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KR0182607B1 - 황색도 지수가 작은 말레산 무수물 그래프트 공중합체 생성물 및 제조방법 - Google Patents

황색도 지수가 작은 말레산 무수물 그래프트 공중합체 생성물 및 제조방법 Download PDF

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KR0182607B1
KR0182607B1 KR1019900700732A KR900700732A KR0182607B1 KR 0182607 B1 KR0182607 B1 KR 0182607B1 KR 1019900700732 A KR1019900700732 A KR 1019900700732A KR 900700732 A KR900700732 A KR 900700732A KR 0182607 B1 KR0182607 B1 KR 0182607B1
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에이. 스트레이트 채드
엘. 태버 리키
엠. 랑카스터 제랄드
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리차드 지. 워터맨
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

내용없음.

Description

황색도 지수가 낮은 말레산 무수물 그래프트 공중합체 생성물 및 이의 제조방법
본 발명은 단량체, 특히 말레산 무수물을 신규한 중합체 압출 장치를 사용하여 중합체로 그래프트 중합시키는 신규한 방법 및 이로부터 제조한 신규한 생성물에 관한 것이다. 이러한 생성물은, 합성 수지와 배합하는 경우, 식품 포장에 적합한 다층 필름으로 동시압출시킬 수 있다.
말레산 무수물 그래프트 공중합체와 폴리올레핀의 배합물은 식품 포장용 필름과 파이프 도막재에서의 한 성분으로서의 용도를 포함하여 적용범위가 넓다.
에틸렌계 불포화 단량체[예; 말레산 무수물]을 올레핀 중합체에 그래프트시키는 방법은 당해 분야에서 잘 공지되어 있다. 전형적으로, 당해 방법은 말레산 무수물을 고전단 조건 하에서 용융상태의 올레핀 중합체와 반응시킴을 포함한다. 광범위한 혼합장치가 일반적으로 적절한 것으로서 기술되어 왔다. 그러나, 다축스크류 압출기의 사용을 포함하는 유일한 실시예는 기타 폴리올레핀과 배합시켜 접착성이 있는 배합 생성물을 생성시키는 전구체 그래프트된 중합체의 제조방법에 관한, 일반적으로 양도된 미합중국 특허 제4,684,576호의 실시예 1에서 발견된다.
당해 실시예는 무취, 저 그레인(grain) 함량 및 비-황색을 필요로 하는 식품 포장용 필름에 적합한 그래프트된 생성물을 제조하는데 필요한 중요조건을 고유하게 설정, 기술 또는 제안하지 않는다.
선행기술의 압출기 방법으로부터 수득한 생성물은 중요한 세 가지 이유에 있어서 식품 포장용으로 적합하지 않다 :
1) 냄새 : 선행 기술의 제조방법에 있어서 그래프트 공중합체중의 단량체의 혼입량은 극히 적다. 일반적으로 그래프트 공중합체는 말레산 무수물을 0.50중량％ 미만 함유한다. 이러한 그래프트 공중합체는 상당량의 잔여 단량체 및 기타 불순물을 함유하여 수득한 필름에 매우 불쾌한 냄새를 부여한다. 따라서, 이러한 필름은 식품 포장재로서 사용하기에 부적합하다.
2) 고 그레인 함량 : 직경이 5 내지 15mil인 중합체 그 자체로부터 분리된 구상 덩어리(globular mass)로 정의되는 그레인은 압출된 필름의 투명도와 광택에 역효과를 미치는 것으로 오랫동안 인식되어 왔다. 호웰즈(Howells)와 벤보우(Benbow)는 문헌[참조 : Flow Defects in Polymer Melts, Trans. J. Plast. Inst. 30 (1962) 240-253]에서 그레인의 형성은 압출 공정 도중에 분자간 쇄 교락의 원인이며 이러한 교락은 전단에 의해 제거되지 않고 감소시킬 수 있다고 결론지었다.
일반적으로, 이러한 쇄 교락도가 더 커질수록, 압출성형 필름중의 그레인의 양이 많아지며, 따라서 필름이 더욱 흐려진다. 선행 기술에 그래프트 공중합체를 포함하는 필름은 많은 양의 그레인을 지니고 있어서 식품 포장용으로 바람직하지 않다.
3) 황색도 : 선행 기술의 그래프트 공중합체로부터 제조한 필름은 소비자가 미관상 받아들일 수 없는 바람직하지 않은 황색 변색이 있어서 식품 포장용으로 비실용적이다.
폴리올레핀과 배합시키는 경우, 식품 포장재료로서 사용하기에 적합한 필름을 형성하는 말레산 무수물 그래프트 공중합체를 제조하는 방법을 고안하는 것이 유리하다. 특히, 폴리 올레핀과 배합시키는 경우, 그레인 함량이 적은 필름을 형성하는, 황색도 지수가 낮고 첨가된 말레산 무수물을 0.50중량％ 이상 함유하는 그래프트 공중합체를 생성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 첫번째 넓은 양태는, (a) 중합체, 말레산 무수물 및 자유 라디칼 개시제를 다축 스크류 압출기에 공급하는 단계, (b) 중합체를 압출기 속에서 가열하고 전단하여 용융시키는 단계 및 (c) 말레산 무수물의 적어도 일부분을 용융 중합체로 그래프트시키기에 충분한 시간동안 용융 중합체와 말레산 무수물을 압출기 속에서 혼합하는 단계를 포함하는 말레산 무수물의 그래프트 중합방법에 있어서, 단계(a)에서 말레산 무수물을 첨가하기 전에 단계(b)를 수행하고 가압되고 용융 중합체로 충전된 다축 스크류 압출기의 구획내로 말레산 무수물과 자유 라디칼 개시제를 주입함을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다. 말레산 무수물과 자유 라디칼 개시제는 압출기 내로 주입하기 전에 용매 시스템 속에서 혼합하는 것이 바람직하다. 그래프트 공중합체의 탈장(devolatilization)은 바람직하게는 압출기의 하나 이상의 감압 구획에서 발생한다.
본 발명의 두번째 넓은 양태는 ASTM D-1925에 따라 측정한 황색도 지수가 10.0 미만이고 그래프트 공중합체의 0.50 내지 2.0중량％가 말레산 무수물을 포함함을 특징으로 하는, 말레산 무수물과 주쇄 중합체의 반응 생성물을 포함하는 그래프트 공중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 세번째 넓은 양태는 적어도 하나의 충이 (a) ASTM-D-1925에 따라 측정한 황색도 지수가 10.0 미만인 그래프트 공중합체(여기서, 그래프트 공중합체는 말레산 무수물과 주쇄 중합체의 반응 생성물을 포함하며, 또한 그래프트 공중합체는 말레산 무수물을 0.5 내지 2.0중량％ 포함한다) 약 1.5 내지 75.0 중량％와(b) 폴리올레핀 25.0 내지 98.5중량％의 배합물을 포함하는, 2개 이상의 층을 함유하는 식품 포장용으로 사용되는 동시압출된 다층 필름에 관한 것이다.
제1도는 말레산 무수물을 그래프트 중합시키는 바람직한 장치의 개략적 도면이다.
본 발명은 말레산 무수물을 중합체 주쇄로 그래프트시키는 압출방법에 관한 것이다. 생성된 신규한 그래프트 공중합체는 ASTM D-1925-70 및 ASTM E-313-73에 따라 측정한 황색도 지수가 각각 10 미만 및 11미만이고, 다층 압출 필름에서의 한 성분으로서의 특정하게 사용되며 후자는 특히 식품 포장용 재료로서 유용하다.
본 발명의 그래프트 공중합체는 포지티브 및 네가티브 운반 스크류 부재 및 브드(lobed) 혼련/혼합판, 패들 또는 블록을 포함하는 다축 스크류 압출기 속에서 제조한다. 일반적으로, 포지티브 운반 스크류 부재는 중합체-말레산 무수물 스트림을 압출기의 제1차 영역(여기서, 중합체, 말레산 무수물 및 개시제는 초기에 공급되어 혼합된 것이다)으로부터 압출기의 후반 영역(여기서, 중합체는 압출기로 부터 탈장되고 배출된 것이다)으로 운반한다. 네가티브 운반 스크류 부재는 스트림을 최종 영역에서 제1차 영역으로 보낸다. 네가티브 운반 스크류 부재는 중합체를 막거나 이의 상부에 위치한 압출기 영역을 충전시키는 작용을 한다. 필수적으로, 본 명세서에서 기술한 것과 유사한 방법으로 스크류 부재를 포함하는 특정한 다축 스크류 압출기도 사용할 수 있다. 이러한 스크류는 서로 역회전할 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 다축 스크류 압출기의 대표적인 예는 완전히 서로 물려 동시회전되는 2축 스크류 압출기이며, 제1도에 도식적으로 나타내었다. 동시회전은 스크류 부재 모두가 동일한 회전속도로 동일한 방향으로 회전하는 것을 의미한다. 본 발명은 제1도를 참조하여 기술되지만, 상기한 방법과 유사한 방법을 포함하는 모든 다축 스크류 압출기를 사용할 수 있다고 이해된다.
구동 유니트(4)는 압출기 배럴(2)내의 포지티브 운반 부재(6), 네가티브 운반부재(8) 및 혼합/혼련 패들 또는 블럭(18)을 회전시킨다. 포지티브 운반부재(6)는 일반적으로 압출기 배럴(2)내의 물질을 제1도의 좌측에서 우측으로 운반한다. 네가티브 운반부재(8)는 재료의 운동을 순간적으로 지연시켜 재료를 후진시키고 당해 네가티브 운반부재(8)위의 압출기 배럴(2)을 충전시킨다. 네가티브 운반부재(8)는 압출기 배럴(2)을 4개의 영역(10,12,14,16)으로 분리시킨다. 제1차 영역(10)은 포지티브 운반 부재(6)와 중합체, 말레산 무수물 및 자유 라디칼 개시제를 수용하여 혼합하는 혼합형 부재(18)를 포함한다. 제2차 영역(12)은 포지티브 운반부재(6)를 포함하고 또한 그래프트가 발생하는 동안 전단작용으로 중합체를 혼합한다. 추가의 혼합 또는 잔류시간이 필요하면, 네가티브 운반부재(8) 또는 혼합/혼련 패들(18)을 압출기 영역(12)중의 몇몇의 포지티브 운반부재(6)로 대체할 수 있다. 제3차 영역(14)과 제4차 영역(16)은 포지티브 운반부재(6)를 포함하고 다음에 보다 완전하게 기술한 바와 같이 중합체를 탈장시킨다.
기본 또는 주쇄 중합체를 펠릿 형태로 공급 호퍼(20)로 부터 공급 계량 컨베이어(22)로 공급한 다음, 압출기 배럴(2) 중의 공급 입구(24)에 공급한다. 공급 입구(24)는 압출기 배럴(2)내의 제1차 영역(10)의 시작부분 근처에 위치시킨다. 주쇄 중합체는 (i) 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸펜텐), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE; 밀도가 0.940g/㎤ 내지 0.965g/㎤이다), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 이러한 중합체의 중요한 차이는 당해 분야에서 잘 공지되어 있고 본 발명의 참고 문헌으로 기재한 미합중국 특허 제4,327,009호에 자세히 기술되어 있다; (ii) 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE; 밀도가 0.870g/㎤ 내지 0.939g/㎤이다) 또는 에틸렌과 탄소수 약 3 내지 약 10의 α-올레핀(예: 1-옥텐) 과의 선형 공중합체; (iii) 에틸렌과 일산화탄소와의 공중합체; 및(iv) 에틸렌과 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 유도체[아크 릴산, 메타크릴산, 알킬아크릴레이트(예; 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등) 및 비닐 아세테이트로부터 선택한 것을 포함하지만 제한되지는 않는다]와의 공중합체를 포함할 수 있다.
압출기 배럴(2)은 바람직하게는 고정된 전기부재로 가열하거나, 바람직하게는 순환수로 냉각시켜 중합체의 온도를 조절한다. 4개의 영역(10, 12, 14, 16) 각각의 내부 온도는 공정중의 중합체가 상이한 용융특성을 갖고 있을 때에도 독립적으로 조절하여 목적하는 온도 프로필을 수득한다.
말레산 무수물과 자유 라디칼 개시제는, 바람직하게는 제1차 영역(10)의 말단의 혼합부재(18)에서 중합체가 충전되고 가압된 압출기 배럴(2)의 특정 구획으로 주입한다. 본 발명에서 사용한 충전된 중합체란 용어는 압출기에 관하여 사용할때, 영역내의 스크류의 날개와 거의 모든 기공이 필수적으로 중합체로 충전된 구획을 말한다. 또한 가압된 구획은 압출기에 관하여 사용할 때, 중합체 유동으로부터의 압력하에 있고 실질적으로 기체상 기공이 존재하지 않는 중합체로 충전되며 또한 영역내로 펌핑된 어떠한 용매도 실질적으로 증발점 미만이되도록 밀봉한 영역을 말한다. 제1차 영역(10)의 말단에 있는 네가티브 운반 부재(8)는 중합체로 충전시킨 혼합부재(18)를 유지시키고 혼합을 증진시킨다.
적절한 자유 라디칼 개시제는 알킬 및 디알킬 퍼옥사이드 [예; 3급-부틸 퍼옥토에이트(2-에틸 헥사노에이트) 또는 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥신-3]를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 안정성이 큰 개시제가 바람직하다.
말레산 무수물은 바람직하게는 비반응성 용매[예; 케톤, 벤젠, 알킬 아세테이트 또는 염소화 벤젠] 중에서 혼합하고 말레산 무수물 공급 탱크(3) 속에 저장한다. 말레산 무수물은 포화량까지 용매중에서 용해시킬 수 있다. 또한, 자유 라디칼 개시제는 저장 도중에 말레산 무수물과 혼합할 수 있거나 압출기 배럴(2) 내로 별도로 주입할 수 있다. 계량 펌프(32)를 사용하여 말레산 무수물과 용매 용액을 저장 탱크(30)로부터 펌핑하고 주입 노즐(34)을 통하여 제1차 영역(10)으로 주입한다. 자유 라디칼 개시제를 개별적으로 첨가하거나 추가의 개시제가 필요하면, 자유 라디칼 개시제를 제2차 저장 탱크(40)중의 용매 용액에 저장할 수 있고 주입용 제2차 계량 펌프(42)를 사용하여 제2차 주입 노즐(44)을 통하여 제1차 영역(10)으로 펌핑할 수 있다. 사용한 개시제의 양은 중요하지 않으며, 개시제에 대한 말레산 무수물의 중량비는 약 1/0.015 내지 약 1/0.1인 것이 만족스럽고, 1/0.025 내지 1/0.035가 바람직한 것으로 밝혀졌다.
제1차 영역(10)내의 중합체의 온도는 보통 융점 미만이고, 제2차 영역내의 중합체의 온도는 중합체가 용융상태를 유지할 정도로 높다. 말레산 무수물이 중합체에 그래프트됨으로써 일반적으로 중합체의 점도가 증가하기 때문에 각 영역의 온도를 독립적으로 조절하는 것이 바람직하다. 250℃ 이상의 고용융 온도에서는 상기한 것보다 더 안정한 개시제가 필요할 수 있다. 용융온도가 85℃ 내지 190℃인 중합체는 공급주입 전에 개시제로서 루페르졸(Lupersol)130을 사용할 때 잘 작용한다.
제1차 영역(10)내의 압력은 중요하지 않다. 그러나, 말레산 무수물을 압출기로 주입하는 영역(34)의 압력은 말레산 무수물의 증발압력 이상, 바람직하게는 약 50 내지 100psig의 압력으로 유지시켜야 한다. 제3차 영역(14)과 제4차 영역(16) 내의 압력을 충분히 낮춰서 용매와 반응하지 않은 말레산 무수 물을 제거하도록 해야한다. 진공원(vacuum source)(50)은 제3차 및 제4차 영역(14,16)중의 압력을 감소시키고, 28 내지 29.9Hg in의 진공은 대부분의 반응하지 않은 말레산 무수물을 제거하는데 충분한 것으로 밝혀졌다.
탈장 도중의 그래프트 공중합체의 온도는 탈장을 보조하기 위해 약 160℃ 내지 300℃로 유지시키는 것이 바람직하다. 온도가 높을수록 휘발하는 양은 저하되지만 그레인 양은 증가된다. 온도가 낮을수록 휘발하는 양이 증가하거나 공급량이 증가해서 휘발물질이 제거되지만, 그레인 양은 감소한다. 탈장과 그레인 양의 최적 평형을 수득하기 위해서는 온도가 약 180℃ 내지 260℃인 것이 바람직하다.
압출기 배럴(2)을 통과한 그래프트 공중합체는 다이 페이스(die face)(60)를 통해서 그래프트 공중합체의 스트랜드를 생성한다. 이어서, 중합체 스트랜드는 스트랜드 초퍼(chopper)(70)로 보내져 다른 공정에서 사용할 중합체 펠릿을 제조할 수 있다. 반대로, 수중의 펠릿 제조기를 스트랜드 초퍼(70) 대신에 임의로 사용할 수도 있다. 이러한 기술 중의 어느 것이나 당해 분야에 조예가 깊은 사람들에게 일반적으로 공지되어 있다.
본 발명에 특히 적합한 다축 스크류 압출기는 동시회전 하는 2축 스크류 압출기인 시판용 베르너-플라이더러(Werner-Pfleiderer) ZSK-53/5L이다. 당해 압출기는 말레산 무수물을 전환율(％)을 크게 변화시키지 않고 40lb/hr 내지 1601b/hr의 양으로 중합체 주쇄에 그래프트시킬 수 있다. 당해 장치의 최대 생산량(약 300lb/hr)까지도 가능하다. 주쇄는 바람직하게는 말레산 무수물과 자유 라디칼 개시제를 첨가하기 전에, 작동속력을 압출기를 비우는데 충분히 낮은 속도로 중합체 공급입구로 계량시킨다. 압출기 중에서의 평균 잔류시간은 40lb/hr의 중합체양에서의 약 140초에서 160lb/hr에서의 약 45초로 낮아진다. 유사하게 장치된 직경이 큰 압출기도 또한 보다 높은 속도에서 등가의 생성물을 제공한다.
위에서 기술한 방법과 장치를 사용하여 말레산 무수물을 중합체에 그래프트시켜서 말레산 무수물을 약 2중량％까지 함유하는 그래프트 공중합체를 생성한다. 말레산 무수물의 혼입량은 일반적으로 대략 최대의 혼입수준, 일반적으로 약 2％가 될 때까지의 중합체에 대한 말레산 무수물의 비율에 관한 것이다. 바람직한 생성물은 일반적으로 말레산 무수물을 약 0.3중량％ 내지 1.5중량％, 보다 바람직하게는 0.50중량％ 이상, 가장 바람직하게는 0.75중량％ 이상으로 첨가한 것이다.
공급한 말레산 무수물 75％를 그래프트 전환시켜서 선형 저밀도 폴리에틸렌을 수득하고, 더 낮은 전환율은 일반적으로 고밀도 폴리에틸렌을 생성시킨다.
본 발명의 방법에 따라 제조한 그래프트 공중합체는 색채 특성이 개선되고 필름으로 성형시켰을 때 그레인 특성이 개선된다. 특히, ASTM D-1925-70에 따라 측정한 본 발명에 따르는 중합체의 황색도 지수는 약 10.0 미만, 대개 약 8.75 미만이며, ASTM E-313-73에 따라 측정한 것은 약 11.0 미만, 대개 약 8.75 미만이다.
또한, ASTM E-313-73에 따라 측정한 백색도 지수는 45.0 이상이다. 또한, 필름으로 성형시켰을 때 폴리올레핀과 그래프트 공중합체를 포함하는 본 발명의 배합물은 입자 직경 크기가 5mil 내지 15mil인 필름의 그레인 수가 1.6mil 필름에서 1000in2당 약 3,000그레인 미만임을 특징으로 한다. 이러한 필름은 고광택 외관을 나타내고 다층 동시 압출 구조물 또는 적층 구조물에서 식품 포장재료로서 사용하기에 적합하다.
본 발명의 그래프트 공중합체와 함께 배합된 폴리올레핀은 LDPE 및 HDPE를 포함하는 에틸렌 단독중합체일 수 있다. 또한, 필름 제조에 적합한 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸펜텐), 에틸렌과 C3내지 C10α-올레핀[예; LLDPE, 프로필렌 및 1-부텐]과의 공중합체, 에틸렌과 C4-C8디올레핀[예; 부타디엔]과의 공중합체, 에틸렌과 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 유도체 [예; 비닐 아세테이트, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메탈 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트]와의 공중합체 및 에틸렌과 일산화탄소와의 공중합체를 포함한다. 배합물에 사용된 그래프트 공중합체 대 폴리올레핀의 중량비는 일반적으로 약 1.5:98.5 내지 약 75:25, 바람직하게는 약 2.5:97.5 내지 약 35:65, 가장 바람직하게는 약 5.0:95 내지 약 25: 75이다.
그래프트 공중합체와 폴리올레핀은 당해 분야에 정통한 사람들에게 공지된 방법[예; 블렌더, 믹서, 혼련기, 로울러, 압축기 등을 사용한 방법]으로 배합할 수 있다. 마찬가지로, 필름의 주조, 필름의 취입, 동시압출 취입 성형, 동시압출 시이팅, 적층 또는 숙련공에게 가능한 다른 기술 등의 기술을 사용하여 이러한 배합물로부터 다층 필름을 제조할 수 있다. 이러한 다층 필름의 층(그래프트 공중합체와 폴리올레핀의 배합물을 포함하는 층 이외의 층)은 폴리아미드(예; 나일론 등), 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 폴리올레핀(예; 폴리프로필렌, 폴리 에틸렌 등), 폴리 에스테르, 폴리카보네이트, 폴리(비닐리덴 클로 라이드), 셀룰로스 및 이의 유도체등의 합성 수지로 이루어질 수 있다.
하기 실시예 1 내지 3 및 실시예 8 내지 12의 일부는 본 발명의 방법에 의한 바람직한 그래프트 공중합체의 제조 및 용도를 자세하게 제공한다. 하기 비교 실시예 4 내지 7,13 및 8 내지 12의 일부는 선행기술이 아니다. 이들은 본 발명의 놀라운 특성을 설명해준다. 당해 실시예와 비교실시예에 있어서, 용융 유동성은 ASTM D-1238, 표준명칭 190/10.0(조건 N)을 사용하여 측정한 용융 유량을 나타낸다. 황색도 지수(A)는 ASTM D-1925-70을 사용하여 구한다. 백색도 지수와 황색도 지수(B)는 ASTM E-313-73을 사용하여 구한다.
상표명 다우렉스(DOWLEX) LLDPE 2035(옥텐/에틸렌의 공중합체)로 시판되고 용융지수가 6dg/min이며 밀도가 0.919g/cc인 선형 저밀도 폴리에틸렌을 다음 조건에서 작동하는 베르너-플라이더러 ZSK-53/5L 동시회전 2축 스크류 압출기에 공급한다 :
중량비가 1/1/0.03인 말레산 무수물/메틸 에틸 케톤/루페르졸 130[LUPERSOL 130; 2,5-디메틸-2,5-디(3급 부틸퍼옥시) 헥신-3에 대한 펜왈트사의 상표명]의 혼합물을 2.241b/hr의 속도로 포지티브 용량성 계량펌프를 사용하여 베르너-플라이더러 주입 노즐을 통해서 압출기로 유입시킨다. 주입 노즐은 주입 노즐의 상부 어느 지점으로부터 중합체로 충전되고 가압된 네가티브 운반 스크류 부재까지 압출기의 부분을 유지시켜주는 네가티브 운반부재 뒤에 있는 일련의 혼련 블록 또는 혼합형부재의 상부에 위치하고 있다. 영역(3 및 4)에 29Hgin의 진공을 유지시켜서 그래프트된 중합체를 탈장시킨다. 당해 그래프트 중합체의 말레산 무수물의 첨가량은 그래프트된 중합체의 0.55 중량％이다.
[실시예 2]
DOW HDPE 10062로 시판되고 용융지수가 10dg/min이며 밀도가 0.962g/cc인 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체를 다음 조건 하에서 실시예 1의 압출기에 공급한다 :
45/55/0.032(메틸 에틸 케톤/말레산 무수물/루페르졸 130) 용액을 5.5lb/hr의 양으로 주입 노즐을 통해서 공급한다. 영역(3 및 4)에서의 진공 수준은 29Hg in 이다. 생성물은 그래 프트된 말레산 무수물을 1.15％ 포함한다. 당해 생성물은 이후에 용융지수가 6dg/min이고 밀도가 0.919g/cc인 선형 저밀도 폴리 에틸렌(LLDPE)인 DOWLEX LLDPE 2035[더 다우 케미칼 캄파니의 상표; DOWLEX LLDPE 2035는 옥텐/에틸렌의 공중합체이다]와 11.5/88.5(88.5％ LLDPE)의 비율로 압출기 내에서 용융 혼합시킨 다음, 고밀도 폴리에틸렌 및 나일론을 포함하는 3층 필름중의 접착(중간)층으로서 동시 압출시킨다. 백(bag)으로 전환시켰을 때, 생성된 필름은 구조 보전성이 우수하고 마이크로웨이브 오븐 내에서 식품을 가열하기에 적합하다.
[실시예 3]
DOW HDPE 10062로 시판되고 용융지수가 10dg/min인 고밀도 에틸렌 단독중합체를 다음 조건하에서 실시예 1의 압출기에 공급한다.
메틸 에틸 케톤, 말레산 무수물 및 루페르졸 130을 각각 3.4, 3.4 및 0.10lb/hr의 양으로 노즐을 통해서 공급한다. 주입 노즐은 중합체로 충전되고 가압된 전체 주입 영역을 유지시키는 네가티브 운반부재 뒤에 있는 일련의 혼련 블록 또는 혼합 형 부재의 바로 위에 위치하고 있다. 영역(3 및 4)에서의 진공수준은 29Hg·in이다. 첨가한 말레산 무수물을 1.02％ 함유하는 생성물은 혼입된 말레산 무수물에 대한 공급 말레산 무수물의 63.0％ 전환율을 나타낸다.
생성된 그래프트 공중합체는 다음 특성을 나타낸다 :
[비교 실시예 4 내지 6]
이들 실시예는 말레산 무수물과 개시제를 중합체로 충전된 압출기 구획에 주입시키지 않을 경우, 고황색도 지수와 저백색도 지수가 수득된다는 것을 입증한다.
실시예 1의 압출기의 중합체 공급 구획에 DOW HDPE 10062, 말레산 무수물(MAH) 및 루페르졸 130을 첨가한다. 압출기는 다음 조건에서 작동시킨다 :
영역(3 및 4)에서의 진공수준은 29.88Hg in이다. 주입 노즐은 상기 실시예 3과 같이 배열한다.
생성된 그래프트 공중합체는 표 1에 요약한 특성을 나타낸다.
[비교 실시예 7]
당해 실시예는 압출기의 스크류 부재의 형태의 중요성을 설명해준다.
2축 스크류 압출기는 네가티브 운반부재를 포지티브 운반부재로 대체시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 유사하게 사용한다(결과적으로, 압출기는 주입점에서 중합체를 충전시키거나 가압하지 않는다). 영역(3 및 4)에서 진공수준은 29Hg in로 유지시켜서 그래프트 공중합체를 탈장시킨다.
압출기 영역(2)에 MAH, 루페르졸 130 및 메틸 에틸 케톤(MEH)을 첨가한다.
압출기의 작동 조건은 다음과 같다 :
DOW HDPE 10062를 200lb/hr의 양으로 압출기에 유입시킨다.
생성된 그래프트 공중합체의 특성은 다음과 같다 :
부가적으로, 당해 그래프트 공중합체는 잔류 단량체로 인하여 허용할 수 없을 정도로 강하며, 불쾌한 냄새가 난다.
[실시예 8 내지 12]
상기 실시예 3 및 대조실시예 4 내지 7에서 수득한 생성물 158g을 길이/직경비가 24:1이고 배럴 온도가 영역(1)에서 325℉ 및 영역(2와 3)에서 375℉인 3개의 영역이 있는 1in 단축 스크류 압출기를 사용하여 DOWLEX LLDPE 4035(더 다우 케미칼 캄파니의 상표. DOWLEX LLDPE 4035는 용융지수가 5.5dg/min이고 밀도가 0.919g/cc인 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이다) 1242g과 용융 혼합시킨다. 이어서, 생성된 펠릿을 배럴 온도가 영역(1 및 2)에서 각각 300℉ 및 375℉이고 다이영역(1 및 2)에서 375℉인 3/4in 킬리온(Killion)단축 스크류 취입 필름 압출기에 유입시킨다. 각 경우에 3in의 동결상태를 유지시킨다. 압출성형한 단층 필름의 최종 말레산 무수물 공단량체 함량은 0.13중량％이다.
실시예 3 및 비교실시예 4 내지 7 각각에서 두께가 1.6mil이고 폭이 8in인 필름을 가벼운 상자 위에 놓는다. 1.5in x 0.5in 형판을 필름 위에 올려놓는다. 이후에 10배 확대 램프(일리노 이주 시카고의 아트 스페셜티 캄파니 제품)하의 형판 면적에서 직경이 5 내지 15mil인 그레인 수를 구한다. 하기 표로 나타낸 결과는 단위를 1.6mil 필름에서 1,000in 당 그레인 수로 나타내었다.
* 접착을 수행하는데 적절한 말레산 무수물 함량을 부여하는 배합물 수준을 사용하여 필름으로 성형할 수 없다.
[비교 실시예 13]
당해 실시예는 말레산 무수물(MAH)그래프트 단량체를 동시에(샘플 B) 또는 본 발명의 양태(특히 실시예 1 내지 3에 기술한 바와 같이)보다 통상적인 공급 포트(샘플 C)에서 미리 혼합한(샘플 A)압출기에 유입시킬 때 변환이 적어짐을 교시한다.
[샘플 A]
실시예 1의 압출기에 말레산 무수물과 디큐밀 퍼옥사이드(각각 10:1 중량비)의 혼합물을 공급한다. 혼합물을 아세톤에 용해시키고, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 펠릿 위에 분무한다. 아세톤을 증발시키고, 도포된 펠릿을 압출기의 흡입으로 농축시켜서 유입시키고, 신선한 펠릿을 따라 97.8％ 중합체/2％ 말레산 무수물/0.2％ 디큐밀 퍼옥사이드 혼합물을 공급한다. 영역(3)에서 탈장을 수행한다. 데이타를 표 3에 제공한다.
[샘플 B]
용융지수가 25인 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)중의 말레산 무수물의 농축물은 밴버리 혼합기(Banbury mixer)에서 제조한 다음, 연속적으로 과립화한다. 농축물은 10％ 말레산 무수물을 함유한다. 디큐밀 퍼옥사이드 분말과 당해 농축물의 건조 배합물을 제조한 다음, 농축물을 신선한 폴리에틸렌과 함께 실시예 1의 압출기에 유입시켜서 97.91％ 중합체/1.9％ 말레산 무수물/0.19％ 디큐밀 퍼옥사이드의 공급비를 수득한다. 결과를 표 3에 제공한다. 또한, 이러한 공중합체는 식품 포장 성분으로서 사용하기에 허용할 수 없는 냄새가 난다.
[샘플 C]
59/3/38(MAH/퍼옥사이드/MEK)의 중량비로 메틸 에틸 케톤(MEK)중에 용해된 말레산 무수물(MAH)과 퍼옥사이드를 압출기내의 공기 일부를 제거하고 배럴의 한부분으로 작용시키기 위한 2축 스크류의 형태를 만드는데 보통으로 사용되는 금속 플러그가 부착된 판에 고정된 튜브를 경유하여 영역(2)에 주입시키는 것을 제외 하고는 실시예 1의 압출기를 사용한다. 중합체를 압출기의 흡입으로 공급한다. 흡입이 발생하는 시점에서 중합체가 용융된다. 용매 및 반응하지 않은 단량체는 영역(3 및 4)에서 진공탈장된다. 해당 데이타를 표 4에 제공한다. 이러한 공중합체는 식품 포장성분으로서 사용하기에 허용할 수 없는 냄새가 있음을 주목한다.
FHR=(중합체의) 1b/100속도
2디큐밀 퍼옥사이드
33급-부틸 하이드로퍼옥사이드
1루페르졸 130

Claims (19)

  1. ASTM D-1925에 따라 측정한 황색도 지수가 10.0 미만이고 (a) 그래프트 공중합체의 0.50 내지 2.0 중량％가 말레산 무수물이며; (b) 주쇄 중합체는 폴리올레핀,에틸렌과 3내지 10의 탄소 원자를 가지는 α-올레핀의 선형 공중합체, 에틸렌과 일산화탄소와의 공중합체, 및 에틸렌과 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이들의 유도체의 공중합체로부터 선택되고; 그리고 (c)1.6mil의 두께를 가지며 25.0 내지 98.5 중량％의 폴리올레핀과 혼합된 조성물의 필름이 5 내지 15mil 사이 크기의 그레인을 1,000 in2당 약 3,000 미만의 수를 가지는 조성물이라는 것에 의해 특징지워지는 조성물임을 특징으로 하는, 말레산 무수물과 주쇄 중합체를 포함하는 그래프트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 주쇄 중합체가 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌과 C3내지 C10올레핀과의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 올레핀 중합체인 그래프트 공중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 주쇄 중합체가 폴리프로필렌 또는 폴리(4-메틸펜텐)인 그래프트 공중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 주쇄 중합체가 에틸렌과, 메타 크릴산, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 한 성분과의 공중합체인 그래프트 공중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 주쇄 중합체가 에틸렌과 아크릴산 또는 일산화탄소와의, 공중합체인 그래프트 공중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 황색도 지수가 8.75 미만인 그래프트 공중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, ASTM E-313-73에 따라 측정한 백색도 지수가 45.0 이상인 그래프트 공중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸펜텐), 에틸렌과 C3내지 C10α-올레핀과의 공중합체, 에틸렌과 C4내지 C8디올레핀과의 공중합체, 에틸렌과 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 유도체와의 공중합체 및 에틸렌과 일산화탄소와의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 필름.
  9. 제8항에 있어서, 폴리에틸렌이 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 필름.
  10. 제1항에 있어서, 직경이 5 내지 15mil인 배합물의 그레인(grain)수가 1.6mil필름에서 1,000in2당 3,000 그레인 미만인 필름.
  11. (a) 올레핀 중합체를 다축 스크류 압출기에 공급하고, (b)올레핀 중합체를 압출기 속에서 가열하고 전단하여 용융시키고, (c) 말레산 무수물 및 자유 라디칼 개시제의 혼합물을, 가압되고 용융 중합체로 충전된 다축 압출기의 구획으로 주입하고, (d) 압출기내의 용융 올레핀 중합체 및 말레산 무수물을 말레산 무수물의 적어도 일부가 용융 올레핀 중합체로 그래프트되기에 충분한 시간동안 혼합하는 단계를 포함하여, 말레산 무수물을 올레핀 중합체로 그래프트시키는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 말레산 무수물과 자유 라디칼 개시제가 용매 시스템 속에서 혼합된 후 동시 회전하는 2축 스크류 압출기에 주입되는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 압출기의 하나 이상의 감압영역에서 중합체를 탈장시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 말레산 무수물과 자유 라디칼 개시제가 케톤 속에서 혼합된 후 주입되는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 중합체가 고밀도 폴리에틸렌 수지 또는 에틸렌/옥텐의 저밀도 공중합체인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 케톤이 메틸 에틸 케톤 및 아세톤으로부터 선택되는 방법.
  17. 제11항에 있어서, 압출기가 포지티브 운반부재를 주로 포함하고, 중합체로 충전되어 가압된 압출기의 구획이 네가티브 운반부재 뒤에 있는 일련의 혼합형 부재를 포함하는 방법.
  18. 제11항에 있어서, 생성물이 제1항의 조성물인 방법.
  19. 제11항에 있어서, 다축 스크류 압출기가 포지티브 및 네가티브 운반부재 및 로브드 혼련/혼합판, 패들 또는 블록을 포함하는 방법.
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