigte Stellen auf und Polyol B weist ein Äquivalentgewicht von 3260 und 0,07 meq/g ungesättigte Stellen auf. In einem beispielhaft genannten Verfahren wird ein Präpolymer durch Umsetzen von Diphenylmethandiisocyanat hergestellt und Polyol A wurde mit 1,4-Butandiol Umgesetzt, wobei ein Elastomer erhalten wurde, das eine erheblich schlechtere Dehnung und einen erheblich schlechteren Biegemodul als ein entsprechendes Elastomer aus einem Polyol B Präpolymer aufwies.
Die EP-A-0 369 487 (am 23. Mai 1990 veröffentlicht und mit der Ausnahme von Dänemark die gleichen Länder benannt, wie die vorliegende Anmeldung) enthält Material, das die Priorität des 18. November 1988 beansprucht. Dieses Material beinhaltet die Beispiele 1 bis 15 und die Verwendung der relevanten Polyole zur Herstellung von Polyurethanpolymeren (einschließlich Schäumen). Die Polyole dieser Beispiele sind wahlweise mit Ethylenoxid abgeschlossenes, mit Monopropylenglycol oder mit Polyoxypropylenglycol gestartete Polypropylenoxidpolymere, die Äquivalentgewichte im Bereich von 1000 bis 3400 und eine terminal ungesättigte Stellen von 0,009 bis 0,073 meq/g aufweisen.
Die EP-A-0 394 487 (als WO 90/04613 am 3. Mai 1990 mit den Länderbenennungen DE, FR, GB und IT veröffentlicht) enthält Material, das den Prioritätstag 25. Oktober 1988 oder 10. Februar 1989 beansprucht). Sie offenbart die Herstellung von flexiblem Polyurethan-Schaum aus einem Polyalkylenpolyol mit wenig terminalen ungesättigten Stellen, vorzugsweise 0,04 meq/g oder weniger. Beispielhaft genannte Polyoxyalkylenpolyole sind mit Polyoxypropylenglycol gestartete Polypropylenoxidpolymere mit terminalen ungesättigten Stellen im Bereich von 0,018 bis 0,026 meq/g.
Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans und/oder Polyharnstoffes geliefert, bei dem ein mit Präpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen, das erhalten wird durch Umsetzten eines Überschusses eines Polyisocyanats mit einer ersten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung, die ein Material mit einem Äquivalentgewicht von 1000-5000 enthält, worin der Haupt-Gewichtsanteil des Materials mit einem Äquivalentgewicht von 1000-5000 ein Polypropylenoxid-Polymer (mit niedrigem Monol-Gehalt) mit einer nominalen Funktionalität von mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen pro Molekül oder ein Gemisch davon ist, wobei das Polypropylenoxid-Polymer mit niedrigem Monol-Gehalt oder ein Gemisch davon, höchstens 0,04 Milliäquivalent pro Gramm (meq/g) terminale ungesättigte Stellen (durch Tritration mit Quecksilberacetat nach ASTM D-2049-69 bestimmt) aufweist, mit einer (zweiten) aktiven Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die zweite aktiven Wasserstoff enthaltende Zusammensetzung von der ersten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung verschieden ist und weniger, wenn überhaupt, eines Polypropylenoxid-Polymers mit niedrigem Monol-Gehalt oder eines Gemisches davon enthält, und ausgewählt ist unter:
(1) einem Gemisch eines nominal bi- oder trifunktionellen Polypropylenoxid-Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen und mit einem Äquivalentgewicht von 1300 bis 2500, das terminale Ethylenoxid-Abschlüsse aufweist, die bis zu 20 Gew.-% des Polypropylenoxid-Gewichts ausmachen, mit Diethyltoluoldiamin oder einem anderen aromatischen Diamin-Kettenverlängerer, der an mindestens einem der jeder Aminogruppe benachbarten Kohlenstoffatome eine niedere Alkylgruppe aufweist,
(2) einem Gemisch eines nominal bi- oder trifunktionellen Polypropylenoxid-Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen und mit einem Äquivalentgewicht von 1300 bis 2500, das terminale Ethylenoxid- Abschlüsse aufweist, die bis zu 20 Gew.-% des Polypropylenoxid-Gewichts ausmachen, und das bis zu gleichen Mengen, bezogen auf das Gewicht des mit Hydroxylgruppen endenden Polypropylenoxid-Polymers, eines nominal bi- oder trifunktionellen aminierten Polyethers mit einem Molekulargewicht von 150 bis 6000 aufweist, mit Diethyltoluoldiamin oder einem anderen aromatischen Diamin-Kettenverlängerer, der an mindestens einem der jeder Aminogruppe benachbarten Kohlenstoffatome eine niedere Alkylgruppe aufweist, und
(3) einem Gemisch eines nominal bi- oder trifunktionellen Polypropylenoxid-Polymers mit endständigen Aminogruppen und/oder Iminogruppen und mit einem Äquivalentgewicht von 1300 bis 2500, mit Diethyltoluoldiamin oder einem anderen aromatischen Diamin-Kettenverlängerer, der an mindestens einem der jeder Aminogruppe benachbarten Kohlenstoffatome eine niedere Alkylgruppe aufweist.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Verwendung eines Polypropylenoxid-Polymers mit geringem Monolgehalt auf nur der A-Seite oder hauptsächlich auf der A-Seite eine schnelle Entnahme aus der Gießform erlaubt und gleichzeitig ein Verfahrensfenster liefert, das breiter ist als das von herkömmlichen Polypropylenoxid-Polymeren. Diese Erfindung liefert daher eine verbesserte Trockenfestigkeit der gegossenen Polymere, was deren frühe Entnahme aus der Gießform erleichtert. Darüber hinaus reagieren Reaktionsgemische, die die erfindungsgemäßen Polyether mit dem geringen Gehalt an monofunktioneller Spezies enthalten, ausreichend langsam, so daß das Gemisch geformt werden kann und in die Gießform ohne bedeutende vorzeitige Gelierung überführt werden kann. Diese Erfindung behält somit den charakteristischen Verfahrensspielraum herkömmlicher Reaktionsgemische, die Polyether mit einem hohen Gehalt an monofuntkionellen Spezien enthalten, bei. Darüber hinaus ist es erfindungsgemäß möglich, die Gießtemperaturen bei gleichbleibender Entnahmezeit zu verringern, was die Ausgaben für Energie sowie die Verbrennungsgefahren für das Bedienungspersonal senkt. Es ist weiterhin erfindungsgemäß möglich gute Entnahmezeiten unter Verwendung von Polypropylenoxid-Polymeren mit verringertem Oxyethylengehalt zu erhalten Dies besitzt den weiteren Vorteil, daß die Feuchtigkeitsempfindlichkeit des PUU-Elastomers verringert wird.
Die Begriffe "geringer Monol-Gehalt" oder "geringer Gehalt an monofuntkioneller Spezies" werden hier verwendet, um einem Gehalt an monofunktioneller Spezies von 0,04 meq/g oder weniger zu bezeichnen.
Diese Erfindung läßt sich auf verschiedene Typen elastomerer Polyurethane einschließlich wärmehärtbarer sowie thermoplastischer Polyurethane, Gieß-Elastomere sowie RIM-verarbeitete Elastomere anwenden.
Die erfindungsgemäßen PUU-Elastomere zeigen zudem häufig verbesserte physikalische und thermische Eigenschaften. Darüber hinaus besitzen RIM-verarbeitete Elastomere aufgrund der erheblich verringerten Anzahl an Oberflächensenken verbesserte Oberflächeneigenschaften.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Elastomers ist dadurch gekennzeichnet, daß in der A-Seite oder in der A-Seite und der B-Seite Polypropylenoxid-Polymere mit einem geringen Gehalt an monofuntkioneller Spezies verwendet wird. Polypropylenoxid-Polymere werden vorteilhaft durch die katalysierte, thermisch induzierte Polymerisation von Propylenoxid (PO) in Anwesenheit einer Starterverbindung wie nachstehend beschrieben hergestellt. Bei dessen Polymerisationsbedingungen durchläuft PO eine Isomerisierungsreaktion, wobei Allylalkohol gebildet wird. Allylalkohol kann dann mit zusätzlichem PO reagieren, wobei ein monofunktioneller Ether mit einer Hydroxylgruppe und einer terminalen Allylethergruppe gebildet wird. Zusätzlich können sich einige dieser Allyl-Ethergruppen unter bestimmten Bedingungen unter Bildung einer terminalen ungesättigten Propenyl-Gruppe umlagern.
Diese monofunktionellen Polyether-Verunreinigungen reagieren wahrscheinlich während der Herstellung von Polyurethan- Schaum mit Polyisocyanaten, was das Anwachsen der Polymerketten beendet und daher einen Aufbau des Molekulargewichtes des Polymers begrenzt.
In dem Fall von Polymeren mit endständigen Hydroxylgruppen enthält jedes monofunktionelle Molekül eine ungesättigte terminale Gruppe und das Vorhandensein dieser Spezies kann durch Messen der Menge der ungesättigten Stellen bestimmt werden. Die Messung dieser terminalen ungesättigten Stellen kann durch Titration mit Quecksilberacetat, wie in "Testing Urethane Foam Polyol Raw Materials", American Society for Testing and Materials, ASTM D-2049-69 beschrieben ist, erfolgen. Bei Aminierung der Polypropylenoxid-Polymers lagert sich häufig Wasserstoff an die ungesättigte Stelle. Nichtsdestoweniger ist das Vorhandensein der so erhaltenen Propylgruppe mit Techniken, wie magnetische Kernspinresonanz nachweisbar und meßbar und das Vorhandensein monofunktioneller Spezien kann auf diese Art und Weise bestimmt werden.
In dieser Erfindung ist das Polypropylenoxidpolymer dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 0,04, vorzugsweise 0,001 bis 0,039, mehr bevorzugt 0,001 bis 0,030, am meisten bevorzugt 0,001 bis 0,025 Milliäquivalente monofunktioneller Verunreinigungen (terminale ungesättigte Stellen) pro Gramm Polymer enthält.
Das hier verwendete Polypropylenoxid-Polymer weist ein Äquivalentgewicht von 1000 bis 5000 auf, vorzugsweise von 1300 bis 2500, mehr bevorzugt von 1500 bis 2000. Alle Äquivalentgewichte werden hier durch Teilen des Molekulargewichts durch die nominale Funktionalität errechnet. In den bevorzugten und mehr bevorzugten Bereichen sind die Probleme, die mit monofunktionellen Spezien einhergehen, bei den Verfahren des Standes der Technik besonders signifikant. Das Polypropylenoxid-Polymer weist auch eine durchschnittliche Funktionalität von mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 6, mehr bevorzugt 2 bis 4, am meisten bevorzugt 2 bis 3 auf. Zur Herstellung thermoplastischer PUU- Polymere ist eine nominale Funktionalität von 2 am meisten bevorzugt.
In dieser Erfindung bezeichnet der Ausdruck Polypropylenoxid-Polymer ein Propylenoxid-Homopolymer oder ein Copolymer davon mit einem copolymerisierbaren Alkylenoxid, worin das Polymer mindestens 50 Gew.-% Oxypropylengruppen enthält. Geeignete Propylenoxid-Copolymere umfassen statistische- und Block-Copolymere davon mit C&sub2;-C&sub6;-Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, 1,2- oder 2,3-Butylenoxid und die verschiedenen Isomere von Hexylenoxid. Unter diesen anderen Alkylenoxiden sind Ethylenoxid und die Isomere von Butylenoxid bevorzugt. Ethylenoxid ist aufgrund seiner Reaktivität und da es zur Einführung primärer Hydroxylgruppen in das Polymer verwendet werden kann, wobei dessen Reaktivität gegenüber einem Polyisocyanat steigt, besonders bevorzugt. Wenn das Propylenoxid copolymerisiert ist, dann macht es den größeren Gewichtsteil der Alkylenoxide aus. Wenn das Propylenoxid mit einem anderen Alkylenoxid statistisch copolymerisiert ist, dann macht das Propylenoxid vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt mindestens 80 Gew.-% der copolymerisierten Alkylenoxide aus. Derartige statistische Copolymere können zudem terminale Blöcke eines unterschiedlichen Alkylenoxids aufweisen, insbesondere Ethylenoxid, wobei derartige terminale Blöcke vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-% des Polyethers ausmachen. Unter den statistischen Copolymeren von Propylenoxid sind Copolymere mit einem Äquivalentgewicht von 1500 - 2000 und einer nominalen Funktionalität von 2-3 aus einem Gemisch aus 80 bis 95 Gew.-% Propylenoxid und 5 bis 20 Gew.-% Ethylenoxid, das wahlweise terminale Polyethylenblöcke aufweist, die 10 bis 20 Gew.-% des Polyethers ausmachen am meisten bevorzugt.
Wenn ein Block-Copolymer von Polypropylenoxid und einem anderen Alkylenoxid verwendet wird, dann beträgt der Oxypropylengehalt darin vorzugsweise 60 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 80 Gew.-%. Das andere verwendete Alkylenoxid ist vorzugsweise Ethylenoxid, das am meisten bevorzugt in Form von terminalen Polyethylenblöcken vorhanden ist. Unter diesen ist der am meisten bevorzugte Polyether ein Polypropylenoxid mit einem Äquivalentgewicht von 1500 bis 2000 und einer nominale Funktionalität von 2 bis 3, der terminale Polypropylenoxid-Blöcke enthält, die 10 bis 20 Gew.-% des Polyethers ausmachen.
Propylenoxid-Homopolymere sind ebenfalls geeignet, insbesondere solche, die ein Äquivalentgewicht von 1300 bis 2500 und eine nominale Funktionalität von 2 bis 3 aufweisen.
Gemische dieser Polypropylenoxid-Polymere können, wenn gewünscht, verwendet werden. Wenn Gemische verwendet werden, dann weist das Gemisch eine Menge an ungesättigten Stellen, ein Äquivalentgewicht und eine nominale Funktionalität wie vorstehend beschrieben auf. Andere Polyole mit relativ hohem Äquivalentgewicht (Äquivalentgewicht 1000 bis 5000) können in Verbindung mit dem Polypropylenoxid-Polymer ebenfalls verwendet werden, wobei diese vorzugsweise in kleineren Mengen eingesetzt werden, vorzugsweise weniger als 25 % des Gesamtgewichts des Materials mit relativ hohem Äquivalentgewicht. Das Polypropylenoxid kann disperse Polymerteilchen enthalten, wie Polyharnstoff, Polyurethan oder Polyurethan-Harnstoff- Teilchen, sowie Teilchen eines Vinyl-Additionspolymers oder -Copolymers, wie Polystyrol, Polyacrylnitril oder Polystyrol-Co- Acrylnitril-Teilchen oder Teilchen eines gehärteten Epoxidharzes. Wenn derartige Dispersionen verwendet werden werden das Äquivalentgewicht und der Gehalt an monofunktionellen Spezien für die Zwecke dieser Erfindung auf einer Reinheits-Basis, d.h. als ob die dispersen Polymerteilchen nicht vorhanden wären, berechnet. Geeignete derartige "Polymer-Polyole" sind beispielsweise in der US-A-4,581,418, US-A-4,460,715, US-A-3,953,393, US-A-4,374,209 und der US-A-4,324,716 offenbart.
Der Ausdruck "nominale Funktionalität" wird hier dazu verwendet die Zahl aktiver Wasserstoffatome in der Starter-Verbindung zu bezeichnen, welche zur Herstellung des Polypropylenoxid-Polymers verwendet wird. Das Polypropylenoxidpolymer weist bei fehlenden Verunreinigungen normalerweise eine Zahl aktiver Wasserstoff-enthaltender Gruppen/Molekül auf, die der Zahl aktiver Wasserstoffatome der Starter-Verbindung gleicht. Bei der Polymerisation von Alkylenoxiden werden terminale Hydroxylgruppen gebildet. Diese Polypropylenoxid-Polymere mit endständigen Hyrdoxylgruppen sind nützlich und im allgemeinen aufgrund der Kosten und Verfügbarkeit bevorzugt.
Das Polypropylenoxidpolymer wird vorteilhafterweise in der Basen-katalysierten Polymerisation von Polypropylenoxid oder eines Gemisches davon mit einem anderen Alkylenoxid in Anwesenheit einer Starterverbindung hergestellt. Die Starter-Verbindung besitzt vorteilhafterweise ein relativ geringes Molekulargewicht und vorzugsweise ein Molekulargewicht von 17 bis 1000, mehr bevorzugt 31 bis 400, mehr bevorzugt 31 bis 250. Zweckmäßige Starter-Verbindungen beinhalten Wasser, Polyhydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Saccharose und Sorbit, Ammoniak, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Aminoethylethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin und Polyether mit geringem Aquivalentgewicht. Es ist jedoch äußerst bevorzugt, daß der Starter keine Amin-Stickstoffatome aufweist. Hydroxylgruppen enthaltende Starter, die keine Amin-Stickstoffatome aufweisen, sind am meisten bevorzugt, da diese Starter in der Vergangenheit dafür bekannt waren, daß sie einen besonders hohen Gehalt an monofunktionellen Spezien liefern. Die Polymere, die unter Verwendung von Amin-enthaltenden Startern hergestellt wurden, neigen dazu sich autokatalytisch zu verhalten und es zeigte sich gelegentlich, daß deren Verwendung bei der Herstellung von gegossenen PUU-Elastomeren den Verfahrensspielraum einengte. Darüber hinaus zeigte sich, daß die Messung terminaler ungesättigter Stellen in Polyolen, die mit Aminenthaltenden Verbindung gestartet wurden, unzuverlässig ist.
Der Starter wird mit dem Propylenoxid (und eventuell anderen Alkylenoxiden) bei erhöhten Temperaturen in Anwesenheit eines basischen Katalysators Inkontakt gebracht. Derartige Verfahren sind beispielsweise in US-A-3,393,243 und US-A-4,595,743 beschrieben. Zweckmäßige Katalysatoren beinhalten Alkalimetallhydroxide und Alkoxide, Erdalkalimetallcarboxylate und bestimmte tertiäre Amin-Verbindungen, wie in den vorstehenden Patenten beschrieben ist. Im allgemeinen ist Kaliumhydroxid der Katalysator der Wahl. Die Auswahl des Katalysators und/oder der Reaktionsbedingungen beeinflußt die Menge an gebildeten monofunktionellen Spezien. Im allgemeinen führen milde Bedingungen, wie die Verwendung von Temperaturen von 50ºC bis 120ºC und geringere Katalysator-Konzentrationen zu einer geringeren Isomerisierung von Propylenoxid, wobei monofunktionelle Spezien gebildet werden. Darüber hinaus zeigte sich, daß in einigen Fällen die Wahl des Katalysators zu geringeren Mengen an ungesättigten Verunreinigungen führte.
Weiterhin kann der Gehalt der monofunktionellen Spezien in dem Polypropylenoxid-Polymer durch Hydrolisieren der terminalen ungesättigten Propenylstelle verringert werden, wobei ein Teil der monofunktionellen Spezies in eine bifunktionelle Spezies umgewandelt wird. Auf die Art und Weise kann ein Polypropylenoxidpolymer mit einem Gehalt an monofunktioneller Spezies über 0,04 meq/g einen Gehalt an monofunktioneller Spezies aufweisen, der auf die zur Verwendung in dieser Erfindung gewünschten Menge reduziert wurde.
Terminale Aminogruppen können in den Polyether durch verschiedene Techniken eingeführt werden, wie durch reduzierende Aminierung mit Ammoniak oder einem primären Amin. Andere Techniken beinhalten Abschließen des Polyethers mit einem Diisocyanat und Hydrolisieren der freien Isocyanatgruppen mit Wasser, wobei das Amin gebildet wird. Darüber hinaus kann der Polyether mit Materialien abgeschlossen werden, wie o- oder p-Chlormethylnitrobenzol und kann dann mit Wasserstoff unter Bildung eines terminalen aromatischen Amins, wie in US-A-4,847,416 beschrieben, reduziert werden. Mit Polyether mit endständigen Aminogruppen, die auf diese Art und Weise hergestellt wurden, können mit Ketonen oder Aldehyden unter Bildung terminaler Iminogruppen weiter umgesetzt werden, wie beispielsweise in US-A- 4,794,129 beschrieben ist.
Das Polypropylenoxid wird mit einem Überschuß Polyisocyanat umgesetzt, wobei ein Präpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen hergestellt wird. Entweder aliphatische oder aromatische Polyisocyanate können verwendet werden. Zweckmäßige aliphatische Polyisocyanate beinhalten Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1,5-Diisocyanat-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2, 6-Hexahydrotoluoldiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (H&sub1;&sub2;MDI) und Isophorondiisocyanat.
Geeignete aromatische Polyisocyanate beinhalten beispielsweise 2,4- und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), 1,3- und 1,4- Phenylendiisocyanat, 4,4'- und/oder 2,4'-diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"- triisocyanat, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate und Gemische davon.
Darüber hinaus sind Derivate und Präpolymere der vorstehenden Polyisocyanate, wie solche, die Urethan, Carbodiimid, Allophanat, Isocyanurat, acylierten Harnstoff, Biuret, Ester und ähnliche Gruppen enthalten, hier zweckmäßig. Von diesen sind Präpolymere von TDI und MDI und die sogenannten "flüssigen MDI"-Produkte, die Carbodiimidgruppen enthalten und ein Äquivalentgewicht von 130-150 aufweisen, von besonderer Bedeutung.
Von den vorstehenden Polyisocyanaten sind TDI, MDI, Isophorondiisocyanat, H&sub1;&sub2;MDI, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, deren Derivate und Gemische davon aufgrund ihrer Kosten, Verfügbarkeit im Handel und Verhalten bevorzugt. TDI und MDI und MDI-Derivate sind mehr bevorzugt. MDT und polymeres MDI und Präpolymere und Derivate davon sind besonders bevorzugt. Präpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen, wie in der US-A-4,374,219 beschrieben, sind von besonderem Interesse. Bei der Herstellung dieser letztgenannten Präpolymere ist die Verwendung von Polypropylenoxiden mit geringem Gehalt an monofunktionellen Spezien bevorzugt.
Bei der Herstellung eines Präpolymers zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein erheblicher Überschuß des Polyisocyanats mit einer Zusammensetzung umgesetzt, die ein Polypropylenoxidpolymer mit einem Äquivalentgewicht von 1000 bis 5000 beinhaltet, wobei ein Präpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen gebildet wird. Bei der Herstellung dieses Präpolymers ist gewöhnlich mindestens 75 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% der Materialien mit aktivem Wasserstoff und mit einem Aquivalentgewicht von 1000 bis 5000, die bei der Bildung des Präpolymers eingesetzt werden, ein oder mehrere der Polypropylenoxid-Polymere mit geringem Monol-Gehalt. Wenn zusätzlich zu dem Polypropylenoxid-Polymer ein unterschiedliches Material mit aktivem Wasserstoff und mit einem Äquivalentgewicht von 1000 bis 5000 verwendet wird, dann ist dieses Material kein Polypropylenoxid-Polymer, sondern beispielsweise ein Polyester, ein Polyether, der mehr als 50 Gew.-% wiederkehrende Einheiten enthält, die nicht Oxypropylen sind, oder ein anderes Material.
Andere Materialien mit aktivem Wasserstoff, wie Kettenverlängerer und Vernetzungsmittel, wie nachstehend beschrieben, können bei der Bildung des Präpolymers ebenfalls verwendet werden.
Das gemäß dem vorstehenden Abschnitt hergestellte Präpolymer wird mit der zweiten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung (B-Seite) unter Bildung eines Elastomers umgesetzt.
Von besonderem Interesse bei Reaktionsspritzgießverfahren (RIM) sind Präpolymere, die durch Umsetzen von Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder einem flüssigen MDI mit einem Polyether mit geringer Monofunktionalität, der 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 100 Gew.-% Oxypropyleneinheiten, die von Propylenoxid herrühren, eine nominale Funktionalität von 2 bis 3 und ein Äquivalentgewicht von 1300 bis 2500, mehr bevorzugt 1500 bis 2000 aufweist, hergestellt wurden. Ein derartiges Präpolymer besitzt vorteilhafterweise einen NCO-Gehalt von 6 bis 25, vorzugsweise 8 bis 20, mehr bevorzugt 14 bis 20 Gew.-%. Bei der Herstellung des Präpolymers können zusätzlich zu dem Polyether aktiven Wasserstoff enthaltende Materialien mit geringem Äquivalentgewicht verwendet werden, wie Dipropylenglycol, Tripropylenglycol und andere ähnliche Materialien, wie in der US- A-4,374,210 gelehrt wird.
Ein Katalysator für die Reaktion des Polypropylenoxidpolymers mit dem Polyisocyanats wird vorteilhafterweise auch bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Elastomere verwendet. Wenn jedoch das Polypropylenoxid mit Aminogruppen endet, dann ist ein Katalysator nicht unbedingt erforderlich und es ist manchmal bevorzugt, diesen wegzulassen. Obwohl eine Vielzahl von Materialien für diesen Zweck bekannt sind sind die am häufigsten verwendeten Katalysatoren die tertiären Amin-Katalysatoren und die Organometall-Katalysatoren.
Beispiele für tertiäre Amin-Katalysatoren umfassen beispielsweise Triethylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Diethylethanolamin, N-Cocomorphol in, 1-Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin, 3-Methoxy-N-Dimethylpropylamin, N,N-Diethyl-3-diethylaminopropylamin, Dimethylbenzylamin und Bis-2- dimethylaminoethylether. Tertiäre Amin-Katalysatoren werden vorteilhaft in einer Menge von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2 Teile pro 100 Gewichtsteile des Polypropylenoxid-Polymers eingesetzt.
Beispielhaft genannte Organometall-Katalysatoren beinhalten organische Salze von Metallen, wie Zinn, Wismut, Eisen, Quecksilber, Zink und Blei, wobei Organozinn-Verbindungen bevorzugt sind. Geeignete Organozinn-Katalysatoren beinhalten Dimethylzinndilaureat, Dibutylzinndilaureat und Zinnoctoat. Andere geeignete Katalysatoren werden beispielsweise in der US-A- 2,846,408 gelehrt. Vorzugsweise werden 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile eines organometallischen Katalysators pro 100 Teile des Propylenoxid-Polymers eingesetzt.
Das Reaktionsgemisch kann zusätzliche Komponenten enthalten, wie Kettenverlängerer, Vernetzungsmittel, Katalysatoren, oberflächenaktive Mittel, Farbstoffe, Zellöffnungsmittel, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Formtrennmittel und UV- Stabilisierungsmittel, welche gemäß den gewünschten Eigenschaften des Elastomers unterschiedlich sein können.
Die Verwendung eines Kettenverlängerers ist bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Elastomers äußerst bevorzugt "Kettenverlängerer" sind für die Zwecke dieser Erfindung Verbindungen mit zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen pro Molekül und einem Äquivalentgewicht von 31 bis 300, vorzugsweise 31 bis 150. Hydroxylgruppen enthaltende Kettenverlängerer umfassen die Alkylenglycole und Glycolether, wie Ethylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,6-Hexamethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol und alkoxyliertes Anilin. Amin-Kettenverlängerer beinhalten Diethyltoluoldiamin, Phenylendiamin, Metylenbis-o-chloranilin, NaCl blockiertes Methylenbisanilin, Toluoldiamin und sterisch gehinderte aromatische Diamine, die an mindestens einem der jeder Aminogruppe benachbarten Kohlenstoffatome mit einer niederen Alkylgruppe substituiert sind. Bei Formulierungen für Reaktionspritzgießverfahren sind sterisch gehinderte aromatische Amine, insbesondere solche, die eine niedere Alkylgruppe an mindestens einem der jeder Aminogruppe benachbarten Kohlenstoffatome aufweisen, bevorzugt. Bei Gießverfahren sind weniger reaktive Kettenverlängerer, einschließlich Methylen-bis-o-chloranilin und mit NaCl blockiertes Methylenbisanilin bevorzugt.
Die Menge an verwendetem Kettenverlängerer variiert im wesentlichen in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Elastomers. Im allgemeinen erhöht eine größere Menge an Kettenverlängerer die Zugfestigkeit, die Härte und die Steifheit des Elastomers. Es werden daher zur Herstellung von weichen, hoch-flexiblen Polymeren relativ geringe Mengen an Kettenverlängerer eingesetzt, während wenn steifere, härtere Elastomere gewünscht sind größere Mengen an Kettenverlängerer verwendet werden. Im allgemeinen reicht die Kettenverlängerer- Menge vorteilhafterweise von 2 bis 85, vorzugsweise 5 bis 70, mehr bevorzugt 10 bis 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Materials mit einem Äquivalentgewicht von 1000 bis 5000.
Vernetzungsmittel können ebenfalls verwendet werden, sind jedoch gewöhnlich weniger bevorzugt. Zweckmäßige derartige Vernetzungsmittel umfassen Alkanolamine und andere Verbindungen mit einem Äquivalentgewicht von 300 oder weniger und 3-8, vorzugsweise 3-4 aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen pro Molekül. Beispiele für derartige Verbindungen sind Glycerin und Trimethylolpropan, alkoxylierte Derivate davon, sowie andere Alkylentriole. Bevorzugt sind jedoch Alkanolamine, wie Diethanolamin, Triisopropanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin und Addukte von 4-8 Molen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Alkylenpolyaminen, wie Ethylendiamin, und Polyaminen, wie Methylen-bis-o-chloranilin, Ethylendiamin und Ammoniak. Diethanolamin ist aufgrund seiner optimalen Reaktivität am meisten bevorzugt.
Es ist häufig bevorzugt, insbesondere bei RIM-Verfahren, ein internes Formtrennmittel einzusetzen, um die schnelle Entnahme der Formteile aus der Gießform zu erleichtern. Obwohl jedes wirksame interne Formtrennmittel verwendet werden kann, ist das Formtrennmittel der Wahl ein Metallsalz bestimmter Carbonsäuren in Verbindung mit einer eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe-enthaltenden Verbindung, wie in der EP-A-0 119 471, der US-A-4,876,019 und der US-A-4,585,803 gelehrt wird. Besonders bevorzugte interne Formtrennmittel sind Zinksalze von Fettsäuren, wie Zinkstearat und Zinklaureat in Verbindung mit Diethyltoluoldiamin und/oder einem Polyether mit endständigen Aminogruppen.
Ein Treibmittel kann, wenn gewünscht, zur Verringerung der Dichte des Elastomers eingesetzt werden. Das Treibmittel ist jedes Material, das dazu befähigt ist unter den Reaktionsbedingungen eines Polyisocyanats mit dem Polypropylenoxid-Polymer ein Gas hervorzubringen. Derartige Materialien umfassen Luft, Kohlendioxid, Stickstoff, Wasser, Ameisensäure, tiefsiedende halogienierte Alkane, fein verteilte Feststoffe und die sogenannten "Azo"-Treibmittel, wie Azobisformamid. Bevorzugt sind Wasser, die tiefsiedenden halogenierten Alkane oder Gemische davon. Treibmittel werden vorzugsweise in einer Menge verwendet die dazu ausreicht, das Elastomer mit einer Rohdichte von 0,5, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 g/cm³ zu versehen.
Bei Verwendung von Treibmitteln ist es gewöhnlich vorteilhaft eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels zu verwenden, um die Zellen in dem Reaktionsgemisch bis es ausreichend ausgehärtet ist zu stabilisieren, um dessen zelluläre Struktur aufrechtzuerhalten. Polysiloxan/Polyalkylenoxid-Blockcopolymere und bestimmte Fettsäuresalze sind für diesen Zweck geeignet.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Elastomeren kann jedes geeignete Verfahren zum Vermischen der Reaktanten und zum Einbringen derselben in eine Gießform verwendet werden. Die zwei wichtigsten industriell angewandten Verfahren sind jedoch Gießen und Reaktionsspritzgießen.
Bei den Gießverfahren ist das Reaktionsgemisch gewöhnlich weniger reaktiv als das in den RIM-Verfahren verwendete und es ist bevorzugt, daß das Präpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen 0,25 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 25, mehr bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Isocyanatgruppen enthält. Dieses Präpolymer wird dann in einem zweiten Schritt mit einem Kettenverlängerer und jeglichem verbleibendem Polypropylenoxid-Polymer unter Bildung des geformten Polymers umgesetzt. Bei der Reaktion mit dem Präpolymers und dem Kettenverlängerer ist ein Isocyanat-Index von 90 bis 125 bevorzugt und 100 bis 115 ist mehr bevorzugt. Zweckmäßige Gießtechniken sind in der US-A-4, 689, 356 beschrieben.
Bei Reaktionsspritzgießverfahren können reaktivere Materialien verarbeitet werden. Dieses Verfahren wird daher gewöhnlich dann verwendet, wenn das Polypropylenoxidpolymer mit primären Hydroxylgruppen, Amino- oder Iminogruppen endet und wenn sehr reaktive Kettenverlängerer verwendet werden. Reaktionsspritzgießverfahren werden zudem bei der Herstellung großer Teile, d.h. von Teilen mit einem Gewicht über 1 Pfund (0,45 kg) bevorzugt. Bei Reaktionsspritzgießverfahren werden die Reaktanten unter hohem Druck durch Aufeinanderprallen gemischt und sofort in eine Gießform überführt, in der ein anfängliches Härten vor sich geht. Die Entnahme aus der Gießform findet bei Reaktionsspritzgießverfahren im allgemeinen 10 Sekunden bis 3 Stunden, vorzugsweise 15 Sekunden bis 1 Minute, mehr bevorzugt 15 bis 45 Sekunden, nachdem die Gießform gefüllt ist, statt. Nach Entnahme wird das Formteil häufig weiter ausgehärtet, um die physikalischen Eigenschaften weiter zu entwickeln. Geeignete RIM-Techniken werden beispielsweise in der US-A-4,297,444 und der US-A-4,210,543 beschrieben.
Ein Material mit einem Äquivalentgewicht von 1000 bis 5000 in der B-Seiten-Zusammensetzung muß kein Polypropylenoxid-Polymer mit einem geringen Gehalt an monofunktionellen Spezien enthalten. Dies ist jedoch bevorzugt.
Bei RIM-Anwendungen enthalten die B-Seiten-Systeme vorzugsweise ein internes Formtrennmittel-Paket, wie in der US-A- 4,876,019 oder der US-A-4,585,803 beschrieben ist. Ein derartiges internes Formtrennmittel-Paket umfaßt vorzugsweise ein Zinksalz eine C&sub1;&sub2;-&sub2;&sub0;-Carbonsäure und in dem ersten System entweder einen aminierten Polyether oder einen mit einer Aminoverbindung gestarteten Polyether mit einem Molekulargewicht von 800 oder weniger. Die am meisten bevorzugten Systeme enthalten 0,25 bis 5 Gew.-% Zinkstearat oder Zinklaureat und 5 bis 70 Gew.-% Diethyltoluoldiamin, bezogen auf das Gewicht des/der Polyether(s). Derartige Systeme mit oder ohne das Formtrennmittel-Paket werden am meisten bevorzugt mit einem MDI-Präpolymer umgesetzt, das 8 bis 30 % NCO-Gruppen enthält.
Die erfindungsgemäß hergestellten Elastomere sind beispielsweise bei dynamischen Anwendungen, wie als Gürtel und Reifen für Lastkraftwagen, sowie bei statischen Anwendungen, wie als Bierfaßmäntel, Bänder für Automobile und Gehäuseplatten nützlich. Im allgemeinen ist das erfindungsgemäße Elastomer für ähnliche Anwendungen wie herkömmliche PUU-Elastomere nützlich.
Die erfindungsgemäß hergestellten Elastomere weisen bestimmte Eigenschaften auf, die sie für bestimmte Anwendungen besonders nützlich machen. In dynamischen Hochtemperatur-Anwendungen zeigt dieses Elastomer eine verbesserte Lebensdauer hinsichtlich der Verwendungszeit, bevor es kaputt geht. Darüber hinaus zeigen erfindungsgemäß hergestellte RIM-Elastomere verglichen mit herkömmlichen Elastomeren in einigen Fällen verbessertes Biegeverhalten in der Wärme und eine kleinere Anzahl von Oberflächen-Vertiefungen. Da es möglich ist eine ausreichende Reaktivität mit Polypropylenoxid-Polymeren mit endständigen Hydroxylgruppen und mit geringem Oxyethylengehalt zu erhalten zeigt das so erhaltene Elastomer in derartigen Fällen eine verringerte Feuchtigkeitsempfindlichkeit.
Die folgenden Beispiel werden zur Erläuterung der Erfindung gegeben&sub1; sie sind jedoch nicht dazu gedacht deren Bereich einzuschränken. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Zwei Präpolymere wurden durch Umsetzen von 46,5 Teilen reinem MDI (98 % 4,4'-Isomer), 43,5 % eines Polyols und 10 % eines "flüssigen" MDI mit einem Äquivalentgewicht von 143 hergestellt. In dem ersten Präpolymer (Präpolymer A) wies das Polyol ein Äquivalentgewicht von 1660 auf und war ein mit Glycerin gestartetes, nominal trifunktionelles Polypropylenoxid-Polymer mit 0,080 meq/g monofunktioneller Spezies. In dem zweiten Präpolymer (Präpolymer B) wurde ein Polyol verwendet, das sich nur hinsichtlich des Monol-Gehaltes von 0,022 meq/g unterschied.
Vier Reaktionsspritzguß-Elastomere wurden hergestellt, wobei eines dieser Präpolymere und eine B-Seiten-Formulierung verwendet wurden, die 56,3 Teile Polyol, 3,5 Teile eines Polypropylenoxids mit endständigen primären Aminogruppen, das mit Glycerin gestartet wurde und ein Äquivalentgewicht von 200 aufwies, 2,2 Teile Zinkstearat, 0,9 Teile eines Addukts von 5 Molen Propylenoxid und einem Mol Ethylendiamin, 36 Teile eines Isomeren-Gemisches von 2,4- und 2,6-Diethyltoluoldiamin, 0,1 Teile eines Oganozinn-Kataysators, 0,1 Teile einer Triethylendiamin-Lösung und 1 Teil eines Silikon enthaltenden oberflächenaktiven Mittels aufwies. Der Isocyanat-Index betrug 103. Die Elastomere wurden auf einer Cincinnati Milacron HT RIM- Maschine hergestellt und in eine Gußform aus Stahl mit den Abmessungen 20,5 x 24,5 x 0,125" (521 x 622 x 3,175 mm) injiziert. Die Temperatur der Komponenten betrug etwa 105ºF (41ºC), die Gießtemperatur betrug etwa 155ºF (68ºC), die Injektionsmenge betrug 2,5 lb/Sekunde (1,2 kg/Sekunde), der Injektionsdruck betrug etwa 1850 Psi (12,75 Mpa) und die Entnahmezeit betrug 30 Sekunden.
In der Vergleichsprobe A wurde das Präpolymer A verwendet und das B-Seiten-Polyol wies ein Äquivalentgewicht von 1660 auf und war ein mit Glycerin gestartetes Polypropylenoxid, das zu 17,5 % mit Ethylenoxid abgeschlossen war und das 0,065 meq/g monofunktionelle Spezies enthielt.
In der Probe 1 wurde das gleiche B-Seiten-Polyol verwendet, das Präpolymer wurde jedoch durch das Präpolymer A ersetzt.
Die Vergleichsprobe 8 glich der Vergleichsprobe A, mit der Maßgabe, daß das B-Seiten-Polyol durch ein Polyol ersetzt war, das in jeder Hinsicht gleich war, außer daß der Gehalt an monofunktioneller Spezies 0,028 meq/g betrug. Die Vergleichsprobe C glich der Vergleichsprobe B, mit der Maßgabe, daß das Präpolymer B verwendet wurde.
Die Vergleichsprobe A verwendete somit in der A-Seite sowie in der B-Seite ein Polyol mit hohem Monolgehalt. Die Probe 1 verwendet ein Polyol mit geringem Monolgehalt in der A-Seite, die Vergleicsprobe B verwendete ein Polyol mit geringem Monolgehalt nur in der B-Seite und die Vergleichsprobe C verwendete Polyole mit geringem Monol-Gehalt in dem Präpolymer und in der B-Seite.
Die Ergebnisse der Untersuchungen der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Tabelle 4 Probe oder Vergleichsprobe Dichte kg/cm³ Biegemodulus¹, Psi(MPa) Biegemodulus-Verhältnis² Zugfestigkeit¹, Psi(MPa) % Verlängerung Reißfestigkeit ², Wärme-Verbiegung3, Schlagfestigkeit&sup4;, lbs(N) * kein erfindungsgemäßes Beispiel. 1 ASTM D-790; in Psi angegeben; das Biegemodulus-verhältnis ist das Verhältnis des Biegemoduls bei -20ºF (-29ºC) zu dem bei 158ºF (70ºC); geringe Werte sind besser. 2 ASTM D-624. 3 bei 250ºF (121ºC) für 60 Minuten mit einem überhang von 6"; in mm angegeben. 4 ASTM D-3763; die Bruchkraft wird angegeben.
Wie aus den Daten der Tabelle 4 ersichtlich ist waren der Zugfestigkeits-, der Reißfestigkeits-, der Verlängerungs- und der Biegemodulus bei Raumtemperatur der Vergleichsproben A, B & C und der Probe 1 relativ konstant. Jede der Proben 1, B & C zeigte jedoch eine starke Verbesserung der Biegefähigkeit in Wärme und des Biegemodulus-Verhältnisses. Dies ist besonders für Probe Nr. 1 überraschend, da die einzige Änderung darin bestand, daß ein Polyol mit niedrigem Monol-Gehalt in dem Präpolymer verwendet wurde und in der B-Seite immer noch ein Polyol mit hohem Monol-Gehalt vorhanden war. Darüber hinaus zeigten die Proben B und C eine wesentliche Verbesserung der Schlagfestigkeit. Alle Proben 1, B & C besaßen eine bessere Rohbruchfestigkeit als Vergleichsbeispiel A, wobei die Probe C am besten abschnitt.
Eine Überprüfung von Vergleichsprobe A zeigt, daß deren Oberfläche zu 15 bis 25 % Vertiefungen aufwies, d.h. Bereiche mit leichter Eindrückung. Jede der Proben 1, B & C zeigte erheblich weniger Oberflächenvertiefungen. Die Probe Nr. B enthielt zu über weniger als etwa 2 % Vertiefungen auf seiner Oberfläche. Infolgedessen wurden etwa 90 % der Oberflächenvertiefungen durch Verwendung von Polypropylenoxid-Polymeren mit geringem Gehalt an monofunktionellen Spezien eliminiert. Als ein Ergebnis zeigten die Proben 1, B & C beim Bemalen ein deutlich besseres Verhalten als Vergleichsprobe A.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans und/oder Polyharnstoffs, wobei ein Präpolymer mit enständigen Isocyanatgruppen, das erhalten wird durch Umsetzten eines Überschusses eines Polyisocyanats mit einer ersten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung, die ein Material mit einem Äquivalentgewicht von 1000-5000 umfaßt, worin mindestens der Haupt- Gewichtsanteil des Materials mit einem Äquivalentgewicht von 1000-5000 ein Polypropylenoxid-Polymer (mit niedrigem Monol- Gehalt), das eine nominale Funktionalität von mindestens zwei Isocyanat-reaktiven Gruppen pro Molekül aufweist, oder ein Gemisch davon ist, wobei das Polypropylenoxid-Polymer mit niedrigem Monol-Gehalt oder ein Gemisch davon, höchstens 0,04 Milliäquivalent pro Gramm (meq/g) terminale Unsättigung (wie durch Tritration mit Quecksilberacetat nach ASTM D-2849-69 bestimmt) aufweist, mit einer (zweiten) aktiven Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung umgesetzt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß die zweite aktiven Wasserstoff enthaltende Zusammensetzung von der ersten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung verschieden ist und weniger Gewicht, wenn überhaupt, eines Polypropylenoxid-Polymers mit niedrigem Monol-Gehalt oder eines Gemisches davon enthält, und ausgewählt ist unter:

(1) einem Gemisch eines nominal bi- oder trifunktionellen Polypropylenoxid-Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen und mit einem Äquivalentgewicht von 1300 bis 2500, das terminale Ethylenoxid-Abschlüsse aufweist, die bis zu 20 Gew.-% des Polypropylenoxid-Gewichts ausmachen, mit Diethyltoluoldiamin oder einem anderen aromatischen Diamin-Kettenverlängerer, der an mindestens einem der jeder Aminogruppe benachbarten Kohlenstoffatome eine niedere Alkylgruppe aufweist,

(2) einem Gemisch eines nominal bi- oder trifunktionellen Polypropylenoxid-Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen und mit einem Äquivalentgewicht von 1300 bis 2500, das terminale Ethylenoxid-Abschlüsse aufweist, die bis zu 20 Gew.-% des Polypropylenoxid-Gewichts ausmachen, und das bis zu gleichen Mengen, bezogen auf das Gewicht des Polypropylenoxid-Polymers mit endständigen Hydroxylgruppen einen nominal bi- oder trifunktionellen aminierten Polyether mit einem Molekulargewicht von 150 bis 6000 aufweist, mit Diethyltoluoldiamin oder einem anderen aromatischen Diamin-Kettenverlängerer, der an mindestens einem der jeder Aminogruppe benachbarten Kohlenstoffatome eine niedere Alkylgruppe aufweist, und

(3) einem Gemisch eines nominal bi- oder trifunktionellen Polypropylenoxid-Polymers mit endständigen Aminogruppen und/- oder Iminogruppen und mit einem Äquivalentgewicht von 1300 bis 2500, mit Diethyltoluoldiamin oder einem anderen aromatischen Diamin-Kettenverlängerer, der an mindestens einem der jeder Aminogruppe benachbarten Kohlenstoffatome eine niedere Alkylgruppe aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite, aktiven Wasserstoff enthaltende Zusammensetzung überhaupt kein Polypropylen-Polymer mit niedrigem Monol-Gehalt enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die erste, aktiven Wasserstoff enthaltende Zusammensetzung weniger als 25 Gew.-% eines Materials mit einem Aquivalentgewicht von 1000 bis 5000 enthält, das nicht Polypropylenoxid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die erste, aktiven Wasserstoff enthaltende Zusammensetzung zu mindestens 95 Gew.-% das Polypropylenoxid mit niedrigem Monol-Gehalt oder ein Gemisches davon enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polypropylenoxid-Polymer mit niedrigem Monol-Gehalt 0,001 bis 0,030 meq/g monofunktionelle Verunreinigungen aufweist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an monofunktioneller Verunreinigung 0,001 bis 0,025 meq/g beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polypropylenoxid-Polymer mit niedrigem Monol-Gehalt ein Äquivalentgewicht von 1300 bis 2500 aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Äquivalentgewicht 1500 bis 2000 beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polypropylenoxid-Polymer mit niedrigem Monol-Gehalt eine durchschnittliche nominale Funktionalität von 2 bis 4 besitzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die durchschnittliche nominale Funktionalität 2 bis 3 beträgt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polypropylenoxid-Polymer mit niedrigem Monol-Gehalt das Reaktionsprodukt von Propylenoxid oder einem Gemisch von Propylenoxid und mindestens einem anderen Alkylenoxid, in der Gegenwart einer Starter-Verbindung, der Amin-Stickstoffatome fehlen, darstellt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polypropylenoxid-Polymer mit niedrigem Monol-Gehalt ein Polypropylenoxid-Polymer ist, das am Ende mit bis zu 20 Gew.-% Ethylenoxid als Abschluß versehen ist, eine nominale Funktionalität von 2 bis 3 aufweist und ein Äquivalentgewicht von 1300 bis 2500 besitzt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Polypropylenoxid-Polymer mit niedrigem Monol-Gehalt ein statistisches Copolymer mit einem Äquivalentgewicht von 1500-2000 eines Gemisches von 80 bis 95 Gew.-% Propylenoxid und 5 bis 20 Gew.-% Ethylenoxid ist und das gegebenenfalls terminale Polyethylenoxid-Blöcke, die 10 bis 20 Gew.-% des Polyethers ausmachen, aufweist und eine nominale Funktionalität von 2 bis 3 besitzt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Polypropylenoxid-Polymer mit niedrigem Monol-Gehalt ein Block-Copolymer von Propylenoxid ist, das ein Äquivalentgewicht von 1500-2000 aufweist, 10 bis 20 Gew.-% terminale Polyethylenoxid- Blöcke enthält und eine nominale Funktionalität von 2 bis 3 besitzt.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste, aktiven Wasserstoff enthaltende Zusammensetzung weiter als einen Kettenverlängerer eine Verbindung umfaßt, die zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen pro Molekül besitzt und ein Äquivalentgewicht von 31 bis 300 aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Kettenverlängerer ein aromatisches Diamin ist, das an mindestens einem der jeder Aminogruppe benachbarten Kohlenstoffatome eine niedere Alkylgruppe aufweist.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren ein Gießverfahren ist und das Präpolymer 0,5 bis 25 Gew.-% NCO-Gruppen enthält.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das Präpolymer ein MDI-Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 8 bis 30 Gew.-% ist.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyisocyanat Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder ein Derivat von Diphenylmethandiisocyanat ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, 18 und 19, das ein Reaktionsspritzgießverfahren ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, 10 und 19, das ein Gießverfahren ist.